JP2001096630A - Method and device for manufacturing three-dimensional body - Google Patents

Method and device for manufacturing three-dimensional body

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JP2001096630A
JP2001096630A JP28136099A JP28136099A JP2001096630A JP 2001096630 A JP2001096630 A JP 2001096630A JP 28136099 A JP28136099 A JP 28136099A JP 28136099 A JP28136099 A JP 28136099A JP 2001096630 A JP2001096630 A JP 2001096630A
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JP
Japan
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ultraviolet
cationic
curable composition
mold
dimensional object
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Withdrawn
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JP28136099A
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Japanese (ja)
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Katsuhide Ebisawa
勝英 蛯沢
Daisuke Ito
大介 伊藤
Kazu Shimizu
和 清水
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NIPPON PROTYPE CO
DIC Corp
Nippon Bunka Seiko Co Ltd
Original Assignee
NIPPON PROTYPE CO
Nippon Bunka Seiko Co Ltd
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an efficient manufacturing method for a three-dimensional body with no uneven curing from a base material made of a cationic ultraviolet curing composition. SOLUTION: A cationic ultraviolet curing composition is made to fall from the nozzle of a dispenser so as to pour the falling composition in a mold under the condition that ultraviolet rays emitted from an ultraviolet light source lamp are applied to the falling composition from its whole periphery in order to take out a set matter from the mold after the elapse of a predetermined period of time so as to obtain a three-dimensional body.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、三次元物体の製造
方法と装置に関し、特にカチオン型紫外線硬化性組成物
を基材にして三次元物体を製造する方法及び製造装置に
関する。
The present invention relates to a method and an apparatus for producing a three-dimensional object, and more particularly to a method and an apparatus for producing a three-dimensional object based on a cationic ultraviolet curable composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、カチオン型紫外線硬化性組成物
は耐熱性に優れ、ラジカル重合型紫外線硬化性組成物に
比べれば硬化収縮率が小さく、従って硬化後の寸法安定
性に優れる特徴がある。また、前記組成物の配合設計を
適切に行うことにより、硬化時間、紫外線照射量に対す
る硬化感度、および硬化物の硬さや弾性率などを広い範
囲にわたって制御でき、該組成物を基材にする注型製品
には、各種電気機器のフレーム、携帯電話などの外枠、
各種電気絶縁部品、精密エンジニアリング部品、民芸品
など、様々な用途展開が考えられる。
2. Description of the Related Art In general, a cationic UV curable composition is excellent in heat resistance, has a small curing shrinkage as compared with a radical polymerization type UV curable composition, and is therefore characterized by excellent dimensional stability after curing. In addition, by appropriately designing the composition of the composition, the curing time, the curing sensitivity to the amount of ultraviolet irradiation, and the hardness and elastic modulus of the cured product can be controlled over a wide range. Mold products include frames for various electrical devices, outer frames for mobile phones, etc.
Various applications such as various electrical insulation parts, precision engineering parts and folk crafts are conceivable.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
組成物を基材とし注型物、即ち三次元物体を製造するこ
とは、注型するための型を光透過性の材質で作らなけれ
ばならない制限が伴う。また光透過性の材質で型を作成
したとしても、注型物が肉厚部分を有する場合には、紫
外線を肉厚部の深部にまで照射しなければならないが、
カチオン型紫外線硬化性組成物が含有する光開始剤は紫
外線に対して一般に強い吸収を示すために、注型物の深
部にまで紫外線を均一に照射すること自体が非常に困難
である。こうした理由により、カチオン型紫外線硬化性
組成物を基材にして三次元物体を製造する方法は実質的
に不可能であった。
However, the production of a casting, that is, a three-dimensional object, using such a composition as a base material is limited in that the casting mold must be made of a light-transmitting material. Is accompanied. Also, even if the mold is made of a light-transmitting material, if the casting has a thick part, the ultraviolet ray must be irradiated to the deep part of the thick part,
Since the photoinitiator contained in the cationic ultraviolet curable composition generally shows strong absorption of ultraviolet light, it is very difficult to uniformly irradiate ultraviolet light even deep into the casting. For these reasons, it has been virtually impossible to produce a three-dimensional object using a cationic ultraviolet curable composition as a substrate.

【0004】本発明は、カチオン型紫外線硬化性組成物
を基材にし、三次元物体を寸法精度よく、強度ムラや硬
化ムラがなく、歩留まりよく製造する方法を提供するこ
とを課題とする。
An object of the present invention is to provide a method for producing a three-dimensional object with good dimensional accuracy, no strength unevenness and no curing unevenness, and a good yield by using a cationic ultraviolet curable composition as a base material.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カチオン
型紫外線硬化性組成物を基材とし三次元物体を生産性高
く製造する方法を種々検討した結果、カチオン型紫外線
硬化性組成物を型に注入してから紫外線照射するのでは
なく、予め紫外線照射してから型に注入するようにすれ
ば、同組成物にまんべんなく紫外線照射でき、硬化性、
形状安定性に優れた製品が歩留まり高く得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have studied various methods for producing a three-dimensional object with high productivity using a cationic UV-curable composition as a base material. Rather than irradiating the mold with ultraviolet light, the composition can be evenly irradiated with ultraviolet light by irradiating with ultraviolet light before injection into the mold.
The present inventors have found that products having excellent shape stability can be obtained at a high yield, and have completed the present invention.

【0006】本発明に係る三次元物体を得る製造方法
は、カチオン型紫外線硬化性組成物を注型用の材料とし
て用い、前記カチオン型紫外線硬化性組成物に紫外線を
照射する工程と、紫外線が照射された前記カチオン型紫
外線硬化性組成物を注型用の型に注入する工程とを具備
することを特徴とする三次元物体の製造方法である。従
来のラジカル型紫外線硬化性組成物は後記する様に速効
性であり、事前に組成物に紫外線照射してから型に注入
して硬化することが出来なかったが、カチオン型紫外線
硬化性組成物を用いることでこの操作が初めて可能とな
った。
A method for producing a three-dimensional object according to the present invention comprises the steps of: using a cationic UV-curable composition as a material for casting, irradiating the cationic UV-curable composition with ultraviolet light; Injecting the irradiated cationic ultraviolet curable composition into a casting mold. Conventional radical-type UV-curable compositions are fast-acting as described below, and could not be cured by irradiating the composition with UV rays before injecting into a mold. This operation became possible for the first time by using.

【0007】[0007]

【発明の実施形態】本発明においてカチオン型紫外線硬
化性組成物への紫外線照射法としては、公知公用の方法
が採用できるが、例えば光透過性の管内を、カチオン型
紫外線硬化性組成物を通過させる過程で紫外線を照射す
ることも考えられるが、そのようにすると管の内壁にカ
チオン型紫外線硬化性組成物が硬化、付着してしまい、
やがて管を交換しなければならない事態となる。これに
対して、空間を利用した紫外線照射であれば、このよう
な事態を避けることができる。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, as a method for irradiating a cationic ultraviolet ray-curable composition with ultraviolet rays, a publicly known method can be adopted. For example, a method of passing a cationic ultraviolet ray-curable composition through a light-transmitting tube is used. It is also conceivable to irradiate ultraviolet rays in the process of causing the cation-type ultraviolet curable composition to cure and adhere to the inner wall of the tube,
Eventually the pipe must be replaced. On the other hand, such a situation can be avoided by ultraviolet irradiation using a space.

【0008】従ってカチオン型紫外線硬化性組成物への
紫外線照射は、組成物を吐出するノズルから注入口まで
の経路で行うことが望ましく、特にカチオン型紫外線硬
化性組成物をノズルから落下させて前記型の注入口に到
達するまでの間に行うことがより望ましい。この紫外線
照射方式を採用することにより、成形すべき三次元物体
の深部にまで均一に紫外線照射することができるように
なり、内部の硬化不良を解消することができる。
[0008] Therefore, it is desirable to irradiate the cationic ultraviolet-curable composition with ultraviolet rays in a path from a nozzle for discharging the composition to an injection port. It is more desirable to do this before reaching the mold inlet. By employing this ultraviolet irradiation method, it is possible to uniformly irradiate the ultraviolet rays to the deep part of the three-dimensional object to be molded, and it is possible to eliminate internal curing failure.

【0009】本発明で用いるカチオン型紫外線硬化性組
成物は、カチオン型紫外線硬化性樹脂(エポキシ樹脂)
とカチオン重合型光開始剤とからなる。紫外線照射とほ
ぼ同時に硬化度合いが実質的に直ちに飽和する(紫外線
照射効果が即現れるという意味で速効性という)通常の
紫外線硬化性組成物と異なり、紫外線照射直後直ちには
硬化度合いが飽和せず、所定時間経過してから硬化度合
いが実質的に飽和する(遅効性という)。本発明では、
得ようとする三次元物体の大きさや形状に応じて、紫外
線が照射されてから適当な時間が経過した後に硬化度合
が飽和する様に、組成物は調製される。即ち紫外線照射
時から硬化度合いが飽和するまである程度の時間がある
(ポットライフがある)ので、その間に型への注入作業
が可能となる。カチオン型紫外線硬化性樹脂とカチオン
重合型光開始剤を必須成分として含むカチオン型紫外線
硬化性組成物は、型への落下が容易な点で、実質的に無
溶媒の液状とするのが好ましい。
The cationic UV-curable composition used in the present invention is a cationic UV-curable resin (epoxy resin).
And a cationic polymerization type photoinitiator. Unlike ordinary UV curable compositions in which the degree of curing is substantially immediately saturated almost simultaneously with the irradiation of ultraviolet light (called immediate action in the sense that the effect of ultraviolet irradiation appears immediately), the degree of curing is not saturated immediately after irradiation of ultraviolet light, After a lapse of a predetermined time, the degree of curing is substantially saturated (referred to as "slow effect"). In the present invention,
The composition is prepared such that the degree of curing is saturated after an appropriate time has elapsed from the irradiation of the ultraviolet ray, depending on the size and shape of the three-dimensional object to be obtained. That is, since there is a certain period of time from the time of irradiation of ultraviolet rays to the time when the degree of curing is saturated (there is a pot life), the injection work into the mold can be performed during that time. The cationic UV-curable composition containing the cationic UV-curable resin and the cationic polymerization-type photoinitiator as essential components is preferably a substantially solvent-free liquid because it can be easily dropped into a mold.

【0010】組成物の粘度は、通常25℃において10
〜300mPa・s、好ましくは20〜150mPa・
sとなるようにする。
[0010] The viscosity of the composition is usually 10 at 25 ° C.
To 300 mPa · s, preferably 20 to 150 mPa · s
s.

【0011】なお、紫外線照射終了から硬化度合いが飽
和するまでの時間や飽和硬化度の絶対値は、カチオン型
紫外線硬化性樹脂、同樹脂と併用するカチオン重合型光
開始剤の各々種類とそれらの重量割合により調整される
が、例えば3〜60分、好ましくは5〜40分、より好
ましくは5〜30分、特に好ましくは5〜20分となる
ように調整される。
The time from the end of ultraviolet irradiation to the time when the curing degree is saturated and the absolute value of the saturated curing degree are determined by the type of the cationic ultraviolet curable resin and the type of the cationic polymerization type photoinitiator used in combination with the resin. Although it is adjusted by the weight ratio, it is adjusted so as to be, for example, 3 to 60 minutes, preferably 5 to 40 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, and particularly preferably 5 to 20 minutes.

【0012】このようなカチオン型紫外線硬化性組成物
を得るには、例えば、単独における硬化速度等の硬化特
性の相異なるカチオン型紫外線硬化性樹脂の2種以上を
併用し、組成割合を調製するという方法がある。
In order to obtain such a cationic UV-curable composition, for example, two or more cationic UV-curable resins having different curing characteristics such as a single curing speed and the like are used in combination, and the composition ratio is adjusted. There is a method.

【0013】液状カチオン型紫外線硬化性組成物を調製
するのに用いるカチオン型紫外線硬化性樹脂としては、
例えばエポキシ樹脂があり、グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂が主に使用される。この樹脂は、通常、原料で
あるエピクロルヒドリンに起因して、塩素が結合した不
純物を含有するが、周囲への腐食作用を防止するため
に、エポキシ樹脂中の塩素の量を1重量%以下にするこ
とが望ましい。
The cationic UV-curable resin used for preparing the liquid cationic UV-curable composition includes:
For example, there is an epoxy resin, and a glycidyl ether type epoxy resin is mainly used. This resin usually contains chlorine-bonded impurities due to epichlorohydrin as a raw material, but the amount of chlorine in the epoxy resin is set to 1% by weight or less in order to prevent a corrosive action on the surroundings. It is desirable.

【0014】無溶媒で液状のカチオン型紫外線硬化性組
成物を調製するには、例えば、固形のエポキシ樹脂を、
それを溶解し得る液状のエポキシ樹脂に溶解させる様に
するのが好ましい。
To prepare a liquid cationic ultraviolet curable composition without solvent, for example, a solid epoxy resin is prepared by adding
It is preferable to dissolve it in a liquid epoxy resin that can be dissolved.

【0015】また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び脂肪族ジ
オールポリグリシジルエーテルの組み合わせが、中で
も、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び脂肪族ジオール
ジグリシジルエーテルの組み合わせが望ましい。
The glycidyl ether type epoxy resin is preferably a combination of a bisphenol type epoxy resin and an aliphatic diol polyglycidyl ether, and more preferably a combination of a bisphenol type epoxy resin and an aliphatic diol diglycidyl ether.

【0016】また、オキセタン化合物、脂環エポキシ化
合物を併用することもできる。更に、カチオン型紫外線
硬化性組成物を構成するカチオン重合型光開始剤が、そ
のカチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨード
ニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウムから
なる群から選ばれ、アニオン部分が一般式で、[B
4-(ただし、Xは少なくとも2つ以上のフッ素又は
トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基)で構成
されるオニウム塩であることが望ましい。
Oxetane compounds, alicyclic epoxidation
Compounds can also be used in combination. In addition, cationic UV
The cationic polymerization type photoinitiator constituting the curable composition is
The cation moiety is aromatic sulfonium or aromatic iodine
From ammonium, aromatic diazonium and aromatic ammonium
Selected from the group consisting of
X Four]-(Where X is at least two or more fluorines or
(Phenyl group substituted by trifluoromethyl group)
The onium salt is preferably used.

【0017】グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として
は、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、脂肪族ポリオールポリグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。
Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol type diglycidyl ether, novolak type epoxy resin, and aliphatic polyol polyglycidyl ether.

【0018】具体的には、ビスフェノール型ジグリシジ
ルエーテルとして、ビスフェノールA、あるいはそのア
ルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールF、あるいはそのアルキレンオキサイド付
加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノール
Aあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシ
ジルエーテル等;ノボラック型エポキシ樹脂として、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ジフェニロールプロパンノボ
ラック型エポキシ樹脂等;脂肪族ポリオールポリグリシ
ジルエーテルとして、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブ
タンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンジ及び/又は
トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ及
び/又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプ
タ及び/又はヘキサグリシジルエーテル等;その他のエ
ポキシ樹脂として、レゾルシンジグリシジルエーテル等
を挙げることができる。
Specifically, bisphenol-type diglycidyl ethers include bisphenol A or diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, bisphenol F or diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, hydrogenated bisphenol A or an alkylene oxide thereof. Diglycidyl ether of oxide adduct, etc .; Novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, diphenylol propane novolak type epoxy resin, etc .; Aliphatic polyol polyglycidyl ether, ethylene glycol di Glycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, butanediol diglycide Zyl ether, hexanediol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane di and / or triglycidyl ether, pentaerythritol tri and / or tetra glycidyl ether, sorbitol hepta and / or hexaglycidyl Ethers and the like; Other epoxy resins include resorcin diglycidyl ether and the like.

【0019】これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
の市販品としては、エピクロン840、840S、85
0、850S、860、1050、830、705、7
07、720、725、N−665(以上、大日本イン
キ化学工業(株)製)、EX−201、EX−211、
EX−212、EX−252、EX−321、EX−6
22、EX−611(以上、ナガセ化成(株)製)、S
R−16H、SR−NPG、16H−DGE低塩素品
(以上、阪本薬品(株)製)等が入手できる。
Commercial products of these glycidyl ether type epoxy resins include Epicron 840, 840S, 85
0, 850S, 860, 1050, 830, 705, 7
07, 720, 725, N-665 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EX-201, EX-211,
EX-212, EX-252, EX-321, EX-6
22, EX-611 (all manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.), S
R-16H, SR-NPG, 16H-DGE low chlorine products (all manufactured by Sakamoto Yakuhin Co., Ltd.) and the like can be obtained.

【0020】オキセタン化合物としては、1,4−ビス
[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]
ベンゼン、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタ
ニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3−メチル−3−グ
リシジルオキセタン、3−エチル−3−グリシジルオキ
セタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン等が
挙げられる。
Oxetane compounds include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl]
Benzene, 1,4-bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-methyl-3-glycidyl oxetane, 3-ethyl-3-glycidyl oxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and the like.

【0021】これらオキセタン化合物の市販品として
は、MOX、XDO(以上、東亞合成(株)製)等が入
手できる。
As commercial products of these oxetane compounds, MOX, XDO (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like can be obtained.

【0022】脂環エポキシ化合物としては、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロ
ヘキシルカルボキシレート、リモネンジエポキシド等が
挙げられる。
Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, limonene diepoxide and the like.

【0023】これら脂環エポキシ化合物の市販品として
は、セロキサイド2021、2081、2083、20
85、3000(以上、ダイセル化学工業(株)製)、
サイラキュア6105、6110、6128(以上、ユ
ニオンカーバイド社製)等が入手できる。
Commercial products of these alicyclic epoxy compounds include celloxides 2021, 2081, 2083, and 20.
85, 3000 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.),
Thyracure 6105, 6110, 6128 (all manufactured by Union Carbide) can be obtained.

【0024】これらのカチオン重合性化合物の中でも、
ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪族ジオールジグリ
シジルエーテルの組み合わせからなる組成物が本発明を
達成するのに好ましい。
Among these cationically polymerizable compounds,
A composition comprising a combination of a bisphenol type epoxy resin and an aliphatic diol diglycidyl ether is preferable for achieving the present invention.

【0025】本発明に使用するカチオン重合型光開始剤
は、紫外線の照射によってエポキシ基のカチオン重合を
開始する化合物である。この様なカチオン重合型光開始
剤としては、公知慣用のものが使用できるが、例えば、
カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニ
ウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、
(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メ
チルエチル)ベンゼン]−Feカチオンであり、アニオ
ン部分が、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、[BX4-(た
だし、Xは少なくとも2つ以上のフッ素又はトリフルオ
ロメチル基で置換されたフェニル基)で構成されるオニ
ウム塩が好ましいものとして挙げられる。
The cationic polymerization type photoinitiator used in the present invention is a compound which initiates cationic polymerization of an epoxy group by irradiation with ultraviolet rays. As such a cationic polymerization type photoinitiator, known and commonly used ones can be used.
The cation moiety is aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium,
(2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe cation having an anion moiety of BF 4 , PF 6 , SbF 6 , [BX 4 ] (where And X are phenyl groups substituted by at least two or more fluorine or trifluoromethyl groups).

【0026】具体的に、芳香族スルホニウム塩には、ビ
ス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィ
ド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジ
フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサ
フルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスル
ホニオ)フェニル]スルフィドビステトラフルオロボレ
ート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]
スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4
−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)
フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェ
ニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリ
フェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキ
シエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフ
ィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジ
(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニ
オ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモ
ネート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキ
シ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビス
テトラフルオロボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−
ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニ
ル]スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート等が挙げられる。
Specifically, the aromatic sulfonium salts include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, [4- (Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl]
Sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4
-(Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio)
Phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy))) Phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenyls] Honio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (di (4- (2-
Hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfidetetrakis (pentafluorophenyl)
Borate and the like.

【0027】芳香族ヨードニウム塩には、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
ヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨ
ードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシル
フェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス
(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル−4
−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、4−メチルフェニル−4−(1
−メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、4−メチルフェニル−4−(1−メチ
ルエチル)フェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フ
ェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート等が挙げられる。
Aromatic iodonium salts include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (Dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4
-(1-methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1
-Methylethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl ) Borate and the like.

【0028】芳香族ジアゾニウム塩には、フェニルジア
ゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジア
ゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジ
アゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
等が挙げられる。
Examples of the aromatic diazonium salt include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate.

【0029】芳香族アンモニウム塩には、1−ベンジル
−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、1−ベンジル−2−シアノピリジニウムヘキサフル
オロアンチモネート、1−ベンジル−2−シアノピリジ
ニウムテトラフルオロボレート、1−ベンジル−2−シ
アノピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピ
リジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−(ナフチ
ルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピ
リジニウムテトラフルオロボレート、1−(ナフチルメ
チル)−2−シアノピリジニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート等、(2,4−シクロペンタ
ジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]
−Fe塩には、(2,4−シクロペンタジエン−1−イ
ル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)
ヘキサフルオロホスフェート、(2,4−シクロペンタ
ジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]
−Fe(II)ヘキサフルオロアンチモネート、2,4
−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチ
ル)ベンゼン]−Fe(II)テトラフルオロボレー
ト、2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−
メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
The aromatic ammonium salts include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl) (2,4-cyclopentadien-1-yl) [such as -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate and 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 1-methylethyl) benzene]
-Fe salt includes (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II)
Hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene]
-Fe (II) hexafluoroantimonate, 2,4
-Cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrafluoroborate, 2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-
Methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.

【0030】これらカチオン重合型光開始剤の市販品と
して、例えば、UVI6990、UVI6974(ユニ
オンカーバイド社製)、SP−150、SP−170
(旭電化(株)製)、FC−508、FC−512(3
M社製)、イルガキュア261(チバ・ガイギー社
製)、RHODORSIL PI2074(ローディア
社製)等が入手できる。
Commercial products of these cationic polymerization type photoinitiators include, for example, UVI 6990, UVI 6974 (manufactured by Union Carbide), SP-150 and SP-170.
(Made by Asahi Denka Co., Ltd.), FC-508, FC-512 (3
M), Irgacure 261 (Ciba-Geigy), RHODORSIL PI2074 (Rhodia) and the like are available.

【0031】上記カチオン重合型光開始剤は、単独若し
くは2種類以上を組み合わせて使用してもよい。その添
加量は、紫外線硬化型組成物100重量部あたり有効な
成分量として0.2〜10部であり、さらに好ましくは
0.2〜4重量部である。0.2重量部より少ないと十
分な硬化が得られず、4重量部より多いと長期信頼性が
低下する。
The above-mentioned cationic polymerization type photoinitiators may be used alone or in combination of two or more. The amount added is 0.2 to 10 parts, more preferably 0.2 to 4 parts by weight, as an effective component amount per 100 parts by weight of the ultraviolet curable composition. If the amount is less than 0.2 part by weight, sufficient curing cannot be obtained, and if the amount is more than 4 parts by weight, long-term reliability decreases.

【0032】また上記カチオン重合型光開始剤に対し、
硬化性を一層向上するために、増感剤として、例えば、
ビレン、ペリレン、2,4−ジエチルチオキサントン、
フェノチアジンの他、2−ヒドロキシ−2−メチル−1
−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン等の光ラジカル重合開始剤を併
用することもできる。
Further, with respect to the cationic polymerization type photoinitiator,
In order to further improve the curability, as a sensitizer, for example,
Bilen, perylene, 2,4-diethylthioxanthone,
In addition to phenothiazine, 2-hydroxy-2-methyl-1
Photo-radical polymerization initiators such as -phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone can also be used in combination.

【0033】本発明の組成物には、必要であれば、ポリ
オール、熱可塑性樹脂、レベリング剤、酸化防止剤、シ
ランカップリング剤等を併用することができる。
If necessary, the composition of the present invention may contain a polyol, a thermoplastic resin, a leveling agent, an antioxidant, a silane coupling agent and the like.

【0034】また前記カチオン型紫外線硬化性組成物に
は、公知公用の充填剤を含有させることが出来る。この
様な充填剤としては、例えば樹脂ビーズ、シリカ、アル
ミナ等の微粒子充填剤があり、これらを添加することに
より、機械強度を強化させたり、寸法精度を向上させた
りすることができる。充填剤の添加量としては、組成物
の必須成分当たり、目的に応じ0.1部〜20部程度の
範囲で選択すればよい。
The cationic ultraviolet curable composition may contain a known and used filler. Such fillers include, for example, fine particle fillers such as resin beads, silica, and alumina. By adding these fillers, mechanical strength can be enhanced and dimensional accuracy can be improved. The amount of the filler to be added may be selected in the range of about 0.1 to 20 parts per essential component of the composition depending on the purpose.

【0035】落下するカチオン型紫外線硬化性組成物に
紫外線を照射するには、落下するカチオン型紫外線硬化
性組成物の側方に紫外線照射手段を設ければよく、紫外
線照射の光源としては、例えばクセノンランプ、クセノ
ン−水銀ランプ、メタルハライドランプなどの公知のラ
ンプを用いればよい。
In order to irradiate the falling cationic UV-curable composition with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation means may be provided on the side of the falling cationic UV-curable composition. Known lamps such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, and a metal halide lamp may be used.

【0036】落下するカチオン型紫外線硬化性組成物に
より均一に紫外線を照射するためには、ノズル径を小さ
くして落下するカチオン型紫外線硬化性組成物の径を小
さくすればよい。また、落下するカチオン型紫外線硬化
性組成物の全周囲から紫外線を照射することも有効であ
る。落下するカチオン型紫外線硬化性組成物の全周囲か
ら紫外線を照射する具体的な手段としては、複数の紫外
線照射手段を落下するカチオン型紫外線硬化性組成物の
周囲に配置して紫外線を照射することが考えられるが、
落下するカチオン型紫外線硬化性組成物の周囲を反射板
で取り囲み、その取り囲んだ内部に紫外線を照射するよ
うにすれば、組成物の全周囲から紫外線を照射するため
の紫外線照射手段を複数準備する必要がなくなるので、
より省スペース化が達成できるし、コスト的にも有利で
ある。
In order to uniformly irradiate ultraviolet rays to the falling cationic ultraviolet curable composition, the diameter of the falling cationic ultraviolet curable composition may be reduced by reducing the nozzle diameter. It is also effective to irradiate ultraviolet rays from all around the falling cationic ultraviolet curable composition. As a specific means for irradiating ultraviolet rays from all around the falling cationic ultraviolet curable composition, a plurality of ultraviolet irradiating means may be arranged around the falling cationic ultraviolet curable composition to irradiate ultraviolet rays. Can be considered,
If the surroundings of the falling cationic UV-curable composition are surrounded by a reflector and the inside of the surroundings is irradiated with UV rays, a plurality of UV irradiation means for irradiating UV rays from the entire periphery of the composition are prepared. So there ’s no need to
Further space saving can be achieved and cost is also advantageous.

【0037】カチオン型紫外線硬化性組成物が、ノズル
から吐出されて落下し、型の注入口に到達するまで間
に、紫外線照射される量は、通常10〜300mJ/c
m2、好ましくは50〜200mJ/cm2、となるよ
うに行われる。
The amount of ultraviolet irradiation before the cationic ultraviolet ray curable composition is discharged from the nozzle, falls, and reaches the injection port of the mold is usually 10 to 300 mJ / c.
m2, preferably 50 to 200 mJ / cm2.

【0038】本発明においては、カチオン型紫外線硬化
性組成物が型に注入される。本発明で採用される注型用
の型は、公知公用のものがいずれも使用でき、金属等の
耐熱性に優れるものであっても良いが、樹脂等の非耐熱
性のものであっても十分繰り返し使用に耐えることがで
きるので、コストの低減が可能となり好ましい。本発明
においては、取り立てて、組成物が注入された型の外部
から紫外線照射を行う必要がないので、この型は光透過
性のものであっても光不透過性のものであっても良い。
In the present invention, the cationic ultraviolet curable composition is poured into a mold. The mold for casting employed in the present invention may be any of known and publicly used ones, and may be one having excellent heat resistance such as metal, or may be one having non-heat resistance such as resin. Since it can withstand repeated use sufficiently, cost can be reduced, which is preferable. In the present invention, since it is not necessary to perform ultraviolet irradiation from the outside of the mold into which the composition has been injected, this mold may be light-transmitting or light-impermeable. .

【0039】また、注型用の型を、従来技術であるRP技
術、例えば光学的造形手段によって作成することで、短
納期かつ低コストに三次元物体を製造することができ
る。
Further, a three-dimensional object can be manufactured in a short delivery time and at low cost by forming a casting mold by a conventional RP technique, for example, an optical shaping means.

【0040】光学的造形手段によって型を作成する場
合、採用される基材としては、一般に、粘度が低いこ
と、硬化速度が速いこと、硬化精度が優れること、硬化
時の体積収縮率が小さいこと、硬化物の機械特性が優れ
ること、及び皮膚に対して低刺激性であること、などの
性質を有することが望ましい。
When a mold is prepared by optical shaping means, the substrate employed generally has a low viscosity, a high curing speed, an excellent curing accuracy, and a small volume shrinkage during curing. It is desirable that the cured product has properties such as excellent mechanical properties and low irritation to the skin.

【0041】光学的造形手段に用いられる公知公用の樹
脂としては、帝人製機株式会社製のTSRシリーズ(TSR-8
00、TSR-810、TSR-820等)、旭電化工業株式会社製HSシ
リーズ(HS-673、HS-680)、ジェイエスアール株式会社製
SCRシリーズ(SCR-701、SCR-801)、及び、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ株式会社製SLシリーズ(SL-518
0、SL-5410)などが挙げられる。
As well-known and publicly used resins used for optical shaping means, there are TSR series (TSR-8 manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.).
00, TSR-810, TSR-820, etc.), Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. HS series (HS-673, HS-680), JSR Co., Ltd.
SCR series (SCR-701, SCR-801) and SL series (SL-518) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
0, SL-5410) and the like.

【0042】前記樹脂基材を用い、所望の型を作成する
公知公用の光学的造形装置としては、帝人製機株式会社
製のSOLIFORMシリーズ(SOUP1000GA,-1000GS等)、SONY株
式会社製のSCS及びJSCシリーズ(SCS-300P,-1000HD,-200
0,JSC-2000,-3000等)、及びNTTデータシーメット株式会
社製のSOUPシリーズ(SOUP250GH、SOUP1000GA、SOUPI
I600GS等)が挙げられる。
Known and publicly-known optical molding apparatuses for forming a desired mold using the resin base material include SOLIFORM series (SOUP1000GA, -1000GS, etc.) manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd., SCS manufactured by SONY Corporation, and the like. JSC series (SCS-300P, -1000HD, -200
0, JSC-2000, -3000 etc.) and SOUP series (SOUP250GH, SOUP1000GA, SOUPI) manufactured by NTT Data Seamet Co., Ltd.
I600GS).

【0043】注型用の型を作成するその他の方法として
は、前記光造形法の他に薄膜積層法(LOM法)、溶融樹
脂押し出し法(FDM法)、粉末焼結法、あるいはインク
ジェット法などが挙げられる。LOM法を採用する公知公
用の装置としては、豊田工業株式会社製のLOM-1015E,-2
030H等、FDM法と採用した公知公用の装置としては丸紅
ソリューション株式会社製のFDM-2000,-8000等、及び粉
末法を採用した公知公用の装置としては日立造船情報シ
ステム株式会社製のEOSINT-M250,-P350等がそれぞれ挙
げられる。何れの手段を採用するかは製品の寸法精度、
機械強度、費用、納期等を勘案し選択すればよい。
Other methods for preparing a casting mold include, besides the stereolithography method, a thin film lamination method (LOM method), a molten resin extrusion method (FDM method), a powder sintering method, an ink jet method, and the like. Is mentioned. Known and publicly-known devices adopting the LOM method include LOM-1015E, -2 manufactured by Toyota Industries Co., Ltd.
030H, etc., FDM-2000, -8000 etc. manufactured by Marubeni Solution Co., Ltd. as a publicly known device adopting the FDM method, and EOSINT- manufactured by Hitachi Zosen Information System Co., Ltd. as a publicly known device adopting the powder method M250, -P350, etc., respectively. Which method is adopted depends on the dimensional accuracy of the product,
The selection may be made in consideration of mechanical strength, cost, delivery date, and the like.

【0044】本発明に係る三次元物体の製造装置(以
下、本装置という。)は、カチオン型紫外線硬化性組成
物を吐出するノズルと、該ノズルと型の注入口との経路
に、紫外線を照射する紫外線照射手段とを具備すること
を特徴とする。
An apparatus for producing a three-dimensional object according to the present invention (hereinafter referred to as the present apparatus) is provided with a nozzle for discharging a cationic ultraviolet curable composition and an ultraviolet ray in a path between the nozzle and the injection port of the mold. And an ultraviolet irradiation means for irradiation.

【0045】特に、カチオン型紫外線硬化性組成物をノ
ズルから吐出して落下させる手段と、落下するカチオン
型紫外線硬化性組成物が型の注入口に到達するまでの間
に紫外線を照射する紫外線照射手段を具備することがよ
り望ましい。
In particular, means for discharging the cationic UV curable composition from the nozzle and dropping it, and UV irradiation for irradiating UV rays until the falling cationic UV curable composition reaches the injection port of the mold More desirably, means are provided.

【0046】本装置においては、前記ノズルの吐出部周
縁に紫外線照射防止カバーを設けることで、ノズル先端
に紫外線漏れ光によってカチオン型紫外線硬化性組成物
が硬化して閉塞するのを防止することができるので、稼
働率の高い装置を実現することができ、好ましい。
In the present apparatus, by providing an ultraviolet irradiation prevention cover on the periphery of the discharge section of the nozzle, it is possible to prevent the cationic ultraviolet curable composition from being hardened and clogged by ultraviolet leakage light at the nozzle tip. Since it is possible, a device with a high operation rate can be realized, which is preferable.

【0047】[0047]

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明は実施例のみに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited only to the embodiments.

【0048】<実施例1>図1に示すように、注入口と
空気口を設けた寸法25mm×25mm×75mmの直
方体を、ガラス板で作成し、これを注型用型10として
用いた。ガラス板は紫外線透過性の材質である。図1に
おいて、11は注入口、12は空気口である。
Example 1 As shown in FIG. 1, a rectangular parallelepiped having a size of 25 mm × 25 mm × 75 mm provided with an injection port and an air port was prepared from a glass plate and used as a casting mold 10. The glass plate is a material that transmits ultraviolet light. In FIG. 1, 11 is an inlet, and 12 is an air port.

【0049】図2には、前記直方体の型にカチオン型紫
外線硬化性組成樹脂を落下注入するのに用いた装置構成
を示す。図2において、20はカチオン型紫外線硬化性
樹脂を落下するためのディスペンサ、21はシャッタ
ー、22は筐体、23は紫外線光源ランプ、24はカチ
オン型紫外線硬化性樹脂の落下軌道を冷却風から保護す
る石英チューブである。筐体22の内側は紫外線を効率
よく反射し、紫外線硬化性樹脂組成物の落下軌道上に紫
外線が効率良く集光するように形成された、楕円筒状光
学系を構成している。このような光学系とすることによ
り、落下するカチオン型紫外線硬化性樹脂に対し、全方
向から紫外線照射することが可能となる。
FIG. 2 shows the configuration of an apparatus used to drop and inject a cationic ultraviolet curable composition resin into the rectangular parallelepiped mold. In FIG. 2, reference numeral 20 denotes a dispenser for dropping the cationic ultraviolet curable resin, 21 denotes a shutter, 22 denotes a housing, 23 denotes an ultraviolet light source lamp, and 24 denotes a fall trajectory of the cationic ultraviolet curable resin from cooling wind. This is a quartz tube. The inside of the housing 22 constitutes an elliptical cylindrical optical system formed to reflect ultraviolet rays efficiently and to converge the ultraviolet rays efficiently on the orbit of the ultraviolet curable resin composition. With such an optical system, it becomes possible to irradiate the falling cationic ultraviolet curable resin with ultraviolet rays from all directions.

【0050】ディスペンサ20としては米国EFD社のモ
デル1500DV(ノズル内径約1.2mm)を、紫外線光
源ランプ23を含む図示しない紫外線照射装置としては
フュージョン社製のI250型(発光長25cm)を用
いた。また紫外線光源ランプ23としては該社製のDバ
ルブを用いた。
As the dispenser 20, a model 1500 DV (nozzle inner diameter: about 1.2 mm) manufactured by EFD, USA, and as an unillustrated ultraviolet irradiating device including an ultraviolet light source lamp 23, an I250 type manufactured by Fusion (light emission length: 25 cm) were used. . As the ultraviolet light source lamp 23, a D bulb manufactured by the company was used.

【0051】カチオン型紫外線硬化性組成物としては、
1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエー
テル(リカレジンDME−100、新日本理化社製)1
00部、光カチオン重合開始剤UVI6990(ユニオ
ンカーバイド社製)2部、シリコーンオイルL7604
(日本ユニカー社製)0.5部を60℃で1時間混合溶
解し、淡黄色透明の光カチオン重合性組成物を調製し
た。粘度が55mPa・s(25℃)であった。
The cationic UV-curable composition includes:
1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (Likaresin DME-100, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 1
00 parts, photocationic polymerization initiator UVI6990 (manufactured by Union Carbide) 2 parts, silicone oil L7604
0.5 part (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was mixed and dissolved at 60 ° C. for 1 hour to prepare a pale yellow transparent photocationically polymerizable composition. The viscosity was 55 mPa · s (25 ° C.).

【0052】紫外線強度として、紫外線照射装置I25
0型の大出力の50%とし、注入速度を毎秒0.5g程
度の割合でディスペンサの吐出圧力を調節して、前記カ
チオン型紫外線硬化性樹脂を型に注入した。注入終了し
てから15分後に型から硬化した直方体を取り出し、切
断し内部観察したところ、直方体は深部に至るまで完全
に硬化していた。
As the ultraviolet intensity, an ultraviolet irradiation device I25
The cationic ultraviolet curable resin was injected into the mold by adjusting the discharge pressure of the dispenser at a rate of about 0.5 g per second at 50% of the large output of the 0 type. Fifteen minutes after the end of the injection, the cured rectangular solid was taken out of the mold, cut and observed inside, and it was found that the rectangular solid was completely cured up to the deep part.

【0053】<比較例>次に比較例として、同一の注型
用型10を用い、紫外線照射しないカチオン型紫外線硬
化性樹脂(実施例で用いた同一のもの)を注入した後、
1回通過あたり1000mJ/cm2となる紫外線照射
装置を用い10回照射し(従って総照射量10J/cm
2)、硬化物の内部を調べてみた。硬化物の内部は表面
から1〜2mm程度しか硬化しておらず、それ以上深部
にある部分は液状のままであった。
<Comparative Example> Next, as a comparative example, after using the same casting mold 10 and injecting a cationic ultraviolet curable resin (the same one used in the examples) which is not irradiated with ultraviolet rays,
Irradiation is performed 10 times using an ultraviolet irradiator that gives 1000 mJ / cm 2 per pass (accordingly, the total irradiation amount is
2 ) The inside of the cured product was examined. The inside of the cured product was cured only about 1 to 2 mm from the surface, and the portion deeper than that remained liquid.

【0054】[0054]

【発明の効果】本発明によれば、カチオン型紫外線硬化
性樹脂に事前に紫外線照射し、その後、注型するので硬
化むらのない三次元物体を得ることができる。すなわ
ち、カチオン型紫外線硬化性樹脂がノズルから注型する
ための型に到達するまでの間に紫外線照射することによ
り、注型物の内部にまで均一に紫外線照射することがで
きるので、硬化むらが生じない。また硬化反応において
は発熱が少ないため、型を耐熱性のもので構成する必要
がない。このため光学的造形手段等のRP法で作成された
非耐熱性の型であっても採用が可能である。
According to the present invention, a cationic three-dimensional object having no curing unevenness can be obtained because the cationic ultraviolet-curable resin is irradiated with ultraviolet rays in advance and then cast. That is, by irradiating the ultraviolet rays until the cationic type ultraviolet curable resin reaches the mold for casting from the nozzle, it is possible to uniformly irradiate the inside of the casting with the ultraviolet rays. Does not occur. In addition, since the curing reaction generates less heat, it is not necessary to form the mold with a heat-resistant one. For this reason, it is possible to adopt even a non-heat-resistant mold made by the RP method such as an optical molding means.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施例で用いた紫外線透過性のガラス板で作成
した注型用型を示す斜視図である。
FIG. 1 is a perspective view showing a casting mold made of an ultraviolet-transparent glass plate used in Examples.

【図2】実施例で用いた紫外線照射装置の構成を示す断
面図である。
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of an ultraviolet irradiation device used in an example.

【図3】実施例で作成された直方体の成形物を示す斜視
図である。
FIG. 3 is a perspective view showing a rectangular parallelepiped molded product created in the example.

【符号の説明】 10… 注型用型 11… 注入口 12… 空気口 20… ディスペンサ 21… シャッター 21a…シャッターが開いた状態 21b…シャッターが閉じた状態 22… 筐体 23… 紫外線光源ランプ(Dバルブ) 24… 石英チューブ 30… 実施例で作成された注型物[Description of Signs] 10 ... Casting mold 11 ... Filling port 12 ... Air port 20 ... Dispenser 21 ... Shutter 21a ... Shutter open state 21b ... Shutter closed state 22 ... Housing 23 ... Ultraviolet light source lamp (D Valve) 24 ... Quartz tube 30 ... Casting material created in Example

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 和 東京都目黒区碑文谷3丁目19番地2 Fターム(参考) 4F213 AA36 AA39 AB04 AB11 AB22 AC00 AJ03 WA02 WA03 WA25 WA32 WA39 WA53 WA56 WA86 WA87 WB01 WC02 WE01 WE25 WF01 WF27 WF29 WL12 WL32 WL92 WL95 WW33  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kazu Shimizu 3-19-19 Himonya, Meguro-ku, Tokyo F-term (reference) 4F213 AA36 AA39 AB04 AB11 AB22 AC00 AJ03 WA02 WA03 WA25 WA32 WA39 WA53 WA56 WA86 WA87 WB01 WC02 WE01 WE25 WF01 WF27 WF29 WL12 WL32 WL92 WL95 WW33

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】カチオン型紫外線硬化性組成物に紫外線を
照射する工程と、紫外線が照射されたカチオン型紫外線
硬化性組成物を型に注入する工程とを具備することを特
徴とする三次元物体の製造方法。
1. A three-dimensional object comprising: a step of irradiating a cationic ultraviolet-curable composition with ultraviolet light; and a step of injecting the ultraviolet-irradiated cationic ultraviolet-curable composition into a mold. Manufacturing method.
【請求項2】カチオン型紫外線硬化性組成物を吐出する
ノズルと前記型の注入口の経路で紫外線を照射すること
を特徴とする請求項1に記載の三次元物体の製造方法。
2. The method for producing a three-dimensional object according to claim 1, wherein ultraviolet rays are irradiated through a path between a nozzle for discharging the cationic ultraviolet curable composition and an inlet of the mold.
【請求項3】ノズルから落下するカチオン型紫外線硬化
性組成物が前記型の注入口に到達するまでの間に紫外線
を照射することを特徴とする請求項2に記載の三次元物
体の製造方法。
3. A method for producing a three-dimensional object according to claim 2, wherein the ultraviolet ray is irradiated before the cationic ultraviolet curable composition falling from the nozzle reaches the injection port of the mold. .
【請求項4】落下するカチオン型紫外線硬化性組成物の
全周囲から紫外線を照射することを特徴とする請求項3
に記載の三次元物体の製造方法。
4. The method according to claim 3, wherein ultraviolet light is irradiated from all around the falling cationic UV curable composition.
3. The method for producing a three-dimensional object according to item 1.
【請求項5】前記型が樹脂製であることを特徴とする請
求項1〜4の何れかに記載の三次元物体の製造方法。
5. The method for manufacturing a three-dimensional object according to claim 1, wherein said mold is made of resin.
【請求項6】前記型が光学的造形手段によって作成され
たことを特徴とする請求項1〜5何れかに記載の三次元
物体の製造方法。
6. A method for manufacturing a three-dimensional object according to claim 1, wherein said mold is formed by optical shaping means.
【請求項7】カチオン型紫外線硬化性組成物が充填剤を
含有することを特徴とする請求項1〜6何れかに記載の
三次元物体の製造方法。
7. The method for producing a three-dimensional object according to claim 1, wherein the cationic ultraviolet curable composition contains a filler.
【請求項8】カチオン型紫外線硬化性組成物を吐出する
ノズルと、該ノズルから型の注入口までの経路に紫外線
照射手段を具備することを特徴とする三次元物体の製造
装置。
8. An apparatus for producing a three-dimensional object, comprising: a nozzle for discharging a cationic ultraviolet curable composition; and an ultraviolet irradiation means in a path from the nozzle to an injection port of the mold.
【請求項9】カチオン型紫外線硬化性組成物をノズルか
ら吐出して落下させる手段と、落下するカチオン型紫外
線硬化性組成物が型の注入口に到達するまでの間に紫外
線を照射する紫外線照射手段と、カチオン型紫外線硬化
性組成物を注入すべき型を具備することを特徴とする請
求項8に記載の三次元物体の製造装置。
9. A means for discharging a cationic UV-curable composition from a nozzle and dropping the UV-ray, and irradiating an ultraviolet ray until the falling cationic UV-curable composition reaches an injection port of a mold. 9. The apparatus for producing a three-dimensional object according to claim 8, comprising means and a mold into which a cationic ultraviolet curable composition is injected.
【請求項10】前記ノズルの吐出部周縁に紫外線照射防
止カバーを設けることを特徴とする請求項8又は9に記
載の三次元物体の製造装置。
10. The apparatus for manufacturing a three-dimensional object according to claim 8, wherein an ultraviolet irradiation prevention cover is provided on a periphery of a discharge portion of the nozzle.
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