JP2001104793A - ヘテロポリ酸／ポリオキソメタレート触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリオキソメタレート塩に担持されたヘテロ
ポリ酸を含む、種々の化学プロセスのための改善された
触媒の提供。 【解決手段】 ポリオキソメタレート担体上に担持され
たヘテロポリ酸を含む触媒組成物であって、該ヘテロポ
リ酸が、式 Ｈ（ｅ′−ｂ_ｚ′）Ｇ_ｂ（Ｘ_ｋ′Ｍ_{ｍ′−ｘ′}Ｍ^１ _ｘ′
Ｍ^２ _ｎ′Ｏ_ｙ′）−ｅ′ （Ｉ） ［式Ｉ中、Ｇは１〜１６族から選択される元素又はその
オキシイオン；Ｘは３〜１６族から選択される元素；Ｍ
＝Ｍｏ、Ｗ又はそれらの組合せ；Ｍ^１＝Ｖ；Ｍ^２はＭ及
びＭ^１とは異なる遷移金属であり該ポリオキソメタレー
ト担体が、式 Ｃ_ａＨ_{（ｅ−ａｚ）}（Ｘ_ｋＭ_ｍ−ｘＭ^１ _ｘＭ^２ _ｎＯ_ｙ）
^−ｅ （ＩＩ） ＣはＣ_ｓで代表される金属、ＭはＭｏ、Ｗ、Ｍ^１はＶ、
Ｍ^２は、Ｍ及びＭ^１とは異なる遷移金属であり、さらに
熱処理された触媒組成物。ポリオキソメタレート担体は
例えば、Ｃｓ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０であり、ヘテロポリ酸
は例えば、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）本発明は一般に、種々の化
学プロセスのための改善された触媒に関する。特に、本
発明は、ポリオキソメタレート（ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔ
ａｌｌａｔｅ）塩に担持されたヘテロポリ酸（ｈｅｔｅ
ｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ）を含む改善された触媒に関す
る。

【０００２】一般に、種々の化学プロセスのための触
媒、特にアルコール、カルボン酸、アルケン、アルキン
等のような生成物をアルカンから製造するための触媒は
よく知られている。典型的には、そのような触媒は、非
常に高温で、バインダーまたは触媒製造中に導入される
望まない不純物を除去するための時間熱処理されて、所
望のコンパウンドまたは結晶相を形成するか、または焼
結によって最終触媒ペレットの機械的強度を増加させ
る。例えば、Ｃ．Ｎ．サターフィールド（Ｓａｔｔｅｒ
ｆｉｅｌｄ）、「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ ｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ」、マグローヒル
（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、ニューヨーク、１９８
０、ｐ７５参照。

【０００３】ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレート
は、種々の用途、例えばプロピレンおよびイソブチレン
のアクリル酸およびメタクリル酸への酸化、芳香族炭化
水素の酸化、オレフィンの重合、オレフィンのエポキシ
化、水素脱硫法、およびアルカンのアルコールへの酸化
における触媒として良く知られている。例えば米国特許
第５，７０５，６８５号（リオンズ（Ｌｙｏｎｓ）ら）
は、アルカンの不飽和カルボン酸への酸化のためにヘテ
ロポリ酸およびポリオキソメタレートを使用することを
開示する。そのようなポリオキソメタレート塩上に担持
されたヘテロポリ酸は、他の慣用の触媒より低温、すな
わち４００℃未満で作用するので、特に有用な触媒であ
る。しかしながら、そのようなヘテロポリ酸／ポリオキ
ソメタレート触媒は、比較的収率が低く、あまり選択性
が高くないという欠点を持つ。ポリオキソメタレート上
に担持されたヘテロポリ酸を含む触媒の製造において
は、そのような触媒は、比較的低温、すなわち約３００
℃で焼成されるが、典型的には、より高温では熱処理さ
れない。そのような触媒は、熱処理なしで作用するの
で、また高温、例えば、４００℃以上では比較的不安定
であり、典型的には分解するので、一般的には熱処理さ
れない。

【０００４】ウエダ（Ｕｅｄａ）らによる、Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，（１９９５）５４１−２
は、モリブデンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸
および1種のポリオキソメタレート、Ｋ_３ＰＭｏ_１２Ｏ
_４０の加熱を開示する。そのようなヘテロポリ酸は、窒
素下で４２０〜４３０℃で２時間熱処理され、ポリオキ
ソメタレートは３８０℃で熱処理された。ピリジンの存
在下で熱処理されたヘテロポリ酸は、プロパンのアクリ
ル酸への酸化において、転化率および選択性の増加を示
した。ヘテロポリ酸の還元状態を維持するためにピリジ
ンが添加された。ポリオキソメタレート担体上にヘテロ
ポリ酸を含む触媒は、この文献には開示されていない
し、セシウムを含むポリオキソメタレートも開示されて
いない。また、ウエダ（Ｕｅｄａ）らは、ポリオキソメ
タレート担体の細孔径の調節方法を開示していない。

【０００５】リ（Ｌｉ）らによる、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ， １８２
（１９９９），３５７−３６３は、１２−モリブドホス
ホン酸（すなわち、ヘテロポリ酸）のピリジニウム塩の
熱処理を開示する。ヘテロポリ酸の還元状態を維持する
ためにピリジンが添加された。リ（Ｌｉ）らは、ポリオ
キソメタレート担体上にヘテロポリ酸を含む触媒を開示
していないし、セシウムを含むポリオキソメタレートも
開示していない。また、リ（Ｌｉ）らは、ポリオキソメ
タレート担体の細孔径の調節方法を開示していない。

【０００６】このように、高収率および高選択性で、低
温で機能するヘテロポリ酸を含む触媒が必要とされ続け
ていた。

【０００７】（発明の概要）驚くべきことに、熱処理さ
れたヘテロポリ酸／ポリオキソメタレート触媒が、種々
の化学プロセス、例えばアルカンの種々の生成物（例え
ばアルケン、不飽和カルボン酸、アルコール等）への転
化における収率および選択性を増加させることが見出さ
れた。そのような熱処理された触媒は、他の慣用の触媒
より低温で機能することの利点を有する。これらの触媒
は、実際の使用および潜在的な工業的利益のために、他
の公知の触媒より魅力的である。

【０００８】１つの態様において、本発明は、ポリオキ
ソメタレート担体上に担持されたヘテロポリ酸を含む触
媒組成物であって、ヘテロポリ酸が、式 Ｈ_{（ｅ’−ｂｚ’）}Ｇ_ｂ（Ｘ_ｋ’Ｍ_{ｍ’−ｘ’}Ｍ^１ _ｘ’Ｍ^２ _ｎ’Ｏ_ｙ’ ）^−ｅ’ （Ｉ） 式中、Ｇは、１〜１６族から選択される元素またはその
オキシイオン（ｏｘｙｉｏｎ）であり；Ｘは、３〜１６
族から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タング
ステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウ
ム；Ｍ^２は、ＭおよびＭ^１とは異なる遷移金属であり；
ｚ’＝Ｇの電荷であり；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜５；
ｍ’＝５〜２０；ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；ｙ’＝
１８〜６２；およびｅ’はポリオキソメタレートアニオ
ンの電荷である；を有し、ポリオキソメタレート担体
が、式 Ｃ_ａＨ_{（ｅ−ａｚ）}（Ｘ_ｋＭ_ｍ−ｘＭ^１ _ｘＭ^２ _ｎＯ_ｙ）^−ｅ （ＩＩ） 式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷移
金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシイ
オン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピ
リジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族ア
ミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの混
合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６族
元素から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タン
グステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウ
ム；Ｍ^２は、ＭおよびＭ^１とは異なる遷移金属であり；
ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；ｎ＝
０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅはポリ
オキソメタレートアニオンの電荷である；を有し、ポリ
オキソメタレート担体が、３８５〜６００℃の範囲の温
度で熱処理される触媒組成物に関する。

【０００９】第２の態様において、本発明はまた、ポリ
オキソメタレート担体上にヘテロポリ酸を含む触媒組成
物の製造方法であって、ヘテロポリ酸が、式 Ｈ_{（ｅ’−ｂｚ’）}Ｇ_ｂ（Ｘ_ｋ’Ｍ_{ｍ’−ｘ’}Ｍ^１ _ｘ’Ｍ^２ _ｎ’Ｏ_ｙ’ ）^−ｅ’ （Ｉ） 式中、Ｇは、１〜１６族から選択される元素またはその
オキシイオンであり；Ｘは、３〜１６族から選択される
元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはそれ
らの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウム；Ｍ^２は、Ｍおよ
びＭ^１とは異なる遷移金属であり；ｚ’＝Ｇの電荷であ
り；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜５；ｍ’＝５〜２０；
ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；ｙ’＝１８〜６２；およ
びｅ’はポリオキソメタレートアニオンの電荷である；
を有し、ポリオキソメタレート担体が、式 Ｃ_ａＨ_{（ｅ−ａｚ）}（Ｘ_ｋＭ_ｍ−ｘＭ^１ _ｘＭ^２ _ｎＯ_ｙ）^−ｅ （ＩＩ） 式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷移
金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシイ
オン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピ
リジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族ア
ミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの混
合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６族
から選択される元素であり；Ｍは前記と同義であり；Ｍ
^１＝バナジウム；Ｍ^２は、ＭおよびＭ^１とは異なる遷移
金属であり；ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５
〜２０；ｎ＝０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；お
よびｅはポリオキソメタレートアニオンの電荷である；
を有し、ポリオキソメタレート担体を、３８５〜６００
℃の範囲の温度で加熱する工程を含む方法に関する。

【００１０】第３の態様において、本発明は、アルカン
を、酸化剤および、ポリオキソメタレート担体上にヘテ
ロポリ酸を含む触媒組成物と接触させる工程を含む不飽
和カルボン酸の製造方法に関し、ヘテロポリ酸が、式 Ｈ_{（ｅ’−ｂｚ’）}Ｇ_ｂ（Ｘ_ｋ’Ｍ_{ｍ’−ｘ’}Ｍ^１ _ｘ’Ｍ^２ _ｎ’Ｏ_ｙ’ ）^−ｅ’ （Ｉ） 式中、Ｇは、１〜１６族から選択される元素またはその
オキシイオンであり；Ｘは、３〜１６族から選択される
元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはそれ
らの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウム；Ｍ^２は、Ｍおよ
びＭ^１とは異なる遷移金属であり；ｚ’＝Ｇの電荷であ
り；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜５；ｍ’＝５〜２０；
ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；ｙ’＝１８〜６２；およ
びｅ’はポリオキソメタレートアニオンの電荷である；
を有し、ポリオキソメタレート担体が、式 Ｃ_ａＨ_{（ｅ−ａｚ）}（Ｘ_ｋＭ_ｍ−ｘＭ^１ _ｘＭ^２ _ｎＯ_ｙ）^−ｅ （ＩＩ） 式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷移
金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシイ
オン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピ
リジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族ア
ミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの混
合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６族
元素から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タン
グステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウ
ム；Ｍ^２は、ＭおよびＭ^１とは異なる遷移金属であり；
ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；ｎ＝
０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅはポリ
オキソメタレートアニオンの電荷である；を有し、ヘテ
ロポリ酸は、ポリオキソメタレートの表面積の１００％
が覆われるような量で存在し、かつポリオキソメタレー
ト担体は、３８５〜６００℃の範囲の温度で熱処理され
る方法に関する。

【００１１】第４の態様において、本発明は、アルカン
を、酸化剤および、ポリオキソメタレート担体上にヘテ
ロポリ酸を含む触媒組成物と接触させる工程を含むアル
ケンの製造方法に関し、ヘテロポリ酸が、式 Ｈ_{（ｅ’−ｂｚ’）}Ｇ_ｂ（Ｘ_ｋ’Ｍ_{ｍ’−ｘ’}Ｍ^１ _ｘ’Ｍ^２ _ｎ’Ｏ_ｙ’ ）^−ｅ’ （Ｉ） 式中、Ｇは、１〜１６族から選択される元素またはその
オキシイオンであり；Ｘは、３〜１６族から選択される
元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはそれ
らの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウム；Ｍ^２は、Ｍおよ
びＭ^１とは異なる遷移金属であり；ｚ’＝Ｇの電荷であ
り；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜５；ｍ’＝５〜２０；
ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；ｙ’＝１８〜６２；およ
びｅ’はポリオキソメタレートアニオンの電荷である；
を有し、ポリオキソメタレート担体が、式 Ｃ_ａＨ_{（ｅ−ａｚ）}（Ｘ_ｋＭ_ｍ−ｘＭ^１ _ｘＭ^２ _ｎＯ_ｙ）^−ｅ （ＩＩ） 式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷移
金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシイ
オン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピ
リジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族ア
ミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの混
合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６族
元素から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タン
グステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウ
ム；Ｍ^２は、ＭおよびＭ^１とは異なる遷移金属であり；
ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；ｎ＝
０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅはポリ
オキソメタレートアニオンの電荷である；を有し、ヘテ
ロポリ酸は、ポリオキソメタレートの表面積の１００％
未満が覆われるような量で存在し、かつポリオキソメタ
レート担体は、３８５〜６００℃の範囲の温度で熱処理
される方法に関する。

【００１２】（発明の詳細な説明）本明細書中で使用さ
れているように、明らかに他に示されていなければ、以
下の用語は以下の意味を有する。「アルカン」という語
は、線状、分岐状および環状のアルカンを含む。同様
に、「アルケン」という語は、線状、分岐状および環状
のアルケンを含む。元素はすべて、国際純正応用化学連
合（ＩＵＰＡＣ）により推奨される名称を用いて呼ばれ
る。ここで使用されているように、「遷移金属」という
語は、第３〜１２族の元素をいい、ランタニドおよびア
クチニド系列を含む。「ヘテロポリ酸／ポリオキソメタ
レート触媒」という語は、ポリオキソメタレート塩上に
担持されたヘテロポリ酸を含む触媒をいう。

【００１３】他に記載がなければ、全ての比および量は
重量による。他に記載がなければ、数値範囲はすべて、
境界値を含めている。明細書中では、以下の略語を使用
する：Ｃ＝摂氏温度；ＡＡ＝アクリル酸；ＨＰＡ＝ヘテ
ロポリ酸；ＰＯＭ＝ポリオキソメタレート；ｇ＝グラ
ム；Ｎ＝規定；ｍｏｌ＝モル；Ｌ＝リットル；ｍ＝メー
トル；Å＝オングストローム；ｃｃ＝立方センチメート
ルおよびｍｌ＝ミリリットル。

【００１４】本発明のポリオキソメタレートおよびヘテ
ロポリ酸は、負の電荷を有する多面体ケージ（ｃａｇ
ｅ）構造またはフレームワーク（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）
（例えば［ＰＷ_１２Ｏ_４０］^−３）からなり、負の電荷
は、ケージの外部にあるカチオンによってバランスをと
られている。少なくとも１つのカチオンがプロトンであ
るとき、化合物はヘテロポリ酸（ＨＰＡ）（例えばＨ_３
［ＰＷ_１２Ｏ_４０］およびＨ（ＶＯ）［ＰＭｏ_１２Ｏ
_４０］）である。カチオンがいずれもプロトンでなく、
金属例えばアルカリ金属、カリウム、ナトリウム、セシ
ウムもしくはリチウム（Ｋ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０におけるよ
うに）またはアンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＷ_１２Ｏ
_４０におけるように）であるとき、化合物はポリオキソ
メタレート（ＰＯＭ）である。ポリオキソメタレート
が、さらなる酸、例えば硫酸と組み合わされるとき、得
られる混合物は、ヘテロポリ酸という語に包含される。
ポリオキソアニオン（ｐｏｌｙｏｘｏａｎｉｏｎ）は、
化合物のアニオンケージ様部分（ａｎｉｏｎｉｃ ｃａ
ｇｅ−ｌｉｋｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）、例えば［ＰＷ_１２
Ｏ_{４ ０}］^−３を言う。

【００１５】ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレート
は、ケージフレームワークに取り囲まれた、第１の一般
的に中心に配置された原子を有するケージ様構造であ
り、そのフレームワークは、酸素原子に結合した同じま
たは異なる複数の金属原子を含む。ヘテロポリ酸および
ポリオキソメタレートの中心元素は、フレームワークの
金属原子とは異なり、時には「ヘテロ」元素または原子
と称され；縮合した（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）配位元素
は、「フレームワーク」元素または金属と称され、通常
遷移金属である。ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレ
ートの大部分が、４つの酸素原子を介して「フレームワ
ーク」金属（「Ｍ」）に通常四面体の形で結合される、
中心に配置されたヘテロ原子（「Ｘ」）を有する。フレ
ームワーク金属は、（ｉ）通常、酸素（「Ｏ」）を介し
て八面体の形で中心の原子に結合され、（ｉｉ）酸素原
子を介して４つの他のフレームワーク金属に結合され、
かつ（ｉｉｉ）「末端酸素」原子として知られる第６の
架橋していない酸素原子を有する。このことは、式（Ｉ
ＩＩ）で示される。

【００１６】

【化１】

【００１７】主なフレームワーク金属Ｍは、適当なカチ
オン半径を有する任意のものであり、良好な酸素ｐπ電
子の受容体である。典型的には、フレームワーク金属
は、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブま
たはタンタルから選ばれる。フレームワーク金属がモリ
ブデン、タングステンまたはバナジウムであるのが好ま
しい。

【００１８】慣用のヘテロポリ酸（およびそのポリオキ
ソアニオン）は、一般式Ｈ_ｅ（Ｘ_ｋＭ_ｎＯ_ｙ）^−ｅで表
すことができる。この化学式において、中心の原子Ｘは
典型的には３〜１６族元素、好ましくは１３〜１６族元
素である。適当な１３〜１６族元素としては、リン、ア
ンチモン、ケイ素およびホウ素が挙げられるが、これら
に限定されない。中心の原子Ｘがリンであるのが好まし
い。下付の「ｋ」は典型的には１〜５、好ましくは１ま
たは２である。Ｍは典型的にはモリブデン、タングステ
ンまたはバナジウムである。下付の「ｎ」は典型的には
５〜２０である。下付の「ｙ」は典型的には１８〜６
２、好ましくは約４０〜６２である。上付の「ｅ」の表
記は、（Ｘ_ｋＭ_ｎＯ_ｙ）ポリオキソアニオンにおける負
の電荷であり、場合によって変わるが、「ｅ」は常に、
式のバランスをとるのに必要とされるプロトンの数であ
る。典型的なケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）ヘテロポリ酸で
は、Ｈ _３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０におけるようにｋ＝１，ｎ＝
１２およびｙ＝４０であり、ポリオキソメタレートでは
Ｋ_４ＰＷ_１１ＶＯ_４０である。典型的なダウソン（Ｄａ
ｗｓｏｎ）ヘテロポリ酸では、Ｈ_６Ｐ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２
におけるようにｋ＝２，ｎ＝１８およびｙ＝６２であ
り、ポリオキソメタレートではＫ_６Ｐ_２Ｗ_１７ＶＯ _６２
である。

【００１９】ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレート
は、ケギン、ダウソン（Ｄａｗｓｏｎ）およびアンダー
ソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）構造を含む種々の構造で存在
することが知られている。これらの異なる構造は、特定
のヘテロポリ酸組成物の特定の幾何学的構造に対応し、
存在する金属の配位化学および原子半径に従って変化す
る。これらの構造またはその混合物の任意のものが、本
発明における使用に適当である。フレームワーク置換さ
れたヘテロポリ酸およびポリオキソメタレートがまた本
発明において有用である。これらの化合物は、あるフレ
ームワーク原子Ｍ（およびそれに二重結合した酸素原
子）が遷移金属で置換されている、ヘテロポリ酸および
ポリオキソメタレートである。置換は、例えばモノ置
換、ランダムもしくはレジオ（ｒｅｇｉｏ）−２置換、
ランダムもしくはレジオ−３置換またはより多い置換で
あることができ、その全部が、本発明の方法における担
持されたヘテロポリ酸およびポリオキソメタレート担体
としての使用のために有効な組成物を生成する。触媒
は、以下に記載する種々の手段によってさらに活性増進
されることができる。本発明は、非置換および置換のポ
リオキソメタレートの塩上に担持された非置換および置
換のヘテロポリ酸を包含する。

【００２０】フレームワーク置換された組成物を作るの
に有用な典型的なヘテロポリ酸は、式Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ
_４０を有する。３個のＭｏ＝Ｏ単位が、例えば鉄（Ｆ
ｅ）で置換されるときは、得られるフレームワーク置換
されたヘテロポリ酸は、式Ｈ_６ＰＭｏ_９Ｆｅ_３Ｏ_３７を
有する。このように、上記したレジオ選択的に（ｒｅｇ
ｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ）フレームワーク置換され
たヘテロポリ酸の一般式は、 Ｈ_ｅ（Ｘ_ｋＭ_ｎＭ^１ _ｍＯ_ｙ）^−ｅ 式中、ｋは１〜５であり、ｎは５〜１９であり、ｍは１
〜６であり、かつｙは１８〜６２である、になる。この
式において、Ｍ^１は、１個以上の亜鉛または任意の遷移
金属、すなわち周期表の第３〜１０族金属を含む。好ま
しくは、遷移金属は、第８〜１０族または第４〜７族の
最初の列、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金（第８〜１０族）またはチタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン（第４〜７族の最初の列）から選択される
が、これらに限定されない。なかでも、より好ましいＭ
^１金属は、鉄、マンガン、バナジウムおよび、ニッケル
と鉄もしくは他の遷移金属との組合せである。３つのＭ
^１原子は同じである必要はない。しかしながら、３つの
Ｍ^１原子は、置換された３つのＭ原子と異なっていなけ
ればならない。

【００２１】ケギンまたはダウソン（Ｄａｗｓｏｎ）構
造において、モリブデンのような金属を、鉄のような酸
化活性（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ａｃｔｉｖｅ）な金属で
置換することによって、アルカンのアルケンまたは不飽
和カルボン酸（例えばプロピレン、イソブチレン、アク
リル酸またはメタクリル酸）への直接酸化のために特に
優れた触媒を得ることができる。優れた触媒とは、アル
カンからアルケンへの転化について、転化率、収率およ
び／または選択性が増加した触媒を意味する。そのよう
な酸化活性な金属の置換は、フレームワークまたはエク
ストラ−フレームワーク（ｅｘｔｒａ−ｆｒａｍｅｗｏ
ｒｋ）、すなわちフレームワークの外部であることがで
きる。そのような酸化活性な金属がヘテロポリ酸中で置
換されるとき、それらはプロトンと置換することができ
る。

【００２２】本発明において有用なヘテロポリ酸は典型
的には、水および極性の有機溶媒、例えばアセトニトリ
ルおよびアルコール例えばメタノールに可溶性である。
そのようなヘテロポリ酸は、式 Ｈ_{（ｅ’−ｂｚ’）}Ｇ_ｂ（Ｘ_ｋ’Ｍ_{ｍ’−ｘ’}Ｍ^１ _ｘ’Ｍ^２ _ｎ’Ｏ_ｙ’ ）^−ｅ’ （Ｉ） 式中、Ｇは、１〜１６族から選択される元素またはその
オキシイオンであり；Ｘは、３〜１６族から選択される
元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはそれ
らの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウム；Ｍ^２は、Ｍおよ
びＭ^１とは異なる遷移金属であり；ｚ’＝Ｇの電荷であ
り；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜５；ｍ’＝５〜２０；
ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；ｙ’＝１８〜６２；およ
びｅ’はポリオキソメタレートアニオンの電荷である、
を有する。Ｇのための適当な元素としては、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レ
ニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、
亜鉛またはそれらの組合せが挙げられるが、それらに限
定されない。Ｇのための適当な元素のオキシアニオンと
しては、チタニル、バナジル、ニオビルまたはそれらの
組合せが挙げられるが、それらに限定されない。Ｘのた
めの適当な遷移元素としては、リン、ケイ素、ガリウ
ム、アルミニウム、砒素、ゲルマニウム、ホウ素、コバ
ルト、セリウム、プラセオジム、ウラン、トリウムまた
はそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されな
い。Ｍ^２のための適当な遷移元素としては、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レ
ニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、
亜鉛またはそれらの組合せが挙げられるが、それらに限
定されない。Ｍがモリブデンとタングステンの組合せで
あり、化合物がケギンイオンであるとき、ｘ’＝０であ
るのが好ましい。Ｍがモリブデンであり、化合物がケギ
ンイオンであるとき、ｘ’＝０〜３であるのがまた好ま
しい。Ｍがタングステンであり、化合物がケギンイオン
であるとき、ｘ’＝０〜６であるのがさらに好ましい。

【００２３】上記式において、（ｅ’−ｂｚ’）は、触
媒のヘテロポリ酸成分に存在するプロトン（「Ｈ^＋」）
の数を表す。最小で、（ｅ’−ｂｚ’）は好ましくは
０．１以上である。本発明の１つの実施態様において、
（ｅ’−ｂｚ’）は０．５以上であり、別の実施態様に
おいて１以上である。幾つかの実施態様において、ｂ
ｚ’はゼロに等しく、ＨＰＡにおけるプロトンの数は
ｅ’である。別の実施態様において、（ｅ’−ｂｚ’）
は形式的に０であり、系を別の酸、例えば硫酸で処理す
ることによってプロトンが添加される。本発明において
有用である適当なヘテロポリ酸としては、Ｈ_３ＰＭｏ
_１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、（ＶＯ）_{１． ５}ＰＭ
ｏ_１２Ｏ_４０、（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０、（Ｔｉ
Ｏ）_１．５ＰＭｏ _１２Ｏ_４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ
_４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_６ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ
_４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ
_４０、Ｈ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＶＷ
_１１Ｏ_４０、ＲｈＰＭｏ_１２Ｏ_４０、ＢｉＰＭｏ_１２Ｏ
_４０、ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、ＨＢｉＰＶＭｏ_１１
Ｏ_４０またはそれらの組合せが挙げられるが、それらに
限定されない。ヘテロポリ酸が、Ｈ_３ＰＭｏ
_１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、（ＶＯ）_１．５ＰＭ
ｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ_５ＰＶ
_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、ＲｈＰＭ
ｏ_１２Ｏ_４０、ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０またはＨＢｉ
ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０であるのが好ましい。ヘテロポリ酸
が、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＷ _１２Ｏ_４０、（Ｖ
Ｏ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ
_４０であるのがより好ましい。ヘテロポリ酸が、例えば
（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_{４ ０}、（ＴｉＯ）_１．５Ｐ
Ｍｏ_１２Ｏ_４０、ＲｈＰＭｏ_１２Ｏ_４０またはＢｉＰＭ
ｏ_１２Ｏ_４０であるとき、必要な酸は典型的には、別の
酸源、例えば（ＶＯ）_{１ ．５}ＰＭｏ_１２Ｏ_４０を作るた
めに使用したＶＯＳＯ_４における硫酸からくる。そのよ
うな量の酸は、本発明のために十分である。

【００２４】本発明において担体として有用なポリオキ
ソメタレートは典型的には、水不溶性であり、式 Ｃ_ａＨ_{（ｅ−ａｚ）}（Ｘ_ｋＭ_ｍ−ｘＭ^１ _ｘＭ^２ _ｎＯ_ｙ）^−ｅ （ＩＩ） 式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷移
金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシイ
オン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピ
リジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族ア
ミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの混
合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６族
から選択される元素であり；Ｍ（第１のフレームワーク
金属）はモリブデン、タングステンまたはそれらの組合
せであり；Ｍ^１（第２のフレームワーク金属）は、第１
のフレームワーク金属の代わりであり、これはバナジウ
ムであり；Ｍ^２（第３のフレームワーク金属）は、Ｍお
よびＭ^１とは異なり、独立して遷移金属であり；ｚ＝Ｃ
の電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；ｎ＝０〜
３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅはポリオキ
ソメタレートアニオンの電荷である、を有するものであ
る。Ｃのために有用な適当な遷移金属は、バナジウム、
クロム、ランタン、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウ
ム、銅等が挙げられるが、それらに限定されない。Ｃの
ために有用な適当な金属オキシイオンとしては、バナジ
ウムのオキシイオン、クロムのオキシイオン、ウランの
オキシイオン等が挙げられるが、それらに限定されな
い。Ｃがカリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタ
ン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピリ
ジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族アミ
ン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの混合
物であるのが好ましく、より好ましくはセシウムであ
る。Ｘのために適当な遷移元素は、上記したヘテロポリ
酸におけるＸとして有用なものである。Ｍ^２のために有
用な適当な遷移元素は、ヘテロポリ酸について上記した
ものである。Ｍがモリブデンであり、化合物がケギンイ
オンであるとき、ｘ＝０〜３であるのが好ましい。Ｍが
タングステンであり、化合物がケギンイオンであると
き、ｘ＝０〜６であるのが好ましい。「ａｚ」が「ｅ」
に等しいとき、ポリオキソメタレート担体にプロトンは
存在せず、これは好ましい。

【００２５】本発明において有用な適当なポリオキソメ
タレート担体としては、例えば、米国特許出願第０８／
５６５，２０６号に記載された種々の置換ポリオキソメ
タレートの広い細孔（ｗｉｄｅ ｐｏｒｅ）のセシウム
塩のような、広い細孔の塩が挙げられ、そのような塩の
製造に関する記載は本明細書の一部として参照される。
ポリオキソメタレート担体が、Ｃｓ_３＋ｘ（ＰＭ
_１２−ｘＶ_ｘＯ_４０）（ここで、ｘ＝０〜３かつＭ＝モ
リブデンまたはタングステン）であるのが好ましい。適
当な好ましいポリオキソメタレート担体としては、Ｃｓ
_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、Ｃｓ_４（ＰＭｏ_１１Ｖ
Ｏ_４０）、Ｃｓ_５（ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０）、Ｃｓ
_６（ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０）、Ｃｓ_３（ＰＷ
_１２Ｏ_４０）、Ｃｓ_４（ＰＷ_１１ＶＯ_{４ ０}）、Ｃｓ
_５（ＰＷ_１０Ｖ_２Ｏ_４０）、Ｃｓ_６（ＰＷ_９Ｖ
_３Ｏ_４０）またはそれらの組合せが挙げられる。ポリオ
キソメタレート担体が、Ｃｓ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ _４０）、
Ｃｓ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）またはそれらの組合せである
のがさらに好ましい。

【００２６】本発明の触媒のポリオキソメタレート担体
は、大きい（すなわち広い）または小さい細孔、または
混合した細孔径を有することができる。ポリオキソメタ
レート担体が大きい細孔を有するのが好ましい。例え
ば、ポリオキソメタレート担体は好ましくは、０．０１
〜０．２５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積および、細孔容積
の約６０％より多くが、約７５Å以上、好ましくは約１
００Å以上、より好ましくは約１５０Å以上、さらによ
り好ましくは約２００Å以上のメジアン細孔半径を有す
る細孔に帰する細孔径分布を有する。より好ましくは、
担体は、０．０５〜０．２５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積
および、細孔容積の約６０％より多くが、約７５Å以上
のメジアン細孔半径を有する細孔に帰する細孔径分布を
有する。好ましい実施態様においては、担体物質は、
０．０１〜０．２５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積および、
細孔容積の約８０％より多くが、約２００Å以上のメジ
アン細孔半径を有する細孔に帰する細孔径分布を有し、
より好ましくは、担体物質は、０．１５ｍｌ／ｇより大
きい細孔容積および、細孔容積の約８０％より多くが、
約２００Å以上のメジアン細孔半径を有する細孔に帰す
る細孔径分布を有する。より好ましい実施態様において
は、担体中の細孔は、７５Åより大きい細孔半径および
０．０５ｍｌ／ｇより大きい細孔容積を有し、より好ま
しくは細孔半径は１００Åより大きく、かつ独立して細
孔容積は０．１ｍｌ／ｇより大きい。０．０２ｍｌ／ｇ
より大きい細孔容積を有する担体は、細孔が広ければ
（すなわち約７５Åより大きい細孔半径）、優れた触媒
性能を有する触媒を生じることがわかった。これらのポ
リオキソメタレートは、水、例えば蒸気での前処理、種
々の溶媒での洗浄によって、またバナジルアセチルアセ
トネートもしくはＶＯＳＯ_４の存在中での形成によっ
て、さらに変性することができる。そのような担体はま
た、粉砕して細孔径を変更することができる。

【００２７】本発明において使用するポリオキソメタレ
ートまたはヘテロポリ酸成分は、等しい数の第１のフレ
ームワーク金属と取り替えて、そのフレームワーク中に
置換された第２のフレームワーク金属を含むことができ
る。そのような置換金属としては、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、亜鉛また
はそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されな
い。第２のフレームワーク金属Ｍ^１は、第１のフレーム
ワーク金属Ｍと異なる。１つより多いＭ ^１原子があると
きには、各Ｍ^１は酸素原子を介して別のＭ^１に結合す
る。

【００２８】そのような置換で取り替えられる原子とし
ては、モリブデン、タングステン、バナジウムまたはそ
れらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
取り替えられたフレームワーク原子の数は、１〜３また
はそれ以上であることができ、置換金属は被置換と異な
っており、置換金属はそれぞれ、同じ金属、例えば鉄で
あることができ、または互いに異なる、例えば２または
３個の異なる金属原子であることができる。たとえば、
１個の鉄原子が１個のタングステン原子と置き換わるこ
とができ、２個の鉄原子が２個のタングステン原子と置
き換わることができ、３個の鉄原子が３個のタングステ
ン原子と置き換わることができ、互いに異なる２個の原
子、例えば鉄とコバルトが、２個のタングステン原子と
置き換わることができ、互いに異なる３個の原子、例え
ば鉄、コバルトおよびニッケルが、３個のタングステン
原子と置き換わることができ、２個の鉄原子と１個のコ
バルト原子が３個のタングステン原子と置き換わること
ができる等である。ＰＯＭまたはＨＰＡの３つのフレー
ムワーク原子を、フレームワーク原子とは異なる３つの
原子（その置換原子のうちの２つは鉄、クロム、マンガ
ンまたはルテニウムからなる群より選ばれ、置換原子の
３番目は、前の２つとは異なり、かつ遷移金属である）
で置き換わることは、米国特許第５，０９１，３５４号
（リオンズ（Ｌｙｏｎｓ）ら）に開示されている。

【００２９】そのようなヘテロポリ酸の例としては、Ｈ
_６ＰＷ_９Ｆｅ_３Ｏ_３７・ＮａＮ_３（ここで、リン（Ｐ）
はヘテロ原子であり、タングステン（Ｗ）は第１のフレ
ームワーク金属であり、鉄（Ｆｅ）は第２のフレームワ
ーク金属である）；Ｈ_７ＰＷ _９Ｆｅ_２ＭＯ_３７・ＮａＮ
_３（ここで、リン（Ｐ）はヘテロ原子であり、タングス
テン（Ｗ）は第１のフレームワーク金属であり、鉄（Ｆ
ｅ）および「Ｍ」は第２のフレームワーク金属であり、
Ｍは、ニッケル、マンガン、コバルト、亜鉛と様々であ
る）；ならびにＨ_７ＰＷ_９Ｃｒ_３Ｏ_３７・ＮａＮ_３（こ
こで、リン（Ｐ）はヘテロ原子であり、タングステン
（Ｗ）は第１のフレームワーク金属であり、クロム（Ｃ
ｒ）は第２のフレームワーク金属である）が挙げられ
る。そのようなヘテロポリ酸の例としては、Ｈ_３ＰＷ
_１０Ｍ_２Ｏ_４０（ここで、Ｍはチタン、ジルコニウム、
ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
または銅である）が挙げられる。これらの組成物は、本
発明の担持された触媒のＰＯＭおよび／またはＨＰＡ成
分として有用である。ポリオキソメタレートもしくはヘ
テロポリ酸または両方が、独立して、（１）少なくとも
６原子の第１のフレームワーク金属（モリブデン、タン
グステン、バナジウムまたはそれらの組合せを含む）な
らびに（２）少なくとも１原子の第２のフレームワーク
金属（モリブデン、タングステンまたはバナジウム以外
の遷移金属を含む）を含むことができる。１個より多い
第２のフレームワーク金属があるときには、それらは、
利用できる遷移金属の組合せを含むことができる。

【００３０】１つの実施態様においては、本発明におい
て使用されるポリオキソメタレートおよび／またはヘテ
ロポリ酸は、９〜１１原子の第１のフレームワーク金属
（モリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる
群より選ばれる）ならびに１〜３原子の第２のフレーム
ワーク金属、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金、銅または亜鉛（この第２の金属は、第１
のフレームワーク金属とは異なる遷移金属である）を含
む。第２のフレームワーク金属、Ｍ^１は、部位特異的レ
ジオ選択的置換であり、各Ｍ^１は、酸素原子を介して別
のＭ^１に結合される。

【００３１】本発明において有用なヘテロポリ酸は市販
されていて入手可能であるか、または当分野で公知の種
々の方法によって製造することができる。本発明におい
て有用なポリオキソメタレートおよびヘテロポリ酸の一
般的合成は、ポープ（Ｐｏｐｅ）らによる、Ｈｅｔｅｒ
ｏｐｏｌｙ ａｎｄ Ｉｓｏｐｏｌｙ Ｏｘｏｍｅｔａ
ｌｌａｔｅｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８３）に記載されている。典型
的にはヘテロポリ酸は、所望の金属酸化物を水に溶解
し、酸例えば塩酸でｐＨを約１〜２に調整して必要なプ
ロトンを与え、次いで所望のヘテロポリ酸が沈殿するま
で水を蒸発させることによって製造される。例として、
ヘテロポリ酸、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０は、Ｎａ_２ＨＰＯ
_４およびＮａ_２ＭｏＯ_４を混合し、硫酸でｐＨを調整
し、エーテルで抽出し、得られるヘテロポリ酸を水中で
結晶化させることによって得ることができる。また、バ
ナジウム置換ヘテロポリ酸は、Ｖ．Ｆ． オダイアコフ
（Ｏｄｙａｋｏｖ）らによる、Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎ
ｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １９９５， ｖｏｌ．３
６， ｐ．７３３に記載された方法に従って製造でき
る。さらに以下に記載されたように、上記ヘテロポリ酸
を炭酸セシウムで処理し、得られる沈殿生成物を集める
ことによって、Ｃｓ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０担体を製造する
ことができる。

【００３２】本発明において有用なヘテロポリ酸は、バ
ナジルアセチルアセトネート等の存在下でヘテロポリ酸
を製造することを含む種々の手段によって、活性増進さ
れることができる。さらに、鉄または他の遷移金属、ア
クチニドおよびランタニド金属ならびに他の基、Ｇ、の
交換は、本発明の方法において使用される触媒のヘテロ
ポリ酸の活性を増進させることがわかった。典型的に
は、触媒のポリオキソメタレート担体成分は、所望のカ
チオンの可溶性塩、例えばセシウム塩担体のために、Ｃ
ｓ_２ＣＯ_３を、所望の可溶性のヘテロポリ酸、例えばＨ
_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）に加えて、不溶性のポリオキソ
メタレート、例えばＣｓ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）を形成
することによって製造することができる。ポリオキソメ
タレートは、任意の手段、例えばろ過または溶媒蒸発、
好ましくは溶媒蒸発によって単離することができる。あ
る種のポリオキソメタレート沈殿物は、蒸発工程を必要
とせずに単離できる。しかしながら、多くの場合、沈殿
物は非常に細かく、単離は好ましくは水の蒸発によって
なされる。金属酸化物の所望の割合は、所望の生成物に
必要とされる理論量からいくらか変化し得る。塩溶液は
好ましくは、ヘテロポリ酸溶液にゆっくりと添加されて
カチオンのヘテロポリメタレート塩を沈殿させる。以下
の反応がプロセスを例示する：

【００３３】３Ｃｓ_２ＣＯ_３＋２Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ
_４０）→２Ｃｓ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）＋３Ｈ_２Ｏ＋２
ＣＯ_２ 沈殿は、高温で（例えば６０〜６５℃）行われることが
でき、反応中にＣＯ_２が放出される。得られるポリオキ
ソメタレート塩は、水中で細かい懸濁物を形成し、例え
ばロータリーエバポレーターによって、または例えば５
０〜７０℃またはそれより低温で加熱することによっ
て、蒸発乾固することができる。乾燥した物質は、（例
えば３００℃で）焼成／熱処理することができる。ポリ
オキソメタレートの製造方法は、ポリオキソメタレート
塩の表面積、細孔容積および細孔径分布（ＰＳＤ）に影
響を及ぼすことができる。例えば、カチオン塩をヘテロ
ポリ酸溶液へゆっくりと添加すると、少しの小さい細孔
と多くの大きい細孔を有する物質が得られる。反対に、
カチオン塩の急速な添加は、多くの小さい細孔と幾らか
の中間の細孔および大きい細孔とを有する幅広いＰＳＤ
を生じる。本発明のためには、ゆっくりと添加して（特
に約０．１モル／Ｌの溶液濃度を用いるときには、例え
ば２ｍｌ／分の速度で）、主に大きい細孔を形成するの
が好ましい。より好ましくは、特に大量の物質の製造の
ためには、カチオン塩およびヘテロポリ酸の溶液は、反
応容器に同時に添加することができる。塩溶液は、約
０．０５〜１モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．２モル
／Ｌの範囲の濃度を有することができる。ヘテロポリ酸
溶液は、約０．０５〜１モル／Ｌの範囲、好ましくは
０．１〜０．２モル／Ｌの範囲、より好ましくは０．１
モル／Ｌの濃度を有することができる。

【００３４】ＰＳＤに影響を及ぼすさらなる要因は、沈
殿工程中の反応媒体の温度である。室温での沈殿は、メ
ジアン細孔半径約９０Åを有する狭いＰＳＤを生じ、そ
れに対して６５℃での沈殿は、より大きいメジアン細孔
半径（１２０Å以上）を有する、より幅広いＰＳＤを生
じることがわかった。さらに、ポリオキソメタレート塩
を含むスラリーのエージング、次いでゆっくりとした蒸
発乾固は、大きい細孔物質の製造に有益であることがわ
かった。好ましくは、スラリーを、室温または約３５〜
４５℃の範囲の温度に長時間保持させた後にゆっくりと
乾燥させることができる。エージングおよび乾燥のプロ
セスは、１〜３日間またはそれより長い期間にわたるこ
とができる。また、（化学量論量に対して）過剰のカチ
オン塩を使用すると、所望の大きい細孔の担体物質の形
成が促進される。化学量論比の出発物質を使用して担体
物質を製造することができるが、少し過剰のカチオン塩
を使用するのが好ましい。ランダムなフレームワーク金
属置換、例えばＨ_７（ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０）；Ｋ _６（Ｓ
ｉＭｏ_１１ＭｎＯ_３９）およびＫ_５（ＰＷ_１１Ｖ
Ｏ_４０）を有する、ヘテロポリ酸およびポリオキソメタ
レートの製造が知られている。例えば、Ｋ_５（ＰＷ_１１
ＶＯ_４０）は４５．０ｇの１２−タングストリン酸Ｈ_３
（ＰＷ_１２Ｏ_４０）を、水１０５ｍｌに溶解させること
によって製造することができる。撹拌しながら、重炭酸
カリウムを用いてｐＨを約５．２に調整する。次に混合
物を７０℃に加熱し、水１５ｍｌ中の硫酸バナジル（Ｖ
ＯＳＯ_４）６．０ｇを加える。溶液を冷却し、塩化カリ
ウムを加えて所望のＫ_５（ＰＷ_１１ＶＯ_４０）を沈殿さ
せる。

【００３５】レジオ特異的（ｒｅｇｉｏｓｐｅｃｉｆｉ
ｃ）でトリラキュナリー（ｔｒｉｌａｃｕｎａｒｙ）フ
レームワーク置換されたヘテロポリ酸またはポリオキソ
メタレートの製造がまた、本発明において有用であり得
る。適当なレジオ特異的でトリラキュナリーフレームワ
ーク置換されたヘテロポリ酸またはポリオキソメタレー
トは、米国特許第４，８９８，９８９号に記載されてお
り、そのような置換化合物の製造に関する記載は本明細
書の一部として参照される。本発明において有用なＨＰ
ＡおよびＰＯＭは別々に製造した後、合わせることがで
き、あるいは、一緒に製造することができる。ＨＰＡお
よびＰＯＭを別々に製造した後、合わせるのが好まし
い。他の実施態様においては、本発明において有用な触
媒は、ポリオキソメタレートをプロトン含有強酸で処理
することにより、ポリオキソメタレート担体の表面上に
その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）ヘテロポリ酸を生成させる
ことによって製造することができる。任意のプロトン含
有強酸が適当であり、好ましくは無機酸である。適当な
酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸および硝酸が挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００３６】本発明の触媒は、ポリオキソメタレート塩
上に担持されたヘテロポリ酸（ＨＰＡ／ＰＯＭ触媒）を
含む。本発明において有用なそのような触媒は、式： Ｈ_{（ｅ’−ｂｚ’）}Ｇ_ｂ（Ｘ_ｋ’Ｍ_{ｍ’−ｘ’}Ｍ^１ _ｘ’Ｍ^２ _ｎ’Ｏ_ｙ’）^{−ｅ ’} ／ Ｃ_ａＨ_{（ｅ−ａｚ）}（Ｘ_ｋＭ_ｍ−ｘＭ^１ _ｘＭ^２ _ｎＯ_ｙ）^−ｅ （Ｉ Ｖ） （式中、個々の成分は、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）に
記載したのと同様である）を有するものである。ＨＰＡ
／ＰＯＭ触媒は、（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０／Ｃ
ｓ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、（ＶＯ）_{１． ５}ＰＭｏ_１２
Ｏ_４０／Ｃｓ_３（ＰW_１２Ｏ_４０）、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ
_１２Ｏ_４０／Ｃｓ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、Ｈ_５ＰＶ_２
Ｍｏ_１０Ｏ_４０／Ｃｓ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、Ｈ_５Ｐ
Ｖ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０／Ｃｓ_３（ＰW_１２Ｏ_４０）、Ｈ_４
ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０／Ｃｓ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、Ｈ
_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_{４ ０}／Ｃｓ_３（ＰW_１２Ｏ_４０）、Ｒ
ｈＰＭｏ_１２Ｏ_４０／Ｃｓ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、Ｈ
ＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_{４ ０}／Ｃｓ_３（ＰＭｏ
_１２Ｏ_４０）、ＨＢｉＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０／Ｃｓ_３（Ｐ
Ｍｏ_１２Ｏ_４０）、Ｈ_４（ＰＭｏ_１１Ｏ _４０）／Ｃｓ_３
（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）／Ｃ
ｓ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ _４０）
／Ｃｓ_３（ＰW_１２Ｏ_４０）、Ｈ_３（ＰW_１２Ｏ_４０）／
Ｃｓ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）またはＨ_３（ＰW_１２Ｏ_４
０）／Ｃｓ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）であるのが好ましく、
より好ましくは、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）／Ｃｓ
_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ _４０）／
Ｃｓ_３（ＰW_１２Ｏ_４０）、Ｈ_３（ＰW_１２Ｏ_４０）／Ｃ
ｓ_３（ＰＭｏ_{１ ２}Ｏ_４０）またはＨ_３（ＰW
_１２Ｏ_４０）／Ｃｓ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）である。

【００３７】ポリオキソメタレート塩上に担持されたヘ
テロポリ酸の量は、所望の触媒の活性に依存する。例え
ば、ポリオキソメタレートの表面積の１００％がヘテロ
ポリ酸で覆われている本発明の触媒は、アルカンの不飽
和カルボン酸への転化において有用である。ポリオキソ
メタレートの表面積の１００％未満がヘテロポリ酸で覆
われている本発明の触媒は、アルカンのアルケンへの転
化において有用である。このように、所望の反応を触媒
する任意の量のヘテロポリ酸が適当である。本発明のＨ
ＰＡ／ＰＯＭ触媒は、ＰＯＭ担体の熱処理後に、改善さ
れた触媒活性、例えば収率および選択性の増加を示す。
本発明の触媒は、まずＰＯＭ担体を熱処理した後、ＨＰ
ＡをＰＯＭ上に担持させることによって製造することが
できる。本発明の触媒は製造後に、すなわち、ＨＰＡが
ＰＯＭ上に担持された後に熱処理されるのが好ましい。
そのような熱処理は典型的には、３８５〜６００℃の範
囲、好ましくは３９０〜４７０℃の範囲、より好ましく
は４１０〜４７０℃の範囲の温度で一定時間触媒を加熱
することを含む。そのような熱処理は典型的には、継続
して２４時間までであるが、それより長くてもよい。熱
処理が継続して８時間までが好ましく、より好ましくは
４時間まで、最も好ましくは２時間までである。触媒が
分解しない限り、もっと長い熱処理時間を使用できるこ
とを、当業者は認識するであろう。このように、あまり
安定でない触媒については、より低い熱処理温度が使用
されるなら、より長い熱処理時間を使用することができ
る。典型的には、本発明の熱処理は、所望の温度が達成
されるまで、可変の温度勾配、例えば１分間当たり２℃
の温度勾配によって行うことができる。代替の実施態様
においては、ＨＰＡ／ＰＯＭ触媒は、１回より多く熱処
理される。例えば、本発明のＨＰＡ／ＰＯＭ触媒は、繰
返し短時間熱処理することができ、例えば１５〜６０分
間ごとに４１０〜４５０℃での２回以上の熱処理であ
る。本発明の熱処理は、不活性雰囲気または酸素含有雰
囲気下で行うことができる。適当な熱処理雰囲気として
は、空気、酸素、窒素、アルゴンおよびそれらの組合せ
が挙げられるが、これらに限定されない。１つより多い
雰囲気を使用できること、例えば、窒素下で第１の熱処
理をした後、空気または酸素下での熱処理ができること
が認識されるであろう。

【００３８】本発明の熱処理は、任意の方法で行うこと
ができる。本発明のポリオキソメタレート担体を、触媒
反応器に置く前に熱処理することができ、使用前に触媒
反応器中で熱処理することができ、または使用中に触媒
反応器中で熱処理することができる。１つの実施態様に
おいては、本発明のＨＰＡ／ＰＯＭ触媒が反応器中に置
かれ、反応気体、例えばアルカンを存在させずに熱処理
される。反応器および触媒を次に冷却する。冷却された
ら、次に、反応器および触媒を、反応気体の所望の転化
のための適当な温度に加熱した後、気体を反応器に供給
する。本発明のポリオキソメタレートが使用中に熱処理
されるときには、触媒を触媒反応器中に置き、反応器の
温度を所望の熱処理温度に上げながら、反応気体を反応
器に供給する。そのような熱処理後に、反応器温度を反
応気体の所望の転化のための適当な温度に下げ、反応を
続ける。熱処理されたポリオキソメタレート担体を有す
る本発明のＨＰＡ／ＰＯＭ触媒は、非熱処理ＨＰＡ／Ｐ
ＯＭ触媒が有用であるすべての反応を触媒するのに有用
である。例えば、熱処理されたポリオキソメタレート担
体を有する本発明のＨＰＡ／ＰＯＭ触媒は、アルカンの
アルコールへの酸化、アルカンの不飽和カルボン酸への
酸化、アルカンのアルケンへの酸化的脱水素化、芳香族
炭化水素の酸化、オレフィンの重合、オレフィンのエポ
キシ化、水素脱硫法およびアルケンの酸化において有用
である。本発明の触媒は好ましくは、アルカンのアルコ
ールへの酸化、アルカンの不飽和カルボン酸への酸化、
アルカンのアルケンへの酸化的脱水素化およびアルケン
の酸化において使用される。本発明の触媒は、アルカン
の不飽和カルボン酸もしくはアルケンへの転化において
特に有用である。触媒が、ポリオキソメタレート担体上
の完全な表面層としてヘテロポリ酸を含むとき、すなわ
ち、ヘテロポリ酸が、担体の表面積の１００％を覆って
いるときには、アルカンは不飽和カルボン酸へ転化され
る。例えば、プロパンはアクリル酸へ転化され、イソブ
タンはメタクリル酸へ転化される。そのような触媒のポ
リオキソメタレート担体が本発明に従い熱処理されると
きには、不飽和カルボン酸の収率ならびに転化の選択性
は増加する。触媒が、ポリオキソメタレート担体上の完
全な表面層より少ない量でヘテロポリ酸を含むとき、す
なわち、ヘテロポリ酸が、担体の表面積の１００％未満
を覆っているときには、アルカンはアルケンに転化され
る。そのような触媒のポリオキソメタレート担体が本発
明に従い熱処理されるときには、アルケンの収率ならび
に転化の選択性は増加する。

【００３９】本発明の触媒が、アルカンのアルケンへの
転化に使用されるときには、ポリオキソメタレート担体
の表面積の１００％未満が覆われているような任意の量
のヘテロポリ酸を使用することができる。ヘテロポリ酸
の量が、ポリオキソメタレート担体の表面積の０．５〜
７５％を覆っているのが好ましく、より好ましくは表面
積の１〜７０％、最も好ましくは表面積の３〜５０％で
ある。例えば、ポリオキソメタレート担体が、表面積８
０ｍ^２／ｇを有するＣｓ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０であるとき
には、本発明において有用なヘテロポリ酸の量は２０モ
ル％未満、好ましくは１０モル％未満（表面積の約５０
％が覆われている）である。ポリオキソメタレート担体
が、表面積１１０ｍ^２／ｇを有するＣｓ_３ＰＷ _１２Ｏ
_４０であるときには、本発明において有用なヘテロポリ
酸の量は２５モル％未満、好ましくは１２モル％未満
（表面積の約５０％が覆われている）である。本発明に
おいて有用な触媒は、上記したように、熱処理されてい
るポリオキソメタレート担体上にヘテロポリ酸を含む。
ポリオキソメタレート塩上に担持されたヘテロポリ酸を
含む担持触媒は、例えば、ヘテロポリ酸の溶液を固体担
体マトリックス上に噴霧した後、乾燥する初期湿式法
（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｔｅｃｈｎｉ
ｑｕｅ）によって、または担体物質をヘテロポリ酸の溶
液に加え、溶液を蒸発乾固することによって、またはヘ
テロポリ酸をポリオキソメタレート担体と共に乾式粉砕
することによって製造することができる。ヘテロポリ酸
は、水または他の溶媒、例えばアセトニトリルに溶解す
ることができる。

【００４０】以下のプロセスは、初期湿式法を用いた触
媒製造について説明する。所望量のヘテロポリ酸を溶媒
（典型的には水またはアセトニトリル）に溶解する。ヘ
テロポリ酸を、所望ならG基の前駆体と共に溶解した
後、溶液を担体物質上に均等に噴霧し、担持触媒を、例
えば８０℃で８時間（水を使用したとき）または５０℃
で８時間（アセトニトリルを使用したとき）乾燥する。
噴霧および乾燥工程を繰り返し使用して、分散特性を変
えることができる。最終の担持触媒物質は熱処理するこ
とができる。熱処理するなら、熱処理温度は好ましくは
２５０〜４５０℃であり、触媒を損傷するほど過酷な温
度ではない。熱処理は、例えば２７５℃で３〜６時間ま
たは４２０℃で１〜２時間行うことができる。本発明の
触媒がアルカンのアルケンへの転化において使用される
べきものであり、ポリオキソメタレートをプロトン含有
強酸で処理することによってその場で製造されるときに
は、得られるヘテロポリ酸がポリオキソメタレート担体
の表面積の１００％未満を覆う限り、任意の量の酸を使
用することができる。

【００４１】本発明の１つの実施態様においては、担持
されたヘテロポリ酸は、水例えば蒸気で前処理すること
ができる。触媒は、水蒸気で飽和された空気に約４８時
間暴露することによって製造される。水和された触媒
は、約５〜３０重量％の水を含むことができる。触媒の
水和によるこの前処理は、触媒活性を増大させることが
できる。他の前処理、例えばアミンでの前処理を、本発
明の触媒を用いて好結果で使用できる。適当なアミンと
しては、ピリジン、２，２’−ビピリジン、キノリンお
よびピリジンＮ−オキシドが挙げられる。本発明の触媒
がピリジンを含まないことが好ましい。本発明のアルカ
ン転化プロセスにおいては、アルカンを酸化剤および熱
処理した本発明の触媒と接触させる。上記したように、
ヘテロポリ酸が、ポリオキソメタレート担体の表面積の
１００％が覆われるような量で存在するときには、触媒
はアルカンの不飽和カルボン酸への転化のために適当で
ある。同様に、ヘテロポリ酸が、ポリオキソメタレート
担体の表面積の１００％未満が覆われるような量で存在
するときには、触媒はアルカンのアルケンへの転化のた
めに適当である。

【００４２】本発明において有用なアルカンは、直鎖
状、分枝状または環状であることができ、反応温度で気
体状である任意のものである。本発明において有用なア
ルカンは３７０℃で気体状であるのが好ましく、より好
ましくは２２５℃で気体状である。このように、２〜２
０個の炭素原子を有するアルカンを、本発明の方法にお
いて好結果で使用できる。アルカンは、単一の化合物で
あるか、または化合物の混合物であることができる。ア
ルカンの純度は不可欠ではないが、触媒毒になり得る化
合物の存在を避けるのが好ましい。適当なアルカンとし
ては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロオクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、ヘキサデカンおよびそれらの混合物が挙げられる
が、これらに限定されない。結果として、本発明の方法
のための供給原料は、関係するアルカンのほかにさら
に、メタンまたはエタンならびに不純物例えば空気また
は二酸化炭素を含む。アルカンのアルケンへの転化にお
いて、好ましいアルカンは２〜１２個の炭素原子を有
し、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する。アル
ケンへの転化において有用な適当な好ましいアルカンと
しては、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、エ
チルヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンおよび
それらの混合物が挙げられるが、これらに限定されな
い。特に好ましいアルカンとしては、エタン、プロパン
およびイソブタンが挙げられる。アルカンの不飽和カル
ボン酸への転化において、好ましいアルカンは３〜１２
個の炭素原子を有し、より好ましくは３〜８個の炭素原
子を有する。不飽和カルボン酸への転化において有用な
適当な好ましいアルカンとしては、プロパン、ｎ−ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
イソヘキサン、エチルヘキサン、シクロペンタン、シク
ロヘキサンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これ
らに限定されない。不飽和カルボン酸への転化において
有用なより好ましいアルカンとしては、プロパンおよび
イソブタンが挙げられる。

【００４３】本発明のアルカン転化プロセスにおいて有
用な適当な酸化剤またはオキシダントとしては、空気、
分子状酸素、過酸化水素、窒素酸化物およびそれらの混
合物が挙げられるが、これらに限定されない。酸化剤
が、空気、分子状酸素または窒素酸化物であるのが好ま
しく、より好ましくは酸化剤は空気である。本発明にお
いて有用な酸化剤の量は、アルカンを酸化するのに十分
な任意の量である。例えば、酸化剤の量は、アルカンの
量に基づき、化学量論量までの量またはそれより多い任
意の量であることができる。さらに、酸化剤およびアル
カンの量を調節することによって、触媒を酸化状態また
は還元状態に保持することができ、触媒の寿命および反
応性を調節できる。本発明のアルカン転化プロセスが種
々の条件下で行うことができることを当業者は認識する
であろう。必要な条件は一般に、その条件下で酸化剤が
アルカンを不飽和カルボン酸またはアルケンへと酸化す
るように作用する条件である。このように、本発明のプ
ロセスは、酸化条件下で進められるのが好ましい。本発
明のアルカン転化プロセスは好ましくは蒸気相中で行
う。本発明の方法において、アルカン、酸化剤、任意的
に不活性希釈気体および任意的に気体状促進剤および／
または変性剤を反応器に供給する。適当な不活性気体と
しては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられるが、
これらに限定されない。好ましくは供給原料はアルカン
気体である。アルカン、酸化剤および任意的な不活性希
釈気体を、反応器に供給する前に混合するか、または反
応器中で混合することができる。

【００４４】本発明のアルカン転化プロセスは、水蒸気
の存在下または不存在下で行うことができ、好ましくは
水蒸気の存在下で行う。不活性な希釈気体が本発明の方
法において使用されるときには、出発反応気体混合物中
のアルカン、酸化剤、希釈気体および水（水蒸気）（存
在するなら）のモル比の決定は、当業者の能力の範囲内
にある。本発明の方法において使用される気体空間速度
の決定は、当業者の能力の範囲内にある。本発明の方法
において使用される温度は、不飽和カルボン酸またはア
ルケンを反応生成物として形成するのに好ましい温度で
ある。本発明の方法に従う、アルカンの不飽和カルボン
酸またはアルケンへの転化は、２２５〜４５０℃の範囲
の温度で行う。本発明の方法は、典型的には少なくとも
約２２５℃、好ましくは少なくとも約２７５℃の温度
で、かつ、望ましくない量の、アルカンの二酸化炭素お
よび水への分解ならびに／または触媒の分解を引き起こ
す温度より下の温度で行われる。一般に、その温度は４
５０℃以下、より好ましくは４００℃以下である。この
ように、好ましい温度範囲は、２７５〜４００℃であ
る。より高いプロセス温度、例えば４００℃より高温、
が使用されるときには、タングステン含有触媒がより安
定であり、したがって、そのような高温のプロセスのた
めに好ましい。本発明の範囲内で与えられた反応および
与えられた触媒について最も望ましい温度の決定は、当
業者の能力の範囲内にある。

【００４５】本発明の方法において使用される圧力は不
可欠ではないが、重要である。例えば、本発明の方法に
おいて使用される圧力は、アルケン形成の選択性に影響
を及ぼすことがある。プロセスは、大気圧下で好結果に
行うことができる。他の圧力が使用でき、本発明の範囲
内で与えられた反応について最も望ましい圧力の決定
は、当業者の能力の範囲内にある。本発明の方法は、任
意の適当な反応器形状で行うことができる。例えば、反
応は、固定床反応器、流動床反応器、沸騰床（ｅｂｕｌ
ｌａｔｉｎｇ ｂｅｄ）反応器または他の、当業者が決
定する能力の範囲内にある反応器で行うことができる。
本発明のプロセスからの未反応アルカンはリサイクルさ
れ、１回以上反応器を通過することができることが認識
される。そのようなリサイクルは、製造されるアルケン
の収率を増加させるという利点を有する。本発明のプロ
セスは、供給原料として不飽和カルボン酸またはアルケ
ンを用いるプロセス、例えば不飽和カルボン酸の重合の
ためのプロセスまたはアルケンからの不飽和カルボン
酸、アルコール等の製造のためのプロセスと組合せるこ
とができる。そのような場合には、本発明のプロセス
は、その後反応して、直接不飽和カルボン酸のような生
成物、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸またはア
ルコールを形成することができるアルケンを製造するの
に使用することができる。他の実施態様においては、本
発明の触媒は、１種以上のさらなる触媒と組合せること
ができる。そのような組合せ触媒系は、アルカンの不飽
和カルボン酸またはアルケンへの転化、次いでこれらの
生成物の他の反応生成物への転化を１つの反応器内また
は反応器系内で行うことができるという利点を有する。

【００４６】本発明のアルカン転化プロセスにおいて有
用なアルカンの炭素鎖長が増加するにつれて、ポリオキ
ソメタレートの細孔径がまた増加するのが好ましい。例
えば、約８個より多い炭素原子を有するアルカンが本発
明のプロセスにおいて使用されるときには、ポリオキソ
メタレート担体は大きい細孔を有するのが好ましい。多
数の大きい細孔を含むポリオキソメタレートを有する触
媒は、まず大きい細孔を含むポリオキソメタレートを製
造した後、ヘテロポリ酸とそのようなポリオキソメタレ
ートとを合わせることによって製造される。そのような
大きい細孔のポリオキソメタレートの製造は、先に記載
されている。しかしながら、そのような製造方法は、大
きい細孔のみを有するポリオキソメタレートを与えな
い。むしろ、そのような方法は、小さい細孔がなお存在
することを意味する、より大きいメジアン細孔径を有す
るポリオキソメタレートを提供する。驚くべきことに、
ＨＰＡ／ＰＯＭ触媒の細孔径が熱処理によって調節でき
ること、すなわち、小さい細孔を有するＨＰＡ／ＰＯＭ
触媒が、より多い割合の大きい細孔を有するＨＰＡ／Ｐ
ＯＭ触媒へと転化されることが見出された。

【００４７】ポリオキソメタレート塩の細孔径だけが熱
処理によって調節できること、すなわち、小さい細孔を
有するポリオキソメタレート塩が、より多い割合の大き
い細孔を有するポリオキソメタレート塩へと転化される
ことがまた見出された。大きい細孔のポリオキソメタレ
ート塩を製造するそのような方法は、公知の製造方法に
優る利点を有することができる。例えば、担体およびコ
ーティングに異なる組成物を有する触媒、例えばモリブ
デンベースのヘテロポリ酸でコーティングされた、タン
グステンベースのポリオキソメタレート担体の製造を可
能にする。そのような方法はまた、コーティングされた
種が高温に敏感である触媒の製造を可能にする。

【００４８】図１は、不活性雰囲気下でのセシウムポリ
オキソメタレートＣｓ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０についての熱
処理温度に伴う、（ｍ²／ｇで表した）表面積およびオ
ングストロームで表した結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｔｅ ｓｉｚｅ）の変化を示す。結晶サイズは、内部
標準と比べた、ＸＲＤ線幅（２０° ２θ）から決定さ
れる。増加する結晶サイズと減少する表面積の間に優れ
た相関があり、温度増加に伴う３次構造の大きな変化を
反映していた。図２および３は、アルゴン雰囲気中で種
々の温度で熱処理されたＣｓ_３ＰＭｏ _１２Ｏ_４０につい
ての、それぞれ細孔容積および細孔面積の細孔径に対す
るプロットを示す。細孔径はÅで示され、細孔容積はｃ
ｃ／ｇで示され、細孔面積はｍ ²／ｇで示されている。
これらの図は明らかに、熱処理温度が高くなると表面積
が減少し、細孔径分布がより大きい細孔の方へシフトす
ることを示す。

【００４９】このように、本発明は、ポリオキソメタレ
ート担体上に担持されたヘテロポリ酸を含む触媒組成物
における細孔径を調節する方法を提供するものであり、
ここで、ヘテロポリ酸は、式 Ｈ_{（ｅ’−ｂｚ’）}Ｇ_ｂ（Ｘ_ｋ’Ｍ_{ｍ’−ｘ’}Ｍ^１ _ｘ’Ｍ^２ _ｎ’Ｏ_ｙ’ ）^−ｅ’ （Ｉ） 式中、Ｇは、１〜１６族から選択される元素またはその
オキシイオンであり；Ｘは、３〜１６族から選択される
元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはそれ
らの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウム；Ｍ^２は、Ｍおよ
びＭ^１とは異なる遷移金属であり；ｚ’＝Ｇの電荷であ
り；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜５；ｍ’＝５〜２０；
ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；ｙ’＝１８〜６２；およ
びｅ’はポリオキソメタレートアニオンの電荷である；
を有し、ポリオキソメタレート担体が、式 Ｃ_ａＨ_{（ｅ−ａｚ）}（Ｘ_ｋＭ_ｍ−ｘＭ^１ _ｘＭ^２ _ｎＯ_ｙ）^−ｅ （ＩＩ） 式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷移
金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシイ
オン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピ
リジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族ア
ミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの混
合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６族
元素から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タン
グステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウ
ム；Ｍ^２は、ＭおよびＭ^１とは異なる遷移金属であり；
ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；ｎ＝
０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅはポリ
オキソメタレートアニオンの電荷である；を有し、ポリ
オキソメタレート担体を、３８５〜６００℃の範囲の温
度で加熱する工程を含む。

【００５０】細孔径が、３９０〜５５０℃の範囲の温度
で組成物を加熱することによって調節されるのが好まし
く、より好ましくは４１０〜５００℃の範囲の温度であ
る。ポリオキソメタレート担体の細孔径は、まずＰＯＭ
を加熱した後、ＰＯＭ上にＨＰＡを担持させることによ
って調節することができる。ポリオキソメタレート担体
の細孔径が、触媒製造後に、すなわちＨＰＡがＰＯＭ上
に担持された後に、熱処理することによって調節される
のが好ましい。本発明の熱処理が、ポリオキソメタレー
ト担体の細孔径を調節するために使用されるときには、
触媒はピリジンを含まないのが好ましい。本発明のさら
なる種々の態様を説明するために以下の実施例を与える
が、いかなる意味でも本発明の範囲を限定することを意
図しない。試薬はすべて良好な市販の等級を有するもの
であり、さらに精製することなく使用した。

【００５１】

【実施例】実施例１ ヘテロポリ酸触媒およびポリオキソメタレート担体を、
以下の一般的方法に従って製造した。ヘテロポリ酸 以下の実施例において使用したリンタングステン酸およ
びリンモリブデン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０およびＨ_３Ｐ
Ｍｏ_１２Ｏ_４０）は市販のものを購入した。以下の実施
例において使用したＨ_３＋ｘ（ＰＭ_１２−ｘＶ
_ｘＯ_４０）タイプの触媒は、Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０
について示された、以下の一般的方法に従って製造し
た。２００ｇの脱イオン水中の４８．８ｇのＮａＶＯ_３
と、２００ｇの脱イオン水中の１４．２ｇのＮａ_２ＨＰ
Ｏ_４とを９５℃にて混合することによって、Ｈ_５ＰＶ_２
Ｍｏ_１０Ｏ_４０を製造した。混合物を冷却後、１８．４
ｇの濃硫酸を加え、そのとき、溶液は赤くなり、発熱が
観察された。酸の添加で、ｐＨは９．１から３．７に下
がった。次に、Ｎａ_２ＭｏＯ_４を４００ｇの脱イオン水
に加えた後、発熱的な酸添加中の温度を５０℃より下に
保持しながら、さらに３１２ｇの濃硫酸を加えた。室温
に冷却後、激しく撹拌しながら、１０００ｍｌのジエチ
ルエーテルを混合物に加えた。中間層（すなわち、ヘテ
ロポリエーテラート（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ
ａｔｅ）層）を分離し、エーテルを蒸発させた。生成物
を６０〜８０ｇの脱イオン水に溶かし、結晶化させた。
得られた大きい赤色結晶をろ過し、洗浄し、乾燥して、
所望のヘテロポリ酸７８．５３ｇを得た。

【００５２】エクストラフレームワークに促進剤を有す
るヘテロポリ酸は、カチオン性促進剤種、例えばＶＯＳ
Ｏ_４、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の水性溶液
（例えば０．１モル）を、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０またはＨ
_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０水性溶液（例えば０．１モル）に適
当な量加えることによって一般的に製造した。試料を６
０℃で３０分間加熱した後、蒸発によって水を除去し
て、所望の固体ヘテロポリ酸を与えた。本発明において
有用な典型的なヘテロポリ酸を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】ポリオキソメタレート担体 Ｃｓ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０について説明された以下の一般
的方法に従って、ポリオキソメタレート担体を製造し
た。１２２５ｇの脱イオン水中の３３．３１ｇのＣｓ_２
ＣＯ_３を、８００ｇの脱イオン水中の１５９．４７ｇの
Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ _４０に５０℃にて添加することによっ
て、Ｃｓ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０を製造した。２時間かけて
添加を行い、混合物を５０℃にてさらに３０分間保持し
た。室温に冷却後、混合物をゆっくりと約７０時間撹拌
した。次に、蒸発によって水を除去し、得られる固体生
成物を真空オーブン中で、または高温で（例えば３００
℃）乾燥し、約１５０ｇの所望のポリオキソメタレート
担体を生成した。本発明において有用な典型的なポリオ
キソメタレートを表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例２ 以下の実施例で使用した、ポリオキソメタレート担持ヘ
テロポリ酸触媒は、Ｈ _３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０／Ｃｓ_３ＰＭ
ｏ_１２Ｏ_４０の製造について説明した、以下の一般的方
法に従って製造した。０．７１９６ｇのＨ_３ＰＭｏ_１２
Ｏ_４０・２０Ｈ_２Ｏ、３４．０２ｇのＣｓ_３ＰＭｏ_１２
Ｏ_４０および３１５ｇの脱イオン水を合わせることによ
って、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０／Ｃｓ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０
（０．０２／１．０モル比−約１０％表面被覆）を製造
した。室温で８０分間撹拌した後、蒸発によって水を除
去し、得られる固体を乾燥した。試料を空気中で１５０
℃にて１時間加熱処理して、３２．６９ｇの所望の触媒
を与えた。次に触媒を、酸化反応器に充填するためにペ
レット化した。この方法に従って製造された触媒の例な
らびに、コーティングされた担体のおよその表面積を表
３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例３ Ｃｓ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０上に担持された（ＶＯ）_１．５
ＰＭｏ_１２Ｏ_４０を含有する４つの触媒試料を製造し
た。各場合において、（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０
を、さらに精製をしていない硫酸バナジルから製造し
た。各試料は、ＰＯＭの表面積の１００％が覆われるよ
うに十分な（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０を含んでい
た。各試料を、室温でオーブン中に置き、試料を１分間
当たり約２℃の速度で最終的熱処理温度まで加熱するこ
とによって、熱処理した。各試料を最終的熱処理温度に
２時間保持した。１つの試料は対照として使われ、３０
０℃で熱処理され、これは、ＨＰＡ／ＰＯＭ触媒の典型
的乾燥または焼成温度である。その他の試料は、４２０
℃、４５０℃または５００℃で熱処理された。各場合に
おいて、ＰＯＭはＨＰＡでコーティングされる前に熱処
理された（「コート前（ｐｒｅ−ｃｏａｔ）」）か、ま
たはＰＯＭ上に担持されたＨＰＡを含む触媒を熱処理し
た（「コート後（ｐｏｓｔ−ｃｏａｔ）」）。熱処理
後、各触媒を室温にて空気下で触媒反応器中に置き、プ
ロパンを反応器に供給し、反応器を３８０℃に加熱し
た。約３０％のプロパン転化率にて、アクリル酸（Ａ
Ａ）の収率を、各触媒について測定した。これらの結果
を表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】上記データは明らかに、触媒が高温で熱処
理されたときにアクリル酸の収率が大きく増加したこと
を示す。このデータはまた、組合されたＨＰＡ／ＰＯＭ
触媒を熱処理することによって、アクリル酸の収率をさ
らに増加させることを示す。

【００６１】実施例４ Ｃｓ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０上に担持された（ＶＯ）_１．５
ＰＭｏ_１２Ｏ_４０を含有する２つの触媒試料を製造し
た。各試料は、ＰＯＭの表面積の１００％が覆われるよ
うに十分な（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０を含んでい
た。１つの試料は対照として使われ、実施例３に記載し
たように３００℃で熱処理された。他の試料を、触媒反
応器中のその場で４２０℃にて熱処理した。熱処理した
試料を室温にて空気下で触媒反応器中に置き、プロパン
を反応器に供給し、温度を４２０℃に上げた。反応器を
この温度に１０分未満の間保持した後、３８０℃に冷却
し、反応を続けた。プロパン転化率３０％にて、アクリ
ル酸の収率を測定した。対照試料をまた、実施例３に記
載したように、プロパンのアクリル酸への転化を触媒す
るのに使用した。対照試料およびその場で熱処理した試
料についてのデータを表５に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】上記のデータは明らかに、ＨＰＡ／ＰＯＭ
触媒のその場での熱処理が、プロパンからのアクリル酸
の収率を増加させるのに非常に有効であることを示す。

【００６４】実施例５ Ｃｓ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０担体上にヘテロポリ酸（３０重
量％）を合わせることによって、ＨＰＡ／ＰＯＭ触媒を
製造した。使用した具体的なヘテロポリ酸を以下の表に
示す。アミンを用いた前処理をされなかった１つの試料
を２７５℃で熱処理し、比較例とした。残りの試料を４
２０℃または４４０℃で熱処理した。試料の幾つかは、
ヘテロポリ酸の量に対して０．２５〜１．０当量の量の
アミンにて前処理した。使用したアミンは、ピリジン
（ＰＹＲ）、キノリン（ＱＵＩＮ）およびビピリジン
（ＢＩＰＹＲ）であった。熱処理後、プロパンのアクリ
ル酸への酸化を触媒するのに、この触媒を使用した。酸
化は、プロパン、空気および窒素の混合物（１．７６／
１５．８／９．６ｍｌ／分）を、３７５〜３８０℃にて
触媒４ｍｌ上を通すことによって行った。アクリル酸の
収率、プロパン転化率およびアクリル酸選択性を表６に
示す。

【００６５】

【表６】

【００６６】上記データは明らかに、ＨＰＡ／ＰＯＭ触
媒を熱処理することによって、熱処理しない触媒と比べ
て、収率、転化率およびアクリル酸の選択性が改善され
ることを示す。上記のデータはさらに、アミンで前処理
した熱処理触媒であっても、そのようなアミンでの前処
理をしない触媒より収率およびアクリル酸の選択性を改
善しないことを示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、不活性雰囲気下での、温度に対する
表面積および結晶サイズのプロットを示す。

【図２】 図２は、アルゴン雰囲気中で種々の温度で熱
処理されたＣｓ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０についての細孔容積
対平均細孔径のプロットを示す。

【図３】 図３は、アルゴン雰囲気中で種々の温度で熱
処理されたＣｓ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０についての細孔面積
対平均細孔径のプロットを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (71)出願人 500273274 スノコ・インコーポレイティド アメリカ合衆国ペンシルバニア州19103− 1699，フィラデルフィア，マーケット・ス トリート・1801，テン・ペン・センター (72)発明者 ポール・エドワード・エリス アメリカ合衆国テキサス州77479，シュガ ー・ランド，クリスフィールド・ドライ ブ・1931 (72)発明者 スワティ・カルマカル アメリカ合衆国ペンシルバニア州19355, マルバーン，ウェブリッジ・ドライブ・ 109 (72)発明者 リチャード・デービッド・リンク・ザサー ド アメリカ合衆国ペンシルバニア州19054, レビットタウン，ラベンダー・レーン・58 (72)発明者 ジェームズ・エドワード・ライアンズ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19086, ウォーリングフォード，クーパー・ドライ ブ・211 (72)発明者 ネカ・ナモノ・マクニール アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002, アンブラー，メイン・ストリート・66・エ ヌ (72)発明者 アンソニー・フランク・ボルペ・ジュニア アメリカ合衆国カリフォルニア州95054, サンタ・クララ，ナンタケット・サーク ル・1745，ナンバー・165

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキソメタレート担体上に担持され
   たヘテロポリ酸を含む触媒組成物であって、該ヘテロポ
   リ酸が、式 Ｈ_{（ｅ’−ｂｚ’）}Ｇ_ｂ（Ｘ_ｋ’Ｍ_{ｍ’−ｘ’}Ｍ^１ _ｘ’Ｍ^２ _ｎ’Ｏ_ｙ’ ）^−ｅ’ （Ｉ） ［式中、Ｇは、１〜１６族から選択される元素またはそ
   のオキシイオンであり；Ｘは、３〜１６族から選択され
   る元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはそ
   れらの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウム；Ｍ^２は、Ｍお
   よびＭ^１とは異なる遷移金属であり；ｚ’＝Ｇの電荷で
   あり；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜５；ｍ’＝５〜２０；
   ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；ｙ’＝１８〜６２；およ
   びｅ’はポリオキソメタレートアニオンの電荷である］
   を有し；該ポリオキソメタレート担体が、式 Ｃ_ａＨ_{（ｅ−ａｚ）}（Ｘ_ｋＭ_ｍ−ｘＭ^１ _ｘＭ^２ _ｎＯ_ｙ）^−ｅ （ＩＩ） ［式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグ
   ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷
   移金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシ
   イオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、
   ピリジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族
   アミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの
   混合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６
   族元素から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タ
   ングステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ^１＝バナジ
   ウム；Ｍ^２は、ＭおよびＭ^１とは異なる遷移金属であ
   り；ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；
   ｎ＝０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅは
   ポリオキソメタレートアニオンの電荷である］を有し；
   さらにポリオキソメタレート担体が、３８５〜６００℃
   の範囲の温度で熱処理される、触媒組成物。
2. 【請求項２】 ポリオキソメタレート担体が、式 Ｃｓ
   _３＋ｘ（ＰＭ_{１２− ｘ}Ｖ_ｘＯ_４０）（式中、Ｍはモリブ
   デンまたはタングステンであり、ｘは０〜３である）を
   有する、ヘテロポリ酸のセシウム塩を含む請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 ポリオキソメタレート担体が、Ｃｓ
   _３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、Ｃｓ_４（ＰＭｏ_１１Ｖ
   Ｏ_４０）、Ｃｓ_５（ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０）、Ｃｓ
   _６（ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０）、Ｃｓ_３（ＰＷ
   _１２Ｏ_４０）、Ｃｓ_４（ＰＷ_１１ＶＯ_４０）、Ｃｓ
   _５（ＰＷ_１０Ｖ_２Ｏ_４０）、Ｃｓ_６（ＰＷ_９Ｖ
   _３Ｏ_４０）またはそれらの組合せを含む請求項２記載の
   組成物。
4. 【請求項４】 ポリオキソメタレート担体が、Ｃｓ
   _３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）またはＣｓ_３（ＰＷ
   _１２Ｏ_４０）を含む請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 ヘテロポリ酸が、Ｈ_３ＰＭｏ
   _１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_{４ ０}、（ＶＯ）_１．５ＰＭ
   ｏ_１２Ｏ_４０、（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０、（Ｔｉ
   Ｏ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ
   _４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＷ_{１ ２}Ｏ_４０、Ｈ_６ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ
   _４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ _１０Ｏ
   _４０、Ｈ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＶＷ
   _１１Ｏ_４０、ＲｈＰＭｏ_１２Ｏ_４０、ＢｉＰＭｏ_１２Ｏ
   _４０、ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、ＨＢｉＰＶＭｏ_{１ １}
   Ｏ_４０またはそれらの組合せを含む請求項１記載の組成
   物。
6. 【請求項６】 ヘテロポリ酸が、Ｈ_３ＰＭｏ
   _１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_{４ ０}、（ＶＯ）_１．５ＰＭ
   ｏ_１２Ｏ_４０またはＨ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ_４０を含む
   請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 ヘテロポリ酸が、Ｈ_３ＰＭｏ
   _１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_{４ ０}、（ＶＯ）_１．５ＰＭ
   ｏ_１２Ｏ_４０、（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０、（Ｔｉ
   Ｏ）_１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ_１２Ｏ
   _４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＷ_{１ ２}Ｏ_４０、Ｈ_６ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ
   _４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ _１０Ｏ
   _４０、Ｈ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＶＷ
   _１１Ｏ_４０、ＲｈＰＭｏ_１２Ｏ_４０、ＢｉＰＭｏ_１２Ｏ
   _４０、ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、ＨＢｉＰＶＭｏ_{１ １}
   Ｏ_４０またはそれらの組合せを含み、かつポリオキソメ
   タレート担体が、式Ｃｓ_３＋ｘ（ＰＭ_１２−ｘＶ_ｘＯ
   _４０）（式中、Ｍはモリブデンまたはタングステンであ
   り、ｘは０〜３である）を有する、ヘテロポリ酸のセシ
   ウム塩を含む請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレー
   ト担体の両方がピリジンを含まない請求項１記載の組成
   物。
9. 【請求項９】 組成物が、３９０〜４７０℃の範囲の温
   度で熱処理される請求項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】 組成物が、４１０〜４５０℃の範囲の
    温度で熱処理される請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】 ヘテロポリ酸が担体上に担持される前
    に、ポリオキソメタレート担体が熱処理される請求項１
    記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ヘテロポリ酸が担体上に担持された後
    に、ポリオキソメタレート担体が熱処理される請求項１
    記載の組成物。
13. 【請求項１３】 ポリオキソメタレート担体上にヘテロ
    ポリ酸を含む触媒組成物の製造方法であって、該ヘテロ
    ポリ酸が、式 Ｈ_{（ｅ’−ｂｚ’）}Ｇ_ｂ（Ｘ_ｋ’Ｍ_{ｍ’−ｘ’}Ｍ^１ _ｘ’Ｍ^２ _ｎ’Ｏ_ｙ’ ）^−ｅ’ （Ｉ） ［式中、Ｇは、１〜１６族から選択される元素またはそ
    のオキシイオンであり；Ｘは、３〜１６族から選択され
    る元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはそ
    れらの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウム；Ｍ^２は、Ｍお
    よびＭ^１とは異なる遷移金属であり；ｚ’＝Ｇの電荷で
    あり；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜５；ｍ’＝５〜２０；
    ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；ｙ’＝１８〜６２；およ
    びｅ’はポリオキソメタレートアニオンの電荷である］
    を有し；該ポリオキソメタレート担体が、式 Ｃ_ａＨ_{（ｅ−ａｚ）}（Ｘ_ｋＭ_ｍ−ｘＭ^１ _ｘＭ^２ _ｎＯ_ｙ）^−ｅ （ＩＩ） ［式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグ
    ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷
    移金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシ
    イオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、
    ピリジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族
    アミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの
    混合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６
    族から選択される元素であり；Ｍは前記と同義であり；
    Ｍ^１＝バナジウム；Ｍ^２は、ＭおよびＭ^１とは異なる遷
    移金属であり；ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝
    ５〜２０；ｎ＝０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；
    およびｅはポリオキソメタレートアニオンの電荷であ
    る］を有し；ポリオキソメタレート担体を、３８５〜６
    ００℃の範囲の温度で加熱する工程を含む触媒組成物の
    製造方法。
14. 【請求項１４】 ポリオキソメタレート担体が、式 Ｃ
    ｓ_３＋ｘ（ＰＭ_{１２ −ｘ}Ｖ_ｘＯ_４０）（式中、Ｍはモリ
    ブデンまたはタングステンであり、ｘは０〜３である）
    を有する、ヘテロポリ酸のセシウム塩を含む請求項１３
    記載の方法。
15. 【請求項１５】 ポリオキソメタレート担体が、Ｃｓ_３
    （ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、Ｃｓ_４（ＰＭｏ_１１Ｖ
    Ｏ_４０）、Ｃｓ_５（ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０）、Ｃｓ
    _６（ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０）、Ｃｓ_３（ＰＷ
    _１２Ｏ_４０）、Ｃｓ_４（ＰＷ_１１ＶＯ_{４ ０}）、Ｃｓ
    _５（ＰＷ_１０Ｖ_２Ｏ_４０）、Ｃｓ_６（ＰＷ_９Ｖ
    _３Ｏ_４０）またはそれらの組合せを含む請求項１４記載
    の方法。
16. 【請求項１６】 ヘテロポリ酸が、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ
    _４０、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ _４０、（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２
    Ｏ_４０、（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０、（ＴｉＯ）
    _１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ
    _１２Ｏ_４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＷ _１２Ｏ_４０、Ｈ_６ＰＶ_３Ｍ
    ｏ_９Ｏ_４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ
    _１０Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＶＷ_１１
    Ｏ_４０、ＲｈＰＭｏ_{１ ２}Ｏ_４０、ＢｉＰＭｏ
    _１２Ｏ_４０、ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、ＨＢｉＰＶＭ
    ｏ _１１Ｏ_４０またはそれらの組合せを含む請求項１３記
    載の方法。
17. 【請求項１７】 ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレ
    ート担体の両方がピリジンを含まない請求項１３記載の
    方法。
18. 【請求項１８】 アルカンを、酸化剤および、ポリオキ
    ソメタレート担体上にヘテロポリ酸を含む触媒組成物と
    接触させる工程を含む不飽和カルボン酸の製造方法であ
    って、該ヘテロポリ酸が、式 Ｈ_{（ｅ’−ｂｚ’）}Ｇ_ｂ（Ｘ_ｋ’Ｍ_{ｍ’−ｘ’}Ｍ^１ _ｘ’Ｍ^２ _ｎ’Ｏ_ｙ’ ）^−ｅ’ （Ｉ） ［式中、Ｇは、１〜１６族から選択される元素またはそ
    のオキシイオンであり；Ｘは、３〜１６族から選択され
    る元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはそ
    れらの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウム；Ｍ^２は、Ｍお
    よびＭ^１とは異なる遷移金属であり；ｚ’＝Ｇの電荷で
    あり；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜５；ｍ’＝５〜２０；
    ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；ｙ’＝１８〜６２；およ
    びｅ’はポリオキソメタレートアニオンの電荷である］
    を有し；該ポリオキソメタレート担体が、式 Ｃ_ａＨ_{（ｅ−ａｚ）}（Ｘ_ｋＭ_ｍ−ｘＭ^１ _ｘＭ^２ _ｎＯ_ｙ）^−ｅ （ＩＩ） ［式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグ
    ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷
    移金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシ
    イオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、
    ピリジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族
    アミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの
    混合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６
    族元素から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タ
    ングステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ^１＝バナジ
    ウム；Ｍ^２は、ＭおよびＭ^１とは異なる遷移金属であ
    り；ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；
    ｎ＝０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅは
    ポリオキソメタレートアニオンの電荷である］を有し；
    該ヘテロポリ酸は、ポリオキソメタレートの表面積の１
    ００％が覆われるような量で存在し；かつ該ポリオキソ
    メタレート担体は、アルカンと接触する前に、３８５〜
    ６００℃の範囲の温度で熱処理される不飽和カルボン酸
    の製造方法。
19. 【請求項１９】 ポリオキソメタレート担体が、式 Ｃ
    ｓ_３＋ｘ（ＰＭ_{１２ −ｘ}Ｖ_ｘＯ_４０）（式中、Ｍはモリ
    ブデンまたはタングステンであり、ｘは０〜３である）
    を有する、ヘテロポリ酸のセシウム塩を含む請求項１８
    記載の方法。
20. 【請求項２０】 ポリオキソメタレート担体が、Ｃｓ_３
    （ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、Ｃｓ_４（ＰＭｏ_１１Ｖ
    Ｏ_４０）、Ｃｓ_５（ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０）、Ｃｓ
    _６（ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０）、Ｃｓ_３（ＰＷ
    _１２Ｏ_４０）、Ｃｓ_４（ＰＷ_１１ＶＯ_{４ ０}）、Ｃｓ
    _５（ＰＷ_１０Ｖ_２Ｏ_４０）、Ｃｓ_６（ＰＷ_９Ｖ
    _３Ｏ_４０）またはそれらの組合せを含む請求項１９記載
    の方法。
21. 【請求項２１】 ヘテロポリ酸が、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ
    _４０、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ _４０、（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２
    Ｏ_４０、（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０、（ＴｉＯ）
    _１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ
    _１２Ｏ_４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＷ _１２Ｏ_４０、Ｈ_６ＰＶ_３Ｍ
    ｏ_９Ｏ_４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ
    _１０Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＶＷ_１１
    Ｏ_４０、ＲｈＰＭｏ_{１ ２}Ｏ_４０、ＢｉＰＭｏ
    _１２Ｏ_４０、ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、ＨＢｉＰＶＭ
    ｏ _１１Ｏ_４０またはそれらの組合せを含む請求項１８記
    載の方法。
22. 【請求項２２】 ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレ
    ート担体の両方がピリジンを含まない請求項１８記載の
    方法。
23. 【請求項２３】 アルカンを、酸化剤および、ポリオキ
    ソメタレート担体上にヘテロポリ酸を含む触媒組成物と
    接触させる工程を含むアルケンの製造方法であって、該
    ヘテロポリ酸が、式 Ｈ_{（ｅ’−ｂｚ’）}Ｇ_ｂ（Ｘ_ｋ’Ｍ_{ｍ’−ｘ’}Ｍ^１ _ｘ’Ｍ^２ _ｎ’Ｏ_ｙ’ ）^−ｅ’ （Ｉ） ［式中、Ｇは、１〜１６族から選択される元素またはそ
    のオキシイオンであり；Ｘは、３〜１６族から選択され
    る元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはそ
    れらの組合せであり；Ｍ^１＝バナジウム；Ｍ^２は、Ｍお
    よびＭ^１とは異なる遷移金属であり；ｚ’＝Ｇの電荷で
    あり；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜５；ｍ’＝５〜２０；
    ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；ｙ’＝１８〜６２；およ
    びｅ’はポリオキソメタレートアニオンの電荷である］
    を有し；該ポリオキソメタレート担体が、式 Ｃ_ａＨ_{（ｅ−ａｚ）}（Ｘ_ｋＭ_ｍ−ｘＭ^１ _ｘＭ^２ _ｎＯ_ｙ）^−ｅ （ＩＩ） ［式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグ
    ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷
    移金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシ
    イオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、
    ピリジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族
    アミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの
    混合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６
    族元素から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タ
    ングステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ^１＝バナジ
    ウム；Ｍ^２は、ＭおよびＭ^１とは異なる遷移金属であ
    り；ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；
    ｎ＝０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅは
    ポリオキソメタレートアニオンの電荷である］を有し；
    該ヘテロポリ酸は、ポリオキソメタレートの表面積の１
    ００％未満が覆われるような量で存在し；かつ該ポリオ
    キソメタレート担体は、アルカンと接触する前に、３８
    ５〜６００℃の範囲の温度で熱処理される、アルケンの
    製造方法。
24. 【請求項２４】 ポリオキソメタレート担体が、式 Ｃ
    ｓ_３＋ｘ（ＰＭ_{１２ −ｘ}Ｖ_ｘＯ_４０）（式中、Ｍはモリ
    ブデンまたはタングステンであり、ｘは０〜３である）
    を有する、ヘテロポリ酸のセシウム塩を含む請求項２３
    記載の方法。
25. 【請求項２５】 ポリオキソメタレート担体が、Ｃｓ_３
    （ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、Ｃｓ_４（ＰＭｏ_１１Ｖ
    Ｏ_４０）、Ｃｓ_５（ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０）、Ｃｓ
    _６（ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０）、Ｃｓ_３（ＰＷ
    _１２Ｏ_４０）、Ｃｓ_４（ＰＷ_１１ＶＯ_{４ ０}）、Ｃｓ
    _５（ＰＷ_１０Ｖ_２Ｏ_４０）、Ｃｓ_６（ＰＷ_９Ｖ
    _３Ｏ_４０）またはそれらの組合せを含む請求項２４記載
    の方法。
26. 【請求項２６】 ヘテロポリ酸が、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ
    _４０、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ _４０、（ＶＯ）_１．５ＰＭｏ_１２
    Ｏ_４０、（ＶＯ）_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０、（ＴｉＯ）
    _１．５ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ
    _１２Ｏ_４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＷ _１２Ｏ_４０、Ｈ_６ＰＶ_３Ｍ
    ｏ_９Ｏ_４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ
    _１０Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＶＷ_１１
    Ｏ_４０、ＲｈＰＭｏ_{１ ２}Ｏ_４０、ＢｉＰＭｏ
    _１２Ｏ_４０、ＨＣｒＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０、ＨＢｉＰＶＭ
    ｏ _１１Ｏ_４０またはそれらの組合せを含む請求項２３記
    載の方法。
27. 【請求項２７】 ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレ
    ート担体の両方がピリジンを含まない請求項２３記載の
    方法。