JP2001070879A - 金属基皮膜の形成方法 - Google Patents

金属基皮膜の形成方法

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JP2001070879A JP2000193696A JP2000193696A JP2001070879A JP 2001070879 A JP2001070879 A JP 2001070879A JP 2000193696 A JP2000193696 A JP 2000193696A JP 2000193696 A JP2000193696 A JP 2000193696A JP 2001070879 A JP2001070879 A JP 2001070879A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミニド皮膜を形成するための改良法の提
供。 【解決手段】 基材の内表面のコーティング方法は、内
表面を有する基材を用意し、金属粉体を含むスラリーを
基材の内表面に塗布し、スラリーが基材上に金属基皮膜
を形成するようにスラリーを乾燥することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は概括的には冶金学的
方法に関する。さらに具体的にはタービンエンジン部品
のような基材のコーティング方法に関する。
【0002】
【従来の技術】例えば超合金製金属部材のような高温に
暴露される金属部材を保護するため、各種の特殊な皮膜
が多用される。例えば、アルミニド皮膜は超合金材料の
耐酸化性及び耐腐食性を改善するために多用されてい
る。アルミニド皮膜において、アルミニウムは酸化アル
ミニウム(アルミナ)薄膜をその表面に形成して、それ
以上の酸化に対するバリヤーとして機能する。かかる皮
膜は超合金基材と遮熱皮膜(TBC)の間のボンドコー
トとしても役立ち得る。
【0003】アルミニド層の堆積方法の幾つかは、新品
部品及び補修中の部品のいずれにも利用できる。かかる
方法には、気相堆積法や当技術分野で「パック拡散浸透
法」として知られている方法がある。気相堆積法は部品
の外表面のコーティングには適しているが、タービンエ
ンジン部品の内部通路のような内表面のコーティングに
は概して有効でなかった。パック拡散浸透法は部品の内
表面のコーティングには有効であるが、非常に特殊な装
置が必要とされ、補修中の部品の場合には一般に作業現
場から外部のサービス提供者へ部品を輸送する必要があ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、当技術分野に
はアルミニド皮膜を形成するためのさらに改善された代
替法に対するニーズが存在する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様では、基
材の内表面のコーティング方法が提供される。この方法
は、金属粉体を含むスラリーを基材の内表面に塗布し、
スラリーが基材上に金属基皮膜を形成するようにスラリ
ーを乾燥することを含む。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態は基材のコーテ
ィング方法、特に基材の内表面に金属皮膜を形成する方
法に関する。基材は通例合金で作られ、タービンエンジ
ン部品の形態にある。例示的な基材は、引張り強さ、耐
クリープ性、耐酸化性及び耐腐食性に関する高温性能で
知られる超合金材料で作られる。超合金部品は通例、ニ
ッケル又はコバルトが超合金中の単一元素として最大重
量比を占めるニッケル基又はコバルト基合金でできてい
る。
【0007】例示的なニッケル基超合金は、約40重量
%以上のNiと、コバルト、クロム、アルミニウム、タ
ングステン、モリブデン、チタン及び鉄からなる群から
選択される1種類以上の成分を含む。ニッケル基超合金
の具体例には、Inconel(登録商標)、Nimo
nic(登録商標)、Rene(登録商標)(Rene
80、Rene95、Rene142及びReneN5
合金等)及びUdimet(登録商標)という商品名で
呼ばれるものがあり、さらには方向性凝固及び単結晶超
合金を含む。例示的なコバルト基超合金は、約30重量
%以上のCoと、ニッケル、クロム、アルミニウム、タ
ングステン、モリブデン、チタン及び鉄からなる群から
選択される1種類以上の成分を含む。コバルト基超合金
の具体例には、Haynes(登録商標)、Nozza
loy(登録商標)、Stellite(登録商標)及
びUltimet(登録商標)という商品名で呼ばれる
ものがある。
【0008】本明細書中で用いる「アルミニド」又は
「含アルミニド」という用語は、金属合金(特に超合
金)のコーティングに通例用いられる各種の含アルミニ
ウム材料或いはコーティング段階中又は段階後に形成さ
れる各種含アルミニウム材料を包括して意味する。非限
定的な具体例には、アルミニウム、白金アルミニド、ニ
ッケルアルミニド、白金−ニッケルアルミニド、耐火金
属ドープアルミニド又はこれら化合物1種類以上を含む
合金がある。
【0009】基材の「内表面」という用語は、概して基
材外部に露出しておらず、基材外部からのアクセス又は
操作が困難な表面又は表面部分を意味する。内表面には
空洞及び通路が含まれるが、本発明の実施形態で処理さ
れる典型的な内表面は通路、すなわち入口と出口を有す
る細長い開口である。用語「入口」及び「出口」は、通
路の両端の第一開口部と第二開口部を意味する。これら
の用語は、具体的な視点及び基材が組込まれた部品を実
際に使用する際に意図する通路内のガスの流れに応じて
両開口部のいずれにも随意用い得る点で相対的なもので
ある。タービンエンジン用の翼形部の場合のように、基
材が複数の内部通路を有していることもある。
【0010】通路は通例高いアスペクト比を有してい
て、一般に5以上、通例10以上のアスペクト比を有す
る。本発明の具体的な実施形態では、アスペクト比は約
20以上(例えば約40以上)である。アスペクト比
は、通路の長さを通路の最小断面寸法で割った比として
定義される。通路は真っ直ぐでもよいし、蛇行通路のよ
うな複雑な曲線的輪郭を始めとする曲線的輪郭を有して
いてもよい。かかる場合、通路の長さは実際の路程によ
って決まり、両端(すなわち、入口と出口)の間の直線
距離ではない。
【0011】「最小断面寸法」という用語は、通路の断
面の最小寸法を表す。環形通路の場合、最小断面寸法は
通路の全長に沿って最小断面積を有する断面での通路の
直径である。本発明の実施形態では、内部通路は一般に
環形、つまり断面が円形であり、約10ミル〜約400
ミルの範囲内の最小直径を有する。さらに、典型的な内
部通路は約3インチ〜約30インチの範囲内(例えば約
6インチ〜約20インチ)の長さを有する。
【0012】本発明の実施形態によれば、基材の内部通
路に金属基皮膜を形成する方法では、まず内部通路に沿
ってスラリーを塗布する。スラリーは金属粉体を含み、
好ましくはアルミニウム粉体を含むが、部品の最終用途
に応じてその他の金属粉体も使用し得る。アルミニウム
粉体は約1〜約75ミクロンの範囲内(例えば約1〜2
0ミクロン)の平均粒度d50を有する。ある具体例で
は、スラリーは約7ミクロンの平均粒度を有する。スラ
リーの所望のレオロジー特性及び皮膜の厚さ等に応じ
て、様々な割合のアルミニウム粉体をスラリーに加える
ことができる。ある実施形態では、スラリーは水溶液中
約30.0〜約45.0重量%のアルミニウム粉体を含
む。スラリーはケイ素のような追加粉体を約2.0〜約
8.0重量%の範囲内で含んでいてもよい。ある具体的
形態では、水溶液はクロメート及びホスフェートを含
む。さらに具体的には、スラリーは約1.0〜約6.0
重量%のクロメート及び約15.0〜約25.0重量%
のホスフェートを含む。別の実施形態では、スラリーは
非水性であり、水性液体媒質ではなく有機液体媒質中に
金属粉体を懸濁させたものである。有機液体媒質の例に
は、トルエン、アセトン、各種キシレン類、アルカン
類、アルケン類及びそれらの誘導体がある。スラリーは
通例約80センチポアズ以下の粘度、典型的には50セ
ンチポアズ以下の粘度を有する。
【0013】スラリーは様々な技法で内表面又は表面に
塗布し得る。プラスチック製スポイトその他の分配手段
を用いるような手動法によって、スラリーを内部通路内
に分配することもできる。均一性及び再現性が改善され
た皮膜は一般にスラリーを手動法ではなく自動法で塗布
することによって形成される。例えば、ポンプを利用し
てスラリーを内部通路に循環させることによってスラリ
ーを塗布し得る。自動化システムは、スラリーの無駄を
減らすべく、通例閉ループ式である。
【0014】内部通路にスラリーを塗布した後、通路か
ら過剰のスラリーを除去する。これに関連して、過剰の
スラリーは通路内で厚さ及び/又は滑らかさが一様でな
い不均一な皮膜の形成を生じる傾向があることが認めら
れた。加えて、過剰のスラリーは、金属基皮膜を形成す
るための乾燥及び/又は加熱の後で通路の物理的閉塞を
起こす可能性がある。さらに、特に非直線的内部経路を
有する通路を始めとする細長い通路において、ドレーン
排出、すなわち基材の向きを変えて過剰のスラリーを重
力の力で流出させることにより、過剰のスラリーを除去
するのは概して困難であるのが判明した。そのため、本
発明の具体的な実施形態では、通路内にガスの流れを起
こすことによって通路から過剰のスラリーを除去する。
【0015】ガスは通例周囲空気又は圧縮空気である
が、その他のガスも使用し得る。例えば、ガスとスラリ
ーとの不都合な反応を最小限に抑える又は完全になくす
ため、不活性ガスを使用し得る。ガスの流れは様々な手
段で起こし得る。例えば、一実施形態では、真空源を通
路の出口に設けて、周囲空気と過剰スラリーが真空源に
流れ込むようにする。別法として、圧縮空気源から強制
空気を通路の入口に設けて、強制空気の流れによって過
剰スラリーを除去する。いずれの場合も、強制空気又は
真空は通例、通路に嵌め込んだノズルを通して通路に加
えられる。別法として、基材の一面全体に、例えばすべ
ての入口又は出口に同時に、強制空気又は真空を全体的
に加える。
【0016】通路に流すガスの流速及び期間は、通路の
最小及び最大断面積、通路の長さ、金属基皮膜の所望厚
さ、スラリーの表面張力、粘度その他のレオロジー特性
を始めとする幾つかのパラメーターに基づいて選定され
る。スラリーを除去しすぎて皮膜が薄くなりすぎるほど
流速を高くすべきではない。一方、流速は不必要なスラ
リーが確実に除去されるように十分な高さであるべきで
ある。一実施形態では、ガス流は約0.1立方フィート
毎分(cfm)〜約20cfmの範囲内(例えば約0.
1cfm〜約10cfm)にある。ある具体例では、ガ
ス流速は約1.0cfmである。化学実験室で通例利用
可能な圧縮ラボ空気は通例この範囲に入る。ガス流通期
間は通例約10秒〜約30分程度である。
【0017】通路にガスを流した後、スラリーを乾燥し
てスラリーの液体媒質を蒸発させ、乾燥金属基皮膜を形
成する。本明細書中で用いる「金属基」という用語は、
金属成分が皮膜中の単一成分として最大重量比を占める
か或いは幾つかの金属成分の合計が皮膜中で最大重量比
率を占めることを示す。金属成分には金属元素及び合金
が包含される。乾燥は室温で行うことができるが、一般
に乾燥時間を数分程度に短縮するため昇温下で行う。例
えば、乾燥温度は通例約95°F(35℃)〜約392
°F(200℃)の温度に上げる。一実施形態では、約
80℃で10分間乾燥を行った。昇温下での乾燥は通例
「予備焼結」又は「予備焼成」段階と呼ばれる。元のス
ラリーに含まれるバインダーを焼成するため、さらに高
い温度、例えば500°F(260℃)程度の温度を用
いることもできる。乾燥は別法では焼結手順の一部とし
て行われ、ゆっくりした初期昇温又は乾燥に適した温度
保持を用いる。
【0018】金属基皮膜の厚さを増加させることが望ま
れる場合、つまり1回のスラリーの塗布では十分に機能
的な皮膜が得られない場合には、スラリーの塗布段階、
パージング又はガス流による過剰スラリーの除去段階及
び乾燥段階を複数回繰返せばよい。かかるプロセスによ
って、これら一連の段階を適用する度に最初の皮膜の厚
さに近い値まで皮膜厚を増加させるのに有効である。例
えば、一連の段階を3回行えば最初の約3倍(3×)の
厚さをもつ皮膜が得られる。これらの段階を繰返すこと
はある種の用途では有益であり、例えばタービンエンジ
ン部品にアルミニド皮膜を形成する場合などである。こ
の場合、平均膜厚は通例約0.5ミル以上であり、例え
ば約0.5ミル〜約10ミルである。
【0019】乾燥後、乾燥金属基皮膜を有する基材をさ
らに加熱して皮膜を焼結又は焼成し、皮膜を緻密化す
る。焼結温度は、皮膜の具体的な金属材料並びに処理基
材の目的環境に大きく依存する。皮膜を高温に付して拡
散皮膜、さらに具体的には「高温」アルミニド拡散皮膜
を形成してもよい。典型的な拡散温度は一般に1600
°F(870℃)以上、例えば約1800°F(982
℃)〜約2100°F(1149℃)である。かかる拡
散皮膜はタービン部品に耐高温酸化腐食性を与える。か
かる高温はアルミニウムを溶解して下の基材中へと拡散
させ、各種金属間化合物を生じさせる。ニッケル基超合
金基材の場合、アルミニウムは拡散してニッケルと結合
して各種ニッケル−アルミニド合金を形成する。幾つか
の実施形態では、本明細書中に記載したアルミニウム基
スラリーを塗布する前に、先ず白金等の貴金属を基材に
堆積させておく。この場合、アルミニウムは拡散して白
金アルミニド金属間化合物並びにニッケルアルミニド金
属間化合物及び白金ニッケルアルミニド金属間化合物を
形成する。
【0020】以下の実施例は例示的なものであって、請
求項に係る発明の技術的範囲を限定するものではない。
以下の実施例における管の使用は、翼形部を始めとする
タービンエンジン部品のような基材で通例見られる内部
通路のモデルとしたものである。
【0021】
【実施例】例1 内径(ID)0.064インチ×肉厚0.009インチ
の304ステンレス鋼管を6インチの長さにカットし、
50%塩化水素(HCl)水溶液中122°F(50
℃)で5分間エッチングし、蒸留水で濯いで乾かした。
アルミニウムスラリーを十分に混合し、プラスチック製
スポイトに吸い込んだ(スラリー約3cc)。スラリー
は、37.7wt%アルミニウム(Al)、4.2wt
%ケイ素(Si)及び58.1wt%のホスフェート・
クロメート水溶液の公称組成を有しており、約20セン
チポアズの粘度を有していた。プラスチック製スポイト
の先をステンレス鋼管の一端に差し込んで、アルミニウ
ムスラリーを管内に流した。スラリーを管に塗布した
後、管の一端から実験室圧縮空気を2分間吹き込んで過
剰のスラリーを除去した。目視検査で管が塞がっていな
いことを確認した。管を秤量し、周囲空気中約175°
F(80℃)で10分間予備焼成し、冷却して再度秤量
した。これらスラリー塗布段階、圧縮空気処理段階及び
予備焼成(乾燥)段階を6回繰返した。一連の段階を終
えたときの増量は毎回2.3〜3.5mg/cm2の範
囲内にあった。各予備焼成段階後の重量保持率は80.
6〜89.8重量%の範囲内にあり、スラリーの乾燥を
示す。次いで管をさらに空気中約500°F(260
℃)で10分間焼成し、皮膜の均一性を調べるため1イ
ンチ長の断片にカットした。
【0022】図1及び図2は、6インチ管の中央部断片
の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図1及び図
2は均一皮膜であることを実証しており、他の断片も同
様に高品質な均一皮膜であった。
【0023】例2 ID0.042インチ×肉厚0.010インチの304
ステンレス鋼管を6インチの長さに切った。この後の処
理は、例1における処理と同様のやり方に従って続けら
れた。一連の段階を終えたときの増量は毎回2.7〜
3.0mg/cm 2の範囲内にあり、175°F(80
℃)予備焼成段階後の重量保持率は84.8〜90.8
重量%の範囲内にあった。目視検査によって管が塞がっ
ていないことを確認した。500°F(260℃)での
焼成段階の後、断面は例1と同様の皮膜の均一性を有し
ていた。
【0024】例3 ID0.060インチ×肉厚0.010インチの寸法と
ID0.100インチ×肉厚0.010インチの寸法を
それぞれ有するGTD111(9.50Co、14.0
0Cr、3.00Al、4.90Ti、2.80Ta、
1.50Mo、3.80W、0.01C、0.04Z
r、0.01B)管を使用して、例1の手順を繰返し
た。例1の手順を行った後、被覆管をアルゴン中約20
12°F(1100℃)で4時間熱処理した。断面か
ら、均一な拡散皮膜が形成されていることを確認した。
【0025】例4〜例6 長さ10インチでID約0.105インチまでの様々な
直径をもつ直径の大きなステンレス鋼管でさらに試験し
たところ、同様な結果を示し、均一な厚さと表面粗さの
皮膜を有していた。ID0.064インチ及びID0.
105インチの純ニッケル管でも試験を行ったところ、
同様な結果を示した。さらに、上記よりも薄い及び濃い
濃度のアルミニウム基スラリーでも試験を行った。予想
通り、これらのスラリーでも同様の結果が得られた。1
回のスラリー塗布で得られる増量がスラリーの固形分濃
度に直接比例していることも分かった。
【0026】比較例 圧縮空気で処理する代わりに重力で管のドレーン排出を
行った点を除いて、例1の手順を繰返した。この比較例
では、2回目のスラリー塗布後に、管の一端で閉塞がみ
られた。この比較例は過剰のスラリーを重力でドレーン
排出するだけでは均一な皮膜の形成には不十分であるこ
とを実証している。
【0027】以上、本発明の様々な実施形態について説
明してきた。しかし、かかる開示内容によって請求項に
係る発明の技術的範囲が限定されるべきではない。よっ
て、特許請求の範囲の技術的範囲から逸脱せずに様々な
変更、適応及び代替をなすことは当業者には自明であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 内部通路にアルミニド皮膜を有する実施例の
SEM顕微鏡写真である。
【図2】 アルミニド皮膜をさらに詳細に示す図1の拡
大図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B22F 7/04 B22F 7/04 E C23C 22/32 C23C 22/32 22/33 22/33 24/08 24/08 B (72)発明者 ディー・サンゲッタ アメリカ合衆国、オハイオ州、シンシナテ ィ、ビー・サイカモアー・テレース、 12126番 (72)発明者 ユク−チュウ・ラウ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ボール ストン・レイク、ブルー・スプルース・レ ーン、22番 (72)発明者 セオドア・ロバート・グロスマン アメリカ合衆国、オハイオ州、ハミルト ン、ロングビュー・ドライブ、7149番 (72)発明者 デビッド・アラン・ニー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ガイル ダーランド、ブルックエッジ、12ディー番

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材の内表面をコーティングする方法で
    あって、当該方法が、 内表面を有する基材を用意する段階、 金属粉体を含むスラリーを内表面に塗布する段階、及び
    スラリーが基材上で金属基皮膜を形成するようにスラリ
    ーを乾燥する段階を含んでなる方法。
  2. 【請求項2】 前記内表面が基材を貫通する内部通路で
    ある、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記塗布段階後に、前記内部通路にガス
    を流す段階をさらに含む、請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記内部通路にガスを流して内部通路内
    の過剰のスラリーを除去する、請求項3記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記ガスが圧縮ガス源から供給される、
    請求項3記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記内部通路に真空源を設けることによ
    ってガスを流す、請求項3記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記基材を周囲空気中において、真空に
    よって周囲空気が前記内部通路を流れる、請求項6記載
    の方法。
  8. 【請求項8】 ガスが約0.1cfm〜約20cfmの
    流速で前記内部通路を流れる、請求項3記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記基材が複数の内部通路を含む、請求
    項3記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記塗布、流通及び乾燥段階を複数回
    繰返して、金属基皮膜の厚さを増す、請求項3記載の方
    法。
  11. 【請求項11】 約35℃以上の温度で前記基材を予備
    焼結することによって乾燥段階を実施する、請求項10
    記載の方法。
  12. 【請求項12】 前記内部通路のアスペクト比が5以上
    であり、当該アスペクト比が内部通路の長さを内部通路
    の最小断面寸法で割った比である、請求項2記載の方
    法。
  13. 【請求項13】 前記内部通路の断面が略円形であり、
    最小断面寸法が最小直径である、請求項12記載の方
    法。
  14. 【請求項14】 アスペクト比が約10以上である、請
    求項12記載の方法。
  15. 【請求項15】 アスペクト比が約20以上である、請
    求項14記載の方法。
  16. 【請求項16】 アスペクト比が約40以上である、請
    求項15記載の方法。
  17. 【請求項17】 前記内部通路の断面が略円形であり、
    内部通路の最小直径が約10ミル〜約400ミルであ
    る、請求項2記載の方法。
  18. 【請求項18】 金属基皮膜が約0.5ミル以上の平均
    膜厚を有する、請求項1記載の方法。
  19. 【請求項19】 金属基皮膜が0.5ミル〜約10ミル
    の平均膜厚を有する、請求項18記載の方法。
  20. 【請求項20】 前記基材が合金からなる、請求項1記
    載の方法。
  21. 【請求項21】 前記基材がタービンエンジン部品を構
    成する、請求項20記載の方法。
  22. 【請求項22】 前記タービンエンジン部品が翼形部で
    あり、前記内表面が複数の内部通路に相当する、請求項
    21記載の方法。
  23. 【請求項23】 前記タービンエンジン部品が超合金か
    らなる、請求項21記載の方法。
  24. 【請求項24】 超合金が、ニッケル又はコバルトが超
    合金中の単一元素として最大重量比を占めるニッケル基
    又はコバルト基超合金である、請求項23記載の方法。
  25. 【請求項25】 前記超合金がニッケル基超合金であ
    る、請求項24記載の方法。
  26. 【請求項26】 前記金属粉体がアルミニウムからな
    る、請求項1記載の方法。
  27. 【請求項27】 前記スラリーが、30.0〜45.0
    wt%のアルミニウム、2.0〜8.0wt%のケイ素
    及び残部の水溶液からなる、請求項26記載の方法。
  28. 【請求項28】 前記溶液がクロメート及びホスフェー
    トを含む、請求項27記載の方法。
  29. 【請求項29】 前記スラリーが1.0〜6.0wt%
    クロメート及び15.0〜25.0wt%ホスフェート
    を含む、請求項28記載の方法。
  30. 【請求項30】 前記アルミニウム粉体が約1.0ミク
    ロン〜約15ミクロンの平均粒度を有する、請求項26
    記載の方法。
  31. 【請求項31】 前記金属粉体がアルミニウムからな
    り、当該方法が基材に高温拡散処理を施してアルミニウ
    ムを基材に拡散させる段階をさらに含む、請求項1記載
    の方法。
  32. 【請求項32】 タービンエンジン部品の内部通路をコ
    ーティングする方法であって、当該方法が、 内部通路を有するタービンエンジン部品を用意する段
    階、 アルミニウム粉体を含むスラリーを内部通路に塗布する
    段階、 内部通路にガスを流して内部通路内の過剰のスラリーを
    除去する段階、 スラリーが内部通路に沿ってアルミニウム基皮膜を形成
    するようにスラリーを乾燥する段階、及び少なくとも塗
    布、流通及び乾燥段階を複数回繰返すことを含んでなる
    方法。
  33. 【請求項33】 前記内部通路のアスペクト比が5以上
    であり、アスペクト比が各内部通路の長さを各内部通路
    の最小断面寸法で割った比である、請求項32記載の方
    法。
  34. 【請求項34】 前記内部通路の断面が略円形であり、
    最小断面寸法が最小直径である、請求項33記載の方
    法。
  35. 【請求項35】 アスペクト比が約10以上である、請
    求項33記載の方法。
  36. 【請求項36】 アスペクト比が約20以上である、請
    求項33記載の方法。
  37. 【請求項37】 アスペクト比が約40以上である、請
    求項33記載の方法。
  38. 【請求項38】 前記タービンエンジン部品が翼形部で
    ある、請求項32記載の方法。
  39. 【請求項39】 基材に拡散処理を施してアルミニウム
    を基材に拡散させる段階をさらに含む、請求項32記載
    の方法。
  40. 【請求項40】 拡散処理を870℃以上の温度で実施
    する、請求項39記載の方法。
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