KR20010036043A - Method for forming high dielectric layer of semiconductor device - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing a high dielectric layer of a semiconductor device is provided to control growth of a protrusion in the high dielectric layer and to form a uniform surface of the high dielectric layer, by alternatively supplying different oxidation gas. CONSTITUTION: The first gas composed of source gas and oxygen atoms only which are need to form a high dielectric layer(40) is supplied to a substrate(10) to form the first thin film(22) on the substrate. The second gas composed of at least one of a group composed of N2O, O2, O3, NOx, N2 and Ar includes at least one atom except an oxygen atom, and is supplied to the surface of the first thin film together with the source gas to evaporate the second thin film(24). The processes for evaporating the first and second thin films are repeated at least twice.

Description

반도체 장치의 고유전막 형성 방법{Method for forming high dielectric layer of semiconductor device}Method for forming high dielectric layer of semiconductor device

본 발명은 반도체 장치의 고유전막(high dielectric layer) 형성 방법 및 그 방법에 의해 형성된 고유전막에 관한 것으로, 특히 원하는 결정형(crystal form)을 갖는 고유전막의 형성 방법 및 그 방법에 의해 형성된 고유전막에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of forming a high dielectric layer of a semiconductor device and to a high dielectric film formed by the method, and more particularly, to a method of forming a high dielectric film having a desired crystal form and a high dielectric film formed by the method. It is about.

반도체 기억소자중의 하나인 DRAM(Dynamic Random Access Memory)의 단위 소자는 하나의 트랜지스터와 하나의 정보 저장용 커패시터로 이루어져 있다. 반도체 집적 회로의 제조 공정에 있어서 칩 집적도(chip density)가 증가함에 따라 전하 저장 커패시터가 가질 수 있는 전하 저장 면적은 더욱 좁아지게 되고, 따라서 제한된 셀 면적 내에서 커패시턴스를 증가시켜야 하는 문제가 제기되고 있다.One unit of a semiconductor memory device, a DRAM (Dynamic Random Access Memory), consists of one transistor and one information storage capacitor. As the chip density increases in the manufacturing process of semiconductor integrated circuits, the charge storage area that a charge storage capacitor can have becomes narrower, thus raising the problem of increasing capacitance within a limited cell area. .

전하 저장 커패시터의 단위 면적당 커패시턴스를 증대시키기 위한 한 방법으로서 유전율이 높은 고유전율 재료를 사용하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그 결과로 DRAM의 전하 저장용 커패시터의 전극간 유전체로서 이트리아(Y2O3), 산화탄탈(Ta2O5), 이산화티탄(TiO2) 등이 연구되어 왔으며, 최근에는 PZT (Pb(ZrTi)O3), BST (Ba(SrTi)O3) 또는 STO (SrTiO3)와 같은 고유전 물질의 연구가 활발히 진행되고 있다.Attempts have been made to use high dielectric constant high dielectric constant materials as a way to increase the capacitance per unit area of charge storage capacitors. As a result, yttria (Y 2 O 3 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), titanium dioxide (TiO 2 ), and the like have been studied as interelectrode dielectrics of DRAMs for charge storage capacitors in DRAM. Recently, PZT (Pb ( Research into high dielectric materials such as ZrTi) O 3 ), BST (Ba (SrTi) O 3 ) or STO (SrTiO 3 ) is being actively conducted.

상기의 BST 등을 유전체막으로 사용하는 경우에는 박막의 두께를 수 백Å의 두꺼운 막으로 형성하여도 등가 산화막 두께(equivalent oxide thickness)를 10Å 이하로 박막화할 수 있다. 이러한 페로브스카이트 구조(Perovskite-structure)의 고유전막은 수 백 이상의 유전 상수값을 가지고 있어서 이들 물질을 이용하여 제조된 커패시터는 차세대의 기가급 이상 집적화된 메모리 소자에 있어서 매우 유망하게 응용될 수 있다.In the case where the above-described BST is used as the dielectric film, the equivalent oxide thickness can be reduced to 10 kPa or less even if the thin film is formed into a thick film of several hundred microns. These perovskite-structure high dielectric films have dielectric constant values of hundreds or more, so capacitors fabricated using these materials can be very promising in the next generation of gigascale integrated memory devices. have.

그러나, 이들 물질은 그들의 원자 구조가 복잡하고 또한 여러가지 원소를 포함하고 있으므로 고집적 회로 형성 공정에서 통상적으로 사용되고 있는 CVD 공정으로는 막을 형성하기 매우 어렵다. 특히, MOCVD 공정에서 이들 원소의 공급원으로 사용되는 소스 물질들의 특성이 불안정하고, 소스 물질의 공급 및 증착 공정중에 응축 및 분해의 조절이 용이하지 않다.However, since these materials are complicated in their atomic structure and contain various elements, it is very difficult to form a film by the CVD process which is commonly used in the highly integrated circuit forming process. In particular, the characteristics of the source materials used as the source of these elements in the MOCVD process are unstable, and control of condensation and decomposition during the supply and deposition process of the source material is not easy.

상기와 같은 문제들을 최소화하기 위하여, 상기와 같은 고유전체 물질을 사용하여 CVD 방법에 의하여 막을 형성할 때, CVD 반응 챔버에 소스 물질을 공급하는 데 있어서 액체 상태로 공급된 소스 물질을 상기 반응 챔버로 도입하기 직전에 기화시키는 방법을 이용하는 시스템(일명, ″liquid delivery system″이라 함)을 사용하였다. 이 시스템에 의하면, 소스 물질들이 기체 상태에서 반응할 수 있는 시간이 최소화되어 증착 전에 원하지 않는 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있다.In order to minimize the above problems, when forming a film by the CVD method using such a high dielectric material, the source material supplied in the liquid state in supplying the source material to the CVD reaction chamber is transferred to the reaction chamber. Immediately before introduction, a system using a vaporization method (also called ″ liquid delivery system ″) was used. This system minimizes the time for the source materials to react in the gaseous state and can suppress unwanted reactions prior to deposition.

한편, BST 또는 STO와 같은 고유전 박막을 형성하는 데 있어서, 이들 박막의 특성에 큰 영향을 미치는 인자중 하나로서 표면 형상을 들 수 있다.On the other hand, in forming a high dielectric thin film, such as BST or STO, the surface shape is mentioned as one of the factors which have a big influence on the characteristic of these thin films.

CVD 방법을 사용하여 균일한 막질을 갖는 BST 박막을 얻는 방법이 문헌(다카아키 가와하라(Takaaki Kawahara) 등, ″Surface Morphologies and Electrical Properties of (Ba, Sr)TiO3 Films Prepared by two-step Deposition of Liquid Source Chemical Vapor Deposition″, Japaness Journal of Applied Physics Letter, Vol.34, pp5977-5082, 1995년 9월)에 개시되어 있다. 상기 문헌에서는 고유전막을 단일층으로 형성할 경우 박막의 표면 형상이 대단히 불균일해지는 것이 핵 생성 밀도의 불균일성으로 인한 돌기(protrusions) 때문인 것으로 밝히고 있다.A method for obtaining a BST thin film having a uniform film quality using the CVD method is described in Takaaki Kawahara et al., ″ Surface Morphologies and Electrical Properties of (Ba, Sr) TiO3 Films Prepared by two-step Deposition of Liquid Source. Chemical Vapor Deposition, '' Japaness Journal of Applied Physics Letter, Vol. 34, pp 5977-5082, September 1995). This document reveals that when the high dielectric film is formed as a single layer, the surface shape of the thin film is extremely uneven due to protrusions due to the nonuniformity of nucleation density.

돌기 현상은 박막의 증착 공정에 적용되는 증착 온도 범위중 결정 형성 온도와 비결정 형성 온도의 천이 영역, 즉 430 ∼ 500℃에서 상기 박막 내에 형성되는 것으로서, 이에 대하여는 지금까지 많은 연구가들에 의하여 보고되고 있다.Projection phenomenon is formed in the thin film at the transition region of the crystal formation temperature and the amorphous formation temperature of the deposition temperature range applied to the deposition process of the thin film, that is, 430 ~ 500 ℃, this has been reported by many researchers so far. .

지금까지의 연구 결과에 의하면, 돌기 현상은 비정질 박막과 동시에 성장하는 결정질 물질 또는 그와 관련된 화합물에 의하여 형성되는 것으로 추측되어지고 있다.According to the results of the research so far, it is assumed that the projection phenomenon is formed by a crystalline material or a related compound growing simultaneously with the amorphous thin film.

상기 천이 영역보다 높은 온도 영역인 결정질 고유전막 성장 온도에서 증착되어 얻어진 박막에서는 고집적화에 필요한 스텝 커버리지(step-coverage) 특성이 매우 나빠진다. 또한, 고유전막이 완전히 비정질 상태로 성장되는 저온 영역에서 증착하는 경우에는 증착 속도가 너무 느리고, 조성을 조절하기 어려울 뿐 만 아니라 돌기 현상이 완전히 제거되지도 않는다. 더욱이, 저온 증착시에는 소스 가스가 완전히 분해되지 않음으로써 증착되는 막 내에 탄소가 유입되고, 그 결과 얻어진 박막에서는 막질의 열화가 가속된다.In a thin film obtained by depositing at a crystalline high dielectric film growth temperature which is a higher temperature region than the transition region, the step coverage property required for high integration becomes very poor. In addition, when the high-k dielectric layer is deposited in a low temperature region in which it is completely grown in an amorphous state, the deposition rate is too slow, it is difficult to control the composition, and the protrusion phenomenon is not completely removed. Moreover, during low temperature deposition, the source gas is not completely decomposed so that carbon is introduced into the deposited film, and the resulting thin film accelerates deterioration of film quality.

따라서, CVD 방법을 이용하여 박막을 형성할 때 빠른 증착 속도 및 우수한 스텝 커버리지를 확보할 수 있는 천이 온도 영역에서 증착 공정을 행할 필요가 있으며, 또한 천이 온도 영역에서 돌기 현상을 억제할 수 있는 증착 기술을 개발하는 것이 시급하다.Therefore, when forming a thin film using the CVD method, it is necessary to perform a deposition process in a transition temperature region that can secure a high deposition rate and excellent step coverage, and also a deposition technique that can suppress protrusion in the transition temperature region. It is urgent to develop it.

본 발명의 목적은 돌기 현상이 없고 균일한 표면을 가지는 반도체 장치의 고유전막 형성 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method of forming a high dielectric film of a semiconductor device having no uniform phenomenon and having a uniform surface.

도 1a는 CVD 방법에 의하여 반도체 기판 위에 BST 박막을 형성할 때 산화 가스로서 O2가스만을 사용하여 BST 박막을 형성한 경우의 각 증착 온도에 따른 상기 BST 박막의 단면 구조와 표면 형상을 보여주는 SEM 사진들이다.FIG. 1A is a SEM photograph showing the cross-sectional structure and surface shape of the BST thin film according to the deposition temperature when the BST thin film is formed using only O 2 gas as the oxidizing gas when forming the BST thin film on the semiconductor substrate by the CVD method. FIG. admit.

도 1b는 도 1a에서와 동일한 조건으로 BST 박막을 형성하되, 산화 가스로서 N2O 가스만을 사용한 경우의 각 증착 온도에 따른 상기 BST 박막의 단면 구조와 표면 형상을 보여주는 SEM 사진들이다.FIG. 1B is a SEM photograph showing the cross-sectional structure and surface shape of the BST thin film according to the deposition temperature when the BST thin film is formed under the same conditions as in FIG. 1A, but using only N 2 O gas as the oxidizing gas.

도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고유전막 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.2A through 2D are cross-sectional views illustrating a method of forming a high dielectric film according to a preferred embodiment of the present invention in a process sequence.

도 3은 본 발명의 방법에 따라 MOCVD 방법에 의하여 BST 박막을 형성한 결과 얻어진 상기 BST 박막의 단면 구조와 표면 형상을 보여주는 SEM 사진이다.Figure 3 is a SEM photograph showing the cross-sectional structure and surface shape of the BST thin film obtained as a result of forming the BST thin film by the MOCVD method according to the method of the present invention.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉<Explanation of symbols for main parts of drawing>

10: 반도체 기판, 12: 소스 가스, 14: 제1 가스, 16: 제2 가스, 22: 제1 박막, 22a: 결정질 돌기 핵, 24: 제2 박막, 26: 제3 박막, 26a: 결정질 돌기 핵, 28 : 제4 박막, 40: 고유전막, 42: 산소.DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Semiconductor board | substrate, 12: source gas, 14: 1st gas, 16: 2nd gas, 22: 1st thin film, 22a: crystalline protrusion nucleus, 24: 2nd thin film, 26: 3rd thin film, 26a: crystalline protrusion Nucleus, 28: fourth thin film, 40: high dielectric film, 42: oxygen.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 고유전막 형성 방법에서는 기판상에 고유전막 형성에 필요한 소스 가스와, 산소 원자만으로 이루어지는 제1 가스를 공급하여 기판상에 제1 박막을 증착한다. N2O, O2, O3, NOx, N2및 Ar로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어지고 산소 원자 이외의 원자를 적어도 하나 포함하는 제2 가스를 상기 소스 가스와 함께 상기 제1 박막 위에 공급하여 제2 박막을 증착한다. 상기 제1 박막 증착 단계 및 제2 박막 증착 단계를 적어도 2회 반복한다.In order to achieve the above object, in the method of forming a high dielectric film according to the present invention, a first thin film is deposited on a substrate by supplying a source gas necessary for forming a high dielectric film on a substrate and a first gas consisting of only oxygen atoms. The second gas together with the source gas is composed of at least one compound selected from the group consisting of N 2 O, O 2 , O 3 , NO x , N 2 and Ar and containing at least one atom other than an oxygen atom. The second thin film is deposited by supplying the first thin film. The first thin film deposition step and the second thin film deposition step are repeated at least twice.

고유전막으로서 SrTiO3(STO), (Ba, Sr)TiO3(BST), PbZrTiO3(PZT), SrBi2Ta2O9(SBT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3,Bi4Ti3O12또는 BaTiO3(BTO)로 이루어지는 박막을 형성할 수 있다.SrTiO 3 (STO), (Ba, Sr) TiO 3 (BST), PbZrTiO 3 (PZT), SrBi 2 Ta 2 O 9 (SBT), (Pb, La) (Zr, Ti) O 3, Bi A thin film made of 4 Ti 3 O 12 or BaTiO 3 (BTO) can be formed.

바람직하게는, 상기 제1 박막 증착 및 제2 박막 증착은 상기 기판의 온도가 400 ∼ 500℃인 조건하에서 행해진다.Preferably, the first thin film deposition and the second thin film deposition are performed under the condition that the temperature of the substrate is 400 to 500 ° C.

본 발명에 의하면, 고유전막 내에 돌기 핵이 성장되는 것을 억제할 수 있고, 균일한 표면 형상을 가지는 고유전막을 형성할 수 있다.According to the present invention, the growth of the protruding nucleus in the high dielectric film can be suppressed, and a high dielectric film having a uniform surface shape can be formed.

다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Next, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1a는 MOCVD (Metal Organics Chemical Vapor Deposition) 방법을 이용하여 반도체 기판 위에 BST 박막을 형성하는 데 있어서, 증착 공정시 상기 BST 박막 형성에 필요한 소스 가스와 함께 산화 가스로서 O2가스만을 사용하여 BST 박막을 형성하고, 또한, 증착시 상기 기판의 온도를 각각 390℃, 420℃ 및 450℃로 한 경우 각각에 대하여 얻어진 BST 박막의 단면 구조와 표면 형상을 보여주는 SEM 사진들이다.FIG. 1A illustrates a method for forming a BST thin film on a semiconductor substrate by using a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, using only O 2 gas as an oxidizing gas together with a source gas for forming the BST thin film in a deposition process. And SEM photographs showing the cross-sectional structure and the surface shape of the obtained BST thin film for each of the case where the temperature of the substrate during deposition was 390 ° C., 420 ° C. and 450 ° C., respectively.

도 1b는 도 1a에서와 동일한 조건을 적용하되, 산화 가스로서 N2O 가스만을 사용하여 BST 박막을 형성한 경우에 대하여, 각 증착 온도에 따라 얻어진 BST 박막의 단면 구조와 표면 형상을 보여주는 SEM 사진들이다.FIG. 1B is a SEM image showing the cross-sectional structure and surface shape of the BST thin film obtained according to the deposition temperature in the case where the BST thin film was formed using the same conditions as in FIG. 1A but using only N 2 O gas as the oxidizing gas. admit.

도 1a에서 확인할 수 있는 바와 같이, O2만을 산화 가스로 사용하여 BST 박막을 증착한 경우에는, 증착 온도가 증가함에 따라 상기 BST 박막 내에서 돌기(protrusion)의 성장 속도 및 밀도가 증가하였다. 특히, 증착 온도를 450℃로 한 경우에는, BST 박막 내에 형성된 돌기가 수 백 nm 이상으로 매우 크게 형성되는 것을 확인하였다.As can be seen in FIG. 1A, in the case of depositing a BST thin film using only O 2 as an oxidizing gas, the growth rate and density of protrusions in the BST thin film increased as the deposition temperature was increased. In particular, when the deposition temperature was set at 450 ° C., it was confirmed that the projections formed in the BST thin film were formed very large at several hundred nm or more.

상기 돌기는 초기에는 다각형 모양의 결정질에 의하여 핵을 형성하게 되고, 그 후 이들 주위로 선택적으로 증착되어 성장되는 양상을 나타내며, 박막의 성장에 따라 콘 형상(cone-shape)으로 발달하게 된다.The protuberance initially forms a nucleus by crystalline polygons, and then selectively deposits and grows around them, and develops into a cone-shape as the thin film grows.

반면, 산화 가스로서 N2O 만을 사용하여 BST 박막을 증착한 경우에는, 증착 온도에 관계 없이 매우 깨끗한 표면 형상이 관찰되었다. 다만, 상기 BST 박막에 대하여 전기적 특성을 분석한 결과, 평가된 증착 온도 영역에서 N2O의 낮은 산화력으로 인하여 누설 전류가 매우 크게 나타나는 것을 확인하였다.On the other hand, when the BST thin film was deposited using only N 2 O as the oxidizing gas, a very clean surface shape was observed regardless of the deposition temperature. However, as a result of analyzing the electrical properties of the BST thin film, it was confirmed that the leakage current is very large due to the low oxidation power of N 2 O in the evaluated deposition temperature region.

상기와 같은 특성 열화를 억제하고, 표면 형상의 균일도를 향상시키기 위하여는, 고유전 박막 증착 공정중 필요한 소스 가스와 함께 공급되는 산화 가스의 종류를 바꾸어서 번갈아 공급하여주게 되면 산화 가스로서 O2만을 공급함으로써 야기되는 돌기 핵 성장을 억제할 수 있는 동시에, N2O 만을 공급함으로써 야기되는 특성 열화를 방지할 수 있을 것으로 기대된다.In order to suppress the deterioration of the characteristics and to improve the uniformity of the surface shape, only O 2 is supplied as the oxidizing gas when the kinds of oxidizing gas supplied together with the source gas required during the high-k thin film deposition process are alternately supplied. It is expected that it is possible to suppress the protruding nucleus growth caused by this and at the same time prevent the deterioration of characteristics caused by supplying only N 2 O.

도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고유전막 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다. 본 예에서는 고유전막을 형성하기 위하여 MOCVD (Metal Organics Chemical Vapor Deposition) 방법을 이용한다. 그러나, 본 발명에서 제공하고자 하는 발명의 사상은 통상적으로 널리 이용되는 다른 CVD 방법 또는 스퍼터링 방법과 같은 PVD 방법에 대하여도 마찬가지로 적용될 수 있다.2A through 2D are cross-sectional views illustrating a method of forming a high dielectric film according to a preferred embodiment of the present invention in a process sequence. In this example, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method is used to form a high dielectric film. However, the idea of the invention to be provided in the present invention can be similarly applied to PVD methods such as other CVD methods or sputtering methods which are commonly used.

도 2a를 참조하면, 상면에 하부 전극(도시 생략)이 노출되어 있는 반도체 기판(10)상에 고유전막을 형성하기 위하여, 먼저 상기 반도체 기판(10)의 온도를 약 400 ∼ 500℃의 범위 내에서 선택된 온도로 유지한 상태에서, 상기 반도체 기판(10)상에 고유전막 형성에 필요한 소스 가스(12)를 공급하여 기판상에 제1 박막(22)을 증착한다. 이 때, 산화 가스로서 산소 원자만으로 이루어지는 제1 가스(14)를 공급한다. 상기 제1 박막(22)의 두께는 약 5 ∼ 5000Å 범위로 형성하는 것이 가능하며, 필요에 따라 원하는 두께로 조절할 수 있다.Referring to FIG. 2A, in order to form a high dielectric film on a semiconductor substrate 10 on which a lower electrode (not shown) is exposed on an upper surface, first, the temperature of the semiconductor substrate 10 is in a range of about 400 to 500 ° C. The first thin film 22 is deposited on the substrate by supplying a source gas 12 necessary for forming a high dielectric film on the semiconductor substrate 10 while maintaining the temperature at a temperature selected by. At this time, the 1st gas 14 which consists only of oxygen atoms is supplied as an oxidizing gas. The thickness of the first thin film 22 may be formed in a range of about 5 to 5000 kPa, and may be adjusted to a desired thickness as needed.

고유전막으로서 예를 들면 SrTiO3(STO), (Ba, Sr)TiO3(BST), PbZrTiO3(PZT), SrBi2Ta2O9(SBT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3,Bi4Ti3O12또는 BaTiO3(BTO)로 이루어지는 박막을 형성할 수 있으며, 상기 소스 가스(12)는 형성하고자 하는 고유전막의 종류에 따라 통상적으로 사용되는 소스 가스를 사용할 수 있다.As the high dielectric film, for example, SrTiO 3 (STO), (Ba, Sr) TiO 3 (BST), PbZrTiO 3 (PZT), SrBi 2 Ta 2 O 9 (SBT), (Pb, La) (Zr, Ti) O A thin film made of 3, Bi 4 Ti 3 O 12 or BaTiO 3 (BTO) may be formed, and the source gas 12 may be a source gas that is commonly used according to the type of high dielectric film to be formed.

예를 들면, Sr의 소스 가스로서 Sr(DPM)2를 포함하고 있는 물질을 공급하고, Ba의 소스 가스로서 Ba(DPM)2를 포함하고 있는 물질을 공급하고, Ti의 소스 가스로서 Ti(DPM)2를 포함하고 있는 물질을 공급하고, Pb의 소스 가스로서 Pb(DPM)2를 포함하고 있는 물질을 공급하고, Bi의 소스 가스로서 Bi(DPM)2를 포함하는 물질을 공급할 수 있다.For example, a material containing Sr (DPM) 2 is supplied as a source gas of Sr, a material containing Ba (DPM) 2 is supplied as a source gas of Ba, and Ti (DPM) is supplied as a source gas of Ti. Material containing 2 ), a material containing Pb (DPM) 2 as a source gas of Pb, and a material containing Bi (DPM) 2 as a source gas of Bi can be supplied.

상기 제1 가스(14)는 예를 들면 O2, O3또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.The first gas 14 may be made of, for example, O 2 , O 3, or a combination thereof.

필요에 따라서, 상기 제1 박막(22)의 특성을 개선시키기 위하여, 상기 제1 박막(22)에 대하여 산소를 이용한 후처리 공정을 행할 수 있다. 후처리 공정으로서 예를 들면 O3처리, 산소 플라즈마 처리, 산소 열처리 등과 같은 방법을 이용할 수 있다. 이와 같은 후처리 공정을 거치면, 상기 제1 박막(22) 내에 유입되어 있을 가능성이 있는 탄소를 제거할 수 있고, 상기 제1 박막(22) 내에 산소를 공급함으로써 상기 제1 박막(22)의 특성을 개선시킬 수 있다.If necessary, in order to improve the characteristics of the first thin film 22, a post-treatment process using oxygen may be performed on the first thin film 22. As the post-treatment step, for example, a method such as O 3 treatment, oxygen plasma treatment, oxygen heat treatment, or the like can be used. Through such a post-treatment process, it is possible to remove the carbon that may have flowed into the first thin film 22, and the characteristics of the first thin film 22 by supplying oxygen into the first thin film 22. Can be improved.

상기 제1 박막(22)을 형성하기 위하여 산화 가스로서 산소 원자만으로 이루어지는 상기 제1 가스(14)를 공급하였으므로 상기 제1 박막(22)에 의하여 우수한 전기적 특성은 기대할 수 있으나, 상기 제1 박막(22) 내에는 다각형의 결정질 돌기 핵(22a)이 성장된다.In order to form the first thin film 22, since the first gas 14 including only oxygen atoms is supplied as an oxidizing gas, excellent electrical characteristics may be expected by the first thin film 22, but the first thin film ( 22, a polygonal crystalline protrusion nucleus 22a is grown.

도 2b를 참조하면, 상기 반도체 기판(10)의 온도를 약 400 ∼ 500℃의 범위 내에서 선택된 온도로 유지한 상태에서, 상기 제1 박막(22)상에 상기 소스 가스(12)를 공급하여 상기 제1 박막(22) 위에 원활한 표면 형상을 가지는 제2 박막(24)을 형성한다. 이 때, 산화 가스로서 N2O, NOx또는 이들의 혼합물로 이루어지는 제2 가스(16)를 공급한다. 또는, 상기 제2 박막(24) 형성 단계에서 상기 제2 가스(16)로서 산화 가스 대신 비산화 가스인 N2, Ar 또는 이들의 혼합물을 공급할 수도 있다. 상기 제2 박막(24)의 두께는 약 5 ∼ 5000Å 범위로 형성하는 것이 가능하며, 필요에 따라 원하는 두께로 조절할 수 있다.2B, the source gas 12 is supplied onto the first thin film 22 while the temperature of the semiconductor substrate 10 is maintained at a selected temperature within a range of about 400 to 500 ° C. A second thin film 24 having a smooth surface shape is formed on the first thin film 22. At this time, the second gas 16 made of N 2 O, NO x, or a mixture thereof is supplied as the oxidizing gas. Alternatively, in the forming of the second thin film 24, N 2 , Ar, or a mixture thereof, which is a non-oxidizing gas, may be supplied as the second gas 16 instead of the oxidizing gas. The thickness of the second thin film 24 may be formed in a range of about 5 to 5000 kPa, and may be adjusted to a desired thickness as needed.

그 결과, 내부에 돌기 핵 성장이 없고 균일한 표면 형상을 가지는 상기 제2 박막(24)이 얻어진다. 상기 제1 박막(22) 위에 상기 제2 박막(24)이 형성됨으로써, 상기 제1 박막(22) 내에서의 돌기 핵(22a) 성장이 상기 제2 박막(24)에 의하여 정지된다.As a result, the second thin film 24 having a uniform surface shape without protruding nucleus growth therein is obtained. By forming the second thin film 24 on the first thin film 22, the growth of the protrusion nuclei 22a in the first thin film 22 is stopped by the second thin film 24.

필요에 따라서, 상기 제2 박막(24)의 특성을 개선시키기 위하여, 상기 제2 박막(24)에 대하여 산소를 이용한 후처리 공정을 행할 수 있다. 후처리 공정으로서 예를 들면 O3처리, 산소 플라즈마 처리, 산소 열처리 등과 같은 방법을 이용할 수 있다. 이와 같은 후처리 공정을 거치면, 상기 제2 박막(24) 내에 유입되어 있을 가능성이 있는 탄소를 제거할 수 있고, 상기 제2 박막(24) 내에 산소를 공급함으로써 상기 제2 박막(24)의 특성을 개선시킬 수 있다.As needed, in order to improve the characteristics of the second thin film 24, a post-treatment process using oxygen may be performed on the second thin film 24. As the post-treatment step, for example, a method such as O 3 treatment, oxygen plasma treatment, oxygen heat treatment, or the like can be used. Through such a post-treatment process, it is possible to remove the carbon that may have flowed into the second thin film 24, and the characteristics of the second thin film 24 by supplying oxygen into the second thin film 24. Can be improved.

도 2c를 참조하면, 도 2a를 참조하여 설명한 방법과 같은 방법으로 상기 제2 박막(24) 위에 제 3 박막(26)을 형성한다. 이 때, 산화 가스로서 산소 원자만으로 이루어지는 제1 가스(14)를 사용하므로, 상기 제3 박막(26) 내에는 다각형의 결정질 돌기 핵(26a)이 성장되어 있다.Referring to FIG. 2C, a third thin film 26 is formed on the second thin film 24 in the same manner as described with reference to FIG. 2A. At this time, since the 1st gas 14 which consists only of oxygen atoms is used as an oxidizing gas, the polygonal crystalline protrusion core 26a is grown in the said 3rd thin film 26. As shown in FIG.

이어서, 도 2b를 참조하여 설명한 방법과 같은 방법에 의하여 상기 제3 박막(26) 위에 제4 박막(28)을 형성한다. 이 때, 상기 제2 가스(16)로서 N2O, NOx또는 이들의 혼합물로 이루어지는 산화 가스, 또는 N2, Ar 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 비산화 가스를 공급하므로, 내부에 돌기 핵 성장이 없고 균일한 표면 형상을 가지는 상기 제4 박막(28)이 얻어지며, 상기 제3 박막(26) 내에서의 돌기 핵(26a) 성장이 상기 제4 박막(28)에 의하여 정지된다.Subsequently, a fourth thin film 28 is formed on the third thin film 26 by the same method as described with reference to FIG. 2B. At this time, since the oxidizing gas consisting of N 2 O, NO x, or a mixture thereof, or the non-oxidizing gas consisting of N 2 , Ar, or a mixture thereof is supplied as the second gas 16, projection nucleus growth is performed inside. The fourth thin film 28 having a uniform and uniform surface shape is obtained, and the growth of the protrusion nuclei 26a in the third thin film 26 is stopped by the fourth thin film 28.

그 후, 도 2d에 도시한 바와 같이 원하는 두께를 가지는 고유전막(40)이 완성될 때까지 상기 제4 박막(28)이 형성된 결과물에 대하여 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한 공정을 교대로 복수회 반복한다.Thereafter, as illustrated in FIG. 2D, a plurality of processes described with reference to FIGS. 2A and 2B are alternately performed on the resultant product in which the fourth thin film 28 is formed until the high dielectric film 40 having the desired thickness is completed. Repeat times.

그 후, 필요에 따라서, 상기 고유전막(40) 내에 유입되어 있는 탄소를 추가적으로 제거하고 또한 상기 고유전막(40) 내에 산소를 공급함으로써 상기 고유전막(40)의 특성을 개선시키기 위한 공정으로서, 상기 고유전막(40)에 대하여 산소(42)를 이용한 후처리 공정을 행할 수 있다. 상기 산소(42)를 이용한 후처리 공정으로서 예를 들면 O3처리, 산소 플라즈마 처리, 산소 열처리 등과 같은 방법을 이용할 수 있다.Thereafter, as necessary, as a process for improving the characteristics of the high dielectric film 40 by additionally removing carbon introduced into the high dielectric film 40 and supplying oxygen into the high dielectric film 40. The post-treatment process using oxygen 42 can be performed with respect to the high dielectric film 40. As a post-treatment process using the oxygen 42, for example, a method such as O 3 treatment, oxygen plasma treatment, and oxygen heat treatment can be used.

도 3은 본 발명의 방법에 따라 MOCVD 방법에 의하여 고유전막으로서 BST 박막을 형성한 결과 얻어진 고유전막의 단면 구조와 표면 형상을 보여주는 SEM 사진이다. 도 3에 나타낸 BST 박막을 형성하기 위하여, 증착 공정시 기판의 온도를 420℃로 유지하고, 공정 압력을 1 토르(torr)로 유지한 상태에서, BST 박막 형성에 필요한 소스 가스와 함께 산화 가스로서 O2가스를 사용하여 제1 박막을 20Å의 두께로 형성하는 단계, 및 상기 소스 가스와 함께 산화 가스로서 N2O를 사용하여 상기 제1 박막 위에 제2 박막을 10Å의 두께로 형성하는 단계로 이루어지는 사이클을 10회 반복하여 총 두께 300Å의 고유전막을 형성하였다.3 is a SEM photograph showing the cross-sectional structure and surface shape of a high dielectric film obtained as a result of forming a BST thin film as a high dielectric film by a MOCVD method according to the method of the present invention. In order to form the BST thin film shown in FIG. 3, the substrate temperature is maintained at 420 ° C. during the deposition process, and the process pressure is maintained at 1 torr. Forming a first thin film with a thickness of 20 kPa using an O 2 gas, and forming a second thin film on the first thin film with a thickness of 10 kPa using N 2 O as an oxidizing gas together with the source gas. The cycle was repeated 10 times to form a high dielectric film having a total thickness of 300Å.

도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 산화 가스로서 O2가스와 N2O 가스를 번갈아 가면서 공급하여 BST 박막을 형성한 경우에는, 산화 가스로서 O2가스만 단독으로 사용한 경우 또는 N2O 가스만 단독으로 사용한 경우와는 다른 양상의 성장을 보이고 있다. 즉, O2가스만 단독으로 사용한 경우에 막질 내에 나타나는 돌기 핵 성장 현상은 나타나지 않았으며, 또한, O2가스만 단독으로 사용한 경우에 나타나는 결정립 모양의 표면 형상이 얻어졌다.As can be seen in FIG. 3, when O 2 gas and N 2 O gas are alternately supplied as oxidizing gas to form a BST thin film, only O 2 gas is used alone or N 2 O gas as oxidizing gas. The growth is different from that used alone. That is, O 2 gas was only projections nucleus growth phenomena in the film quality when used by itself did not appear, and also, the grain shape of the surface profile appearing when only using the O 2 gas alone was obtained.

결론적으로, 고유전막을 형성할 때, 산화 가스로서 O2가스와 N2O 가스를 번갈아 가면서 공급하여 증착 공정을 행한 경우에는, 막질 내에 돌기 핵이 성장이 없는 고유전막 형성이 가능하다.In conclusion, when forming a high dielectric film, when a deposition process is performed by supplying alternating O 2 gas and N 2 O gas as oxidizing gas, it is possible to form a high dielectric film without growth of protrusion nuclei in the film quality.

본 발명에 의하면, 고유전막 형성을 위한 증착 공정시 상기 고유전막 형성에 필요한 소스 가스와 함께 공급되는 산화 가스로서 산소 원자만으로 이루어지는 제1 가스를 공급하여 기판상에 제1 박막을 증착하는 단계와, 상기 제1 가스와는 다른 성분 구성을 가지고 산소 원자 이외의 원자를 적어도 하나 포함하는 제2 가스를 공급하여 상기 제1 박막상에 제2 박막을 형성하는 단계를 번갈아 가면서 복수회 행한다. 따라서, 고유전막 내에 돌기 핵이 성장되는 것을 억제할 수 있고, 균일한 표면 형상을 가지는 고유전막을 형성할 수 있다.According to the present invention, a step of depositing a first thin film on a substrate by supplying a first gas consisting of only oxygen atoms as an oxidizing gas supplied with a source gas required for forming the high dielectric film during the deposition process for forming a high dielectric film; A plurality of alternating steps of forming a second thin film on the first thin film by supplying a second gas having a component composition different from the first gas and including at least one atom other than oxygen atoms are performed. Therefore, growth of the protruding nucleus in the high dielectric film can be suppressed, and a high dielectric film having a uniform surface shape can be formed.

이상, 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.The present invention has been described in detail with reference to specific embodiments, but the present invention is not limited thereto, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention.

Claims (3)

기판상에 고유전막 형성에 필요한 소스 가스와, 산소 원자만으로 이루어지는 제1 가스를 공급하여 기판상에 제1 박막을 증착하고,Depositing a first thin film on the substrate by supplying a source gas necessary for forming a high dielectric film on the substrate and a first gas composed of only oxygen atoms; N2O, O2, O3, NOx, N2및 Ar로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어지고 산소 원자 이외의 원자를 적어도 하나 포함하는 제2 가스를 상기 소스 가스와 함께 상기 제1 박막 위에 공급하여 제2 박막을 증착하고,The second gas together with the source gas is composed of at least one compound selected from the group consisting of N 2 O, O 2 , O 3 , NO x , N 2 and Ar and containing at least one atom other than an oxygen atom. Supply on the first thin film to deposit a second thin film, 상기 제1 박막 증착 단계 및 제2 박막 증착 단계를 적어도 2회 반복하는 것을 특징으로 하는 고유전막 형성 방법.The method of claim 1, wherein the first thin film deposition step and the second thin film deposition step are repeated at least twice. 제1항에 있어서, 상기 고유전막은 SrTiO3(STO), (Ba, Sr)TiO3(BST), PbZrTiO3(PZT), SrBi2Ta2O9(SBT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3,Bi4Ti3O12또는 BaTiO3(BTO)로 이루어지는 것을 특징을 하는 고유전막 형성 방법.The method of claim 1, wherein the high-k dielectric film is SrTiO 3 (STO), (Ba, Sr) TiO 3 (BST), PbZrTiO 3 (PZT), SrBi 2 Ta 2 O 9 (SBT), (Pb, La) (Zr , Ti) O 3, Bi 4 Ti 3 O 12 or BaTiO 3 (BTO). 제1항에 있어서, 상기 제1 박막 증착 및 제2 박막 증착은 상기 기판의 온도가 400 ∼ 500℃인 조건하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 고유전막 형성 방법.The high-k dielectric film forming method according to claim 1, wherein the first thin film deposition and the second thin film deposition are performed under the condition that the temperature of the substrate is 400 to 500 ° C.
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KR101321880B1 (en) * 2010-05-25 2013-10-28 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 Method of manufacturing a semiconductor device and substrate processing apparatus

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