JP2001031902A - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐候性、機械的強度、耐薬品性、耐温水性等の
物性に優れた塗膜を形成でき、保存安定性が良好で塗装
作業の容易なコーティング組成物を提供する。 【解決手段】（Ｉ）一般式（１）：ＣＨ₂＝ＣＲ¹ （Ｃ
ＯＯＲ² ）（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は
炭素数１〜９の１価炭化水素基である）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルと一般式（２）：ＣＨ₂＝ＣＲ
¹ （ＣＯＯＲ³）（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、
Ｒ³は（ｉ）（ａ）水酸基、（ｂ）エポキシ基、及び
（ｃ）アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも一種
により置換されたシリル基から選ばれた少なくとも一種
の置換基を有する炭化水素基又は（ii）水素原子であ
る）で表される（メタ）アクリル酸化合物との共重合
体、及び（II）ジルコニウム化合物、を有機溶媒中に溶
解又は分散させてなるコーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル樹脂を含
むコーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、塗膜の耐候性、表面硬度、耐
擦傷性等を改良するために、アクリル系共重合体をシリ
コンで改質したコーティング剤用樹脂材料が検討されて
いる。

【０００３】例えば、アルコキシシリル基を含有するア
クリル系共重合体を用いたコーティング組成物等（特開
平３−４７８８１、特開平３−５４２７８）が知られて
おり、更に、これらの組成物の長期安定性を改良したも
のとして、アクリル共重合体とアルコキシシランの加水
分解物を混合したコーティング組成物（特開平８−６０
０７５号）等も提案されている。

【０００４】しかしながら、これらのシリコン系化合物
やアクリル変成シリコン樹脂を配合したコーティング剤
は、水分やアルカリ性物質によって加水分解を受けやす
いシロキサン結合を有するために、室温〜２００℃程度
で乾燥硬化させた場合、塗膜自体の耐水性や耐アルカリ
性が不十分であるという欠点がある。この様な組成物に
ついて、アクリル樹脂成分の量を多くするとアルカリ成
分からの攻撃対して比較的強くなると考えられるが、シ
リコーン変性量が多い樹脂では、シリコーン量の増加に
伴ってアルカリに対する耐性が低くなり、シリコーン変
性により期待される耐候性、表面硬度、耐擦傷性、表面
の親水化による汚れ防止等の効果は奏されるものの、耐
アルカリ性の低下によって十分な耐久性が得られないと
いう不都合が生じる。

【０００５】このことは、シリコーン量を多くした変性
アクリル樹脂を含むコーティング組成物を外壁の塗装に
用いた場合に、形成される皮膜が、外壁そのものや周辺
のコンクリートやモルタル、タイル目地から滲み出して
くるアルカリ成分によって劣化し、膜強度や塗膜の表面
光沢が低下するという問題を生じさせる。また、この様
な皮膜を屋内で用いると、台所や浴室のように多量の温
水がかかり且つ多湿である場合やアルカリ性洗剤、アル
カリ性漂白剤、黴取り剤等が使用される場所で用いる場
合には、塗膜強度や表面光沢が低下し、著しい場合に
は、塗膜の剥離、脱落、溶解などが進行するという問題
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
保存安定性が良好で塗装作業の容易なコーティング組成
物であって、耐候性、機械的強度、耐薬品性、耐温水性
等の各種物性に優れた塗膜を形成し得るコーティング組
成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の２種類の
一般式で表される（メタ）アクリル酸エステルを共重合
して得られるアクリル樹脂をジルコニウム化合物と共に
有機溶媒中に配合したコーティング組成物によれば、形
成される硬化皮膜中において、アクリル樹脂とジルコニ
ウム化合物の結合が生じて、硬化皮膜の耐アルカリ性や
耐水性が大きく向上し、上記目的を達成することが可能
となることを見出し、ここに本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、下記のコーティング組成
物を提供するものである。 １．（Ｉ）一般式（１）：ＣＨ₂＝ＣＲ¹ （ＣＯＯ
Ｒ² ）（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ²は、炭素数１〜９の１価炭化水素基である）で表さ
れる（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（２）：Ｃ
Ｈ₂＝ＣＲ¹ （ＣＯＯＲ³）（式中、Ｒ¹は、水素原子又
はメチル基であり、Ｒ³は、（ｉ）（ａ）水酸基、
（ｂ）エポキシ基、及び（ｃ）アルコキシ基及びハロゲ
ン原子の少なくとも一種により置換されたシリル基、か
ら選ばれた少なくとも一種の置換基を有する炭化水素
基、又は（ii）水素原子である）で表される（メタ）ア
クリル酸化合物との共重合体、及び（II）有機溶媒に溶
解又は均一に分散できるジルコニウム化合物を有機溶媒
中に溶解又は分散させてなる可溶性のジルコニウム化合
物。 ２．ジルコニウム化合物が、ジルコニウムアルコキシド
類、ジルコニウムアルコキシド類の加水分解生成物及び
ジルコニウムキレート化合物から選ばれた少なくとも一
種である上記項１に記載のコーティング組成物。 ３．一般式（１）表される（メタ）アクリル酸エステル
と、一般式（２）（メタ）で表されるアクリル酸化合物
との共重合反応後、又は共重合反応前に、ジルコニウム
化合物を添加して得られたものである上記項１又は２に
記載のコーティング組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のコーティング組成物に配
合するアクリル樹脂は、一般式（１）：ＣＨ₂＝ＣＲ¹
（ＣＯＯＲ² ）（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基
であり、Ｒ ²は、炭素数１〜９の１価炭化水素基であ
る）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式
（２）：ＣＨ₂＝ＣＲ¹ （ＣＯＯＲ³）（式中、Ｒ¹は、
水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は、（ｉ）（ａ）水
酸基、（ｂ）エポキシ基、及び（ｃ）アルコキシ基及び
ハロゲン原子の少なくとも一種により置換されたシリル
基、から選ばれた少なくとも一種の置換基を有する炭化
水素基、又は（ii）水素原子である）で表される（メ
タ）アクリル酸化合物との共重合体である。

【００１０】一般式（１）の（メタ）アクリル酸エステ
ルにおいて、Ｒ²で表される炭素数１〜９の１価炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状若しくは分岐
鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フ
ェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラル
キル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等を例示
できる。

【００１１】また、一般式（２）の（メタ）アクリル酸
化合物において、Ｒ³で表される置換基を有する炭化水
素基における炭化水素基としては、炭素数１〜４程度の
直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ³で
表される置換基を有する炭化水素基の具体例としては、
２−ヒドロキシエチル基等の少なくとも一個の水酸基を
含む炭化水素基、グリシジル基等の少なくとも一個のエ
ポキシ基を含む炭化水素基、トリメトキシシリルプロピ
ル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、モノメトキ
シジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロ
ピル基、ジエトキシメチルシリルプロピル基、エトキシ
ジメチルシリルプロピル基、トリクロロシリルプロピル
基、ジクロロメチルシリルプロピル基、クロロジメチル
シリルプロピル基、クロロジメトキシシリルプロピル
基、ジクロロメトキシシリルプロピル基等の炭素数１〜
４程度のアルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも一
種により置換されたシリル基を含む炭化水素基等を例示
できる。

【００１２】一般式（１）で表される（メタ）アクリル
酸エステルは、一種単独又は二種以上混合して用いるこ
とができる。一般式（２）で表される（メタ）アクリル
酸化合物、即ち、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アク
リル酸エステルについても、一種単独又は二種以上混合
して用いることができる。

【００１３】本発明で用いるアクリル樹脂は、単量体成
分である一般式（１）の（メタ）アクリル酸エステルに
含まれる基Ｒ²により、硬化皮膜の靭性が改善され、炭
化素基を有するのジルコニウム化合物との相溶性も良好
になる。特に、硬化皮膜の靭性の改善効果の点からは、
Ｒ²は炭素数２以上の炭化水素基が好ましい。また、一
般式（２）の（メタ）アクリル酸化合物に含まれる基Ｒ
³により、硬化皮膜と基材との密着性が向上し、アクリ
ル樹脂とジルコニウム化合物との間に化学結合を形成し
てアクリル樹脂を３次元的に架橋し、強固な皮膜を形成
する効果も奏される。

【００１４】一般式（１）の（メタ）アクリル酸エステ
ルと一般式（２）の（メタ）アクリル酸化合物の使用割
合は、両者の合計量を基準として、（１）の（メタ）ア
クリル酸エステル４０〜９５モル％と一般式（２）の
（メタ）アクリル酸化合物５〜６０モル％程度とすれば
よい。

【００１５】アクリル樹脂の合成方法としては、有機溶
媒中での溶液重合、乳化重合、懸濁重合によるラジカル
重合法、あるいはアニオン重合法、カチオン重合法等を
用いることが出来る。

【００１６】溶液重合によるラジカル重合法としては、
例えば、一般式（１）の（メタ）アクリル酸エステルと
一般式（２）の（メタ）アクリル酸化合物からなる単量
体を有機溶媒に溶解し、ラジカル重合開始剤を加え、窒
素等の不活性気体気流下で加熱して重合反応させればよ
い。

【００１７】ラジカル重合の条件については、特に限定
的ではないが、有機溶媒中の単量体濃度は、通常、４０
〜６０％程度とすればよく、ラジカル重合開始剤の濃度
は、通常、０．００１〜０．１％程度とすればよい。重
合反応温度は、６０〜１００℃程度とすれば良く、反応
時間は、通常、１〜２４時間程度とすればよい。

【００１８】有機溶媒としては、例えばトルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを
用いることができ、ラジカル重合開始剤としては、クメ
ンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素−Ｆｅ
²⁺塩、過硫酸塩−ＮａＨＳＯ₃ 、クメンヒドロペルオキ
シド−Ｆｅ²⁺塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリ
ン、過酸化物−トリエチルアルミニウムなどを用いるこ
とができる。

【００１９】また、必要に応じて、分子量をコントロー
ルのために、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖
移動剤としては、モノエチルハイドロキノン、ｐ−ベン
ゾキノンなどのキノン類；メルカプトアセチックアシッ
ド−エチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−
ｎ−ブチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−
２−エチルヘキシルエステル、メルカプトシクロヘキサ
ン、メルカプトシクロペンタン、２−メルカプトエタノ
ール、１−ドデカンチオールなどのチオール類；ジ−３
−クロロベンゼンチオール、ｐ−トルエンチオール、ベ
ンゼンチオールなどのチオフェノール類；γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランなどのチオール誘導体；
フェニルピクリルヒドラジン；ジフェニルアミン；第３
ブチルカテコールなどを例示でき、その使用量は、特に
限定的ではないが、反応溶液中の濃度として、通常、
０．００１〜０．１％程度とすればよい。

【００２０】本発明で用いるアクリル樹脂は、平均分子
量が２０００〜３００００程度のものが好ましい。尚、
本願明細書において、平均分子量は、測定カラムとし
て、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ８０５を用い
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により、標準のポリスチレンの検量線から求めたも
のである。

【００２１】本発明のコーティング組成物に配合するジ
ルコニウム化合物は、有機溶媒に溶解又は均一に分散で
き、有機溶媒中に安定に存在できるジルコニウム化合物
であればよい。特に、一般式（２）の（メタ）アクリル
酸化合物に含まれるＲ³基と反応して、アクリル樹脂と
該ジルコニウム化合物間に結合を形成できるジルコニウ
ム化合物が好ましい。本発明では、ジルコニウム化合物
は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ
る。

【００２２】本発明で好適に使用できるジルコニウム化
合物の例としては、ジルコニウムアルコキシド類、ジル
コニウムアルコキシド類の加水分解物、ジルコニウムキ
レート化合物等を挙げることができる。

【００２３】ジルコニウムアルコキシド類としては、炭
素数３〜６程度のアルコキシ基がジルコニウム原子に１
〜４個結合した化合物、例えば、ジルコニウムテトライ
ソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等を例
示できる。

【００２４】ジルコニウムアルコキシド類の加水分解生
成物としては、例えば、有機溶媒中で、ジルコニウムア
ルコキシド類の加水分解性基に対して０．００１〜０．
５程度のモル比となる水を加えて、加水分解させて得ら
れる生成物を用いることができる。この場合、有機溶媒
としては、アルコールや酢酸エチル等のエステル化合物
等を好適に用いることができ、この様な有機溶媒にジル
コニウムアルコキシド類を溶解した溶液中に、水−有機
溶媒混合物等の形で水を徐々に添加し、室温〜１２０℃
程度の温度で０．５時間〜２４時間程度、必要に応じて
撹拌しながら放置して反応させればよい。

【００２５】ジルコニウムキレート化合物としては、例
えば、ジルコニウムのβ−ケトンエステル錯体、ジルコ
ニウムのβ−ジケトン錯体、ジルコニウムのエタノール
アミン類錯体、ジルコニウムのジアルキレングリコール
錯体等を用いることができる。これらのキレート化合物
は、ジルコニウムジブトキシドアセチルアセトナート、
ジルコニウムブトキシベンジルアセトナート等の市販の
キレート化合物でも良く、或いは、ジルコニウムアルコ
キシドに対して、アセチルアセトン、ジエタノールアミ
ン、ジエチレングリコール等のキレート化剤を配位数が
０．５〜８配位に相当する量を添加して調製したもので
も良い。

【００２６】上記したジルコニウム化合物以外にも、例
えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウ
ム、水和オキシ硝酸ジルコニウム、水和オキシ塩化ジル
コニウム、酢酸ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム等のジ
ルコニウムの無機酸塩、有機酸塩等を使用できるが、こ
れらの酸塩は、アクリル樹脂との結合を過度に促進する
傾向があるために、多量に使用することなく、上記した
ジルコニウム化合物と混合してジルコニウム化合物の一
部として使用することが必要である。通常、これらの無
機酸塩及び有機酸塩は、ジルコニウム化合物の全量中、
１０重量％程度までであれば使用できる。

【００２７】本発明のコーティング組成物におけるアク
リル樹脂とジルコニウム化合物との混合割合は、アクリ
ル樹脂の固形分量と、ジルコニウム化合物を酸化ジルコ
ニウムに換算した量の合計量を１００重量％として、ア
クリル樹脂の固形分量を５〜９０重量％程度とジルコニ
ウム化合物の酸化ジルコニウム換算量を１０〜９５重量
％程度とすることが適当であり、前者１０〜８０重量％
程度と後者２０〜９０重量％程度とすることが好まし
く、前者１５〜７５重量％程度と後者２５〜８５重量％
程度とすることがより好ましい。

【００２８】本発明のコーティング組成物は、上記した
アクリル樹脂とジルコニウム化合物を必須の成分とし
て、有機溶媒に溶解又は分散させたものである。

【００２９】アクリル樹脂とジルコニウム化合物を有機
溶媒に溶解又は分散させる方法については、特に限定は
なく、例えば、一般式（１）の（メタ）アクリル酸エス
テルと一般式（２）の（メタ）アクリル酸化合物を有機
溶媒中で共重合させた後、形成されたアクリル樹脂の溶
液中に、ジルコニウム化合物を、そのまま、又は適当な
有機溶媒に溶解若しくは分散させて添加しても良く、或
いは、一般式（１）の（メタ）アクリル酸エステルと一
般式（２）の（メタ）アクリル酸化合物の共重合反応を
行う前に、単量体成分である一般式（１）の（メタ）ア
クリル酸エステルと一般式（２）の（メタ）アクリル酸
化合物を含む溶液中に、ジルコニウム化合物を添加し
て、共重合反応を行っても良い。また、共重合反応前
に、一部のジルコニウム化合物を添加しておき、共重合
反応後に、ジルコニウム化合物の残分を添加しても良
い。共重合反応前に、ジルコニウム化合物を添加する場
合には、共重合反応時に、ジルコニウム化合物とアクリ
ル樹脂との反応が進行して、特に、良好な皮膜を形成す
ることが可能となる場合がある。

【００３０】本発明のコーティング組成物は、上記アク
リル樹脂とジルコニウム化合物を有機溶媒中に溶解又は
均一に分散させたものであり、該コーティング組成物中
のアクリル樹脂とジルコニウム化合物の濃度は、両者の
固形分の合計量として、１〜３０％程度とすれば良く、
３〜２５％程度が好ましく、５〜２０％程度がより好ま
しい。本発明のコーティング組成物で用いることができ
る有機溶媒は、コーテイング組成物中の各成分を安定に
存在させ、かつ塗布対象の基材に対して悪影響を及ぼさ
ないものであれば、特に限定はない。この様な溶媒とし
ては、上記したアクリル樹脂の共重合反応時に用いるこ
とができる溶媒に加えて、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、エ
チレングリコール、ヘキサン、ヘプタン、ジアセトンア
ルコール等を例示できる。有機溶媒は、一種単独で用い
る他、二種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。特
に、有機溶媒を混合して用いる場合には、適宜溶剤の組
み合わせを選択することによって、成膜時の溶液のレベ
リング性等を調整することができる。

【００３１】更に、本発明のコーティング組成物には、
必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。

【００３２】硬化触媒の中で、ジルコニウム化合物の硬
化反応やジルコニウム化合物とアクリル樹脂との結合生
成反応を促進する化合物の具体例として、塩酸、硝酸、
リン酸、硼酸等の無機酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フ
タル酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の有機
酸、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオクチエ
ート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズラウレ
ート等の有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート等
の有機チタン化合物、モノメチルホスフェート、モノエ
チルホスフェート等のリン酸エステル類、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アル
ミニウム化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ化合物、エ
ポキシ化合物等を挙げることができる。これらの内で、
特に有機スズ化合物、有機酸、有機アルミニウム化合物
が好ましい。これら触媒の使用量は、触媒の種類により
異なるが、例えば有機スズ化合物を使用する場合は、ジ
ルコニウム化合物１００重量部に対して０．０１〜２重
量部程度とすることが好ましい。このような硬化触媒
は、使用時に本発明のコーティング組成物に添加して使
用することが好ましいが、本発明のコーティング組成物
にあらかじめ添加した状態（１液型）としておいてもよ
い。

【００３３】また、本発明のコーティング組成物には、
該組成物により形成される皮膜をより強固に硬化させる
ために、架橋剤として、アクリル樹脂中に含まれる水酸
基や、ジルコニウム化合物が加水分解することによって
生成する水酸基と反応して架橋構造をとる化合物も配合
することができる。その具体例としては、イソシアネー
ト基を持つ化合物が挙げられ、より具体的には、トルエ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等のジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合
物、イソシアヌレート化合物、ウレタンプレポリマー等
が挙げられる。架橋剤の使用量は、架橋剤中のイソシア
ネート基及びイソシアヌレート基の合計量が、一般式
（２）の（メタ）アクリル酸化合物とジルコニウム化合
物の合計量の０．１〜１０倍モル程度となるようにする
ことが好ましい。これらの架橋剤は、通常、２液型とし
て、使用時にコーティング組成物に添加して使用すれば
よい。

【００３４】本発明のコーティング組成物には、更に、
必要に応じて、各種顔料を添加することも可能である。
添加する顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、
タルク、リトボン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ア
ルミナ、クレー、カーボンブラック、鉄黒、フタロシア
ニンブルー、紺青、群青、レーキイエロー、黄鉛、オー
カイエロー、ハンザイエロー、ベンガラ、レーキレッ
ド、クロムバーミリオン、フタロシアニングリーン、酸
化クロムなどが挙げられる。これらの顔料の使用量は、
本発明のコーティング組成物により形成される皮膜の物
性を低下させることのない範囲内において適宜選択すれ
ばよい。

【００３５】更に、本発明のコーティング組成物には、
硬化を損なわない範囲において、各種樹脂用添加剤を加
えることができる。この様な添加剤としては、例えば、
紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、導電性付与
剤、耐擦傷性付与剤、相溶化剤、接着性付与剤、着色
剤、流動性改善剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、
消泡剤等が挙げられる。

【００３６】本発明のコーティング組成物は、一般に使
用される混合方法により、各成分を均一に分散させるこ
とによって調製することができる。例えば、サンドミ
ル、ディスパー、ボールミルなどを用いて均一に混合す
ればよい。

【００３７】本発明のコーティング組成物は、基材に塗
布した後、空気中で室温〜２００℃程度の温度で乾燥硬
化させることによって、良好な皮膜を形成できる。具体
的な硬化温度は、コーティング組成物の具体的な組成や
使用方法に応じて適宜決めれば良く、例えば、硬化触媒
や架橋剤を配合した場合には、室温付近の低温でも比較
的短時間で硬化皮膜を形成できるが、硬化触媒や架橋剤
を配合していない場合には、５０℃程度以上に加熱する
ことが好ましい。また、共重合反応後にジルコニウム化
合物を配合した場合には、一般式（２）の化合物中のＲ
³基とジルコニウム化合物との反応を促進させるため
に、５０℃程度以上に加熱することが好ましい。

【００３８】硬化時間については、コーティング組成物
の組成や硬化温度によって異なるので一概にはいえず、
使用条件に応じて、良好な皮膜が形成されるまで硬化さ
せればよい。例えば、２００℃程度の高温で硬化させる
場合には、１分〜１時間程度で良好な硬化皮膜を形成で
きる場合があるが、硬化触媒を配合していない組成物を
室温程度で硬化させる場合には、良好な硬化皮膜を形成
するために、１ヶ月程度の長期間を要する場合もある。

【００３９】塗布方法は、常法に従えば良く、例えば、
刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カーテ
ン、ナイフコート、スピンコート等の通常の塗布方法を
採用できる。

【００４０】硬化皮膜の厚さは、アクリル樹脂の種類や
含量、皮膜の使用目的等によって異なるので特に限定は
ないが、通常０．１〜２００μｍ程度が好ましく、１〜
１００μｍ程度がより好ましい。硬化皮膜が厚すぎる場
合には、クラック等の発生する可能性が高くなり、ま
た、薄すぎると特性を十分に引き出すことができないの
で好ましくない。

【００４１】なお、本発明のコーティング組成物中のジ
ルコニウム化合物の濃度が高く、基材への密着性が不十
分な場合には、各種汎用の樹脂をプライマーとして用い
て、プライマー皮膜を硬化又は半硬化（ＪＩＳ−Ｋ５４
００半硬化を示す。）状態とした後、本発明のコーティ
ング組成物を塗布することによって、基材への密着性を
向上させることができる。プライマー樹脂としては、例
えば、アクリル系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂とアミノ系樹脂
の混合樹脂、ポリエステル系樹脂とアミノ樹脂の混合樹
脂等を使用できるが、上記した一般式（１）の（メタ）
アクリル酸エステルと一般式（２）の（メタ）アクリル
酸エステルの共重合体、該共重合体に少量のジルコニウ
ム化合物を配合した混合物等も用いることができる。

【００４２】本発明のコーティング組成物は、コンクリ
ート、モルタル建築物、瓦、サイデングボードなどの外
装材の上塗り塗料として使用することができ、更に、建
築物の内装や床等の塗料としても有効に用いることがで
きる。

【００４３】本発明のコーティング組成物を塗布する基
材については、特に限定はなく、例えば、金属基材、ガ
ラス、セメント等の無機質基材、有機質基材、これらの
基材の表面に有機物皮膜を形成した有機塗装基材等を用
いることが出来る。

【００４４】これらの基材の内で、金属基材の例として
は、アルミニウム、ジュラルミン等アルミニウム合金、
銅、亜鉛、鉄、圧延鋼・溶融亜鉛めっき鋼・（圧延）ス
テンレス鋼等の鋼、ブリキ、その他の金属全般（合金を
含む）等を挙げることができる。

【００４５】ガラス基材の例としては、ナトリウムソー
ダガラス、パイレックスガラス、石英ガラス、無アルカ
リガラス等を挙げることができる。また、軟鋼板、鋼
板、鋳鉄、アルミニウム等の金属表面にガラス質のホー
ローぐすりを焼き付けて被覆したホーローや、ケイ酸ソ
ーダをスレートなどのセメント基材に塗布し、焼き付け
た水ガラス化粧板等を用いることもできる。

【００４６】無機質基材の例としては、繊維強化セメン
ト板、窯業系サイディング、木毛セメント板、パルプセ
メント板、スレート・木毛セメント積層板、石膏ボード
製品、粘土瓦、厚形スレート、陶磁器質タイル、建築用
コンクリートブロック、テラゾ、ＡＬＣパネル、空洞プ
レストレストコンクリートパネル、普通煉瓦等を挙げる
ことができる。

【００４７】セラミックス基材の例としては、アルミ
ナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げるこ
とができる。

【００４８】有機質基材の例としては、プラスチック、
木、木材、紙等を挙げることができる。これらの内で、
プラスチック基材の例としては、例えば、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート(ＰＢＴ)樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性もしくは熱可塑
性プラスチック、これらのプラスチックをガラス繊維、
ナイロン繊維、カーボン繊維等の繊維で強化した繊維強
化プラスチック（ＦＲＰ）等を挙げることができる。

【００４９】また、上記各種基材上に形成する有機物皮
膜としては、たとえば、フッ素系、アクリル系、アルキ
ド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アク
リルシリコン系、塩化ゴム系、フェノール系、メラミン
系等の有機樹脂を含むコーティング材の硬化皮膜等を用
いることができる。

【００５０】基材の形態については、特に限定はなく、
例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状等の各種
形態の基材を用いることができる。また、これらの形状
の材料の成形体、または、これらの形状の材料もしくは
その成形体の少なくとも１つを一部に備えた構成体等を
基材とすることもできる。

【００５１】基材は、上述した各種材料単独からなるも
のでもよいし、上述した各種材料のうちの２種以上を組
み合わせてなる複合材料や、上述した各種材料の２種以
上を積層した積層材料でもよい。本発明のコーティング
組成物による皮膜を形成した材料の具体的な適用例とし
ては、外壁材、瓦等の外装材、雨とい、門扉・門柱・門
塀等の門およびそれに用いるための部材、フェンス
（塀）およびそれに用いるための部材、ガレージ扉、ホ
ームテラス、ドア、柱、エントランスポール、縁側、換
気扇吹き出し口、建物用ガラス窓およびそれに用いるた
めの部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、ガードレ
ール、高欄、交通標識の標識板および標識柱、信号機、
ポストコーン、広告塔、屋外または屋内用照明器具およ
びそれに用いるための部材、ガラスハウス、エアコン用
室外機等を挙げることができる。また、バスタブ、浴室
の壁、床、天井等、キッチンパネル、人工大理石やステ
ンレス製のキッチンカウンター、キッチン扉、洗面化粧
台の部材等、耐薬品が要求される部分にも好適に用いる
ことができる。

【００５２】本発明のコーティング組成物は、上記した
上塗り塗料としての用途の他に、各種の有機皮膜又は無
機皮膜のプライマーとして用いることもできる。本発明
のコーティング組成物をプライマーとして用いることに
よって、各種の有機皮膜又は無機皮膜と上記した各種基
材との密着性を向上させることができる。

【００５３】本発明のコーティング組成物をプライマー
として用いることができる有機皮膜としては、特に限定
的ではないが、例えば、アクリル塗料、アクリル−ウレ
タン塗料、エポキシ塗料、シリコーン塗料、メラミン塗
料、ポリエステル塗料等より形成される皮膜を例示でき
る。

【００５４】また、無機皮膜についても、特に限定はさ
れないが、例えば、ケイ素含有アルコキシド化合物、ジ
ルコニウム含有アルコキシド化合物、アルミニウム含有
アルコキシド化合物、チタン含有アルコキシド化合物等
の金属アルコキシド化合物やこれらのオリゴマーをバイ
ンダー成分とし、これを加水分解重縮合させて形成され
る皮膜を例示できる。この様な無機皮膜は、皮膜の特性
改善や各種機能を付与するために、各種の添加剤を配合
したものでも良い。その他の無機皮膜として、各種金属
酸化物ゾル塗膜や金属蒸着膜に対しても、本発明のコー
ティング組成物をプライマーとして好適に用いることが
できる。

【００５５】特に、プラスチックス等の有機質基材や有
機物皮膜を形成した基材上に、無機皮膜を形成する場合
には、本発明のコーティング組成物をプライマーとして
用いることによって、無機皮膜と基材との密着性を大き
く向上させることができる。

【００５６】本発明のコーティング組成物をプライマー
として用いる場合には、本発明組成物を基材に塗布し、
プライマー皮膜を硬化又は半硬化（ＪＩＳ−Ｋ５４００
半硬化を示す。）状態とした後、上塗り塗料を塗布すれ
ば良い。プライマー皮膜の厚さについては、特に限定は
ないが、通常、０．１〜１００μｍ程度とすればよい。

【００５７】

【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、保存安
定性が良好で塗装作業が容易であり、形成される硬化皮
膜は、耐候性、機械的強度、耐薬品性、耐温水性等の各
種物性に優れたものとなる。

【００５８】また、本発明のコーティング組成物をプラ
イマーとして用いることによって、各種の有機皮膜又は
無機皮膜と基材との密着性を向上させることができる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。なお、以下において、単に「部」とあるのは、
「重量部」を意味する。 製造例 以下の方法で、アクリル樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−
２）、ジルコニウム化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、シ
リコン化合物（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を作製した。アクリル樹脂（Ａ−１） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート、
窒素ガス導入・排出口及び温度計を取り付けたフラスコ
中で、単量体成分としてのｎ−ブチルメタクリレート
（ＢＭＡ）６．０５部（４２．５ｍｍｏｌ）、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．３２部
（２．５ｍｍｏｌ）及びグリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）０．７１部（５ｍｍｏｌ）と、連鎖移動剤として
の１−ドデカンチオール０．０１部（０．５ｍｍｏｌ）
を酢酸ブチル１３．７部に溶解させた反応液に、アゾビ
スイソブチロニトリル０．０２５部（０．１５ｍｍｏ
ｌ）を酢酸ブチル１０部に溶解させた溶液を窒素気流下
で滴下し、７０℃で６時間反応させた。さらに、酢酸ブ
チル４０重量部を添加し、重量平均分子量５０００の重
合物が得られた。このアクリル樹脂溶液をそのまま（Ａ
−１）成分とした。

【００６０】（Ａ−１）成分は、単量体モル比率ＢＭＡ
／ＳＭＡ／ＧＭＡ＝８．５／０．５／１．０で、重量平
均分子量５０００のアクリル樹脂を含む固形分含有量１
０％の溶液であった。アクリル樹脂（Ａ−２） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート、
窒素ガス導入・排出口及び温度計を取り付けたフラスコ
中で、単量体成分としてのｎ−ブチルメタクリレート
（ＢＭＡ）７．１１部（５０ｍｍｏｌ）と連鎖移動剤と
しての１−ドデカンチオール０．０９８部（０．５ｍｍ
ｏｌ）を酢酸ブチル１３．９部に溶解させてなる反応液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．０２５部（０．１
５ｍｍｏｌ）を酢酸ブチル１０部に溶解させた溶液を窒
素気流下で滴下し、７０℃で６時間反応させた。さらに
酢酸ブチル４０重量部を添加することによって、重量平
均分子量５０００の重合物が得られた。このアクリル樹
脂溶液をそのまま（Ａ−２）成分とした。（Ａ−２）成
分は、ＢＭＡを単量体成分とする重量平均分子量５００
０のアクリル樹脂を含む固形分含有量１０％の溶液であ
った。ジルコニウム化合物（Ｂ−１） ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド（８５％―ｎブタノ
ール溶液：和光純薬工業社製）を１０重量％となるよう
に酢酸エチル（和光純薬工業社製特級試薬）に溶解し
た。これをジルコニウム化合物（Ｂ−１）とする。ジルコニウム化合物（Ｂ−２） ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド（８５％―ｎブタノ
ール溶液：和光純薬工業社製）を１０重量％となるよう
に酢酸エチル（和光純薬工業社製特級試薬）に溶解し
た。これに、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドに対し
てモル比で２倍となるようにアセチルアセトン（和光純
薬工業社製）を添加し、室温で２時間攪拌した。これを
ジルコニウム化合物（Ｂ−２）とする。ジルコニウム化合物（Ｂ−３） ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド（８５％―ｎブタノ
ール溶液：和光純薬工業社製）を１０重量％となるよう
に酢酸エチル（和光純薬工業社製特級試薬）に溶解し
た。これにジルコニウムテトラｎ−ブトキシドに対して
モル比で２倍となるようにジエチレングリコール（和光
純薬工業社製）を添加し、室温で２時間攪拌した。これ
をジルコニウム化合物（Ｂ−３）とする。シリコン化合物（Ｃ−１） テトラエトキシシランとメチルテトラエトキシシランを
３：１（重量比）の割合で混合し、これを濃度１０重量
％となるように酢酸エチル（和光純薬工業社製特級試
薬）に溶解した。さらに１００ｐｐｍの塩酸と、ケイ素
アルコキシドに対して３％の水を滴下し攪拌しながら２
５℃で３０分間加水分解を行った。これをシリコン化合
物（Ｃ−１）とする。シリコン化合物（Ｃ−２） テトラメトキシシランオリゴマー（商品名：ＭＳ−５
１：三菱化学社製）を濃度１０重量％となるように酢酸
エチル（和光純薬工業社製特級試薬）に溶解した。さら
に１００ｐｐｍの塩酸と、ケイ素アルコキシドに対して
３％の水を滴下し攪拌しながら２５℃で３０分間加水分
解を行った。これをシリコン化合物（Ｃ−２）とする。実施例１〜３及び比較例１〜５ 上記した製造例で作製した各成分を、下記表１に示す配
合割合（固形分割合）で混合し、室温で２時間攪拌して
固形分量１０％のコーティング組成物を得た。

【００６１】得られたコーティング組成物を、清浄なガ
ラス基板にスプレーコートし、室温下で溶媒を乾燥した
後、１５０℃で３０分間、乾燥硬化させて、厚さ約１０
μｍの硬化皮膜を形成した。

【００６２】

【表１】

【００６３】この様にして塗膜を形成したガラス基板に
ついて、下記の方法で密着性、鉛筆硬度、耐光性及び耐
アルカリ性を評価した。結果を下記表２に示す。 １）密着性：ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法試験に
より基材への密着性を評価した。切り傷の間隔は２ｍｍ
とし、ます目の数を２５コとした。評価点数は、ＪＩＳ
Ｋ５４００の基準で求めた。評価基準は以下の通りであ
る。 １０点：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切
り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。 ８点 ：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方
形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形
面積の５％以内。 ６点 ：切り傷の両側と交点にはがれがあって、欠損部
の面積は全正方形面積の５〜１５％。 ４点 ：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積
は全正方形面積の１５〜３５％。 ２点 ：切り傷によるはがれの幅は４点よりも広く、欠
損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％。 ０点 ：はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上。 ２）鉛筆硬度：塗膜の損傷度は、ＪＩＳＫ５４００に基
づいた鉛筆硬度により評価した。 ３）耐候性：ＪＩＳＫ５４００に準じて、アークカーボ
ン式サンシャインウェザーメーター暴露試験を行った。
試験条件としては６３℃、降雨時間１２分、降雨周期６
０分とした。評価方法は、２０００時間暴露した後、予
め保管しておいた見本品と比較して、著しい変化がなく
且つ上記１）の密着性試験により８点以上のものを合格
とした。 ４）耐アルカリ性試験：５％水酸化ナトリウム液を含浸
させた脱脂綿をサンプル上に設置し、時計ざらで蓋をし
て室温で２４時間放置した後、試料を十分に水洗し、室
温で２時間乾燥させた。乾燥後の膜の状態を目視で観察
し、膨れ、割れ、剥がれ、ピンホール、軟化が認められ
ず、試験片の光沢や変色が試験前の試験片と比較して少
ないものを合格とし、強アルカリ性溶液に対する評価と
した。

【００６４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０９Ｄ 143/00 Ｃ０９Ｄ 143/00 Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CH031 CH041 CL001 GA03 GA07 GA12 JA23 JC38 KA07 KA09 KA10 NA03 NA04 NA11 4J100 AJ02Q AJ03Q AL03P AL04P AL08P BA03Q BA71Q BA78Q BC04P BC43P BC54Q CA04 FA02 FA19 JA01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）一般式（１）：ＣＨ₂＝ＣＲ¹ （Ｃ
   ＯＯＲ² ）（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であ
   り、Ｒ²は、炭素数１〜９の１価炭化水素基である）で
   表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式
   （２）：ＣＨ₂＝ＣＲ¹ （ＣＯＯＲ³）（式中、Ｒ¹は、
   水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は、（ｉ）（ａ）水
   酸基、（ｂ）エポキシ基、及び（ｃ）アルコキシ基及び
   ハロゲン原子の少なくとも一種により置換されたシリル
   基、から選ばれた少なくとも一種の置換基を有する炭化
   水素基、又は（ii）水素原子である）で表される（メ
   タ）アクリル酸化合物との共重合体、及び（II）有機溶
   媒に溶解又は均一に分散できるジルコニウム化合物を有
   機溶媒中に溶解又は分散させてなるコーティング組成
   物。
2. 【請求項２】ジルコニウム化合物が、ジルコニウムアル
   コキシド類、ジルコニウムアルコキシド類の加水分解生
   成物及びジルコニウムキレート化合物から選ばれた少な
   くとも一種である請求項１に記載のコーティング組成
   物。
3. 【請求項３】一般式（１）表される（メタ）アクリル酸
   エステルと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル
   酸化合物との共重合反応後、又は共重合反応前に、ジル
   コニウム化合物を添加して得られたものである請求項１
   又は２に記載のコーティング組成物。