JP2001058970A - Purification of acrylic acid - Google Patents
Purification of acrylic acidInfo
- Publication number
- JP2001058970A JP2001058970A JP11234817A JP23481799A JP2001058970A JP 2001058970 A JP2001058970 A JP 2001058970A JP 11234817 A JP11234817 A JP 11234817A JP 23481799 A JP23481799 A JP 23481799A JP 2001058970 A JP2001058970 A JP 2001058970A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic acid
- distillation column
- column
- treating agent
- crude
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸の精製
方法に関し、詳しくは、気相接触酸化法で得られた粗ア
クリル酸を精製して高純度のアクリル酸を製造する方法
を対象にしている。The present invention relates to a method for purifying acrylic acid, and more particularly to a method for producing high-purity acrylic acid by purifying crude acrylic acid obtained by a gas phase catalytic oxidation method. I have.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アクリル酸の製造方法として、プロピレ
ンを気相酸化させてアクリル酸を得る方法が知られてお
り、工業的に最も好ましい方法として広く普及してい
る。この気相酸化法もしくは気相接触酸化法では、製造
工程において、アクロレイン、フルフラール、ベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類やアセトン等のケトン類その
他の成分が副次的に生成し、アクリル酸に不純物として
含まれてしまう。2. Description of the Related Art As a method for producing acrylic acid, a method for obtaining acrylic acid by vapor-phase oxidation of propylene is known, and is widely used as the most industrially preferable method. In this gas phase oxidation method or gas phase contact oxidation method, aldehydes such as acrolein, furfural, and benzaldehyde, ketones such as acetone, and other components are produced as a by-product in the manufacturing process, and are included as impurities in acrylic acid. Would.
【０００３】これらの不純物は、アクリル酸を吸水性樹
脂などの高分子体の原料として用いたときに、重合反応
時における反応の遅延、重合度の低下、重合物の着色な
どの問題を引き起こす。そこで、気相酸化法で得られた
粗アクリル酸は、蒸留などによる精製処理を行って、不
純物を除去してから各種用途に利用される。[0003] These impurities, when acrylic acid is used as a raw material of a polymer such as a water-absorbing resin, cause problems such as a delay in the polymerization reaction, a decrease in the degree of polymerization, and a coloring of the polymer. Therefore, the crude acrylic acid obtained by the gas phase oxidation method is subjected to a purification treatment such as distillation to remove impurities, and then used for various purposes.
【０００４】但し、不純物のうち、フルフラールなどの
アルデヒド類は、通常の蒸留処理だけでは除去が困難で
ある。フルフラールは蒸留時にアクリル酸とともに蒸発
して留出されてしまうため、アクリル酸と分離され難い
のである。この問題を解決するため、アクリル酸を蒸留
する前にアルデヒド処理剤を添加しておく技術が知られ
ている。フルフラール等とアルデヒド処理剤との反応生
成物は、蒸留によってアクリル酸と確実に分離させて除
去することが可能である。[0004] However, among impurities, aldehydes such as furfural are difficult to remove only by ordinary distillation treatment. Furfural evaporates with acrylic acid during distillation and is distilled off, so it is difficult to separate it from acrylic acid. In order to solve this problem, a technique of adding an aldehyde treating agent before distilling acrylic acid is known. The reaction product of furfural or the like and the aldehyde treating agent can be reliably separated from acrylic acid by distillation and removed.
【０００５】ところが、フルフラールなどのアルデヒド
類とアルデヒド処理剤との反応生成物は、蒸留処理中に
おける加熱昇温によって分解してしまい、元のアルデヒ
ド類に戻ってしまうという問題がある。この問題を解決
するために、不純物として存在するアルデヒド類の量に
対して過剰のアルデヒド処理剤、例えば、アルデヒド類
の合計モル数に対して１０モル倍程度のアルデヒド処理
剤を添加しておくという方法が採用されている。余分に
添加されたアルデヒド処理剤が、分解して元に戻ったア
ルデヒド類と再び反応して、アクリル酸と分離し易い反
応生成物にすることができる。However, there is a problem that the reaction product of an aldehyde such as furfural and an aldehyde treating agent is decomposed by heating to a temperature during the distillation treatment, and returns to the original aldehyde. In order to solve this problem, an excess amount of the aldehyde treating agent is added to the amount of the aldehydes present as impurities, for example, about 10 mol times the total number of moles of the aldehyde is added to the aldehyde treating agent. The method has been adopted. The excessively added aldehyde treating agent reacts again with the aldehydes that have decomposed and returned to the original state, and can be converted into a reaction product that is easily separated from acrylic acid.
【０００６】しかし、過剰のアルデヒド処理剤を添加す
ると、アルデヒド処理剤がアクリル酸の重合を引き起こ
すという別の問題が発生する。重合したアクリル酸は、
蒸留塔の内壁に付着して、リボイラー伝熱面の伝熱性能
を低下したり、蒸留機能を損なったり、蒸留塔内で閉塞
を起こして運転停止などの問題を発生させることもあ
る。However, the addition of an excess of the aldehyde treating agent causes another problem that the aldehyde treating agent causes polymerization of acrylic acid. The polymerized acrylic acid is
It may adhere to the inner wall of the distillation column, reduce the heat transfer performance of the heat transfer surface of the reboiler, impair the distillation function, or cause a problem such as shutting down due to blockage in the distillation column.
【０００７】そこで、アクリル酸の重合を起こすことな
くアルデヒド類などの除去を効率的に行える方法が要望
され、種々の方法が提案されている。例えば、特開平９
−３１６０２７号公報では、粗アクリル酸にヒドラジン
化合物および硫酸を添加してから蒸留する技術が示され
ている。特開平７−２２８５４８号公報では、粗アクリ
ル酸にヒドラジン化合物とジブチルカルバミン酸銅を添
加して１００℃以下で蒸留する技術が示されている。Therefore, there is a demand for a method capable of efficiently removing aldehydes and the like without causing polymerization of acrylic acid, and various methods have been proposed. For example, JP-A-9
Japanese Patent No. -316027 discloses a technique of distilling a crude acrylic acid after adding a hydrazine compound and sulfuric acid. JP-A-7-228548 discloses a technique in which a hydrazine compound and copper dibutylcarbamate are added to crude acrylic acid and distillation is performed at 100 ° C. or lower.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】前記先行技術では、ア
ルデヒド処理剤であるヒドラジン化合物に加えて硫酸や
ジブチルカルバミン酸銅などを用いており、これらの物
質は、蒸留塔や配管などの処理装置の内壁を構成する金
属を腐食させるという問題がある。装置に耐腐食性の材
料を用いたり耐腐食処理を施したりすることは、装置コ
ストの増大を招き、ひいてはアクリル酸の製造コストを
増大させることになる。In the above prior art, sulfuric acid, copper dibutylcarbamate and the like are used in addition to the hydrazine compound as an aldehyde treating agent, and these substances are used in processing apparatuses such as distillation towers and pipes. There is a problem that the metal constituting the inner wall is corroded. The use of a corrosion-resistant material or a corrosion-resistant treatment for the device leads to an increase in the cost of the device and, consequently, the production cost of acrylic acid.
【０００９】また、硫酸やジブチルカルバミン酸銅を用
いても、ヒドラジン化合物の添加量を削減できず、アク
リル酸の重合を防止する効果も乏しい。例えば、特開平
７−２２８５４８号公報の技術では、ヒドラジン化合物
を従来と同様に１０モル倍程度の大過剰量で使用してい
る。ジブチルカルバミン酸銅は気化し難いため、アクリ
ル酸の重合防止にはあまり効果がないものと推定でき
る。本発明者らが、特開平９−３１６０２７号公報の技
術を追試してみたところ、明確な効果を認めることはで
きなかった。Further, even when sulfuric acid or copper dibutylcarbamate is used, the amount of the hydrazine compound added cannot be reduced, and the effect of preventing polymerization of acrylic acid is poor. For example, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-228548, a hydrazine compound is used in a large excess of about 10 mole times as in the prior art. It is presumed that copper dibutylcarbamate is unlikely to evaporate, and thus is not very effective in preventing polymerization of acrylic acid. When the present inventors tried the technique of Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-316027, they could not find a clear effect.
【００１０】このように従来の技術では、ヒドラジン化
合物の添加量を多くしなければならず、蒸留塔における
重合物の生成を防ぐことができなかった。本発明の課題
は、上記従来技術の問題点を解消し、気相接触酸化法で
得られた粗アクリル酸から、重合物の生成を抑制しつつ
アルデヒド類等の不純物を効率的に除去して、高純度の
アクリル酸を得ることである。As described above, in the conventional technique, the amount of the hydrazine compound to be added must be increased, and the formation of a polymer in the distillation column cannot be prevented. An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and efficiently remove impurities such as aldehydes from crude acrylic acid obtained by a gas phase catalytic oxidation method while suppressing the production of a polymer. To obtain high purity acrylic acid.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明にかかるアクリル
酸の精製方法は、気相接触酸化法で得られた粗アクリル
酸から高純度のアクリル酸を得る方法であって、下記の
工程(a) 〜(c) を含む。 工程(a) ：粗アクリル酸にアルデヒド処理剤を添加す
る。The method for purifying acrylic acid according to the present invention is a method for obtaining high-purity acrylic acid from crude acrylic acid obtained by a gas phase catalytic oxidation method, comprising the following steps (a). ) To (c). Step (a): An aldehyde treating agent is added to crude acrylic acid.
【００１２】工程(b) ：工程(a) で得られた添加液を、
第１蒸留塔に供給して粗アクリル酸を蒸留し、第１蒸留
塔の塔頂側から留出するアクリル酸を回収し、第１蒸留
塔の塔底側からアクリル酸を含有する残存液を取り出
す。 工程(c) ：工程(b) で取り出された残存液を、第２蒸留
塔に供給して残存液を蒸留し、第２蒸留塔の塔頂側から
留出するアクリル酸を回収し、第２蒸留塔の塔底側から
排液を排出させる。 〔粗アクリル酸〕気相接触酸化法を適用して、通常の製
造工程で得られたアクリル酸であり、製造工程で不可避
的に生成されたり混入したりする不純物を含んでいる。Step (b): The additive obtained in step (a) is
The crude acrylic acid is supplied to the first distillation column to distill the crude acrylic acid, the acrylic acid distilled from the top of the first distillation column is recovered, and the remaining liquid containing acrylic acid is removed from the bottom of the first distillation column. Take out. Step (c): The remaining liquid taken out in step (b) is supplied to a second distillation column to distill the remaining liquid, and acrylic acid distilled from the top of the second distillation column is recovered. The discharged liquid is discharged from the bottom of the double distillation column. [Crude acrylic acid] Acrylic acid obtained in a normal production process by applying a gas phase catalytic oxidation method, and contains impurities which are inevitably generated or mixed in the production process.
【００１３】気相接触酸化法によるアクリル酸の製造
は、既知の原料、反応方法および製造条件が採用でき
る。製造されたアクリル酸は、水などの溶媒に溶解され
た溶液状態で得られる。アクリル酸溶液には、アクリル
酸のほかに、アクロレイン、フルフラール、ベンズアル
デヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、その
他の不純物が含まれる。 〔アルデヒド処理剤：工程(a) 〕アルデヒド処理剤は、
粗アクリル酸に含まれる不純物のうち、特にアルデヒド
類の除去に有効な化合物を含む薬剤である。除去の対象
とする不純物に合わせて適切な成分を含む処理剤を用い
ることができる。アルデヒド処理剤は、通常、液体で添
加されるが粉体などの固体で添加される場合もある。For the production of acrylic acid by the gas phase catalytic oxidation method, known raw materials, reaction methods and production conditions can be adopted. The produced acrylic acid is obtained in a solution state dissolved in a solvent such as water. The acrylic acid solution contains, in addition to acrylic acid, aldehydes such as acrolein, furfural and benzaldehyde, ketones such as acetone, and other impurities. [Aldehyde treating agent: step (a)]
Among the impurities contained in the crude acrylic acid, it is a chemical containing a compound that is particularly effective in removing aldehydes. It is possible to use a treating agent containing a component appropriate for the impurity to be removed. The aldehyde treating agent is usually added as a liquid, but may be added as a solid such as a powder.
【００１４】具体的には、ヒドラジンヒドラート、フェ
ニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等の
ヒドラジン化合物が、フルフラールなどの除去に有効で
あり、好ましい材料となる。アルデヒド処理剤の添加量
は、粗アクリル酸に含まれる不純物であるアルデヒド類
の合計モル数に対して１．０〜８．０モル倍に設定する
ことができる。好ましくは、１．５〜６．０モル倍、さ
らに好ましくは２．５〜４．０モル倍に設定する。本発
明では、蒸留工程を２段階で行うため、アルデヒド処理
剤の添加量を比較的に少なくしておいてもアルデヒド類
の除去を十分に行うことができ、何れの段階の蒸留工程
でもアクリル酸の重合が起こり難くなる。但し、アルデ
ヒド処理剤の添加量が少な過ぎると、アルデヒド類の除
去が十分に行えない。Specifically, hydrazine compounds such as hydrazine hydrate, phenylhydrazine, hydrazine sulfate and hydrazine hydrochloride are effective materials for removing furfural and the like, and are preferable materials. The amount of the aldehyde treating agent to be added can be set to 1.0 to 8.0 times the total number of moles of the aldehydes as impurities contained in the crude acrylic acid. Preferably, it is set to 1.5 to 6.0 times, more preferably 2.5 to 4.0 times. In the present invention, since the distillation step is performed in two stages, aldehydes can be sufficiently removed even when the amount of the aldehyde treating agent added is relatively small, and acrylic acid can be removed in any of the distillation steps. Polymerization hardly occurs. However, if the addition amount of the aldehyde treating agent is too small, aldehydes cannot be sufficiently removed.
【００１５】粗アクリル酸へのアルデヒド処理剤の添加
は、粗アクリル酸が製造されてから第１蒸留塔で蒸留さ
れるまでの何れかの段階で行えばよい。粗アクリル酸と
アルデヒド処理剤を混合してから第１蒸留塔に送り込ん
でもよいし、粗アクリル酸とアルデヒド処理剤とを別々
に第１蒸留塔に送り込むこともできる。 〔第１蒸留塔：工程(b) 〕蒸留塔は、塔内に供給された
溶液を加熱し、蒸発した成分を塔頂側から留出させて回
収することができれば、通常の蒸留処理あるいは精留処
理、濃縮処理、分離処理などに利用されている塔状の処
理装置と同様の構造を有するものが用いられる。The addition of the aldehyde treating agent to the crude acrylic acid may be performed at any stage from the production of the crude acrylic acid to the distillation in the first distillation column. The crude acrylic acid and the aldehyde treating agent may be mixed and then sent to the first distillation column, or the crude acrylic acid and the aldehyde treating agent may be separately sent to the first distillation column. [First distillation column: Step (b)] In the distillation column, if the solution supplied to the column can be heated and the evaporated components can be distilled off from the top of the column and recovered, ordinary distillation or purification can be performed. A column having a structure similar to that of a tower-shaped processing apparatus used for distillation, concentration, and separation is used.
【００１６】蒸留塔には、処理溶液の供給機構、加熱機
構、攪拌機構、蒸発成分の液化機構、蒸発成分が留出し
たあとに残存した溶液の取り出し機構など、通常の蒸留
塔と同様の構造を備えている。第１蒸留塔では、粗アク
リル酸を含む溶液を加熱し、蒸発したアクリル酸を塔頂
側から留出させて回収する。粗アクリル酸を含む溶液に
は、アルデヒド処理剤が添加されているので、溶液中に
含まれる不純物のうちのアルデヒド類は、アルデヒド処
理剤と反応して不揮発化し、アクリル酸と分離される。
留出したアクリル酸は、不純物の含有量が極めて少な
く、実質的に不純物を含まないと言える高純度のアクリ
ル酸である。The distillation column has the same structure as a normal distillation column, such as a processing solution supply mechanism, a heating mechanism, a stirring mechanism, a liquefaction mechanism for evaporating components, and a mechanism for taking out a solution remaining after evaporating the evaporating components. It has. In the first distillation column, the solution containing the crude acrylic acid is heated, and the evaporated acrylic acid is distilled off from the column top and collected. Since the aldehyde-treating agent is added to the solution containing the crude acrylic acid, aldehydes among the impurities contained in the solution react with the aldehyde-treating agent, become non-volatile, and are separated from acrylic acid.
The distilled acrylic acid is a high-purity acrylic acid that has a very low impurity content and can be said to contain substantially no impurities.
【００１７】第１蒸留塔の塔底側には、アクリル酸が留
出したあとに残った溶液すなわち残存液が溜まる。残存
液には、粗アクリル酸溶液に含まれていた成分のうち、
留出されなかったアクリル酸が残る。不純物も残ってい
る。アルデヒド処理剤とアルデヒド類との反応生成物が
含まれる。さらに、未反応のアルデヒド処理剤が含まれ
る可能性もある。At the bottom of the first distillation column, the solution remaining after the acrylic acid has been distilled off, that is, the remaining liquid, accumulates. In the remaining liquid, of the components contained in the crude acrylic acid solution,
Acrylic acid not distilled off remains. Impurities also remain. Includes reaction products of aldehyde treatment agents and aldehydes. Furthermore, unreacted aldehyde treating agents may be included.
【００１８】この残存液は、第１蒸留塔の塔底側から取
り出されて、第２蒸留塔に送られる。第１蒸留塔におけ
る処理条件としては、アクリル酸の留出が効率的に行え
るように設定すればよい。具体的には、粗アクリル酸を
含む溶液の塔底における温度を５０℃から７０℃に設定
し、塔底における処理液の滞留時間を１時間から２時
間、濃縮倍率を４倍から２５倍に設定するのが好まし
い。濃縮倍率は、第１蒸留塔に供給された粗アクリル酸
を含む溶液の量と、塔底側から取り出される残存液の量
との比で表す。This residual liquid is taken out from the bottom of the first distillation column and sent to the second distillation column. The processing conditions in the first distillation column may be set so that the distillation of acrylic acid can be performed efficiently. Specifically, the temperature of the solution containing the crude acrylic acid at the column bottom is set at 50 ° C. to 70 ° C., the residence time of the treatment liquid at the column bottom is 1 hour to 2 hours, and the concentration ratio is 4 × to 25 ×. It is preferable to set. The concentration ratio is represented by the ratio of the amount of the solution containing the crude acrylic acid supplied to the first distillation column to the amount of the residual liquid taken out from the bottom of the column.
【００１９】溶液温度を比較的に低く設定したり、処理
液の滞留時間が短くすることで、アクリル酸の重合が起
こり難くなる。アルデヒド類とアルデヒド処理剤との反
応生成物が分解することも少なくなる。濃縮倍率が比較
的に小さければ、留出されたアクリル酸に不純物が含ま
れる可能性は少なくなる。但し、残存液には、留出され
なかったアクリル酸がかなり含まれることになる。By setting the solution temperature relatively low or shortening the residence time of the processing solution, the polymerization of acrylic acid hardly occurs. Decomposition of the reaction product of the aldehyde and the aldehyde treating agent is also reduced. If the concentration ratio is relatively small, the possibility that the distilled acrylic acid contains impurities is reduced. However, the remaining liquid contains a considerable amount of acrylic acid that has not been distilled off.
【００２０】上記した以外の処理条件は、通常の蒸留技
術を適宜に組み合わせることができる。例えば、各種の
安定剤を用いることができる。 〔第２蒸留塔：工程(c) 〕蒸留塔の基本的構造は、前記
した第１蒸留塔と同じで良い。また、分解蒸留装置を用
いることもできる。分解蒸留装置は、アクリル酸の２量
体を分解しアクリル酸として回収する装置である。分解
蒸留装置の具体的構造は、通常のアクリル酸製造に用い
られているものと同様で良い。例えば、熱分解槽と薄膜
蒸発器を備えた蒸留塔が使用できる。The processing conditions other than those described above can be appropriately combined with ordinary distillation techniques. For example, various stabilizers can be used. [Second distillation column: Step (c)] The basic structure of the distillation column may be the same as that of the first distillation column. Further, a decomposition distillation apparatus can be used. The decomposition distillation apparatus is an apparatus for decomposing a dimer of acrylic acid and recovering it as acrylic acid. The specific structure of the cracking distillation apparatus may be the same as that used for ordinary acrylic acid production. For example, a distillation column provided with a thermal decomposition tank and a thin film evaporator can be used.
【００２１】第２蒸留塔には、第１蒸留塔から取り出さ
れた残存液が供給される。残存液は加熱され、蒸発した
アクリル酸を塔頂側から留出させて回収する。残存液
に、第１蒸留塔の工程(b) では反応しなかったアルデヒ
ド処理剤およびアルデヒド類、一旦反応した後で分解し
たアルデヒド類が含まれている場合には、第２蒸留塔で
反応して反応生成物ができ、アクリル酸と分離される。The remaining liquid taken out of the first distillation column is supplied to the second distillation column. The remaining liquid is heated and the evaporated acrylic acid is distilled off from the top of the tower and collected. If the remaining liquid contains an aldehyde treating agent and aldehydes that did not react in step (b) of the first distillation column, and aldehydes that were once reacted and then decomposed, they were reacted in the second distillation column. To form a reaction product, which is separated from acrylic acid.
【００２２】回収された留出液が、アクリル酸を高純度
で含み、不純物の含有量が規定値以下であれば、そのま
ま、前記第１蒸留塔の工程(b) で得られたアクリル酸と
とも高純度の精製アクリル酸として利用できる。留出液
が、アクリル酸に加えて、アルデヒド類などの揮発性の
不純物成分も含んでいる場合は、留出液を、前記第１蒸
留塔に送り返して、もう一度、工程(b)から繰り返すこ
とができる。If the recovered distillate contains acrylic acid with high purity and the content of impurities is equal to or lower than a specified value, the acrylic acid obtained in the step (b) of the first distillation column is used as it is. Both can be used as high-purity purified acrylic acid. If the distillate contains volatile impurity components such as aldehydes in addition to acrylic acid, the distillate is sent back to the first distillation column, and the process is repeated from step (b) again. Can be.
【００２３】第２蒸留塔の塔底側からは、不純物や使用
済のアルデヒド処理剤などを含む廃液が排出される。廃
液は、そのまま廃棄されたり、廃液中の有効成分を回収
して再利用したりすることができる。第２蒸留塔におけ
る処理条件としては、アクリル酸の留出が効率的に行え
るように設定すればよい。具体的には、残存液の塔底に
おける温度を８０℃から１００℃に設定し、塔底におけ
る処理液の滞留時間を１０時間から２０時間、濃縮倍率
を１０倍から３０倍に設定するのが好ましい。From the bottom of the second distillation column, a waste liquid containing impurities and used aldehyde treating agents is discharged. The waste liquid can be discarded as it is, or the effective component in the waste liquid can be collected and reused. The processing conditions in the second distillation column may be set so that the distillation of acrylic acid can be performed efficiently. Specifically, the temperature of the residual liquid at the bottom of the column is set at 80 ° C. to 100 ° C., the residence time of the treatment liquid at the bottom of the column is set at 10 to 20 hours, and the enrichment ratio is set at 10 to 30 times. preferable.
【００２４】第１蒸留塔の工程(b) よりも温度を高く、
滞留時間を長く、濃縮倍率を大きくすることで、残存液
に含まれるアクリル酸を効率的に留出させて回収するこ
とができる。また、残存液に含まれるアクリル酸および
未反応のアルデヒド処理剤の量は何れも少なくなってい
るので、第１蒸留塔の工程(b) よりも温度が高くてもア
クリル酸の重合は起こり難い。但し、従来のように、１
回の蒸留工程だけでアクリル酸を精製する場合に比べる
と、低い温度、短い滞留時間、小さな濃縮倍率で、十分
な量のアクリル酸を回収することができる。The temperature is higher than in step (b) of the first distillation column,
By increasing the residence time and increasing the concentration ratio, acrylic acid contained in the residual liquid can be efficiently distilled off and recovered. Further, since the amounts of acrylic acid and unreacted aldehyde-treating agent contained in the residual liquid are all small, polymerization of acrylic acid is unlikely to occur even if the temperature is higher than in step (b) of the first distillation column. . However, as in the past, 1
Compared to a case where acrylic acid is purified only by one distillation step, a sufficient amount of acrylic acid can be recovered at a lower temperature, a shorter residence time, and a smaller concentration ratio.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】図１に示す実施形態は、本発明を
実施する装置の配置構造と処理の流れを示している。図
の左側から右側へと基本的な処理が進む。第１蒸留塔１
０の塔下部には、溶液状態の粗アクリル酸１１が供給さ
れる。第１蒸留塔１０に供給される前の粗アクリル酸１
１には、アルデヒド処理剤１２が添加される。第１蒸留
塔１０の塔内で、アルデヒド処理剤１２を含む粗アクリ
ル酸１１が加熱される。アルデヒド処理剤１２は、粗ア
クリル酸１１に含まれる不純物であるアルデヒド類と反
応する。反応生成物はアクリル酸と分離され易い。粗ア
クリル酸１１に含まれるアクリル酸が蒸発し、塔頂側で
液化して留出し、精製アクリル酸２１として回収され
る。第１蒸留塔１０の塔底からは、アクリル酸が留出し
たあとの残存液２２が取り出される。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiment shown in FIG. 1 shows an arrangement structure of an apparatus for implementing the present invention and a flow of processing. Basic processing proceeds from the left side of the figure to the right side. First distillation column 1
To the lower part of the column 0, crude acrylic acid 11 in a solution state is supplied. Crude acrylic acid 1 before being supplied to first distillation column 10
1, an aldehyde treating agent 12 is added. In the first distillation column 10, the crude acrylic acid 11 containing the aldehyde treating agent 12 is heated. The aldehyde treating agent 12 reacts with aldehydes, which are impurities contained in the crude acrylic acid 11. The reaction product is easily separated from acrylic acid. The acrylic acid contained in the crude acrylic acid 11 evaporates, is liquefied and distilled off at the top of the tower, and is recovered as purified acrylic acid 21. From the bottom of the first distillation column 10, the remaining liquid 22 after the acrylic acid is distilled off is taken out.
【００２６】第２蒸留塔２０の塔下部に、残存液２２が
供給される。残存液２２は、塔内で加熱される。残存液
２２中のアクリル酸が蒸発し、塔頂側で液化して留出
し、アクリル酸３１として取り出される。アクリル酸３
１は、前記した粗アクリル酸１１に加えられて、再び第
１蒸留塔１０に送られる。したがって、第１蒸留塔１０
には、粗アクリル酸１１、第２蒸留塔２０から戻ったア
クリル酸３１およびアルデヒド処理剤１２の混合液が供
給されることになる。The remaining liquid 22 is supplied to the lower part of the second distillation column 20. The remaining liquid 22 is heated in the tower. Acrylic acid in the remaining liquid 22 evaporates, is liquefied and distilled off at the top of the tower, and is taken out as acrylic acid 31. Acrylic acid 3
1 is added to the above-mentioned crude acrylic acid 11 and sent to the first distillation column 10 again. Therefore, the first distillation column 10
Is supplied with a mixed liquid of the crude acrylic acid 11, the acrylic acid 31 and the aldehyde treating agent 12 returned from the second distillation column 20.
【００２７】第２蒸留塔２０の塔底からは、アクリル酸
を取り出したあとの廃液３２が排出される。From the bottom of the second distillation column 20, a waste liquid 32 from which acrylic acid has been removed is discharged.
【００２８】[0028]
【実施例】本発明の方法でアクリル酸の精製を行った具
体例を比較例とともに説明する。 〔実施例１〕プロピレンを原料にして、通常の気相接触
酸化法を用いて、粗アクリル酸を得た。粗アクリル酸に
は、不純物としてフルフラール１５０ppm が含まれてい
た。EXAMPLES Specific examples of purification of acrylic acid by the method of the present invention will be described together with comparative examples. [Example 1] Crude acrylic acid was obtained from propylene as a raw material by a usual gas phase catalytic oxidation method. Crude acrylic acid contained 150 ppm of furfural as an impurity.
【００２９】アルデヒド処理剤としてヒドラジンヒドラ
ートを用いた。粗アクリル酸に含まれるフルフラールの
モル数に対して２．５モル倍になるように粗アクリル酸
に添加する。また、重合防止剤としてメトキノンを用
い、各蒸留塔に導入される原料液量に対して１０ppm を
還流液に溶かして塔頂より塔内に導入した。さらに、酸
素ガスを塔底から各蒸留塔の留出アクリル酸に対して
０．３容量％の割合で投入した。Hydrazine hydrate was used as an aldehyde treating agent. It is added to the crude acrylic acid so that it becomes 2.5 mole times the number of moles of furfural contained in the crude acrylic acid. In addition, methquinone was used as a polymerization inhibitor, and 10 ppm with respect to the amount of the raw material liquid introduced into each distillation column was dissolved in a reflux liquid and introduced into the column from the top. Further, oxygen gas was introduced from the bottom of the column at a ratio of 0.3% by volume with respect to the acrylic acid distilled from each distillation column.
【００３０】図１に示す配置構造の装置を用いた。塔内
に充填物を備えたアクリル酸精製用の蒸留塔に、アルデ
ヒド処理剤が添加された粗アクリル酸を連続導入した。
第１蒸留塔での塔底液温度を６０℃、塔底釜での液の滞
留時間を１．５時間に設定し、導入した粗アクリル酸の
８０％を連続的に留出させた。なお、留出液の一部を還
流液として塔頂より塔内に導入した。各蒸留塔における
還流比は、何れも０．３であった。An apparatus having the arrangement shown in FIG. 1 was used. Crude acrylic acid to which an aldehyde treating agent was added was continuously introduced into a distillation column for purifying acrylic acid having a packing in the column.
The temperature of the bottom liquid in the first distillation column was set at 60 ° C., the residence time of the liquid in the bottom tank was set at 1.5 hours, and 80% of the introduced crude acrylic acid was continuously distilled off. A part of the distillate was introduced into the tower as a reflux liquid from the top of the tower. The reflux ratio in each distillation column was 0.3.
【００３１】次いで、第１蒸留塔の塔底から取り出した
残存液を連続的に、第２蒸留塔に導入した。第２蒸留塔
での塔底液温度９０℃、塔底釜での液の滞留時間を１５
時間に設定した。残存液の９６．７％を連続的に留出さ
せた。留出液は、第１蒸留塔に供給される粗アクリル酸
に加えた。定常状態において、第１蒸留塔の塔頂から得
られる精製アクリル酸中の不純物であるフルフラールは
１ppm 以下であった。Next, the remaining liquid taken out from the bottom of the first distillation column was continuously introduced into the second distillation column. The bottom liquid temperature in the second distillation column is 90 ° C., and the residence time of the liquid in the bottom tank is 15 minutes.
Set to time. 96.7% of the remaining liquid was continuously distilled off. The distillate was added to the crude acrylic acid supplied to the first distillation column. In a steady state, furfural as an impurity in purified acrylic acid obtained from the top of the first distillation column was 1 ppm or less.
【００３２】２日間の運転の後、室温にて最小圧力５×
１０-4Torrの真空ポンプで塔下部より２４時間吸引して
塔内を乾燥してから、塔内に発生したポリマーの重量を
測定して、重合防止効果を評価した。本実験におけるポ
リマー重量測定結果は０．０ｇであり、重合物の生成は
認められなかった。 〔比較例１〕実施例１と同じ粗アクリル酸を用いた。実
施例１と同じアルデヒド処理剤を同じ量で粗アクリル酸
に添加した。After two days of operation, at room temperature, a minimum pressure of 5 ×
After suctioning from the lower part of the tower for 24 hours with a vacuum pump of 10 -4 Torr and drying the inside of the tower, the weight of the polymer generated in the tower was measured to evaluate the polymerization preventing effect. The measurement result of the polymer weight in this experiment was 0.0 g, and generation of a polymer was not recognized. Comparative Example 1 The same crude acrylic acid as in Example 1 was used. The same aldehyde treating agent as in Example 1 was added to the crude acrylic acid in the same amount.
【００３３】アルデヒド処理剤を含む粗アクリル酸を、
実施例１の第１蒸留塔と同じ構造を有する単独の蒸留塔
に連続導入した。蒸留塔での塔底液温度90℃、塔底釜で
の液の滞留時間を３０時間に設定し、導入した粗アクリ
ル酸の９９％を連続的に留出させた。定常状態におい
て、蒸留塔の塔頂から得られる精製アクリル酸中のフル
フラールは３０ppm であった。 〔比較例２〕実施例１と同じ粗アクリル酸に、実施例１
と同じアルデヒド処理剤を添加した。但し、添加量は１
０モル倍であった。The crude acrylic acid containing the aldehyde treating agent is
It was continuously introduced into a single distillation column having the same structure as the first distillation column of Example 1. The temperature of the bottom liquid in the distillation column was set at 90 ° C., the residence time of the liquid in the bottom tank was set at 30 hours, and 99% of the crude acrylic acid introduced was continuously distilled off. At a steady state, furfural in purified acrylic acid obtained from the top of the distillation column was 30 ppm. [Comparative Example 2] The same crude acrylic acid as in Example 1 was added to Example 1
The same aldehyde treating agent was added. However, the addition amount is 1
It was 0 mole times.
【００３４】アルデヒド処理剤を含む粗アクリル酸を、
実施例１の第１蒸留塔と同じ構造を有する単独の蒸留塔
に連続導入した。蒸留塔での塔底液温度９０℃、塔底釜
での液の滞留時間を３０時間に設定し、導入した粗アク
リル酸の９９％を連続的に留出させた。定常状態におい
て、蒸留塔の塔頂から得られる精製アクリル酸中のフル
フラールは１ppm 以下であったが、運転開始より１２時
間後に塔内でフラッディングが起こり運転の継続が不可
能になった。直ちに運転を停止し実施例１と同様にして
塔内に発生したポリマーの重量を測定したところ、３５
ｇのポリマー発生が認められた。The crude acrylic acid containing the aldehyde treating agent is
It was continuously introduced into a single distillation column having the same structure as the first distillation column of Example 1. The bottom liquid temperature in the distillation column was set at 90 ° C., the residence time of the liquid in the bottom tank was set at 30 hours, and 99% of the introduced crude acrylic acid was continuously distilled off. In a steady state, furfural in the purified acrylic acid obtained from the top of the distillation column was 1 ppm or less, but after 12 hours from the start of operation, flooding occurred in the column, making it impossible to continue the operation. The operation was immediately stopped, and the weight of the polymer generated in the column was measured in the same manner as in Example 1.
g of polymer was observed.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明にかかるアクリル酸の精製方法
は、アルデヒド処理剤を添加された粗アクリル酸を、第
１蒸留塔と第２蒸留塔とを用いて２段階で蒸留すること
により、高純度のアクリル酸を効率的に得ることができ
る。しかも、蒸留塔内などでアクリル酸の重合物が発生
することを防止できるので、重合物を除去する手間がか
からない。腐食性の薬剤を使用しないので、装置構造に
高い耐腐食性を要求されない。According to the method for purifying acrylic acid of the present invention, crude acrylic acid to which an aldehyde-treating agent has been added is distilled in two stages using a first distillation column and a second distillation column. Pure acrylic acid can be obtained efficiently. In addition, since the generation of a polymer of acrylic acid in a distillation column or the like can be prevented, there is no need to remove the polymer. Since a corrosive agent is not used, a high corrosion resistance is not required for the device structure.
【００３６】その結果、比較的に簡単な構造の装置で、
アクリル酸の精製を能率的に行えることになる。As a result, with a device having a relatively simple structure,
Acrylic acid can be efficiently purified.
【図１】 本発明の実施形態を表す処理装置の配置構造
図FIG. 1 is an arrangement structure diagram of a processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
１０ 第１蒸留塔 １１ 粗アクリル酸 １２ アルデヒド処理剤 ２０ 第２蒸留塔 ２１ 精製アクリル酸 ２２ 残存液 ３１ アクリル酸 ３２ 廃液 Reference Signs List 10 first distillation column 11 crude acrylic acid 12 aldehyde treating agent 20 second distillation column 21 purified acrylic acid 22 residual liquid 31 acrylic acid 32 waste liquid
フロントページの続き (72)発明者 中原 整 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 上岡 正敏 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 中間 久雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC59 AD12 AD30 BC51 BD82 BS10 Continuing from the front page (72) Inventor: Sei Nakahara 992, Nishioki, Okihama-shi, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor: Masatoshi Ueoka 992, Nishioki, Okihama-shi, Abashiri-ku, Himeji-shi, Hyogo Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Hisao Naka No. 992, Nishioki, Okihama-shi, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo F-term in Nippon Shokubai Co., Ltd.
Claims (5)
ら高純度のアクリル酸を得る方法であって、 前記粗アクリル酸にアルデヒド処理剤を添加する工程
(a) と、 工程(a) で得られた添加液を、第１蒸留塔に供給して粗
アクリル酸を蒸留し、第１蒸留塔の塔頂側から留出する
アクリル酸を回収し、第１蒸留塔の塔底側からアクリル
酸を含有する残存液を取り出す工程(b) と、 工程(b) で取り出された残存液を、第２蒸留塔に供給し
て残存液を蒸留し、第２蒸留塔の塔頂側から留出するア
クリル酸を回収し、第２蒸留塔の塔底側から排液を排出
させる工程(c) とを含むアクリル酸の精製方法。1. A method for obtaining high-purity acrylic acid from crude acrylic acid obtained by a gas phase catalytic oxidation method, wherein a step of adding an aldehyde treating agent to the crude acrylic acid.
(a) and the additive liquid obtained in the step (a) is supplied to a first distillation column to distill crude acrylic acid, and acrylic acid distilled from the top of the first distillation column is recovered, (B) removing the residual liquid containing acrylic acid from the bottom side of the first distillation column, and supplying the residual liquid removed in step (b) to the second distillation column to distill the residual liquid. Recovering acrylic acid distilled from the top of the second distillation column and discharging the wastewater from the bottom of the second distillation column (c).
第１蒸留塔に供給する工程(d) をさらに含む請求項１に
記載のアクリル酸の精製方法。2. The acrylic acid recovered in the step (c) is
The method for purifying acrylic acid according to claim 1, further comprising a step (d) of supplying acrylic acid to the first distillation column.
ヒドラジン化合物を用いる請求項１または２に記載のア
クリル酸の精製方法。3. The method for purifying acrylic acid according to claim 1, wherein said step (a) uses a hydrazine compound as an aldehyde treating agent.
ける処理条件が何れも、塔底での処理液の温度が５０〜
１００℃であり、処理液の滞留時間が０．５〜２０時間
であり、処理液の濃縮倍率が２〜５０倍である請求項１
〜３の何れかに記載のアクリル酸の精製方法。4. The processing conditions in the first distillation column and the second distillation column are all such that the temperature of the processing liquid at the bottom of the column is 50 to 50.
The temperature is 100 ° C., the residence time of the treatment liquid is 0.5 to 20 hours, and the concentration ratio of the treatment liquid is 2 to 50 times.
A method for purifying acrylic acid according to any one of claims 1 to 3.
るアルデヒド類の合計モル数に対して１．０〜８．０モ
ル倍のヒドラジン化合物を添加する請求項３または４に
記載のアクリル酸の精製方法。5. The method according to claim 3, wherein in the step (a), a hydrazine compound is added in an amount of 1.0 to 8.0 mole times the total number of moles of aldehydes contained in the crude acrylic acid. Acrylic acid purification method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23481799A JP4542214B2 (en) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | Acrylic acid purification method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23481799A JP4542214B2 (en) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | Acrylic acid purification method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001058970A true JP2001058970A (en) | 2001-03-06 |
| JP4542214B2 JP4542214B2 (en) | 2010-09-08 |
Family
ID=16976860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23481799A Expired - Fee Related JP4542214B2 (en) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | Acrylic acid purification method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4542214B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003045890A1 (en) * | 2001-10-30 | 2003-06-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US7214816B2 (en) | 2004-05-27 | 2007-05-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acid and (meth)acrylic esters |
| JP2018531252A (en) * | 2015-10-06 | 2018-10-25 | アルケマ フランス | Improved process for the production of polymer grade (meth) acrylic acid |
| JP2020515626A (en) * | 2017-04-04 | 2020-05-28 | アルケマ フランス | Method for purifying (meth)acrylic acid including distillation column with separation wall |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4995920A (en) * | 1973-01-24 | 1974-09-11 | ||
| JPS5498718A (en) * | 1978-01-19 | 1979-08-03 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Recovery of acrylic acid |
| JPS61218556A (en) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Purification of acrylic acid |
| JPH07149687A (en) * | 1993-10-15 | 1995-06-13 | Basf Ag | Purification of (meth)acrylic acid contaminated with aldehyde |
| JPH07228548A (en) * | 1993-12-24 | 1995-08-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for purifying acrylic acid |
| JPH08208557A (en) * | 1994-12-14 | 1996-08-13 | Basf Ag | Separating method for (meth)acrylic acid from mixture and production of (meth)acrylic acid |
| JPH09208515A (en) * | 1996-02-07 | 1997-08-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Production of acrylic acid |
-
1999
- 1999-08-20 JP JP23481799A patent/JP4542214B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4995920A (en) * | 1973-01-24 | 1974-09-11 | ||
| JPS5498718A (en) * | 1978-01-19 | 1979-08-03 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Recovery of acrylic acid |
| JPS61218556A (en) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Purification of acrylic acid |
| JPH07149687A (en) * | 1993-10-15 | 1995-06-13 | Basf Ag | Purification of (meth)acrylic acid contaminated with aldehyde |
| JPH07228548A (en) * | 1993-12-24 | 1995-08-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for purifying acrylic acid |
| JPH08208557A (en) * | 1994-12-14 | 1996-08-13 | Basf Ag | Separating method for (meth)acrylic acid from mixture and production of (meth)acrylic acid |
| JPH09208515A (en) * | 1996-02-07 | 1997-08-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Production of acrylic acid |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003045890A1 (en) * | 2001-10-30 | 2003-06-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US7265241B2 (en) | 2001-10-30 | 2007-09-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US7414150B2 (en) | 2001-10-30 | 2008-08-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US7214816B2 (en) | 2004-05-27 | 2007-05-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acid and (meth)acrylic esters |
| JP2018531252A (en) * | 2015-10-06 | 2018-10-25 | アルケマ フランス | Improved process for the production of polymer grade (meth) acrylic acid |
| JP2020515626A (en) * | 2017-04-04 | 2020-05-28 | アルケマ フランス | Method for purifying (meth)acrylic acid including distillation column with separation wall |
| JP7105799B2 (en) | 2017-04-04 | 2022-07-25 | アルケマ フランス | Method for purifying (meth)acrylic acid comprising distillation column with separating wall |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4542214B2 (en) | 2010-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100690034B1 (en) | Method for production of acrylic acid | |
| EP3630719B1 (en) | Process for the production of alkanesulfonic acids | |
| EP1043302B1 (en) | Method for handling waste oil | |
| KR100932467B1 (en) | Method of producing acrylic acid | |
| JP2007526305A (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process streams. | |
| JP4182608B2 (en) | Separation and recovery of hydrogen chloride and water | |
| JP2007182437A (en) | Method for producing acrylic acid | |
| JP4256887B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid | |
| JP2005015478A (en) | Method for production of acrylic acid | |
| JP4759153B2 (en) | Distillation method of (meth) acrylic acid solution | |
| JPWO2008146613A1 (en) | Method for producing (meth) acrylic acid | |
| JPS582219B2 (en) | Recovery method of methacrylic acid | |
| JP2001058970A (en) | Purification of acrylic acid | |
| JP4361995B2 (en) | Acrylic acid purification method | |
| JP4299432B2 (en) | (Meth) acrylic acid purification method | |
| JP4601120B2 (en) | Acrylic acid production method | |
| JP4765165B2 (en) | Method for producing high purity acrylic acid | |
| JPH07228548A (en) | Method for purifying acrylic acid | |
| JP2588581B2 (en) | Method for producing methacrylate | |
| JPH09316027A (en) | Purification of acrylic acid | |
| JP2008024716A (en) | Method for producing acrylic acid | |
| JP2003292470A (en) | Method of production for (meth)acrylic acid | |
| JP3237682B2 (en) | How to recover hydrazine | |
| JP2003073328A (en) | Method for purifying acrylic acid | |
| JPH10237012A (en) | Recovery of acrylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090414 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090623 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090807 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100622 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100625 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4542214 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |