JP2001089679A - Organic-inorganic composite gradient material, its production and its use - Google Patents
Organic-inorganic composite gradient material, its production and its useInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機−無機
複合傾斜材料、その製造方法および該傾斜材料の用途に
関する。さらに詳しくは、本発明は、有機高分子化合物
と２種以上の混合金属系化合物との化学結合物を含有す
る有機−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有
率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を
有すると共に、混合金属系化合物の部分においても、そ
の組成比が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜
構造を有し、機能性材料として各種用途に有用な有機−
無機複合傾斜材料、このものを効率よく製造する方法並
びに該傾斜材料からなる被膜形成用コーティング剤およ
び該傾斜材料を使用した基材や物品に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel organic-inorganic composite gradient material, a method for producing the same, and uses of the gradient material. More specifically, the present invention relates to an organic-inorganic composite material containing a chemical bond of an organic polymer compound and two or more mixed metal compounds, wherein the content of the metal compound is in the thickness direction of the material. In addition to having a component gradient structure that changes continuously in the material, the mixed metal-based compound also has a component gradient structure in which the composition ratio changes continuously in the thickness direction of the material. Useful organic-
The present invention relates to an inorganic composite gradient material, a method for efficiently producing the same, a coating agent for forming a film comprising the gradient material, and a substrate or an article using the gradient material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、有機高分子材料の性能、機能に関
する要求の多様化に伴い、単一の高分子化合物では満足
させることが困難となり、高分子化合物に異なる性質を
もつ異種材料を加え、複合化することが行われている。
例えば、強化材を有機高分子材料中に分散させることに
よる物性改質が広く行われており、具体的には、炭素繊
維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維、アラミ
ド繊維などの有機や無機の繊維状物質、あるいは炭酸カ
ルシウム、シリカ、アルミナなどの粉末状の無機フィラ
ーなどを添加し、均質に分散させることが行われてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, with the diversification of requirements concerning the performance and functions of organic polymer materials, it has become difficult to satisfy with a single polymer compound, and different materials having different properties are added to the polymer compound. Compounding is being done.
For example, physical property modification by dispersing a reinforcing material in an organic polymer material is widely performed, and specifically, an organic or inorganic material such as carbon fiber, glass fiber, metal fiber, ceramic fiber, and aramid fiber. A fibrous substance or a powdered inorganic filler such as calcium carbonate, silica, alumina or the like is added and uniformly dispersed.
【０００３】また、異種の高分子化合物を混合し、場合
により相溶化剤を介して相溶化させ、ポリマーアロイ化
することにより、新しい機能を発現させる研究も盛んに
行われている。[0003] In addition, studies are being actively conducted to develop new functions by mixing different types of polymer compounds, compatibilizing them via a compatibilizer in some cases, and forming a polymer alloy.
【０００４】一方、最近、材料の組成を少しずつ変化さ
せ、表と裏で性質が全く異なる複合材料である傾斜機能
材料が注目され、例えばセラミックスの耐熱性と金属の
強度を併せもつ金属−セラミックス複合傾斜機能材料が
超音速航空機の機体材料などとして開発されている。こ
のような傾斜機能材料は、無機傾斜材料、有機傾斜材料
および有機−無機複合傾斜材料に分類され、そして、複
数の材料、例えば複数の異種の無機材料同士、複数の異
種の有機材料同士、あるいは１種以上の有機材料と１種
以上の無機材料を混合し、場所によって異なる分布密
度、配向などを制御することで、複数の成分材料の物性
を発現させうることから、例えば宇宙・航空分野、自動
車分野、エレクトロニクス分野、医療分野、エネルギー
分野、さらには放射線や電磁波のシールド分野などにお
ける利用が期待される。On the other hand, recently, a functionally graded material, which is a composite material in which the composition of the material is changed little by little and whose properties are completely different between the front and the back, attracts attention. For example, a metal-ceramic having both the heat resistance of ceramic and the strength of metal Composite functionally graded materials have been developed as airframe materials for supersonic aircraft. Such functionally graded materials are classified into inorganic gradient materials, organic gradient materials, and organic-inorganic composite gradient materials, and a plurality of materials, for example, a plurality of different inorganic materials, a plurality of different organic materials, or By mixing one or more organic materials and one or more inorganic materials and controlling different distribution densities, orientations, and the like depending on locations, the physical properties of a plurality of component materials can be expressed. It is expected to be used in the automotive, electronics, medical, and energy fields, as well as in radiation and electromagnetic wave shielding fields.
【０００５】他方、プラスチック基材上に、様々な無機
系または金属系材料、例えば光触媒活性材料、導電性材
料、ハードコート剤、光記録材料、磁性粉、赤外線吸収
材料などからなる層を設け、機能性材料を作製すること
が広く行われている。プラスチック基材上に、このよう
な無機系または金属系材料層を設ける場合、一般に基材
との密着性が不十分であるために、例えばプラスチック
基材上に無機系プライマー層を設け、その上に無機系ま
たは金属系材料層を形成させる方法が、よく用いられ
る。しかしながら、この方法においては、無機系プライ
マー層と無機系または金属系材料層との密着性は良好で
あるものの、プラスチック基材と無機系プライマー層と
の密着性は必ずしも十分ではなく、耐熱密着性に劣った
り、あるいは経時により密着性が低下したりするなどの
問題があった。したがって、プラスチック基材上に無機
系または金属系材料層を密着性よく形成させる技術の開
発が望まれていた。On the other hand, a layer made of various inorganic or metallic materials such as a photocatalytically active material, a conductive material, a hard coat agent, an optical recording material, a magnetic powder, and an infrared absorbing material is provided on a plastic substrate. Production of functional materials is widely performed. When such an inorganic or metal material layer is provided on a plastic substrate, generally, the adhesion to the substrate is insufficient, for example, an inorganic primer layer is provided on a plastic substrate, and A method of forming an inorganic or metal material layer on the substrate is often used. However, in this method, although the adhesion between the inorganic primer layer and the inorganic or metal material layer is good, the adhesion between the plastic substrate and the inorganic primer layer is not always sufficient, Inferior or poor adhesion over time. Therefore, development of a technique for forming an inorganic or metal material layer on a plastic substrate with good adhesion has been desired.
【０００６】近年、偏光板に使用されるハードコートフ
ィルムやディスプレイ保護用ハードコートフィルム等に
代表される光学用途のハードコートフィルムは、その表
面に反射防止処理を施すことがよく行われる。この反射
防止処理は、ハードコート層の上に屈折率を調整するた
めの金属酸化物などの薄膜を、蒸着やスパッタリングな
どにより単層又は複数層形成することにより、反射防止
膜を設けるものである。In recent years, hard coat films for optical applications such as hard coat films used for polarizing plates and hard coat films for display protection are often subjected to antireflection treatment on the surface. This antireflection treatment is to provide an antireflection film by forming a thin film such as a metal oxide for adjusting the refractive index on the hard coat layer into a single layer or a plurality of layers by vapor deposition or sputtering. .
【０００７】また、プラスチックレンズにおいては、そ
の表面に反射防止の目的で、各種金属酸化物からなる多
層膜を、蒸着やスパッタリングなどにより設けることが
よく行われている。しかしながら、ハードコートフィル
ムやプラスチックレンズなどの有機基材上に、蒸着やス
パッタリングなどで金属酸化物からなる反射防止膜を設
ける場合、操作が煩雑である上、反射防止膜と有機基材
との密着性が不充分であるという問題が生じる。In plastic lenses, a multilayer film made of various metal oxides is often provided on the surface thereof for the purpose of preventing reflection by vapor deposition or sputtering. However, when an antireflection film made of a metal oxide is provided on an organic substrate such as a hard coat film or a plastic lens by vapor deposition or sputtering, the operation is complicated, and the adhesion between the antireflection film and the organic substrate is difficult. The problem is that the properties are insufficient.
【０００８】さらに、建物の窓、乗物の窓、あるいは冷
蔵、冷凍ショーケースの窓などにおいては、暑さの軽
減、省エネルギー化を図る目的で、これらの窓に熱線
（赤外線）を反射させるために、例えば透明フィルムの
表面に、アルミニウム、銀、金等の金属薄膜をスパッタ
リングや蒸着により形成してなる熱線反射フィルムを貼
付することが行われている。しかしながら、この場合も
上記と同様に操作が煩雑である上、フィルムと金属薄膜
との密着性が不充分であるという問題が生じる。Further, in windows of buildings, windows of vehicles, windows of refrigerated or frozen showcases, etc., in order to reduce heat and save energy, these windows are used to reflect heat rays (infrared rays). For example, a heat reflection film formed by sputtering or vapor-depositing a metal thin film of aluminum, silver, gold or the like on a surface of a transparent film has been used. However, also in this case, the operation is complicated similarly to the above, and the problem arises that the adhesion between the film and the metal thin film is insufficient.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、有機基材と強固に密着し、かつ表面側が
実質上金属系化合物層からなり、反射防止膜や光・熱線
反射膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に
変化する新規な有機−無機複合傾斜材料、このものを効
率よく製造する方法およびその用途を提供することを目
的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention is to provide an anti-reflection film, a light / heat ray, and an anti-reflection film, A novel organic-inorganic composite gradient material whose composition continuously changes in the thickness direction, which is useful for applications such as a reflective film, a method for efficiently producing the same, and an object thereof is to provide an application thereof. is there.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機高分子化
合物と混合金属系化合物の化合結合物を含有し、該混合
金属系化合物の含有率が厚み方向に連続的に変化すると
共に、混合金属系化合物の組成比も厚み方向に連続的に
変化する構造の材料が、有機−無機複合傾斜材料として
その目的に適合しうること、そして、このものは、金属
系化合物が金属酸化物系化合物である場合、分子中に加
水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有す
る有機高分子化合物と、加水分解により金属酸化物を形
成しうると共に、加水分解反応性および金属元素の異な
る金属含有化合物２種以上の組合せとの混合物を、加水
分解処理して得られた塗布液を有機基板上に塗布し、加
熱乾燥処理することにより、効率よく得られることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the present invention contains a compound of an organic polymer compound and a mixed metal compound, A material having a structure in which the content of the compound continuously changes in the thickness direction and the composition ratio of the mixed metal compound continuously changes in the thickness direction can be adapted to the purpose as an organic-inorganic composite gradient material. And when the metal compound is a metal oxide compound, an organic polymer compound having a metal-containing group capable of bonding to the metal oxide by hydrolysis in the molecule; And applying a mixture of a combination of two or more metal-containing compounds having different hydrolysis reactivity and metal elements to a coating solution obtained by hydrolysis treatment on an organic substrate, followed by heating and drying. This The found that efficiently obtained. The present invention has been completed based on such findings.
【００１１】すなわち、本発明は、（１）有機高分子化
合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無
機複合材料であって、材料中の金属系化合物の含有率
が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾
斜構造を有すると共に、上記金属系化合物が金属元素の
異なる２種以上の混合金属系化合物からなり、かつその
部分においても、各金属系化合物の組成比が材料の厚み
方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有することを特
徴とする有機−無機複合傾斜材料、（２）有機高分子化
合物と金属酸化物系化合物との化学結合物を含有する有
機−無機複合材料であって、材料中の金属酸化物系化合
物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化
する成分傾斜構造を有すると共に、上記金属酸化物系化
合物が金属元素の異なる２種以上の混合金属酸化物系化
合物からなり、かつその部分においても、各金属酸化物
系化合物の組成比が材料の厚み方向に連続的に変化する
成分傾斜構造を有する有機−無機複合材料を製造する方
法であって、（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物
と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物と、
（Ｂ）加水分解により金属酸化物を形成しうると共に、
加水分解反応性および金属元素の異なる金属含有化合物
２種以上の組合せとの混合物を加水分解処理して塗布液
を調製したのち、有機材からなる基板上に上記塗布液か
らなる塗膜を形成し、次いで加熱乾燥処理することを特
徴とする有機−無機複合傾斜材料の製造方法、（３）上
記有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を基材上に形成
させることを特徴とするコーティング剤、好ましくは有
機基材に対する塗膜形成用として用いられるコーティン
グ剤、（４）上記有機−無機複合傾斜材料を用いたこと
を特徴とする基材、および（５）上記有機−無機複合傾
斜材料からなるコート層を有することを特徴とする物
品、を提供するものである。That is, the present invention relates to (1) an organic-inorganic composite material containing a chemical bond of an organic polymer compound and a metal compound, wherein the content of the metal compound in the material is In addition to having a component gradient structure that changes continuously from the surface in the depth direction, the metal-based compound is composed of two or more mixed metal-based compounds having different metal elements, and in that portion, the composition of each metal-based compound is also An organic-inorganic composite gradient material characterized by having a component gradient structure in which the ratio continuously changes in the thickness direction of the material, and (2) containing a chemical bond of an organic polymer compound and a metal oxide compound. An organic-inorganic composite material having a component gradient structure in which the content of the metal oxide compound in the material continuously changes in the depth direction from the surface of the material, and wherein the metal oxide compound is a metal. Elemental difference Organic-inorganic composite material having a component gradient structure comprising two or more kinds of mixed metal oxide compounds, and also in that portion, the composition ratio of each metal oxide compound continuously changes in the thickness direction of the material. (A) an organic polymer compound having a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide by hydrolysis in the molecule,
(B) a metal oxide can be formed by hydrolysis,
After preparing a coating solution by subjecting a mixture of a combination of two or more types of metal-containing compounds having different hydrolysis reactivity and metal elements to a coating solution, a coating film comprising the coating solution is formed on a substrate made of an organic material. A method for producing an organic-inorganic composite gradient material, which is then subjected to a heat-drying treatment, and (3) a coating agent comprising forming a coating made of the organic-inorganic composite gradient material on a substrate, preferably Is a coating agent used for forming a coating film on an organic base material, (4) a base material using the above-mentioned organic-inorganic composite gradient material, and (5) a coat comprising the above-mentioned organic-inorganic composite gradient material. An article characterized by having a layer.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の有機−無機複合傾斜材料
は、有機高分子化合物と金属系化合物とが化学結合して
なる複合体を含有する有機−無機複合材料、好ましくは
該複合体からなる有機−無機複合材料であって、材料中
の金属系化合物の含有率が、材料表面から深さ方向に連
続的に変化する成分傾斜構造を有している。そして、上
記金属系化合物は、金属元素の異なる２種以上の混合金
属系化合物からなり、しかもその部分においても、各金
属系化合物の組成比が材料の厚み方向に連続的に変化す
る成分傾斜構造を有している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic-inorganic composite gradient material of the present invention is an organic-inorganic composite material containing a composite obtained by chemically bonding an organic polymer compound and a metal compound, and preferably comprises An organic-inorganic composite material having a component gradient structure in which the content of a metal compound in the material continuously changes in the depth direction from the material surface. The metal-based compound is composed of a mixed metal-based compound of two or more kinds having different metal elements, and also in that portion, the component gradient structure in which the composition ratio of each metal-based compound continuously changes in the thickness direction of the material. have.
【００１３】このような成分傾斜構造の確認は、例え
ば、有機材からなる基板上に設けた有機−無機複合傾斜
材料の塗膜表面に、スパッタリングを施して膜を削って
いき、経時的に膜表面の炭素原子と各金属原子の含有率
を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによっ
て、行うことができる。具体的に例を挙げて説明する
と、図１は、後述の実施例１において、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に設けられた厚さ０．１２μｍ
の有機−無機複合材料（金属原子として、ケイ素原子と
チタン原子を含む）からなる塗膜における、スパッタリ
ング時間と炭素原子、ケイ素原子およびチタン原子の含
有率との関係を示すグラフであって、この図から分かる
ように、スパッタリングを施す前の塗膜表面は、ほぼ１
００％近くシリカで占められているが、スパッタリング
により膜が削られていくに伴い、ケイ素原子の含有率が
連続的に減少していくと共に、チタン原子の含有率が増
加し、チタニア層が現れる。その後さらにスパッタリン
グしていくと、チタン原子の含有率が連続的に減少して
いくと共に、炭素原子の含有率が増加し、有機成分が現
れ、スパッタリング時間が約４０分間を過ぎた時点から
膜表面はほぼ有機成分のみとなる。[0013] Such a component gradient structure is confirmed, for example, by sputtering the surface of a coating film of an organic-inorganic composite gradient material provided on a substrate made of an organic material, and shaving the film. The measurement can be performed by measuring the content of carbon atoms and metal atoms on the surface by X-ray photoelectron spectroscopy or the like. Specifically, FIG. 1 shows that in Example 1 described later, a thickness of 0.12 μm provided on a polyethylene terephthalate film was used.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon atoms, silicon atoms and titanium atoms in a coating film composed of an organic-inorganic composite material (including silicon atoms and titanium atoms as metal atoms). As can be seen from the figure, the surface of the coating film before sputtering is almost 1
Although it is occupied by nearly 00% of silica, as the film is cut by sputtering, the content of silicon atoms continuously decreases and the content of titanium atoms increases, and a titania layer appears. . Then, when sputtering is further performed, the content of titanium atoms continuously decreases, the content of carbon atoms increases, and organic components appear. Is almost exclusively organic.
【００１４】すなわち、この傾斜材料においては、材料
中の２種の混合金属酸化物系化合物の含有率が、表面か
ら基板方向に逐次減少していると共に、２種の金属酸化
物系化合物の組成比も、材料の厚み方向に連続的に変化
していることが示されている。That is, in this graded material, the content of the two kinds of mixed metal oxide compounds in the material decreases gradually from the surface toward the substrate, and the composition of the two kinds of metal oxide compounds is reduced. It is shown that the ratio also changes continuously in the thickness direction of the material.
【００１５】本発明の有機−無機複合傾斜材料は、有機
高分子化合物に金属元素の異なる２種の混合金属系化合
物が化学結合した複合体を含有し、かつ上述のような傾
斜特性を有することを特徴としており、このような複合
傾斜材料は、後で説明する本発明の方法によって容易に
形成させることができる。The organic-inorganic composite gradient material of the present invention contains a complex in which two kinds of mixed metal compounds having different metal elements are chemically bonded to an organic polymer compound, and has the above-mentioned gradient characteristics. The composite gradient material can be easily formed by the method of the present invention described later.
【００１６】本発明の傾斜材料における金属系化合物の
種類については特に制限はなく、金属酸化物系化合物、
または金属酸化物系化合物を介して有機高分子化合物に
化学結合してなるポリシラザンのような金属窒化物系化
合物などを挙げることができるが、ゾル−ゲル法により
形成されうるものが好ましい。本発明においては、この
金属系化合物は、金属元素の異なる化合物を２種以上含
む混合物である。There are no particular restrictions on the type of metal compound in the graded material of the present invention.
Alternatively, a metal nitride-based compound such as polysilazane chemically bonded to an organic polymer compound via a metal oxide-based compound can be used, but a compound formed by a sol-gel method is preferable. In the present invention, the metal compound is a mixture containing two or more compounds having different metal elements.
【００１７】また本発明の傾斜材料における上記混合金
属系化合物の含有量としては特に制限はないが、金属酸
化物換算で、通常５〜９８重量％、好ましくは２０〜９
８重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の範囲であ
る。有機高分子化合物の重合度や分子量としては、製膜
化しうるものであればよく特に制限されず、高分子化合
物の種類や所望の塗膜物性などに応じて適宜選定すれば
よい。さらに、本発明の傾斜材料は、その厚みが１０μ
ｍ以下、特に０．０１〜２．０μｍの範囲のものが、傾
斜性及び塗膜性能などの点から好適である。The content of the mixed metal compound in the gradient material of the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 98% by weight, preferably 20 to 9% by weight in terms of metal oxide.
8% by weight, particularly preferably in the range from 50 to 90% by weight. The degree of polymerization and the molecular weight of the organic polymer compound are not particularly limited as long as they can form a film, and may be appropriately selected according to the type of the polymer compound, desired coating film properties, and the like. Further, the gradient material of the present invention has a thickness of 10 μm.
m or less, particularly in the range of 0.01 to 2.0 μm, is suitable from the viewpoint of the gradient and the coating film performance.
【００１８】このような有機−無機複合傾斜材料は、そ
の好ましい態様である金属系化合物が、金属酸化物系化
合物である場合、以下に示す本発明の方法により効率よ
く製造することができる。When the metal-based compound as a preferred embodiment is a metal oxide-based compound, such an organic-inorganic composite gradient material can be efficiently produced by the method of the present invention described below.
【００１９】本発明においては、まず、（Ａ）分子中に
加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基（以
下、加水分解性金属含有基と称すことがある。）を有す
る有機高分子化合物と、（Ｂ）加水分解により金属酸化
物を形成しうると共に、加水分解反応性および金属元素
の異なる金属含有化合物（以下、加水分解性金属含有化
合物と称すことがある。）２種以上の組合せとの混合物
を加水分解処理して塗布液を調製する。In the present invention, first, (A) an organic polymer having a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide by hydrolysis in a molecule (hereinafter sometimes referred to as a hydrolyzable metal-containing group). A compound and (B) two or more metal-containing compounds that can form a metal oxide by hydrolysis and have different hydrolysis reactivity and metal element (hereinafter sometimes referred to as a hydrolyzable metal-containing compound). The mixture with the combination is hydrolyzed to prepare a coating solution.
【００２０】上記（Ａ）成分である有機高分子化合物中
の加水分解性金属含有基および（Ｂ）成分である加水分
解反応性および金属元素の異なる加水分解性金属含有化
合物２種以上の組合せにおける金属としては、例えばケ
イ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムの中から
選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることができ
る。In the combination of the hydrolyzable metal-containing group in the organic polymer compound as the component (A) and the hydrolyzable metal-containing compound having a different hydrolytic reactivity and metal element as the component (B). As the metal, for example, at least one selected from silicon, titanium, zirconium and aluminum can be preferably mentioned.
【００２１】上記（Ａ）成分である分子中に加水分解に
より金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高
分子化合物は、例えば該金属含有基を有する単量体と金
属を含まない単量体とを共重合又は縮重合させることに
より、得ることができる。The organic polymer compound having a metal-containing group capable of binding to a metal oxide by hydrolysis in the molecule as the component (A) is, for example, a monomer having the metal-containing group and a metal-free monomer. It can be obtained by copolymerizing or polycondensing with a monomer.
【００２２】ここで加水分解により金属酸化物と結合し
うる金属含有基としては、例えば一般式（Ｉ） −Ｍ1Ｒ1 n-1 …（Ｉ） （式中、Ｒ1は加水分解性基または非加水分解性基であ
るが、その中の少なくとも１つは加水分解により、
（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが
必要であり、また、Ｒ1が複数の場合には、各Ｒ1はたが
いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ1
はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの
金属原子、ｎは金属原子Ｍ1の価数である。）で表され
る基を挙げることができる。The metal-containing group capable of bonding to the metal oxide by hydrolysis includes, for example, a compound represented by the general formula (I) -M 1 R 1 n-1 (I) wherein R 1 is a hydrolyzable group Or a non-hydrolysable group, at least one of which is hydrolyzed,
(B) must be a component chemically bonded may hydrolyzable group, and when R 1 is plural, each R 1 may be the identical to each other, be different Well, M 1
Is a metal atom such as silicon, titanium, zirconium and aluminum, and n is the valence of the metal atom M 1 . )).
【００２３】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1のうちの
加水分解により（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性
基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート
基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、
アセチルアセトネート基などが挙げられ、一方、（Ｂ）
成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば
低級アルキル基などが好ましく挙げられる。In the general formula (I), examples of the hydrolyzable group of R 1 which can be chemically bonded to the component (B) by hydrolysis include, for example, a halogen atom such as an alkoxyl group, an isocyanate group, a chlorine atom, an oxy group. Halogen group,
Acetylacetonate group, etc., while (B)
As the non-hydrolyzable group which does not chemically bond to the component, for example, a lower alkyl group is preferably exemplified.
【００２４】上記一般式（Ｉ）で表される金属含有基と
しては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシ
シリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプ
ロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリ
イソブトキシシリル基、トリ−sec−ブトキシシリル
基、トリ−tert−ブトキシシリル基、トリクロロシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリ
ル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル
基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナト
シリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキ
シチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、
トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシ
チタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−
sec−ブトキシチタニウム基、トリ−tert−ブトキシチ
タニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリ
メトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム
基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプ
ロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニ
ウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−sec
−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert−ブトキシジル
コニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらに
は、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウ
ム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロ
ポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム
基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−sec−ブトキ
シアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシアルミニウム
基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。Examples of the metal-containing group represented by the general formula (I) include, for example, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, tri-n-propoxysilyl, triisopropoxysilyl, tri-n-butoxy. Silyl group, triisobutoxysilyl group, tri-sec-butoxysilyl group, tri-tert-butoxysilyl group, trichlorosilyl group, dimethylmethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylchlorosilyl group, methyldichlorosilyl group, An isocyanatosilyl group, a methyldiisocyanatosilyl group, such as a trimethoxytitanium group, a triethoxytitanium group, a tri-n-propoxytitanium group,
Triisopropoxy titanium group, tri-n-butoxy titanium group, triisobutoxy titanium group, tri-
sec-butoxytitanium group, tri-tert-butoxytitanium group, trichlorotitanium group, further, trimethoxyzirconium group, triethoxyzirconium group, tri-n-propoxyzirconium group, triisopropoxyzirconium group, tri-n-butoxy Zirconium group, triisobutoxy zirconium group, tri-sec
-Butoxyzirconium group, tri-tert-butoxyzirconium group, trichlorozirconium group, or even dimethoxyaluminum group, diethoxyaluminum group, di-n-propoxyaluminum group, diisopropoxyaluminum group, di-n-butoxyaluminum Group, diisobutoxyaluminum group, di-sec-butoxyaluminum group, di-tert-butoxyaluminum group, trichloroaluminum group and the like.
【００２５】上記共重合の例としては、エチレン性不飽
和基および前記一般式（Ｉ）で表される金属含有基を有
する単量体と、エチレン性不飽和基を有し、かつ金属を
含まない単量体とをラジカル共重合させることにより、
所望の高分子化合物が得られる。具体的には、一般式
（II）Examples of the copolymerization include a monomer having an ethylenically unsaturated group and a metal-containing group represented by the general formula (I), a monomer having an ethylenically unsaturated group and containing a metal. By radical copolymerization with no monomer,
The desired polymer compound is obtained. Specifically, the general formula (II)
【化１】 （式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレ
ン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ1、
Ｍ1およびｎは前記と同じである。）で表される金属含
有基を含むアルキル基をエステル成分とする（メタ）ア
クリル酸エステル１種以上と、一般式（III）Embedded image (Wherein, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, A is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 ,
M 1 and n are the same as described above. (1) at least one (meth) acrylic acid ester having an alkyl group containing a metal-containing group represented by the formula (III) as an ester component;
【化２】 （式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有
機基である。）で表されるエチレン性不飽和基を有する
単量体、特に好ましくは一般式（III−ａ）Embedded image (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a monovalent organic group). A monomer having an ethylenically unsaturated group represented by the formula (III-a):
【化３】 （式中、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基であり、Ｒ3は前記と同じであ
る。）で表される（メタ）アクリル酸エステル１種以上
とをラジカル共重合させる方法を挙げることができる。Embedded image (Wherein, R 4 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R 3 is the same as described above). Can be mentioned.
【００２６】一方、縮重合の例としては、上記エチレン
性不飽和基の代わりに、縮合により高分子量化可能な
基、例えば縮合によりアミド結合、エステル結合あるい
はウレタン結合などを生成する２つ以上の官能基と前記
一般式（Ｉ）で表される金属含有基とを有する単量体
と、縮合により高分子量化可能な基、例えば縮合により
アミド結合、エステル結合あるいはウレタン結合などを
生成する２つ以上の官能基を有し、かつ金属含有基を含
まない単量体とを縮重合させる方法などにより、所望の
高分子化合物が得られる。On the other hand, examples of polycondensation include, in place of the ethylenically unsaturated group, two or more groups capable of forming a high molecular weight by condensation, for example, an amide bond, an ester bond or a urethane bond by condensation. A monomer having a functional group and a metal-containing group represented by the general formula (I), and a group capable of forming a high molecular weight by condensation, such as an amide bond, an ester bond, or a urethane bond formed by condensation. A desired polymer compound can be obtained by, for example, a method of polycondensing a monomer having the above functional group and no metal-containing group.
【００２７】具体的には、いずれか一方の成分が前記一
般式（Ｉ）で表される金属含有基を有するアミン成分と
酸成分とを縮重合させ、ポリアミドを形成させる方法、
あるいはいずれか一方の成分が前記一般式（Ｉ）で表さ
れる金属含有基を有するアルコール成分と酸成分とを縮
重合させ、ポリエステルを形成させる方法などが挙げら
れる。Specifically, a method in which one of the components is obtained by condensation polymerization of an amine component having a metal-containing group represented by the general formula (I) and an acid component to form a polyamide,
Alternatively, a method in which one of the components is obtained by condensation polymerization of an alcohol component having a metal-containing group represented by the general formula (I) and an acid component to form a polyester may be used.
【００２８】上記（Ｂ）成分である加水分解により金属
酸化物を形成しうる金属含有化合物（加水分解性金属含
有化合物）としては、例えば一般式（IV） Ｍ2Ｒ5 m …（IV） （式中、Ｒ5は加水分解性基または非加水分解性基であ
るが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少な
くとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合し
うる加水分解性基であって、複数のＲ5はたがいに同一
であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ2はケイ
素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属原
子、ｍは金属原子Ｍ2の価数である。）で表される金属
化合物を挙げることができる。The metal-containing compound (hydrolyzable metal-containing compound) which can form a metal oxide by hydrolysis as the component (B) is, for example, a compound represented by the following general formula (IV): M 2 R 5 m (IV) In the formula, R 5 is a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, at least two of which are hydrolyzable groups, and at least one is a hydrolyzable group capable of chemically bonding to the component (A) by hydrolysis. Is a decomposable group, and a plurality of R 5 may be the same or different, M 2 is a metal atom such as silicon, titanium, zirconium, and aluminum, and m is a metal atom M 2 A metal compound represented by the following formula:
【００２９】上記一般式（IV）におけるＲ5のうちの加
水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシア
ネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲ
ン基、アセチルアセトネート基などが挙げられ、一方非
加水分解性基としては、例えば低級アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基などが好ましく挙げられる。この加
水分解性金属含有化合物としては、上記一般式（IV）で
表される金属含有化合物から誘導されるオリゴマーや、
一般式（IV）で表される金属含有化合物を複数種混合し
たものも用いることができる。Examples of the hydrolyzable group of R 5 in the general formula (IV) include an alkoxyl group, an isocyanate group, a halogen atom such as a chlorine atom, an oxyhalogen group, and an acetylacetonate group. Preferred examples of the non-hydrolyzable group include a lower alkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Examples of the hydrolyzable metal-containing compound include oligomers derived from the metal-containing compound represented by the general formula (IV),
A mixture of a plurality of metal-containing compounds represented by the general formula (IV) can also be used.
【００３０】上記一般式（IV）で表される金属含有化合
物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テト
ライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラ
ン、テトラ−tert−ブトキシシランなど、並びにこれら
に対応するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコ
キシジルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウ
ム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ
アルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ
−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミ
ニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−ter
t−ブトキシアルミニウムなどの金属アルコキシド、あ
るいは金属アルコキシドオリゴマー、例えば市販品のア
ルコキシシランオリゴマーである「メチルシリケート５
１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート
社製商品名）など、さらにはテトライソシアナトシラ
ン、メチルトリイソシアナトシラン、テトラクロロシラ
ン、メチルトリクロロシランなどが挙げられるが、この
（Ｂ）成分としては、金属のアルコキシドが好適であ
る。Examples of the metal-containing compound represented by the general formula (IV) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetraisosilane. Butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane and the like, and the corresponding tetraalkoxytitanium and tetraalkoxyzirconium, furthermore, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisosilane Propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri-ter
Metal alkoxides such as t-butoxyaluminum, or metal alkoxide oligomers, for example, commercially available alkoxysilane oligomers such as “methyl silicate 5
1 "," Ethylsilicate 40 "(all trade names manufactured by Colcoat Co., Ltd.), and further, tetraisocyanatosilane, methyltriisocyanatosilane, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane and the like. Is preferably a metal alkoxide.
【００３１】本発明においては、この（Ｂ）成分の加水
分解性金属含有化合物として、加水分解反応性および金
属元素の異なる化合物２種以上を混合して用いることが
必要である。この場合、金属元素が同一の金属含有化合
物は、それぞれ１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。そして、金属元素の異なる金属含
有化合物の加水分解反応性をそれぞれ適宜調節すると共
に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の加水分解処理
条件を適宜選定することにより、金属酸化物系化合物の
含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する
成分傾斜構造を有すると共に、各金属酸化物系化合物の
組成比が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構
造を有する有機−無機複合傾斜材料が得られる。In the present invention, as the hydrolyzable metal-containing compound of the component (B), it is necessary to use a mixture of two or more compounds having different hydrolytic reactivity and metal elements. In this case, the metal-containing compounds having the same metal element may be used alone or in combination of two or more. By appropriately adjusting the hydrolysis reactivity of the metal-containing compounds having different metal elements, and appropriately selecting the hydrolysis treatment conditions for the mixture of the component (A) and the component (B), the metal oxide-based compound is obtained. Has a component gradient structure that continuously changes in the depth direction from the surface of the material, and has a component gradient structure in which the composition ratio of each metal oxide compound continuously changes in the thickness direction of the material. An organic-inorganic composite gradient material is obtained.
【００３２】本発明においては、上記（Ｂ）成分とし
て、炭素数２以上のアルコキシル基を有するジアルコキ
シシラン、トリアルコキシシランおよびテトラアルコキ
シシシランのいずれかを少なくとも含むケイ素含有化合
物と、他の金属を含む金属含有化合物との混合物を用い
るのが好ましい。In the present invention, as the component (B), a silicon-containing compound containing at least one of a dialkoxysilane, trialkoxysilane and tetraalkoxysilane having an alkoxyl group having 2 or more carbon atoms, and another metal It is preferable to use a mixture with a metal-containing compound containing
【００３３】また、保護基により、加水分解反応速度を
低下させた金属含有化合物を含むものも用いることがで
きる。上記保護基としては、加水分解性金属含有化合物
を保護して、加水分解反応速度を低下させうる基であれ
ばよく、特に制限はない。例えばジケトン類などを作用
させて加水分解性金属含有化合物を保護することができ
る。Further, those containing a metal-containing compound whose hydrolysis reaction rate has been reduced by a protecting group can also be used. The protective group is not particularly limited as long as it can protect the hydrolyzable metal-containing compound and reduce the hydrolysis reaction rate. For example, a hydrolyzable metal-containing compound can be protected by the action of a diketone or the like.
【００３４】なお、この（Ｂ）成分である加水分解反応
性および金属元素の異なる２種以上の加水分解性金属含
有化合物からなる混合物の一成分として、加水分解性金
属含有化合物の代わりに、金属窒化物重合体を用いるこ
とができる。As one component of the mixture comprising two or more types of hydrolyzable metal-containing compounds having different hydrolysis reactivity and metal elements as the component (B), a metal is used instead of the hydrolyzable metal-containing compound. A nitride polymer can be used.
【００３５】この金属窒化物重合体としては、例えば一
般式（Ｖ）As the metal nitride polymer, for example, a compound represented by the general formula (V)
【化４】 （式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、若しくはこれらの基以外のフルオロアルキル基な
どの炭素原子がケイ素原子に直結する基、アルキルシリ
ル基、アルキルアミノ基またはアルコキシル基である
が、その少なくとも１つは水素原子である。）で表され
る構造単位を含む数平均分子量１００〜５００００のポ
リシラザンなどを好ましく挙げることができる。Embedded image (In the formula, R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a carbon atom such as a fluoroalkyl group other than these groups is directly bonded to a silicon atom. , An alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxyl group, at least one of which is a hydrogen atom). it can.
【００３６】本発明においては、アルコール、ケトン、
エーテルなどの適当な極性溶剤中において、前記（Ａ）
成分の高分子化合物および（Ｂ）成分である２種以上の
加水分解性金属含有化合物からなる混合物を塩酸、硫
酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交
換樹脂を用い、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６
０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合に
は、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留
去または添加し、塗布するのに適した粘度に調節して塗
布液を調製する。温度が低すぎる場合は加水分解が進ま
ず、高すぎる場合は逆に加水分解・重合反応が速く進み
すぎ、制御が困難となり、その結果得られる傾斜塗膜の
傾斜性が低下するおそれがある。なお、（Ｂ）成分の金
属含有化合物を含む極性溶剤溶液を予め調製し、これに
酸を加えて加水分解反応を進めておき、このものと
（Ａ）成分を混合し、さらに加水分解処理してもよい。In the present invention, alcohols, ketones,
In a suitable polar solvent such as ether, the above (A)
A mixture of the high molecular compound as the component and two or more hydrolyzable metal-containing compounds as the component (B) is prepared by using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or a cation exchange resin as a solid acid. ° C, preferably 20-6
Hydrolysis at a temperature of 0 ° C., and when a solid acid is used, after removing it, further distilling off or adding a solvent, if necessary, and adjusting the viscosity to be suitable for coating. Prepare liquid. If the temperature is too low, hydrolysis does not proceed, while if it is too high, the hydrolysis / polymerization reaction proceeds too quickly, making control difficult, and as a result, the gradient of the resulting gradient coating film may be reduced. In addition, a polar solvent solution containing the metal-containing compound of the component (B) is prepared in advance, an acid is added thereto, and the hydrolysis reaction is advanced. This is mixed with the component (A), and further subjected to hydrolysis treatment. You may.
【００３７】無機成分は、その種類によっては塗布液調
製後も、加水分解、重縮合が徐々に進行して塗布条件が
変動する場合があるので、塗布液に不溶の固体の脱水
剤、例えば無水硫酸マグネシウムなどを添加することに
より、ポットライフの低下を防止することができる。こ
の場合、塗布液は、該脱水剤を除去してから、塗布に用
いる。Depending on the type of the inorganic component, even after the preparation of the coating solution, hydrolysis and polycondensation may gradually progress and the coating conditions may fluctuate. Therefore, a solid dehydrating agent insoluble in the coating solution, for example, anhydrous Addition of magnesium sulfate or the like can prevent a decrease in pot life. In this case, the coating solution is used for coating after removing the dehydrating agent.
【００３８】次に、このようにして得られた塗布液を用
い、有機材からなる基板上に、乾燥塗膜の厚さ、通常１
０μｍ以下、好ましくは０．０１〜２．０μｍの範囲に
なるように、ディップコート法、スピンコート法、スプ
レーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロール
コート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビア
コート法などの公知の手段により塗膜を形成し、公知の
乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥
処理することにより、本発明の有機−無機複合傾斜材料
が得られる。Next, using the coating solution thus obtained, a dry coating film, usually having a thickness of 1
0 μm or less, preferably in the range of 0.01 to 2.0 μm, dip coating, spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, The organic-inorganic composite gradient material of the present invention can be obtained by forming a coating film by a known means such as a gravure coating method and performing a known drying treatment, for example, heating and drying at a temperature of about 40 to 150 ° C.
【００３９】本発明の方法においては、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分である２種以上の加水分解性金属含有化合物
との混合物の加水分解処理により、（Ａ）成分の高分子
化合物中の加水分解性金属含有基が加水分解するととも
に、（Ｂ）成分の２種以上の加水分解性金属含有化合物
も一部加水分解して重合する。次に、この塗布液を有機
材からなる基板（有機基材と称することがある。）に塗
布することにより、（Ａ）成分の高分子化合物中のフレ
キシブルな高分子鎖の部分が基板に吸着されるととも
に、側鎖の金属含有基の加水分解部分は基板から離れた
ところに位置する。この塗膜を加熱乾燥処理することに
より、上記側鎖の金属含有基の加水分解がさらに進行す
るとともに、（Ｂ）成分の金属含有化合物の加水分解、
重合もさらに進行し、そしてこの際、上記側鎖の加水分
解により生成した反応性基、例えばシラノール基と
（Ｂ）成分の加水分解、重合物とが縮合（化学結合）す
ることにより、高分子化合物と金属酸化物系化合物とが
化学結合した複合体が形成する。そして、この際、
（Ｂ）成分として、加水分解反応性および金属元素の異
なる金属含有化合物２種以上からなる混合物を用いてい
るので、各金属含有化合物の加水分解、重合速度が異な
り、したがって、加水分解処理条件を適宜選定すること
により、金属酸化物系化合物の含有率が、材料の表面か
ら深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有すると
共に、高分子化合物と化学結合した各金属酸化物系化合
物の組成比が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾
斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料が得られる。In the method of the present invention, the mixture of the component (A) and the two or more hydrolyzable metal-containing compounds as the component (B) is subjected to a hydrolysis treatment, whereby the component (A) in the polymer compound is hydrolyzed. While the hydrolyzable metal-containing group is hydrolyzed, two or more hydrolyzable metal-containing compounds of the component (B) are partially hydrolyzed and polymerized. Next, by applying this coating solution to a substrate made of an organic material (sometimes referred to as an organic base material), a portion of the flexible polymer chain in the polymer compound (A) is adsorbed on the substrate. At the same time, the hydrolyzed portion of the metal-containing group in the side chain is located away from the substrate. By heating and drying this coating film, hydrolysis of the metal-containing group in the side chain further proceeds, and hydrolysis of the metal-containing compound as the component (B),
The polymerization further proceeds, and at this time, the reactive group generated by the hydrolysis of the side chain, for example, the silanol group, the hydrolysis of the component (B), and the condensation of the polymer with the polymer (chemical bonding) give a polymer. A complex in which the compound and the metal oxide compound are chemically bonded to each other is formed. And at this time,
Since a mixture of two or more metal-containing compounds having different hydrolysis reactivity and metal elements is used as the component (B), the hydrolysis and polymerization rates of the respective metal-containing compounds are different. By appropriately selecting, the content of the metal oxide-based compound has a component gradient structure that continuously changes in the depth direction from the surface of the material, and the content of each metal oxide-based compound chemically bonded to the polymer compound. An organic-inorganic composite gradient material having a component gradient structure in which the composition ratio changes continuously in the thickness direction of the material is obtained.
【００４０】このようにして有機基材上に形成された本
発明の複合傾斜材料においては、材料中の金属系化合物
の含有率が表面ではほぼ１００％であるが、基材方向に
逐次減少していき、基材近傍ではほぼ０％になる上、２
種以上の混合金属系化合物からなる部分においても、そ
の組成比が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜
構造を有するようになる。In the composite gradient material of the present invention thus formed on the organic substrate, the content of the metal compound in the material is almost 100% at the surface, but gradually decreases in the direction of the substrate. It becomes almost 0% near the base material,
Even a portion composed of at least one kind of mixed metal-based compound has a component gradient structure in which the composition ratio continuously changes in the thickness direction of the material.
【００４１】本発明においては、前記機構により複合傾
斜材料が形成されることから、塗膜の形成後、有機材か
らなる基板に高分子鎖の部分が吸着されるのに必要な時
間、一般的には少なくとも液体状態を数秒間程度保持す
ることが肝要である。使用する有機成分の可溶性溶媒と
無機成分の可溶性溶媒は、通常は異なる溶媒が用いら
れ、それらが混和性を有する必要がある。また、塗工機
あるいはスプレー法等での塗布において、厚み斑がなく
かつ良好な傾斜構造を得るためには、無機成分同士が縮
合する前に高分子化合物の吸着が起こるようにするため
にも、上記無機成分可溶性溶媒の蒸発点を有機成分可溶
性溶媒の蒸発点以上に高くするのが好ましい。なお、有
機成分と無機成分の両者を溶解できるものであれば、単
独溶媒でも使用可能である。In the present invention, since the composite gradient material is formed by the above-mentioned mechanism, the time required for the polymer chain portion to be adsorbed on the substrate made of an organic material after the formation of the coating film is a general time. It is important to maintain the liquid state for at least several seconds. As the soluble solvent for the organic component and the soluble solvent for the inorganic component to be used, different solvents are usually used, and they need to have miscibility. In addition, in application by a coating machine or a spray method, etc., in order to obtain a good inclined structure without unevenness in thickness, in order to cause adsorption of a polymer compound before inorganic components condense with each other. Preferably, the evaporation point of the inorganic component-soluble solvent is higher than that of the organic component-soluble solvent. Note that a single solvent can be used as long as it can dissolve both the organic component and the inorganic component.
【００４２】有機材からなる基板としては特に制限はな
く、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹
脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、
ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，
６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ
イミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース
系樹脂などからなる基板を挙げることができる。The substrate made of an organic material is not particularly limited. For example, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate, a styrene resin such as polystyrene or ABS resin,
Olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, 6-nylon and 6,
Substrates made of polyamide resins such as 6-nylon, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyimide resins, and cellulose resins such as cellulose acetate can be exemplified.
【００４３】これらの基板は、本発明の傾斜材料との密
着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や
凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記
酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理
（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処
理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサ
ンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これら
の表面処理法は基板の種類に応じて適宜選ばれる。These substrates can be subjected to a surface treatment by an oxidation method or a concavo-convex method, if desired, in order to further improve the adhesion to the inclined material of the present invention. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet method), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the substrate.
【００４４】なお、本発明における有機材からなる基板
は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラス
やセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系
材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも
包含する。前述した性状を有する本発明の有機−無機複
合傾斜材料は、新しい機能性材料として、種々の用途に
有用である。The substrate made of an organic material in the present invention may be made of a material other than an organic material, for example, a metal material, a glass or ceramic material, or a substrate made of various inorganic or metal materials. Those having a system coating film are also included. The organic-inorganic composite gradient material of the present invention having the above-mentioned properties is useful as a new functional material for various uses.
【００４５】本発明はまた、該有機−無機複合傾斜材料
からなる被膜を基材上に形成させるコーティング剤をも
提供するものである。このコーティング剤としては、前
記の（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合し
うる金属含有基を有する有機高分子化合物と、（Ｂ）加
水分解により金属酸化物を形成しうると共に、加水分解
反応性および金属元素の異なる金属含有化合物２種以上
の組合せとの混合物を加水分解処理して得られた塗布液
からなるものを好ましく挙げることができる。The present invention also provides a coating agent for forming a coating comprising the organic-inorganic composite gradient material on a substrate. As the coating agent, (A) an organic polymer compound having a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide in a molecule by hydrolysis and (B) a metal oxide by hydrolysis can be formed, Preferable examples include those composed of a coating solution obtained by subjecting a mixture of two or more metal-containing compounds having different hydrolysis reactivity and metal elements to a hydrolysis treatment.
【００４６】このコーティング剤は、例えば有機基材に
対する塗膜形成用として用いることができる。有機基材
上に形成されたコート層は、前述のような成分傾斜構造
を有しているので、金属系化合物それぞれを主体とする
各層の材質や厚さを適宜選択して、その屈折率を調節す
ることにより、光反射防止層として、あるいは、光や熱
線などの高反射層として機能させることができる。This coating agent can be used, for example, for forming a coating film on an organic substrate. Since the coat layer formed on the organic base material has the component gradient structure as described above, the material and thickness of each layer mainly composed of each metal-based compound are appropriately selected, and the refractive index thereof is adjusted. By adjusting the thickness, the layer can function as a light reflection preventing layer or a high reflection layer for light or heat rays.
【００４７】また、コート層の表面にチタニ層が形成
し、中間部にシリカなどの他の金属系化合物層が形成す
るようなコーティング剤の場合、有機基材上に直接塗布
してコート層を設け、その表面をアナターゼ型に結晶化
することにより、光触媒機能を付与することができる。
有機基材上にチタニアなどの光触媒活性材料層を設ける
場合、該有機基材の光触媒による劣化を抑制するため
に、通常有機基材と光触媒活性材料層との間に無機プラ
イマー層が設けられる。しかし、前記コーティング剤を
用いることにより、コート層の中間部にシリカなどの金
属系化合物層が形成されるので、無機プライマー層を設
けなくても、有機基材の光触媒による劣化を抑制するこ
とができ、しかも無機プライマー層と異なり、有機基材
とコート層との密着性は優れたものとなる。Further, in the case of a coating agent in which a titani layer is formed on the surface of the coat layer and another metal compound layer such as silica is formed in an intermediate portion, the coat layer is formed by directly applying to the organic base material. A photocatalytic function can be imparted by providing and crystallizing the surface into an anatase type.
When a photocatalytic active material layer such as titania is provided on an organic base material, an inorganic primer layer is usually provided between the organic base material and the photocatalytic active material layer in order to suppress the deterioration of the organic base material due to the photocatalyst. However, by using the coating agent, a metal-based compound layer such as silica is formed in an intermediate portion of the coat layer. Therefore, even without providing the inorganic primer layer, it is possible to suppress the deterioration of the organic base material due to the photocatalyst. Unlike the inorganic primer layer, the adhesion between the organic substrate and the coat layer is excellent.
【００４８】次に、本発明のコーティング剤の一般的な
用途について説明する。まず、塗膜としての用途に用い
られる。該有機−無機複合傾斜材料は、有機基材に対す
る接着性に優れており、かつ塗膜表面は金属酸化物など
の性質を有することから、例えば各種プラスチックフィ
ルム上に該材料からなるコート層を設けることにより、
耐擦傷性や耐熱性などに優れると共に、密着性の良好な
ハードコートフィルムを得ることができる。Next, general uses of the coating agent of the present invention will be described. First, it is used for application as a coating film. Since the organic-inorganic composite gradient material has excellent adhesiveness to an organic base material and the surface of a coating film has properties such as a metal oxide, for example, a coat layer made of the material is provided on various plastic films. By doing
A hard coat film having excellent abrasion resistance, heat resistance and the like and good adhesion can be obtained.
【００４９】本発明は、さらに、前記有機−無機複合傾
斜材料を用いてなる基材、および該複合傾斜材料からな
るコート層を有する物品をも提供する。物品の具体例と
しては、コート層が光反射防止層であるものや、光およ
び／または熱線の高反射層であるものなどを好ましく挙
げることができる。The present invention further provides a substrate having the above-mentioned organic-inorganic composite gradient material, and an article having a coat layer comprising the composite gradient material. Specific examples of the article preferably include those in which the coating layer is an anti-reflection layer, and those in which the coating layer is a high reflection layer for light and / or heat rays.
【００５０】[0050]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５１】実施例１ （１）有機高分子化合物（Ａ）を含む溶液の調製 メタクリル酸メチル［和光純薬工業(株)製］１１．５ｇ
および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
［信越化学工業(株)製］１．４ｇを混合し、よく撹拌し
た後に、これに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
［和光純薬工業(株)製］０．２ｇを添加・溶解させ、撹
拌しながら７０℃で２．５時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却させた後、アセトンに重合物を溶解さ
せ、有機高分子化合物（Ａ）を２．０ｇ／リットル濃度
で含む溶液を調製した。Example 1 (1) Preparation of Solution Containing Organic Polymer Compound (A) 11.5 g of methyl methacrylate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
And 1.4 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] were mixed, stirred well, and then mixed with 2,2'-azobisisobutyronitrile [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Was added and dissolved, and reacted at 70 ° C. for 2.5 hours with stirring. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the polymer was dissolved in acetone to prepare a solution containing the organic polymer compound (A) at a concentration of 2.0 g / liter.
【００５２】（２）金属含有化合物（Ｂ−１）を含む溶
液の調製 テトラエトキシシラン［和光純薬工業(株)製］［金属含
有化合物（Ｂ−１）］１５ｇとエタノール１０ｇの混合
溶液に、濃塩酸３ｇとエタノール５ｇとの混合溶液を撹
拌しながら滴下し、室温下で５時間撹拌を続け、金属含
有化合物（Ｂ−１）を含む溶液を調製した。(2) Preparation of solution containing metal-containing compound (B-1) Tetraethoxysilane [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] [metal-containing compound (B-1)] in a mixed solution of 15 g and 10 g of ethanol. A mixed solution of 3 g of concentrated hydrochloric acid and 5 g of ethanol was added dropwise with stirring, and stirring was continued at room temperature for 5 hours to prepare a solution containing the metal-containing compound (B-1).
【００５３】（３）金属含有化合物（Ｂ−２）を含む溶
液の調製 チタンテトライソプロポキシド［和光純薬工業(株)製］
［金属含有化合物（Ｂ−２）］１５ｇとエタノール１０
ｇの混合溶液に、濃塩酸３ｇとエタノール５ｇとの混合
溶液を撹拌しながら滴下し、室温下で５時間撹拌を続
け、金属含有化合物（Ｂ−２）を含む溶液を調製した。(3) Preparation of solution containing metal-containing compound (B-2) Titanium tetraisopropoxide [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
[Metal-containing compound (B-2)] 15 g and ethanol 10
A mixed solution of 3 g of concentrated hydrochloric acid and 5 g of ethanol was added dropwise to the mixed solution of 5 g while stirring, and stirring was continued at room temperature for 5 hours to prepare a solution containing the metal-containing compound (B-2).
【００５４】（４）有機−無機複合傾斜膜の形成 上記（１）〜（３）で調製した各溶液を、有機高分子化
合物（Ａ）と金属含有化合物（Ｂ−１）と金属含有化合
物（Ｂ−２）との体積比が２：１：１になるような割合
で混合して塗布液を調製した。この塗布液をスピンコー
ト法（１５００ｒｐｍ、１０秒）にて、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布・成
膜し、７０℃にて１２時間加熱乾燥処理することによっ
て、厚さ０．１２μｍの有機−無機複合膜を得た。さら
に該薄膜を０．００５Ｎアンモニア水に５分間浸漬させ
たのち、水洗・乾燥させた。(4) Formation of Organic-Inorganic Composite Gradient Film Each of the solutions prepared in the above (1) to (3) was converted into an organic polymer compound (A), a metal-containing compound (B-1), and a metal-containing compound ( B-2) was mixed at a ratio such that the volume ratio was 2: 1: 1 to prepare a coating solution. This coating solution was applied and formed on a polyethylene terephthalate film (PET film) by spin coating (1500 rpm, 10 seconds), and was heated and dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain a 0.12 μm thick film. An organic-inorganic composite film was obtained. Further, the thin film was immersed in 0.005N ammonia water for 5 minutes, then washed with water and dried.
【００５５】比較例１ 実施例１の（２）において、テトラメトキシシラン［和
光純薬工業(株)製］１５ｇとエタノール１０ｇの混合溶
液に、８Ｎ塩酸５ｇとエタノール５ｇとの混合溶液を撹
拌しながら滴下し、室温下で５時間撹拌を続けた以外
は、実施例１と同じ方法で有機−無機複合膜を得た。Comparative Example 1 In Example 1 (2), a mixed solution of 5 g of 8N hydrochloric acid and 5 g of ethanol was stirred in a mixed solution of 15 g of tetramethoxysilane [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 10 g of ethanol. An organic-inorganic composite film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was added dropwise while stirring at room temperature for 5 hours.
【００５６】比較例２ 比較例１の（３）において、チタンテトラブトキシド
［和光純薬工業(株)製］１５ｇとエタノール１０ｇの混
合溶液に、濃塩酸３ｇとエタノール５ｇとの混合溶液を
撹拌しながら滴下し、室温下で５時間撹拌を続けた以外
は、実施例１と同じ方法で有機−無機複合膜を得た。Comparative Example 2 In Comparative Example 1 (3), a mixed solution of 3 g of concentrated hydrochloric acid and 5 g of ethanol was stirred in a mixed solution of 15 g of titanium tetrabutoxide [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 10 g of ethanol. An organic-inorganic composite film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was added dropwise while stirring at room temperature for 5 hours.
【００５７】〈傾斜性の評価〉実施例１、比較例１およ
び比較例２で得られた有機−無機複合膜を有するＰＥＴ
フィルムを、ＸＰＳ装置［ＰＨＩ−５６００：アルバッ
ク・ファイ(株)製］を用い、アルゴン・スパッタリング
（４ｋＶ）を３分間隔で施して、膜を削り、膜表面の炭
素原子とケイ素原子およびチタン原子の含有率を、Ｘ線
光電子分光法により求め、傾斜性を調べた。<Evaluation of Gradient> PET having the organic-inorganic composite film obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2
The film was subjected to argon sputtering (4 kV) at intervals of 3 minutes using an XPS apparatus [PHI-5600: manufactured by ULVAC-PHI, Inc.] to cut the film, and carbon atoms, silicon atoms and titanium atoms on the film surface were removed. Was determined by X-ray photoelectron spectroscopy, and the gradient was examined.
【００５８】図１〜３に、それぞれ実施例１、比較例１
および比較例２のものにおける、スパッタリング時間
（膜の深さに相関する）と、炭素原子、ケイ素原子およ
びチタン原子の含有率との関係をグラフで示す。FIGS. 1 to 3 show Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the sputtering time (correlated to the depth of the film) and the content of carbon atoms, silicon atoms, and titanium atoms in Comparative Example 2;
【００５９】実施例１においては、図１から分かるよう
に、複合膜表面はシリカ成分であり、次いで膜の表面か
ら深さ方向にスパッタリングしていくと、シリカ成分が
連続的に減少していき、反対にチタニア成分が増加しチ
タニアからなる層が現れる。その後さらにスパッタリン
グしていくと、チタニア成分が連続的に減少していき、
反対に有機成分が現れる。このように１回のコーティン
グによる層において、表面から、シリカ成分→チタニア
成分→有機成分の順に成分が連続的に傾斜して存在する
ことが明らかになった。In Example 1, as can be seen from FIG. 1, the surface of the composite film is a silica component, and when the film is then sputtered in the depth direction from the surface of the film, the silica component continuously decreases. Conversely, the titania component increases and a layer composed of titania appears. After that, when further sputtering is performed, the titania component continuously decreases,
On the contrary, organic components appear. As described above, in the layer formed by one coating, it was clarified that the components exist continuously and inclined from the surface in the order of silica component → titania component → organic component.
【００６０】これに対し、比較例１および比較例２にお
いては、図２および図３から、上記のような傾向は認め
られず、複合膜表面近傍の金属酸化物からなる層はシリ
カ成分とチタニア成分の混合体からなり、次いで膜の表
面から深さ方向にスパッタリングしていくと、金属酸化
物成分が連続的に減少していき、反対に有機成分が現れ
る構造を有していることが分かる。On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, from FIG. 2 and FIG. 3, the above tendency was not observed, and the metal oxide layer near the surface of the composite film had a silica component and titania. It can be seen that the metal oxide component is continuously reduced when it is composed of a mixture of components and then sputtered from the surface of the film in the depth direction, and conversely, the organic component appears. .
【００６１】〈反射性の評価〉実施例１および比較例２
で得られた有機−無機複合膜を有するＰＥＴフィルムの
反射率スペクトルを、可視・紫外分光光度計［(株)島津
製作所製、ＵＶ−２１００型］を用い、入射角を０゜と
して、４００〜８００ｎｍの波長領域について測定し
た。その結果を、それぞれ図４および図５に示す。ま
た、ＰＥＴフィルム自体の反射率スペクトルも同様に測
定した。その結果を図６に示す。図４〜図６から明らか
なように、実施例１のものは、比較例２のものおよびＰ
ＥＴフィルム自体に比べて、６００ｎｍ付近の反射率が
大幅に低下しており、低反射膜として有効であることが
分かった。<Evaluation of Reflectivity> Example 1 and Comparative Example 2
The reflectance spectrum of the PET film having the organic-inorganic composite film obtained in the above was measured using a visible / ultraviolet spectrophotometer [UV-2100, manufactured by Shimadzu Corporation] at an incident angle of 0 ° and 400 to 400 °. The measurement was performed for a wavelength region of 800 nm. The results are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. The reflectance spectrum of the PET film itself was measured in the same manner. FIG. 6 shows the result. As is clear from FIGS. 4 to 6, those of Example 1 are different from those of Comparative Example 2 and P
The reflectance around 600 nm was significantly lower than that of the ET film itself, which proved to be effective as a low reflection film.
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明の有機−無機複合傾斜材料は、有
機高分子化合物と２種以上の混合金属系化合物との化合
結合物を含有するものであって、該金属系化合物の含有
率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を
有すると共に、混合金属系化合物の部分においても、そ
の組成比が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜
構造を有し、反射防止層や、光・熱線などの高反射層な
どを形成しうる、新規な機能性材料として有用である。The organic-inorganic composite gradient material of the present invention contains a compound of an organic polymer compound and two or more mixed metal compounds, and the content of the metal compound is reduced. The antireflection layer has a component gradient structure that continuously changes in the thickness direction of the material, and also has a component gradient structure in which the composition ratio continuously changes in the thickness direction of the material, even in the mixed metal compound portion. It is useful as a novel functional material capable of forming a highly reflective layer such as light and heat rays.
【図１】実施例１で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子、ケイ素原子およびチタ
ン原子の含有率との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon, silicon and titanium atoms in an organic-inorganic composite film obtained in Example 1.
【図２】比較例１で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子、ケイ素原子およびチタ
ン原子の含有率との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon, silicon and titanium atoms in the organic-inorganic composite film obtained in Comparative Example 1.
【図３】比較例２で得られた有機−無機複合膜における
スパッタリング時間と炭素原子、ケイ素原子およびチタ
ン原子の含有率との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the sputtering time and the content of carbon, silicon and titanium atoms in the organic-inorganic composite film obtained in Comparative Example 2.
【図４】実施例１で得られた有機−無機複合膜を有する
ポリエチレンテレフタレートフィルムの反射率スペクト
ル図である。FIG. 4 is a reflectance spectrum diagram of a polyethylene terephthalate film having an organic-inorganic composite film obtained in Example 1.
【図５】比較例２で得られた有機−無機複合膜を有する
ポリエチレンテレフタレートフィルムの反射率スペクト
ル図である。FIG. 5 is a reflectance spectrum diagram of a polyethylene terephthalate film having an organic-inorganic composite film obtained in Comparative Example 2.
【図６】ポリエチレンテレフタレートフィルム自体の反
射率スペクトル図である。FIG. 6 is a reflectance spectrum diagram of the polyethylene terephthalate film itself.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591115936 藤嶋 昭 神奈川県川崎市中原区中丸子710ー５ (72)発明者 高見 和之 岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号 宇部 日東化成株式会社内 (72)発明者 渡部 俊也 神奈川県藤沢市鵠沼海岸６−15−７ (72)発明者 橋本 和仁 神奈川県横浜市栄区飯島町2073番地２ ニ ューシティ本郷台 Ｄ棟 213号 (72)発明者 藤嶋 昭 神奈川県川崎市中原区中丸子710−５ Ｆターム(参考） 4F100 AA17A AA17H AK01A AK52A AT00B BA01 BA02 BA10A BA10B BA44A CC00A EH462 EJ422 GB90 JA20A JD12A JN06A 4J002 BG041 BG051 BG061 BG071 CF031 CK021 CL031 CP212 EC076 EX036 EX037 GP00 4J038 DL021 DL031 EA011 HA216 JC32 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (71) Applicant 591115936 Akira Fujishima 710-5 Nakamaruko, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa (72) Inventor Kazuyuki Takami 2-1-1 Yabutanaishi, Gifu-shi, Gifu Ube Nitto Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Toshiya Watanabe 6-15-7 Kugenuma Coast, Fujisawa City, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Kazuhito 2073-2 Iijimacho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture New City Hongodai D Building No. 213 (72) Inventor Akira Fujishima F-term (reference) 4F100 AA17A AA17H AK01A AK52A AT00B BA01 BA02 BA10A BA10B BA44A CC00A EH462 EJ422 GB90 JA20A JD12A JN06A 4J002 BG041 BG051 EG061 HA216 JC32
Claims (16)
学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、材料
中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向
に連続的に変化する成分傾斜構造を有すると共に、上記
金属系化合物が金属元素の異なる２種以上の混合金属系
化合物からなり、かつその部分においても、各金属系化
合物の組成比が材料の厚み方向に連続的に変化する成分
傾斜構造を有することを特徴とする有機−無機複合傾斜
材料。An organic-inorganic composite material containing a chemical bond of an organic polymer compound and a metal compound, wherein the content of the metal compound in the material is continuous from the surface of the material in the depth direction. And the metal compound is composed of a mixed metal compound of two or more different metal elements, and also in that part, the composition ratio of each metal compound is in the thickness direction of the material. An organic-inorganic composite gradient material having a component gradient structure that changes continuously.
物と金属系化合物との化学結合物からなるものである請
求項１に記載の有機−無機複合傾斜材料。2. The organic-inorganic composite gradient material according to claim 1, wherein the organic-inorganic composite material comprises a chemical bond of an organic polymer compound and a metal compound.
る請求項１または２に記載の有機−無機複合傾斜材料。3. The organic-inorganic composite gradient material according to claim 1, wherein the metal compound is a metal oxide compound.
のいずれか１項に記載の有機−無機複合傾斜材料。4. The method according to claim 1, wherein the thickness is 10 μm or less.
The organic-inorganic composite gradient material according to any one of the above.
学結合物が、分子中に加水分解により金属酸化物と結合
しうる金属含有基を有する有機高分子化合物と、加水分
解により金属酸化物を形成しうる金属元素の異なる金属
含有化合物２種以上の組合せとの混合物を加水分解処理
してなるものである請求項３または４に記載の有機−無
機複合傾斜材料。5. An organic polymer compound in which a chemical bond between an organic polymer compound and a metal-based compound has a metal-containing group capable of bonding to a metal oxide by hydrolysis in a molecule; 5. The organic-inorganic composite gradient material according to claim 3, wherein a mixture of two or more kinds of metal-containing compounds having different metal elements capable of forming a compound is subjected to hydrolysis treatment.
金属元素の異なる金属含有化合物２種以上の組合せが、
それぞれ加水分解反応性の異なる金属含有化合物の混合
物である請求項５に記載の有機−無機複合傾斜材料。6. A combination of two or more metal-containing compounds having different metal elements capable of forming a metal oxide by hydrolysis,
The organic-inorganic composite gradient material according to claim 5, which is a mixture of metal-containing compounds having different hydrolysis reactivities.
の混合物が、炭素数２以上のアルコキシル基を有するジ
アルコキシシラン、トリアルコキシシランおよびテトラ
アルコキシシシランのいずれかを少なくとも含むケイ素
含有化合物と、他の金属元素を含む金属含有化合物との
混合物である請求項６に記載の有機−無機複合傾斜材
料。7. A silicon-containing compound containing at least one of dialkoxysilane, trialkoxysilane and tetraalkoxysilane having an alkoxyl group having 2 or more carbon atoms, wherein the mixture of metal-containing compounds having different hydrolysis reactivities, The organic-inorganic composite gradient material according to claim 6, which is a mixture with a metal-containing compound containing another metal element.
の混合物が、保護基により加水分解反応速度を低下させ
た金属含有化合物を含むものである請求項６または７に
記載の有機−無機複合傾斜材料。8. The organic-inorganic composite gradient material according to claim 6, wherein the mixture of metal-containing compounds having different hydrolysis reactivity contains a metal-containing compound whose hydrolysis reaction rate has been reduced by a protecting group.
との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であっ
て、材料中の金属酸化物系化合物の含有率が、材料の表
面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有す
ると共に、上記金属酸化物系化合物が金属元素の異なる
２種以上の混合金属酸化物系化合物からなり、かつその
部分においても、各金属酸化物系化合物の組成比が材料
の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有
機−無機複合材料を製造する方法であって、（Ａ）分子
中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基
を有する有機高分子化合物と、（Ｂ）加水分解により金
属酸化物を形成しうると共に、加水分解反応性および金
属元素の異なる金属含有化合物２種以上の組合せとの混
合物を加水分解処理して塗布液を調製したのち、有機材
からなる基板上に上記塗布液からなる塗膜を形成し、次
いで加熱乾燥処理することを特徴とする有機−無機複合
傾斜材料の製造方法。9. An organic-inorganic composite material containing a chemical bond of an organic polymer compound and a metal oxide compound, wherein the content of the metal oxide compound in the material is deep from the surface of the material. And the metal oxide-based compound is composed of two or more mixed metal oxide-based compounds having different metal elements, and the metal oxide-based compound also includes A method for producing an organic-inorganic composite material having a component gradient structure in which the composition ratio of a compound continuously changes in the thickness direction of the material, wherein (A) a metal capable of being bonded to a metal oxide by hydrolysis in a molecule A mixture of an organic polymer compound having a containing group and (B) a combination of two or more metal-containing compounds that can form a metal oxide by hydrolysis and have different hydrolysis reactivity and metal element is subjected to hydrolysis treatment. A method for producing an organic-inorganic composite gradient material, comprising: forming a coating liquid comprising the above coating liquid on a substrate made of an organic material after preparing the coating liquid by heating;
請求項９に記載の方法。10. The method according to claim 9, wherein the thickness of the dried coating film is 10 μm or less.
載の有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を基材上に形
成させることを特徴とするコーティング剤。11. A coating agent, wherein a coating comprising the organic-inorganic composite gradient material according to claim 1 is formed on a substrate.
いられる請求項１１に記載のコーティング剤。12. The coating agent according to claim 11, which is used for forming a coating film on an organic substrate.
載の有機−無機複合傾斜材料を用いたことを特徴とする
基材。13. A substrate using the organic-inorganic composite gradient material according to claim 1. Description:
載の有機−無機複合傾斜材料からなるコート層を有する
ことを特徴とする物品。14. An article having a coat layer comprising the organic-inorganic composite gradient material according to claim 1. Description:
１４に記載の物品。15. The article according to claim 14, wherein the coat layer is a light reflection preventing layer.
反射層である請求項１４に記載の物品。16. The article according to claim 14, wherein the coat layer is a highly reflective layer for light and / or heat rays.
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