JP2001085425A - Method of manufacturing dielectric film - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体膜の製造方
法に関し、詳しくは、例えば誘電体キャパシタの用いる
誘電体膜の製造方法に関する。The present invention relates to a method for manufacturing a dielectric film, and more particularly, to a method for manufacturing a dielectric film used for a dielectric capacitor, for example.
【0002】[0002]
【従来の技術】ビスマス層状強誘電体のSrBi2 (T
a,Nb)2 O9 を有機金属化学的気相成長(以下、M
OCVDという、MOCVDは Metal Organic Chemica
l Vapor Depositionの略)法で製造する場合、ストロン
チウム(Sr)、ビスマス(Bi)、タンタル(T
a)、ニオブ(Nb)等の各元素を含む有機金属原料を
搬送ガスとともに酸素と混合した後、反応室に導入し
て、反応室内に設置された400℃を越える温度に加熱
された基板上に、熱分解反応を利用して、SrBi
2 (Ta,Nb)2 O9 を堆積させる熱CVD法が用い
られていた。 2. Description of the Related Art Bismuth layered ferroelectric SrBi 2 (T
a, Nb) 2 O 9 is produced by metal organic chemical vapor deposition (hereinafter referred to as M
OCVD, MOCVD is Metal Organic Chemica
l In the case of manufacturing by the Vapor Deposition method, strontium (Sr), bismuth (Bi), tantalum (T
a) an organometallic raw material containing each element such as niobium (Nb) is mixed with oxygen together with a carrier gas, then introduced into a reaction chamber, and placed on a substrate heated to a temperature higher than 400 ° C. installed in the reaction chamber. SrBi using thermal decomposition reaction
A thermal CVD method for depositing 2 (Ta, Nb) 2 O 9 has been used.
【0003】なお、熱CVD法によりSrBi2 (T
a,Nb)2 O9 膜を成膜する際に、基板温度を400
℃以下として成膜した場合には、ビスマス(Bi)が膜
中の析出しにくいため、電気的特性の優れたSrBi2
(Ta,Nb)2 O9 膜を製造することは困難であっ
た。そのため、従来の熱CVD法では、基板温度を40
0℃を超える状態としていた。また、従来の熱CVD法
により400℃を超え600℃以下の基板温度で成膜し
たSrBi2 (Ta,Nb)2 O9 膜は700℃〜80
0℃程度の温度で結晶化を行うことで、十分な強誘電体
特性を得ていた。Incidentally, SrBi 2 (T
a, Nb) 2 O 9 film is formed at a substrate temperature of 400
When the film is formed at a temperature of less than or equal to ° C., bismuth (Bi) hardly precipitates in the film, so that SrBi 2 having excellent electric characteristics is formed.
It was difficult to produce a (Ta, Nb) 2 O 9 film. Therefore, in the conventional thermal CVD method, the substrate temperature is set to 40
The temperature was higher than 0 ° C. The SrBi 2 (Ta, Nb) 2 O 9 film formed at a substrate temperature of more than 400 ° C. and not more than 600 ° C. by a conventional thermal CVD method is 700 ° C. to 80 ° C.
By performing crystallization at a temperature of about 0 ° C., sufficient ferroelectric properties were obtained.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では、基板温度を400℃を超える温度にする必要
があったため、静電チャックにより基板を固定すること
が困難であった。このような高温状態で静電チャックを
用いてもチャック能力が低下しているため、基板の裏面
に反応ガスが回り込み、基板の裏面にも成膜が行われて
いた。そのため、基板の裏面側に成膜されたSrBi2
(Ta,Nb)2 O9 を除去するために、除去プロセス
の追加が必要となって、工程数の増大を招いていた。本
発明の一つはこの課題を解決するものである。However, in the prior art, it was difficult to fix the substrate by the electrostatic chuck because the substrate temperature had to be set to a temperature exceeding 400 ° C. Even when the electrostatic chuck is used in such a high temperature state, the chucking performance is reduced, so that the reaction gas flows around the back surface of the substrate, and the film is formed on the back surface of the substrate. Therefore, SrBi 2 deposited on the back side of the substrate
In order to remove (Ta, Nb) 2 O 9 , an additional removal process was required, resulting in an increase in the number of steps. One of the objects of the present invention is to solve this problem.
【0005】また、従来の技術では、良好な強誘電体特
性を得るに、700℃より高く800℃程度以下の温度
で熱処理する必要があった。この熱処理は、SrBi2
(Ta,Nb)2 O9 を誘電体膜に用いたキャパシタの
電極に熱的負荷がかかり電気抵抗を劣化させる原因とな
っていた。そこで、強誘電体膜を少なくとも700℃以
下の低温で形成する技術が求められていた。本発明の一
つはこの課題を解決するものである。In the prior art, it is necessary to perform a heat treatment at a temperature higher than 700 ° C. and about 800 ° C. or less in order to obtain good ferroelectric characteristics. This heat treatment is performed by SrBi 2
A thermal load is applied to an electrode of a capacitor using (Ta, Nb) 2 O 9 as a dielectric film, which causes deterioration of electric resistance. Therefore, a technique for forming a ferroelectric film at a low temperature of at least 700 ° C. has been required. One of the objects of the present invention is to solve this problem.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされた誘電体膜の製造方法である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a method for manufacturing a dielectric film which has been made to solve the above-mentioned problems.
【0007】第1の製造方法は、例えば化学式Bi(C
6 H5 )3 ,Bi(o−C7H7)3,Bi(O−C2 H
5 )3 ,Bi(O−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC4
H9)3 ,Bi(O−tC5 H11)3 およびBi(TH
D)3 〔以下、THDは2,2,6,6−テトラメチル
−3,5−ヘプタンジオン:C11H20O2 を表す〕で表
される有機ビスマス化合物からなる第1の群と、例えば
化学式Sr(THD) 2 ,Sr(THD)2 テトラグリ
ム,Sr(Me5 C5 )2 2THF〔ただしMeはメチ
ル基を表し、THFはテトラヒドロフランを表す〕で表
される有機ストロンチウム化合物からなる第2の群と、
例えば化学式Ti(i−OC3 H7)4,TiO(TH
D)2 ,Ti(THD)2 (i−OC3 H7)2 で表さ
れる有機チタン化合物からなる第3の群と、例えば化学
式Ta(i−OC3 H7)5 ,Ta(i−OC3 H7)4
THDで表される有機タンタル化合物および例えば化学
式Nb(i−OC3 H7)5 ,Nb(i−OC3 H7)4
THDで表される有機ニオブ化合物とからなる第4の群
のうちの各群から少なくとも1種類の有機金属化合物を
選択して所定の組成に混合してなる反応ガスを生成し、
前記反応ガスと酸化性ガスと混合する工程と、前記酸化
性ガスとの混合ガスを400℃以下に保持した基板を設
置した反応室内に導入して、プラズマエネルギーを利用
した化学的気相成長により、前記基板上に酸化物膜を成
膜する工程と、前記酸化物膜を酸化性ガス中で熱処理し
て、Srx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 〔た
だし、0.6≦x≦1.2、1.7≦y≦2.5、0≦
z≦1.0、w=9±d、0≦d≦1である〕膜にする
工程とを備えている。[0007] The first manufacturing method uses, for example, the chemical formula Bi (C
6HFive)Three, Bi (o-C7H7)Three, Bi (OCTwoH
Five)Three, Bi (O-iCThreeH7)Three, Bi (O-tCFour
H9)Three, Bi (O-tCFiveH11)ThreeAnd Bi (TH
D)Three[Hereinafter, THD is 2,2,6,6-tetramethyl
-3,5-heptanedione: C11H20OTwoRepresents
A first group consisting of an organic bismuth compound
Chemical formula Sr (THD) Two, Sr (THD)TwoTetragri
M, Sr (MeFiveCFive)Two2THF [Me is meth
And THF represents tetrahydrofuran.]
A second group of organic strontium compounds,
For example, the chemical formula Ti (i-OCThreeH7)Four, TiO (TH
D)Two, Ti (THD)Two(I-OCThreeH7)TwoRepresented by
And a third group of organic titanium compounds
The expression Ta (i-OCThreeH7)Five, Ta (i-OCThreeH7)Four
Organic tantalum compounds represented by THD and, for example, chemical
The formula Nb (i-OCThreeH7)Five, Nb (i-OCThreeH7)Four
A fourth group consisting of an organic niobium compound represented by THD
At least one organometallic compound from each group of
Generate a reaction gas that is selected and mixed to a predetermined composition,
Mixing the reaction gas with an oxidizing gas;
A substrate holding a mixed gas with a reactive gas at 400 ° C or lower is installed.
Use plasma energy by introducing it into the reaction chamber
Oxide film on the substrate by the chemical vapor deposition
Forming a film, and heat-treating the oxide film in an oxidizing gas.
And SrxBiy(Ta, Nb)2.0TizOw[Ta
However, 0.6 ≦ x ≦ 1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦
z ≦ 1.0, w = 9 ± d, 0 ≦ d ≦ 1]
And a process.
【0008】上記第1の製造方法では、上記第1〜第4
の群のうちの各群から少なくとも1種類の有機金属化合
物を選択して所定の組成に混合してなる反応ガスを生成
し、さらにその反応ガスに酸化性ガスを混合した後、酸
化性ガスとの混合ガスを400℃以下に保持した基板を
設置した反応室内に導入して、プラズマエネルギーを利
用した化学的気相成長により、その基板上に酸化物膜を
成膜することから、400℃以下の低温、例えば200
℃〜400℃でSrx Biy (Ta,Nb)2. 0 Ti
z Ow の前駆体となる酸化物膜が形成される。そのた
め、静電チャックを用いて基板を固定載置することが可
能になる。その際、静電チャックの能力が低下すること
はないので、基板裏面に反応ガスが回り込み、基板の裏
面に成膜が行われることはない。上記説明したように、
第1の製造方法では、静電チャックに係わる課題が解決
される。In the first manufacturing method, the first to fourth
A reaction gas is prepared by selecting at least one type of organometallic compound from each of the groups and mixing the mixture with a predetermined composition, and further mixing an oxidizing gas with the reaction gas. Is introduced into a reaction chamber in which a substrate holding a mixed gas of 400 ° C. or less is installed, and an oxide film is formed on the substrate by chemical vapor deposition using plasma energy. Low temperature, for example 200
° C. to 400 ° C. in Sr x Bi y (Ta, Nb ) 2. 0 Ti
An oxide film serving as a precursor of zO w is formed. Therefore, the substrate can be fixedly placed using the electrostatic chuck. At this time, since the performance of the electrostatic chuck does not decrease, the reactive gas flows around the back surface of the substrate, and no film is formed on the back surface of the substrate. As explained above,
In the first manufacturing method, the problem relating to the electrostatic chuck is solved.
【0009】そして上記酸化物膜を例えば600℃〜8
00℃の酸化性ガス中で熱処理して、Srx Biy (T
a,Nb)2.0 Tiz Ow 膜を形成することによっ
て、前駆体は結晶化され、強誘電体特性に優れた、例え
ば2Pr=10〜20μC/cm2 程度のSrx Biy
(Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜が得られる。例え
ば、上記第1の製造方法により、基板温度Tsub を25
0℃として、SrBi2 Ta2 O9 膜を120nmの厚
さに成膜した。そして、そのSrBi2 Ta2 O9膜を
用いてキャパシタを構成し、P−V特性を調べた。その
結果、図2に示すような良好なるP−Vヒステリシスル
ープを得ることができた。図2では、縦軸に分極値(Po
larization)2Prを示し、横軸に印加電圧(Applied
Voltage )を示す。また、分極値2Pr=19.6μC
/cm2 であった。The above oxide film is formed, for example, at a temperature of 600.degree.
Heat treatment is performed in an oxidizing gas at 00 ° C. to obtain Sr x Bi y (T
a, Nb) 2.0 Ti z O w film by forming, precursor is crystallized, excellent ferroelectric properties, for example 2Pr = 10~20μC / cm 2 of about Sr x Bi y
(Ta, Nb) 2.0 Ti z O w film. For example, the substrate temperature Tsub is set to 25 by the first manufacturing method.
At 0 ° C., a SrBi 2 Ta 2 O 9 film was formed to a thickness of 120 nm. Then, a capacitor was formed using the SrBi 2 Ta 2 O 9 film, and the PV characteristics were examined. As a result, a favorable PV hysteresis loop as shown in FIG. 2 could be obtained. In FIG. 2, the vertical axis represents the polarization value (Po
larization) 2Pr, and the horizontal axis represents the applied voltage (Applied).
Voltage). Also, the polarization value 2Pr = 19.6 μC
/ Cm 2 .
【0010】第2の製造方法は、反応ガスを構成する有
機金属化合物を、前記第1の製造方法において上記第1
の群〜上記第4の群から選択する代わりに、例えば化学
式Sr〔Ta(O−C2 H5 )6 〕2 ,Sr〔Ta(O
−iC3 H7)6 〕2 ,Sr〔Nb(O−C
2 H5 )6 〕2 およびSr〔Nb(O−iC
3 H7)6 〕2 で表される群と上記第1の製造方法で用
いた第1の群および第4の群とからそれぞれに選択する
ことを特徴としている。[0010] In a second manufacturing method, the organic metal compound constituting the reaction gas is converted into the first gas in the first manufacturing method.
Instead of selecting from the group ~ the fourth group of, for example, the formula Sr [Ta (O-C 2 H 5 ) 6 ] 2, Sr [Ta (O
-IC 3 H 7) 6] 2, Sr [Nb (O-C
2 H 5) 6] 2 and Sr [Nb (O-iC
3 H 7 ) 6 ] 2 and the first and fourth groups used in the first manufacturing method.
【0011】上記第2の製造方法では、選択される有機
金属化合物が異なるのみで、その他の工程は第1の製造
方法と同様である。したがって、第2の製造方法も第1
の製造方法と同様に、プラズマエネルギーを利用した化
学的気相成長により、400℃以下の低温、例えば20
0℃〜400℃でSrx Biy (Ta,Nb)2.0Ti
z Ow の前駆体となる酸化物膜が形成される。そのた
め、静電チャックを用いて基板を固定載置することが可
能になる。その際、静電チャックの能力が低下すること
はないので、基板裏面に反応ガスが回り込み、基板の裏
面に成膜が行われることはない。上記説明したように、
第2の製造方法では、静電チャックに係わる課題が解決
される。The second manufacturing method is the same as the first manufacturing method except that the selected organometallic compound is different. Therefore, the second manufacturing method is also the first manufacturing method.
In the same manner as in the production method, a low temperature of 400 ° C. or less, for example, 20 ° C. by chemical vapor deposition using plasma energy.
Sr x Bi y (Ta, Nb) 2.0 Ti at 0 ° C. to 400 ° C.
An oxide film serving as a precursor of zO w is formed. Therefore, the substrate can be fixedly placed using the electrostatic chuck. At this time, since the performance of the electrostatic chuck does not decrease, the reactive gas flows around the back surface of the substrate, and no film is formed on the back surface of the substrate. As explained above,
In the second manufacturing method, the problem relating to the electrostatic chuck is solved.
【0012】そして上記酸化物膜を例えば600℃〜8
00℃の酸化性ガス中で熱処理して、Srx Biy (T
a,Nb)2.0 Tiz Ow 膜を形成することによっ
て、前駆体は結晶化され、強誘電体特性に優れた、例え
ば2Pr=10〜20μC/cm2 程度のSrx Biy
(Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜が得られる。The oxide film is formed, for example, at a temperature of 600 ° C. to 8
Heat treatment is performed in an oxidizing gas at 00 ° C. to obtain Sr x Bi y (T
a, Nb) 2.0 Ti z O w film by forming, precursor is crystallized, excellent ferroelectric properties, for example 2Pr = 10~20μC / cm 2 of about Sr x Bi y
(Ta, Nb) 2.0 Ti z O w film.
【0013】第3の製造方法は、第1の製造方法で示し
た、第1の群〜第4の群のうちの各群から少なくとも1
種類の有機金属化合物を選択して所定の組成に混合して
なる反応ガスを生成し、前記反応ガスと酸化性ガスと混
合する工程と、前記酸化性ガスとの混合ガスを500℃
以上700℃以下に保持した基板を設置した反応室内に
導入して、プラズマエネルギーを利用した化学的気相成
長により、前記基板上にSrx Biy (Ta,Nb)
2.0 Tiz Ow 〔ただし、0.6≦x≦1.2、1.
7≦y≦2.5、0≦z≦1.0、w=9±d、0≦d
≦1である〕膜を形成する工程とを備えたことを特徴と
している。[0013] The third manufacturing method comprises at least one of each of the first to fourth groups shown in the first manufacturing method.
A step of generating a reaction gas obtained by selecting and mixing various kinds of organometallic compounds to a predetermined composition, and mixing the reaction gas with an oxidizing gas;
Sr x Bi y (Ta, Nb) is introduced onto the substrate by introducing it into a reaction chamber in which a substrate maintained at a temperature of 700 ° C. or lower is installed by chemical vapor deposition using plasma energy.
2.0 Ti z O w [where 0.6 ≦ x ≦ 1.2, 1.
7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9 ± d, 0 ≦ d
.Ltoreq.1]. Forming a film.
【0014】上記第3の製造方法では、前記第1の製造
方法で示した第1〜第4の群のうちの各群から少なくと
も1種類の有機金属化合物を選択して所定の組成に混合
してなる反応ガスを生成し、さらにその反応ガスに酸化
性ガスを混合した後、酸化性ガスとの混合ガスを500
℃以上700℃以下に保持した基板を設置した反応室内
に導入して、プラズマエネルギーを利用した化学的気相
成長により、その基板上にSrx Biy (Ta,Nb)
2.0 Tiz Ow 膜を形成することから、成膜されたS
rx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜は結晶化
された、強誘電体特性に優れた膜となる。この膜は、例
えば2Pr=10〜20μC/cm2 程度の強誘電体特
性が得られる。In the third manufacturing method, at least one type of organometallic compound is selected from each of the first to fourth groups shown in the first manufacturing method and mixed to a predetermined composition. After the reaction gas is generated and mixed with the oxidizing gas, the mixed gas with the oxidizing gas is
Sr x Bi y (Ta, Nb) is introduced into a reaction chamber in which a substrate maintained at a temperature of not less than 700 ° C. and not more than 700 ° C. is placed by chemical vapor deposition using plasma energy.
Since the 2.0 Ti z O w film is formed, the deposited S
r x Bi y (Ta, Nb ) 2.0 Ti z O w film was crystallized, an excellent film ferroelectric characteristics. This film has a ferroelectric property of, for example, about 2 Pr = 10 to 20 μC / cm 2 .
【0015】このように、プラズマエネルギーを利用し
た化学的気相成長により、基板上に結晶化されたSrx
Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜が直接形成さ
れるので、従来のプロセスで行っていた、前駆体膜を結
晶化するための700℃より高く800℃以下の温度で
行う熱処理が不要になる。このため、この第3の製造方
法で形成したSrx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz
Ow 膜を用いてキャパシタを形成した場合、電極にかか
る熱的負荷が低減され、電極の電気抵抗を劣化させるこ
とがなくなる。また耐熱性の低い金属膜で上部電極を形
成することも可能になる。上記説明したように、第3の
製造方法では、電極への熱的負荷が軽減される。As described above, Sr x crystallized on a substrate by chemical vapor deposition utilizing plasma energy.
Bi y (Ta, Nb) 2.0 Since Ti z O w film is formed directly, has been performed in the conventional process, performing a precursor film at a high 800 ° C. temperature below than 700 ° C. for crystallizing heat treatment It becomes unnecessary. Therefore, Sr x Bi y (Ta, Nb) 2.0 Ti z formed by the third manufacturing method is used.
When a capacitor is formed using an O w film, the thermal load on the electrode is reduced, and the electrical resistance of the electrode does not deteriorate. In addition, the upper electrode can be formed of a metal film having low heat resistance. As described above, in the third manufacturing method, the thermal load on the electrode is reduced.
【0016】第4の製造方法は、反応ガスを構成する有
機金属化合物を、前記第3の製造方法において上記第1
の群〜上記第4の群から選択する代わりに、化学式Sr
〔Ta(O−C2 H5 )6 〕2 ,Sr〔Ta(O−iC
3 H7)6 〕2 ,Sr〔Nb(O−C2 H5 )6 〕2 お
よびSr〔Nb(O−iC3 H7)6 〕2 で表される群
と上記第3の製造方法で用いた第1の群および第4の群
(前記第1の製造方法で用いた第1の群および第4の
群)とからそれぞれに選択することを特徴としている。[0016] In a fourth manufacturing method, the organic metal compound constituting the reaction gas is mixed with the first metal in the third manufacturing method.
Instead of selecting from the group of the above-mentioned fourth group, the chemical formula Sr
[Ta (O-C 2 H 5 ) 6 ] 2, Sr [Ta (O-iC
In 3 H 7) 6] 2, Sr [Nb (O-C 2 H 5 ) 6 ] 2 and Sr [Nb (O-iC 3 H 7 ) 6 ] above and the group represented by 2 third production method It is characterized in that each is selected from the first group and the fourth group used (the first group and the fourth group used in the first manufacturing method).
【0017】上記第4の製造方法では、選択される有機
金属化合物が異なるのみで、その他の工程は第3の製造
方法と同様である。したがって、第4の製造方法も第3
の製造方法と同様に、基板上に、結晶化した強誘電体特
性に優れたSrx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz O
w 膜が成膜される。この膜は、例えば2Pr=10〜2
0μC/cm2 程度の強誘電体特性が得られる。このよ
うに、プラズマエネルギーを利用した化学的気相成長に
より、基板上に結晶化されたSrx Biy (Ta,N
b)2.0 Tiz Oz 膜が直接形成されるので、従来の
プロセスで行っていた、前駆体膜を結晶化するための7
00℃より高く800℃以下の温度で行う熱処理が不要
になる。このため、この第4の製造方法で形成したSr
x Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Oz 膜を用いてキ
ャパシタを形成した場合、電極にかかる熱的負荷が低減
され、電極の電気抵抗を劣化させることがなくなる。ま
た耐熱性の低い金属膜で上部電極を形成することも可能
になる。上記説明したように、第4の製造方法では、電
極への熱的負荷が軽減される。The fourth manufacturing method is the same as the third manufacturing method except that the selected organometallic compound is different. Therefore, the fourth manufacturing method is also the third manufacturing method.
In the same manner as in the manufacturing method, Sr x Bi y (Ta, Nb) 2.0 Ti z O having excellent crystallized ferroelectric properties is formed on the substrate.
A film is formed. This film is, for example, 2Pr = 10-2
Ferroelectric characteristics of about 0 μC / cm 2 can be obtained. As described above, Sr x Bi y (Ta, N) crystallized on a substrate by chemical vapor deposition using plasma energy.
b) Since the 2.0 Ti z O z film is directly formed, the conventional process for crystallizing the precursor film is not required.
Heat treatment performed at a temperature higher than 00 ° C. and equal to or lower than 800 ° C. becomes unnecessary. For this reason, the Sr formed by the fourth manufacturing method
x Bi y (Ta, Nb) 2.0 using a Ti z O z film when forming a capacitor, thermal load is reduced according to the electrode, thereby preventing deteriorating the electrical resistance of the electrode. In addition, the upper electrode can be formed of a metal film having low heat resistance. As described above, in the fourth manufacturing method, the thermal load on the electrode is reduced.
【0018】第5の製造方法は、第1の製造方法で示し
た、第1の群〜第4の群のうちの各群から少なくとも1
種類の有機金属化合物を選択してTHFを主成分とする
有機溶媒に所定の組成比となるように混合溶解して混合
溶液を生成する工程と、前記混合溶液を気化させて反応
ガスを生成する工程と、前記反応ガスを400℃以下に
保持した基板を設置した反応室内に導入して、プラズマ
エネルギーを利用した化学的気相成長により、前記反応
ガスを分解することで、前記基板上に酸化物膜を成膜す
る工程と、前記酸化物膜を酸化性ガス中で熱処理して、
Srx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 〔ただ
し、0.6≦x≦1.2、1.7≦y≦2.5、0≦z
≦1.0、w=9±d、0≦d≦1である〕膜にする工
程とを備えている。The fifth manufacturing method comprises at least one of the first to fourth groups shown in the first manufacturing method.
A step of selecting a kind of organometallic compound and mixing and dissolving it in an organic solvent containing THF as a main component so as to have a predetermined composition ratio to form a mixed solution, and vaporizing the mixed solution to generate a reaction gas And introducing the reaction gas into a reaction chamber in which a substrate holding the reaction gas at 400 ° C. or lower is installed, and the reaction gas is decomposed by chemical vapor deposition using plasma energy to oxidize the substrate. Forming an object film, and heat treating the oxide film in an oxidizing gas,
Sr x Bi y (Ta, Nb ) 2.0 Ti z O w [however, 0.6 ≦ x ≦ 1.2,1.7 ≦ y ≦ 2.5,0 ≦ z
≦ 1.0, w = 9 ± d, and 0 ≦ d ≦ 1].
【0019】上記第5の製造方法では、上記第1の製造
方法で示した第1の群〜第4の群のうちの各群から少な
くとも1種類の有機金属化合物を選択してTHFを主成
分とする有機溶媒に所定の組成比となるように混合溶解
して混合溶液を生成し、その混合溶液を気化させて反応
ガスを生成し、その反応ガスを400℃以下に保持した
基板を設置した反応室内に導入して、プラズマエネルギ
ーを利用した化学的気相成長により、その基板上に酸化
物膜を成膜することから、400℃以下の低温、例えば
200℃〜400℃でSrx Biy (Ta,Nb)
2.0 Tiz Ow の前駆体となる酸化物膜が形成され
る。そのため、静電チャックを用いて基板を固定載置す
ることが可能になる。その際、静電チャックの能力が低
下することはないので、基板裏面に反応ガスが回り込
み、基板の裏面に成膜が行われることはない。上記説明
したように、第5の製造方法では、静電チャックに係わ
る課題が解決される。In the fifth manufacturing method, at least one type of organometallic compound is selected from each of the first to fourth groups shown in the first manufacturing method, and THF is used as a main component. A mixed solution was produced by mixing and dissolving in an organic solvent having a predetermined composition ratio, a mixed gas was vaporized to generate a reaction gas, and a substrate holding the reaction gas at 400 ° C. or lower was installed. Since the oxide film is formed on the substrate by chemical vapor deposition using plasma energy after being introduced into the reaction chamber, Sr x Bi y at a low temperature of 400 ° C. or less, for example, 200 ° C. to 400 ° C. (Ta, Nb)
An oxide film serving as a precursor of 2.0 Ti z O w is formed. Therefore, the substrate can be fixedly placed using the electrostatic chuck. At this time, since the performance of the electrostatic chuck does not decrease, the reactive gas flows around the back surface of the substrate, and no film is formed on the back surface of the substrate. As described above, the problem relating to the electrostatic chuck is solved in the fifth manufacturing method.
【0020】そして上記酸化物膜を例えば600℃〜8
00℃程度の酸化性ガス中で熱処理を行って、Srx B
iy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜を形成すること
により、前駆体は結晶化され、強誘電体特性に優れた、
例えば2Pr=10〜20μC/cm2 程度のSrx B
iy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜が得られる。The oxide film is formed, for example, at a temperature of 600.degree.
Heat treatment is performed in an oxidizing gas at about 00 ° C. to obtain Sr x B
i y (Ta, Nb) by forming a 2.0 Ti z O w film, the precursor is crystallized, excellent ferroelectric properties,
For example, Sr x B of about 2 Pr = 10 to 20 μC / cm 2
i y (Ta, Nb) 2.0 Ti z O w film.
【0021】第6の製造方法は、反応ガスを構成する有
機金属化合物を、前記第1の製造方法において上記第1
の群〜上記第4の群から選択する代わりに、化学式Sr
〔Ta(O−C2 H5 )6 〕2 ,Sr〔Ta(O−iC
3 H7)6 〕2 ,Sr〔Nb(O−C2 H5 )6 〕2 お
よびSr〔Nb(O−iC3 H7)6 〕2 で表される群
と上記第1の製造方法で用いた第1の群および第4の群
とからそれぞれに選択することを特徴としている。[0021] In a sixth production method, the organic metal compound constituting the reaction gas is mixed with the first metal in the first production method.
Instead of selecting from the group of the above-mentioned fourth group, the chemical formula Sr
[Ta (O-C 2 H 5 ) 6 ] 2, Sr [Ta (O-iC
In 3 H 7) 6] 2, Sr [Nb (O-C 2 H 5 ) 6 ] 2 and Sr [Nb (O-iC 3 H 7 ) 6 ] the group represented by 2 in the first production method It is characterized in that each is selected from the first group and the fourth group used.
【0022】上記第6の製造方法では、選択される有機
金属化合物が異なるのみで、その他の工程は第5の製造
方法と同様である。したがって、第6の製造方法も第5
の製造方法と同様に、プラズマエネルギーを利用した化
学的気相成長により、400℃以下の低温、例えば20
0℃〜400℃でSrx Biy (Ta,Nb)2.0Ti
z Ow の前駆体となる酸化物膜が形成される。そのた
め、静電チャックを用いて基板を固定載置することが可
能になる。その際、静電チャックの能力が低下すること
はないので、基板裏面に反応ガスが回り込み、基板の裏
面に成膜が行われることはない。上記説明したように、
第6の製造方法では、静電チャックに係わる課題が解決
される。The sixth manufacturing method is the same as the fifth manufacturing method except that the selected organometallic compound is different. Therefore, the sixth manufacturing method is the same as the fifth manufacturing method.
In the same manner as in the production method, a low temperature of 400 ° C. or less, for example, 20 ° C. by chemical vapor deposition using plasma energy.
Sr x Bi y (Ta, Nb) 2.0 Ti at 0 ° C. to 400 ° C.
An oxide film serving as a precursor of zO w is formed. Therefore, the substrate can be fixedly placed using the electrostatic chuck. At this time, since the performance of the electrostatic chuck does not decrease, the reactive gas flows around the back surface of the substrate, and no film is formed on the back surface of the substrate. As explained above,
In the sixth manufacturing method, the problem relating to the electrostatic chuck is solved.
【0023】そして上記酸化物膜を例えば600℃〜8
00℃の酸化性ガス中で熱処理して、Srx Biy (T
a,Nb)2.0 Tiz Ow 膜を形成することによっ
て、前駆体は結晶化され、強誘電体特性に優れた、例え
ば2Pr=10〜20μC/cm2 程度のSrx Biy
(Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜が得られる。Then, the oxide film is formed, for example, at a temperature of 600.degree.
Heat treatment is performed in an oxidizing gas at 00 ° C. to obtain Sr x Bi y (T
a, Nb) 2.0 Ti z O w film by forming, precursor is crystallized, excellent ferroelectric properties, for example 2Pr = 10~20μC / cm 2 of about Sr x Bi y
(Ta, Nb) 2.0 Ti z O w film.
【0024】第7の製造方法は、第1の製造方法で示し
た第1の群〜第4の群のうちの各群から少なくとも1種
類の有機金属化合物を選択してTHFを主成分とする有
機溶媒に所定の組成比となるように混合溶解して混合溶
液を生成する工程と、前記混合溶液を気化させて反応ガ
スを生成する工程と、前記反応ガスと酸化性ガスと混合
する工程と、前記酸化性ガスとの混合ガスを500℃以
上700℃以下に保持した基板を設置した反応室内に導
入して、プラズマエネルギーを利用した化学的気相成長
により、前記基板上にSrx Biy (Ta,Nb)
2.0 Tiz Ow 〔ただし、0.6≦x≦1.2、1.
7≦y≦2.5、0≦z≦1.0、w=9±d、0≦d
≦1である〕膜を形成する工程とを備えている。In a seventh manufacturing method, at least one type of organometallic compound is selected from each of the first to fourth groups shown in the first manufacturing method, and THF is used as a main component. A step of producing a mixed solution by mixing and dissolving in an organic solvent so as to have a predetermined composition ratio, a step of vaporizing the mixed solution to generate a reaction gas, and a step of mixing the reaction gas with an oxidizing gas And introducing a mixed gas with the oxidizing gas into a reaction chamber in which a substrate holding a temperature of 500 ° C. or more and 700 ° C. or less is installed, and Sr x Bi y is deposited on the substrate by chemical vapor deposition using plasma energy. (Ta, Nb)
2.0 Ti z O w [where 0.6 ≦ x ≦ 1.2, 1.
7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9 ± d, 0 ≦ d
≦ 1] to form a film.
【0025】上記第7の製造方法では、前記第1の製造
方法で示した第1〜第4の群のうちの各群から少なくと
も1種類の有機金属化合物を選択してTHFを主成分と
する有機溶媒に所定の組成比となるように混合溶解して
混合溶液を生成し、その混合溶液を気化させて反応ガス
を生成し、さらにその反応ガスに酸化性ガスを混合した
後、酸化性ガスとの混合ガスを500℃以上700℃以
下に保持した基板を設置した反応室内に導入して、プラ
ズマエネルギーを利用した化学的気相成長により、その
基板上にSrx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow
膜を形成することから、成膜されたSrx Biy (T
a,Nb)2.0 Tiz Ow 膜は結晶化された、強誘電
体特性に優れた膜となる。この膜は、例えば2Pr=1
0〜20μC/cm2 程度の強誘電体特性が得られる。In the seventh manufacturing method, at least one kind of organometallic compound is selected from each of the first to fourth groups shown in the first manufacturing method, and THF is used as a main component. A mixed solution is produced by mixing and dissolving in an organic solvent so as to have a predetermined composition ratio, and the mixed solution is vaporized to generate a reaction gas. After the reaction gas is mixed with an oxidizing gas, the oxidizing gas is mixed. Is introduced into a reaction chamber in which a substrate holding a temperature of 500 ° C. or more and 700 ° C. or less is placed, and Sr x Bi y (Ta, Nb) is deposited on the substrate by chemical vapor deposition using plasma energy. 2.0 Ti z O w
Since the film is formed, the formed Sr x Bi y (T
a, Nb) 2.0 Ti z O w film was crystallized, an excellent film ferroelectric characteristics. This film is, for example, 2Pr = 1
Ferroelectric characteristics of about 0 to 20 μC / cm 2 can be obtained.
【0026】このように、プラズマエネルギーを利用し
た化学的気相成長により、基板上に結晶化されたSrx
Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜が直接形成さ
れるので、従来のプロセスで行っていた、前駆体膜を結
晶化するための700℃より高く800℃以下の温度で
行う熱処理が不要になる。このため、この第7の製造方
法で形成したSrx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz
Ow 膜を用いてキャパシタを形成した場合、電極にかか
る熱的負荷が低減され、電極の電気抵抗を劣化させるこ
とがなくなる。また耐熱性の低い金属膜で上部電極を形
成することも可能になる。上記説明したように、第7の
製造方法では、電極への熱的負荷が軽減される。As described above, Sr x crystallized on the substrate by chemical vapor deposition utilizing plasma energy.
Bi y (Ta, Nb) 2.0 Since Ti z O w film is formed directly, has been performed in the conventional process, performing a precursor film at a high 800 ° C. temperature below than 700 ° C. for crystallizing heat treatment It becomes unnecessary. Therefore, the Sr x Bi y (Ta, Nb) 2.0 Ti z formed by the seventh manufacturing method is used.
When a capacitor is formed using an O w film, the thermal load on the electrode is reduced, and the electrical resistance of the electrode does not deteriorate. In addition, the upper electrode can be formed of a metal film having low heat resistance. As described above, in the seventh manufacturing method, the thermal load on the electrode is reduced.
【0027】第8の製造方法は、反応ガスを構成する有
機金属化合物を、第1の製造方法において上記第1の群
〜上記第4の群から選択する代わりに、化学式Sr〔T
a(O−C2 H5 )6 〕2 ,Sr〔Ta(O−iC3 H
7)6 〕2 ,Sr〔Nb(O−C2 H5 )6 〕2 および
Sr〔Nb(O−iC3 H7)6 〕2 で表される群と上
記第1の製造方法で用いた第1の群および第4の群とか
らそれぞれに選択することを特徴としている。In the eighth production method, instead of selecting the organometallic compound constituting the reaction gas from the first group to the fourth group in the first production method, the chemical formula Sr [T
a (O-C 2 H 5 ) 6 ] 2, Sr [Ta (O-iC 3 H
7 ) 6 ] 2 , Sr [Nb (O—C 2 H 5 ) 6 ] 2 and a group represented by Sr [Nb (O—iC 3 H 7 ) 6 ] 2 were used in the first production method. It is characterized in that each is selected from the first group and the fourth group.
【0028】上記第8の製造方法では、選択される有機
金属化合物が異なるのみで、その他の工程は第7の製造
方法と同様である。したがって、第8の製造方法も第7
の製造方法と同様に、基板上に、結晶化した強誘電体特
性に優れたSrx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz O
w 膜が成膜される。この膜は、例えば2Pr=10〜2
0μC/cm2 程度の強誘電体特性が得られる。このよ
うに、プラズマエネルギーを利用した化学的気相成長に
より、基板上に結晶化されたSrx Biy (Ta,N
b)2.0 Tiz Ow 膜が直接形成されるので、従来の
プロセスで行っていた、前駆体膜を結晶化するための7
00℃より高く800℃以下の温度で行う熱処理が不要
になる。このため、この第8の製造方法で形成したSr
x Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜を用いてキ
ャパシタを形成した場合、電極にかかる熱的負荷が低減
され、電極の電気抵抗を劣化させることがなくなる。ま
た耐熱性の低い金属膜で上部電極を形成することも可能
になる。上記説明したように、第8の製造方法では、電
極への熱的負荷が軽減される。In the eighth manufacturing method, only the selected organometallic compound is different, and the other steps are the same as in the seventh manufacturing method. Therefore, the eighth manufacturing method is also the seventh manufacturing method.
In the same manner as in the manufacturing method, Sr x Bi y (Ta, Nb) 2.0 Ti z O having excellent crystallized ferroelectric properties is formed on the substrate.
A film is formed. This film is, for example, 2Pr = 10-2
Ferroelectric characteristics of about 0 μC / cm 2 can be obtained. As described above, Sr x Bi y (Ta, N) crystallized on a substrate by chemical vapor deposition using plasma energy.
b) Since the 2.0 Ti z O w film is directly formed, the conventional process for crystallizing the precursor film has been performed.
Heat treatment performed at a temperature higher than 00 ° C. and equal to or lower than 800 ° C. becomes unnecessary. Therefore, the Sr formed by the eighth manufacturing method
x Bi y (Ta, Nb) 2.0 Ti z O w film using the case of forming a capacitor, thermal load is reduced according to the electrode, thereby preventing deteriorating the electrical resistance of the electrode. In addition, the upper electrode can be formed of a metal film having low heat resistance. As described above, in the eighth manufacturing method, the thermal load on the electrode is reduced.
【0029】[0029]
【発明の実施の形態】本発明の第1の製造方法に係わる
実施の形態の一例を、図1の概略構成断面図によって説
明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS One example of an embodiment according to a first manufacturing method of the present invention will be described with reference to a schematic sectional view of FIG.
【0030】図1に示すように、半導体基板(例えばシ
リコン基板)11上に、酸化シリコン膜12を、例えば
熱酸化法により例えば300nmの厚さに形成する。そ
の後、例えばスパッタリングによって、上記酸化シリコ
ン膜12上にチタン(Ti)膜13を例えば30nmの
厚さに形成した後、白金(Pt)膜14を例えば200
nmの厚さに形成して、第1の電極15を形成する。As shown in FIG. 1, a silicon oxide film 12 is formed on a semiconductor substrate (for example, a silicon substrate) 11 to a thickness of, for example, 300 nm by, for example, a thermal oxidation method. Thereafter, a titanium (Ti) film 13 is formed to a thickness of, for example, 30 nm on the silicon oxide film 12 by, for example, sputtering, and then a platinum (Pt) film 14 is formed, for example, to a thickness of 200 nm.
The first electrode 15 is formed to a thickness of nm.
【0031】上記のように形成した基板10を、例え
ば、一般的な高周波プラズマCVD装置の反応室(図示
せず)内に設けられたもので、400℃以下、例えば2
00℃〜400℃に保持されたプラズマ放電用電極(図
示せず)上に載置する。The substrate 10 formed as described above is provided, for example, in a reaction chamber (not shown) of a general high-frequency plasma CVD apparatus, and is 400 ° C. or lower, for example, 2 ° C.
It is mounted on a plasma discharge electrode (not shown) maintained at 00 ° C. to 400 ° C.
【0032】次いで、化学式Bi(C6 H5 )3 ,Bi
(o−C7H7)3 ,Bi(O−C2H5 )3 ,Bi(O
−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC4 H9 )3 ,Bi
(O−tC5 H11)3 およびBi(THD)3 〔以下、
THDは2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプ
タンジオン:C11H20O2 を表す〕で表される有機ビス
マス化合物からなる第1の群より例えばBi(o−C7
H7)3 を選択し、気化した状態で、アルゴン(Ar)
ガス〔例えば供給流量が200cm3 /min〕によっ
て上記反応室の前段に搬送する。Next, the chemical formula Bi (C 6 H 5 ) 3 , Bi
(O-C 7 H 7) 3, Bi (O-C 2 H 5) 3, Bi (O
-IC 3 H 7) 3, Bi (O-tC 4 H 9) 3, Bi
(O-tC 5 H 11) 3 and Bi (THD) 3 [hereinafter,
THD is 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione: C 11 H 20 O 2 ], for example, Bi (o-C 7
H 7 ) 3 was selected and, in a vaporized state, argon (Ar)
The gas is conveyed to a stage preceding the reaction chamber by a gas (for example, a supply flow rate is 200 cm 3 / min).
【0033】また、化学式Sr(THD)2 ,Sr(T
HD)2 テトラグリム,Sr(Me 5 C5 )2 2THF
〔ただしMeはメチル基を表し、THFはテトラヒドロ
フランを表す〕で表される有機ストロンチウム化合物か
らなる第2の群より例えばSr(THD)2 を選択し、
気化した状態で、アルゴン(Ar)ガス〔例えば供給流
量が220cm3 /min〕によって上記反応室の前段
に搬送する。Further, the chemical formula Sr (THD)Two, Sr (T
HD)TwoTetraglyme, Sr (Me FiveCFive)Two2THF
[Where Me represents a methyl group and THF is tetrahydro
An organic strontium compound represented by
From the second group consisting of, for example, Sr (THD)TwoAnd select
In a vaporized state, an argon (Ar) gas [for example, a supply flow
220cmThree/ Min] before the reaction chamber
Transport to
【0034】また、化学式Ti(i−OC3 H7)4 ,
TiO(THD)2 ,Ti(THD)2 (i−OC3 H
7)2 で表される有機チタン化合物からなる第3の群よ
り例えばTi(i−OC3 H7)4 を選択し、気化した
状態で、アルゴン(Ar)ガス〔例えば供給流量が30
cm3 /min〕によって上記反応室の前段に搬送す
る。Further, the chemical formula Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 ,
TiO (THD) 2 , Ti (THD) 2 (i-OC 3 H
7) made of an organic titanium compound represented by the 2 third example from the group of Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 is selected, in vaporized state, argon (Ar) gas [e.g. supply flow rate is 30
cm 3 / min] to the preceding stage of the reaction chamber.
【0035】また、化学式Ta(i−OC3 H7)5 ,
Ta(i−OC3 H7)4 THDで表される有機タンタ
ル化合物および化学式Nb(i−OC3 H7 )5 ,Nb
(i−OC3 H7)4 THDで表される有機ニオブ化合
物からなる第4の群より例えばTa(i−OC3 H7)
5 を選択し、気化した状態で、アルゴン(Ar)ガス
〔例えば供給流量が50cm3 /min〕によって上記
反応室の前段に搬送する。In addition, the chemical formula Ta (i-OC 3 H 7 ) 5 ,
Ta (i-OC 3 H 7 ) 4 organic tantalum compound represented by the THD and chemical formula Nb (i-OC 3 H 7 ) 5, Nb
(I-OC 3 H 7) made of an organic niobium compound represented by 4 THD fourth example from the group of Ta (i-OC 3 H 7 )
5 is selected and transported to the previous stage of the reaction chamber by an argon (Ar) gas (for example, a supply flow rate of 50 cm 3 / min) in a vaporized state.
【0036】上記反応室の前段で、上記搬送されてきた
各有機金属と搬送ガスとからなる反応ガスに、酸化性ガ
スとして、例えば酸素(O2 )〔例えば供給流量が50
0cm3 /min〕混合する。そしてその混合ガスを反
応室内に導入する。その際、反応室内の導入するまでの
混合ガスの温度を例えば150℃〜250℃の範囲に保
つ。さらに、反応室内に導入する際に均一なガスの流れ
が反応室内に発生するように、導入部のガス拡散ノズル
の温度を例えば150℃〜250℃に保持しておく。そ
して反応室内における導入した混合ガスの圧力が反応室
内で均一に1.33Pa〜1.33kPa、望ましくは
13.3Pa〜400Paの範囲になるように調整する
とともに、高周波電力の入力パワーを0.5W/cm2
〜10W/cm2 の範囲に設定してプラズマを放電さ
せ、そのプラズマエネルギーを利用した化学的気相成長
により成膜を行う。つまり、プラズマエネルギーにより
反応ガスを分解し、それを化学的気相成長させて酸化物
を生成堆積して酸化物膜(図示せず)を形成する。In the preceding stage of the reaction chamber, an oxygen (O 2 ) [for example, when the supply flow rate is 50
0 cm 3 / min]. Then, the mixed gas is introduced into the reaction chamber. At that time, the temperature of the mixed gas until it is introduced into the reaction chamber is kept, for example, in the range of 150 ° C to 250 ° C. Further, the temperature of the gas diffusion nozzle of the introduction part is kept at, for example, 150 ° C. to 250 ° C. so that a uniform gas flow is generated in the reaction chamber when the gas is introduced into the reaction chamber. Then, the pressure of the mixed gas introduced into the reaction chamber is adjusted so as to be uniformly in the range of 1.33 Pa to 1.33 kPa, preferably 13.3 Pa to 400 Pa, and the input power of the high-frequency power is set to 0.5 W. / Cm 2
Plasma is discharged at a setting in the range of 10 to 10 W / cm 2 , and a film is formed by chemical vapor deposition using the plasma energy. That is, the reaction gas is decomposed by the plasma energy, and the reaction gas is chemically vapor-grown to generate and deposit an oxide to form an oxide film (not shown).
【0037】上記酸化物膜は、Sr/(Ta+Nb)、
Bi/(Ta+Nb)およびTi/(Ta+Nb)で表
される各原子組成比のそれぞれが、0.6≦2Sr/
(Ta+Nb)≦1.2、1.7≦2Bi/(Ta+N
b)≦2.8および0≦2Ti/(Ta+Nb)≦1.
0なる関係を満足するようにする。この実施の形態の場
合、ニオブ(Nb)は含まれていないためNb=0であ
るから、上記酸化物膜は、Sr/Ta、Bi/Taおよ
びTi/Taで表される各原子組成比のそれぞれが、
0.6≦2Sr/Ta≦1.2、1.7≦2Bi/Ta
≦2.8および0≦2Ti/Ta≦1.0なる関係を満
足するようになっていればよい。なお、上記各関係が満
足されない場合には、強誘電体特性を有するSrx Bi
y (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜が得られない。し
たがって、上記各関係を満足する必要がある。The oxide film is made of Sr / (Ta + Nb),
Each of the atomic composition ratios represented by Bi / (Ta + Nb) and Ti / (Ta + Nb) is 0.6 ≦ 2Sr /
(Ta + Nb) ≦ 1.2, 1.7 ≦ 2Bi / (Ta + N
b) ≦ 2.8 and 0 ≦ 2Ti / (Ta + Nb) ≦ 1.
0 is satisfied. In this embodiment, since niobium (Nb) is not contained, Nb = 0, so that the oxide film has an atomic composition ratio of Sr / Ta, Bi / Ta, and Ti / Ta. Each is
0.6 ≦ 2Sr / Ta ≦ 1.2, 1.7 ≦ 2Bi / Ta
It suffices to satisfy the relationship of ≦ 2.8 and 0 ≦ 2Ti / Ta ≦ 1.0. If the above relations are not satisfied, Sr x Bi having ferroelectric properties is used.
y (Ta, Nb) 2.0 Ti z O w film cannot be obtained. Therefore, it is necessary to satisfy the above relationships.
【0038】その後、上記基板を酸化性ガスとして60
0℃〜800℃の常圧の酸素雰囲気中で1時間の熱処理
を行った結果、上記酸化物膜が結晶化して、例えば20
0nmの厚さのSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜1
6になった。ただし、x、y、z、w、dは、0.6≦
x≦1.2、1.7≦y≦2.5、0≦z≦1.0、w
=9±d、0≦d≦1とする。Thereafter, the substrate is used as an oxidizing gas for 60 hours.
As a result of performing the heat treatment for 1 hour in an oxygen atmosphere at a normal pressure of 0 ° C. to 800 ° C., the oxide film is crystallized, for example, 20 μm.
The thickness of 0nm of Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w film 1
It became 6. Here, x, y, z, w, and d are 0.6 ≦
x ≦ 1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w
= 9 ± d and 0 ≦ d ≦ 1.
【0039】さらにスパッタリングによって、Srx B
iy Ta2.0 Tiz Ow 膜16上に白金(Pt)を1
00nmの厚さに堆積して第2の電極17を形成する。
次いで、例えば725℃の酸素雰囲気中で1時間の熱処
理を行った。その後、第1の電極15、Srx Biy T
a2.0 Tiz Ow 膜16および第2の電極17でキャ
パシタを構成し、P−Vヒステリシスを測定したとこ
ろ、2Pr=10μC/cm2 〜20μC/cm2 、2
Ec=100kV/cm〜150kV/cm(Ecは抗
電界)なる値が得られた。Further, Sr x B
i y Ta 2.0 Ti z O w film 16 of platinum (Pt) on 1
The second electrode 17 is formed by depositing to a thickness of 00 nm.
Next, a heat treatment was performed for 1 hour in an oxygen atmosphere at 725 ° C., for example. After that, the first electrode 15, Sr x Bi y T
a 2.0 Ti z O constitutes a capacitor in w film 16 and the second electrode 17 was measured a P-V hysteresis, 2Pr = 10μC / cm 2 ~20μC / cm 2, 2
A value of Ec = 100 kV / cm to 150 kV / cm (Ec is a coercive electric field) was obtained.
【0040】上記第1の製造方法では、上記第1〜第4
の群のうちの各群から少なくとも1種類の有機金属化合
物を選択して所定の組成に混合してなる反応ガスを生成
し、さらにその反応ガスに酸化性ガスを混合した後、酸
化性ガスとの混合ガスを400℃以下に保持した基板1
0を設置した反応室(図示せず)内に導入して、プラズ
マエネルギーを利用した化学的気相成長により、その基
板10上に酸化物膜(図示せず)を成膜することから、
400℃以下の低温、例えば200℃〜400℃でSr
x Biy Ta2.0 Tiz Ow の前駆体となる酸化物膜
が形成される。そのため、基板10を静電チャックに載
置した場合、静電チャックの能力が低下することはない
ので、基板10を固定載置することが可能になる。また
基板10の裏面に反応ガスが回り込み成膜が行われるこ
とはない。したがって、従来のように、基板10の裏面
に付着したストロンチウム(Sr)、ビスマス(B
i)、タンタル(Ta)等を除去するためのプロセスを
追加する必要がなくなり、工程数が増大する負荷が軽減
される。上記説明したように、第1の製造方法では、静
電チャックに係わる課題が解決される。In the first manufacturing method, the first to fourth
A reaction gas is prepared by selecting at least one type of organometallic compound from each of the groups and mixing the mixture with a predetermined composition, and further mixing an oxidizing gas with the reaction gas. Substrate 1 holding mixed gas of 400 ° C. or less
0 is introduced into a reaction chamber (not shown) in which an oxide film (not shown) is formed on the substrate 10 by chemical vapor deposition using plasma energy.
Sr at a low temperature of 400 ° C or less, for example, 200 ° C to 400 ° C.
x Bi y Ta 2.0 Ti z O w oxide film serving as a precursor is formed. Therefore, when the substrate 10 is mounted on the electrostatic chuck, the performance of the electrostatic chuck does not decrease, so that the substrate 10 can be fixedly mounted. Further, the reactive gas does not flow around the back surface of the substrate 10 to form a film. Therefore, as in the conventional case, strontium (Sr) and bismuth (B
i), there is no need to add a process for removing tantalum (Ta) or the like, and the load of increasing the number of steps is reduced. As described above, in the first manufacturing method, the problem relating to the electrostatic chuck is solved.
【0041】そして上記酸化物膜を600℃〜800℃
の酸化性ガス中で熱処理することによって、前駆体の酸
化物膜は結晶化され、強誘電体特性に優れた、2Pr=
10〜20μC/cm2 、2Ec=100kV/cm〜
150kV/cmなる値を有するSrx Biy Ta
2.0 Tiz Ow 膜16が得られる。Then, the oxide film is formed at a temperature of 600 ° C. to 800 ° C.
The precursor oxide film is crystallized by heat treatment in an oxidizing gas of 2Pr = 2Pr =
10-20 μC / cm 2 , 2Ec = 100 kV / cm
Sr x Bi y Ta having a value of 150 kV / cm
A 2.0 Ti z O w film 16 is obtained.
【0042】次に、本発明の第2の製造方法に係わる実
施の形態の一例を、以下に説明する。Next, an example of an embodiment according to the second manufacturing method of the present invention will be described below.
【0043】半導体基板(例えばシリコン基板)上に、
酸化シリコン膜を、例えば熱酸化法により例えば300
nmの厚さに形成する。その後、例えばスパッタリング
によって、上記酸化シリコン膜上に、チタン(Ti)膜
を例えば30nmの厚さに形成した後、白金(Pt)膜
を例えば200nmの厚さに形成して、第1の電極を形
成する。On a semiconductor substrate (for example, a silicon substrate),
The silicon oxide film is, for example, 300
It is formed to a thickness of nm. After that, a titanium (Ti) film is formed to a thickness of, for example, 30 nm on the silicon oxide film by, for example, sputtering, and then a platinum (Pt) film is formed to a thickness of, for example, 200 nm, and the first electrode is formed. Form.
【0044】上記のように、第1の電極まで形成した基
板を、例えば、一般的な高周波プラズマCVD装置の反
応室内に設けられたもので、400℃以下、例えば20
0℃〜400℃に保持されたプラズマ放電用電極上に載
置する。As described above, the substrate formed up to the first electrode is provided, for example, in a reaction chamber of a general high-frequency plasma CVD apparatus, and is 400 ° C. or less, for example, 20 ° C.
It is placed on a plasma discharge electrode maintained at 0 ° C. to 400 ° C.
【0045】次いで、化学式Bi(C6 H5 )3 ,Bi
(o−C7H7)3 ,Bi(O−C2H5 )3 ,Bi(O
−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC4 H9 )3 ,Bi
(O−tC5 H11)3 およびBi(THD)3 で表され
る有機ビスマス化合物からなる第1の群より例えばBi
(C6 H5 )3 を選択し、気化した状態で、アルゴン
(Ar)ガス〔例えば供給流量が30cm3 /min〕
によって上記反応室の前段に搬送する。Next, the chemical formula Bi (C 6 H 5 ) 3 , Bi
(O-C 7 H 7) 3, Bi (O-C 2 H 5) 3, Bi (O
-IC 3 H 7) 3, Bi (O-tC 4 H 9) 3, Bi
(O-tC 5 H 11) 3 and Bi (THD) first example from the group of Bi consisting of an organic bismuth compound represented by the 3
(C 6 H 5 ) 3 is selected, and in a vaporized state, an argon (Ar) gas [for example, a supply flow rate is 30 cm 3 / min]
To a stage preceding the reaction chamber.
【0046】また、化学式Sr〔Ta(O−C2 H5 )
6 〕2 ,Sr〔Ta(O−iC3 H 7)6 〕2 ,Sr
〔Nb(O−C2 H5 )6 〕2 およびSr〔Nb(O−
iC3H7)6 〕2 で表される有機ストロンチウム・タン
タル化合物からなる第2の群より例えばSr〔Ta(O
−iC3 H7)6 〕2 を選択し、気化した状態で、アル
ゴン(Ar)ガス〔例えば供給流量が140cm3 /m
in〕によって上記反応室の前段に搬送する。In addition, the chemical formula Sr [Ta (OCTwoHFive)
6]Two, Sr [Ta (O-iCThreeH 7)6]Two, Sr
[Nb (OCTwoHFive)6]TwoAnd Sr [Nb (O-
iCThreeH7)6]TwoOrganic strontium-tan represented by
For example, Sr [Ta (O (O
-ICThreeH7)6]TwoSelect and evaporate
Gon (Ar) gas [for example, the supply flow rate is 140 cmThree/ M
in], and is conveyed to the preceding stage of the reaction chamber.
【0047】また、化学式Ti(i−OC3 H7)4 ,
TiO(THD)2 およびTi(THD)2 (i−OC
3 H7)2 で表される有機チタン化合物からなる第3の
群より例えばTi(THD)2 (i−OC3 H7)2 を
選択し、気化した状態で、アルゴン(Ar)ガス〔例え
ば供給流量が30cm3 /min〕によって上記反応室
の前段に搬送する。Further, the chemical formula Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 ,
TiO (THD) 2 and Ti (THD) 2 (i-OC
3 H 7) made of an organic titanium compound represented by the 2 third example from the group of Ti (THD) 2 (i- OC 3 H 7) 2 is selected, in vaporized state, argon (Ar) gas [e.g. At a supply flow rate of 30 cm 3 / min] to the preceding stage of the reaction chamber.
【0048】上記反応室の前段で、上記搬送されてきた
各有機金属と搬送ガスとからなる反応ガスに、酸化性ガ
スとして例えば酸素(O2 )(例えば供給流量が500
cm 3 /min)混合する。そして、その混合ガスを反
応室内に導入する。その際、反応室内の導入するまでの
混合ガスの温度を例えば150℃〜250℃の範囲に保
つ。さらに、反応室内に導入する際に均一なガスの流れ
が反応室内に発生するように、導入部のガス拡散ノズル
の温度を例えば150℃〜250℃に保持しておく。そ
して反応室内における導入した混合ガスの圧力が反応室
内で均一に1.33Pa〜1.33kPa、望ましくは
13.3Pa〜400Paの範囲になるように調整する
とともに、高周波電力の入力パワーを0.5W/cm2
〜10W/cm2 の範囲に設定してプラズマを放電さ
せ、そのプラズマエネルギーを利用した化学的気相成長
により成膜を行う。つまり、プラズマエネルギーにより
反応ガスを分解し、それを化学的気相成長させて酸化物
を生成堆積して酸化物膜を形成する。In the preceding stage of the reaction chamber,
Oxidizing gas is added to the reaction gas consisting of each organic metal and the carrier gas.
For example, oxygen (OTwo(For example, if the supply flow rate is 500
cm Three/ Min) mixing. Then, the mixed gas is
Introduce into the room. At that time, until the introduction into the reaction chamber
Keep the temperature of the mixed gas in the range of 150 ° C to 250 ° C, for example.
One. Furthermore, a uniform gas flow when introduced into the reaction chamber
Gas diffusion nozzle at the inlet so that
Is kept at, for example, 150 ° C. to 250 ° C. So
The pressure of the mixed gas introduced into the reaction chamber
1.33 Pa to 1.33 kPa, preferably within
Adjust to be in the range of 13.3 Pa to 400 Pa
At the same time, the input power of the high-frequency power is 0.5 W / cmTwo
-10W / cmTwoSet the range to discharge the plasma
Chemical vapor deposition using the plasma energy
To form a film. In other words, the plasma energy
Decompose the reaction gas and make it grow by chemical vapor deposition
Is formed to form an oxide film.
【0049】上記酸化物膜は、Sr/(Ta+Nb)、
Bi/(Ta+Nb)およびTi/(Ta+Nb)で表
される各原子組成比のそれぞれが、0.6≦2Sr/
(Ta+Nb)≦1.2、1.7≦2Bi/(Ta+N
b)≦2.8および0≦2Ti/(Ta+Nb)≦1.
0なる関係を満足するようにする。この実施の形態の場
合、ニオブ(Nb)は含まれていないためNb=0であ
るから、上記酸化物膜は、Sr/Ta、Bi/Taおよ
びTi/Taで表される各原子組成比のそれぞれが、
0.6≦2Sr/Ta≦1.2、1.7≦2Bi/Ta
≦2.8および0≦2Ti/Ta≦1.0なる関係を満
足するようになっていればよい。なお、上記各関係が満
足されない場合には、強誘電体特性を有するSrx Bi
y Ta2.0Tiz Ow 膜が得られない。したがって、上
記各関係を満足する必要がある。The oxide film is made of Sr / (Ta + Nb),
Each of the atomic composition ratios represented by Bi / (Ta + Nb) and Ti / (Ta + Nb) is 0.6 ≦ 2Sr /
(Ta + Nb) ≦ 1.2, 1.7 ≦ 2Bi / (Ta + N
b) ≦ 2.8 and 0 ≦ 2Ti / (Ta + Nb) ≦ 1.
0 is satisfied. In this embodiment, since niobium (Nb) is not contained, Nb = 0, so that the oxide film has an atomic composition ratio of Sr / Ta, Bi / Ta, and Ti / Ta. Each is
0.6 ≦ 2Sr / Ta ≦ 1.2, 1.7 ≦ 2Bi / Ta
It suffices to satisfy the relationship of ≦ 2.8 and 0 ≦ 2Ti / Ta ≦ 1.0. If the above relations are not satisfied, Sr x Bi having ferroelectric properties is used.
y Ta 2.0 Ti z O w film can not be obtained. Therefore, it is necessary to satisfy the above relationships.
【0050】その後、上記基板を酸化性ガスとして60
0℃〜800℃の常圧の酸素ガス中で1時間の熱処理を
行った結果、上記酸化物膜が結晶化して、例えば200
nmの厚さのSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜にな
った。ただし、x、y、z、w、dは、0.6≦x≦
1.2、1.7≦y≦2.5、0≦z≦1.0、w=9
±d、0≦d≦1とする。After that, the substrate is used as an oxidizing gas for 60 hours.
As a result of performing the heat treatment for 1 hour in an oxygen gas at a normal pressure of 0 ° C. to 800 ° C., the oxide film is crystallized, for example, 200 μm.
of nm thick Sr x Bi y Ta 2.0 became Ti z O w film. Here, x, y, z, w, and d are 0.6 ≦ x ≦
1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9
± d, 0 ≦ d ≦ 1.
【0051】さらにスパッタリングによって、Srx B
iy Ta2.0 Tiz Ow 膜上に白金(Pt)を100
nmの厚さに堆積して第2の電極を形成する。次いで、
例えば725℃の酸素雰囲気中で1時間の熱処理を行っ
た。その後、第1の電極、Srx Biy Ta2.0 Ti
z Ow 膜および第2の電極でキャパシタを構成し、P−
Vヒステリシスを測定したところ、2Pr=10μC/
cm2 〜20μC/cm2 、2Ec=100kV/cm
〜150kV/cmなる値が得られた。Further, Sr x B
i y Ta 2.0 Ti z O w 100 platinum (Pt) on the film
Deposited to a thickness of nm to form a second electrode. Then
For example, heat treatment was performed in an oxygen atmosphere at 725 ° C. for one hour. After that, the first electrode, Sr x Bi y Ta 2.0 Ti
and a capacitor in z O w film and the second electrode, P-
When V hysteresis was measured, 2Pr = 10 μC /
cm 2 -20 μC / cm 2 , 2Ec = 100 kV / cm
A value of 150150 kV / cm was obtained.
【0052】上記第2の製造方法では、選択される有機
金属化合物が異なるのみで、その他の工程は第1の製造
方法と同様である。したがって、第2の製造方法も第1
の製造方法と同様に、プラズマエネルギーを利用した化
学的気相成長により、400℃以下の低温、例えば20
0℃〜400℃でSrx Biy Ta2.0 Tiz Owの前
駆体となる酸化物膜が形成される。そのため、基板を静
電チャックに載置した場合、静電チャックの能力が低下
することはないので、基板を固定載置することが可能に
なる。また基板の裏面に反応ガスが回り込み成膜が行わ
れることはない。したがって、従来のように、基板の裏
面に付着したストロンチウム(Sr)、ビスマス(B
i)、タンタル(Ta)等を除去するためのプロセスを
追加する必要がなくなり、工程数増大の負荷が軽減され
る。上記説明したように、第2の製造方法では、静電チ
ャックに係わる課題が解決される。The second manufacturing method is the same as the first manufacturing method except that the selected organometallic compound is different. Therefore, the second manufacturing method is also the first manufacturing method.
In the same manner as in the production method, a low temperature of 400 ° C. or less, for example, 20 ° C. by chemical vapor deposition using plasma energy.
0 oxide film at ° C. to 400 ° C. is a precursor of Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w is formed. Therefore, when the substrate is mounted on the electrostatic chuck, the performance of the electrostatic chuck does not decrease, and the substrate can be fixedly mounted. Further, the reaction gas does not flow around the back surface of the substrate to form a film. Therefore, as in the prior art, strontium (Sr) and bismuth (B
i), there is no need to add a process for removing tantalum (Ta) or the like, and the load of increasing the number of steps is reduced. As described above, the problem related to the electrostatic chuck is solved in the second manufacturing method.
【0053】そして上記酸化物膜を600℃〜800℃
の酸化性ガス中で熱処理することによって、前駆体の酸
化物膜は結晶化され、強誘電体特性に優れた、2Pr=
10〜20μC/cm2 、2Ec=100kV/cm〜
150kV/cmなる値を有するSrx Biy Ta
2.0 Tiz Ow 膜が得られる。Then, the above oxide film is formed at a temperature of 600 to 800 ° C.
The precursor oxide film is crystallized by heat treatment in an oxidizing gas of 2Pr = 2Pr =
10-20 μC / cm 2 , 2Ec = 100 kV / cm
Sr x Bi y Ta having a value of 150 kV / cm
A 2.0 Ti z O w film is obtained.
【0054】次に、本発明の第3の製造方法に係わる実
施の形態の一例を、以下に説明する。Next, an example of an embodiment according to the third manufacturing method of the present invention will be described below.
【0055】例えばスパッタリングによって、半導体基
板(例えばシリコン基板)上に、酸化イリジウム(Ir
O2 )膜を例えば100nmの厚さに形成した後、イリ
ジウム(Ir)膜を例えば100nmの厚さに形成し
て、第1の電極を形成する。For example, iridium oxide (Ir) is deposited on a semiconductor substrate (eg, a silicon substrate) by sputtering.
After forming an O 2 ) film to a thickness of, for example, 100 nm, an iridium (Ir) film is formed to a thickness of, for example, 100 nm to form a first electrode.
【0056】上記のように第1の電極まで形成した基板
を、例えば、一般的な高周波プラズマCVD装置の反応
室内に設けられたもので、500℃以上700℃以下に
保持されたプラズマ放電用電極上に載置する。The substrate formed up to the first electrode as described above is provided, for example, in a reaction chamber of a general high-frequency plasma CVD apparatus, and is provided with a plasma discharge electrode maintained at 500 ° C. or more and 700 ° C. or less. Place on top.
【0057】次いで、化学式Bi(C6 H5 )3 ,Bi
(o−C7H7)3 ,Bi(O−C2H5 )3 ,Bi(O
−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC4 H9 )3 ,Bi
(O−tC5 H11)3 およびBi(THD)3 で表され
る有機ビスマス化合物からなる第1の群より例えばBi
(C6 H5 )3 を選択し、気化した状態で、アルゴン
(Ar)ガス〔例えば供給流量が90cm3 /min〕
によって上記反応室の前段に搬送する。Next, the chemical formula Bi (C 6 H 5 ) 3 , Bi
(O-C 7 H 7) 3, Bi (O-C 2 H 5) 3, Bi (O
-IC 3 H 7) 3, Bi (O-tC 4 H 9) 3, Bi
(O-tC 5 H 11) 3 and Bi (THD) first example from the group of Bi consisting of an organic bismuth compound represented by the 3
(C 6 H 5 ) 3 is selected, and in a vaporized state, an argon (Ar) gas [for example, the supply flow rate is 90 cm 3 / min]
To a stage preceding the reaction chamber.
【0058】化学式Sr(THD)2 ,Sr(THD)
2 テトラグリムおよびSr(Me5C5 )2 2THF
〔ただしMeはメチル基を表し、THFはテトラヒドロ
フランを表す〕で表される有機ストロンチウム化合物か
らなる第2の群より例えばSr(THD)2 テトラグリ
ムを選択し、気化した状態で、アルゴン(Ar)ガス
〔例えば供給流量が80cm3 /min〕によって上記
反応室の前段に搬送する。Chemical formula Sr (THD) 2 , Sr (THD)
2 tetraglyme and Sr (Me 5 C 5 ) 2 2THF
[Where Me represents a methyl group and THF represents tetrahydrofuran] For example, Sr (THD) 2 tetraglyme was selected from the second group of organic strontium compounds represented by the following formula, and argon (Ar) was vaporized. The gas is conveyed to the preceding stage of the reaction chamber by a gas (for example, the supply flow rate is 80 cm 3 / min).
【0059】化学式Ti(i−OC3 H7)4 ,TiO
(THD)2 およびTi(THD)2 (i−OC3 H7)
2 で表される有機チタン化合物からなる第3の群より例
えばTi(THD)2 (i−OC3 H7)2 を選択し、
気化した状態で、アルゴン(Ar)ガス〔例えば供給流
量が30cm3 /min〕によって上記反応室の前段に
搬送する。Chemical formula Ti (i-OCThreeH7)Four, TiO
(THD)TwoAnd Ti (THD)Two (I-OCThreeH7)
TwoExample from the third group consisting of the organic titanium compound represented by
For example, Ti (THD)Two(I-OCThreeH7)TwoAnd select
In a vaporized state, an argon (Ar) gas [for example, a supply flow
The amount is 30cmThree/ Min] before the reaction chamber
Transport.
【0060】化学式Ta(i−OC3 H7)5 ,Ta
(i−OC3 H7)4 THDで表される有機タンタル化
合物および化学式Nb(i−OC3 H7)5 ,Nb(i
−OC3H7)4 THDで表される有機ニオブ化合物から
なる第4の群より例えばTa(i−OC3 H7)4 TH
Dを選択し、気化した状態で、アルゴン(Ar)ガス
〔例えば供給流量が40cm3 /min〕によって上記
反応室の前段に搬送する。Chemical formula Ta (i-OC 3 H 7 ) 5 , Ta
(I-OC 3 H 7) 4 organic tantalum compound represented by the THD and chemical formula Nb (i-OC 3 H 7 ) 5, Nb (i
From the fourth group consisting of the organic niobium compound represented by —OC 3 H 7 ) 4 THD, for example, Ta (i-OC 3 H 7 ) 4 TH
D is selected and, in a vaporized state, transported to the preceding stage of the reaction chamber by an argon (Ar) gas (for example, a supply flow rate of 40 cm 3 / min).
【0061】上記反応室の前段で、上記搬送されてきた
各有機金属化合物と搬送ガスとからなる反応ガスに、酸
化性ガスとして例えば酸素(O2 )〔例えば供給流量が
500cm3 /min〕混合する。そしてその混合ガス
を反応室内に導入する。その際、反応室内の導入するま
での混合ガスの温度を例えば150℃〜250℃の範囲
に保つ。さらに、反応室内に導入する際に均一なガスの
流れが反応室内に発生するように、導入部のガス拡散ノ
ズルの温度を例えば150℃〜250℃に保持してお
く。そして反応室内における導入した混合ガスの圧力が
反応室内で均一に1.33Pa〜1.33kPa、望ま
しくは13.3Pa〜400Paの範囲になるように調
整するとともに、高周波電力の入力パワーを例えば1.
0kWに設定してプラズマを放電させ、そのプラズマエ
ネルギーを利用した化学的気相成長により成膜を行う。
つまり、プラズマエネルギーにより反応ガスを分解し、
それを化学的気相成長させて、例えば100nmの厚さ
のSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜を形成した。た
だし、x、y、z、w、dは、0.6≦x≦1.2、
1.7≦y≦2.5、0≦z≦1.0、w=9±d、0
≦d≦1とする。In the preceding stage of the reaction chamber, for example, oxygen (O 2 ) (for example, a supply flow rate of 500 cm 3 / min) is mixed as an oxidizing gas with a reaction gas composed of each of the conveyed organometallic compounds and a carrier gas. I do. Then, the mixed gas is introduced into the reaction chamber. At that time, the temperature of the mixed gas until it is introduced into the reaction chamber is kept, for example, in the range of 150 ° C to 250 ° C. Further, the temperature of the gas diffusion nozzle of the introduction part is kept at, for example, 150 ° C. to 250 ° C. so that a uniform gas flow is generated in the reaction chamber when the gas is introduced into the reaction chamber. Then, the pressure of the mixed gas introduced into the reaction chamber is adjusted so as to be uniformly in the range of 1.33 Pa to 1.33 kPa, preferably 13.3 Pa to 400 Pa, and the input power of the high frequency power is set to, for example, 1.
Plasma is discharged at a setting of 0 kW, and a film is formed by chemical vapor deposition using the plasma energy.
In other words, the reaction gas is decomposed by the plasma energy,
It is grown chemical vapor, for example to form a Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w film thickness of 100 nm. Here, x, y, z, w, and d are 0.6 ≦ x ≦ 1.2,
1.7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9 ± d, 0
≦ d ≦ 1.
【0062】さらにスパッタリングによって、Srx B
iy Ta2.0 Tiz Ow 膜上にイリジウム(Ir)を
100nmの厚さに堆積して第2の電極を形成する。次
いで、例えば600℃の常圧酸素雰囲気中で1時間の熱
処理を行った。その後、第1の電極、Srx Biy Ta
2.0 Tiz Ow 膜および第2の電極でキャパシタを構
成し、P−Vヒステリシスを測定したところ、2Pr=
10μC/cm2 〜20μC/cm2 、2Ec=100
kV/cm〜150kV/cmなる値が得られた。Further, Sr x B
i y Ta 2.0 Ti z O w film iridium (Ir) to form a second electrode is deposited to a thickness of 100nm on. Next, a heat treatment was performed for one hour in a normal pressure oxygen atmosphere at 600 ° C., for example. Then, the first electrode, Sr x Bi y Ta
A capacitor was composed of the 2.0 Ti z O w film and the second electrode, and PV hysteresis was measured.
10μC / cm 2 ~20μC / cm 2 , 2Ec = 100
Values of kV / cm to 150 kV / cm were obtained.
【0063】上記第3の製造方法では、上記第1の群〜
第4の群のうちの各群から少なくとも1種類の有機金属
を選択して所定の組成に混合してなる反応ガスを生成
し、さらにその反応ガスに酸化性ガスを混合した後、酸
化性ガスとの混合ガスを500℃以上700℃以下に保
持した基板を設置した反応室内に導入して、プラズマエ
ネルギーを利用した化学的気相成長により、その基板上
にSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜を形成することか
ら、その膜は結晶化された膜となる。このように結晶化
されたSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜は、上記説
明したように、2Prおよび2Ecともに良好な数値を
示し、優れた強誘電体特性が得られていることがわかっ
た。In the third manufacturing method, the first group to the first group
At least one organometallic from each of the fourth group
Select to generate a reaction gas mixed with the specified composition
After mixing the oxidizing gas with the reaction gas,
Keep the mixed gas with the oxidizing gas at 500 ° C or more and 700 ° C or less.
Into the reaction chamber where the substrate
On the substrate by chemical vapor deposition using energy
To SrxBiyTa2.0 TizOwTo form a film
Thus, the film becomes a crystallized film. Crystallized in this way
SrxBiyTa2.0TizOwThe membrane is described above
As described above, both 2Pr and 2Ec have good values.
Shows that excellent ferroelectric properties have been obtained.
Was.
【0064】また、この製造方法では、プラズマエネル
ギーを利用した化学的気相成長により、基板上に結晶化
されたSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜が直接形成
されるので、従来のプロセスで行っていた、前駆体膜を
結晶化するための700℃より高く800℃以下の温度
で行う熱処理が不要になる。このため、この第3の製造
方法で形成したSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜を
用いてキャパシタを形成した場合、第1の電極にかかる
熱的負荷が低減され、電極の電気抵抗を劣化させること
がなくなる。また耐熱性の低い金属膜で第2の電極を形
成することも可能になる。上記説明したように、第3の
製造方法では、電極への熱的負荷が軽減される。In this manufacturing method, a crystallized Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w film is directly formed on a substrate by chemical vapor deposition using plasma energy. The heat treatment performed at a temperature higher than 700 ° C. and equal to or lower than 800 ° C. for crystallizing the precursor film, which is performed in the step (1), becomes unnecessary. Therefore, when forming a capacitor by using a Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w film formed in the third manufacturing method, the thermal load is reduced according to the first electrode, the electrical resistance of the electrode It does not deteriorate. In addition, the second electrode can be formed using a metal film having low heat resistance. As described above, in the third manufacturing method, the thermal load on the electrode is reduced.
【0065】次に、本発明の第4の製造方法に係わる実
施の形態の一例を、以下に説明する。Next, an example of an embodiment according to the fourth manufacturing method of the present invention will be described below.
【0066】例えばスパッタリングによって、半導体基
板(例えばシリコン基板)上に、酸化イリジウム(Ir
O2 )膜を例えば100nmの厚さに形成した後、イリ
ジウム(Ir)膜を例えば100nmの厚さに形成し
て、第1の電極を形成する。An iridium oxide (Ir) is formed on a semiconductor substrate (eg, a silicon substrate) by, for example, sputtering.
After forming an O 2 ) film to a thickness of, for example, 100 nm, an iridium (Ir) film is formed to a thickness of, for example, 100 nm to form a first electrode.
【0067】上記のように第1の電極まで形成した基板
を、例えば、一般的な高周波プラズマCVD装置の反応
室内に設けられたもので、500℃以上700℃以下に
保持されたプラズマ放電用電極上に載置する。The substrate formed up to the first electrode as described above is provided, for example, in a reaction chamber of a general high-frequency plasma CVD apparatus, and is provided with a plasma discharge electrode maintained at 500 ° C. or more and 700 ° C. or less. Place on top.
【0068】次いで、化学式Bi(C6 H5 )3 ,Bi
(o−C7H7)3 ,Bi(O−C2H5 )3 ,Bi(O
−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC4 H9 )3 ,Bi
(O−tC5 H11)3 およびBi(THD)3 で表され
る有機ビスマス化合物からなる第1の群より例えばBi
(O−iC3 H7)3 を選択し、気化した状態で、アル
ゴン(Ar)ガス〔例えば供給流量が90cm3 /mi
n〕によって上記反応室の前段に搬送する。Next, the chemical formula Bi (C 6 H 5 ) 3 , Bi
(O-C 7 H 7) 3, Bi (O-C 2 H 5) 3, Bi (O
-IC 3 H 7) 3, Bi (O-tC 4 H 9) 3, Bi
(O-tC 5 H 11) 3 and Bi (THD) first example from the group of Bi consisting of an organic bismuth compound represented by the 3
(O-iC 3 H 7 ) 3 is selected, and in a vaporized state, an argon (Ar) gas [for example, a supply flow rate of 90 cm 3 / mi
n] to the stage preceding the reaction chamber.
【0069】また、化学式Sr〔Ta(O−C2 H5 )
6 〕2 ,Sr〔Ta(O−iC3 H 7)6 〕2 で表され
る有機ストロンチウム・タンタル化合物および化学式S
r〔Nb(O−C2 H5 )6 〕2 ,Sr〔Nb(O−i
C3 H7)6 〕2 で表される有機ストロンチウム・ニオ
ブ化合物からなる第2の群より例えばSr〔Ta(O−
C2 H5 )6 〕2 を選択し、気化した状態で、アルゴン
(Ar)ガス〔例えば供給流量が80cm3 /min〕
によって上記反応室の前段に搬送する。The chemical formula Sr [Ta (OCTwoHFive)
6]Two, Sr [Ta (O-iCThreeH 7)6]TwoRepresented by
Organic strontium tantalum compound and chemical formula S
r [Nb (OCTwoHFive)6]Two, Sr [Nb (O-i
CThreeH7)6]TwoOrganic strontium nio represented by
For example, Sr [Ta (O-
CTwoHFive)6]TwoSelect and vaporize the argon
(Ar) gas [for example, the supply flow rate is 80 cmThree/ Min]
To a stage preceding the reaction chamber.
【0070】また、化学式Ti(i−OC3 H7)4 ,
TiO(THD)2 およびTi(THD)2 (i−OC
3 H7)2 で表される有機チタン化合物からなる第3の
群より例えばTi(i−OC3 H7)4 を選択し、気化
した状態で、アルゴン(Ar)ガス〔例えば供給流量が
30cm3 /min〕によって上記反応室の前段に搬送
する。Further, the chemical formula Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 ,
TiO (THD) 2 and Ti (THD) 2 (i-OC
For example, Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 is selected from a third group consisting of the organic titanium compound represented by 3 H 7 ) 2 , and in a vaporized state, argon (Ar) gas [for example, a supply flow rate of 30 cm 3 / min] to the preceding stage of the reaction chamber.
【0071】上記反応室の前段で、上記搬送されてきた
各有機金属と搬送ガスとからなる反応ガスに、酸化性ガ
スとして、例えば酸素(O2 )(例えば供給流量が50
0cm3 /min)混合する。そしてその混合ガスを反
応室内に導入する。その際、反応室内の導入するまでの
混合ガスの温度を例えば150℃〜250℃の範囲に保
つ。さらに、反応室内に導入する際に均一なガスの流れ
が反応室内に発生するように、導入部のガス拡散ノズル
の温度を例えば150℃〜250℃に保持しておく。そ
して反応室内における導入した混合ガスの圧力が反応室
内で均一に1.33Pa〜1.33kPa、望ましくは
13.3Pa〜400Paの範囲になるように調整する
とともに、高周波電力の入力パワーを例えば1.0kW
に設定してプラズマを放電させ、そのプラズマエネルギ
ーを利用した化学的気相成長により成膜を行う。つま
り、プラズマエネルギーにより反応ガスを分解し、それ
を化学的気相成長させて、例えば100nmの厚さのS
rx Bix Ta2.0 TizOw 膜を形成した。ただし、
x、y、z、w、dは、0.6≦x≦1.2、1.7≦
y≦2.5、0≦z≦1.0、w=9±d、0≦d≦1
とする。In the preceding stage of the reaction chamber, an oxygen (O 2 ) (for example, when the supply flow rate is 50
(0 cm 3 / min). Then, the mixed gas is introduced into the reaction chamber. At that time, the temperature of the mixed gas until it is introduced into the reaction chamber is kept, for example, in the range of 150 ° C to 250 ° C. Further, the temperature of the gas diffusion nozzle of the introduction part is kept at, for example, 150 ° C. to 250 ° C. so that a uniform gas flow is generated in the reaction chamber when the gas is introduced into the reaction chamber. Then, the pressure of the mixed gas introduced into the reaction chamber is adjusted so as to be uniformly in the range of 1.33 Pa to 1.33 kPa, preferably 13.3 Pa to 400 Pa, and the input power of the high frequency power is set to, for example, 1. 0kW
And discharge the plasma, and perform film formation by chemical vapor deposition using the plasma energy. In other words, the reaction gas is decomposed by the plasma energy, and the reaction gas is chemically vapor-grown.
to form the r x Bi x Ta 2.0 Ti z O w film. However,
x, y, z, w, d are 0.6 ≦ x ≦ 1.2, 1.7 ≦
y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9 ± d, 0 ≦ d ≦ 1
And
【0072】さらにスパッタリングによって、Srx B
ix Ta2.0 Tiz Ow 膜上にイリジウム(Ir)を
100nmの厚さに堆積して第2の電極を形成する。次
いで、例えば600℃の常圧酸素雰囲気中で1時間の熱
処理を行った。その後、P−Vヒステリシスを測定した
ところ、2Pr=10μC/cm2 〜20μC/c
m 2 、2Ec=100kV/cm〜150kV/cmな
る値が得られた。Further, by sputtering, SrxB
ixTa2.0TizOwIridium (Ir) on the film
Deposit to a thickness of 100 nm to form a second electrode. Next
For example, heat for 1 hour in a normal pressure oxygen atmosphere at 600 ° C.
Processing was performed. Thereafter, PV hysteresis was measured.
However, 2Pr = 10 μC / cmTwo~ 20μC / c
m Two2Ec = 100kV / cm-150kV / cm
Values were obtained.
【0073】上記第4の製造方法では、選択される有機
金属化合物が異なるのみで、誘電体膜の形成工程は第3
の製造方法と同様である。したがって、第4の製造方法
も第3の製造方法と同様に、プラズマエネルギーを利用
した化学的気相成長により、その基板上にSrx Bix
Ta2.0 Tiz Ow 膜を形成することから、その膜は
結晶化された膜となる。このように結晶化されたSrx
Bix Ta2.0 Tiz Ow 膜は、2Pr=10μC/c
m2 〜20μC/cm2 、2Ec=100kV/cm〜
150kV/cmともに良好な数値を示し、優れた強誘
電体特性が得られた。In the fourth manufacturing method, the selected organic
Only the metal compound is different, and the step of forming the dielectric film is the third step.
It is the same as the manufacturing method. Therefore, the fourth manufacturing method
Also uses plasma energy as in the third manufacturing method
Sr on the substrate by chemical vapor depositionxBix
Ta2.0TizOwBy forming a film, the film
It becomes a crystallized film. Sr thus crystallizedx
BixTa2.0Tiz OwThe film has 2 Pr = 10 μC / c
mTwo~ 20μC / cmTwo2Ec = 100 kV / cm ~
Both 150kV / cm show good numerical value, excellent incentive
Electrical properties were obtained.
【0074】このように、プラズマエネルギーを利用し
た化学的気相成長により、基板上に結晶化されたSrx
Bix Ta2.0 Tiz Ow 膜が直接形成されるので、
従来のプロセスで行っていた、前駆体膜を結晶化するた
めの700℃より高く800℃以下の温度で行う熱処理
が不要になる。このため、この第4の製造方法で形成し
たSrx Bix Ta2.0 Tiz Ow 膜を用いてキャパ
シタを形成した場合、電極にかかる熱的負荷が低減さ
れ、第1の電極の電気抵抗を劣化させることがなくな
る。また耐熱性の低い金属膜で第2の電極を形成するこ
とも可能になる。上記説明したように、第4の製造方法
では、電極への熱的負荷が軽減される。As described above, Sr x crystallized on the substrate by chemical vapor deposition utilizing plasma energy.
Since a Bi x Ta 2.0 Ti z O w film is directly formed,
The heat treatment performed at a temperature higher than 700 ° C. and lower than 800 ° C. for crystallizing the precursor film, which is performed in the conventional process, becomes unnecessary. Therefore, when forming a capacitor by using a Sr x Bi x Ta 2.0 Ti z O w film formed in the fourth manufacturing method, the thermal load is reduced according to the electrodes, the electrical resistance of the first electrode It does not deteriorate. In addition, the second electrode can be formed using a metal film having low heat resistance. As described above, in the fourth manufacturing method, the thermal load on the electrode is reduced.
【0075】次に、本発明の第5の製造方法に係わる第
1の実施の形態を、以下に説明する。Next, a first embodiment according to the fifth manufacturing method of the present invention will be described below.
【0076】半導体基板(例えばシリコン基板)上に、
酸化シリコン膜を、例えば熱酸化法により例えば300
nmの厚さに形成する。その後、例えばスパッタリング
によって、上記酸化シリコン膜上にチタン(Ti)膜を
例えば30nmの厚さに形成した後、白金(Pt)膜を
例えば200nmの厚さに形成して、第1の電極を形成
する。On a semiconductor substrate (for example, a silicon substrate)
The silicon oxide film is, for example, 300
It is formed to a thickness of nm. After that, a titanium (Ti) film is formed to a thickness of, for example, 30 nm on the silicon oxide film by, for example, sputtering, and then a platinum (Pt) film is formed to a thickness of, for example, 200 nm to form a first electrode. I do.
【0077】上記のように形成した基板を、例えば、一
般的な高周波プラズマCVD装置の反応室内に設けられ
たもので、400℃以下、例えば200℃〜400℃に
保持されたプラズマ放電用電極上に載置する。The substrate formed as described above is provided, for example, in a reaction chamber of a general high-frequency plasma CVD apparatus, and is provided on a plasma discharge electrode maintained at 400 ° C. or lower, for example, 200 ° C. to 400 ° C. Place on.
【0078】次いで、化学式Bi(C6 H5 )3 ,Bi
(o−C7H7)3 ,Bi(O−C2H5 )3 ,Bi(O
−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC4 H9 )3 ,Bi
(O−tC5 H11)3 およびBi(THD)3 で表され
る有機ビスマス化合物からなる第1の群より例えばBi
(C6 H5 )3 を選択する。Next, the chemical formula Bi (C 6 H 5 ) 3 , Bi
(O-C 7 H 7) 3, Bi (O-C 2 H 5) 3, Bi (O
-IC 3 H 7) 3, Bi (O-tC 4 H 9) 3, Bi
(O-tC 5 H 11) 3 and Bi (THD) first example from the group of Bi consisting of an organic bismuth compound represented by the 3
(C 6 H 5 ) 3 is selected.
【0079】化学式Sr(THD)2 ,Sr(THD)
2 テトラグリメおよびSr(Me5C5 )2 2THFで
表される有機ストロンチウム化合物からなる第2の群よ
り例えばSr(THD)2 を選択する。Chemical formula Sr (THD) 2 , Sr (THD)
For example, Sr (THD) 2 is selected from a second group consisting of an organic strontium compound represented by 2 tetraglyme and Sr (Me 5 C 5 ) 2 2THF.
【0080】化学式Ti(i−OC3 H7)4 ,TiO
(THD)2 およびTi(THD)2 (i−OC3 H7)
2 で表される有機チタン化合物からなる第3の群より例
えばTi(i−OC3 H7)4 を選択する。Chemical formula Ti (i-OCThreeH7)Four, TiO
(THD)TwoAnd Ti (THD)Two (I-OCThreeH7)
TwoExample from the third group consisting of the organic titanium compound represented by
For example, Ti (i-OCThreeH7)FourSelect
【0081】および化学式Ta(i−OC3 H7)5 ,
Ta(i−OC3 H7)4 THDで表される有機タンタ
ル化合物および化学式Nb(i−OC3 H7)5 ,Nb
(i−OC3 H7)4 THDで表される有機ニオブ化合
物からなる第4の群より例えばTa(i−OC3 H7)
4 THDを選択する。And the chemical formula Ta (i-OC 3 H 7 ) 5 ,
Ta (i-OC 3 H 7 ) 4 organic tantalum compound represented by the THD and chemical formula Nb (i-OC 3 H 7 ) 5, Nb
(I-OC 3 H 7) made of an organic niobium compound represented by 4 THD fourth example from the group of Ta (i-OC 3 H 7 )
4 Select THD.
【0082】そして上記選択した各有機金属をTHFを
主成分とする有機溶媒に所定の組成比となるように混合
溶解して混合溶液を生成する。ここでは、THFを主成
分とする有機溶媒にTHF(テトラヒドロフラン)を用
いた。次いでこの混合溶液を例えば150℃〜250℃
に保持された気化器内で気化させて反応ガスを生成す
る。そして搬送ガスのアルゴン(Ar)ガス(例えば供
給流量が500cm3 /min)とともに反応室の前段
に供給する。そこで酸素ガス(例えば供給流量が500
cm3 /min)を混合する。そしてその混合ガスを反
応室内に導入する。その際、反応室内の導入するまでの
混合ガスの温度を例えば150℃〜250℃の範囲に保
つ。さらに、反応室内に導入する際に均一なガスの流れ
が反応室内に発生するように、導入部のガス拡散ノズル
の温度を例えば150℃〜250℃に保持しておく。そ
して反応室内における導入した混合ガスの圧力が反応室
内で均一に1.33Pa〜1.33kPa、望ましくは
13.3Pa〜400Paの範囲になるように調整する
とともに、高周波電力の入力パワーを0.5W/cm 2
〜10W/cm2 の範囲に設定してプラズマを放電さ
せ、そのプラズマエネルギーを利用した化学的気相成長
により成膜を行う。つまり、プラズマエネルギーにより
反応ガスを分解し、それを化学的気相成長させて酸化物
を生成堆積して酸化物膜を形成する。Then, each of the selected organic metals is replaced with THF.
Mix with organic solvent as main component so as to have a prescribed composition ratio
Dissolve to form a mixed solution. Here, the main focus is on THF.
Of THF (tetrahydrofuran) for organic solvent
Was. Next, this mixed solution is, for example, 150 ° C. to 250 ° C.
Vaporized in a vaporizer held in
You. Then, an argon (Ar) gas (for example,
Supply flow is 500cmThree/ Min) before the reaction chamber
To supply. Therefore, oxygen gas (for example, when the supply flow rate is 500
cmThree/ Min). And the mixed gas is
Introduce into the room. At that time, until the introduction into the reaction chamber
Keep the temperature of the mixed gas in the range of 150 ° C to 250 ° C, for example.
One. Furthermore, a uniform gas flow when introduced into the reaction chamber
Gas diffusion nozzle at the inlet so that
Is kept at, for example, 150 ° C. to 250 ° C. So
The pressure of the mixed gas introduced into the reaction chamber
1.33 Pa to 1.33 kPa, preferably within
Adjust to be in the range of 13.3 Pa to 400 Pa
At the same time, the input power of the high-frequency power is 0.5 W / cm Two
-10W / cmTwoSet the range to discharge the plasma
Chemical vapor deposition using the plasma energy
To form a film. In other words, the plasma energy
Decompose the reaction gas and make it grow by chemical vapor deposition
Is formed to form an oxide film.
【0083】上記酸化物膜は、Sr/(Ta+Nb)、
Bi/(Ta+Nb)およびTi/(Ta+Nb)で表
される各原子組成比のそれぞれが、0.6≦2Sr/
(Ta+Nb)≦1.2、1.7≦2Bi/(Ta+N
b)≦2.8および0≦2Ti/(Ta+Nb)≦1.
0なる関係を満足するようにする。この実施の形態の場
合、ニオブ(Nb)は含まれていないためNb=0であ
るから、上記酸化物膜は、Sr/Ta、Bi/Taおよ
びTi/Taで表される各原子組成比のそれぞれが、
0.6≦2Sr/Ta≦1.2、1.7≦2Bi/Ta
≦2.8および0≦2Ti/Ta≦1.0なる関係を満
足するようになっていればよい。なお、上記各関係が満
足されない場合には、強誘電体特性を有するSrx Bi
y (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜が得られない。し
たがって、上記各関係を満足する必要がある。The oxide film is made of Sr / (Ta + Nb),
Each of the atomic composition ratios represented by Bi / (Ta + Nb) and Ti / (Ta + Nb) is 0.6 ≦ 2Sr /
(Ta + Nb) ≦ 1.2, 1.7 ≦ 2Bi / (Ta + N
b) ≦ 2.8 and 0 ≦ 2Ti / (Ta + Nb) ≦ 1.
0 is satisfied. In this embodiment, since niobium (Nb) is not contained, Nb = 0, so that the oxide film has an atomic composition ratio of Sr / Ta, Bi / Ta, and Ti / Ta. Each is
0.6 ≦ 2Sr / Ta ≦ 1.2, 1.7 ≦ 2Bi / Ta
It suffices to satisfy the relationship of ≦ 2.8 and 0 ≦ 2Ti / Ta ≦ 1.0. If the above relations are not satisfied, Sr x Bi having ferroelectric properties is used.
y (Ta, Nb) 2.0 Ti z O w film cannot be obtained. Therefore, it is necessary to satisfy the above relationships.
【0084】その後、上記基板を酸化性ガスとして60
0℃〜800℃の常圧の酸素ガス中で1時間の熱処理を
行った結果、上記酸化物膜が結晶化して、例えば100
nmの厚さのSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜にな
った。ただし、x、y、z、w、dは、0.6≦x≦
1.2、1.7≦y≦2.5、0≦z≦1.0、w=9
±d、0≦d≦1とする。Thereafter, the above substrate is used as an oxidizing gas for 60 hours.
As a result of performing the heat treatment for 1 hour in an oxygen gas at a normal pressure of 0 ° C. to 800 ° C., the oxide film is crystallized, for example, 100
of nm thick Sr x Bi y Ta 2.0 became Ti z O w film. Here, x, y, z, w, and d are 0.6 ≦ x ≦
1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9
± d, 0 ≦ d ≦ 1.
【0085】さらにスパッタリングによって、Srx B
iy Ta2.0 Tiz Ow 膜上に白金(Pt)を100
nmの厚さに堆積して第2の電極を形成する。次いで、
例えば725℃の酸素雰囲気中で1時間の熱処理を行っ
た。その後、第1の電極、Srx Biy Ta2.0 Ti
z Ow 膜および第2の電極でキャパシタを構成し、P−
Vヒステリシスを測定したところ、2Pr=10μC/
cm2 〜22μC/cm2 、2Ec=100kV/cm
〜150kV/cmなる値が得られた。Further, Sr x B
i y Ta 2.0 Ti z O w 100 platinum (Pt) on the film
Deposited to a thickness of nm to form a second electrode. Then
For example, heat treatment was performed in an oxygen atmosphere at 725 ° C. for one hour. After that, the first electrode, Sr x Bi y Ta 2.0 Ti
and a capacitor in z O w film and the second electrode, P-
When V hysteresis was measured, 2Pr = 10 μC /
cm 2 -22 μC / cm 2 , 2Ec = 100 kV / cm
A value of 150150 kV / cm was obtained.
【0086】次に、本発明の第5の製造方法に係わる第
2の実施の形態を以下に説明する。この第2の実施の形
態では、スパッタリングによって、酸化イリジウム(I
rO 2 )膜を例えば100nmの厚さに形成し、さらに
イリジウム(Ir)膜を例えば100nmの厚さに形成
して、第1の電極を形成している。その他は、第1の実
施の形態で説明したのと同様にして、Srx Biy Ta
2.0 Tiz Ow 膜を形成している。Next, the fifth method according to the fifth manufacturing method of the present invention will be described.
The second embodiment will be described below. This second embodiment
In the state, iridium oxide (I
rO TwoA) forming a film with a thickness of, for example, 100 nm;
An iridium (Ir) film is formed to a thickness of, for example, 100 nm.
Thus, a first electrode is formed. Others are the first
In the same manner as described in the embodiment, SrxBiyTa
2.0TizOwA film is formed.
【0087】そしてスパッタリングによって、Srx B
iy Ta2.0 Tiz Ow 膜上にイリジウム(Ir)を
100nmの厚さに堆積して第2の電極を形成する。次
いで、例えば725℃の酸素雰囲気中で1時間の熱処理
を行った。その後、第1の電極、Srx Biy Ta
2.0 Tiz Ow 膜および第2の電極でキャパシタを構
成し、P−Vヒステリシスを測定したところ、2Pr=
10μC/cm2 〜22μC/cm2 、2Ec=100
kV/cm〜150kV/cmなる値が得られた。Then, by sputtering, Sr x B
i y Ta 2.0 Ti z O w film iridium (Ir) to form a second electrode is deposited to a thickness of 100nm on. Next, a heat treatment was performed for 1 hour in an oxygen atmosphere at 725 ° C., for example. Then, the first electrode, Sr x Bi y Ta
A capacitor was composed of the 2.0 Ti z O w film and the second electrode, and PV hysteresis was measured.
10μC / cm 2 ~22μC / cm 2 , 2Ec = 100
Values of kV / cm to 150 kV / cm were obtained.
【0088】次に、本発明の第5の製造方法に係わる第
3の実施の形態を以下に説明する。この第3の実施の形
態では、第1の実施の形態で説明した酸化シリコン膜を
形成せずに、スパッタリングによって、酸化イリジウム
(IrO2 )膜を例えば100nmの厚さに形成し、さ
らにイリジウム(Ir)膜を例えば20nmの厚さに形
成して、第1の電極を形成している。Next, a third embodiment according to the fifth manufacturing method of the present invention will be described below. In the third embodiment, an iridium oxide (IrO 2 ) film is formed to a thickness of, for example, 100 nm by sputtering without forming the silicon oxide film described in the first embodiment, and further, the iridium (IrO 2 ) film is formed. An Ir) film is formed to a thickness of, for example, 20 nm to form a first electrode.
【0089】また有機金属の第1の群より例えばBi
(C6 H5 )3 を選択し、第2の群より例えばSr(T
HD)2 を選択し、第3の群より例えばTi(i−OC
3 H7)4 を選択し、第4の群より例えばTa(i−O
C3 H7)4 THDおよびNb(i−OC3 H7)4 TH
Dを選択している。その他は、第1の実施の形態で説明
したのと同様にして、Srx Biy (Ta,Nb)
2.0 Tiz Ow 膜の前駆体となる酸化物膜を形成し、
それを第1の実施の形態で説明したのと同様の熱処理を
行うことによって、Srx Biy (Ta,Nb)2.0
Tiz Ow 膜を形成している。The first group of organometallics, for example, Bi
(C 6 H 5 ) 3 is selected and, for example, Sr (T
HD) 2 and, for example, Ti (i-OC) from the third group.
3 H 7 ) 4 and, for example, Ta (i-O) from the fourth group.
C 3 H 7) 4 THD and Nb (i-OC 3 H 7 ) 4 TH
D is selected. Otherwise, in the same manner as described in the first embodiment, Sr x Bi y (Ta, Nb)
Forming an oxide film that is a precursor of the 2.0 Ti z O w film,
By performing the same heat treatment as described in the first embodiment, Sr x Bi y (Ta, Nb) 2.0
A Ti z O w film is formed.
【0090】そしてスパッタリングによって、Srx B
iy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜上に白金(Pt)
を100nmの厚さに堆積して第2の電極を形成する。
次いで、例えば750℃の酸素雰囲気中で10分間の熱
処理を行った。その後、第1の電極、Srx Biy (T
a,Nb)2.0 Tiz Ow 膜および第2の電極でキャ
パシタを構成し、P−Vヒステリシスを測定したとこ
ろ、2Pr=10μC/cm2 〜25μC/cm2 、2
Ec=100kV/cm〜250kV/cmなる非常に
良好な値が得られた。Then, by sputtering, SrxB
iy(Ta, Nb)2.0TizOw Platinum (Pt) on the film
Is deposited to a thickness of 100 nm to form a second electrode.
Then, for example, heat for 10 minutes in an oxygen atmosphere at 750 ° C.
Processing was performed. Then, the first electrode, SrxBiy(T
a, Nb)2.0TizOwCapacitor with membrane and second electrode
The P-V hysteresis was measured by configuring the Pashita.
2Pr = 10μC / cmTwo~ 25μC / cmTwo, 2
Ec = 100kV / cm ~ 250kV / cm
Good values were obtained.
【0091】上記第5の製造方法では、上記第1の群〜
第4の群のうちの各群から少なくとも1種類の有機金属
を選択してTHFを主成分とする有機溶媒に所定の組成
比となるように混合溶解して混合溶液を生成し、その混
合溶液を気化させて反応ガスを生成し、その反応ガスを
400℃以下に保持した基板を設置した反応室内に導入
して、プラズマエネルギーを利用した化学的気相成長に
より、その基板上に酸化物膜を成膜することから、40
0℃以下の低温、例えば200℃〜400℃で、第1、
第2の実施の形態ではSrx Biy Ta2.0 Tiz O
w の前駆体となる酸化物膜が形成され、第3の実施の形
態ではSrx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow の前
駆体となる酸化物膜が形成される。そのため、基板を静
電チャックに載置した場合、静電チャックの能力が低下
することはないので、基板を固定載置することが可能に
なる。また基板の裏面に反応ガスが回り込み成膜が行わ
れることはない。したがって、従来のように、基板の裏
面に付着したストロンチウム(Sr)、ビスマス(B
i)、タンタル(Ta)等を除去するためのプロセスを
追加する必要がなくなり、工程数増大の負荷が軽減され
る。上記説明したように、第5の製造方法では、静電チ
ャックに係わる課題が解決される。In the fifth manufacturing method, the first group to the first group
At least one organometallic from each of the fourth group
And a predetermined composition in an organic solvent containing THF as a main component.
Mix and dissolve so as to obtain a mixed solution to obtain the mixed solution.
The reaction solution is vaporized to generate a reaction gas, and the reaction gas is
Introduced into the reaction chamber where the substrate maintained at 400 ° C or lower was installed
For chemical vapor deposition using plasma energy
Since an oxide film is formed on the substrate,
At a low temperature of 0 ° C. or lower, for example, 200 ° C. to 400 ° C., first,
In the second embodiment, SrxBiyTa2.0TizO
wAn oxide film serving as a precursor of is formed.
In state SrxBiy(Ta, Nb)2.0 TizOwBefore
An oxide film serving as a precursor is formed. Therefore, keep the substrate
When placed on the electric chuck, the capacity of the electrostatic chuck decreases.
Can be fixedly placed on the board.
Become. Also, the reaction gas wraps around the back surface of the substrate to form a film.
It will not be. Therefore, as before,
Strontium (Sr), bismuth (B
i), a process for removing tantalum (Ta), etc.
There is no need to add, and the burden of increasing the number of processes is reduced.
You. As described above, in the fifth manufacturing method, the electrostatic chip is used.
Problems related to jacks are solved.
【0092】そして上記酸化物膜を600℃〜800℃
の酸化性ガス中で熱処理することによって、前駆体の酸
化物膜は結晶化され、第1、第2の実施の形態では、2
Pr=10μC/cm2 〜22μC/cm2 、2Ec=
100kV/cm〜150kV/cmなる値を有する強
誘電体特性に優れたSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜
が得られ、第3の実施の形態では2Pr=10μC/c
m2 〜25μC/cm2 、2Ec=100kV/cm〜
250kV/cmなる値を有する強誘電体特性に優れた
Srx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜が得ら
れる。Then, the above oxide film is formed at a temperature of 600 ° C. to 800 ° C.
Heat treatment in an oxidizing gas of
In the first and second embodiments, the oxide film is crystallized.
Pr = 10 μC / cmTwo~ 22μC / cmTwo, 2Ec =
Strong with a value of 100 kV / cm to 150 kV / cm
Sr with excellent dielectric propertiesxBiyTa2.0TizOw film
Is obtained, and in the third embodiment, 2Pr = 10 μC / c
mTwo~ 25μC / cmTwo2Ec = 100 kV / cm ~
Excellent ferroelectric properties having a value of 250 kV / cm
SrxBiy(Ta, Nb)2.0TizOwMembrane obtained
It is.
【0093】次に、本発明の第6の製造方法に係わる実
施の形態の一例を、以下に説明する。Next, an example of an embodiment according to the sixth manufacturing method of the present invention will be described below.
【0094】例えばスパッタリングによって、半導体基
板(例えばシリコン基板)上に、酸化イリジウム(Ir
O2 )膜を例えば100nmの厚さに形成した後、イリ
ジウム(Ir)膜を例えば100nmの厚さに形成し
て、第1の電極を形成する。For example, iridium oxide (Ir) is deposited on a semiconductor substrate (eg, a silicon substrate) by sputtering.
After forming an O 2 ) film to a thickness of, for example, 100 nm, an iridium (Ir) film is formed to a thickness of, for example, 100 nm to form a first electrode.
【0095】上記のように第1の電極まで形成した基板
を、例えば、一般的な高周波プラズマCVD装置の反応
室内に設けられたもので、400℃以下、例えば200
℃〜400℃に保持されたプラズマ放電用電極上に載置
する。The substrate formed up to the first electrode as described above is provided, for example, in a reaction chamber of a general high-frequency plasma CVD apparatus, and is 400 ° C. or less, for example, 200 ° C.
The substrate is placed on a plasma discharge electrode maintained at a temperature of from 400C to 400C.
【0096】次いで、化学式Bi(C6 H5 )3 ,Bi
(o−C7H7)3 ,Bi(O−C2H5 )3 ,Bi(O
−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC4 H9 )3 ,Bi
(O−tC5 H11)3 およびBi(THD)3 で表され
る有機ビスマス化合物からなる第1の群より例えばBi
(C6 H5 )3 を選択する。Next, the chemical formula Bi (C 6 H 5 ) 3 , Bi
(O-C 7 H 7) 3, Bi (O-C 2 H 5) 3, Bi (O
-IC 3 H 7) 3, Bi (O-tC 4 H 9) 3, Bi
(O-tC 5 H 11) 3 and Bi (THD) first example from the group of Bi consisting of an organic bismuth compound represented by the 3
(C 6 H 5 ) 3 is selected.
【0097】化学式Sr〔Ta(O−C
2 H5 )6 〕2 ,Sr〔Ta(O−iC3 H7)6〕2 で
表される有機ストロンチウム・タンタル化合物および化
学式Sr〔Nb(O−C2 H5 )6 〕2 ,Sr〔Nb
(O−iC3 H7)6 〕2 で表される有機ストロンチウ
ム・ニオブ化合物からなる第2の群より例えばSr〔T
a(O−iC 3 H7)6 〕2 を選択する。Chemical formula Sr [Ta (OC
TwoHFive)6]Two, Sr [Ta (O-iCThreeH7)6]Twoso
Organic strontium-tantalum compounds and chemical compounds represented
Formula Sr [Nb (OCTwoHFive)6]Two, Sr [Nb
(O-iCThreeH7)6]TwoOrganic strontium represented by
For example, Sr [T
a (O-iC ThreeH7)6]TwoSelect
【0098】化学式Ti(i−OC3 H7)4 ,TiO
(THD)2 およびTi(THD)2 (i−OC3 H7)
2 で表される有機チタン化合物からなる第3の群より例
えばTi(i−OC3 H7)4 を選択する。Chemical formula Ti (i-OCThreeH7)Four, TiO
(THD)TwoAnd Ti (THD)Two (I-OCThreeH7)
TwoExample from the third group consisting of the organic titanium compound represented by
For example, Ti (i-OCThreeH7)FourSelect
【0099】その後、前記第5の製造方法の第1の実施
の形態で説明したのと同様の方法によって、選択した各
有機金属をTHF(テトラヒドロフラン)に溶解して混
合溶液を生成し、その混合溶液を例えば150℃〜25
0℃に保持された気化器内で気化させて反応ガスを生成
する。そしてその反応ガスを搬送ガスのアルゴン(A
r)ガス(例えば供給流量が500cm3 /min)と
ともに反応室の前段に供給する。そこで酸素ガス(例え
ば供給流量が500cm3 /min)を混合し、その混
合ガスを例えば150℃〜250℃に保って反応室内に
導入する。After that, according to the same method as described in the first embodiment of the fifth manufacturing method, each selected organic metal is dissolved in THF (tetrahydrofuran) to form a mixed solution. The solution is for example 150 ° C. to 25
It is vaporized in a vaporizer maintained at 0 ° C. to generate a reaction gas. Then, the reaction gas is transferred to argon (A
r) A gas (for example, a supply flow rate of 500 cm 3 / min) is supplied to the front stage of the reaction chamber. Therefore, an oxygen gas (for example, a supply flow rate of 500 cm 3 / min) is mixed, and the mixed gas is introduced into the reaction chamber while maintaining the mixed gas at, for example, 150 ° C to 250 ° C.
【0100】そして前記第5の製造方法の第1の実施の
形態で説明したのと同様の方法によって、反応室内にお
ける導入した混合ガスの圧力が反応室内で均一に1.3
3Pa〜1.33kPa、望ましくは13.3Pa〜4
00Paの範囲になるように調整するとともに、高周波
電力の入力パワーを0.5W/cm2 〜10W/cm 2
の範囲に設定してプラズマを放電させ、そのプラズマエ
ネルギーを利用した化学的気相成長により成膜を行う。
つまり、プラズマエネルギーにより反応ガスを分解し、
それを化学的気相成長させて酸化物を生成堆積して酸化
物膜を形成する。Then, in the first embodiment of the fifth manufacturing method,
In the same manner as described in the form,
Pressure of the introduced mixed gas uniformly in the reaction chamber is 1.3
3 Pa to 1.33 kPa, preferably 13.3 Pa to 4
Adjust to be in the range of 00 Pa
0.5 W / cm input powerTwo-10W / cm Two
To discharge the plasma in the range of
The film is formed by chemical vapor deposition utilizing energy.
In other words, the reaction gas is decomposed by the plasma energy,
Oxidation by depositing and depositing oxides by chemical vapor deposition
An object film is formed.
【0101】上記酸化物膜は、Sr/(Ta+Nb)、
Bi/(Ta+Nb)およびTi/(Ta+Nb)で表
される各原子組成比のそれぞれが、0.6≦2Sr/
(Ta+Nb)≦1.2、1.7≦2Bi/(Ta+N
b)≦2.8および0≦2Ti/(Ta+Nb)≦1.
0なる関係を満足するようにする。この実施の形態の場
合、ニオブ(Nb)は含まれていないためNb=0であ
るから、上記酸化物膜は、Sr/Ta、Bi/Taおよ
びTi/Taで表される各原子組成比のそれぞれが、
0.6≦2Sr/Ta≦1.2、1.7≦2Bi/Ta
≦2.8および0≦2Ti/Ta≦1.0なる関係を満
足するようになっていればよい。なお、上記各関係が満
足されない場合には、強誘電体特性を有するSrx Bi
y (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜が得られない。し
たがって、上記各関係を満足する必要がある。The oxide film is made of Sr / (Ta + Nb),
Each of the atomic composition ratios represented by Bi / (Ta + Nb) and Ti / (Ta + Nb) is 0.6 ≦ 2Sr /
(Ta + Nb) ≦ 1.2, 1.7 ≦ 2Bi / (Ta + N
b) ≦ 2.8 and 0 ≦ 2Ti / (Ta + Nb) ≦ 1.
0 is satisfied. In this embodiment, since niobium (Nb) is not contained, Nb = 0, so that the oxide film has an atomic composition ratio of Sr / Ta, Bi / Ta, and Ti / Ta. Each is
0.6 ≦ 2Sr / Ta ≦ 1.2, 1.7 ≦ 2Bi / Ta
It suffices to satisfy the relationship of ≦ 2.8 and 0 ≦ 2Ti / Ta ≦ 1.0. If the above relations are not satisfied, Sr x Bi having ferroelectric properties is used.
y (Ta, Nb) 2.0 Ti z O w film cannot be obtained. Therefore, it is necessary to satisfy the above relationships.
【0102】その後、上記基板を酸化性ガスとして60
0℃〜800℃の常圧の酸素ガス中で1時間の熱処理を
行った結果、上記酸化物膜が結晶化して、例えば100
nmの厚さのSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜にな
った。ただし、x、y、z、w、dは、0.6≦x≦
1.2、1.7≦y≦2.5、0≦z≦1.0、w=9
±d、0≦d≦1とする。Thereafter, the above substrate is used as an oxidizing gas for 60 hours.
As a result of performing the heat treatment for 1 hour in an oxygen gas at a normal pressure of 0 ° C. to 800 ° C., the oxide film is crystallized, for example, 100
of nm thick Sr x Bi y Ta 2.0 became Ti z O w film. Here, x, y, z, w, and d are 0.6 ≦ x ≦
1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9
± d, 0 ≦ d ≦ 1.
【0103】さらにスパッタリングによって、Srx B
iy Ta2.0 Tiz Ow 膜上に白金(Pt)を100
nmの厚さに堆積して第2の電極を形成する。次いで、
例えば725℃の酸素雰囲気中で1時間の熱処理を行っ
た。その後、第1の電極、Srx Biy Ta2.0 Ti
z Ow 膜および第2の電極でキャパシタを構成し、P−
Vヒステリシスを測定したところ、2Pr=10μC/
cm2 〜22μC/cm2 、2Ec=100kV/cm
〜150kV/cmなる値が得られた。Further, by sputtering, Sr x B
i y Ta 2.0 Ti z O w 100 platinum (Pt) on the film
Deposited to a thickness of nm to form a second electrode. Then
For example, heat treatment was performed in an oxygen atmosphere at 725 ° C. for one hour. After that, the first electrode, Sr x Bi y Ta 2.0 Ti
and a capacitor in z O w film and the second electrode, P-
When V hysteresis was measured, 2Pr = 10 μC /
cm 2 -22 μC / cm 2 , 2Ec = 100 kV / cm
A value of 150150 kV / cm was obtained.
【0104】上記第6の製造方法では、選択される有機
金属化合物が異なるのみで、その他の工程は第5の製造
方法と同様である。したがって、第6の製造方法も第5
の製造方法と同様に、プラズマエネルギーを利用した化
学的気相成長により、400℃以下の低温、例えば20
0℃〜400℃でSrx Biy Ta2.0 Tiz Owの前
駆体となる酸化物膜が形成される。そのため、基板を静
電チャックに載置した場合、静電チャックの能力が低下
することはないので、基板を固定載置することが可能に
なる。また基板の裏面に反応ガスが回り込み成膜が行わ
れることはない。したがって、従来のように、基板の裏
面に付着したストロンチウム(Sr)、ビスマス(B
i)、タンタル(Ta)等を除去するためのプロセスを
追加する必要がなくなり、工程数増大の負荷が軽減され
る。上記説明したように、第6の製造方法では、静電チ
ャックに係わる課題が解決される。The sixth manufacturing method is the same as the fifth manufacturing method except that the selected organometallic compound is different. Therefore, the sixth manufacturing method is the same as the fifth manufacturing method.
In the same manner as in the production method, a low temperature of 400 ° C. or less, for example, 20 ° C. by chemical vapor deposition using plasma energy.
0 oxide film at ° C. to 400 ° C. is a precursor of Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w is formed. Therefore, when the substrate is mounted on the electrostatic chuck, the performance of the electrostatic chuck does not decrease, and the substrate can be fixedly mounted. Further, the reaction gas does not flow around the back surface of the substrate to form a film. Therefore, as in the prior art, strontium (Sr) and bismuth (B
i), there is no need to add a process for removing tantalum (Ta) or the like, and the load of increasing the number of steps is reduced. As described above, the problem relating to the electrostatic chuck is solved in the sixth manufacturing method.
【0105】そして上記酸化物膜を600℃〜800℃
の酸化性ガス中で熱処理することによって、前駆体の酸
化物膜は結晶化され、2Pr=10μC/cm2 〜22
μC/cm2 、2Ec=100kV/cm〜150kV
/cmなる値を有する強誘電体特性に優れたSrx Bi
y Ta2.0 Tiz Ow 膜が得られる。Then, the above oxide film is formed at a temperature of 600 ° C. to 800 ° C.
The precursor oxide film is crystallized by heat treatment in an oxidizing gas of 2 Pr = 10 μC / cm 2 -22
μC / cm 2 , 2Ec = 100 kV / cm to 150 kV
/ Cm becomes excellent in ferroelectric characteristics having a value Sr x Bi
y Ta 2.0 Ti z O w film.
【0106】次に、本発明の第7の製造方法に係わる実
施の形態の一例を、以下に説明する。Next, an example of an embodiment according to the seventh manufacturing method of the present invention will be described below.
【0107】例えばスパッタリングによって、半導体基
板(例えばシリコン基板)上に、酸化イリジウム(Ir
O2 )膜を例えば100nmの厚さに形成し、さらにイ
リジウムルテニウム合金(Ir0.7 Ru0.3 )膜を例
えば100nmの厚さに形成して、第1の電極を形成す
る。For example, iridium oxide (Ir) is deposited on a semiconductor substrate (eg, a silicon substrate) by sputtering.
An O 2 ) film is formed to a thickness of, for example, 100 nm, and an iridium-ruthenium alloy (Ir 0.7 Ru 0.3 ) film is formed to a thickness of, for example, 100 nm to form a first electrode.
【0108】上記のように第1の電極まで形成した基板
を、例えば、一般的な高周波プラズマCVD装置の反応
室内に設けられたもので、500℃以上700℃以下に
保持されたプラズマ放電用電極上に載置する。The substrate formed up to the first electrode as described above is provided, for example, in a reaction chamber of a general high-frequency plasma CVD apparatus, and is provided with a plasma discharge electrode maintained at 500 ° C. or more and 700 ° C. or less. Place on top.
【0109】次いで、化学式Bi(C6 H5 )3 ,Bi
(o−C7H7)3 ,Bi(O−C2H5 )3 ,Bi(O
−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC4 H9 )3 ,Bi
(O−tC5 H11)3 およびBi(THD)3 で表され
る有機ビスマス化合物からなる第1の群より例えばBi
(O−iC3 H7)3 を選択する。Next, the chemical formula Bi (C 6 H 5 ) 3 , Bi
(O-C 7 H 7) 3, Bi (O-C 2 H 5) 3, Bi (O
-IC 3 H 7) 3, Bi (O-tC 4 H 9) 3, Bi
(O-tC 5 H 11) 3 and Bi (THD) first example from the group of Bi consisting of an organic bismuth compound represented by the 3
(O-iC 3 H 7) 3 selects.
【0110】化学式Sr(THD)2 ,Sr(THD)
2 テトラグリメおよびSr(Me5C5 )2 2THFで
表される有機ストロンチウム化合物からなる第2の群よ
り例えばSr(THD)2 を選択する。Chemical formula Sr (THD) 2 , Sr (THD)
For example, Sr (THD) 2 is selected from a second group consisting of an organic strontium compound represented by 2 tetraglyme and Sr (Me 5 C 5 ) 2 2THF.
【0111】化学式Ti(i−OC3 H7)4 ,TiO
(THD)2 およびTi(THD)2 (i−OC3 H7)
2 で表される有機チタン化合物からなる第3の群より例
えばTi(i−OC3 H7)4 を選択する。Chemical formula Ti (i-OCThreeH7)Four, TiO
(THD)TwoAnd Ti (THD)Two (I-OCThreeH7)
TwoExample from the third group consisting of the organic titanium compound represented by
For example, Ti (i-OCThreeH7)FourSelect
【0112】および化学式Ta(i−OC3 H7)5 ,
Ta(i−OC3 H7)4 THDで表される有機タンタ
ル化合物および化学式Nb(i−OC3 H7)5 ,Nb
(i−OC3 H7)4 THDで表される有機ニオブ化合
物からなる第4の群より例えばTa(i−OC3 H7)
4 THDを選択する。And the chemical formula Ta (i-OC 3 H 7 ) 5 ,
Ta (i-OC 3 H 7 ) 4 organic tantalum compound represented by the THD and chemical formula Nb (i-OC 3 H 7 ) 5, Nb
(I-OC 3 H 7) made of an organic niobium compound represented by 4 THD fourth example from the group of Ta (i-OC 3 H 7 )
4 Select THD.
【0113】そして上記選択した各有機金属をTHFを
主成分とする有機溶媒に所定の組成比となるように混合
溶解して混合溶液を生成する。ここでは、THFを主成
分とする有機溶媒にTHF(テトラヒドロフラン)を用
いた。次いでこの混合溶液を例えば150℃〜250℃
に保持された気化器内で気化させて反応ガスを生成す
る。そして搬送ガスのアルゴン(Ar)ガス(例えば供
給流量が500cm3 /min)とともに反応室の前段
に供給する。そこで酸素ガス(例えば供給流量が500
cm3 /min)を混合する。そしてその混合ガスを反
応室内に導入する。その際、反応室内の導入するまでの
混合ガスの温度を例えば150℃〜250℃の範囲に保
つ。そして反応室内における導入した混合ガスの圧力が
反応室内で均一に1.33Pa〜1.33kPa、望ま
しくは13.3Pa〜400Paの範囲になるように調
整するとともに、例えば高周波電力の入力パワーを1k
Wのに設定してプラズマを放電させ、そのプラズマエネ
ルギーを利用した化学的気相成長により成膜を行う。つ
まり、プラズマエネルギーにより反応ガスを分解し、そ
れを化学的気相成長させてSrx Biy Ta2.0 Ti
z Ow 膜を形成する。Then, each of the selected organic metals is mixed and dissolved in an organic solvent mainly composed of THF so as to have a predetermined composition ratio to form a mixed solution. Here, THF (tetrahydrofuran) was used as an organic solvent mainly containing THF. Next, this mixed solution is, for example,
The reaction gas is vaporized in the vaporizer held in the reaction chamber. Then, it is supplied to the front stage of the reaction chamber together with an argon (Ar) gas (for example, a supply flow rate of 500 cm 3 / min) as a carrier gas. Therefore, oxygen gas (for example, when the supply flow rate is 500
cm 3 / min). Then, the mixed gas is introduced into the reaction chamber. At that time, the temperature of the mixed gas until it is introduced into the reaction chamber is kept, for example, in the range of 150 ° C to 250 ° C. Then, the pressure of the mixed gas introduced into the reaction chamber is adjusted so as to be uniformly within the range of 1.33 Pa to 1.33 kPa, preferably 13.3 Pa to 400 Pa, and the input power of the high-frequency power is set to 1 kPa, for example.
The plasma is discharged by setting to W, and a film is formed by chemical vapor deposition using the plasma energy. That is, the reaction gas is decomposed by the plasma energy, and the reaction gas is chemically vapor-grown to form Sr x Bi y Ta 2.0 Ti.
to form a z O w film.
【0114】その後、上記基板を酸化性ガスとして例え
ば600℃の常圧の酸素ガス中で1時間の熱処理を行っ
た結果、例えば結晶化した100nmの厚さのSrx B
iyTa2.0 Tiz Ow 膜が得られた。ただし、x、
y、z、w、dは、0.6≦x≦1.2、1.7≦y≦
2.5、0≦z≦1.0、w=9±d、0≦d≦1とす
る。Thereafter, the substrate was subjected to a heat treatment for 1 hour in an oxygen gas at a normal pressure of, for example, 600 ° C. as an oxidizing gas. As a result, for example, a crystallized Sr x B having a thickness of 100 nm was obtained.
i y Ta 2.0 Ti z O w film was obtained. Where x,
y, z, w, d are 0.6 ≦ x ≦ 1.2, 1.7 ≦ y ≦
2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9 ± d, and 0 ≦ d ≦ 1.
【0115】さらにスパッタリングによって、Srx B
iy Ta2.0 Tiz Ow 膜上にイリジウムルテニウム
合金(Ir0.7 Ru0.3 )を100nmの厚さに堆積
して第2の電極を形成する。次いで、例えば600℃の
酸素雰囲気中で30分間の熱処理を行った。その後、第
1の電極、Srx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜および
第2の電極でキャパシタを構成し、P−Vヒステリシス
を測定したところ、2Pr=5μC/cm2 〜18μC
/cm2 、2Ec=100kV/cm〜200kV/c
mなる値が得られた。Further, Sr x B
i y Ta 2.0 Ti z O w film iridium ruthenium alloy (Ir 0.7 Ru 0.3) to form the second electrode is deposited to a thickness of 100nm on. Next, a heat treatment was performed in an oxygen atmosphere at, for example, 600 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the first electrode, and a capacitor in Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w film and the second electrode was measured a P-V hysteresis, 2Pr = 5μC / cm 2 ~18μC
/ Cm 2 , 2Ec = 100 kV / cm to 200 kV / c
The value m was obtained.
【0116】上記第7の製造方法では、上記第1〜第4
の群のうちの各群から少なくとも1種類の有機金属化合
物を選択して、所定の組成比となるようにそれらをTH
Fに混合溶解して混合溶液を生成し、その混合溶液を気
化させて反応ガスを生成し、さらにその反応ガスに酸化
性ガスを混合した後、酸化性ガスとの混合ガスを500
℃以上700℃以下に保持した基板を設置した反応室内
に導入して、プラズマエネルギーを利用した化学的気相
成長により、その基板上にSrx Biy Ta2. 0 Ti
z Ow 膜を形成することから、その膜は結晶化された膜
となる。このように結晶化されたSrx Biy Ta
2.0 Tiz Ow 膜は、上記説明したように、2Prお
よび2Ecともに良好な数値を示し、強誘電体特性が得
られていることがわかった。In the seventh manufacturing method, the first to fourth
, At least one organometallic compound is selected from each of the groups, and they are adjusted to a predetermined composition ratio with TH.
F to form a mixed solution, vaporize the mixed solution to generate a reaction gas, and further mix an oxidizing gas with the reaction gas.
° C. or higher 700 ° C. was introduced into the reaction chamber was installed and the substrate holding below, by chemical vapor deposition using plasma energy, Sr x Bi y Ta 2. 0 Ti on the substrate
Since forming the z O w film, the film becomes a film crystallized. Sr x Bi y Ta thus crystallized
As described above, the 2.0 Ti z O w film exhibited favorable values for both 2Pr and 2Ec, indicating that ferroelectric properties were obtained.
【0117】また、この製造方法では、プラズマエネル
ギーを利用した化学的気相成長により、基板上に結晶化
されたSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜が直接形成
されるので、従来のプロセスで行っていた、前駆体膜を
結晶化するための700℃より高く800℃以下の温度
で行う熱処理が不要になる。このため、この第3の製造
方法で形成したSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜を
用いてキャパシタを形成した場合、第1の電極にかかる
熱的負荷が低減され、電極の電気抵抗を劣化させること
がなくなる。また耐熱性の低い金属膜で第2の電極を形
成することも可能になる。上記説明したように、第7の
製造方法では、電極への熱的負荷が軽減される。In this manufacturing method, a crystallized Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w film is directly formed on a substrate by chemical vapor deposition using plasma energy. The heat treatment performed at a temperature higher than 700 ° C. and equal to or lower than 800 ° C. for crystallizing the precursor film, which is performed in the step (1), becomes unnecessary. Therefore, when forming a capacitor by using a Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w film formed in the third manufacturing method, the thermal load is reduced according to the first electrode, the electrical resistance of the electrode It does not deteriorate. In addition, the second electrode can be formed using a metal film having low heat resistance. As described above, in the seventh manufacturing method, the thermal load on the electrode is reduced.
【0118】次に、本発明の第8の製造方法に係わる実
施の形態の一例を、以下に説明する。Next, an example of the embodiment according to the eighth manufacturing method of the present invention will be described below.
【0119】例えばスパッタリングにより、半導体基板
(例えばシリコン基板)上に、酸化イリジウム(IrO
2 )膜を例えば100nmの厚さに形成し、さらにイリ
ジウム(Ir)膜を例えば100nmの厚さに形成し
て、第1の電極を形成する。For example, iridium oxide (IrO) is deposited on a semiconductor substrate (eg, a silicon substrate) by sputtering.
2 ) A film is formed to a thickness of, for example, 100 nm, and an iridium (Ir) film is formed to a thickness of, for example, 100 nm to form a first electrode.
【0120】上記のように形成した基板を、例えば、一
般的な高周波プラズマCVD装置の反応室内に設けられ
たもので、500℃以上700℃以下に保持されたプラ
ズマ放電用電極上に載置する。The substrate formed as described above is provided, for example, in a reaction chamber of a general high-frequency plasma CVD apparatus, and is mounted on a plasma discharge electrode maintained at 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. .
【0121】次いで、化学式Bi(C6 H5 )3 ,Bi
(o−C7H7)3 ,Bi(O−C2H5 )3 ,Bi(O
−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC4 H9 )3 ,Bi
(O−tC5 H11)3 およびBi(THD)3 で表され
る有機ビスマス化合物からなる第1の群より例えばBi
(C6 H5 )3 を選択する。Next, the chemical formula Bi (C 6 H 5 ) 3 , Bi
(O-C 7 H 7) 3, Bi (O-C 2 H 5) 3, Bi (O
-IC 3 H 7) 3, Bi (O-tC 4 H 9) 3, Bi
(O-tC 5 H 11) 3 and Bi (THD) first example from the group of Bi consisting of an organic bismuth compound represented by the 3
(C 6 H 5 ) 3 is selected.
【0122】また、化学式Sr〔Ta(O−C2 H5 )
6 〕2 ,Sr〔Ta(O−iC3 H 7)6 〕2 で表され
る有機ストロンチウム・タンタル化合物および化学式S
r〔Nb(O−C2 H5 )6 〕2 ,Sr〔Nb(O−i
C3 H7)6 〕2 で表される有機ストロンチウム・ニオ
ブ化合物からなる第2の群より例えばSr〔Ta(O−
iC3 H7)6 〕2 を選択する。Further, the chemical formula Sr [Ta (OCTwoHFive)
6]Two, Sr [Ta (O-iCThreeH 7)6]TwoRepresented by
Organic strontium tantalum compound and chemical formula S
r [Nb (OCTwoHFive)6]Two, Sr [Nb (O-i
CThreeH7)6]TwoOrganic strontium nio represented by
For example, Sr [Ta (O-
iCThreeH7)6]TwoSelect
【0123】また、化学式Ti(i−OC3 H7)4 ,
TiO(THD)2 およびTi(THD)2 (i−OC
3 H7)2 で表される有機チタン化合物からなる第3の
群より例えばTi(i−OC3 H7)4 を選択する。The chemical formula Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 ,
TiO (THD) 2 and Ti (THD) 2 (i-OC
3 H 7) made of an organic titanium compound represented by the 2 third example from the group of Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 to select.
【0124】その後、選択した各有機金属をTHF(テ
トラヒドロフラン)に溶解して混合溶液を生成し、その
混合溶液を例えば150℃〜250℃に保持された気化
器内で気化させて反応ガスを生成する。そしてその反応
ガスを搬送ガスのアルゴン(Ar)ガス(例えば供給流
量が500cm3 /min)とともに反応室の前段に供
給し、そこで酸素ガス(例えば供給流量が500cm3
/min)を混合する。その混合ガスを例えば150℃
〜250℃に保って反応室内に導入する。Thereafter, each of the selected organic metals is dissolved in THF (tetrahydrofuran) to form a mixed solution, and the mixed solution is vaporized in a vaporizer maintained at, for example, 150 ° C. to 250 ° C. to generate a reaction gas. I do. And that the argon of the reaction gas carrier gas (Ar) gas (e.g., supply flow rate is 500 cm 3 / min) was supplied to the front along with the reaction chamber, where the oxygen gas (e.g. supply flow rate is 500 cm 3
/ Min). The mixed gas is, for example, 150 ° C.
It is introduced into the reaction chamber while keeping it at ~ 250 ° C.
【0125】そして、反応室内における導入した混合ガ
スの圧力が反応室内で均一に1.33Pa〜1.33k
Pa、望ましくは13.3Pa〜400Paの範囲にな
るように調整するとともに、高周波電力の入力パワーを
0.5W/cm2 〜10W/cm2 の範囲に設定してプ
ラズマを放電させ、そのプラズマエネルギーを利用した
化学的気相成長により成膜を行う。つまり、プラズマエ
ネルギーにより反応ガスを分解し、それを化学的気相成
長させてSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow を生成堆積
する。Then, the pressure of the mixed gas introduced into the reaction chamber is uniformly 1.33 Pa to 1.33 k in the reaction chamber.
Pa, preferably with adjusted to be in the range of 13.3Pa~400Pa, by setting the input power of the RF power in the range of 0.5W / cm 2 ~10W / cm 2 to discharge the plasma, the plasma energy The film is formed by chemical vapor deposition using the method. In other words, to decompose the reaction gas by the plasma energy, generates deposited it is grown chemical vapor with Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w.
【0126】その後、600℃の常圧の酸素雰囲気中で
1時間の熱処理を行って、例えば結晶化した100nm
の厚さのSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜が得られ
た。ただし、x、y、z、w、dは、0.6≦x≦1.
2、1.7≦y≦2.5、0≦z≦1.0、w=9±
d、0≦d≦1とする。Thereafter, a heat treatment is performed for 1 hour in an oxygen atmosphere at 600 ° C. and normal pressure, for example, to a crystallized 100 nm
Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w film thickness were obtained. Here, x, y, z, w, and d are 0.6 ≦ x ≦ 1.
2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9 ±
d, 0 ≦ d ≦ 1.
【0127】さらにスパッタリングによって、Srx B
iy Ta2.0 Tiz Ow 膜上にイリジウム(Ir)を
100nmの厚さに堆積して第2の電極を形成する。次
いで、例えば600℃の酸素雰囲気中で1時間の熱処理
を行った。その後、第1の電極、Srx Biy Ta
2.0 Tiz Ow 膜および第2の電極でキャパシタを構
成して、P−Vヒステリシスを測定したところ、2Pr
=10μC/cm2 〜22μC/cm2 、2Ec=10
0kV/cm〜150kV/cmなる値が得られた。Further, Sr x B
i y Ta 2.0 Ti z O w film iridium (Ir) to form a second electrode is deposited to a thickness of 100nm on. Next, a heat treatment was performed in an oxygen atmosphere at, for example, 600 ° C. for one hour. Then, the first electrode, Sr x Bi y Ta
A capacitor was composed of the 2.0 Ti z O w film and the second electrode, and PV hysteresis was measured.
= 10μC / cm 2 ~22μC / cm 2, 2Ec = 10
Values of 0 kV / cm to 150 kV / cm were obtained.
【0128】上記第8の製造方法では、選択される有機
金属化合物が異なるのみで、誘電体膜の形成工程は第7
の製造方法と同様である。したがって、第8の製造方法
も第7の製造方法と同様に、プラズマエネルギーを利用
した化学的気相成長により、その基板上にSrx Biy
Ta2.0 Tiz Ow 膜を形成することから、その膜は
結晶化された膜となる。このように結晶化されたSrx
Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜は、2Pr=10μC/c
m2 〜22μC/cm2 、2Ec=100kV/cm〜
150kV/cmともに良好な数値を示し、優れた強誘
電体特性が得られた。In the eighth manufacturing method, the selected organic
Only the metal compound is different.
It is the same as the manufacturing method. Therefore, the eighth manufacturing method
Also uses plasma energy as in the seventh manufacturing method
Sr on the substrate by chemical vapor depositionxBiy
Ta2.0TizOwBy forming a film, the film
It becomes a crystallized film. Sr thus crystallizedx
BiyTa2.0Tiz OwThe film has 2 Pr = 10 μC / c
mTwo~ 22μC / cmTwo2Ec = 100 kV / cm ~
Both 150kV / cm show good numerical value, excellent incentive
Electrical properties were obtained.
【0129】このように、プラズマエネルギーを利用し
た化学的気相成長により、基板上に結晶化されたSrx
Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜が直接形成されるので、
従来のプロセスで行っていた、前駆体膜を結晶化するた
めの700℃より高く800℃以下の温度で行う熱処理
が不要になる。このため、この第8の製造方法で形成し
たSrx Biy Ta2.0 Tiz Ow 膜を用いてキャパ
シタを形成した場合、電極にかかる熱的負荷が低減さ
れ、第1の電極の電気抵抗を劣化させることがなくな
る。また耐熱性の低い金属膜で第2の電極を形成するこ
とも可能になる。上記説明したように、第8の製造方法
では、電極への熱的負荷が軽減される。As described above, Sr x crystallized on the substrate by chemical vapor deposition utilizing plasma energy.
Since Bi y Ta 2.0 Ti z O w film is formed directly,
The heat treatment performed at a temperature higher than 700 ° C. and lower than 800 ° C. for crystallizing the precursor film, which is performed in the conventional process, becomes unnecessary. Therefore, when forming a capacitor by using a Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w film formed in this eighth method of manufacturing a thermal load is reduced according to the electrodes, the electrical resistance of the first electrode It does not deteriorate. In addition, the second electrode can be formed using a metal film having low heat resistance. As described above, in the eighth manufacturing method, the thermal load on the electrode is reduced.
【0130】また、上記第1〜第8の製造方法の各実施
の形態では、有機チタン化合物を用いたが、この有機チ
タン化合物は用いなくてもよい。その場合には、形成さ
れる膜はSrx Biy (Ta,Nb)2.0Ow 膜とな
る。In each of the first to eighth embodiments, the organic titanium compound is used. However, the organic titanium compound may not be used. In that case, the formed film is an Sr x Bi y (Ta, Nb) 2.0 O w film.
【0131】また、上記第1〜第8の製造方法の各実施
の形態で用いることができる各電極には以下のようなも
のがある。The following are examples of the electrodes that can be used in each of the first to eighth manufacturing methods.
【0132】一つは、化学式Ira Ptb Ruc 〔ただ
し、a,b,cは組成を原子%で表し、0≦a≦10
0、0≦b≦100、0≦c≦100、a+b+c=1
00なる関係を満足する〕で表される金属電極である。
なお、このような金属電極の場合、金属電極の下面にそ
の金属電極の酸化物層が形成される場合もある。One is a chemical formula Ir a Pt b Ru c [where a, b, and c represent compositions in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 10
0, 0 ≦ b ≦ 100, 0 ≦ c ≦ 100, a + b + c = 1
Satisfies the relationship of “00”.
In the case of such a metal electrode, an oxide layer of the metal electrode may be formed on the lower surface of the metal electrode in some cases.
【0133】一つは、化学式Ira Ptb Ruc O
d 〔ただし、a,b,c,dは組成を原子%で表し、0
≦a≦90、0≦b≦90、0≦c≦90、0≦d≦1
0、a+b+c+d=100なる関係を満足する〕で表
される酸化物電極と、この酸化物電極上に形成されたも
ので、化学式Ira Ptb Ruc 〔ただし、a,b,c
は組成を原子%で表し、0≦a≦100、0≦b≦10
0、0≦c≦100、a+b+c=100なる関係を満
足する〕で表される金属電極とからなるものである。One is the chemical formula Ir a Pt b Ru c O
d [where a, b, c, and d represent the composition in atomic%, and 0
≦ a ≦ 90, 0 ≦ b ≦ 90, 0 ≦ c ≦ 90, 0 ≦ d ≦ 1
0, a + b + c + d = 100 are satisfied), and an oxide electrode formed on this oxide electrode, the chemical formula Ir a Pt b Ru c [where a, b, c
Represents the composition in atomic%, 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 10
0, 0 ≦ c ≦ 100, and a + b + c = 100 are satisfied].
【0134】[0134]
【発明の効果】以上、説明したように本発明の第1、第
2、第5、第6の製造方法によれば、所望の有機金属化
合物からなる反応ガスを400℃以下に保持した基板を
設置した反応室内に導入して、プラズマエネルギーを利
用した化学的気相成長により、基板上に酸化物膜を成膜
することができ、その後、酸化性ガス中で熱処理を施す
ので、強誘電体特性に優れたSrx Biy (Ta,N
b)2.0 Tiz Ow 膜を形成することができる。この
ように、400℃以下で成膜ができるので、成膜時に静
電チャックを用いることができる。そのため、基板裏面
への反応ガスの回り込みがなくなり、従来のような、基
板裏面に付着した不要な膜の除去を行うプロセスが必要
なくなるので、工程数の軽減が可能になる。As described above, according to the first, second, fifth, and sixth manufacturing methods of the present invention, a substrate holding a reaction gas comprising a desired organometallic compound at a temperature of 400.degree. An oxide film can be formed on a substrate by chemical vapor deposition using plasma energy after being introduced into the installed reaction chamber, and then heat treatment is performed in an oxidizing gas. Sr x Bi y (Ta, N
b) A 2.0 Ti z O w film can be formed. Since the film can be formed at 400 ° C. or lower, an electrostatic chuck can be used at the time of film formation. Therefore, the reaction gas does not flow to the back surface of the substrate, and a process for removing an unnecessary film attached to the back surface of the substrate as in the related art is not required, so that the number of steps can be reduced.
【0135】本発明の第3、第4、第7、第8の製造方
法によれば、所望の有機金属化合物からなる反応ガスを
500℃以上700℃以下に保持した基板を設置した反
応室内に導入して、プラズマエネルギーを利用した化学
的気相成長により、基板上に結晶化されかつ強誘電体特
性に優れたSrx Biy (Ta,Nb)2.0 TizOw
膜を形成することができる。このようなSrx Bi
x (Ta,Nb)2.0Tiz Ow 膜を基板上に直接形成
することができるので、従来のプロセスで行っていた、
前駆体膜を結晶化するための700℃より高く800℃
以下の温度で行う熱処理が不要になる。このため、Sr
x Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 膜を用いてキャ
パシタを形成した場合、電極にかかる熱的負荷が低減で
き、電極の電気抵抗の劣化を防止することができる。ま
た耐熱性の低い金属膜でSrxBiy (Ta,Nb)
2.0 Tiz Ow 膜上に電極を形成することも可能にな
る。Third, Fourth, Seventh, and Eighth Manufacturing Methods of the Present Invention
According to the method, a reaction gas comprising a desired organometallic compound is
When a substrate held at 500 ° C or higher and 700 ° C or lower is installed,
Chemistry using plasma energy introduced into the reaction room
Crystallized on a substrate by selective vapor phase growth
Sr with excellent propertiesxBiy(Ta, Nb)2.0TizOw
A film can be formed. Such SrxBi
x(Ta, Nb)2.0TizOwForm film directly on substrate
So we could go with the traditional process,
800 ° C. higher than 700 ° C. for crystallizing the precursor film
The heat treatment performed at the following temperatures becomes unnecessary. For this reason, Sr
xBiy(Ta, Nb)2.0TizOw Using a membrane
When a paster is formed, the thermal load on the electrode is reduced.
In this case, it is possible to prevent deterioration of the electric resistance of the electrode. Ma
Metal film with low heat resistancexBiy(Ta, Nb)
2.0TizOwIt is also possible to form electrodes on the film.
You.
【図1】本発明に係わる実施の形態の一例を示す概略構
成断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an embodiment according to the present invention.
【図2】本発明の製造方法により形成したSrBi2 T
a2 O9 膜でキャパシタを構成して測定したP−V特性
図である。FIG. 2 shows SrBi 2 T formed by the manufacturing method of the present invention.
FIG. 4 is a PV characteristic diagram measured by forming a capacitor with an a 2 O 9 film.
10…基板、16…Srx Biy Ta2.0 Tiz Ow
膜10 ... substrate, 16 ... Sr x Bi y Ta 2.0 Ti z O w
film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01G 4/12 355 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01G 4/12 355
Claims (56)
と、 有機ストロンチウム化合物からなる第2の群と、 有機チタン化合物からなる第3の群と、 有機タンタル化合物と有機ニオブ化合物とからなる第4
の群のうちの各群から少なくとも1種類の有機金属化合
物を選択して所定の組成に混合してなる反応ガスを生成
し、前記反応ガスと酸化性ガスとを混合する工程と、 400℃以下に保持した基板を設置した反応室内に前記
酸化性ガスとの混合ガスを導入して、プラズマエネルギ
ーを利用した化学的気相成長により、前記基板上に酸化
物膜を成膜する工程と、 前記酸化物膜を酸化性ガス中で熱処理して、Srx Bi
y (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 〔ただし、0.6≦x
≦1.2、1.7≦y≦2.5、0≦z≦1.0、w=
9±d、0≦d≦1である〕膜にする工程とを備えたこ
とを特徴とする誘電体膜の製造方法。1. A first group consisting of an organic bismuth compound
A second group consisting of an organic strontium compound; a third group consisting of an organic titanium compound; and a fourth group consisting of an organic tantalum compound and an organic niobium compound.
At least one organometallic compound from each of the groups
Generate reactant gas by selecting substances and mixing them to a specified composition
Mixing the reaction gas and the oxidizing gas;
By introducing a gas mixture with an oxidizing gas, the plasma energy
Oxidation on the substrate by chemical vapor deposition
Forming an object film; and heat-treating the oxide film in an oxidizing gas to form Sr.xBi
y(Ta, Nb)2.0 TizOw[However, 0.6 ≦ x
≦ 1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w =
9 ± d, 0 ≦ d ≦ 1).
And a method for producing a dielectric film.
6 H5 )3 ,Bi(o−C 7 H7 )3 ,Bi(O−C2
H5 )3 ,Bi(O−iC3 H7 )3 ,Bi(O−tC
4 H9 )3 ,Bi(O−tC5 H11)3 およびBi(T
HD)3 〔以下、THDは2,2,6,6−テトラメチ
ル−3,5−ヘプタンジオン:C11H20O2を表す〕で
表される有機ビスマス化合物からなることを特徴とする
請求項1記載の誘電体膜の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the first group has a chemical formula Bi (C
6HFive)Three, Bi (o-C 7H7)Three, Bi (OCTwo
HFive)Three, Bi (O-iCThreeH7)Three, Bi (O-tC
FourH9)Three, Bi (O-tCFiveH11)ThreeAnd Bi (T
HD)Three[Hereinafter, THD is 2,2,6,6-tetramethyl
Ru-3,5-heptanedione: C11H20OTwoRepresents
Characterized by being composed of an organic bismuth compound represented
A method for manufacturing a dielectric film according to claim 1.
2 ,Sr(THD) 2 テトラグリム,Sr(Me
5 C5 )2 2THF〔ただしMeはメチル基を表し、T
HFはテトラヒドロフランを表す〕で表される有機スト
ロンチウム化合物からなることを特徴とする請求項1記
載の誘電体膜の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the second group has the chemical formula Sr (THD)
Two, Sr (THD) TwoTetraglyme, Sr (Me
FiveCFive)Two2THF [where Me represents a methyl group;
HF represents tetrahydrofuran].
2. The composition according to claim 1, wherein the composition comprises a rontium compound.
Manufacturing method of the above-mentioned dielectric film.
3 H7 )4 ,TiO(THD)2 ,Ti(THD)
2 (i−OC3 H7 )2 で表される有機チタン化合物か
らなることを特徴とする請求項1記載の誘電体膜の製造
方法。4. The third group has a chemical formula of Ti (i-OC
3 H 7) 4, TiO ( THD) 2, Ti (THD)
2 (i-OC 3 H 7 ) method for producing a dielectric film according to claim 1, characterized in that it consists of an organic titanium compound represented by 2.
3 H7 )5 ,Ta(i−OC3 H7 )4 THDで表され
る有機タンタル化合物、およびNb(i−OC3 H7 )
5 ,Nb(i−OC3 H7 )4 THDで表される有機ニ
オブ化合物からなることを特徴とする請求項1記載の誘
電体膜の製造方法。5. The fourth group has a chemical formula Ta (i-OC
An organic tantalum compound represented by 3 H 7 ) 5 , Ta (i-OC 3 H 7 ) 4 THD, and Nb (i-OC 3 H 7 )
5, Nb (i-OC 3 H 7) 4 method for producing a dielectric film according to claim 1, characterized in that it consists of an organic niobium compound represented by THD.
i/(Ta+Nb)で表される各原子組成比のそれぞれ
が、0.6≦2Sr/(Ta+Nb)≦1.2、1.7
≦2Bi/(Ta+Nb)≦2.8および0≦2Ti/
(Ta+Nb)≦1.0なる関係を満足することを特徴
とする請求項1記載の誘電体膜の製造方法。6. The oxide film includes Sr / (Ta + Nb), Bi / (Ta + Nb) and T /
Each of the atomic composition ratios represented by i / (Ta + Nb) is 0.6 ≦ 2Sr / (Ta + Nb) ≦ 1.2, 1.7.
≦ 2Bi / (Ta + Nb) ≦ 2.8 and 0 ≦ 2Ti /
2. The method according to claim 1, wherein a relationship of (Ta + Nb) ≦ 1.0 is satisfied.
を原子%で表し、0≦a≦100、0≦b≦100、0
≦c≦100、a+b+c=100なる関係を満足す
る〕で表される電極が形成されていることを特徴とする
請求項1記載の誘電体膜の製造方法。7. The film-forming surface of the substrate has a chemical formula Ir a Pt b Ru c [where a, b, and c represent compositions in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0
≦ c ≦ 100, a + b + c = 100 is satisfied]. The method of manufacturing a dielectric film according to claim 1, wherein
dは組成を原子%で表し、0≦a≦90、0≦b≦9
0、0≦c≦90、0≦d≦10、a+b+c+d=1
00なる関係を満足する〕で表される酸化物電極と、 前記酸化物電極上に形成されたもので、化学式Ira P
tb Ruc 〔ただし、a,b,cは組成を原子%で表
し、0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦10
0、a+b+c=100なる関係を満足する〕で表され
る金属電極とからなる電極が形成されていることを特徴
とする請求項1記載の誘電体膜の製造方法。8. The film-forming surface of the substrate has a chemical formula Ir a Pt b Ru c O d [where a, b, c,
d represents the composition in atomic%, 0 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ b ≦ 9
0, 0 ≦ c ≦ 90, 0 ≦ d ≦ 10, a + b + c + d = 1
And an oxide electrode formed on the oxide electrode and having the chemical formula Ir a P
t b Ru c [where a, b, and c represent the composition in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0 ≦ c ≦ 10
0, a + b + c = 100 is satisfied], and a metal electrode represented by the following formula: is formed.
と、 有機ストロンチウム・タンタル化合物および有機ストロ
ンチウム・ニオブ化合物からなる第2の群と、有機チタ
ン化合物からなる第3の群のうちの各群から少なくとも
1種類の有機金属化合物を選択して所定の組成に混合し
てなる反応ガスを生成し、前記反応ガスと酸化性ガスと
混合する工程と、400℃以下に保持した基板を設置し
た反応室内に前記酸化性ガスとの混合ガスを導入して、
プラズマエネルギーを利用した化学的気相成長により、
前記基板上に酸化物膜を成膜する工程と、 前記酸化物膜を酸化性ガス中で熱処理して、Srx Bi
y (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 〔ただし、0.6≦x
≦1.2、1.7≦y≦2.5、0≦z≦1.0、w=
9±d、0≦d≦1である〕膜を形成する工程とを備え
たことを特徴とする誘電体膜の製造方法。9. A first group consisting of an organic bismuth compound
And organic strontium-tantalum compound and organic strontium
A second group consisting of a niobium-niobium compound;
At least from each group of the third group consisting of
Select one kind of organometallic compound and mix it to the specified composition
Reacting gas and oxidizing gas.
Mixing step and installing the substrate held at 400 ° C or lower
Introducing a mixed gas with the oxidizing gas into the reaction chamber,
By chemical vapor deposition using plasma energy,
Forming an oxide film on the substrate; heat-treating the oxide film in an oxidizing gas;xBi
y(Ta, Nb)2.0 TizOw[However, 0.6 ≦ x
≦ 1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w =
9 ± d, 0 ≦ d ≦ 1]
A method for producing a dielectric film.
5 )3 ,Bi(o−C7 H7 )3 ,Bi(O−C
2 H5 )3 ,Bi(O−iC3 H7 )3 ,Bi(O−t
C4 H9 )3 ,Bi(O−tC5 H11)3 ,Bi(TH
D)3 〔以下、THDは2,2,6,6−テトラメチル
−3,5−ヘプタンジオン:C11H20O2 を表す〕で表
される有機ビスマス化合物からなることを特徴とする請
求項9記載の誘電体膜の製造方法。10. The first group has the chemical formula Bi (C 6 H)
5 ) 3 , Bi (o-C 7 H 7 ) 3 , Bi (OC
2 H 5) 3, Bi ( O-iC 3 H 7) 3, Bi (O-t
C 4 H 9) 3, Bi (O-tC 5 H 11) 3, Bi (TH
D) 3 [hereinafter, THD represents 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione: C 11 H 20 O 2 ], and is characterized by comprising an organic bismuth compound. Item 10. The method for producing a dielectric film according to Item 9.
(O−C2 H5 )6 〕 2 ,Sr〔Ta(O−iC
3 H7 )6 〕2 で表される有機ストロンチウム・タンタ
ル化合物、およびSr〔Nb(O−C2 H5 )6 〕2 ,
Sr〔Nb(O−iC 3 H7 )6 〕2 で表される有機ス
トロンチウム・ニオブ化合物からなることを特徴とする
請求項9記載の誘電体膜の製造方法。11. The second group has a chemical formula of Sr [Ta
(OCTwoHFive)6] Two, Sr [Ta (O-iC
ThreeH7)6]TwoOrganic strontium tantalum represented by
Compound and Sr [Nb (OCTwoHFive)6]Two,
Sr [Nb (O-iC ThreeH7)6]TwoOrganics represented by
Characterized by being composed of a trontium-niobium compound
A method for manufacturing a dielectric film according to claim 9.
C3 H7 )4 ,TiO(THD)2 ,Ti(THD)2
(i−OC3 H7 )2 で表される有機チタン化合物から
なることを特徴とする請求項9記載の誘電体膜の製造方
法。12. The second group has a chemical formula Ti (i-O
C 3 H 7 ) 4 , TiO (THD) 2 , Ti (THD) 2
(I-OC 3 H 7) method for producing a dielectric film according to claim 9, characterized in that it consists of an organic titanium compound represented by 2.
i/(Ta+Nb)で表される各原子組成比のそれぞれ
が、0.6≦2Sr/(Ta+Nb)≦1.2、1.7
≦2Bi/(Ta+Nb)≦2.8および0≦2Ti/
(Ta+Nb)≦1.0なる関係を満足することを特徴
とする請求項9記載の誘電体膜の製造方法。13. The oxide film according to claim 1, wherein Sr / (Ta + Nb), Bi / (Ta + Nb) and T /
Each of the atomic composition ratios represented by i / (Ta + Nb) is 0.6 ≦ 2Sr / (Ta + Nb) ≦ 1.2, 1.7.
≦ 2Bi / (Ta + Nb) ≦ 2.8 and 0 ≦ 2Ti /
The method according to claim 9, wherein a relationship of (Ta + Nb) ≦ 1.0 is satisfied.
を原子%で表し、0≦a≦100、0≦b≦100、0
≦c≦100、a+b+c=100なる関係を満足す
る〕で表される電極が形成されていることを特徴とする
請求項9記載の誘電体膜の製造方法。14. The film-forming surface of the substrate has a chemical formula Ir a Pt b Ru c [where a, b, and c represent compositions in atomic% and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0
≦ c ≦ 100, a + b + c = 100 is satisfied]. The method of manufacturing a dielectric film according to claim 9, wherein
dは組成を原子%で表し、0≦a≦90、0≦b≦9
0、0≦c≦90、0≦d≦10、a+b+c+d=1
00なる関係を満足する〕で表される酸化物電極と、 前記酸化物電極上に形成されたもので、化学式Ira P
tb Ruc 〔ただし、a,b,cは組成を原子%で表
し、0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦10
0、a+b+c=100なる関係を満足する〕で表され
る金属電極とからなる電極が形成されていることを特徴
とする請求項9記載の誘電体膜の製造方法。15. The film-forming surface of the substrate has a chemical formula Ir a Pt b Ru c O d [where a, b, c,
d represents the composition in atomic%, 0 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ b ≦ 9
0, 0 ≦ c ≦ 90, 0 ≦ d ≦ 10, a + b + c + d = 1
And an oxide electrode formed on the oxide electrode and having the chemical formula Ir a P
t b Ru c [where a, b, and c represent the composition in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0 ≦ c ≦ 10
0, a + b + c = 100 is satisfied], and a metal electrode represented by the following formula: is formed.
と、 有機ストロンチウム化合物からなる第2の群と、 有機チタン化合物からなる第3の群と、 有機タンタル化合物および有機ニオブ化合物とからなる
第4の群のうちの各群から少なくとも1種類の有機金属
化合物を選択して所定の組成に混合してなる反応ガスを
生成し、前記反応ガスと酸化性ガスと混合する工程と、 500℃以上700℃以下に保持した基板を設置した反
応室内に前記酸化性ガスとの混合ガスを導入して、プラ
ズマエネルギーを利用した化学的気相成長により、前記
基板上にSrx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow
〔ただし、0.6≦x≦1.2、1.7≦y≦2.5、
0≦z≦1.0、w=9±d、0≦d≦1である〕膜を
形成する工程とを備えたことを特徴とする誘電体膜の製
造方法。16. A first group consisting of an organic bismuth compound, a second group consisting of an organic strontium compound, a third group consisting of an organic titanium compound, and a fourth group consisting of an organic tantalum compound and an organic niobium compound. Generating a reaction gas by selecting at least one type of organometallic compound from each of the groups and mixing the mixture with a predetermined composition, and mixing the reaction gas with an oxidizing gas; A mixed gas with the oxidizing gas is introduced into a reaction chamber in which a substrate maintained at a temperature of not more than 0 ° C. is placed, and Sr x Bi y (Ta, Nb) is formed on the substrate by chemical vapor deposition using plasma energy. 2.0 Ti z O w
[However, 0.6 ≦ x ≦ 1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5,
0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9 ± d, and 0 ≦ d ≦ 1). Forming a film.
5 )3 ,Bi(o−C7 H7 )3 ,Bi(O−C
2 H5 )3 ,Bi(O−iC3 H7 )3 ,Bi(O−t
C4 H9 )3 ,Bi(O−tC5 H11)3 およびBi
(THD)3 〔以下、THDは2,2,6,6−テトラ
メチル−3,5−ヘプタンジオン:C11H20O 2 を表
す〕で表される有機ビスマス化合物からなることを特徴
とする請求項16記載の誘電体膜の製造方法。17. The method according to claim 17, wherein the first group has the formula Bi (C6H
Five)Three, Bi (o-C7H7)Three, Bi (OC
TwoHFive)Three, Bi (O-iCThreeH7)Three, Bi (Ot
CFourH9)Three, Bi (O-tCFiveH11)ThreeAnd Bi
(THD)Three[Hereinafter, THD is 2,2,6,6-tetra
Methyl-3,5-heptanedione: C11H20O TwoThe table
Characterized by the organic bismuth compound represented by
The method for producing a dielectric film according to claim 16, wherein
D)2 ,Sr(THD)2 テトラグリム,Sr(Me5
C5 )2 2THF〔ただしMeはメチル基を表し、TH
Fはテトラヒドロフランを表す〕で表される有機ストロ
ンチウム化合物からなることを特徴とする請求項16記
載の誘電体膜の製造方法。18. The second group comprises a compound represented by the chemical formula Sr (TH
D) 2 , Sr (THD) 2 tetraglyme, Sr (Me 5
C 5 ) 2 2 THF [where Me represents a methyl group;
F represents tetrahydrofuran.] The method according to claim 16, wherein the organic strontium compound is represented by the following formula:
C3 H7 )4 ,TiO(THD)2 ,Ti(THD)2
(i−OC3 H7 )2 で表される有機チタン化合物から
なることを特徴とする請求項16記載の誘電体膜の製造
方法。19. The third group has a chemical formula Ti (i-O
C 3 H 7 ) 4 , TiO (THD) 2 , Ti (THD) 2
(I-OC 3 H 7) method for producing a dielectric film according to claim 16, wherein the formed of an organic titanium compound represented by 2.
C3 H7 )5 ,Ta(i−OC3 H7 )4 THDで表さ
れる有機タンタル化合物、およびNb(i−OC
3 H7 )5 ,Nb(i−OC3 H7 )4 THDで表され
る有機ニオブ化合物からなることを特徴とする請求項1
6記載の誘電体膜の製造方法。20. The fourth group comprises a compound of the formula Ta (i-O
C 3 H 7) 5, Ta (i-OC 3 H 7) organic tantalum compound represented by the 4 THD, and Nb (i-OC
3 H 7) 5, Nb ( i-OC 3 H 7) 4 claim 1, characterized in that it consists of an organic niobium compound represented by THD
7. The method for producing a dielectric film according to item 6.
を原子%で表し、0≦a≦100、0≦b≦100、0
≦c≦100、a+b+c=100なる関係を満足す
る〕で表される電極が形成されていることを特徴とする
請求項16記載の誘電体膜の製造方法。21. A film-forming surface of the substrate having a chemical formula Ir a Pt b Ru c [where a, b, and c represent compositions in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100.
≦ c ≦ 100, a + b + c = 100 is satisfied]. The method of manufacturing a dielectric film according to claim 16, wherein
dは組成を原子%で表し、0≦a≦90、0≦b≦9
0、0≦c≦90、0≦d≦10、a+b+c+d=1
00なる関係を満足する〕で表される酸化物電極と、 前記酸化物電極上に形成されたもので、化学式Ira P
tb Ruc 〔ただし、a,b,cは組成を原子%で表
し、0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦10
0、a+b+c=100なる関係を満足する〕で表され
る金属電極とからなる電極が形成されていることを特徴
とする請求項16記載の誘電体膜の製造方法。22. The film forming surface of the substrate has the formula Ir a Pt b Ru c O d [However, a, b, c,
d represents the composition in atomic%, 0 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ b ≦ 9
0, 0 ≦ c ≦ 90, 0 ≦ d ≦ 10, a + b + c + d = 1
And an oxide electrode formed on the oxide electrode and having the chemical formula Ir a P
t b Ru c [where a, b, and c represent the composition in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0 ≦ c ≦ 10
0, a + b + c = 100 is satisfied). The method of manufacturing a dielectric film according to claim 16, wherein:
と、 有機ストロンチウム・タンタル化合物および有機ストロ
ンチウム・ニオブ化合物からなる第2の群と、 有機チタン化合物からなる第3の群とのうちの各群から
少なくとも1種類の有機金属化合物を選択して所定の組
成に混合してなる反応ガスを生成し、前記反応ガスと酸
化性ガスと混合する工程と、 500℃以上700℃以下に保持した基板を設置した反
応室内に前記酸化性ガスとの混合ガスを導入して、プラ
ズマエネルギーを利用した化学的気相成長により、前記
基板上にSrx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow
〔ただし、0.6≦x≦1.2、1.7≦y≦2.5、
0≦z≦1.0、w=9±d、0≦d≦1である〕膜を
形成する工程とを備えたことを特徴とする誘電体膜の製
造方法。23. Each group of a first group consisting of an organic bismuth compound, a second group consisting of an organic strontium-tantalum compound and an organic strontium-niobium compound, and a third group consisting of an organic titanium compound Generating a reaction gas by mixing at least one type of organometallic compound to a predetermined composition, and mixing the reaction gas with an oxidizing gas; A mixed gas with the oxidizing gas is introduced into the installed reaction chamber, and Sr x Bi y (Ta, Nb) 2.0 Ti z O w is deposited on the substrate by chemical vapor deposition using plasma energy.
[However, 0.6 ≦ x ≦ 1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5,
0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9 ± d, and 0 ≦ d ≦ 1). Forming a film.
5 )3 ,Bi(o−C7 H7 )3 ,Bi(O−C
2 H5 )3 ,Bi(O−iC3 H7 )3 ,Bi(O−t
C4 H9 )3 ,Bi(O−tC5 H11)3 ,Bi(TH
D)3 〔以下、THDは2,2,6,6−テトラメチル
−3,5−ヘプタンジオン:C11H20O2 を表す〕で表
される有機ビスマス化合物からなることを特徴とする請
求項23記載の誘電体膜の製造方法。24. The first group has a chemical formula Bi (C 6 H
5 ) 3 , Bi (o-C 7 H 7 ) 3 , Bi (OC
2 H 5) 3, Bi ( O-iC 3 H 7) 3, Bi (O-t
C 4 H 9) 3, Bi (O-tC 5 H 11) 3, Bi (TH
D) 3 [hereinafter, THD represents 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione: C 11 H 20 O 2 ], and is characterized by comprising an organic bismuth compound. Item 24. The method for producing a dielectric film according to Item 23.
(O−C2 H5 )6 〕 2 ,Sr〔Ta(O−iC
3 H7)6 〕2 で表される有機ストロンチウム・タンタ
ル化合物、およびSr〔Nb(O−C2 H5 )6 〕2 ,
Sr〔Nb(O−iC 3 H7)6 〕2 で表される有機ス
トロンチウム・ニオブ化合物からなることを特徴とする
請求項23記載の誘電体膜の製造方法。25. The second group comprises a compound of the formula Sr [Ta
(OCTwoHFive)6] Two, Sr [Ta (O-iC
ThreeH7)6]TwoOrganic strontium tantalum represented by
Compound and Sr [Nb (OCTwoHFive)6]Two,
Sr [Nb (O-iC ThreeH7)6]TwoOrganics represented by
Characterized by being composed of a trontium-niobium compound
A method for manufacturing a dielectric film according to claim 23.
C3 H7)4 ,TiO(THD)2 ,Ti(THD)2
(i−OC3 H7)2 で表される有機チタン化合物から
なることを特徴とする請求項23記載の誘電体膜の製造
方法。26. The second group comprises a compound of the formula Ti (i-O
C 3 H 7 ) 4 , TiO (THD) 2 , Ti (THD) 2
(I-OC 3 H 7) method for producing a dielectric film according to claim 23, wherein a formed of an organic titanium compound represented by 2.
を原子%で表し、0≦a≦100、0≦b≦100、0
≦c≦100、a+b+c=100なる関係を満足す
る〕で表される電極が形成されていることを特徴とする
請求項23記載の誘電体膜の製造方法。27. The film-forming surface of the substrate has a chemical formula Ir a Pt b Ru c [where a, b, and c represent compositions in atomic% and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100.
≦ c ≦ 100, a + b + c = 100 is satisfied]. The method of manufacturing a dielectric film according to claim 23, wherein:
dは組成を原子%で表し、0≦a≦90、0≦b≦9
0、0≦c≦90、0≦d≦10、a+b+c+d=1
00なる関係を満足する〕で表される酸化物電極と、 前記酸化物電極上に形成されたもので、化学式Ira P
tb Ruc 〔ただし、a,b,cは組成を原子%で表
し、0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦10
0、a+b+c=100なる関係を満足する〕で表され
る金属電極とからなる電極が形成されていることを特徴
とする請求項23記載の誘電体膜の製造方法。28. The film-forming surface of the substrate has a chemical formula Ir a Pt b Ru c O d [where a, b, c,
d represents the composition in atomic%, 0 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ b ≦ 9
0, 0 ≦ c ≦ 90, 0 ≦ d ≦ 10, a + b + c + d = 1
And an oxide electrode formed on the oxide electrode and having the chemical formula Ir a P
t b Ru c [where a, b, and c represent the composition in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0 ≦ c ≦ 10
0, a + b + c = 100 is satisfied], and a metal electrode represented by the following formula: is formed.
と、 有機ストロンチウム化合物からなる第2の群と、 有機チタン化合物からなる第3の群と、 および有機タンタル化合物と有機ニオブ化合物とからな
る第4の群のうちの各群から少なくとも1種類の有機金
属化合物を選択してTHFを主成分とする有機溶媒に所
定の組成比となるように混合溶解して混合溶液を生成す
る工程と、 前記混合溶液を気化させて反応ガスを生成する工程と、 400℃以下に保持した基板を設置した反応室内に前記
反応ガスを導入して、プラズマエネルギーを利用した化
学的気相成長により、前記反応ガスを分解することで、
前記基板上に酸化物膜を成膜する工程と、 前記酸化物膜を酸化性ガス中で熱処理して、Srx Bi
y (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 〔ただし、0.6≦x
≦1.2、1.7≦y≦2.5、0≦z≦1.0、w=
9±d、0≦d≦1である〕膜にする工程とを備えたこ
とを特徴とする誘電体膜の製造方法。29. A first group consisting of an organic bismuth compound
A second group consisting of an organic strontium compound, a third group consisting of an organic titanium compound, and an organic tantalum compound and an organic niobium compound.
At least one kind of organic gold from each of the fourth group
Select a genus compound and place it in an organic solvent whose main component is THF.
Mix and dissolve so as to have a fixed composition ratio to form a mixed solution
Evaporating the mixed solution to generate a reaction gas; and installing the substrate maintained at 400 ° C. or lower in a reaction chamber where
Introduce reaction gas and use plasma energy
By decomposing the reaction gas by chemical vapor deposition,
Forming an oxide film on the substrate; heat-treating the oxide film in an oxidizing gas;xBi
y(Ta, Nb)2.0 TizOw[However, 0.6 ≦ x
≦ 1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w =
9 ± d, 0 ≦ d ≦ 1).
And a method for producing a dielectric film.
5 )3 ,Bi(o−C7H7)3 ,Bi(O−C2 H5 )
3 ,Bi(O−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC
4 H9 )3 ,Bi(O−tC5 H11)3 およびBi(T
HD)3 〔以下、THDは2,2,6,6−テトラメチ
ル−3,5−ヘプタンジオン:C11H20O2を表す〕で
表される有機ビスマス化合物からなることを特徴とする
請求項29記載の誘電体膜の製造方法。30. The first group comprises a compound of the formula Bi (C 6 H
5 ) 3 , Bi (o-C 7 H 7 ) 3 , Bi (OC 2 H 5 )
3 , Bi (O-iC 3 H 7 ) 3 , Bi (O-tC
4 H 9 ) 3 , Bi (O-tC 5 H 11 ) 3 and Bi (T
HD) 3 [hereinafter, THD represents 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione: C 11 H 20 O 2 ]. Item 30. The method for producing a dielectric film according to Item 29.
D)2 ,Sr(THD)2 テトラグリム,Sr(Me5
C5 )2 2THF〔ただしMeはメチル基を表し、TH
Fはテトラヒドロフランを表す〕で表される有機ストロ
ンチウム化合物からなることを特徴とする請求項29記
載の誘電体膜の製造方法。31. The second group comprises a compound of the formula Sr (TH
D) 2 , Sr (THD) 2 tetraglyme, Sr (Me 5
C 5 ) 2 2 THF [where Me represents a methyl group;
F represents tetrahydrofuran.] The method according to claim 29, wherein the organic strontium compound is represented by the following formula:
C3 H7)4 ,TiO(THD)2 ,Ti(THD)2
(i−OC3 H7)2 で表される有機チタン化合物から
なることを特徴とする請求項29記載の誘電体膜の製造
方法。32. The third group comprises a compound of the formula Ti (i-O
C 3 H 7 ) 4 , TiO (THD) 2 , Ti (THD) 2
(I-OC 3 H 7) method for producing a dielectric film according to claim 29, wherein the formed of an organic titanium compound represented by 2.
C3 H7)5 ,Ta(i−OC3 H7)4 THDで表され
る有機タンタル化合物、およびNb(i−OC3 H7)
5 ,Nb(i−OC3 H7)4 THDで表される有機ニ
オブ化合物からなることを特徴とする請求項29記載の
誘電体膜の製造方法。33. The fourth group comprises a compound of the formula Ta (i-O
C 3 H 7) 5, Ta (i-OC 3 H 7) organic tantalum compound represented by the 4 THD, and Nb (i-OC 3 H 7 )
5, Nb (i-OC 3 H 7) 4 method for producing a dielectric film according to claim 29, wherein the formed of an organic niobium compound represented by THD.
i/(Ta+Nb)で表される各原子組成比のそれぞれ
が、0.6≦2Sr/(Ta+Nb)≦1.2、1.7
≦2Bi/(Ta+Nb)≦2.8、および0≦2Ti
/(Ta+Nb)≦1.0なる関係を満足することを特
徴とする請求項29記載の誘電体膜の製造方法。34. The oxide film comprises: Sr / (Ta + Nb), Bi / (Ta + Nb),
Each of the atomic composition ratios represented by i / (Ta + Nb) is 0.6 ≦ 2Sr / (Ta + Nb) ≦ 1.2, 1.7.
≦ 2Bi / (Ta + Nb) ≦ 2.8 and 0 ≦ 2Ti
30. The method of manufacturing a dielectric film according to claim 29, wherein a relationship of /(Ta+Nb)≦1.0 is satisfied.
を原子%で表し、0≦a≦100、0≦b≦100、0
≦c≦100、a+b+c=100なる関係を満足す
る〕で表される電極が形成されていることを特徴とする
請求項29記載の誘電体膜の製造方法。35. A film-forming surface of the substrate, which has a chemical formula Ir a Pt b Ru c [where a, b, and c represent compositions in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100.
≦ c ≦ 100, a + b + c = 100 is satisfied]. The method of manufacturing a dielectric film according to claim 29, wherein:
dは組成を原子%で表し、0≦a≦90、0≦b≦9
0、0≦c≦90、0≦d≦10、a+b+c+d=1
00なる関係を満足する〕で表される酸化物電極と、 前記酸化物電極上に形成されたもので、化学式Ira P
tb Ruc 〔ただし、a,b,cは組成を原子%で表
し、0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦10
0、a+b+c=100なる関係を満足する〕で表され
る金属電極とからなる電極が形成されていることを特徴
とする請求項29記載の誘電体膜の製造方法。36. A film-forming surface of the substrate according to the present invention, wherein Ir a Pt b Ru c O d [where a, b, c,
d represents the composition in atomic%, 0 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ b ≦ 9
0, 0 ≦ c ≦ 90, 0 ≦ d ≦ 10, a + b + c + d = 1
And an oxide electrode formed on the oxide electrode and having the chemical formula Ir a P
t b Ru c [where a, b, and c represent the composition in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0 ≦ c ≦ 10
0, a + b + c = 100 is satisfied], and a metal electrode represented by the following formula: is formed.
と、 有機ストロンチウム・タンタル化合物および有機ストロ
ンチウム・ニオブ化合物からなる第2の群と、 有機チタン化合物からなる第3の群のうちの各群から少
なくとも1種類の有機金属化合物を選択してTHFを主
成分とする有機溶媒に所定の組成比となるように混合溶
解して混合溶液を生成する工程と、 前記混合溶液を気化させて反応ガスを生成する工程と、 400℃以下に保持した基板を設置した反応室内に前記
反応ガスを導入して、プラズマエネルギーを利用した化
学的気相成長により、前記反応ガスを分解することで、
前記基板上に酸化物膜を成膜する工程と、 前記酸化物膜を酸化性ガス中で熱処理して、Srx Bi
y (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow 〔ただし、0.6≦x
≦1.2、1.7≦y≦2.5、0≦z≦1.0、w=
9±d、0≦d≦1である〕膜にする工程とを備えたこ
とを特徴とする誘電体膜の製造方法。37. A first group consisting of an organic bismuth compound
And organic strontium-tantalum compound and organic strontium
A small group from each of the second group consisting of the niobium-niobium compound and the third group consisting of the organotitanium compound.
At least one kind of organometallic compound is selected and THF is mainly used.
Mix and dissolve in the organic solvent used as the component so that the specified composition ratio is obtained.
Dissolving to generate a mixed solution; evaporating the mixed solution to generate a reaction gas; and setting the substrate maintained at 400 ° C. or lower in a reaction chamber in which a substrate is installed.
Introduce reaction gas and use plasma energy
By decomposing the reaction gas by chemical vapor deposition,
Forming an oxide film on the substrate; heat-treating the oxide film in an oxidizing gas;xBi
y(Ta, Nb)2.0 TizOw[However, 0.6 ≦ x
≦ 1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5, 0 ≦ z ≦ 1.0, w =
9 ± d, 0 ≦ d ≦ 1).
And a method for producing a dielectric film.
5 )3 ,Bi(o−C7H7)3 ,Bi(O−C2 H5 )
3 ,Bi(O−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC
4 H9 )3 ,Bi(O−tC5 H11)3 ,Bi(TH
D)3 〔以下、THDは2,2,6,6−テトラメチル
−3,5−ヘプタンジオン:C11H20O2 を表す〕で表
される有機ビスマス化合物からなることを特徴とする請
求項37記載の誘電体膜の製造方法。38. The first group comprises a compound of the formula Bi (C 6 H
5 ) 3 , Bi (o-C 7 H 7 ) 3 , Bi (OC 2 H 5 )
3 , Bi (O-iC 3 H 7 ) 3 , Bi (O-tC
4 H 9) 3, Bi ( O-tC 5 H 11) 3, Bi (TH
D) 3 [hereinafter, THD represents 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione: C 11 H 20 O 2 ], and is characterized by comprising an organic bismuth compound. Item 38. The method for producing a dielectric film according to Item 37.
(O−C2 H5 )6 〕 2 ,Sr〔Ta(O−iC
3 H7)6 〕2 で表される有機ストロンチウム・タンタ
ル化合物、およびSr〔Nb(O−C2 H5 )6 〕2 ,
Sr〔Nb(O−iC 3 H7)6 〕2 で表される有機ス
トロンチウム・ニオブ化合物からなることを特徴とする
請求項37記載の誘電体膜の製造方法。39. The second group has a chemical formula of Sr [Ta
(OCTwoHFive)6] Two, Sr [Ta (O-iC
ThreeH7)6]TwoOrganic strontium tantalum represented by
Compound and Sr [Nb (OCTwoHFive)6]Two,
Sr [Nb (O-iC ThreeH7)6]TwoOrganics represented by
Characterized by being composed of a trontium-niobium compound
A method for manufacturing a dielectric film according to claim 37.
C3 H7)4 ,TiO(THD)2 ,Ti(THD)2
(i−OC3 H7)2 で表される有機チタン化合物から
なることを特徴とする請求項37記載の誘電体膜の製造
方法。40. The second group comprises a compound of the formula Ti (i-O
C 3 H 7 ) 4 , TiO (THD) 2 , Ti (THD) 2
(I-OC 3 H 7) method for producing a dielectric film according to claim 37, wherein a formed of an organic titanium compound represented by 2.
i/(Ta+Nb)で表される各原子組成比のそれぞれ
が、0.6≦2Sr/(Ta+Nb)≦1.2、1.7
≦2Bi/(Ta+Nb)≦2.8、および0≦2Ti
/(Ta+Nb)≦1.0なる関係を満足することを特
徴とする請求項37記載の誘電体膜の製造方法。41. The oxide film is composed of Sr / (Ta + Nb), Bi / (Ta + Nb) and T / (Ta + Nb).
Each of the atomic composition ratios represented by i / (Ta + Nb) is 0.6 ≦ 2Sr / (Ta + Nb) ≦ 1.2, 1.7.
≦ 2Bi / (Ta + Nb) ≦ 2.8 and 0 ≦ 2Ti
The method for producing a dielectric film according to claim 37, wherein a relationship of /(Ta+Nb)≦1.0 is satisfied.
を原子%で表し、0≦a≦100、0≦b≦100、0
≦c≦100、a+b+c=100なる関係を満足す
る〕で表される電極が形成されていることを特徴とする
請求項37記載の誘電体膜の製造方法。42. A film-forming surface of the substrate has a chemical formula Ir a Pt b Ru c [where a, b, and c represent compositions in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100.
≦ c ≦ 100, a + b + c = 100 is satisfied]. The method of manufacturing a dielectric film according to claim 37, wherein
dは組成を原子%で表し、0≦a≦90、0≦b≦9
0、0≦c≦90、0≦d≦10、a+b+c+d=1
00なる関係を満足する〕で表される酸化物電極と、 前記酸化物電極上に形成されたもので、化学式Ira P
tb Ruc 〔ただし、a,b,cは組成を原子%で表
し、0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦10
0、a+b+c=100なる関係を満足する〕で表され
る金属電極とからなる電極が形成されていることを特徴
とする請求項37記載の誘電体膜の製造方法。43. The film-forming surface of the substrate has a chemical formula Ir a Pt b Ru c O d [where a, b, c,
d represents the composition in atomic%, 0 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ b ≦ 9
0, 0 ≦ c ≦ 90, 0 ≦ d ≦ 10, a + b + c + d = 1
And an oxide electrode formed on the oxide electrode and having the chemical formula Ir a P
t b Ru c [where represents a, b, c is a composition in atomic%, 0 ≦ a ≦ 100,0 ≦ b ≦ 100,0 ≦ c ≦ 10
0, a + b + c = 100 is satisfied). The method of manufacturing a dielectric film according to claim 37, wherein:
と、 有機ストロンチウム化合物からなる第2の群と、 有機チタン化合物からなる第3の群と、 有機タンタル化合物および有機ニオブ化合物とからなる
第4の群のうちの各群から少なくとも1種類の有機金属
化合物を選択してTHFを主成分とする有機溶媒に所定
の組成比となるように混合溶解して混合溶液を生成する
工程と、 前記混合溶液を気化させて反応ガスを生成する工程と、 前記反応ガスと酸化性ガスと混合する工程と、 500℃以上700℃以下に保持した基板を設置した反
応室内に前記酸化性ガスとの混合ガスを導入して、プラ
ズマエネルギーを利用した化学的気相成長により、前記
基板上にSrx Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow
〔ただし、0.6≦x≦1.2、1.7≦y≦2.5、
0≦z≦1.0、w=9±d、0≦d≦1である〕膜を
形成する工程とを備えたことを特徴とする誘電体膜の製
造方法。44. A first group consisting of an organic bismuth compound, a second group consisting of an organic strontium compound, a third group consisting of an organic titanium compound, and a fourth group consisting of an organic tantalum compound and an organic niobium compound. A step of selecting at least one kind of organometallic compound from each of the groups and mixing and dissolving it in an organic solvent containing THF as a main component so as to have a predetermined composition ratio, and forming a mixed solution; A step of vaporizing the solution to generate a reaction gas; a step of mixing the reaction gas with an oxidizing gas; and a mixed gas of the oxidizing gas in a reaction chamber in which a substrate held at 500 ° C. or more and 700 ° C. or less is installed. And Sr x Bi y (Ta, Nb) 2.0 Ti z O w is formed on the substrate by chemical vapor deposition using plasma energy.
[However, 0.6 ≦ x ≦ 1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5,
0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9 ± d, and 0 ≦ d ≦ 1). Forming a film.
5 )3 ,Bi(o−C7H7)3 ,Bi(O−C2 H5 )
3 ,Bi(O−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC
4 H9 )3 ,Bi(O−tC5 H11)3 およびBi(T
HD)3 〔以下、THDは2,2,6,6−テトラメチ
ル−3,5−ヘプタンジオン:C11H20O2を表す〕で
表される有機ビスマス化合物からなることを特徴とする
請求項44記載の誘電体膜の製造方法。45. The first group comprises a compound of the formula Bi (C 6 H
5 ) 3 , Bi (o-C 7 H 7 ) 3 , Bi (OC 2 H 5 )
3 , Bi (O-iC 3 H 7 ) 3 , Bi (O-tC
4 H 9 ) 3 , Bi (O-tC 5 H 11 ) 3 and Bi (T
HD) 3 [hereinafter, THD represents 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione: C 11 H 20 O 2 ]. Item 44. The method for producing a dielectric film according to Item 44.
D)2 ,Sr(THD)2 テトラグリム,Sr(Me5
C5 )2 2THF〔ただしMeはメチル基を表し、TH
Fはテトラヒドロフランを表す〕で表される有機ストロ
ンチウム化合物からなることを特徴とする請求項44記
載の誘電体膜の製造方法。46. The second group has a chemical formula Sr (TH
D) 2 , Sr (THD) 2 tetraglyme, Sr (Me 5
C 5 ) 2 2 THF [where Me represents a methyl group;
F represents tetrahydrofuran.] The method according to claim 44, wherein the organic strontium compound is represented by the following formula:
C3 H7)4 ,TiO(THD)2 ,Ti(THD)2
(i−OC3 H7)2 で表される有機チタン化合物から
なることを特徴とする請求項44記載の誘電体膜の製造
方法。47. The third group comprises a compound of the formula Ti (i-O
C 3 H 7 ) 4 , TiO (THD) 2 , Ti (THD) 2
(I-OC 3 H 7) method for producing a dielectric film according to claim 44, wherein a formed of an organic titanium compound represented by 2.
C3 H7)5 ,Ta(i−OC3 H7)4 THDで表され
る有機タンタル化合物、およびNb(i−OC3 H7)
5 ,Nb(i−OC3 H7)4 THDで表される有機ニ
オブ化合物からなることを特徴とする請求項44記載の
誘電体膜の製造方法。48. The fourth group comprises a compound of the formula Ta (i-O
C 3 H 7) 5, Ta (i-OC 3 H 7) organic tantalum compound represented by the 4 THD, and Nb (i-OC 3 H 7 )
5, Nb (i-OC 3 H 7) 4 method for producing a dielectric film according to claim 44, wherein a formed of an organic niobium compound represented by THD.
を原子%で表し、0≦a≦100、0≦b≦100、0
≦c≦100、a+b+c=100なる関係を満足す
る〕で表される電極が形成されていることを特徴とする
請求項44記載の誘電体膜の製造方法。49. The film-forming surface of the substrate has a chemical formula Ir a Pt b Ru c [where a, b, and c represent compositions in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100.
≦ c ≦ 100, a + b + c = 100 is satisfied]. The method of manufacturing a dielectric film according to claim 44, wherein
dは組成を原子%で表し、0≦a≦90、0≦b≦9
0、0≦c≦90、0≦d≦10、a+b+c+d=1
00なる関係を満足する〕で表される酸化物電極と、 前記酸化物電極上に形成されたもので、化学式Ira P
tb Ruc 〔ただし、a,b,cは組成を原子%で表
し、0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦10
0、a+b+c=100なる関係を満足する〕で表され
る金属電極とからなる電極が形成されていることを特徴
とする請求項44記載の誘電体膜の製造方法。50. A film forming surface of the substrate, wherein a chemical formula Ir a Pt b Ru c O d [where a, b, c,
d represents the composition in atomic%, 0 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ b ≦ 9
0, 0 ≦ c ≦ 90, 0 ≦ d ≦ 10, a + b + c + d = 1
And an oxide electrode formed on the oxide electrode and having the chemical formula Ir a P
t b Ru c [where a, b, and c represent the composition in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0 ≦ c ≦ 10
0, a + b + c = 100 is satisfied], and a metal electrode represented by the following formula: is formed.
と、 有機ストロンチウム・タンタル化合物および有機ストロ
ンチウム・ニオブ化合物からなる第2の群と、 有機チタン化合物からなる第3の群のうちの各群から少
なくとも1種類の有機金属化合物を選択してTHFを主
成分とする有機溶媒に所定の組成比となるように混合溶
解して混合溶液を生成する工程と、 前記混合溶液を気化させて反応ガスを生成する工程と、 前記反応ガスと酸化性ガスと混合する工程と、 500℃以上700℃以下に保持した基板を設置した反
応室内に前記酸化性ガスとの混合ガスを導入して、プラ
ズマエネルギーを利用した化学的気相成長により、前記
基板上にSrz Biy (Ta,Nb)2.0 Tiz Ow
〔ただし、0.6≦x≦1.2、1.7≦y≦2.5、
0≦z≦1.0、w=9±d、0≦d≦1である〕膜を
形成する工程とを備えたことを特徴とする誘電体膜の製
造方法。51. Each of a first group consisting of an organic bismuth compound, a second group consisting of an organic strontium-tantalum compound and an organic strontium-niobium compound, and a third group consisting of an organic titanium compound A step of selecting at least one kind of organometallic compound and mixing and dissolving it in an organic solvent mainly containing THF so as to have a predetermined composition ratio to form a mixed solution; and evaporating the mixed solution to form a reaction gas. Generating a mixed gas with the oxidizing gas; introducing a mixed gas with the oxidizing gas into a reaction chamber in which a substrate held at 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower is installed; Sr z Bi y (Ta, Nb) 2.0 Ti z O w is deposited on the substrate by chemical vapor deposition using the method.
[However, 0.6 ≦ x ≦ 1.2, 1.7 ≦ y ≦ 2.5,
0 ≦ z ≦ 1.0, w = 9 ± d, and 0 ≦ d ≦ 1). Forming a film.
5 )3 ,Bi(o−C7H7)3 ,Bi(O−C2 H5 )
3 ,Bi(O−iC3 H7)3 ,Bi(O−tC
4 H9 )3 ,Bi(O−tC5 H11)3 ,Bi(TH
D)3 〔以下、THDは2,2,6,6−テトラメチル
−3,5−ヘプタンジオン:C11H20O2 を表す〕で表
される有機ビスマス化合物からなることを特徴とする請
求項51記載の誘電体膜の製造方法。52. The first group comprises a compound of the formula Bi (C 6 H
5 ) 3 , Bi (o-C 7 H 7 ) 3 , Bi (OC 2 H 5 )
3 , Bi (O-iC 3 H 7 ) 3 , Bi (O-tC
4 H 9) 3, Bi ( O-tC 5 H 11) 3, Bi (TH
D) 3 [hereinafter, THD represents 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione: C 11 H 20 O 2 ], and is characterized by comprising an organic bismuth compound. Item 51. The method for producing a dielectric film according to Item 51.
(O−C2 H5 )6 〕 2 ,Sr〔Ta(O−iC
3 H7)6 〕2 で表される有機ストロンチウム・タンタ
ル化合物、およびSr〔Nb(O−C2 H5 )6 〕2 ,
Sr〔Nb(O−iC 3 H7)6 〕2 で表される有機ス
トロンチウム・ニオブ化合物からなることを特徴とする
請求項51記載の誘電体膜の製造方法。53. The second group comprises a compound represented by the chemical formula Sr [Ta
(OCTwoHFive)6] Two, Sr [Ta (O-iC
ThreeH7)6]TwoOrganic strontium tantalum represented by
Compound and Sr [Nb (OCTwoHFive)6]Two,
Sr [Nb (O-iC ThreeH7)6]TwoOrganics represented by
Characterized by being composed of a trontium-niobium compound
A method for manufacturing a dielectric film according to claim 51.
C3 H7)4 ,TiO(THD)2 ,Ti(THD)2
(i−OC3 H7)2 で表される有機チタン化合物から
なることを特徴とする請求項51記載の誘電体膜の製造
方法。54. The second group comprises a compound of the formula Ti (i-O
C 3 H 7 ) 4 , TiO (THD) 2 , Ti (THD) 2
(I-OC 3 H 7) method for producing a dielectric film according to claim 51, wherein a formed of an organic titanium compound represented by 2.
を原子%で表し、0≦a≦100、0≦b≦100、0
≦c≦100、a+b+c=100なる関係を満足す
る〕で表される電極が形成されていることを特徴とする
請求項51記載の誘電体膜の製造方法。55. The film-forming surface of the substrate has a chemical formula Ir a Pt b Ru c [where a, b, and c represent compositions in atomic%, and 0 ≦ a ≦ 100, 0 ≦ b ≦ 100, 0
≦ c ≦ 100, a + b + c = 100 are satisfied]. The method of manufacturing a dielectric film according to claim 51, wherein
dは組成を原子%で表し、0≦a≦90、0≦b≦9
0、0≦c≦90、0≦d≦10、a+b+c+d=1
00なる関係を満足する〕で表される酸化物電極と、 前記酸化物電極上に形成されたもので、化学式Ira P
tb Ruc 〔ただし、a,b,cは組成を原子%で表
し、0≦a≦100、0≦b≦100、0≦c≦10
0、a+b+c=100なる関係を満足する〕で表され
る金属電極とからなる電極が形成されていることを特徴
とする請求項51記載の誘電体膜の製造方法。56. A film forming surface of the substrate, wherein a chemical formula Ir a Pt b Ru c O d [where a, b, c,
d represents the composition in atomic%, 0 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ b ≦ 9
0, 0 ≦ c ≦ 90, 0 ≦ d ≦ 10, a + b + c + d = 1
And an oxide electrode formed on the oxide electrode and having the chemical formula Ir a P
t b Ru c [where represents a, b, c is a composition in atomic%, 0 ≦ a ≦ 100,0 ≦ b ≦ 100,0 ≦ c ≦ 10
0, a + b + c = 100 is satisfied], and the metal electrode represented by the following formula: is formed.
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