JP2001096161A - Dimethyl ether reforming catalyst and fuel cell device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
改質触媒、詳しくは、燃料電池の燃料ガスの原料として
使用されるジメチルエーテルを改質するためのジメチル
エーテル改質触媒、および、そのジメチルエーテル改質
触媒が用いられている燃料電池装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dimethyl ether reforming catalyst, and more particularly, to a dimethyl ether reforming catalyst for reforming dimethyl ether used as a raw material for fuel gas of a fuel cell, and a dimethyl ether reforming catalyst comprising the same. The present invention relates to a fuel cell device used.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、燃料電池として、プロトン導
電性の固体高分子膜の両側に、アノードおよびカソード
が配設される固体高分子型燃料電池が知られている。こ
の固体高分子型燃料電池は、アノードに、主として水素
からなる燃料ガスを供給するとともに、カソードに、空
気などの酸化ガスを供給することによって、電気化学反
応を生じさせ、固体高分子膜中においてプロトンを移動
させることによって、起電力を発生させるものであり、
燃料ガスの有する化学エネルギーを、直接電気エネルギ
ーに変換することができ、エネルギー効率が良いものと
して知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell in which an anode and a cathode are arranged on both sides of a proton conductive solid polymer membrane is known. This polymer electrolyte fuel cell supplies a fuel gas mainly composed of hydrogen to the anode and supplies an oxidizing gas such as air to the cathode to cause an electrochemical reaction, thereby causing By generating an electromotive force by moving protons,
It is known that chemical energy of fuel gas can be directly converted to electric energy, and that the energy efficiency is high.
【０００３】このような固体高分子型燃料電池におい
て、アノードに供給するための燃料ガスは、例えば、原
料としてメタノールを用い、このメタノールを水蒸気と
接触させて改質することにより得ることがよく知られて
おり、そのような改質には、通常、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が
広く用いられている。[0003] In such a polymer electrolyte fuel cell, it is well known that a fuel gas to be supplied to the anode is obtained, for example, by using methanol as a raw material and contacting the methanol with steam to reform the methanol. For such reforming, a Cu—Zn-based catalyst is generally widely used.
【０００４】一方、燃料ガスの原料としては、メタノー
ル以外にも、例えば、天然ガスなど種々の原料が提案さ
れており、なかでも、ジメチルエーテルは、常温におい
て数気圧（例えば、５気圧）に加圧するか、あるいは低
温（例えば、−２５℃）にすると容易に液化するため、
運搬、貯蔵および取り扱い易さの点から、その使用が期
待されている。On the other hand, as a fuel gas raw material, various raw materials such as, for example, natural gas have been proposed in addition to methanol. Among them, dimethyl ether is pressurized to several atmospheres (eg, 5 atmospheres) at room temperature. Or liquefy easily at low temperatures (eg, -25 ° C)
Its use is expected in terms of transport, storage and ease of handling.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、ジメチルエー
テルを改質して水素を得るために、例えば、上記したＣ
ｕ−Ｚｎ系触媒の存在下において、ジメチルエーテルを
水蒸気と接触させても、改質により得られる混合ガス中
の水素濃度は低く、実用的ではない。However, in order to obtain hydrogen by reforming dimethyl ether, for example, the above-mentioned C
Even if dimethyl ether is brought into contact with steam in the presence of a u-Zn-based catalyst, the hydrogen concentration in the mixed gas obtained by the reforming is low and is not practical.
【０００６】また、ヨーロッパ公開特許公報（ＥＰ−Ａ
−７５４６４９）には、ジメチルエーテルを、固体酸お
よびメタノール分解触媒を物理的に混合した触媒の存在
下において、水蒸気と下記のように反応させることによ
り、水素リッチな混合ガスを得る方法が記載されてい
る。[0006] Further, European Patent Publication (EP-A)
-754649) describes a method for obtaining a hydrogen-rich mixed gas by reacting dimethyl ether with steam in the presence of a catalyst obtained by physically mixing a solid acid and a methanol decomposition catalyst as described below. I have.
【０００７】 ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ→２ＣＨ3 ＯＨ （１） ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2 （２） しかし、このような方法によって得られる混合ガス中の
水素濃度は、未だ十分ではなく、燃料電池の燃料ガスと
して用いるためには、より水素濃度の高い混合ガスを得
ることが望まれている。CH 3 OCH 3 + H 2 O → 2CH 3 OH (1) CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 (2) However, the hydrogen concentration in the mixed gas obtained by such a method is still insufficient. In order to use it as a fuel gas for a fuel cell, it is desired to obtain a mixed gas having a higher hydrogen concentration.
【０００８】本発明は、上記の事情に鑑みなされたもの
で、その目的とするところは、ジメチルエーテルを改質
して、より水素濃度の高い混合ガスを得ることができる
ジメチルエーテル改質触媒、および、そのジメチルエー
テル改質触媒が用いられている燃料電池装置を提供する
ことにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to reform a dimethyl ether reforming catalyst capable of obtaining a mixed gas having a higher hydrogen concentration by reforming dimethyl ether; and It is to provide a fuel cell device using the dimethyl ether reforming catalyst.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のジメチルエーテル改質触媒は、銅または
銅と１種以上の銅を除く遷移金属を、固体酸に担持させ
た後、粉砕することによって得られることを特徴として
いる。In order to achieve the above object, a dimethyl ether reforming catalyst according to the present invention comprises a solid acid containing copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper. It is characterized by being obtained by crushing.
【００１０】また、固体酸が、活性アルミナ、シリカ−
アルミナ、ゼオライトからなる群から選ばれる１種以上
であることが好ましく、さらには、微細な形状に粉砕す
ることが好ましく、とりわけ、粒径が２ｍｍ以下となる
ように粉砕することが好ましい。The solid acid is activated alumina, silica-
It is preferably at least one selected from the group consisting of alumina and zeolite, more preferably pulverized to a fine shape, and particularly preferably pulverized to a particle size of 2 mm or less.
【００１１】また、本発明は、上記した本発明のジメチ
ルエーテル改質触媒が用いられ、ジメチルエーテルを改
質することにより混合ガスを得る改質装置と、得られた
混合ガスが、燃料ガスとして供給される燃料電池とを備
えている燃料電池装置をも含んでいる。Further, the present invention uses a dimethyl ether reforming catalyst of the present invention as described above and uses a reforming apparatus for obtaining a mixed gas by reforming dimethyl ether, and the obtained mixed gas is supplied as a fuel gas. And a fuel cell device having a fuel cell.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明のジメチルエーテル改質触
媒は、ジメチルエーテルを改質して水素リッチな混合ガ
スを得るために用いられるものであって、銅または銅と
１種以上の銅を除く遷移金属を、固体酸に担持させた
後、粉砕することによって得られている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The dimethyl ether reforming catalyst of the present invention is used for reforming dimethyl ether to obtain a hydrogen-rich mixed gas, and comprises copper or copper and one or more kinds of copper-free transition gases. It is obtained by supporting a metal on a solid acid and then pulverizing the metal.
【００１３】固体酸としては、例えば、金属酸化物、二
元金属酸化物、ゼオライト、金属硫酸塩、金属リン酸
塩、固体化硫酸、固体化リン酸、陽イオン交換樹脂、ヘ
テロポリ酸などが挙げられる。Examples of solid acids include metal oxides, binary metal oxides, zeolites, metal sulfates, metal phosphates, solidified sulfuric acid, solidified phosphoric acid, cation exchange resins, heteropoly acids, and the like. Can be
【００１４】金属酸化物としては、例えば、活性アルミ
ナが挙げられ、好ましくは、γ−アルミナ、δ−アルミ
ナ、θ−アルミナが用いられる。The metal oxide includes, for example, activated alumina, and preferably, γ-alumina, δ-alumina, and θ-alumina are used.
【００１５】二元金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ
2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 −Ａｌ
2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 、Ａ
ｌ2Ｏ3 −ＺｒＯ2 などが挙げられ、好ましくは、Ｓｉ
Ｏ2 −Ａｌ2 Ｏ3 が用いられる。As the binary metal oxide, for example, SiO 2
2 -Al 2 O 3, SiO 2 -ZrO 2, TiO 2 -Al
2 O 3 , TiO 2 —ZrO 2 , TiO 2 —SiO 2 , A
l 2 O 3 -ZrO 2 and the like.
O 2 -Al 2 O 3 is used.
【００１６】ゼオライトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト
（ＺＳＭ−５）が好ましく用いられる。As the zeolite, MFI type zeolite (ZSM-5) is preferably used.
【００１７】固体化リン酸としては、例えば、Ｐ2 Ｏ5
−ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 −ＳｉＯ2 などが挙げ
られる。As the solidified phosphoric acid, for example, P 2 O 5
—SiO 2 —TiO 2 , P 2 O 5 —SiO 2 and the like.
【００１８】ヘテロポリ酸としては、例えば、Ｐ−Ｍｏ
−Ｃｓ−ＳｉＯ2 などが挙げられる。Examples of the heteropoly acid include P-Mo
—Cs—SiO 2 and the like.
【００１９】これら固体酸は、単独または２種以上併用
してもよい。これら固体酸のなかでは、金属酸化物、二
元金属酸化物、ゼオライトが好ましく用いられ、活性ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトがさらに好まし
く用いられる。These solid acids may be used alone or in combination of two or more. Among these solid acids, metal oxides, binary metal oxides and zeolites are preferably used, and activated alumina, silica-alumina and zeolites are more preferably used.
【００２０】このような固体酸は、例えば、打錠成形や
押出成形などの公知の成形方法により、所定の大きさに
成形されたものが好ましく用いられ、このような固体酸
は、市販品として入手することもできる。As such a solid acid, one molded to a predetermined size by a known molding method such as tablet molding or extrusion molding is preferably used. Such a solid acid is commercially available. You can also get it.
【００２１】銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属
としては、例えば、銅（Ｃｕ）、または、銅（Ｃｕ）
と、例えば、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄
（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛
（Ｚｎ）などのうちから選ばれる１種以上の銅を除く遷
移金属が挙げられ、銅を除く遷移金属として、好ましく
は、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）
が用いられる。As the transition metal other than copper or copper and one or more types of copper, for example, copper (Cu) or copper (Cu)
And, for example, transition metals excluding one or more types of copper selected from chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), and the like. Preferably, as a transition metal except copper, zinc (Zn), manganese (Mn), chromium (Cr)
Is used.
【００２２】そして、本発明のジメチルエーテル改質触
媒は、所定の大きさの固体酸に、銅または銅と１種以上
の銅を除く遷移金属を担持させ、次いで、粉砕すること
によって得ることができる。The dimethyl ether reforming catalyst of the present invention can be obtained by supporting copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper on a solid acid having a predetermined size, and then pulverizing the solid acid. .
【００２３】銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属
を固体酸に担持させるには、例えば、銅または銅と１種
以上の銅を除く遷移金属の塩の水溶液に、固体酸を浸漬
し、固体酸に銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属
の塩を含浸させた後、乾燥、焼成すればよい。In order to support copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper on a solid acid, for example, the solid acid is immersed in an aqueous solution of copper or a salt of a transition metal other than copper and one or more types of copper. Then, the solid acid may be impregnated with copper or a salt of a transition metal other than copper and one or more types of copper, and then dried and fired.
【００２４】銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属
の塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、
テトラアンミン硫酸塩などが挙げられる。また、水溶液
は、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属の塩の濃
度が、例えば、５〜５０重量％となるように調製され
る。また、固体酸は、水溶液１００重量部に対して、例
えば、約１５０〜３００重量部の割合で用いられる。な
お、含浸時には、水溶液を加熱してもよい。Examples of salts of copper or transition metals other than copper and one or more types of copper include nitrates, acetates, oxalates, and the like.
And tetraammine sulfate. The aqueous solution is prepared such that the concentration of copper or a salt of a transition metal other than copper and one or more types of copper is, for example, 5 to 50% by weight. The solid acid is used, for example, at a ratio of about 150 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous solution. During the impregnation, the aqueous solution may be heated.
【００２５】そして、含浸後には、乾燥炉などにより、
約８０〜１１０℃で乾燥して、固体酸に含まれる水分を
蒸発させた後、焼成炉などにより、約３００〜６００
℃、好ましくは、約４００〜５００℃で焼成して、銅ま
たは銅と１種以上の銅を除く遷移金属の塩を分解除去す
ることにより、銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金
属を固体酸に担持すればよい。なお、この乾燥および焼
成は、区別することなく連続して行なってもよい。Then, after the impregnation, in a drying oven or the like,
After drying at about 80 to 110 ° C. to evaporate the water contained in the solid acid, about 300 to 600
C., preferably at about 400-500 ° C., to decompose and remove copper or salts of transition metals other than copper and one or more copper, thereby removing copper or copper and one or more transition metal except copper. May be supported on a solid acid. The drying and baking may be performed continuously without distinction.
【００２６】なお、固体酸に対する、銅または銅と１種
以上の銅を除く遷移金属の担持量は、４〜２０重量％、
さらには、５〜１５重量％であることが好ましい。４重
量％より少ないと、十分な触媒活性が得られない場合が
あり、一方、２０重量％を超えると、銅または銅と１種
以上の銅を除く遷移金属の使用量に対する、触媒活性の
向上の効果が少ない場合がある。The amount of copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper with respect to the solid acid is 4 to 20% by weight,
Further, the content is preferably 5 to 15% by weight. When the amount is less than 4% by weight, sufficient catalytic activity may not be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 20% by weight, the catalytic activity is improved with respect to the amount of copper or the amount of transition metal excluding copper and one or more types of copper. May be less effective.
【００２７】次いで、銅または銅と１種以上の銅を除く
遷移金属が担持された固体酸を粉砕する。粉砕する方法
には制限はなく、公知の方法によって粉砕すればよい。
例えば、乾式法により微粉砕する。また、この粉砕にお
いては、微細な形状に粉砕することが好ましく、例え
ば、その粒径が２ｍｍ以下となるように粉砕することが
好ましい。より具体的には、粉砕した後に、例えば、ふ
るいなどにより分級することが好ましく、例えば、０．
５〜２．０ｍｍ、さらには、０．８５〜１．７ｍｍの粒
径に分級することが好ましい。Next, the solid acid carrying copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper is pulverized. The method of pulverizing is not limited, and may be pulverized by a known method.
For example, it is pulverized by a dry method. In this pulverization, it is preferable to pulverize the powder into a fine shape, for example, it is preferable to pulverize the powder so that the particle diameter is 2 mm or less. More specifically, after pulverization, it is preferable to classify by, for example, a sieve.
It is preferable to classify the particles to a particle size of 5 to 2.0 mm, more preferably 0.85 to 1.7 mm.
【００２８】そして、このようにして得られたジメチル
エーテル改質触媒は、銅または銅と１種以上の銅を除く
遷移金属が担持された表面と、粉砕により固体酸が露出
した表面とを併せ持ち、ジメチルエーテルを改質して水
素リッチな混合ガスを得るための触媒として有効に用い
られ、このジメチルエーテル改質触媒の存在下におい
て、ジメチルエーテルを改質すれば、水素濃度の高い混
合ガスを得ることができる。The dimethyl ether reforming catalyst thus obtained has both a surface on which copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper is supported, and a surface on which a solid acid is exposed by pulverization, It is effectively used as a catalyst for reforming dimethyl ether to obtain a hydrogen-rich mixed gas. If dimethyl ether is reformed in the presence of this dimethyl ether reforming catalyst, a mixed gas having a high hydrogen concentration can be obtained. .
【００２９】次に、このようなジメチルエーテル改質触
媒が用いられる燃料電池装置について説明する。図１
は、本発明の一実施形態としての燃料電池装置を示す全
体構成図である。図１において、この燃料電池装置１
は、主要構成として、改質装置２、水素分離装置３およ
び燃料電池４を備えており、付帯構成として、ジメチル
エーテルタンク５、水タンク６、エアコンプレッサ７な
どを備えている。Next, a fuel cell device using such a dimethyl ether reforming catalyst will be described. FIG.
1 is an overall configuration diagram showing a fuel cell device as one embodiment of the present invention. In FIG. 1, this fuel cell device 1
Has a reformer 2, a hydrogen separator 3 and a fuel cell 4 as main components, and has a dimethyl ether tank 5, a water tank 6, an air compressor 7 and the like as incidental components.
【００３０】改質装置２には、配管８を介してジメチル
エーテルタンク５が接続されるとともに、配管９を介し
て水タンク６が接続されている。ジメチルエーテルタン
ク５には、改質原料となるジメチルエーテルが貯蔵され
ている。水タンク６には、改質装置２において水蒸気改
質を行なうための水が貯蔵されている。そして、改質装
置２に、所定の割合において、ジメチルエーテルタンク
５からジメチルエーテルが供給されるとともに、水タン
ク６から水が供給される。The dimethyl ether tank 5 is connected to the reformer 2 via a pipe 8, and the water tank 6 is connected via a pipe 9. The dimethyl ether tank 5 stores dimethyl ether as a reforming raw material. The water tank 6 stores water for performing steam reforming in the reformer 2. Then, dimethyl ether is supplied from the dimethyl ether tank 5 to the reformer 2 at a predetermined ratio, and water is supplied from the water tank 6.
【００３１】改質装置２には、加熱器を備える加熱部
と、本発明のジメチルエーテル改質触媒が充填される改
質部とが設けられている。改質装置２に供給されたジメ
チルエーテルと水とは、加熱部において、加熱器により
加熱され、ジメチルエーテルが改質温度まで昇温される
とともに、水が気化（水蒸気化）され、次いで、改質部
において、ジメチルエーテルが水蒸気改質される。The reforming apparatus 2 is provided with a heating section provided with a heater and a reforming section filled with the dimethyl ether reforming catalyst of the present invention. The dimethyl ether and water supplied to the reforming device 2 are heated by a heater in a heating unit, the dimethyl ether is heated to a reforming temperature, and water is vaporized (steamed). In, dimethyl ether is steam reformed.
【００３２】この水蒸気改質は、ジメチルエーテルを水
蒸気と接触させて、下記の反応により、水素リッチな混
合ガスを生成させるものである。なお、この水蒸気改質
は、例えば、約２５０〜４００℃において行なうことが
好ましい。In the steam reforming, dimethyl ether is brought into contact with steam to generate a hydrogen-rich mixed gas by the following reaction. The steam reforming is preferably performed at, for example, about 250 to 400 ° C.
【００３３】 ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ→２ＣＨ3 ＯＨ （１） ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2 （２） なお、この反応においては、その他に、微量であるが一
酸化炭素（ＣＯ）も生成する。CH 3 OCH 3 + H 2 O → 2CH 3 OH (1) CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 (2) In this reaction, a small amount of carbon monoxide (CO) is additionally contained. Is also generated.
【００３４】また、この改質装置２には、配管１０を介
してコンプレッサ７が接続されており、この改質部に、
コンプレッサ７から空気を供給することにより、水蒸気
改質と併せて、下記の反応による、部分酸化による改質
を行なってもよい。A compressor 7 is connected to the reformer 2 via a pipe 10.
By supplying air from the compressor 7, reforming by partial oxidation may be performed by the following reaction in addition to steam reforming.
【００３５】 ＣＨ3 ＯＨ＋1/2 Ｏ2 →２Ｈ2 ＋ＣＯ2 （３） 改質装置２には、配管１１を介して水素分離装置３が接
続されており、改質部によって生成した水素リッチな混
合ガスは、この配管１１を介して水素分離装置３に供給
される。CH 3 OH + 1/2 O 2 → 2H 2 + CO 2 (3) A hydrogen separator 3 is connected to the reformer 2 via a pipe 11, and the hydrogen-rich mixture generated by the reformer is mixed. The gas is supplied to the hydrogen separator 3 via the pipe 11.
【００３６】混合ガス中に微量に含まれる一酸化炭素
は、アノードの触媒として用いられている白金の触媒毒
となるため、この水素分離装置３において除去される。
水素分離装置３には、例えば、ＰｔまたはＰｔ−Ｒｕ触
媒などが充填されており、一酸化炭素は、触媒の存在下
において酸化除去される。Since a small amount of carbon monoxide contained in the mixed gas becomes a catalyst poison of platinum used as a catalyst for the anode, it is removed in the hydrogen separator 3.
The hydrogen separation device 3 is filled with, for example, a Pt or Pt-Ru catalyst, and carbon monoxide is oxidized and removed in the presence of the catalyst.
【００３７】水素分離装置３には、配管１２を介して燃
料電池４が接続されており、一酸化炭素が除去された混
合ガスは、燃料ガスとして、この配管１２を介して燃料
電池４に供給される。The fuel cell 4 is connected to the hydrogen separator 3 via a pipe 12. The mixed gas from which carbon monoxide has been removed is supplied to the fuel cell 4 via the pipe 12 as a fuel gas. Is done.
【００３８】燃料電池４は、固体高分子型燃料電池であ
って、単位セルが複数積層されたスタック構造とされて
いる。なお、この燃料電池４には、配管１３を介してエ
アコンプレッサ７が接続されており、エアコンプレッサ
７から配管１３を介して空気が供給されている。The fuel cell 4 is a polymer electrolyte fuel cell and has a stack structure in which a plurality of unit cells are stacked. An air compressor 7 is connected to the fuel cell 4 via a pipe 13, and air is supplied from the air compressor 7 via a pipe 13.
【００３９】単位セルは、パーフルオロスルホン酸膜な
どのプロトン導電性の固体高分子膜が、白金が担持され
るアノードおよびカソードによって挟まれたサンドイッ
チ構造とされており、アノードにおいては、水素分離装
置３から配管１２を介して供給される燃料ガス中の水素
が、 Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- （４） の反応により、プロトンと電子とを生成し、生成された
プロトンが固体高分子膜を通ってカソードに向かうとと
もに、電子が図示しない外部回路に流出される。また、
カソードにおいては、エアコンプレッサ７から配管１３
を介して供給される空気中の酸素が、固体高分子膜を移
動してきたプロトンおよび外部回路から流入される電子
と、次のように反応して、 1/2 Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ （５） 水を生じ、その結果、起電力が発生する。The unit cell has a sandwich structure in which a proton-conductive solid polymer membrane such as a perfluorosulfonic acid membrane is sandwiched between an anode supporting platinum and a cathode. Hydrogen in the fuel gas supplied from 3 through the pipe 12 generates protons and electrons by a reaction of H 2 → 2H + + 2e − (4), and the generated protons pass through the solid polymer membrane. And the electrons flow out to an external circuit (not shown). Also,
At the cathode, a pipe 13
Oxygen in the air supplied through the reaction with the protons moving through the solid polymer membrane and the electrons flowing from the external circuit as follows, and 1/2 O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (5) Generates water, resulting in electromotive force.
【００４０】本実施形態の燃料電池装置１では、改質装
置２において、本発明のジメチルエーテル改質触媒が用
いられているので、改質装置２においては、水素濃度の
高い混合ガスが生成され、この水素濃度の高い混合ガス
が燃料ガスとして、燃料電池４に供給されるので、燃料
電池４において、効率のよい発電を達成することができ
る。In the fuel cell device 1 of this embodiment, since the dimethyl ether reforming catalyst of the present invention is used in the reforming device 2, a mixed gas having a high hydrogen concentration is generated in the reforming device 2. Since the mixed gas having a high hydrogen concentration is supplied to the fuel cell 4 as a fuel gas, the fuel cell 4 can achieve efficient power generation.
【００４１】[0041]
【実施例】以下に本発明のジメチルエーテル改質触媒
を、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明する
が、本発明のジメチルエーテル改質触媒は、何ら実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the dimethyl ether reforming catalyst of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the dimethyl ether reforming catalyst of the present invention is not limited to the examples. .
【００４２】実施例１ 市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）の円柱
状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を９２ｇ秤量
した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ３０．４ｇ
を秤量し、蒸留水で溶解することにより、４５重量％の
硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、秤量したγ−
アルミナを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸銅を含浸
させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させ
た後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去するこ
とにより、８重量％の銅が担持されたアルミナのペレッ
トを得た。次いで、このペレットを乾式粉砕し、目の粗
さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいにて分級
し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するアルミナ触媒
を得た。Example 1 92 g of a commercially available cylindrical molded product (3.2 mmφ × 3.2 mmL) of γ-alumina (specific surface area 200 m 2 / g) was weighed. Further, 30.4 g of Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O
Was weighed and dissolved in distilled water to prepare a 45% by weight aqueous solution of copper nitrate. To this aqueous solution, weighed γ-
Alumina was added and heated to 50-80 ° C. to impregnate the copper nitrate. Next, after evaporating water at 100 ° C. in a drying furnace, baking was performed at 500 ° C. for 3 hours, and nitric acid was decomposed and removed to obtain alumina pellets supporting 8% by weight of copper. Next, the pellets were dry-pulverized, and classified with a sieve having a coarseness of 1.7 mm and 0.85 mm to obtain an alumina catalyst having a particle size of 1.7 to 0.85 mm.
【００４３】実施例２ 市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）の円柱
状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を９２ｇ秤量
した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ １５．２ｇ
およびＺｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ １８．２ｇを秤量
し、蒸留水で溶解することにより、４５重量％の硝酸塩
水溶液を調製した。この水溶液に、秤量したγ−アルミ
ナを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸塩を含浸させ
た。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させた
後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去すること
により、４重量％の銅および４重量％の亜鉛が担持され
たアルミナのペレットを得た。次いで、このペレットを
乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍ
ｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を
有するアルミナ触媒を得た。Example 2 92 g of a commercially available cylindrical molded product (3.2 mmφ × 3.2 mmL) of γ-alumina (specific surface area 200 m 2 / g) was weighed. In addition, 15.2 g of Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O
And 18.2 g of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O were weighed and dissolved in distilled water to prepare a 45% by weight aqueous nitrate solution. To this aqueous solution, weighed γ-alumina was added and heated to 50 to 80 ° C. to impregnate nitrate. Then, after evaporating the water at 100 ° C. in a drying oven, calcination is performed at 500 ° C. for 3 hours, and nitric acid is decomposed and removed, whereby alumina pellets supporting 4% by weight of copper and 4% by weight of zinc are loaded. I got Then, the pellets were dry-pulverized and the coarseness of the mesh was 1.7 mm and 0.85 m.
m and sieved to obtain an alumina catalyst having a particle size of 1.7 to 0.85 mm.
【００４４】実施例３ 市販のシリカ−アルミナ （ＳｉＯ2 ８２％、Ａｌ2 Ｏ
3 １３％、比表面積４００ｍ2 ／ｇ）の円柱状成形品
（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を９２ｇ秤量した。ま
た、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ３０．４ｇを秤量
し、蒸留水で溶解することにより、４５重量％の硝酸銅
水溶液を調製した。この水溶液に、秤量したシリカ−ア
ルミナを加え、５０〜８０℃に加熱して硝酸銅を含浸さ
せた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分を蒸発させた
後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去すること
により、８重量％の銅が担持されたシリカ−アルミナの
ペレットを得た。次いで、このペレットを乾式粉砕し、
目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふるいに
て分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有するシリカ
−アルミナ触媒を得た。Example 3 Commercially available silica-alumina (82% SiO 2 , Al 2 O
3 13%, a specific surface area of 400m 2 / g) a cylindrical molded article of (3.2mmφ × 3.2mmL) was 92g weighed. Further, 30.4 g of Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O was weighed and dissolved in distilled water to prepare a 45 wt% copper nitrate aqueous solution. The weighed silica-alumina was added to this aqueous solution, and heated to 50 to 80 ° C. to impregnate the copper nitrate. Next, after evaporating water at 100 ° C. in a drying furnace, baking was carried out at 500 ° C. for 3 hours, and nitric acid was decomposed and removed to obtain silica-alumina pellets supporting 8% by weight of copper. The pellets are then dry ground,
The coarseness was classified with sieves of 1.7 mm and 0.85 mm to obtain a silica-alumina catalyst having a particle size of 1.7 to 0.85 mm.
【００４５】実施例４ 市販のＭＦＩ型ゼオライト（比表面積３６０ｍ2 ／ｇ）
を、押出成形した後、さらに切断することにより、１．
６ｍｍφ×７ｍｍＬのペレット形状として成形し、これ
を９２ｇ秤量した。また、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ
３０．４ｇを秤量し、蒸留水で溶解することにより、
４５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。この水溶液に、
秤量したゼオライトを加え、５０〜８０℃に加熱して硝
酸銅を含浸させた。次いで、乾燥炉にて１００℃で水分
を蒸発させた後、５００℃で３時間焼成し、硝酸を分解
除去することにより、８重量％の銅が担持されたゼオラ
イトのペレットを得た。次いで、このペレットを乾式粉
砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふ
るいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有する
ゼオライト触媒を得た。Example 4 Commercially available MFI type zeolite (specific surface area: 360 m 2 / g)
Is extruded and further cut to obtain 1.
It was formed into a pellet shape of 6 mmφ × 7 mmL, and 92 g of this was weighed. Also, Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O
By weighing 30.4 g and dissolving with distilled water,
A 45% by weight aqueous solution of copper nitrate was prepared. In this aqueous solution,
The weighed zeolite was added and heated to 50-80 ° C. to impregnate the copper nitrate. Next, the water was evaporated at 100 ° C. in a drying furnace, and then calcined at 500 ° C. for 3 hours to decompose and remove nitric acid to obtain a zeolite pellet supporting 8% by weight of copper. Next, the pellets were dry-pulverized and classified with a sieve having a coarseness of 1.7 mm and 0.85 mm to obtain a zeolite catalyst having a particle size of 1.7 to 0.85 mm.
【００４６】比較例１ 市販の銅系触媒（ＣｕＯ３７％、比表面積４０ｍ2 ／
ｇ）の円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を
乾式粉砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍ
ｍのふるいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を
有する銅系触媒粒を得て、これを２６ｇ秤量した。ま
た、市販のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）の
円柱状成形品（３．２ｍｍφ×３．２ｍｍＬ）を乾式粉
砕し、目の粗さが、１．７ｍｍおよび０．８５ｍｍのふ
るいにて分級し、１．７〜０．８５ｍｍの粒径を有する
アルミナ粒を得て、これを６４ｇ秤量した。そして、銅
系触媒粒と、アルミナ粒とを混合することにより、銅−
アルミナの混合触媒を得た。Comparative Example 1 A commercially available copper catalyst (CuO 37%, specific surface area 40 m 2 /
g) (3.2 mmφ × 3.2 mmL) was dry-pulverized to a grain size of 1.7 mm and 0.85 m.
The resulting mixture was classified by a sieve having a particle size of 1.7 to 0.85 mm to obtain copper-based catalyst particles having a particle size of 1.7 to 0.85 mm. In addition, a commercially available cylindrical molded product (3.2 mmφ × 3.2 mmL) of γ-alumina (specific surface area 200 m 2 / g) was dry-pulverized, and sieved with sieves having a roughness of 1.7 mm and 0.85 mm. Then, the mixture was classified to obtain alumina particles having a particle diameter of 1.7 to 0.85 mm, and 64 g of the particles were weighed. Then, by mixing the copper-based catalyst particles and the alumina particles, copper-
A mixed catalyst of alumina was obtained.
【００４７】評価 実施例１〜４および比較例１の触媒がそれぞれ充填され
たガス流通式の反応装置を用いて、下記の条件によりジ
メチルエーテル（ＤＭＥ）を改質した。反応装置から流
出した成分を分析することにより、水素濃度（体積
％）、一酸化炭素（ＣＯ）濃度（体積％）およびＤＭＥ
改質率（％）を求めた。その結果を表１に示す。なお、
表１には、銅の使用量（ｇ）および触媒体積（ｍＬ）を
併せて示す。 反応装置条件： ＤＭＥ（気体）流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ Ｈ2 Ｏ（液体）流量：３ｍＬ／ｍｉｎ 床内温度 ：３５０℃Evaluation Dimethyl ether (DME) was reformed under the following conditions by using a gas flow type reaction apparatus packed with each of the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. By analyzing the components flowing out of the reactor, the hydrogen concentration (vol%), carbon monoxide (CO) concentration (vol%) and DME
The reforming rate (%) was determined. Table 1 shows the results. In addition,
Table 1 also shows the amount of copper used (g) and the catalyst volume (mL). Reactor conditions: DME (gas) flow rate: 0.5 L / min H 2 O (liquid) flow rate: 3 mL / min Floor temperature: 350 ° C.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】表１から明らかなように、実施例１〜４
は、比較例１に比べて、銅（実施例２では、銅および亜
鉛）の使用量が同じであるにもかかわらず、水素濃度が
高くなっていることがわかる。As apparent from Table 1, Examples 1 to 4
Indicates that the hydrogen concentration is higher than that in Comparative Example 1 even though the amount of copper (copper and zinc in Example 2) is the same.
【００５０】[0050]
【発明の効果】以上述べたように、本発明のジメチルエ
ーテル改質触媒は、ジメチルエーテルを改質して水素リ
ッチな混合ガスを得るための触媒として有効に用いら
れ、このジメチルエーテル改質触媒の存在下において、
ジメチルエーテルを改質すれば、水素濃度の高い混合ガ
スを得ることができる。As described above, the dimethyl ether reforming catalyst of the present invention is effectively used as a catalyst for reforming dimethyl ether to obtain a hydrogen-rich mixed gas. At
If dimethyl ether is reformed, a mixed gas having a high hydrogen concentration can be obtained.
【００５１】そして、このような本発明ジメチルエーテ
ル改質触媒が、改質装置において用いられている燃料電
池装置では、水素濃度の高い混合ガスを燃料ガスとして
燃料電池に供給することができるので、燃料電池におい
て、効率のよい発電を達成することができる。In a fuel cell device using such a dimethyl ether reforming catalyst of the present invention in a reformer, a mixed gas having a high hydrogen concentration can be supplied as a fuel gas to a fuel cell. In the battery, efficient power generation can be achieved.
【図１】本発明の一実施形態としての燃料電池装置を示
す全体構成図である。FIG. 1 is an overall configuration diagram showing a fuel cell device as one embodiment of the present invention.
１ 燃料電池装置 ２ 改質装置 ４ 燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell device 2 Reformer 4 Fuel cell
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/10 // Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｚ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA03A BA03B BA07A BA07B BA45A BA45C BB02A BB02B BC29A BC29B BC31A BC31B BC35A BC35B BC58A BC58B BC62A BC62B BC66A BC67A BC68A CB21 CC32 EB18X EB18Y EC03Y FA02 FB80 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 8/06 H01M 8/10 // H01M 8/10 B01J 23/84 311Z F-term (Reference) 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA03A BA03B BA07A BA07B BA45A BA45C BB02A BB02B BC29A BC29B BC31A BC31B BC35A BC35B BC58A BC58B BC62A BC62B BC66A BC67A BC68A CB21 CC32 EB18X EB18Y EC03Y FA02 FB80 5H0A A0606
Claims (5)
属を、固体酸に担持させた後、粉砕することによって得
られることを特徴とする、ジメチルエーテル改質触媒。1. A dimethyl ether reforming catalyst obtained by supporting copper or a transition metal other than copper and one or more types of copper on a solid acid and then pulverizing the metal.
ミナ、ゼオライトからなる群から選ばれる１種以上であ
ることを特徴とする、請求項１に記載のジメチルエーテ
ル改質触媒。2. The dimethyl ether reforming catalyst according to claim 1, wherein the solid acid is at least one selected from the group consisting of activated alumina, silica-alumina, and zeolite.
る、請求項１または２に記載のジメチルエーテル改質触
媒。3. The dimethyl ether reforming catalyst according to claim 1, wherein the dimethyl ether reforming catalyst is pulverized into a fine shape.
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のジ
メチルエーテル改質触媒。4. The dimethyl ether reforming catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is pulverized to a particle size of 2 mm or less.
ルエーテル改質触媒が用いられ、ジメチルエーテルを改
質することにより混合ガスを得る改質装置と、得られた
混合ガスが、燃料ガスとして供給される燃料電池とを備
えていることを特徴とする、燃料電池装置。5. A reformer for obtaining a mixed gas by reforming dimethyl ether using the dimethyl ether reforming catalyst according to claim 1, wherein the obtained mixed gas is used as a fuel gas. A fuel cell device comprising: a supplied fuel cell.
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| JP5710964B2 (en) * | 2008-02-25 | 2015-04-30 | 住友精化株式会社 | Method and apparatus for producing hydrogen |
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| KR101585219B1 (en) * | 2008-02-25 | 2016-01-13 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | Process and apparatus for production of hydrogen |
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