JPH09208515A - Production of acrylic acid - Google Patents

Production of acrylic acid

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JPH09208515A
JPH09208515A JP2094796A JP2094796A JPH09208515A JP H09208515 A JPH09208515 A JP H09208515A JP 2094796 A JP2094796 A JP 2094796A JP 2094796 A JP2094796 A JP 2094796A JP H09208515 A JPH09208515 A JP H09208515A
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acrylic acid
amines
de
azeotropic dehydration
distillation
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JP2094796A
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Inventor
Kunio Takeuchi
邦夫 竹内
Original Assignee
Idemitsu Petrochem Co Ltd
出光石油化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently, economically and advantageously produce high-quality acrylic acid useful as a monomer for various polymers or a raw material for various polymerizable esters.
SOLUTION: The azeotropic dehydration treatment of an acrylic acid- containing oxidation product liquid obtained by catalytically oxidizing propylene and/or acrolein in the vapor phase is carried out and an agent for removing aldehydes (e.g. hydrazine hydrate or o-phenylenediamine) is then added thereto. The distillation and purification are subsequently performed to afford the objective acrylic acid. At least one amine selected from aliphatic amines, heterocyclic amines and aromatic amines and the agent for removing the aldehydes are preferably added to the liquid undergoing the azeotropic dehydration treatment at this time.
COPYRIGHT: (C)1997,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル酸の製造方法に関し、さらに詳しくは、プロピレンやアクロレインの接触気相酸化により得られたアクリル酸含有酸化生成液から、優れた品質のアクリル酸を効率よく、かつ経済的にも有利に回収するアクリル酸の製造方法に関するものである。 The present invention relates to relates to a method of manufacturing a acrylic acid, more particularly, from catalytic gas-phase acrylic acid-containing oxidation product solution obtained by the oxidation of propylene or acrolein may acrylic acid excellent quality efficiency and a method for producing acrylic acid which also advantageously recovered economically.

【0002】 [0002]

【従来の技術】アクリル酸は反応性に富むα,β−不飽和カルボン酸であって、各種重合体のモノマーとして、 BACKGROUND OF THE INVENTION Acrylic acid highly reactive alpha, a β- unsaturated carboxylic acid, as a monomer for various polymers,
あるいは各種重合性エステルの原料として使用される重要な化合物であり、多くの分野において幅広く用いられている。 Or is an important compound used as a raw material for various polymerizable esters are widely used in many fields. このアクリル酸は、現在工業的にはプロピレンの直接酸化法によって製造されいる。 The acrylic acids are now commercially has been prepared by direct oxidation of propylene. プロピレンの直接酸化によってアクリル酸を製造する方法は一段酸化法と二段酸化法に大別することができ、前者の一段酸化法は、プロピレンから直接アクリル酸を得る方法であり、 Process for producing acrylic acid by direct oxidation of propylene can be divided into single-stage oxidation process and two-step oxidation process, the former stage oxidation method is a method of obtaining a directly acrylic acid from propylene,
副生するアクロレインはリサイクルされる。 Byproduct acrolein is recycled. 一方、二段酸化法は、プロピレンの酸化により、まず主としてアクロレインを製造し、次いでアクロレインを再酸化してアクリル酸を得る方法である。 On the other hand, two-step oxidation method, the oxidation of propylene is first mainly produce acrolein, and then re-oxidized to acrolein is a method of obtaining the acrylic acid. これらの酸化法によって得られる酸化生成液は、反応に水蒸気を使用するため、アクリル酸含有水溶液の形となる。 Oxidation product solution obtained by these oxidation methods, for using the water vapor to the reaction, the form of the acrylic acid-containing aqueous solution. したがって、この酸化生成液から、アクリル酸を回収するには、通常、まず、 Therefore, from the oxidation product solution, to recover the acrylic acid is usually first,
酸化生成液を脱水処理したのち、蒸留精製によりアクリル酸を得る方法が用いられる。 After the oxidation product solution dehydrated, process for obtaining acrylic acid by distillation is used.

【0003】上記酸化生成液の脱水処理方法としては、 [0003] As the dehydration treatment methods are described oxidation product solution,
一般に溶剤抽出法と共沸脱水法が知られているが、経済的には後者の共沸脱水法の方が有利である。 Generally Although solvent extraction method and azeotropic dehydration method is known, in the economically advantageous is the latter azeotropic dehydration method. ところで、 by the way,
この酸化生成液には、蒸留によるアクリル酸との分離が困難なフルフラールやベンズアルデヒドなどのアルデヒド類が含有しており、品質の良好なアクリル酸を得るためには、これらのアルデヒド類を除去する必要がある。 The oxidation product solution, distilled and contains an aldehyde such as are difficult to furfural and benzaldehyde separation of acrylic acid by, in order to obtain a good acrylic acid quality, necessary to remove these aldehydes there is.
したがって、従来、酸化生成液の脱水処理後、その処理液に、例えば水加ヒドラジンを添加してアルデヒド類と反応させたのち、蒸留精製する方法が採られている。 Therefore, conventionally, after the dehydration process of generating oxidizing solution, in the processing solution, for example, after the hydrazine hydrate was added and reacted with an aldehyde, a method of distillation is taken. しかしながら、酸化生成液中には、上記アルデヒド類と共にマレイン酸が副生物として含まれており、このマレイン酸は、脱水処理法として共沸脱水法を採用する場合、 However, during oxidation generation liquid, maleic acid is included as a by-product together with the aldehydes, the maleic acid, when employing an azeotropic dehydration method as dehydration method,
除去されずに処理液中に残存する。 Remaining in the processing solution without being removed. したがって、この処理液にフルフラールなどのアルデヒド類を除去する目的で水加ヒドラジンを添加した場合、水加ヒドラジンはマレイン酸と容易に反応してマレイン酸ヒドラジドを形成するため、多量の水加ヒドラジンの添加が必要となり、 Therefore, when added hydrazine hydrate in order to remove aldehydes such as furfural in the processing solution, hydrazine hydrate in order to form the maleic hydrazide readily react with maleic acid, a large amount of hydrazine hydrate addition is required,
コスト高になるのを免れない。 Inevitably become costly.

【0004】一方、脱水処理法として溶剤抽出法を採用する場合、マレイン酸は容易に除去されるため、上記共沸脱水法のように多量の水加ヒドラジンの添加は必要でないが、溶剤抽出法そのものが、共沸脱水法に比べてコスト的に不利である。 On the other hand, when employing the solvent extraction process as dehydration method, the maleic acid is easily removed, the addition of a large amount of hydrazine hydrate as described above azeotropic dehydration method is not necessary, a solvent extraction method itself is a cost disadvantage compared to the azeotropic dehydration method. したがって、これまで、酸化生成液の共沸脱水処理後、その処理液に水加ヒドラジン以外の種々の脱アルデヒド剤を添加して蒸留精製することが試みられているが、効果が不充分であったり、脱アルデヒド剤が高価であるなどの理由から、実用化に至っていないのが実状である。 Therefore, heretofore, after azeotropic dehydration process of generating oxidizing solution, it has been attempted purification by distillation with the addition of various de-aldehyde agent other than hydrazine hydrate in the processing liquid, a effect insufficient or, for reasons such as de-aldehyde agent is expensive, not been put to practical use is actual situation.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとうする課題】本発明は、このような状況下で、プロピレンやアクロレインの接触気相酸化により得られたアクリル酸含有酸化生成液から、フルフラールなどのアルデヒド類の含有量が少ない優れた品質のアクリル酸を効率よく、かつ経済的にも有利に回収しうる実用的なアクリル酸の製造方法を提供することを目的とするものである。 THE INVENTION incubate Solved Disclosed is under these circumstances, an acrylic acid-containing oxidation product solution obtained by the catalytic gas phase oxidation of propylene or acrolein, containing a small amount of aldehydes such as furfural good excellent quality acrylic acid efficiency, and it is an object to provide a practical method for producing acrylic acid which can be advantageously recovered economically.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸含有酸化生成液に共沸脱水処理を施したのち、この処理液に脱アルデヒド剤を添加してアクリル酸を蒸留精製するに際し、共沸脱水処理液に、マレイン酸と反応しうるアミン類と脱アルデヒド剤を添加することにより、マレイン酸はアミン類と容易に反応し、脱アルデヒド剤のマレイン酸による消費量が抑制されるため、少ない量の脱アルデヒド剤の添加でも優れた品質のアクリル酸が効率よく得られ、その目的を達成しうることを見出した。 SUMMARY OF THE INVENTION The present inventor has conducted extensive studies in order to achieve the object, then subjected to azeotropic dehydration in the acrylic acid-containing oxidation product solution, de-aldehyde to the processing solution upon distillation purification of acrylic acid was added to agents, azeotropic dehydration treatment solution, by adding an amine and de-aldehyde agent capable of reacting with maleic acid, maleic acid reacts readily with amines, de for consumption by maleic aldehyde agent is suppressed, less the amount of outstanding acrylic acid quality by the addition of de-aldehyde agent is obtained efficiently, we have found that can achieve the purpose. 本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 The present invention has been completed based on this finding. すなわち、本発明は、プロピレン及び/又はアクロレインの接触気相酸化によって得られたアクリル酸含有酸化生成液を共沸脱水処理したのち、脱アルデヒド剤を添加してアクリル酸を蒸留精製するに当たり、共沸脱水処理液に、 That is, the present invention is, after azeotropic dehydration propylene and / or gas-phase catalytic acrylic acid-containing oxidation product solution obtained by the oxidation of acrolein, upon distillation of acrylic acid by the addition of de-aldehyde agent, co in boiling dehydration processing solution,
脂肪族アミン、複素環式アミン及び芳香族モノアミンの中から選ばれた少なくとも一種のアミン類と脱アルデヒド剤とを添加することを特徴とするアクリル酸の製造方法を提供するものである。 There is provided a method for producing acrylic acid which comprises adding to an aliphatic amine, and at least one amine and de aldehyde agent selected from heterocyclic amines and aromatic monoamines.

【0007】 [0007]

【発明の実施の形態】本発明の方法においては、プロピレン及び/又はアクロレインの接触気相酸化によって得られたアクリル酸含有酸化生成液が用いられる。 In the method of the embodiment of the present invention, propylene and / or gas-phase catalytic acrylic acid-containing oxidation product solution obtained by the oxidation of acrolein is used. このアクリル酸含有酸化生成液は、プロピレンの一段酸化法によって得られた反応生成液であってもよく、二段酸化法によって得られた反応生成液であってもよい。 The acrylic acid-containing oxidation product solution may be a reaction product liquid obtained by the one-step oxidation of propylene, it may be a reaction mixture obtained by the two-step oxidation process. このアクリル酸含有酸化生成液は、反応に水蒸気を用いるため、 The acrylic acid-containing oxidation product solution, since the use of water vapor in the reaction,
アクリル酸水溶液の形で得られる。 Obtained in the form of an aqueous solution of acrylic acid. アクリル酸含有酸化生成液の組成としては、酸化法の形式や反応条件などにより異なるが、一般的には、各成分の含有量が、アクリル酸50〜80重量%,水20〜50重量%,マレイン酸0.2〜1.0重量%,フルフラール100〜500重量ppm,ベンズアルデヒド100〜500重量ppm程度である。 The composition of the acrylic acid-containing oxidation product solution may vary due to format or reaction conditions of the oxidation process, in general, the content of each component, 50 to 80% by weight of acrylic acid, water 20 to 50 wt%, 0.2-1.0 wt% of maleic acid, furfural 100-500 weight ppm, of the order of benzaldehyde 100 to 500 wt ppm. 本発明の方法においては、まず、このアクリル酸含有酸化生成液に共沸脱水処理を施し、水分を除去する。 In the method of the present invention, first, subjected to azeotropic dehydration in the acrylic acid-containing oxidation product solution, to remove moisture. この共沸脱水処理方法については特に制限はなく、従来、アクリル酸の製造において慣用されている方法を用いることができる。 No particular limitation is imposed on the azeotropic dehydration method, conventionally, it is possible to use a method that is customary in the production of acrylic acid. 例えば、共沸剤として、トルエン,ヘプタン,メチルイソブチルケトン,ジイソブチルケトン,ジイソブチレンなどを用い、100〜150 For example, as an azeotropic agent, toluene, heptane, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, diisobutylene and the like using, 100-150
torr程度の圧力で、共沸脱水を行う。 At a pressure of about torr, performing azeotropic dehydration. この共沸脱水処理により、酸化生成液中の水分含有量は、通常100 This azeotropic dehydration process, the water content in the product oxide solution, usually 100
重量ppm以下となる。 Equal to or less than the weight ppm.

【0008】次に、このようにして得られた共沸脱水処理液に、アミン類と脱アルデヒド剤を添加する。 [0008] Then, in this way the azeotropic dehydration treatment liquid obtained by the addition of amines and removal aldehyde agent. 前者のアミン類はマレイン酸を除去するためのものであり、後者の脱アルデヒド剤はフルフラールやベンズアルデヒドなどのアルデヒド類を除去するためのものである。 The former amines are used to remove the maleic acid, the latter de-aldehyde agent is for removing aldehydes such as furfural and benzaldehyde. アミン類としては、マレイン酸に対して反応性を有することが必要で、本発明においては、脂肪族アミン,脂環式アミン,芳香族モノアミンが用いられる。 Amines, it is necessary reactive with maleic acid, in the present invention, an aliphatic amine, cycloaliphatic amine, aromatic monoamines are used. これらのアミン類の種類については、マレイン酸と容易に反応し、かつその反応物が蒸留時に分解しないものであればよく、特に制限されず、様々なものを用いることができる。 For these types of amines react readily with maleic acid, and as long as the reaction product thereof is not decomposed during the distillation is not particularly limited, it is possible to use various ones. 例えば、脂肪族アミンとしては、炭素数1〜10の直鎖状, For example, the aliphatic amine, a straight,
分岐状,環状のアルキルモノアミンやアルキレンポリアミン、さらにはアリールアルキル基の側鎖のアルキル基にアミンが導入されたモノアミンやポリアミンなど、具体的には、メチルアミン,エチルアミン,n−プロピルアミン,イソプロピルアミン,ブチルアミン,ヘキシルアミン,エタノールアミン,プロパノールアミン,エチレンジアミン,プロピレンジアミン,ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラミン,シクロペンチルアミン,シクロヘキシルアミン,シクロヘキシレンジアミン,ベンジルアミン,フェネチルアミン,キシリレンジアミンなどが挙げられる。 Branched, cyclic alkyl monoamine or an alkylene polyamine, more like monoamines or polyamines amine alkyl groups of the side chains were introduced in the arylalkyl group, specifically, methyl amine, ethylamine, n- propylamine, isopropylamine , butylamine, hexylamine, ethanolamine, propanolamine, ethylene diamine, propylene diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, cyclohexylene diamine, benzylamine, phenethylamine, etc. xylylenediamine. ,また、複素環式アミンの例としては、ピリジン,ピペリジン,ピペラジン,ピロリジンなどが挙げられる。 Further, examples of the heterocyclic amine, pyridine, piperidine, piperazine, pyrrolidine and the like. さらに芳香族モノアミンの例としては、アニリン,トルイジン,キシリジンなどが挙げられる。 As further examples of the aromatic monoamines include aniline, toluidine, etc. xylidine and the like. これらのアミン類の中で、マレイン酸との反応性及び経済性などの面から、脂肪族アミンが好ましく、 Among these amines, in view of such reactivity and economic efficiency of maleic acid, aliphatic amines are preferred,
特にエチレンジアミン及びジエチレントリアミンが好適である。 In particular ethylenediamine and diethylenetriamine are preferred. これらのアミン類は単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。 These amines may be used alone or may be used in combination of two or more.

【0009】一方、脱アルデヒド剤は、フルフラールやベンズアルデヒドなどのアルデヒド類と容易に反応しうるものであればよく、特に制限はないが、効果及び経済性などの点から、水加ヒドラジン,遊離のヒドラジン, On the other hand, de-aldehyde agent is not critical as long as it can readily react with aldehydes such as furfural and benzaldehyde, is not particularly limited, in view of the effect and economy, hydrazine hydrate, free hydrazine,
ヒドラジン塩などのヒドラジン類及びフェニレンジアミン類が好ましく、特に水加ヒドラジン及びo−フェニレンジアミンが好適である。 Preferably hydrazines and phenylenediamines such as hydrazine salt, particularly hydrazine hydrate and o- phenylenediamine is preferred. これらの脱アルデヒド剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 These de-aldehyde agent may be used alone or may be used in combination of two or more. 本発明においては、共沸脱水処理液にアミン類及び脱アルデヒド剤を添加して蒸留を行うが、アミン類及び脱アルデヒド剤の添加方法については特に制限はなく、 In the present invention, it performs the distillation with the addition of amines and removal aldehyde agent azeotropic dehydration treatment liquid is not particularly limited as to the method of adding the amine and deprotection aldehyde agent,
様々な方法を用いることができる。 It can be used a variety of methods. 例えば(1)共沸脱水処理液に、アミン類と脱アルデヒド剤とを同時に添加したのち、軽質分の蒸留分離行い、次いでアクリル酸の蒸留精製を行う方法、(2)共沸脱水処理液に、まずアミン類を添加して,マレイン酸と反応させたのち、脱アルデヒド剤を添加してフルフラールなどのアルデヒド類と反応させ、次いで軽質分の蒸留分離を行い、その後アクリル酸の蒸留精製を行う方法、(3)共沸脱水処理液にまず、アミン類を添加したのち、軽質分の蒸留分離を行い、次いでこの軽質分分離処理液に脱アルデヒド剤を添加したのち、アクリル酸の蒸留精製を行う方法、 For example (1) to azeotropic dehydration treatment solution, after the addition of the amine and de aldehyde agent simultaneously performs distillative separation of light ends, then a method of performing distillation purification of acrylic acid, (2) azeotropic dehydration treatment liquid and first adding an amine, by reacting maleic acid, with the addition of de-aldehyde agent is reacted with an aldehyde such as furfural, then subjected to distillation separation of light fractions, performs subsequent distillation of acrylic acid method, (3) first to azeotropic dehydration treatment solution, after the addition of amine, perform distillation separation of light ends, and then after the addition of de-aldehyde agent to the light fraction separated treatment solution, the distillation of acrylic acid how to do,
(4)軽質分分離塔に、共沸脱水処理液とアミン類と脱アルデヒド剤とを別々に同時に供給して、塔内でそれらを接触させる方法、(5)共沸脱水処理液に、まず、アミン類を添加したのち、軽質分の蒸留分離を行い、次いでアクリル酸の蒸留精製塔に、軽質分分離処理液と脱アルデヒド剤とを同時に別々に添加して、それらを塔内で接触させる方法、(6)軽質分分離塔に、共沸脱水処理液とアミン類とを同時に別々に供給して、塔内でそれらを接触させ、次いでこの軽質分分離処理液に脱アルデヒド剤を添加したのち、アクリル酸の蒸留精製を行う方法、及び(7)軽質分分離塔に、共沸脱水処理液とアミン類とを同時に別々に供給して、塔内でそれらを接触させ、次いでこの軽質分分離処理液と脱アルデヒド剤とを、アクリル酸の蒸留 (4) the light fraction separating column, and azeotropic dehydration treatment solution with amines and de aldehyde agent is supplied separately at the same time, a method of contacting them in a column, the (5) azeotropic dehydration treatment liquid, first , after the addition of amine, perform distillation separation of light ends and then the distillation column of the acrylic acid was added to the light fraction separating treatment liquid and de-aldehyde agent simultaneously separately contacting them with in a column method, (6) the light fraction separating column, and supplying the azeotropic dehydration treatment solution with amines simultaneously separately contacting them in a column followed by the addition of de-aldehyde agent to the light fraction separating treatment liquid later, a method of performing distillation purification of acrylic acid, and (7) the light fraction separating column, and supplying the azeotropic dehydration treatment solution with amines simultaneously separately contacting them in a column, then the light fraction a separation treatment liquid and de-aldehyde agent, distilling the acrylic acid 製塔に同時に別々に供給して、 At the same time supplied separately to the manufacturing tower,
塔内でそれらを接触させる方法などを用いることができる。 Or the like can be used a method of contacting them in a column.

【0010】本発明の目的をより効果的に達成させるためには、上記方法の中で、特に(3)及び(6)の方法が好適である。 [0010] In order to more to effectively achieve the object of the present invention, among the above methods, especially the method (3) and (6) are preferred. 共沸脱水処理液に対するアミン類の添加量は、存在するマレイン酸に対して、0.5倍当量以上が好ましく、特に1倍当量以上が好ましい。 Azeotropic dehydration treatment liquid amount of amine with respect, to the existing maleic acid, preferably not less than 0.5 times equivalent, particularly 1-fold equivalent or more is preferred. また、該処理液に対しては、通常0.1〜1.0重量%程度である。 Further, for the said treatment solution is usually from about 0.1 to 1.0 wt%. 添加温度は効果の面から、通常15〜100℃程度、好ましくは上記(3)の場合は20〜50℃、(6)の場合は50〜70℃の範囲である。 In view of the addition the temperature effect, usually 15 to 100 ° C. approximately, and preferably from 50-70 ° C. For the (3) 20 to 50 ° C., in the case of (6). さらに、接触時間は特に制限はないが、数秒ないし10分間程度で充分である。 Further, although not particularly limited contact time is sufficient in about several seconds to 10 minutes. 一方、共沸脱水処理液又は軽質分分離処理液に対する脱アルデヒド剤の添加量は、存在するアルデヒド類に対して、0.5倍当量以上が好ましく、特に2倍当量以上が好ましい。 On the other hand, the amount of de-aldehyde agent for azeotropic dehydration treatment liquid or light separator treatment liquid to the presence aldehydes, preferably at least 0.5 equivalents, particularly 2 times or more equivalents are preferred. また、該処理液に対しては、通常0.01〜0.5 Further, for the said treatment solution, usually 0.01 to 0.5
重量%程度である。 It is about weight percent. 添加温度は、効果の面から、通常1 Addition temperature is in terms of effect, usually 1
5〜100℃程度、好ましくは20〜50℃の範囲である。 5 to 100 ° C. or so, preferably in the range of 20 to 50 ° C.. さらに接触時間は特に制限はないが、数秒ないし1 Although more contact time is not particularly limited, several seconds to 1
0分間程度である。 It is about 0 minutes. 軽質分の蒸留分離は、通常圧力80 Distillative separation of the light fraction is usually pressure 80
〜130torr程度、ボトム液温80〜110℃程度の条件で実施される。 About ~130Torr, carried out under the condition of about the bottom liquid temperature 80 to 110 ° C.. この操作により、酸化反応で生成した軽質分や共沸剤が除去される。 This operation, light fractions and azeotropic agent produced by the oxidation reaction is removed. また、アクリル酸の蒸留精製は、通常圧力50〜100torr程度、ボトム液温60〜90℃程度の条件で実施される。 Further, distillation purification of acrylic acid, usually about the pressure 50~100Torr, carried out under the condition of about the bottom liquid temperature 60 to 90 ° C.. このような操作により、フルフラールなどのアルデヒド類やマレイン酸の含有量が少ない純度99%以上の高品質のアクリル酸を容易に製造することができる。 By this operation, the aldehyde and high-quality acrylic acid of less purity of 99% or more the content of maleic acid, such as furfural can be easily manufactured.

【0011】 [0011]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The following describes the present invention embodiment by further detail, the present invention is not intended to be limited by these examples. なお、アルデヒド類及びマレイン酸の分析は、ガスクロマトグラフィ法により行い、また、 Incidentally, the analysis of aldehydes and maleic acid was carried out by gas chromatography method, also,
精製アクリル酸中の水分濃度は、カールフィッシャー法及びガスクロマトグラフィ法により測定した。 Water concentration in the purified acrylic acid was measured by the Karl Fischer method and gas chromatography method.

【0012】実施例1 プロピレンの一段接触気相酸化により得られたアクリル酸含有酸化生成液(アクリル酸59重量%,水40重量%,マレイン酸類0.5重量%,フルフラール150重量ppm,ベンズアルデヒド200重量ppm)に、以下に示す操作を施し、精製アクリル酸を得た。 [0012] Example 1 stage catalytic gas phase acrylic acid-containing oxidation product solution obtained by the oxidation of propylene (acrylic acid 59 wt%, water 40 wt%, maleic acid 0.5% by weight, of furfural 150 wt ppm, benzaldehyde 200 weight ppm), subjected to the following procedures to obtain a purified acrylic acid. (1)共沸脱水処理 充填剤が充填された径1インチ,長さ60cmの小型蒸留装置(脱水塔)に、上記酸化生成液を35ミリリットル/時間の速度で、かつ共沸剤としてのトルエンを13 (1) azeotropic dehydration fillers diameter 1 inch was filled, a small distillation apparatus length 60cm (dehydration column), toluene and the oxidation product solution as a rate 35 ml / time and entrainer 13
5ミリリットル/時間の速度で供給し、トップにおける圧力130torr,温度47℃の条件にて共沸脱水処理を行った。 It was supplied at 5 ml / time velocity, the pressure in the top 130 Torr, the azeotropic dehydration at a temperature of 47 ° C. were performed. その結果、アクリル酸90重量%,トルエン9重量%,マレイン酸7330重量ppm,フルフラール313重量ppm,ベンズアルデヒド458重量p As a result, 90% by weight of acrylic acid, 9 wt% toluene, maleic acid 7330 wt ppm, furfural 313 wt ppm, benzaldehyde 458 weight p
pm,水分100重量ppm未満を含有する共沸脱水処理液が得られた。 pm, azeotropic dehydration treatment solution containing less than water 100 ppm by weight was obtained. (2)軽質分の蒸留分離処理 上記(1)で得られた共沸脱水処理液に対し、90℃にてエチレンジアミン4000重量ppmを添加し、この液を、充填剤が充填された径1インチ,長さ60cmの小型蒸留装置(軽質分分離塔)に30ミリリットル/時間の速度で供給し、トップにおける圧力110tor (2) relative to the azeotropic dehydration treatment liquid obtained in light fraction of the distillation separation process above (1), was added ethylenediamine 4000 ppm by weight at 90 ° C., the liquid, diameter 1 inch filler is filled , it was fed at a rate of 30 ml / time in a small distillation apparatus length 60cm (light fraction separating column), the pressure at the top 110tor
r,温度52℃、ボトムにおける圧力110torr、 r, temperature 52 ° C., the pressure at the bottom 110Torr,
温度91℃の条件で軽質分の蒸留分離処理を行った。 Distillation was carried out separation of light ends at a temperature of 91 ° C.. (3)アクリル酸の蒸留精製処理 上記(2)で得られた軽質分分離処理液に、25℃にて水加ヒドラジン2280重量ppmを添加し、この液を、充填剤が充填された径1インチ,長さ60cmの小型蒸留装置(アクリル酸精製塔)に30ミリリットル/ (3) the light fraction separated liquid obtained in the distillation purification process above acrylic acid (2), it was added 2280 ppm by weight hydrazine hydrate at 25 ° C., diameter 1 of this solution, the filler is filled inches, 30 a small distillation apparatus length 60cm (acrylic acid purification column) ml /
時間の速度で供給し、トップにおける圧力70tor It was fed at a time of speed, pressure in the top 70tor
r,温度62℃,ボトムにおける圧力70torr,温度80℃の条件でアクリル酸の蒸留精製処理を行った。 r, temperature 62 ° C., the pressure at the bottom 70 torr, at a temperature of 80 ° C. The distillation process of acrylic acid was carried out.

【0013】その結果、マレイン酸及びフルフラールはほぼ完全に除去され、また精製アクリル酸中の水分濃度は560重量ppmであった。 [0013] As a result, maleic acid and furfural are almost completely removed, and the water concentration in the purified acrylic acid was 560 weight ppm. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. 実施例2及び3 実施例1において、エチレンジアミン4000重量pp In Examples 2 and 3 Example 1, ethylenediamine 4000 weight pp
mの代わりに、第1表に示す種類と量のアミンを用い、 Instead of m, using the type and amount of the amine shown in Table 1,
かつ水加ヒドラジンの量を第1表に示すように代えた以外は、実施例1と同様に処理し、精製アクリル酸を得た。 And the amount of hydrazine hydrate was replaced as shown in Table 1 was processed as in Example 1 to obtain purified acrylic acid. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. 実施例4 実施例1において、エチレンジアミン4000重量pp Example 4 In Example 1, ethylenediamine 4000 weight pp
mの代わりにジエチレントリアミン8000重量ppm Diethylenetriamine 8000 ppm by weight instead of m
を用い、かつ水加ヒドラジン2280重量ppmの代わりにo−フェニレンジアミン1620重量ppmを用いた以外は、実施例1と同様にして精製アクリル酸を得た。 Using, and except for using o- phenylenediamine 1620 ppm by weight in place of hydrazine hydrate 2280 ppm by weight, to obtain a purified acrylic acid in the same manner as in Example 1. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. 比較例1 実施例1において、エチレンジアミンを添加せず、かつ水加ヒドラジンの量を3760重量ppmに代えた以外は、実施例1と同様にして精製アクリル酸を得た。 Comparative Example 1 In Example 1, without adding ethylenediamine, and except for changing the amount of hydrazine hydrate in 3760 ppm by weight, to obtain a purified acrylic acid in the same manner as in Example 1. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. 比較例2〜4 実施例1において、エチレンジアミン4000重量pp In Comparative Examples 2-4 Example 1, ethylenediamine 4000 weight pp
mの代わりに第1表に示す種類と量のアミンを用い、かつ水加ヒドラジンを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして処理して精製アクリル酸を得た。 Using the type and amount of amine shown in Table 1 instead of m, and except for not adding hydrazine hydrate is to obtain a purified acrylic acid was treated in the same manner as in Example 1. 結果を第1 The results of the first
表に示す。 It is shown in the Table.

【0014】 [0014]

【表1】 [Table 1]

【0015】 [0015]

【表2】 [Table 2]

【0016】以上の結果、本発明の方法(実施例1〜 [0016] As a result, the method of the present invention (Examples 1
4)においては、マレイン酸及びフルフラールは、ほぼ完全に除去されていることが分かる。 In 4), maleic acid and furfural can be seen to have been almost completely removed. 一方、比較例1はアミンを添加せず、水加ヒドラジン単独添加であり、この場合、フルフラールを除去するには多量の水加ヒドラジンの添加が必要で、その結果、精製アクリル酸中の水分濃度が高くなっていることが分かる。 On the other hand, Comparative Example 1 without addition of an amine, a hydrazine hydrate is added alone, the water concentration in this case, to remove the furfural requires addition of a large amount of hydrazine hydrate, resulting in purified acrylic acid it can be seen that is higher. 比較例2〜4は脱アルデヒド剤を添加せず、アミン類単独添加であり、 Comparative Example 2-4 without the addition of de-aldehyde agent, an amine compound is added alone,
この場合、フルフラール及びマレイン酸の除去率が低く、また、精製アクリル酸中の水分濃度が高くなっていることが分かる。 In this case, low removal rate of furfural and maleic acid, also can be seen that the water concentration in the purified acrylic acid is high.

【0017】 [0017]

【発明の効果】本発明の方法によれば、プロピレンやアクロレインの接触気相酸化により得られた酸化生成液から、高品質のアクリル酸を効率よく、かつ経済的にも有利に回収することができる。 According to the method of the present invention, the oxidation product solution obtained by the catalytic gas phase oxidation of propylene or acrolein, a high-quality acrylic acid efficiently and also be advantageously recovered economically it can.

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 プロピレン及び/又はアクロレインの接触気相酸化によって得られたアクリル酸含有酸化生成液を共沸脱水処理したのち、脱アルデヒド剤を添加してアクリル酸を蒸留精製するに当たり、共沸脱水処理液に、 1. A propylene and / or after the azeotropic dehydration process the acrylic acid-containing oxidation product solution obtained by catalytic gas phase oxidation of acrolein, upon distillation of acrylic acid by the addition of de-aldehyde agent, the azeotropic to dehydration processing solution,
    脂肪族アミン,複素環式アミン及び芳香族モノアミンの中から選ばれた少なくとも一種のアミン類と脱アルデヒド剤とを添加することを特徴とするアクリル酸の製造方法。 Aliphatic amines, the production method of acrylic acid which comprises adding at least one amine and de aldehyde agent selected from heterocyclic amines and aromatic monoamines.
  2. 【請求項2】 脱アルデヒド剤が、ヒドラジン類及び/ 2. A de-aldehyde agent, hydrazines and /
    又はフェニレンジアミン類である請求項1記載の製造方法。 Or The process of claim 1 wherein the phenylenediamines.
  3. 【請求項3】 ヒドラジン類が、水加ヒドラジンである請求項2記載の製造方法。 Wherein hydrazines method according to claim 2 wherein the hydrazine hydrate.
  4. 【請求項4】 フェニレンジアミン類が、o−フェニレンジアミンである請求項2記載の製造方法。 4. phenylenediamines The production method of claim 2 wherein the o- phenylenediamine.
  5. 【請求項5】 アミン類が、脂肪族アミンである請求項1記載の製造方法。 5. Amines The production method of claim 1, wherein the aliphatic amine.
  6. 【請求項6】 脂肪族アミンが、エチレンジアミン及び/又はジエチレントリアミンである請求項5記載の製造方法。 6. aliphatic amine is The process of claim 5 wherein the ethylene diamine and / or diethylene triamine.
  7. 【請求項7】 共沸脱水処理液にアミン類を添加し、次いで脱アルデヒド剤を添加する請求項1記載の製造方法。 7. addition of azeotropic dehydration treatment liquid amines, then process according to claim 1, wherein the addition of a de-aldehyde agent.
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