JP2001040090A5

JP2001040090A5 -

Info

Publication number: JP2001040090A5
Application number: JP2000010395A
Authority: JP
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2007-03-08

Description

そこで、例えば特開平８−１０００６４号公報には、有機極性溶媒及びポリハロ芳香族化合物を含む混合物中にアルカリ金属水硫化物及び／またはアルカリ金属硫化物からなる含水スルフィド化剤を反応混合物から水が除去され得る速度で導入して反応を行うことによって、高分子量かつ直鎖状のポリアリーレンスルフィドを製造し、ポリアリーレンスルフィドの靱性を改善する技術が開示されている。 Thus, for example, Japanese Patent Application Laid- Open No. H8-100604 discloses that a mixture containing an organic polar solvent and a polyhaloaromatic compound is mixed with a water-containing sulfidizing agent comprising an alkali metal hydrosulfide and / or an alkali metal sulfide to form water from the reaction mixture. There is disclosed a technique for producing a high-molecular-weight, linear polyarylene sulfide by introducing a reaction at a rate at which it can be removed, and improving the toughness of the polyarylene sulfide.

【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特開平８−１０００６４号公報の方法によって得られるポリアリーレンスルフィドは、分子量が高く靱性が多少改善されるものの、未だ十分でなものではなかった。また、ポリアリーレンスルフィドの靱性を改善する為に、シランカップリング剤で変成する方法も知られているが、前記特開平８−１０００６４号公報の方法によって得られるポリアリーレンスルフィドは、分子量は高められるものの、酸又はアルカリとの反応活性点が少ないためシランカップリング剤等のカップリング剤で変性することが困難であり、結局、実用的な靱性が得られないものであった。 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polyarylene sulfide obtained by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid- Open No. Hei 8-100604 has a high molecular weight and a slight improvement in toughness, but is not yet satisfactory. In order to improve the toughness of the polyarylene sulfide, a method of modifying with a silane coupling agent is also known. However, the molecular weight of the polyarylene sulfide obtained by the method of JP-A- 8-100604 is increased. However, since it has few active sites for reaction with acids or alkalis, it is difficult to modify it with a coupling agent such as a silane coupling agent, and as a result, practical toughness cannot be obtained.

実施例１温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物分離槽を連結した撹拌翼付ステンレス製（チタンライニング）４リットルオートクレーブに工程１：パラジクロロベンゼン（以下ｐ−ＤＣＢと略）７３５．０ｇ（５．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略）１２４０ｇ（１２．５モル）、４８％水酸化ナトリウム１７ｇ（０．２モル）を室温で仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで３０分かけて昇温し系を閉じ、更に２２０℃まで５０分かけて昇温する。
工程２：次いで、その温度で脱水しながら、硫化ナトリウム９水和物（以下Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏと略）１２００ｇ（５．０モル）を１２０℃に加熱し３３重量％水溶液としたものを、４時間かけて滴下した。滴下中の反応系の圧力は０．１ＭＰａであった。なお、滴下中に水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに返した。滴下中の留出液の分析をしたところ、水が８０５ｇ、ＮＭＰ２１ｇであった。Ｎａ_２Ｓ水溶液の滴下が終了した後、分離層とオートクレーブの間を遮断し（分離層とオートクレーブ本体との間のバルブを閉じ）、２２０℃から２５０まで１時間かけて昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了した。 Example 1 Step 1: Paradichlorobenzene (hereinafter abbreviated as p-DCB) 735 in a stainless steel (titanium-lined) 4-liter autoclave with stirring blades connected to a temperature sensor, a cooling tower, a dropping tank, a dropping pump, and a distillate separation tank. 2.0 g (5.0 mol), 1240 g (12.5 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), and 17 g (0.2 mol) of 48% sodium hydroxide were charged at room temperature and stirred. The temperature is raised to 100 ° C. over 30 minutes in a nitrogen atmosphere to close the system, and the temperature is further raised to 220 ° C. over 50 minutes.
Step 2: Then, while dehydrating at that temperature, 1200 g (5.0 mol) of sodium sulfide 9 hydrate (hereinafter abbreviated as Na ₂ S.9H ₂ O) was heated to 120 ° C. to obtain a 33% by weight aqueous solution. Was added dropwise over 4 hours. The pressure of the reaction system during the dropwise addition was 0.1 MPa. The p-DCB distilled azeotropically with water during the dropwise addition was continuously returned to the autoclave. Analysis of the distillate during the dropping revealed that water was 805 g and NMP was 21 g. After the dropping of the aqueous Na ₂ S solution is completed, the space between the separation layer and the autoclave is shut off (the valve between the separation layer and the autoclave body is closed), and the temperature is raised from 220 ° C. to 250 over 1 hour. For 1 hour to complete the reaction.

実施例５工程１におけるＮａ_２Ｓ水溶液の代わりにＮａＳＨ・Ｈ_２Ｏ３７０ｇ（５．０モル）を１２０℃に加熱し７５重量％水溶液としたものを用いて、実施例１と同様に実施した（使用したＮＭＰに対する系内の水分量は０．０４モル％となる様実施）。溶融粘度は６１０ポイズ、反応性末端基量は１８．５μｍｏｌ／ｇであった。また、実施例１同様に曲げ試験を行い、その結果を表２に示した。 Example 5 In the same manner as in Example 1, 370 g (5.0 mol) of NaSH.H ₂ O was heated to 120 ° C. to obtain a 75% by weight aqueous solution instead of the Na ₂ S aqueous solution in Step 1, (Implementation so that the water content in the system with respect to the NMP used was 0.04 mol%). The melt viscosity was 610 poise and the amount of reactive terminal groups was 18.5 μmol / g. A bending test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（カルボキシル基又はその金属塩量の測定）各実施例及び比較例で得られた重合体１０ｇを少量のメタノールで湿潤させ、そこに１００ｍｌの水を加えてスラリー化した。そこに希塩酸５ｍｌを加えて、スラリーを酸性にした。次に濾過を行い、ろ液中に塩酸が検出されなくなるまで水で洗浄を繰り返し、乾燥を行った重合体をプレス機でディスク状にプレスし、製顕微ＦＴ−ＩＲ装置で測定を行った。これら吸収のうち２６６６ｃｍ^−１の吸収に対する１７００ｃｍ^−１の吸収の相対強度を求めた。 (Measurement of Carboxyl Group or Its Metal Salt Amount) 10 g of the polymer obtained in each of Examples and Comparative Examples was wetted with a small amount of methanol, and 100 ml of water was added thereto to form a slurry. The slurry was acidified by adding 5 ml of diluted hydrochloric acid thereto. Next, filtration was performed, washing with water was repeated until hydrochloric acid was not detected in the filtrate, and the dried polymer was pressed into a disk shape with a press machine, and the measurement was performed with a microscope FT-IR apparatus. Among these absorptions, the relative intensity of the absorption at 1700 cm ⁻¹ with respect to the absorption at 2666 cm ⁻¹ was determined.