JP2001091719A - Optical device and security device - Google Patents

Optical device and security device

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JP2001091719A
JP2001091719A JP27202899A JP27202899A JP2001091719A JP 2001091719 A JP2001091719 A JP 2001091719A JP 27202899 A JP27202899 A JP 27202899A JP 27202899 A JP27202899 A JP 27202899A JP 2001091719 A JP2001091719 A JP 2001091719A
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film
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helical
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JP27202899A
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Yoshihiro Kumagai
Yasushi Sato
Takehiro Toyooka
康司 佐藤
吉弘 熊谷
武裕 豊岡
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Nippon Mitsubishi Oil Corp
日石三菱株式会社
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    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS, OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3016Polarising elements involving passive liquid crystal elements

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new optical device using a liquid crystal film holding a smectic liquid crystal phase. SOLUTION: The device consists of a film having a smectic liquid crystal phase holding a helical alignment structure. The device is produced by adding a diffraction function caused by a rugged pattern to the liquid crystal film that the axial direction of the helix in the aforementioned helical structure is almost in the normal direction of the film.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は回折機能を有する新しい光学素子および当該素子を備えたセキュリティ素子並びにこのセキュリティ素子を利用したセキュリティシステムに関する。 With the present invention the security device and security system utilizing the security element with a new optical element and the element having the diffraction function. BACKGROUND OF THE INVENTION

【0002】 [0002]

【従来の技術】回折格子フィルムは、従来の分光用途のみならず近年ホログラム立体視などの3−D表示装置にも応用され、その需要は高まり、またその光学的な性質や物性も注目されている。 BACKGROUND ART grating film may be applied to 3-D display device such as becoming not recently hologram stereoscopic only conventional spectroscopic applications, the demand increases, also been noted also its optical properties and physical properties there. また近年では、ホログラムを用いた回折フィルムが金券、カード等の偽造防止(セキュリティ)用途にも用いられ、ビール券からコンピューターソフトウェアのパッケージに至るまでその普及率は拡大しつつある。 In recent years, a diffraction film cash voucher with holograms, also used in anti-counterfeiting (security) applications such as a card, the penetration rate from beer coupon up to the computer software package is expanding. しかしながら、ホログラムによる回折光のみによるセキュリティでは情報量が少なく、高度なセキュリティ用途には限界がある。 However, security by only the light diffracted by the hologram is small amount of information, the high-security applications is limited. またホログラムを利用したセキュリティ素子は、最近では偽造されるという問題も起こっており、偽造困難な新たなセキュリティ素子の開発が求められていた。 The security element using a hologram, recently has also occurred a problem that they are counterfeit, the development of difficult to forge a new security element has been demanded.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとしている課題】本発明は、上記課題を解決するものであり、スメクチック液晶相を保持した液晶フィルムを利用した新たな光学素子と、当該素子をセキュリティ素子として利用したセキュリティシステムを提供することを目的とする。 An invention is intended to solve] The present invention is to solve the above problems, and a new optical element utilizing a liquid crystal film holding the smectic liquid crystal phase, a security system using the device as a security element an object of the present invention is to provide.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明に係る光学素子は、螺旋配向構造を保持したスメクチック液晶相のフィルムからなり、前記螺旋構造の螺旋軸方位がフィルムの略法線方向にある液晶フィルムを備えていることを特徴とする。 Means for Solving the Problems That is, the optical element according to the present invention comprises a film of smectic liquid crystal phases, which holds the helical orientation structure, the helical axis direction of the helical structure is in a substantially normal direction of the film liquid crystal characterized in that it comprises a film. 本発明のセキュリティ素子は、上記の液晶フィルムの片面又は両面に、凹凸形状に由来する回折機能をさらに付与したものであって、これにより一層高度なセキュリティ情報を保有せしめることができる。 Security device of the present invention, on one or both sides of the liquid crystal film, be one obtained by further imparting a diffraction function derived from irregularities, thereby allowed to possess a more advanced security information.
そして,本発明に係るセキュリティシステムは、上記のセキュリティ素子と、当該素子を光学的に認識する読取装置とから構成され、セキュリティ素子のスメクチック螺旋ピッチに由来する選択反射と、スメクチック螺旋ピッチの1/2ピッチに由来する選択反射の一方又は両方の選択反射と、回折機能に由来する回折光を光学的に認識してセキュリティ素子の真贋を判別することを特徴とする。 The security system according to the present invention, the above-described security element, is composed of a reader recognizes the elements optically, the selective reflection and smectic helical pitch derived from smectic helical pitch of the security element 1 / and the selective reflection of one or both of the selective reflection derived from the two pitches, characterized in that to determine the authenticity of the optically recognizable to the security device diffracted light from the diffraction function.

【0005】 [0005]

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳しく説明する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail. 本発明の光学回折素子は、螺旋配向構造を保持したスメクチック液晶相で形成された液晶フィルムを備えている。 The optical diffraction element of the present invention comprises a liquid crystal film formed by a smectic liquid crystal phase, which holds the helical orientation structure. スメクチック液晶相とは、液晶相を構成する分子が一次元結晶、二次元液体ともいうべき層構造(以下、「スメクチック層」という。)を有する液晶相を指し、これにはスメクチックA相、スメクチックB The smectic liquid crystal phase, molecules are one-dimensional crystal constituting the liquid crystal phase, the layer structure should be called a two-dimensional liquid (hereinafter, "Smectic layer" hereinafter.) Refers to a liquid crystal phase having, including smectic A phase, a smectic B
相、スメクチックC相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相、スメクチックL相等が包含される。 Phases, smectic C phase, smectic E phase, a smectic F phase, smectic G phase, smectic H phase, smectic I phase, smectic J phase, a smectic K phase, a smectic L phase etc. are included. この中でもスメクチックC相、スメクチックI相、スメクチックF相、スメクチックJ相、スメクチックG相、スメクチックK相、スメクチックH相等の如く、棒状分子がスメクチック層の法線方向に対し傾いているスメクチック液晶相が本発明では好適である。 Smectic C phase among the smectic I phase, a smectic F phase, a smectic J phase, a smectic G phase, a smectic K phase, as smectic H phase etc., smectic liquid crystal phase rod-like molecules are inclined with respect to the normal direction of the smectic layer the present invention is suitable. また、キラルスメクチックC相(Sm In addition, the chiral smectic C phase (Sm
C*相)、キラルスメクチックI相(SmI*相)、又はキラルスメクチックF相(SmF*相)等の如く、光学活性を示し、強誘電性を示すスメクチック液晶相、キラルスメクチックCA相(SmCA *相)、キラルスメクチックIA相(SmIA *相)、キラルスメクチックFA相(SmFA *相)等の如く、光学活性を示し、反強誘電性を示すスメクチック液晶相、キラルスメクチックCγ相(SmCγ *相)、キラルスメクチックIγ相(SmI C * phase), chiral smectic I phase (SmI * phase), or as such chiral smectic F phase (SmF * phase), shows an optical activity, smectic liquid crystal phase exhibiting ferroelectricity, chiral smectic CA phase (SmCA * phase), chiral smectic IA phase (SMIA * phase), as such chiral smectic FA phase (SMFA * phase), shows an optical activity, smectic liquid crystal phase showing the antiferroelectric chiral smectic Cγ phase (SmCγ * phase) , chiral smectic Iγ phase (SmI
γ *相)、キラルスメクチックFγ相(SmFγ *相)等の如く、光学活性を示し、フェリ誘電性を示すスメクチック液晶相も、本発明には好適である。 gamma * phase), as such chiral smectic Fγ phase (SmFγ * phase), shows an optical activity, smectic liquid crystal phase showing a ferrielectric also suitable for the present invention. さらにまた、 Furthermore,
J. J. Mater. Mater. Chem. Chem. 6巻、1231頁(1 Vol. 6, 1231, pp. (1
996年)や J. 996 years) and J. Mater. Mater. Chem. Chem. 7巻、 Volume 7,
1307頁(1997年)などに記載されるようなアキラルであり、かつ螺旋配向構造を有するスメクチック相を呈するスメクチック液晶相も、本発明では好適に用いることができる。 1307, pp an achiral as described, for example, (1997), and smectic liquid crystal phase exhibiting a smectic phase having a helical orientation structure can also be suitably used in the present invention. 本発明では、上述の各種スメクチック液晶相のうち、螺旋配向構造の安定性、螺旋ピッチの可変の容易さ、合成の容易さ、また粘性が低いことによる配向性の容易さ等の観点から、キラルスメクチックC相が最も好ましい。 In the present invention, among the above-described various smectic liquid crystal phase, the stability of the helical orientation structure, variable ease of helical pitch, ease of synthesis, also in view of easiness of orientation due to the low viscosity, chiral smectic C phase is the most preferred.

【0006】スメクチック液晶相における螺旋配向構造とは、液晶分子の長軸が各スメクチック層に垂直な方向から一定の角度で傾いており、かつ傾き角度がある層から次の層へと少しずつ捩れた構造を意味する。 [0006] The helical orientation structure in the smectic liquid crystal phase, torsion long axis of the liquid crystal molecules are tilted at an angle from the direction perpendicular to the smectic layers, and the layers that inclination angle and gradually into the next layer It refers to the structure. そして、 And,
この螺旋配向構造における螺旋の中心軸を螺旋軸と言い、その螺旋軸の方向を螺旋軸方位と言い、また螺旋一回転分の螺旋軸方向の距離をスメクチック螺旋ピッチと言う。 The central axis of the spiral in a spiral orientation structure called a helical axis refers to the direction of the helical axis and the helical axis orientation, also refers to the distance of the helical axis of the helical one rotation and smectic helical pitch. 本発明の光学素子が備える液晶フィルムは、スメクチック液晶相の螺旋軸方位がフィルムの略法線方向にある。 Liquid crystal film optical element of the present invention is provided, the helical axis direction of the smectic liquid crystal phase is in the approximately normal direction of the film. ここで、フィルムの略法線方向とは、スメクチック液晶相の螺旋軸とフィルムの法線との成す角度が、通常、絶対値として30゜以下、好ましくは20゜以下、 Here, the substantially normal direction of the film, the angle between the normal to the helical axis and the film of the smectic liquid crystal phase, typically 30 ° or less as an absolute value, preferably 20 ° or less,
さらに好ましくは10゜以下、最も好ましくは5゜以下であることを意味する。 More preferably 10 ° or less, it means that most preferably 5 ° or less. 螺旋軸の回転方向(捩れ方向) Rotational direction of the helical axis (twisting direction)
には特別な限定はない。 There is no particular limitation to. 液晶フィルムを構成する液晶層全体が同一の捩れ方向であってもよく、また左捩れと右捩れが混在したものであってもよい。 The entire liquid crystal layer of the liquid crystal film may be the same twist direction, or may be the one left twist and right twist are mixed. しかし、液晶層全体が同一の捩れ方向であることが、本発明では特に望ましい。 However, it is particularly desirable in the present invention across the liquid crystal layer are the same twist direction. また、液晶相の螺旋配向構造は、液晶フィルムの表面領域全体又は厚さ方向全体に形成されている必要はなく、フィルムの表面領域や内部領域等の一部分または複数部分に形成されていればよい。 Further, the helical orientation structure of liquid crystal phase, need not be formed on the entire or the entire thickness direction surface area of ​​the liquid crystal film may be formed on a portion or portions of such surface area and internal area of ​​the film . スメクチック螺旋ピッチも特には限定されないが、通常は0.1〜30μ Although smectic helix pitch particularly well is not limited, is usually 0.1~30μ
m、好ましくは0.2〜20μm、さらに好ましくは0.3〜10μmの範囲であることが望ましい。 m, preferably 0.2 to 20, further preferably in the range of 0.3 to 10 [mu] m. またこの螺旋ピッチは、液晶フィルム(液晶層)内において一定でも良いが、部分的に変化していてもよく、その変化は連続的でも、不連続的でも差し支えない。 Further the helical pitch may be constant in the liquid crystal film (liquid crystal layer), but may be partially changed, and the change is continuous, no problem even discontinuous. なお、スメクチック螺旋ピッチは、液晶フィルムを製造する過程で、温度等の配向条件を調節したり、液晶フィルムの原料となる液晶材料の光学活性部位の光学純度や光学活性物質の配合割合等を調節すること等、公知の方法によって適宜調節することができる。 Incidentally, a smectic helical pitch, adjusting the process for producing a liquid crystal film, or to adjust the orientation conditions such as temperature, the mixing ratio of an optical purity and an optically active substance of the optically active site of the liquid crystal material as a raw material of the liquid crystal film They like to, can be suitably adjusted by known methods.

【0007】本発明の光学素子が備える液晶フィルムは、螺旋配向構造を保持したスメクチック液晶相の螺旋軸方位が、フィルムの略法線方向にあるため、キラルネマチック液晶相に見られるコレステリック配向構造と同様な選択反射特性を有する。 [0007] liquid crystal film optical element comprising the present invention, the helical axis orientation of the smectic liquid crystal phase, which holds the helical orientation structure, since in the approximately normal direction of the film, the cholesteric orientation structure found in the chiral nematic liquid crystal phase having similar selective reflection characteristics. この選択反射の中心波長は、スメクチック螺旋ピッチの1/2(以下、「ハーフピッチ」という。)によって、以下の関係式(1)で求めることができる。 Central wavelength of the selective reflection is 1/2 of the smectic helical pitch (hereinafter, referred to as. "Half-pitch") by, can be obtained by the following equation (1). 中心波長λ h normal = 2×面内平均屈折率(N)×螺旋ピッチ(p)/2 …(1) また、選択反射光の円偏光選択特性(円偏光の向き) Center wavelength λ h normal = 2 × plane average refractive index (N) × helical pitch (p) / 2 ... (1) In addition, (the direction of circular polarization) circular polarization selection characteristic of the selectively reflected light
は、螺旋配向構造の捩れ方向により決定される。 It is determined by the twist direction of the spiral orientation structure. ハーフピッチによって得られる選択反射を、本発明では「ハーフピッチ反射」と定義する。 The selective reflection derived by the half pitch, the present invention is defined as a "half-pitch reflection". ハーフピッチ反射では、斜めから観察するとコレステリック配向構造と同様なブルーシフト現象を観察することができる。 The half pitch reflection, when observed from obliquely can be observed a similar blue shift phenomenon and the cholesteric orientation structure. 本発明の光学素子が備える液晶フィルムは、上記のハーフピッチ反射とは別に、スメクチック螺旋ピッチ(以下、「フルピッチ」という。)そのものに起因する選択反射(以下、 Liquid crystal film optical element of the present invention comprises, apart from the half-pitch reflection of the smectic helical pitch (hereinafter, referred to as "a full pitch".) Selective reflection (hereinafter caused by itself,
「フルピッチ反射」という。 It referred to as "full pitch reflection". )特性を持つ。 ) With the characteristics. このフルピッチ反射の選択反射中心波長は、螺旋ピッチによって以下の関係式(2)で求めることができる。 Selective reflection center wavelength of the full pitch reflection can be calculated by the following equation by the helical pitch (2). 中心波長λ f normal = 2×面内平均屈折率(N)×螺旋ピッチ(p) …(2) このフルピッチ反射は、螺旋軸方位から観測することはできず、斜めから観察した際に観測することができる。 Center wavelength λ f normal = 2 × plane average refractive index (N) × helical pitch (p) ... (2) The full pitch reflection can not be observed from the helical axis orientation is observed when observed from the oblique be able to.
ただし斜めから観察すると、いわゆるブルーシフト現象が現れる為に、実際には観測する角度に応じて中心波長は、関係式(2)で求まる中心波長λ f normalよりも小さな値として観測される。 However, when observed from obliquely, to a so-called blue shift phenomenon appears, a center wavelength depending on the angle of observation in practice, is observed as a value smaller than the center wavelength lambda f normal which is obtained by the equation (2). なお、フルピッチ反射における円偏光選択特性は、ハーフピッチに見られるような顕著な円偏光選択特性を示さない。 Incidentally, the circular polarization selecting characteristic in full pitch reflection, no significant circular polarization selection characteristic as seen in a half pitch. 本発明で使用する液晶フィルムのλ h normalおよびλ f normalは、特に制限されるものではなく、各種用途に応じて適宜選択される。 Lambda h normal and lambda f normal of the liquid crystal film used in the present invention is not limited in particular, it is appropriately selected according to various applications. 例えば、λ h normalが可視光領域に、λ f normalが赤外領域にあるような液晶フィルムでは、λ h normalの色が付いた反射光が観察され、斜めから観察すると角度に応じてブルーシフト現象に基づく色を観察することができる。 For example, lambda h normal within the visible light region, the liquid crystal film as lambda f normal is in the infrared region, lambda h reflected light with a color normal is observed, a blue shift in accordance with the angle when observed from obliquely it can be observed the color based on the phenomenon.
さらにλ h normalによっては、紫外領域までシフトして肉眼では観察できなくなる。 Some further lambda h normal, can not be observed with the naked eye shifts to the ultraviolet region. 一方、λ f normalは正面および正面から少し傾けて観察しても赤外領域に中心波長を有する為に目視では観察することができず、さらに傾けると反射光が可視光領域に入り赤色の反射光を観察することができるようになる。 On the other hand, lambda f normal reflection of red enters the visible light region reflected light inclined front and also a little inclined viewed from the front can not be observed visually in order to have a center wavelength in the infrared region, further it is possible to observe the light. これら中心波長は、分光器等を用いた機械やシステムによって、赤外、可視、紫外領域にかかわらず観測が可能である。 These center wavelength, by a machine or system using a spectroscope or the like, infrared, it is possible to observe regardless visible to ultraviolet region. また目視によっても液晶フィルムが有する特殊性を確認することができる。 Also it is possible to verify the particularities included in the liquid crystal film by visual observation. さらにλ h normalにおける円偏光選択特性を利用し、また後述する凹凸形状由来の回折機能を付加することにより、液晶フィルムの特殊性をさらに向上させることができることから、セキュリティ用途に非常に効果的である。 Further utilizing a circular polarization selecting characteristic in lambda h normal, and by adding the diffraction function from irregularities which will be described later, since it is possible to further improve the peculiarities of the liquid crystal film, is very effective in security applications is there.

【0008】本発明の液晶フィルムを形成している液晶層では、スメクチック液晶相の螺旋配向構造が保持されていなければならない。 [0008] In the liquid crystal layer forming the liquid crystal film of the present invention, the helical orientation structure of the smectic liquid crystal phase must be retained. ここで螺旋配向構造の保持とは、液晶フィルムを光学素子又はセキュリティ素子として利用する状況下において、螺旋配向構造に経時的な変化が生起しないことを意味する。 Here, the retention of helically oriented structure, in a situation utilizing a liquid crystal film as an optical element or security element, means that the temporal change does not occur in a helical orientation structure. スメクチック液晶相に螺旋配向構造を保持させる方法の一つは、例えば、2枚の配向基板間に液晶層を挟持することで、当該液晶層が形成するスメクチック液晶相の螺旋配向構造を維持する方法である。 One way to hold the helical orientation structure in the smectic liquid crystal phase, for example, by sandwiching a liquid crystal layer between two orienting substrates, a method of maintaining the helical orientation structure of the smectic liquid crystal phase in which the liquid crystal layer is formed it is. この方法では螺旋配向構造の保持に、配向基板の存在が不可欠である。 In this way the holding of the helical orientation structure is essential presence of the orientation substrate. スメクチック液晶相に螺旋配向構造を保持させる方法の他の一つは、螺旋配向構造を有するスメクチック液晶相を固定化する方法である。 Another one of the way to hold the helical orientation structure in the smectic liquid crystal phase is a method of immobilizing a smectic liquid crystal phase having a helical orientation structure.
この方法は、液晶層の製造にし易さ、耐熱性及び実用性の各点で、2枚の配向基板間に液晶層を挟持する方法よりも好ましい。 This method produced the ease of liquid crystal layer, at each point of the heat resistance and practicality preferred over a method of sandwiching a liquid crystal layer between two alignment substrate. スメクチック液晶相の螺旋配向構造を固定化する方法は、ガラス固定化と重合固定化とに大別される。 How to fix the helical orientation structure of the smectic liquid crystal phase is classified roughly into a glass immobilized with polymer immobilized. ガラス固定化は、螺旋構造を有するスメクチック液晶相をガラス状態に移行させることによって固定化する方法であって、この方法を採用する場合は、液晶層を与える液晶材料として、液晶状態において螺旋構造を有するスメクチック液晶相を形成することができ、冷却することにいよってガラス状態になり得る液晶材料(A) Glass immobilization, a method for immobilizing by transition to a glassy state to a smectic liquid crystal phase having a helical structure, in the case of employing this method, a liquid crystal material providing a liquid crystal layer, the helical structure in a liquid crystal state It can form a smectic liquid crystal phase with a liquid crystal material which can be a glassy state I Iyo to cool (a)
が使用される。 There will be used. 一方、重合固定化は、螺旋構造を有するスメクチック液晶相を、液晶分子を重合ないしは架橋によって固定化する方法であって、この方法を採用する場合には、液晶層を与える液晶材料として、液晶状態において螺旋構造を有するスメクチック液晶相を形成することができ、光、電子線、熱などのよって重合又は架橋する液晶材料(B)が使用される。 On the other hand, the polymerization immobilization, a smectic liquid crystal phase having a helical structure, a method of fixing by polymerization or crosslinking the liquid crystal molecules, when adopting this method, as the liquid crystal material giving the liquid crystal layer, liquid crystal state to form a smectic liquid crystal phase having a helical structure can, light, electron beam, thus polymerized or crosslinked liquid crystal material, such as heat (B) is used in.

【0009】本発明の液晶層を与える液晶材料には、螺旋構造のスメクチック液晶相を形成可能な低分子液晶、 [0009] For the liquid crystal material giving the liquid crystal layer of the present invention, capable of forming a low molecular weight liquid crystal and smectic liquid crystal phase of the helical structure,
高分子液晶がいずれも可能である。 Polymer liquid crystal can be both. また液晶材料としては、最終的な当該材料が所望とする液晶性と配向性を呈するものであればよく、例えば単独または複数種の低分子および/または高分子液晶物質と単独または複数種の低分子および/または高分子非液晶性物質との混合物であっても何ら構わない。 As the liquid crystal material, as long as the final the material exhibits an oriented liquid-crystalline to the desired, for example, either alone or more low molecular and / or polymeric liquid crystal substance and alone or more low it may no be a mixture of molecules and / or polymeric non-liquid crystal material. 本発明で使用可能な低分子液晶には、シッフ塩基系化合物、ビフェニル系化合物、ターフェニル系化合物、エステル系化合物、チオエステル系化合物、スチルベン系化合物、トラン系化合物、アゾキシ系化合物、アゾ系化合物、フェニルシクロヘキサン系化合物、ピリミジン系化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン系化合物およびこれら混合物がある。 A low-molecular liquid crystal which can be used in the invention, Schiff base compounds, biphenyl compounds, terphenyl compounds, ester compounds, thioester compounds, stilbene compounds, tolan compounds, azoxy compounds, azo compounds, phenylcyclohexane compounds, pyrimidine compounds, cyclohexylcyclohexane compounds and have these mixtures. 高分子液晶は主鎖型高分子液晶と、側鎖型高分子液晶とに分類することができるが、これらはいずれも本発明の液晶層を得る際の液晶材料として使用可能である。 Liquid crystalline polymers and main-chain polymer liquid crystal, can be classified into a side chain type polymer liquid crystal, all of which are usable as a liquid crystal material for obtaining a liquid crystal layer of the present invention. 主鎖型高分子液晶としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンズオキサゾール系、ポリベンズチアゾール系、ポリアゾメチン系、ポリエステルアミド系、ポリエステルカーボネート系、若しくはポリエステルイミド系の各高分子液晶が挙げられる。 The chain polymeric liquid crystal, polyester, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyurethane, polybenzimidazole, polybenzoxazole-based, poly benzthiazole type, polyazomethine, polyester amide, polyester carbonate-based , or it includes the polymeric liquid crystal polyester imide. なかでも、液晶性を与えるメソゲン基と、ポリメチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリシロキサン等の屈曲鎖とが交互に結合した半芳香族ポリエステル系高分子液晶や、屈曲鎖のない全芳香族ポリエステル系高分子液晶は、本発明の液晶層を与える主鎖型高分子液晶として特に好ましい。 Among them, a mesogenic group that gives liquid crystallinity, polymethylene, polyethylene oxide, a bending chain or a semi-aromatic polyester polymer liquid crystal attached to alternating polysiloxane, without bending chain wholly aromatic polyester liquid crystal polymer It is particularly preferred as the chain polymeric liquid crystal to provide a liquid crystal layer of the present invention. 側鎖型高分子液晶としては、ポリアクリレート系、 The side chain type polymer liquid crystal, polyacrylate,
ポリメタクリレート系、ポリビニル系、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリマロネート系、ポリエステル系等の直鎖状または環状構造の骨格鎖を有し、側鎖にメソゲン基を有する高分子液晶が挙げられる。 Polymethacrylate, polyvinyl, polysiloxane, polyether, polymalonate series, has a backbone of straight chain or cyclic structures polyester such include polymeric liquid crystal having a mesogenic group in the side chain. なかでも、 Among them,
骨格鎖に屈曲鎖からなるスペーサーを介して液晶性を与えるメソゲン基が結合した側鎖型高分子液晶と、主鎖および側鎖の両方にメソゲンを有する分子構造を持った側鎖型高分子液晶は、本発明の液晶層を与える側鎖型高分子液晶として特に好ましい。 A side chain type polymer liquid crystal which has mesogenic groups bound to give a liquid crystalline via a spacer consisting of bent chain backbone, the backbone and side chains both in the side chain type polymer liquid crystal having a molecular structure having a mesogen It is particularly preferred as a side chain type polymer liquid crystal to provide a liquid crystal layer of the present invention. 本発明で言う液晶材料には、上記した低分子液晶及び/又は高分子液晶に、カイラル剤を配合又は光学活性単位を導入した材料が包含される。 The liquid crystal material in the present invention, the low molecular weight liquid crystal and / or a polymer liquid crystal as described above, the material was introduced compounding or optically active units chiral agents. カイラル剤を配合又は光学活性単位を導入した液晶材料は、例えば、スメクチックC相、スメクチックI Liquid crystal material introduced compounding or optically active units are chiral agent, for example, a smectic C phase, smectic I
相、スメクチックF相等を呈する液晶材料に、カイラル剤を配合するか、または光学活性単位を導入した液晶材料は、キラルスメクチックC相、キラルスメクチックI Phase, the liquid crystal material exhibiting a smectic F equality, or blending a chiral agent, or the liquid crystal material was introduced optically active units, chiral smectic C phase, chiral smectic I
相、キラルスメックチックF相等のように、螺旋構造に配向し易いキラルスメクチック液晶相を呈する。 Phase, such as the Chiral MEC tic F equality, exhibit easy chiral smectic liquid crystal phase oriented in a helical structure. 前述した通り、カイラル剤の配合量、光学活性単位の導入量、 As described above, the amount of the chiral agent, the introduction amount of the optically active units,
光学純度、スメクチック液晶相を形成させる温度条件等を適宜調節することによって、螺旋ピッチを調節することができ、複合回折素子としての回折角度を調節することができる。 Optical purity, by suitably adjusting the temperature condition to form a smectic liquid crystal phase, etc., can be adjusted helical pitch, it is possible to adjust the diffraction angle as the composite diffraction element. また、螺旋構造が右螺旋になるか左螺旋になるかは、使用するカイラル剤や光学活性単位の掌性に依存するので、どちらの掌性のものを選択するかで右螺旋、左螺旋いずれの構造のものも製造することができる。 Also, whether the helical structure is or left spiral becomes right helix, because it depends on the handedness of the chiral agent and optically active units used, right helix. Select those which handedness, either left spiral it can also be prepared as the structure. なお、スメクチック液晶相における螺旋構造のガラス固定化に使用する液晶材料(A)としては、上記した液晶材料のなかでも高分子液晶が適している。 As the liquid crystal material used in the glass immobilization of the helical structure of the smectic liquid crystal phase (A), the polymer liquid crystal is suitable among the liquid crystal materials described above. また、重合固定化に使用する液晶材料(B)としては、光、電子線又は熱に感応する官能基を有する液晶材料が適している。 As the liquid crystal material (B) used in the polymerization immobilization, a liquid crystal material having a functional group which is sensitive to light, electron beam or heat is suitable. そうした官能基としては、ビニル基、アクリル基、 The such functional group, a vinyl group, acryl group,
メタクリル基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、アリル基、アセチレニル基、クロトニル基、アジリジニル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アシル基、ハロカルボニル基、アルデヒド基、スルホン酸基、シラノール基等を挙げることができる。 Methacrylic group, vinyl ether group, a cinnamoyl group, an allyl group, an acetylenyl group, a crotonyl group, an aziridinyl group, an epoxy group, an isocyanate group, thioisocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxylic acid group, an acyl group, a halo group, aldehyde group, a sulfonic acid group, mention may be made of a silanol group, and the like. このなかでも、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、シンナモイル基、エポキシ基、アジリジニル基等が好ましく、特にアクリル基、メタクリル基、 Among this, acryl group, methacryl group, vinyl group, vinyl ether group, a cinnamoyl group, an epoxy group, such as an aziridinyl group is preferable, especially an acrylic group, a methacrylic group,
ビニル基、ビニルエーテル基、シンナモイル基およびエポキシ基が好ましい。 Vinyl group, vinyl ether group, cinnamoyl group and an epoxy group are preferred. これら官能基は、液晶材料中に含まれていればよく、当該材料を構成する液晶物質、非液晶物質、また後述する添加剤の1種以上に含まれていればよい。 These functional groups may be contained in the liquid crystal material, the liquid crystal material constituting the material, non-liquid crystal material, or may be contained in one or more additives described later. また2種以上の物質に上記官能基をそれぞれ含む場合、該官能基は同種および/または異種の官能基であってもよい。 The case of containing two or more substances to the functional group, respectively, the functional group may be a functional group of the same type and / or different. さらに1種の物質中に2つ以上の官能基を有する場合においても、同種および/または異種の官能基を有していてもよい。 Furthermore even when having two or more functional groups in one substance, may have a functional group of the same type and / or different. 本発明の液晶層を作成する際には、必要に応じて、上記した液晶材料に界面活性剤、 When creating a liquid crystal layer of the present invention may optionally surfactants to the liquid crystal materials described above,
重合開始剤、重合禁止剤、増感剤、安定剤、触媒、染料、顔料、紫外線吸収剤、密着性向上剤等の添加剤を、 Polymerization initiator, polymerization inhibitor, sensitizers, stabilizers, catalysts, dyes, pigments, ultraviolet absorbers, additives such as adhesion improvers,
全体の70重量%以下、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下の量で適宜配合することができる。 Total 70% by weight or less, preferably 50 wt% or less, more preferably may be appropriately blended in an amount of 30 wt% or less.

【0010】本発明の複合回折素子となる液晶層は、適当な2つの界面間に、上記した液晶材料を、必要に応じて前記の添加剤と共に展延させ、螺旋構造を有するスメクチック液晶相を形成させ、この螺旋構造を保持することによって得ることができる。 [0010] The liquid crystal layer made of a composite diffraction element of the present invention, between the appropriate two interfaces, the liquid crystal materials described above, is spread with the additives as necessary, the smectic liquid crystal phase having a helical structure is formed, it can be obtained by holding the helical structure. 液晶材料を展延する2つの界面には特に制限はなく、気相界面、液相界面又は固相界面のいずれをも採用することができ、2つの界面は同一である必要はない。 There is no particular limitation on the two interfaces to spread the liquid crystal material, the air interface, also can be employed any of liquid phase interface or solid-solid interface, the two interfaces need not be identical. しかし、液晶層の製造のし易さから、2つの界面を固相界面とする、一方を固相界面に、他方を気相界面とすることが推奨される。 However, the ease of manufacture of the liquid crystal layer, the two interfaces and solid-solid interface, the one to the solid-solid interface and the other is recommended that the air interface. 気相界面としては、空気界面、窒素界面等を挙げることができ、 Examples of the vapor-phase interface, can be given air interface, the nitrogen interface, etc.,
液相界面としては、水、有機溶剤、液体状の金属、他の液晶、溶融状態の高分子化合物等を挙げることができる。 As the liquid phase interface can include water, organic solvents, liquid metals, other liquid crystal, a polymer compound such as a molten state. また、固相界面としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-4-メチルペンテン-1樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、高分子液晶などからなるプラスチックフィルム基板;アルミ、鉄、 As the solid phase interface, polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyketone sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate , polyethylene naphthalate, polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1 resin, cellulose-based plastics such as triacetyl cellulose, epoxy resins, phenolic resins , plastic film substrates made of polymer liquid crystal; aluminum, iron,
銅などの金属基板;青板ガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラス、石英ガラス等のガラス基板;セラミック基板等の各種基板; Metal substrates such as copper; various substrates of a ceramic substrate, or the like; blue plate glass, alkali glass, alkali-free glass, borosilicate glass, flint glass, a glass substrate such as quartz glass;
シリコンウエハー等の各種半導体基板等を挙げることができる。 Various semiconductor substrates such as silicon wafers and the like. また上記基板上に他の被膜、例えばポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリビニルアルコール膜等有機膜を設けたもの、若しくは酸化珪素等の斜め蒸着膜を設けたもの、ITO(インジウム−錫酸化物)等の透明電極を形成したもの、金、アルミニウム、銅等の金属膜を蒸着やスパッタ等により形成したもの、更には各種半導体素子、例えばアモルファスシリコンの薄膜トランジスタ(TFT)等も固相界面として用いることができる。 The other film on the substrate, for example, a polyimide film, a polyamide film, which provided a polyvinyl alcohol film such as an organic film, or those provided with obliquely deposited film such as silicon oxide, ITO (indium - tin oxide) such as obtained by forming a transparent electrode, gold, aluminum, which is formed by copper or the like of the metal film deposition or sputtering, and further can be used as various semiconductor devices, such as amorphous silicon thin film transistor (TFT) is also a solid phase surface or the like . 固相界面として用いることができる各種基板表面には、必要に応じて配向処理を施してもよい。 The various substrate surfaces that can be used as a solid phase surface may be subjected to an orientation treatment as required. 配向処理を施した基板を用いた場合、得られる液晶層中の螺旋軸の向きを基板の配向処理の方向に規定された一定の方向とすることができる。 When using a substrate subjected to orientation treatment, it may be a fixed direction in which the orientation of the helical axes defined in the direction of the alignment treatment of the substrate in the resulting liquid crystal layer. また液晶材料の種類、固相界面の種類、また配向処理の方法によっては、螺旋軸の向きが必ずしも固相界面として用いた基板の配向処理の方向と一致するとは限らず、若干ずれる場合も有り得る。 The type of the liquid crystal material, the type of solid phase interface, also depending on the method of orientation treatment is not limited to the direction of the helical axis coincides necessarily direction of alignment treatment substrate used as the solid phase interface, there may be a case where a little deviated . 本発明の複合回折素子は、このような液晶層であっても、複合回折素子としての効果を発現することができる。 Composite diffraction element of the present invention, even in such a liquid crystal layer, it is possible to exhibit the effect as a composite diffraction element. さらに本発明では、部分部分で配向処理方向を変えることで、螺旋軸方向をパターン化した複合回折素子も得ることができる。 Further, in the present invention, by changing the alignment direction at a portion portion, the composite diffraction element patterning the helical axis direction can be obtained. このような方法を用いた場合、例えば螺旋軸方向の異なる領域のパターンを光の干渉が生じる程度の周期にすることによって、螺旋構造を有するスメクチック液晶相に起因する複合回折効果の他に、配向パターンによる回折効果も発現しうる複合回折素子を本発明では得ることができる。 When using such a method, for example, by the pattern of the spiral axis of different regions to cycle to the extent that interference of light occurs, in addition to the composite diffraction effects due to the smectic liquid crystal phase having a helical structure, orientation the composite diffraction element diffraction effect by the pattern may also be expressed can be obtained in the present invention. 固相界面として用いる基板に配向処理を施さない場合、得られる液晶層は、各ドメインの螺旋軸の向きがランダムであるマルチドメイン相となる場合も有り得るが、このような液晶層であっても複合回折素子としての効果を発現することができる。 If not subjected to alignment treatment substrate used as a solid phase interface is obtained a liquid crystal layer, although there may be cases where the orientation of the helical axes of the domains is a multi-domain phase is random, even in such a liquid crystal layer it is possible to exhibit the effect as a composite diffraction element. 各種基板に施される配向処理としては、特に制限されるものではないが、 As the alignment treatment applied to various substrates, but are not particularly limited,
例えばラビング法、斜方蒸着法、マイクログルーブ法、 For example rubbing method, an oblique vapor deposition method, a micro-groove method,
延伸高分子膜法、LB(ラングミュア・ブロジェット) Stretched polymer membrane method, LB (Langmuir-Blodgett)
膜法、転写法、光照射法(光異性化、光重合、光分解等)、剥離法等が挙げられる。 Film method, a transfer method, a light irradiation method (photoisomerization, photopolymerization, photodegradation etc.), separation method, and the like. 特に、製造工程の容易さの観点から、ラビング法、光照射法が本発明では望ましい。 In particular, from the viewpoint of easiness in production process, rubbing, light irradiation method is desirable in the present invention. さらに本発明においては、固相界面として配向処理を施していない各種基板を用いた場合であっても、界面間に展延した液晶材料に磁場や電場、ずり応力、流動、 Further in the present invention, even when using various substrate not subjected to alignment treatment as a solid phase surface, magnetic or electric field to the liquid crystal material is spread between the interface shear stress, flow,
延伸、温度勾配等を作用させることにより、螺旋軸の向きが一定方向に規定された液晶層を得ることができる。 Stretching, by the action of temperature gradients and the like, it is possible to obtain a liquid crystal layer in which the direction of the helical axis is defined in a certain direction.
本発明では、以上説明した気相界面、液相界面および固相界面のいずれもが使用可能であるが、なかでも、液晶分子ダイレクターが界面に対して立ち上がるような性質を有する界面を用いることが、配向制御の面からの非常に望ましい。 In the present invention, above-described air interface, although any of a liquid phase interface and solid-solid interface can be used, inter alia, the use of a surfactant to the liquid crystal molecules director has a nature as to rise to the interface but highly desirable in terms of alignment control. このような界面としては、ガラス基板やシリコンやポリシロキサン等のハードコート層を有する基板を利用する固相界面と気相界面との併用が望ましい。 Such surfactants, in combination with solid phase interface and the air interface that utilizes a substrate having a hard coat layer such as a glass substrate or a silicon or polysiloxane is desirable.
そして、ハードコート層を有する基板としては、トリアセチルセルロースフィルムが最も望ましい。 Then, the substrate having a hard coat layer, a triacetylcellulose film is most desirable.

【0011】液晶材料を上記界面間に展延する方法には特に制限はなく、当該分野において公知の方法を適宜採用することができる。 [0011] There is no particular limitation a liquid crystal material is a method of spread between the interface, it can be employed as appropriate methods known in the art. 例えば、2枚の基板間に液晶材料を展延する場合であれば、2枚の基板を用いてセルを作成し、そのセルに液晶材料を注入する、または液晶材料を2枚の基板でラミネートする、といった方法を採用することができる。 For example, in the case of spreading the liquid crystal material between two substrates, to create a cell with two substrates, laminated liquid crystal material is injected to the cell, or a liquid crystal material with two substrates to, the method can be employed, such as. また1枚の基板と気相とを界面として用いる場合であれば、基板上に液晶材料を直接塗布する、または適当な溶媒に溶解して液晶材料溶液とした後、当該溶液を基板上に塗布する、といった方法により展延することができる。 Also in the case of using a single substrate and a gas phase as an interface, after the liquid crystal material solution by dissolving the liquid crystal material on a substrate directly coated, or in a suitable solvent, applying the solution onto a substrate to, can be spread by methods such. 本発明では、製造工程の容易さの観点から、溶液塗布により展延する方法が特に望ましい。 In the present invention, from the viewpoint of easiness in production process, a method of spread by solution coating is particularly preferable. 溶液塗布する際の溶媒としては、液晶材料の種類、 The solvent at the time of solution coating, the type of liquid crystal material,
組成等に応じて適宜適切なものを選択することができるが、通常、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、 It can be selected as appropriate appropriate depending on the composition and the like, usually, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, trichlorethylene, tetrachlorethylene, chlorobenzene, etc. orthodichlorobenzene, phenols, phenols such as para-chlorophenol,
ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、 Benzene, toluene, xylene, methoxybenzene,
1,2−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素、およびこれらの混合溶媒等が用いられる。 Aromatic hydrocarbons such as 1,2-methoxide benzene, isopropyl alcohol, and tert- butyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, glycols such as triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Echiruseru cellosolve, glycol ethers such as butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, pyridine, triethylamine, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, butyronitrile, two carbon disulfide, and a mixed solvent thereof and the like can be used. これら溶媒には、溶液の表面張力を調整し、塗工性を向上させるなどために、必要に応じて界面活性剤等を添加することもできる。 These solvents, to adjust the surface tension of the solution, in order, such as to improve the coatability may be added a surfactant as necessary. 溶液中における液晶材料の濃度は、用いる液晶材料の種類や溶解性、最終的に目的とする液晶層の膜厚等に応じて適宜調節する必要があるが、通常3〜50重量%、好ましくは5〜30重量%の範囲である。 The concentration of the liquid crystal material in the solution, the type and solubility of the liquid crystal material to be used and eventually need to be appropriately adjusted according to the thickness of the liquid crystal layer for the purpose such as, typically 3 to 50 wt%, preferably it is in the range of 5 to 30% by weight. また塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法、マイヤーバーコート法、ドクターブレード法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法、スプレーコート法等を用いることができる。 The coating method is not particularly limited, a spin coating method, a roll coating method, a printing method, dipping pulling method, a curtain coating method, Meyer bar coating method, a doctor blade method, knife coating method, die coating method, a gravure coating method, micro gravure coating method, offset gravure coating method, lip coating method, and a spray coating method or the like. 塗布後、必要に応じて溶媒を乾燥除去する。 After coating, the solvent is removed by drying as needed. 以上説明した方法で液晶材料を各種界面間に均一層として展延した後、当該液晶材料を所望とする螺旋構造を有するスメクチック液晶相における螺旋配向状態を形成させ、当該状態を保持することにより、本発明の複合回折素子を得ることができる。 After spreading the liquid crystal material as a uniform layer between various surfactants in the manner described above, to form a helical alignment state in smectic liquid crystal phase having a helical structure in which the liquid crystal material and optionally, by holding the state, it is possible to obtain a composite diffraction element of the present invention. 螺旋構造を有するスメクチック液晶相における螺旋配向状態を形成させる方法としては、特に制限はなく、液晶材料の種類等に応じた方法を適宜採用することができる。 As a method for forming a helical alignment state in smectic liquid crystal phase having a helical structure is not particularly limited, it can be appropriately employed method in accordance with the type of the liquid crystal material. 例えば、液晶材料を螺旋構造のスメクチック液晶相を形成しうる温度において液晶材料を展延した場合、展延と同時に螺旋構造を有するスメクチック液晶相が得られる場合がある。 For example, if you spread the liquid crystal material at a temperature which can the liquid crystal material to form a smectic liquid crystal phase helical structure, there is a case where a smectic liquid crystal phase having at the same time the helical structure and spreading is obtained. また、展延された液晶材料を、螺旋構造を有するスメクチック液晶相が発現する温度よりも高い温度に一旦加熱して、例えば、スメクチックA相、キラルネマチック相又は等方相等を発現させ、しかる後、スメクチック液晶相が発現する温度に冷却して螺旋構造に配向させることもできる。 Further, the spreading has been a liquid crystal material, is once heated to a temperature higher than the temperature at which the smectic liquid crystal phase having a helical structure is expressed, for example, a smectic A phase, to express chiral nematic phase or isotropic phase etc., thereafter It may be oriented in a helical structure by cooling to a temperature at which the smectic liquid crystal phase is exhibited.

【0012】上記の方法のいずれかで、液晶層に螺旋配向構造を有するスメクチック液晶相を発現させた後は、 [0012] In any of the above methods, it is after expression of the smectic liquid crystal phase having a helical orientation structure in the liquid crystal layer,
当該液晶層を形成する液晶材料の種類、組成等に応じてスメクチック液晶相の螺旋配向構造を適宜の手段で保持する。 Type of the liquid crystal material forming the liquid crystal layer is held at an appropriate means helically oriented structure of the smectic liquid crystal phase in accordance with the composition and the like. この螺旋配向状態を保持する手段として、先に説明したガラス固定化又は重合固定化を採用することが望ましい。 As a means for holding the helical orientation state, it is desirable to employ a glass fixing or polymerization immobilized previously described. ガラス固定化を採用する場合は、液晶層を構成する液晶材料(A)が、そのガラス転移温度以上の温度において発現する螺旋構造のスメクチック液晶相を、液晶材料(A)がガラス状態となる温度まで液晶層を冷却することによって、固定化する。 When employing glass immobilization, liquid crystal material constituting the liquid crystal layer (A), a smectic liquid crystal phase of the helical structure expressed in its glass transition temperature or higher, the liquid crystal material (A) is a glass state temperature by cooling the liquid crystal layer to be immobilized. 冷却は自然放冷であって差し支えなく、空冷又は水冷などの強制冷却であっても差し支えない。 Cooling is not safe to be a natural cooling, no problem even in the forced cooling such as air cooling or water cooling. 冷却速度としては、通常5℃/秒以上、好ましくは10℃/秒以上、さらに好ましくは20 The cooling rate, typically 5 ° C. / sec or more, preferably 10 ° C. / sec or more, more preferably 20
℃/秒以上が採用さえる。 ℃ / sec or more is adopted feel more alert. 重合固定化法を採用する場合は、液晶層を構成する液晶材料(B)が液晶状態で発現する螺旋構造のスメクチック液晶相を、液晶材料(B) When employing polymerization immobilization method, the liquid crystal material constituting the liquid crystal layer (B) is a smectic liquid crystal phase of the helical structure which is expressed in liquid state, the liquid crystal material (B)
を重合又は架橋させることによって固定化する。 Immobilized by polymerizing or crosslinking the. 重合又は架橋方法としては、熱重合、光重合、γ線等の放射線重合、電子線重合、重縮合、重付加等の反応を用いることができる。 As polymerization or crosslinking method, thermal polymerization, photopolymerization, radiation polymerization of γ-rays, electron beam polymerization, polycondensation, it is possible to use a reaction of polyaddition or the like. なかでも反応制御が容易な光重合あるいは電子線重合を利用することが望ましい。 It is desirable that among them are reaction control utilizing easy photopolymerization or electron beam polymerization. 以上の方法で固定化した本発明の液晶層は、その調製に用いた基板を除去しても、配向に乱れ等が起こることなく、螺旋軸の向きが規定されたままの複合回折素子として使用することができる。 The liquid crystal layer of the present invention immobilized by the above method, even if removing the substrate used for the preparation, without such turbulence in orientation occurs, used as a composite diffraction element which remains direction of the helical axis is defined can do. 螺旋配向状態が固定化された液晶層の膜厚は、配向性や生産性の観点から、通常0.1〜100μ The film thickness of the liquid crystal layer in which the helical orientation state is immobilized, from the viewpoint of orientation properties and productivity, usually 0.1~100μ
m、好ましくは0.2〜50μm、さらに好ましくは0.3〜20μmの範囲にある。 m, preferably in 0.2 to 50 m, more preferably in the range of ordinarily from 0.3 to 20 m.

【0013】上記の如くして得られた本発明の液晶フィルムは、フィルムの法線方向から目視観察した場合に、選択反射に由来する反射光(ハーフピッチ反射)が観測され、また、分光器等を用いて波長による透過率測定を行った場合には、選択反射が起こりうる波長領域だけに反射による透過率の低下が起こる(井戸型の透過率曲線が得られる)、選択反射光を例えばエリプソメトリー等の方法によって偏光解析を行った場合に、右円偏光または左円偏光を観測される(ハーフピッチによる円偏光選択特性)、フィルム正面から傾けて観測した場合、ハーフピッチ反射の波長の倍または倍よりも若干低波長側に、フルピッチ反射が観測される(分光器等により測定した場合に、井戸型の透過率曲線が得られる、または波長によっては目視に [0013] The liquid crystal film of the present invention obtained as described above, when visually observed from the normal direction of the film, the reflected light peculiar to the selective reflection (half pitch reflection) was observed, also, the spectrometer when performing transmission measurements due to wavelength using the like, decrease in transmittance occurs due to reflection by the wavelength region can occur selective reflection (transmission curve of the well-type is obtained), a selective reflected light e.g. when performing ellipsometry by the method of ellipsometry, etc., (circular polarization selection characteristic by the half pitch) observed the right circularly polarized light or left-circularly polarized light, when observed by tilting the film front, a wavelength of half pitch reflection slightly than doubled or multiplied to the low wavelength side, when the full pitch reflection measured by the observed (spectroscope or the like, the transmission curve of the well-type is obtained, or the visual observation by the wavelength って確認することができる)、等の光学的特徴を有する。 Can be confirmed I) has optical characteristics and the like.

【0014】本発明の光学素子は、上述の如き液晶フィルムを備えるが、その液晶フィルムはフィルム調製時に使用した配向基板付きであって良く、配向基板を剥離した液晶フィルム単体であっても良い。 [0014] The optical element of the present invention is provided with such the above liquid crystal film, the liquid crystal film may be attached alignment substrate used during film preparation may be a liquid crystal film itself was peeled off the alignment substrate. また、配向基板上に調製された液晶フィルムを別の基板に転写し、別の基板付き液晶フィルムの形で光学素子に使用することもできる。 It is also possible to the liquid crystal film prepared on the alignment substrate was transferred to another substrate, for use in an optical element in another form of the substrate with the liquid crystal film. さらに、同種又は異種の光学的特性を有する複数枚の液晶フィルムを積層させ、この積層体の形で光学素子に組み込むこともできる。 Further, a plurality liquid crystal film having an optical property of the same or different are stacked, may be incorporated in the form of the laminate to the optical element. 液晶フィルムの転写に使用する別の基板としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1 Another substrate used to transfer the liquid crystal film, for example, polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyketone sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide , polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1
樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等から形成されるプラスチック基板や、ガラス基板、セラミック基板、紙、金属板等が使用可能である。 Resins, cellulose-based plastics such as triacetyl cellulose, epoxy resin, or a plastic substrate formed of phenol resin, glass substrate, ceramic substrate, a paper, a metal plate or the like can be used. また、偏光板、位相差板、反射板、拡散板等の光学素子や、ネマチック配向フィルム、コレステリック配向フィルム等の各種液晶フィルム等も、上記した別の基板として用いることができる。 Further, a polarizing plate, a retardation plate, a reflection plate, and an optical element such as a diffusion plate, nematic orientation film, also various liquid crystal film such as a cholesteric orientation film can be used as another substrate as described above. なお、別の基板として回折フィルムを採用し、これに液晶フィルムを転写することもできる。 Incidentally, adopting the diffraction film as another substrate, this can be transferred to the liquid crystal film. しかしながら、本発明では、液晶フィルム自身に回折能を付与することが望ましい。 However, in the present invention, it is desirable to impart a diffraction capability to the liquid crystal film itself. 本発明の光学素子をセキュリティ素子として利用する場合、薄型化が可能なばかりでなく、素子としての特殊性により優れている点で、偽造が困難になるからである。 When using an optical device of the present invention as a security element, not only capable of thinning, in that are distinguished by peculiarities of the device, because forgery becomes difficult. 液晶フィルム自身に回折機能を付与する方法としては、任意の方法を用いることができる。 As a method for imparting the diffraction function to the liquid crystal film itself, it can be used any method. 例えば、回折パターンを有する基板(以下、「エンボス版」という。)をプレス機やラミネート機等を用いて液晶フィルムに張り合わせ、当該パターンを液晶フィルムに転写する方法(以下、「エンボス加工」)は、その一例である。 For example, a substrate having a diffraction pattern (hereinafter, "embossing plate" hereinafter.) Using a press machine or laminator or the like laminated on the liquid crystal film, a method of transferring the pattern to the liquid crystal film (hereinafter, "embossed") is , it is one such example. エンボス版には特別な限定はなく、金属や樹脂等を素材とし、その表面に回折格子の形状(回折パターン)を有しているがいずれも使用可能である。 There is no particular limitation on the embossing plate, a metal, resin, or the like as a raw material, has the shape (diffraction pattern) of the diffraction grating on the surface thereof are both usable. エンボス版は、自己支持性を有するフィルム表面に、所望の回折パターンにかたどられた無機または有機薄膜を積層したものであってもよい。 Embossing plate is the surface of the film having self-supporting, or may be formed by laminating an inorganic or organic thin film was Katadora the desired diffraction pattern.

【0015】回折パターンの形状は、回折光が得られる限り、任意の形状であって差し支えない。 [0015] The shape of the diffraction pattern, as long as the diffracted light obtained can be any shape. 例えば、各種の縞模様が採用可能である外、所望の任意の模様又はロゴを回折パターンに採用することができる。 For example, the outer various stripes can be employed, it can be employed in the diffraction pattern of any desired pattern or logo. エンボス加工条件には、液晶フィルムの光学特性、具体的には、螺旋配向構造に乱れや破壊が起こらない条件が選択される。 Embossing conditions, the optical properties of the liquid crystal film, specifically, a helical orientation structure disturbance or destruction occur no conditions are selected. ちなみに、エンボス加工温度は、液晶フィルムを形成する液晶材料の熱的特性(ガラス転移温度や架橋度など)、液晶フィルムの支持体、エンボス版の種類、あるいは転写方法等により異なるため一概には規定できないが、通常は室温〜200℃、好ましくは室温〜150℃ Incidentally, the embossing temperature, (such as glass transition temperature and the degree of crosslinking) thermal characteristics of the liquid crystal material forming the liquid crystal film, a support of the liquid crystal film, the type of embossing plate defined sweepingly or different for the transfer method or the like, can not, but usually room temperature to 200 DEG ° C., preferably from room temperature to 150 DEG ° C.
の範囲である。 It is in the range of. また、エンボス加工時間、通常0.01 In addition, embossing time, usually 0.01
秒以上、好ましくは0.05秒〜1分、さらに好ましくは0.1秒〜15秒の範囲である。 Sec or more, preferably from 0.05 seconds to 1 minute, more preferably in the range of 0.1 seconds to 15 seconds. なお、エンボス加工を行う際、液晶フィルム自身にある程度の流動性を有していることが望ましい。 Incidentally, when performing the embossing, it is desirable to have a certain degree of fluidity to the liquid crystal film itself. この流動性は、液晶材料を構成する液晶物質の種類等によって異なるため、定量的に記述することは極めて困難であり、また単一の物理量で到底規定できるものではない。 This fluidity is different depending on the type of liquid crystal material constituting the liquid crystal material, it is extremely difficult to quantitatively describe, also it does not possibly be defined by a single physical quantity. このようなエンボス加工条件を決定する際の一つの指標としてガラス転移温度(T An index as the glass transition temperature when determining such embossing conditions (T
g)がある。 g) there is. 一般にTgが存在する液晶物質に対して温度を昇温させながら流動性を測定した場合、温度がTg Generally when measured fluidity while raising the temperature to the liquid crystal material Tg is present, the temperature is Tg
近辺に達すると、それまでガラス化されて極めて流動性が乏しい状態から、徐々に流動性が増すことが知られている。 Upon reaching the vicinity, and the vitrified extremely flowability poor state, gradually is known that increasing flowability before. 従って、Tgが存在する液晶物質を液晶材料として用い、所望の螺旋配向構造を有する液晶フィルムを得た場合には、そのTgを指標としてエンボス加工条件を決定することが好ましい。 Accordingly, a liquid crystal material Tg is present as a liquid crystal material, when to obtain a liquid crystal film having a desired helical orientation structure, it is preferable to determine the embossing conditions and the Tg as an indicator. なお、Tgが先に説明した温度範囲から外れている場合には、エンボス加工が困難となる恐れがある。 In the case where Tg is outside the temperature range described above, there is a possibility that embossing becomes difficult. エンボス加工を行った後、当該加工に用いたエンボス版は、液晶フィルムに張り付けたままでも良いし、また液晶フィルムからエンボス版を除去してもよい。 After embossing, embossing plate used for the processing, it may be the left stuck to the liquid crystal film or may be removed embossing from the liquid crystal film. またエンボス加工は、液晶フィルムの一方のフィルム面、両方のフィルム面にそれぞれ施すこともできる。 The embossing can also be applied one film surface of the liquid crystal film, to both the film plane, respectively. 以上の方法で液晶フィルムにエンボス加工することによって、本発明の光学回折素子を得ることができる。 By embossing the liquid crystal film by the above method, it is possible to obtain an optical diffraction element of the present invention.
エンボス加工を施された液晶フィルムは、フィルム自身に固有のスメクチック液晶相に由来するハーフピッチ反射、ハーフピッチ反射に基づく円偏光選択特性並びにフルピッチ反射という光学的特性に加えて、エンボス加工による回折機能という光学特性効果を発現する。 Liquid crystal film that has been subjected to embossing, half pitch reflections from specific smectic liquid crystal phase in the film itself, in addition to the optical characteristics of circularly polarized light selective properties and full pitch reflection based on half pitch reflection, diffraction function by embossing expressing optical characteristics effect. この液晶フィルムは、そのままの状態で光学回折素子として使用できるが、温度、湿度、溶剤などに対する信頼性、機械的強度等を増大させるたい場合には、エンボス加工後の液晶フィルム(液晶層)を、光照射や熱架橋などの手法を用いて硬化させることもできる。 The liquid crystal film can be used as an optical diffraction element as it is, the temperature, humidity, and reliability against solvents, if you want to increase the mechanical strength and the like, a liquid crystal film after embossing (liquid crystal layer) It can be cured using techniques such as light irradiation or thermal crosslinking. 例えば、前記した液晶材料(B)を使用して液晶フィルムを製造した場合には、そのスメクチック液晶相に螺旋配向状態が形成され時点で、液晶材料をある程度硬化させて螺旋配向状態を固定化した後、エンボス加工を施し、しかる後、液晶材料を本硬化させる手法が採用可能である。 For example, in the case of producing a liquid crystal film using the above-described liquid crystal material (B) is at helically oriented state is formed on the smectic liquid crystal phase, the liquid crystal material was somewhat cured to immobilize the helical orientation state after, embossed, thereafter, approach to the cure of the liquid crystal material may be employed. エンボス加工後の液晶フィルム(液晶層)には、透明プラスチックフィルム等の保護層やハードコート層等を表面保護、強度増加、環境信頼性向上等の目的で必要に応じて設けることができる。 The liquid crystal film after embossing (liquid crystal layer), the surface protective layer or a hard coat layer such as a transparent plastic film protection, strength increases, can be provided as needed for the purpose of environmental reliability.

【0016】螺旋配向構造を保持したスメクチック液晶相のフィルムからなり、螺旋配向構造の螺旋軸がフィルムの略法線方向にある本発明の液晶フィルムは、上記した〜の光学的特徴に加えて、フィルム表面に施したエンボス加工によって、入射光がその波長や回折格子の形状に特有な角度で回折し、色の回折光を視認できるという回折機能(光学的特徴)を兼備する。 [0016] consists of a film of the smectic liquid crystal phase, which holds the helical alignment structure, the liquid crystal film of the present invention in which the helical axis of the helical orientation structure is in the substantially normal direction of the film, in addition to the optical characteristics of the ~ described above, by embossing subjected to the film surface, the incident light that is diffracted at specific angles to the shape of the wavelength and the diffraction grating, to combine the diffraction function (optical characteristics) that can be visually recognized color of the diffracted light. このことから、上記の液晶フィルムはセキュリティ素子に非常に好適といえる。 Therefore, the liquid crystal film described above is said to be quite suitable for security devices. 本発明の液晶フィルムをセキュリティ素子として偽造防止判定の被検知体として用いる場合、検知方法としては上記の光学的特徴〜の1種又は2種以上を判定基準として用いることができる。 When used as a sensing object of the forgery prevention determination of the liquid crystal film of the present invention as a security element, as a detection method can be used as a criterion to one or more of the optical characteristics - above. 検知手段の実際としては、例えば、及びに関しては、正面あるいは斜め方向から検知用の光を入射し、透過光あるいは反射光の特定波長での強度を測定する方法が挙げられる。 In the actual detection means, for example, with respect to and incident light for detection from the front or oblique direction, a method of measuring the intensity at a particular wavelength of transmitted light or reflected light and the like.
また、に関しては、検知した透過光あるいは反射光の偏光状態をエリプソメトリーなどにより解析する方法や、偏光板と1/4波長板を組み合わせた円偏光板の如きフィルターを用いて、該フィルターを通過した光の強度から検知する方法も採用することができる。 With respect to the polarization state of the detected transmitted light or reflected light or a method of analyzing the like ellipsometry using such filter circularly polarizing plate which is a combination of a polarizing plate and a quarter-wave plate, passes through the filter method for detecting the intensity of light can also be employed. この方法は、例えば右向きの円偏光を反射する液晶フィルム(回折素子)に対して、右向きの円偏光を透過する円偏光フィルターと左向きの円偏光を透過する円偏光フィルターを用意し、前者を通過した後は光の強度がほとんど落ちず、後者を通過した後には光がほとんど透過されないことを確認する等、極めて簡易な方法で判別することができる。 This method, for example, the liquid crystal film (diffraction element) which reflects circularly polarized light of right, providing a circularly polarizing filter that transmits a circularly polarized light filter and the left circularly polarized light transmitted through the circularly polarized light of right, passes through the former after the intensity of the light it is hardly falls, etc. that after passing through the latter to verify that the light is hardly transmitted, it is possible to determine in a very simple way. さらにに関しては、ある波長の入射光に対して回折光が現れる角度で回折光を検知する方法や、意匠性を有した回折格子のパターンを付与したフィルムを用いて目視による回折機能の確認を行う方法等で判別することができる。 For the further confirms the diffraction function visually using a method for detecting the diffracted light at an angle diffracted light emerges with respect to the incident light of a certain wavelength, the film provided with a pattern of a diffraction grating having a design property it can be determined by a method or the like. 4つ光沢的特徴のうち、特にのフルピッチ反射に由来する反射光の存在は、スメクチック液晶を用いた液晶フィルム以外では製造が極めて困難であり、 Of the four gloss characteristics, the presence of reflected light derived from the full pitch reflections particular, production in other than a liquid crystal film using a smectic liquid crystal is extremely difficult,
本発明が意図するところのセキュリティー用途としては絶大な効力を発揮できるものである。 As security applications where the present invention is intended is one which can exert a great effect. すなわち、現在すでに用いられているセキュリティ手法である、、 In other words, it is a security technique that is currently used already ,,
の光学的特徴に加え、本発明の液晶フィルム以外では到底真似することの出来ないの光学的特徴を検知可能になることで、被検体の真贋を確認できる。 The addition to the optical characteristics, that it allows detecting the optical characteristics of not hardly can be imitated outside the liquid crystal film of the present invention, can be confirmed the authenticity of the subject. 本発明のセキュリティ素子は、検知手法の発展により、さらに多くの情報を引き出せる可能性を持っており、今後のセキュリティ分野の発展に大きく貢献するものと言える。 Security device of the present invention, the development of detection methods, has the potential to draw even more information, it can be said to contribute significantly to the development of future security field.

【0017】 [0017]

【実施例】以下実施例によりさらに詳細に説明するが、 EXAMPLES be described in more detail by the following examples,
本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention is not limited thereto. なお実施例において、固有粘度の測定、液晶相系列の決定、屈折率の測定、膜厚測定、全光線透過率測定および1次回折光の観察及び回折角の測定は、以下の方法に従って行った。 In still embodiment, the measurement of intrinsic viscosity, determined in a liquid crystal phase series, measurement of refractive index, film thickness measurement, measurement of the observation and the diffraction angle of the total light transmittance measurement and first-order diffracted light was performed according to the following methods. (1)固有粘度の測定 ウベローデ型粘度計を用い、フェノール/テトラクロロエタン(60/40重量比)混合溶媒中、30℃で測定した(0.5g/dL)。 (1) using the measured Ubbelohde viscometer intrinsic viscosity, phenol / tetrachloroethane (60/40 weight ratio) mixed solvent was measured at 30 ° C. (0.5 g / dL). (2)液晶相系列の決定 DSC(Perkin Elmer DSC−7)測定および光学顕微鏡(オリンパス光学(株)製BH2偏光顕微鏡)観察により決定した。 (2) Determination DSC (Perkin Elmer DSC-7) measurement and optical microscopy (Olympus Optical Co., Ltd. BH2 polarizing microscope) of the liquid crystal phase sequence was determined by observation. (3)屈折率の測定 アッベ屈折計(アタゴ(株)製Type−4)により屈折率を測定した。 (3) The refractive index was determined by measuring an Abbe refractometer refractive index (Atago Co., Ltd. Type-4). (4)膜厚測定 日本真空技術(株)製表面形状測定装置Dektak (4) thickness measurement ULVAC Co. profilometer Dektak
3030ST型を用いた。 Using the 3030ST type. また、干渉波測定(日本分光(株)製 紫外・可視・近赤外分光光度計V−570) Also, the interference wave measurement (manufactured by JASCO Corporation UV-Vis-NIR spectrophotometer V-570)
と屈折率のデータから膜厚を求める方法も併用した。 Method of determining the thickness from the data of the refractive index and also in combination. (5)透過率測定 分光器(日本分光(株)製 紫外・可視・近赤外分光光度計V−570)を用いて測定した。 (5) was measured using a transmittance measuring spectrometer (manufactured by JASCO Corporation UV-Vis-NIR spectrophotometer V-570). (6)1次回折光の観察及び回折角の測定 He−Neレーザー光(波長λ=632.8nm)をサンプルに垂直に照射して1次回折光を観察し,またその回折角を求めた。 (6) 1 to observe the next measurement of the observation and the diffraction angle of the diffracted light He-Ne laser beam (wavelength lambda = 632.8 nm) was irradiated perpendicularly to the sample 1-order diffracted light, also called for the diffraction angle. 実施例1 4,4'−ビフェニルジカルボン酸ジメチル 200m Example 1 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid dimethyl 200m
mol,(S)−2−メチル−1,4−ブタンジオール(enantiomeric excess,e.e. mol, (S) -2- methyl-1,4-butanediol (enantiomeric excess, e.e.
=95.0%) 120mmol,1,6−ヘキサンジオール 80mmol,および触媒としてオルトチタン酸テトラ−n−ブチルを用い,220℃で2時間,溶融重合することにより液晶性ポリエステルを合成した(固有粘度0.18dL/g)。 = 95.0%) 120mmol, 1,6- hexanediol 80 mmol, and using orthotitanate tetra -n- butyl as catalyst, 2 hours at 220 ° C., (intrinsic viscosity synthesized liquid crystalline polyester by melt polymerization 0.18dL / g). この液晶性ポリエステルの15wt%のテトラクロロエタン溶液を調製し,これを良く洗浄した12.5cm角の青板ガラス基板上にバーコーターにより塗布し、ホットプレート上60℃で2時間乾燥することにより溶媒を除去した。 The liquid crystal tetrachloroethane solution was prepared of 15 wt% of polyester, which is coated by a well-washed 12.5cm angle blue plate bar coater on a glass substrate, the solvent by drying for 2 hours on a hot plate 60 ° C. It was removed. この液晶層面に、表面をシリコン処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人製A−43)を、シリコン処理面が液晶層に接するようにラミネートし、次いで該積層体を恒温槽中180℃で10分間熱処理してスメクチックA相で配向させた後、キラルスメクチックC相に配向する温度である120℃まで4℃/分で降温し,恒温槽から取り出して室温まで冷却し、液晶性ポリエステルの配向をガラス状態として固定化した。 This liquid crystal layer surface, a polyethylene terephthalate whose surface is siliconized (PET) film (Teijin A-43), was laminated as siliconized surface is in contact with the liquid crystal layer, then the laminate at 180 ° C. in a constant temperature bath 10 after oriented in a smectic a phase heat treatment to minutes, then cooled at 4 ° C. / min up to 120 ° C. is a temperature at which alignment to the chiral smectic C phase, and cooled to room temperature was taken out from the thermostatic chamber, the orientation of the liquid crystalline polyester It was immobilized as a glassy state. ついで該積層体からシリコン処理PETフィルムを剥離除去した。 Then peeled off the siliconized PET film from the laminate. こうして得られたガラス基板上の液晶フィルムは,螺旋方向がフィルム法線方位に存在する螺旋キラルスメクチックC相でガラス固定化されており、均一な膜厚(2.1 Liquid crystal film on the glass substrate thus obtained is glass fixed in a spiral chiral smectic C phase in which the helical direction is present in the film normal direction, uniform thickness (2.1
μm)であった。 It was μm). 偏光顕微鏡観察では、該液晶層はほぼ均一なスメクチック螺旋構造をとっており,膜断面の電子顕微鏡観察より,該液晶層は膜厚方向に積層された層構造を有していることがわかった(サンプル1)。 The polarizing microscope, the liquid crystal layer adopts a substantially uniform smectic helical structure, from electron microscopy of membrane cross-section, the liquid crystal layer was found to have a layer structure laminated in the thickness direction (sample 1). 市販のエンボス版フィルムJ52,989(エドモンド・サイエンティフィック・ジャパン社製)を、回折格子の格子方位が長手になるような20cm x15cmの長方形に切り出し、サンプル1の液晶面を覆うように、サンプル1の液晶層側とエンボス版フィルムの回折格子面が接するように重ね合わせ、一方の短辺をガラスに対してセロテープで固定し、該短辺を先頭にして熱ラミネート装置DX−350(東ラミ社製)に通した。 Commercially available embossing plate film J52,989 (manufactured by Edmond Scientific Japan Co.), cut into a rectangular 20 cm X15cm like grating orientation of a diffraction grating is longitudinal, so as to cover the liquid crystal surface of the sample 1, sample superimposed as the diffraction grating surface of the liquid crystal layer side and the embossing film 1 are in contact with one short side fixed with cellophane tape to the glass, heat laminator DX-350 under the heading of the short sides (east Lami It was passed through a company, Ltd.). 熱ラミネートは、ラミネートロールの温度が75℃で行い、サンプルの移動速度は毎秒25mmであった。 Thermal lamination is carried out at temperature of 75 ° C. of laminate rolls, the movement speed of the sample was per 25 mm. 熱ラミネート後、サンプル1とエンボス版フィルムは一体となって密着していた。 After heat lamination, the sample 1 and the embossing plate film had adhered together. 該積層体を室温まで冷却し、該積層体からフィルム長手方向に沿って静かにエンボス版フィルムを剥離除去した。 The laminate was cooled to room temperature and gently removed peeled embossing film along the longitudinal direction of the film from the laminate. ガラス基板上に残された液晶層は再びスメクチック液晶相で固定化されていた(サンプル2)。 Liquid crystal layer left on the glass substrate was immobilized in smectic liquid crystal phase again (sample 2).
サンプル2は正面から見ると目視でもホメオトロピック螺旋配向の青色選択反射光を有しており、分光器V−5 Sample 2 has a blue selective reflection light homeotropic helically oriented also visually when viewed from the front, the spectroscope V-5
00(日本分光製)のサンプルフォルダーにサンプル2 00 sample 2 to sample folder (made in Japan spectroscopy)
を正面(測定光線軸とサンプル2のフィルム法線が平行)に設置して透過スペクトルを評価したところ、可視光線領域の485nm近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られ、460〜510nm付近だけ透過率の低い「井戸型」のスペクトルが得られた。 A front where (the film normal measurement light axis and the sample 2 parallel) to evaluate the transmission spectrum was placed in a reduction region of the transmitted light peculiar to the selective reflection in the vicinity 485nm in the visible region is observed, 460~ low just transmittance near 510nm spectrum of "well-type" is obtained. この選択反射の円偏光選択性を調べるために、直線偏光板(サンリッツ社製LLC2−5618)と略1/4波長板(波長400〜550nmの帯域を測定する場合にはリターデーション120nm、波長800〜1200nmの帯域を測定する場合には250nmの一軸波長板)を45 To examine the circular polarization selectivity of the selective reflection, retardation 120nm in the case of measuring the band of about a quarter wavelength plate (wavelength 400~550nm and linear polarizer (Sanritz Co. LLC2-5618), wavelength 800 45 uniaxial wave plate) of 250nm in the case of measuring the band of ~1200nm
度に貼合し、右円偏光を透過できるようにした右円偏光板と、偏光板と略1/4波長板を逆45度に貼合した左円偏光板とを作成し、サンプル2に右円偏光板を重ねて透過率測定を行ったところ、円偏光板を用いないときと同様の井戸型の選択反射領域が観測されたが、左円偏光板を重ねて測定した場合には、透過率が大きく低下する領域は観測されなかった。 Stuck in time, creates a right circularly polarizing plates to be transmitted through the right-handed circularly polarized light and left circularly polarizing plate pasted polarizing plate and about a quarter wavelength plate in the opposite 45 degrees, the sample 2 was subjected to permeability measurements overlapped right circularly polarizing plate, if it selective reflection region of the same well-type and when not using the circularly polarizing plate was observed, which was measured repeatedly left circularly polarizing plate, region in which the transmittance is significantly decreased was observed. したがって、この選択反射光は円偏光性を有するハーフピッチ反射であることがわかり、またサンプル2の螺旋の向きは選択反射光の円偏光性から右ねじれの螺旋であることが確認された。 Thus, the selective reflection light was found to be half the pitch reflection having a circular polarization, also the orientation of the helix Sample 2 was confirmed to be a spiral right-handed from the circular polarization selective reflection light. さらに、サンプル2を分光器のサンプルホルダーに正面から約30度傾けて設置し、同様の測定を行ったところ、右円偏光板を重ねた場合には、465nm付近に透過光の低下領域が観測され、さらに995nm付近にもうひとつ透過光の低下領域が観測された。 Furthermore, Sample 2 was placed tilted approximately 30 degrees from the front to the spectrometer of the sample holder, was subjected to the same measurements, when the overlapped right circularly polarizing plate, a reduction region of the transmitted light observed in the vicinity of 465nm is, reduced area of ​​another transmitted light was observed in the vicinity of more 995 nm. また、左円偏光板を重ねた測定では、465nm付近にごく弱い透過光の低下領域と、右円偏光板を重ねたときと同様に995nm Further, in the measurement of repeated left circularly polarizing plate, a reduction area of ​​very weak transmitted light near 465 nm, as in the case of repeated right circular polarizer 995nm
付近に透過光の低下領域が見られた。 Reduction region of the transmitted light was observed in the vicinity. これらのことから、465nm付近の透過率低下領域はハーフピッチ反射に由来する円偏光選択反射がブルーシフトにより低波長側にシフトしたものであり、975nmの透過光低下領域はフルピッチ反射に由来する円偏光非選択的な反射光のブルーシフトであると考えられる。 From these results, decrease in transmittance region near 465nm are those circular polarization selective reflection derived from the half-pitch reflection is shifted by blue shifted to the lower wavelength side, light transmitted through reduction region of 975nm circle derived from full pitch reflection considered a blue shift of the polarization non-selective reflection light. また、サンプル2はホメオトロピック螺旋構造に由来する選択反射とは別に、エンボス版フィルムの長手方向が接した方向を1 Further, Sample 2 Apart from the selective reflection derived from the homeotropic helical structure, the direction in which the longitudinal direction is in contact of the embossing film 1
2時方位に見たときに3時、9時の方位から斜めに見た場合に、回折格子に特徴的な虹色の光が観察された。 3:00 when viewed in 2 o'clock, when viewed obliquely from the azimuth of 9:00, a characteristic iridescent light was observed the diffraction grating. サンプル2のガラス基板側からフィルム面に垂直にHe/ Perpendicularly from the glass substrate side of the sample 2 on the film surface He /
Neレーザーのコリメート光を入射したところ、フィルム短辺方位に回折光が観測され、一次回折光の回折角(フィルム法線に対する回折光の角度)は23度であった。 Was incident collimated light of Ne laser, it is observed diffracted light film short side orientation (angle of the diffracted light with respect to the film normal) diffraction angle of the primary diffracted light was 23 degrees. 実施例2 Example 2

【化1】 [Formula 1] 上記の化学式(1)で示される2官能性低分子液晶と、 And difunctional low molecular weight liquid crystal represented by the above formula (1),
化学式(2)で示される単官能性キラル液晶と、化学式(3)で示されるラセミ体の単官能性液晶とを、3:8 Monofunctional chiral liquid crystal represented by the chemical formula (2), and a monofunctional liquid crystal racemic represented by the chemical formula (3), 3: 8
0:17(重量比)の割合で混合した混合物を15重量%、光重合開始剤としてイルガキュアー907(商品名:チバ・スペシャリティーケミカルズ製)を0.2重量%、増感剤としてカヤキュアーDETX(商品名,日本化薬製)を0.02重量%及び界面活性剤としてメガファックF−144D(商品名,大日本インキ製)を0.05重量%含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。 0:17 mixture 15% by weight in a mixing ratio (weight ratio), Irgacure 907 as a photopolymerization initiator (trade name: Chiba manufactured Specialty Chemicals) 0.2 wt%, Kayacure DETX as a sensitizer (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co.) Megafac F-144D (trade name, manufactured by Dainippon ink) as a 0.02 wt% and the surfactant were prepared containing 0.05 wt% .gamma.-butyrolactone solution. 当該溶液を市販のハードコート層付きトリアセチルセルロースフィルム(コニカ社製KC80−HC)基板上にスピンコート法により塗布し、60℃で溶媒を除去した。 The solution was spin-coated a commercially available hard coat layer with a triacetyl cellulose film (manufactured by Konica Corp. KC80-HC) on a substrate, the solvent was removed at 60 ° C.. 次いで恒温槽中で100℃で3分間熱処理し、スメクチックA相で配向させた後、キラルスメクチックC Then heat-treated for 3 minutes at 100 ° C. in a constant temperature bath, after being oriented in a smectic A phase, chiral smectic C
相に配向する温度である60℃まで5℃/分で降温し、 To 60 ° C. which is the temperature to orient the phase temperature was lowered at 5 ° C. / min,
さらに60℃で3分熱処理した。 3 minutes and heat-treated at more 60 ° C.. その際窒素置換を行って酸素濃度を3%以下にした。 At that time performing nitrogen substitution was an oxygen concentration of 3% or less. その後、60℃のまま1 Then, 1 remains of 60 ℃
20W/cmの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置を用いて200mJ/cm2の照射エネルギーで光重合させることにより、当該液晶材料の配向を固定化した。 By photopolymerized in irradiation energy of 200 mJ / cm @ 2 using an ultraviolet irradiation apparatus having a high-pressure mercury lamp of 20W / cm, and fixing the alignment of the liquid crystal material. こうして得られたトリアセチルセルロースフィルム基板上のフィルムは、ホメオトロピック螺旋構造を有するキラルスメクチックC相で固定化されており、均一な膜厚(2.2μm)であった(サンプル3)。 Triacetyl cellulose film film on the substrate thus obtained is fixed in a chiral smectic C phase having a homeotropic helical structure was uniform film thickness (2.2 .mu.m) (Sample 3). サンプル3に対して、実施例1と同様にエンボス版フィルム55℃にてをラミネートすることによって回折格子を形成した。 For samples 3, to form a diffraction grating by laminating at Similarly embossing film 55 ° C. as in Example 1.
その後、エンボス版フィルムが積層された状態で、さらに800mJの光照射を行って、液晶層を完全に硬化させた。 Then, in a state where the embossing plate film is laminated, and further irradiated with light of 800 mJ, it was completely cured liquid crystal layer. 該フィルム積層体からエンボス版フィルムを除去することによりサンプル4を得た。 To obtain a sample 4 by removing the embossing film from the film laminate. サンプル4について実施例1と同様の光学測定を行ったところ、正面からの角度で中心波長505nm、右円偏光選択性のハーフピッチ反射が観測され、ななめ30度の角度からでは波長480nm、擬右円偏光選択性のハーフピッチ反射のブルーシフト、波長995nm、非円偏光選択性のフルピッチ反射のブルーシフトが観測された。 For Sample 4 was subjected to the same optical measurement as in Example 1, the center wavelength 505nm at an angle from the front, half pitch reflection of right-handed circularly polarized light selectivity is observed, wavelength 480nm than from an angle of oblique 30 degrees, 擬右 circle half pitch reflection of blue shift of the polarization selective, wavelength 995 nm, a non-circularly polarized light selectivity of the full pitch reflection blue shift was observed. また、サンプル4もサンプル2と同様な回折格子による虹色の回折光が観測された。 Furthermore, Sample 4 also diffracted light of rainbow color by the same diffraction grating and the sample 2 was observed. 実施例3図1及び図2に示す光学系を用いて、実施例2で作成したサンプル4の評価を行った。 Using the optical system shown in Embodiment 3 FIGS. 1 and 2 were evaluated for sample 4 prepared in Example 2. 観測光源1としては、市販のタングステン−沃素ランプRJ−2012(日本分光社製)にモノクロメーターを組み合わせて波長を可変出来るようにしたコリメート光源を用い、光源からの測定光とサンプル面で反射される観測光を分離するためのハーフミラー、偏光板と略1/4波長板(それぞれ実施例1で用いたもの)の積層体からなる円偏光板を介してサンプル2に光が照射され、サンプル4面で反射された光は再び円偏光板を通ってハーフミラーにて反射され、 As observation light source 1, a commercially available tungsten - using iodine lamp RJ-2012 collimated light source in which the wavelength combining monochromator allow variable in (manufactured by JASCO Corporation), is reflected by the measuring beam and sample surface from a light source that a half mirror for separating observation light, the light in the sample 2 through a circularly polarizing plate composed of a laminate of a polarizing plate and a substantially quarter-wave plate (as used in each of example 1) is irradiated, the sample the light reflected by the fourth surface is reflected by the half mirror through the circularly polarizing plate again,
観測光1として取り出される。 It is taken out as an observation light 1. 観測光はフォトダイオードにより電気信号に変換され、フィルムを設置しない場合の暗状態を基準として光が検知された場合に「o Observation light is converted into an electrical signal by the photodiode, when light the dark state if not installed film as a reference is detected, "o
n」、暗状態と変化がない場合に「off」の2値で観測光の有無を判別するものとする。 n "is intended to determine the presence or absence of the observation light by two values ​​of" off "when there is no change in the dark state. 円偏光板に含まれる偏光板の軸配置は図2に示すとおりであり、また略1/ Axial arrangement of the polarizing plate included in the circularly polarizing plate is as shown in FIG. 2, also approximately 1 /
4波長板は図2に示した2つの配置を切り替えて用いることとし、それぞれ図の通り偏光板透過軸と1/4波長板の遅相軸との相対的な関係において右円偏光を透過する「右円偏光板」、左円偏光を透過する「左円偏光板」 4 wave plate and be used in switching the two configurations shown in FIG. 2, passes through the right-handed circularly polarized light, relative to the slow axis of each diagram as the polarizing plate transmission axis and a quarter-wave plate "right circularly polarizing plate", it is transmitted through the left-handed circularly polarized light "left circularly polarizing plate"
の2状態のいずれかで用いる。 Used either two states. 測定光源2としては、測定光源1と同じくタングステン−沃素ランプ/モノクロメーターを組み合わせた光源を用い、サンプル2面に対して仰角φ=59度の角度から照射され、同じくφ=5 The measurement light source 2, as well tungsten and the measurement light source 1 - using a light source that combines iodine lamp / monochromator, is emitted from the angle of elevation phi = 59 degrees with respect to the sample 2 surface, likewise phi = 5
9度の角度から、前記「on」「off」の2値で反射光の有無を判別する。 9-degree angle, to determine the presence or absence of reflected light at two values ​​of the "on" "off". 各測定条件と観測光の判別結果を表1に示す。 The determination results of the observation light and the measurement conditions shown in Table 1.

【0018】 [0018]

【表1】 [Table 1]

【0019】表1に示す結果から、測定光1の特定波長、特定円偏光において観測光が検知され、サンプル4 [0019] From the results shown in Table 1, the specific wavelength of the measuring light 1, the observation light in a specific circularly polarized light is detected, the sample 4
はホメオトロピック螺旋構造を有するスメクチック液晶フィルムであることが確認された。 It was confirmed that the smectic liquid crystal film having a homeotropic helical structure. 比較例1実施例1、2において回折格子作成に用いたエンボス版フィルムをサンプル4の代わりに用いる以外は実施例3 Comparative Example 1 except for using embossing film used to create the diffraction grating in place of the sample 4 in Examples 1 and 2 Example 3
と全く同様の操作を行った。 And it was conducted in exactly the same operation. 各測定条件と観測光の判別結果を表2に示す。 The determination results of the observation light and the measurement conditions shown in Table 2.

【0020】 [0020]

【表2】 [Table 2]

【0021】エンボス版フィルムは目視ではサンプル4 [0021] Sample 4 in the embossing film is visually
と同様の虹色の回折光を有しているが、実施例3の測定結果と本比較例の結果は異なり、スメクチック液晶フィルムとは別種のフィルムであることが確認された。 Has the same iridescent diffracted light and, unlike the measurement results and the results of this comparative example of Example 3, the smectic liquid crystal film was confirmed to be a different kind of film. 実施例4図3に示す光学系を用いて、実施例2で作成したサンプル4の評価を行った。 Using the optical system shown in Embodiment 4 FIG. 3, it was evaluated sample 4 prepared in Example 2. 観測光源1、2としては、実施例3と同様にタングステン−沃素ランプにモノクロメーターを組み合わせて波長を可変出来るようにしたコリメート光源を用い、実施例3と同様の光学系を経て、「o As observation light source 1 is likewise tungsten Example 3 - use of a collimated light source to be able vary the wavelength by combining a monochromator in an iodine lamp, through the same optical system as Example 3, "o
n」/「off」の2値で観測光の有無を判別するものとする。 n "/ it shall determine whether the observation light a binary" off ". 実施例3においても仰角φ=59度である。 Is a elevation phi = 59 degrees in Example 3. さらに、測定光源3としてHe/Neレーザー(波長63 Further, as the measurement light source 3 the He / Ne laser (wavelength 63
3nm)をフィルム面の下側から垂直に入射し、図の手前側仰角ψの位置で、同じく回折光の有無を「on」/ 3 nm) incident vertically from the lower side of the film surface, at a position near side elevation ψ figure also the presence of diffracted light "on" /
「off」の2値で判別するものとする。 It shall be determined in two values ​​of "off". 各測定条件と観測光の判別結果を表3に示す。 The determination results of the observation light and the measurement conditions shown in Table 3.

【0022】 [0022]

【表3】 [Table 3]

【0023】 比較例2実施例1、2において回折格子作成に用いたエンボス版フィルムをサンプル4の代わりに用いる以外は実施例4 [0023] except that the embossing film used to create the diffraction grating in place of the sample 4 Comparative Example 2 Example 1 Example 4
と全く同様の操作を行った。 And it was conducted in exactly the same operation. 各測定条件と観測光の判別結果を表4に示す。 The determination results of the observation light and the measurement conditions shown in Table 4.

【0024】 [0024]

【表4】 [Table 4]

【0025】実施例4の測定結果と本比較例の結果は異なり、エンボス版フィルムがスメクチック液晶フィルムとは別種のフィルムであることが確認された。 The measured results and the results of this comparative example of Example 4 is different, embossing plate film is a smectic liquid crystal film was confirmed to be a different kind of film.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】実施例2で作成したサンプルを実施例3で評価する際に採用した光学系の概略図。 1 is a schematic view of an optical system that employs when evaluating the samples prepared in Example 3 in Example 2.

【図2】実施例2で作成したサンプルの軸配置を示す説明図。 FIG. 2 is an explanatory view showing the axial arrangement of the samples prepared in Example 2.

【図3】実施例2で作成したサンプルを実施例4で評価する際に採用した光学系の概略図。 3 is a schematic view of an optical system that employs when evaluating the samples prepared in Example 4 in Example 2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊岡 武裕 神奈川県横浜市中区千鳥町8番地 日石三 菱株式会社中央技術研究所 Fターム(参考) 2H049 AA03 AA31 AA37 AA40 AA43 AA55 AA65 BA05 BA07 BA43 BB03 BC23 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor TakeHiroshi Toyooka Kanagawa Prefecture medium Yokohama District Chidori-cho address 8 Oil & Mitsubishi Corporation central technical Institute F-term (reference) 2H049 AA03 AA31 AA37 AA40 AA43 AA55 AA65 BA05 BA07 BA43 BB03 BC23

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 螺旋配向構造を保持したスメクチック液晶相のフィルムからなり、前記螺旋配向の螺旋軸方位がフィルムの略法線方向にある液晶フィルムを備えた光学素子。 1. A consists film smectic liquid crystal phases, which holds the helical orientation structure, an optical element having a liquid crystal film helical axis direction of the spiral orientation is in the approximately normal direction of the film.
  2. 【請求項2】 液晶フィルム自身が回折機能を有する請求項1記載の光学素子。 2. An optical element according to claim 1, wherein the liquid crystal film itself has a diffraction function.
  3. 【請求項3】 液晶フィルムの片面又は両面に、凹凸形状に由来する回折機能を付与した請求項1又は2記載の光学素子。 Wherein one or both surfaces of the liquid crystal film, the optical element according to claim 1 or 2, wherein imparted with diffraction function derived from irregularities.
  4. 【請求項4】 液晶フィルムが保持するスメクチック液晶相が、キラルスメクチックC相である請求項1〜3のいずれか1項記載の光学素子。 4. A smectic liquid crystal phase liquid crystal film is held, chiral smectic C phase optical element of any one of claims 1 to 3.
  5. 【請求項5】 請求項1〜4記載の光学素子を備えたセキュリティ素子。 5. A security element comprising an optical element of claim 1, wherein.
  6. 【請求項6】 請求項5記載のセキュリティ素子と、当該素子を光学的に認識する読取装置とから構成されるセキュリティシステムであって、セキュリティ素子のスメクチック螺旋ピッチに由来する選択反射と、スメクチック螺旋ピッチの1/2に由来する選択反射の一方又は両方の選択反射と、回折機能に由来する回折光を光学的に認識して、セキュリティ素子の真偽を判別するセキュリティシステム。 6. A security element according to claim 5, wherein, a security system consists of a reader recognizes the elements optically, and selective reflection derived from the smectic helical pitch of security elements, smectic helix security system 1/2 and selective reflection of one or both of the selective reflection derived from pitch, recognizes the diffracted light from the diffraction function optically, to determine the authenticity of the security element.
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