JP2001026675A - 不規則形状な中空の無機粒子を含有するゴム組成物及びその構成成分を有する製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カーボンブラックの中心部が除去された表面−変性カー
ボンブラック凝集体から得られる実質的に中空の不規則
形状な粒子、及び／又はその破片を含有するゴム組成
物。例えば、不規則形状なカーボンブラック凝集体の表
面を変性させて、その表面上に少なくとも１つの無機物
質から成る連続領域を形成し、そして酸化プロセスによ
り上記カーボンブラックの中心部を除去して、上記無機
物質の不規則形状な、実質的に中空の粒子及び／又はそ
の破片を残留させる。このようなゴム組成物の成分を有
する品物、例えば、タイヤ又は工業製品も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、実質的に空洞を有
する不規則形状な無機充填剤粒子及び/又はその断片を
含有するゴム組成物に関する。このようなゴム組成物の
構成成分を有する物品は、例えば、タイヤ又は工業製品
であってもよい。

【０００２】

【従来の技術】補強充填材は従来よりゴム組成物に使用
されており、このゴム組成物はベルト及びホースを含む
工業製品及びタイヤを含む種々のゴム製品の構成要素と
して使用されている。

【０００３】カーボンブラック凝集体は従来よりこのよ
うな補強充填材のために使用されているが、沈降シリカ
凝集体も時々使用されている。通常、カップリング剤が
上記エラストマーに対する上記シリカの補強効果を高め
るために上記シリカと共に使用される。このようなゴム
組成物の補強は当業者によく知られている。

【０００４】ゴムを補強する目的のためのカーボンブラ
ックは典型的には種々の第１級炭素粒子から構成される
不規則形状な凝集体の形で使用されることが認識されて
いる。一般に、上記第１級カーボンブラック粒子はまた
不規則形状を示すが、それ自体が多少球形状を成してい
る。このようなカーボンブラック凝集体及びゴム補強の
ためのその使用は当業者によく知られている。

【０００５】ゴムに使用される中空のシリカ粒子はＷＯ
９７／４０１０５に開示されており、これは活性シリカ
をシリカ以外のコアー物質上に沈殿させ、次いでこのコ
アー物質を除去することにより調製される。

【０００６】中空のエーロゲル微小球は米国特許Ｎｏ．
５，２２７，２３９に開示されており,これは金属酸化
物を水とそしてアルコール溶媒中のベース触媒と反応さ
せてアルコゲルを生成し、このアルコゲルの液滴中に不
活性ガスを噴射して中空のアルコゲル微小球を形成し、
このアルコゲルを超臨界的に乾燥することにより調製さ
れる。

【０００７】火炎燃焼により調製される中空の球状外殻
が米国特許Ｎｏ．３，１６１，４６８に開示される。

【０００８】中空のガラス球体の調製が米国特許Ｎｏ．
４，２５７，７９９に開示される。

【０００９】分散粒子組成物からの中空の多孔性微小球
の調製が米国特許Ｎｏ．５，３９７，７５９に開示され
る。

【００１０】セラミック物質の水性ゾルからの中空のゲ
ル球体の調製が米国特許Ｎｏ．５，４９２，８７０に開
示される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ゴム組成物のための新
規な充填材、新規なゴム組成物及びこのようなゴム組成
物の少なくとも１つの成分を含有する新規な製品の調製
を提供することが望まれる。

【００１２】本発明で使用され、そして従来のプラクチ
スに従う用語の“ｐｈｒ”は“ゴム、又はエラストマー
の１００重量部当たりのそれぞれの物質の部”を意味す
る。

【００１３】本発明の記述において、ここで使用される
用語の“ゴム”及び“エラストマー”は、特に断らない
限り、互換性をもって用いられる。用語の“ゴム組成
物”、“配合ゴム”、及び“ゴム配合物”は、ここで使
用される場合、互換性をもって“種々の成分及び物質を
ブレンド又は混合されたゴム”を意味し、そしてこれら
の用語はゴム混合又はゴム配合の技術分野の当業者によ
く知られている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ゴム組
成物、並びにこのゴム組成物の少なくとも１つの成分を
有する製品が提供され、上記ゴム組成物は１００重量部
（ｐｈｒ）のエラストマーに基づいて、（Ａ）１００重
量部の少なくとも１つのジェンを主成分とするエラスト
マー、（Ｂ）約３０〜約１１０ ｐｈｒ、又は約３０〜
９０ ｐｈｒの補強充填材、及び（Ｃ）カップリング剤
を含み、上記補強充填材は（１）約２０〜約８０ ｏｈ
ｒ、又は約２０〜５０ｐｈｒの無機物質の連続領域から
なる中空の不規則形状の外殻（シェル）の粒子及びこの
ような中空の外殻の破片、そして（２）約１０〜約８０
ｐｈｒ、又は約１０〜約６０ｐｈｒの（ｉ）ゴム補強
カーボンブラック、（ｉｉ）変性ゴム補強カーボンブラ
ック、（ｉｉｉ）表面上にシラノールの基を含有する沈
降シリカ、及び（ｉｖ）表面上にシラノール及び水酸化
アルミニウムの基を含有するアルミノシリケートの少な
くとも１つから構成され、上記変性カーボンブラックは
その表面上にシラノール、シロキサン、酸化チタン、水
酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、
及び水酸化アルミニウムの基から選ばれる少なくとも１
つの成分を含有し、上記カップリング剤は上記シリカ、
変性カーボンブラック、及び上記無機物質の外殻と反応
する成分を有することを特徴とする。

【００１５】実際には、上記カーボンブラックの表面、
従って、上記中空の外殻及びその破片を形成する無機物
質は好ましくは反応性ヒドロキシル基を表面に有する無
機物質であって、シリカ、アルミノシリケート、酸化チ
タン、アルミナ、及びケイ素-酸化マグネシウムの少な
くとも１つから選ばれる。好ましくは、このような無機
物質はその表面にシラノール基を含有するシリカである
か、又はシリカと表面にシラノール基及び水酸化アルミ
ニウムの両方を含有するアルミニウムとの組み合わせで
ある。

【００１６】更に、本発明による上記製品の上記成分を
調製する方法は先ず表面に上述した無機物質の少なくと
も１つからなる連続領域を有する変性カーボンブラック
を形成することにより上記中空の粒子補強物を調製し、
そして高温で上記カーボンブラックを酸化することによ
り上記カーボンブラックの中心部（芯）を除去し、次い
で生じた中空の微粒子物質を上記エラストマーと上記シ
リカ、カーボンブラック、及び変性カーボンブラックの
少なくとも１つとブレンドすることを含む。

【００１７】本発明の重要な特徴は、（１）本発明に用
いられる実質的に中空な粒子は不規則形状なカーボンブ
ラック凝集体に由来する本来備わった不規則形状をなし
ており、このように実質的に中空の粒子の少数のそれぞ
れの破片において、少ない可能性で見られることを除い
て、実質的に球形を示さないこと、そして（２）上記不
規則形状な粒子はカップリング剤の使用により上記エラ
ストマー中に固定されることである。

【００１８】従って、本発明は、例えば、実質的に球形
の中空な粒子を使用する代わりに、ゴム組成物のための
補強材として上記のような不規則形状の粒子を提供し、
またカップリング剤を使用して上記不規則形状な粒子を
固定することにより、従来技術と明確に相違すると考え
られる。

【００１９】本発明を実施する場合、上記中空の外殻は
（１）結合したカーボンブラックの中心部を上記のよう
に除去することにより、又は（２）上記外殻を高せん断
状態で種々のゴム混合物と混合するか、又は上記ゴム組
成物との混合の前に、予備粉砕することにより破砕でき
ることに注目すべきである。

【００２０】従って、本発明はこのような外殻とその破
砕された部分の混合物の使用も意図する。

【００２１】本発明を更に理解するために、図面を添付
する。

【００２２】図１Ａは生成するカーボンブラックの中心
部が酸化法により除去された本発明による不規則形状な
カーボンブラック凝集体を処理することにより得られる
不規則形状な無機物質の凝集体（１）の斜視図である。

【００２３】図１Ｂは切除された部分（３）を有する不
規則形状な凝集体（１）の部分（２）の拡大斜視図であ
って、そのカーボン中心部が酸化法により除去されて、
表面にシラノール基を有し、シリカから成る多数の領域
の連続する網状組織から構成される不規則形状な実質的
に中空の外殻（４）が残される上記拡大斜視図である。

【００２４】図２は図１Ｂの上記外殻の破片部分（５）
の説明図である。

【００２５】図３は無機物質（例えば、表面にシラノー
ル基を有するシリカ）から成る連続する領域から構成さ
れる不規則形状な実質的に中空の外殻（６）とその結合
した破片（８）との分散体を含有するゴム組成物（６）
の断面図である。

【００２６】上記ゴム組成物及びこのゴム組成物の少な
くとも１つの成分を有するゴム製品を製造するために上
記外殻及びその破片を使用すると、上記充填材の密度が
明らかに低下し、充填材の容量に比べて上記ゴム組成物
の重量が減少し、その結果、このようなゴム組成物の成
分を有するゴム製品、例えば、タイヤの重量が減少する
という利点が得られるであろう。タイヤの重量が減少す
ると、車の燃料消費を下げることができる。

【００２７】変性カーボンブラック凝集体は、例えば、
カーボンブラック凝集体を処理して、その表面の少なく
とも一部に無機物質の連続領域を形成することにより調
製できる。本発明で使用される中空の粒子を得るために
は、このように処理されたカーボンブラック凝集体は高
温度に加熱されて酸化され、これによりカーボンブラッ
クの中心部が除去されてもよい。

【００２８】無機物質の連続する領域に関しては、上記
カーボンブラック凝集体の少なくとも一部が上記カーボ
ンブラックの中心部を酸化により除去されて、実質的に
中空の粒子を形成するのに十分な領域を表面上に有する
ことを意味する。従って、このような連続領域はカーボ
ンブラック凝集体の全てを包含してもよく、又はそれ自
体が上記カーボンブラック凝集体を構成する第１級カー
ボンブラック粒子の一部のみを実質的に包含することも
できる。

【００２９】表面の約２０〜約８０パーセント、又は約
９０パーセントまでを占める実質的に中空の粒子を調製
するための上記変性カーボンブラック凝集体はその表面
に対応する水酸基を有する無機物質の連続領域を含むと
考えられる。

【００３０】上記カーボン凝集体表面の２０パーセント
だけが上記領域を含む場合には、このような部分的な保
護範囲は上記カーボンブラック凝集体を構成する第一級
粒子の一部のみを含む可能性が高いと考えられる。本発
明では、上記粒子の少なくとも一部が中空の外殻である
ことを要求されるため、上記凝集体の少数部分（５０パ
ーセントより少ない）のみが上記領域により占められる
表面の単に２０パーセントのみを有すると考えられる。

【００３１】上記カーボンブラック凝集体の表面の少な
くとも約５０、より好ましくは、少なくとも約７０、そ
して約８０又は約９０パーセントまでが上記無機物質の
連続領域を含むことが一般に望ましい。

【００３２】上記カーボンブラックの中心部は、例え
ば、高温度で、そして例えば通常の大気状態のような酸
素を含む雰囲気の条件下でカーボンブラックを酸化して
上記カーボンブラックを一酸化炭素及び二酸化炭素のよ
うなガス成分に変換することにより除去できる。

【００３３】上記領域の相互連結に関する限り、特に、
上記カーボンブラックの表面上の無機物質の連続領域が
壊れ易く、又は少し不完全である場合には、少数の外殻
は上記カーボンブラックの中心部の上記酸化を通じて破
砕されるであろう。

【００３４】変性カーボンブラック凝集体はその表面上
に上記部分を形成するために種々の手段で調製できる。

【００３５】例えば、上記変性カーボンブラックは
（ａ）カーボンブラックを珪酸ナトリウム溶液で処理す
ることにより、（ｂ）カーボンブラックを高温度におい
てアルコキシシラン又はアルキルアルコキシシランで処
理することにより、又は（ｃ）カーボンブラックとシラ
ンを高温でコフューミング（ｃｏ−ｆｕｍｉｎｇ）する
ことにより変性されたカーボンブラック凝集体であって
もよい。

【００３６】本発明に用いられる無機物質から成る不規
則形状な中空の外殻を得るために、カーボンブラック凝
集体は珪酸ナトリウム溶液で処理されて結合した珪酸塩
構造を形成してもよい。

【００３７】また上記不規則形状な中空の外殻を得るた
めのより好ましいプラクチスでは、カーボンブラック凝
集体は化学式：Ｒ_4-nＭ（ＯＲ’）_nを有する少なくとも
１つのアルコキシ化合物で処理されてもよく、ここでＲ
はメチル、エチル、プロピル、及びブチル基から選ばれ
る飽和アルキル基であり；Ｒ’は１〜１８個、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有する飽和アルキル基であり；
Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウム
から選ばれ、そしてＭがアルミニウムの場合、ｎは１〜
４、又は１〜３の整数である。

【００３８】好ましくは、Ｒ’はメチル基及びエチル基
の少なくとも１つから選ばれる基である。

【００３９】実際には、Ｒは、存在する場合、例えば、
ｎ−プロピル、ヘキサデシル及びオクタデシルの基から
選ばれてもよい。

【００４０】好ましくは、ｎが３である場合のＭがアル
ミニウムでない限り、ｎは４である。従って、このよう
な場合、ｎは４であって、Ｍはケイ素、チタン及びジル
コニウムの少なくとも１つから選ばれ、そしてＭがアル
ミニウムの場合、ｎは３である。

【００４１】従って、小さい基を上記化合物のアルコキ
シ部分を得るために使用し、そして大きな基を、存在す
る場合、上記化合物の有機置換基を得るために使用する
ことが望ましい。

【００４２】アルコキシ化合物の代表的な例としては、
例えば、テトラエトキシシリケートのようなテトラアル
コキシシリケート、チタンｎ−プロポキシド、ジルコニ
ウムｔ−ブトキシド及びアルミニウムトリ−ｓｅｃブト
キシドがある。

【００４３】或いは、上記カーボンブラック凝集体は、
例えば、カーボンブラック凝集体を上記アルコキシ又は
オルガノアルコキシシラン、チタン、ジルコニウム、又
はアルミニウムの化合物の少なくとも１つで高温度、例
えば、約１００℃〜約８００℃で、不活性ガス雰囲気
（例えば、窒素雰囲気）中において、約１０〜約１５０
分間処理することにより変性されてもよい。上記カーボ
ンブラック凝集体の表面の変性の割合は、例えば、上記
カーボンブラック凝集体に対するアルコキシ又はオルガ
ノアルコキシ化合物の比率により制御されてもよい。

【００４４】上記カーボンブラック凝集体の表面変性の
割合は、例えば、ＦＴＩＲ分光分析法、２９ＳｉＮＭＲ
分光分析法、ＳＩＭＳ分析法及びＢＥＴ法（窒素吸収）
を含む分析方法により決定できる。

【００４５】例えば、上記カーボンブラック凝集体の表
面上の上記シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）及びシロキサン基
はＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）分析法、２９Ｓ
ｉＮＭＲ固体分光法、及び約１１５０ｃｍ^-1に上記シロ
キサンのＦＴＩＲのバンドを有し、そして約３２５０ｃ
ｍ^-1に上記シラノールのＦＴＩＲバンドを有するＳＩＭ
Ｓ（２次イオン質量分光法）によりそれぞれ特定又は決
定されてもよい。

【００４６】上述したように、シリカ、アルミニウム、
マグネシウム、チタン、及びジルコニウムを主成分とす
る無機物質で処理されていない従来の補強カーボンブラ
ック（この技術分野の専門家によく知られているカーボ
ンブラック凝集体）も上記エラストマー組成物の補強の
ための上記中空の無機物質に加えて使用できる。このよ
うなカーボンブラックの例は、例えば、約４０〜約１６
０ｇ／ｋｇ（ＡＳＴＭＤ１５１０）の範囲のヨウ素価
（値）、及び約８０〜約１８０ｃｍ³／１００ｇ（ＡＳ
ＴＭ Ｄ２４１４）の範囲のＤＢＰ（フタル酸ジブチ
ル）数（値）を有するカーボンブラックである。このよ
うなカーボンブラックの一般的な記述に関しては、バン
ダービルト（Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）ゴム便覧
（１９９０）の４１６〜４１８頁を参照できる。このよ
うなカーボンブラックの代表例はＡＳＴＭ規格の、例え
ば、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ５５
０、Ｎ６６０、等のものである。

【００４７】本発明を実施するために、種々のジェンを
主成分とするエラストマーを使用できる。これらのジェ
ンを主成分とするエラストマーの代表例は、例えば、共
役ジェンのホモポリマー及び共重合体、例えば、イソプ
レン及び１，３−ブタジェン、並びにスチレン及びアル
ファ−メチルスチレン、好ましくはスチレンのようなビ
ニル芳香族化合物を有するイソプレン及び１，３−ブタ
ジェンのような共役ジェンの共重合体である。

【００４８】またスズで変性又は連結された上記エラス
トマーの変形物、並びに溶液重合により誘導されたエラ
ストマーのようなアルコキシシラン変性のエラストマー
の変形物が使用され、これらの具体例は以下に説明され
る。

【００４９】上記種々のエラストマーは主要部分がジェ
ンモノマーから誘導されるか否かに関係なく、“ジェン
を主成分とするエラストマー”と呼ばれてもよい。

【００５０】好ましくは、上記共役ジェンはイソプレン
及び１，３−ブタジェンの少なくとも１つから選択され
る。

【００５１】従って、このようなエラストマーの代表例
は、例えば、シス１，４−ポリイソプレン（天然及び合
成の）、シス１，４−ポリブタジェン、イソプレン/ブ
タジェン、スチレン/ブタジェン（溶液及びエマルジョ
ン重合により調製された）、約３５〜約９０パーセント
のビニル（１，２−）基を含む高ビニルポリブタジェ
ン、スチレン/イソプレン/ブタジェンターポリマー及び
トランス１，４−ポリブタジェンである。

【００５２】本発明の別の特徴によれば、アルコキシシ
ランを末端基とし、そしてスズで変性されて（例えば、
連結されて）溶液重合により調製されたエラストマー
（１，３−ブタジェンとイソプレンとの共重合体、及び
スチレンと１，３−ブタジェン及びスチレンの少なくと
も１つとの共重合体）が使用されてもよい。

【００５３】アルコキシシランを末端基とするエラスト
マーは、例えば、クロロ−アルコキシシラン、又はクロ
ロ−アルキルアルコキシシランをエラストマーの調製
中、通常は重合反応の終端又はその近傍において、重合
系に導入することにより調製される。このようなエラス
トマーの反応の停止及びその調製は当業者によく知られ
ている。

【００５４】スズで連結されたエラストマーは、例え
ば、スズカップリング剤を重合反応中、通常は重合反応
の終端又はその近傍において、導入することにより調製
される。このようなエラストマーのカップリングは当業
者によく知られている。

【００５５】このようなスズ連結のジェンを主成分とす
るエラストマーの代表例は、例えば、スチレン/ブタジ
ェン及びジェン／ジェン共重合体及びスチレン／イソプ
レン/ブタジェンターポリマーである。１つの態様で
は、主要な部分、好ましくは少なくとも５０パーセント
以上、一般に約６０〜約８５パーセントのＳｎ結合がス
ズ連結エラストマー中において上記スチレン／ジェン又
はジェン−ジェン共重合体のジェン構成単位に結合し
て、例えば、ブタジェンがスズで終端した場合、ブタジ
ェニル結合のようなＳｎ−ジェニル結合を生じることが
望ましい。

【００５６】スズ-ジェニル結合の生成は多数の方法に
より、例えば、ブタジェンを共重合系に連続的に添加す
るか、又は変性剤を使用して上記共重合のための上記ス
チレン及び/又はブタジェン及び/又はイソプレンの反応
性比を変えることにより、達成できる。このような技術
は、バッチ又は連続的な共重合系で使用される場合で
も、当業者によく知られている。

【００５７】上記エラストマーのスズカップリングは従
来の手段で達成可能であり、当業者によく知られている
と信じられる。

【００５８】種々のスズ化合物をこのような目的に使用
することができ、そして四塩化スズが一般に好ましい。

【００５９】上記スズで連結された共重合体のエラスト
マーは、例えば、アルキル三塩化スズ、ジアルキル三塩
化スズ、およびトリアルキル塩化スズのようなスズで連
結された有機スズ化合物であって、スズで終端した共重
合体を生じるトリアルキルスズ塩化スズを有するスズ連
結共重合体の変異体を生成できる。

【００６０】スズで変性され、又は連結されたスチレン
／ブタジェンは、例えば、米国特許Ｎｏ．５，０６４，
９１０中に見られる。

【００６１】本発明の別の特徴では、所望により、好ま
しくはＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ１２２８に従う約１１０℃〜
約１６０℃の範囲の軟化点を有する澱粉／可塑剤の複合
材料が上記ゴム組成物に添加できる。澱粉は一般に約１
８０℃〜約２２０℃の範囲の軟化点を有しており、これ
は普通はゴム化合物の混合温度よりも高い。従って、澱
粉/可塑剤の組合せ体又はその複合材料は、例えば、ポ
リ（エチレンビニルアセテート）、酢酸セルロース、及
び二塩基有機酸のジエステルのような１８０℃より低い
軟化点を有する可塑剤とともに、これらの可塑剤が１８
０℃より低い、そして好ましくは１６０℃より低い軟化
点を有する限り、使用される。このような澱粉複合材料
は以下に述べるようにカップリング剤との反応に役立つ
水酸基を表面に有すると考えられる。ゴム組成物中で澱
粉複合材料を使用する代表例は、例えば、米国特許Ｎ
ｏ．５，６７２，６３９中に見られる。

【００６２】本発明を実施する場合、カップリング剤
は、上記ゴム組成物中に別々に使用される上記中空の粒
子補強充填材及びその断片、シリカ、特に沈降シリカ、
変性カーボンブラック（例えば、シリカ−変性カーボン
ブラック）及びアルミノシリカ、並びに上記補強澱粉複
合材料のような上記補強充填材のために使用される。こ
のようなカップリング剤は成分、好ましくは上記充填材
の表面に含まれる水酸基と反応するシラン成分、及び上
記エラストマーの少なくとも１つと相互作用するその他
の成分を有する。

【００６３】このようなカップリング剤の代表例は、例
えば、多硫化橋（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｉｃ ｂｒｉｄ
ｇｅ）中に約２〜８の硫黄原子を含み、ポリスルフィド
物質について平均約３．５〜約４．５の硫黄原子を含
み、又はジスルフィド型の物質については平均約２〜
２．６の硫黄原子を含むビス−（トリアルコキシシリル
アルキル）ポリスルフィドである。

【００６４】このような物質の別の代表例は多硫化橋中
に平均約３．５〜約４．５又は平均約２〜２．６の硫黄
原子を含むビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）
ポリスルフィドである。

【００６５】一般に、上記充填材の合計量に対するカッ
プリング剤の重量比は約０．０１／１〜約０．２５／１
の範囲内にあってもよい。

【００６６】本発明のゴム組成物の少なくとも１成分を
有するゴム製品は、例えば、タイヤ、工業ゴム製品、靴
底、スポーツ関連製品、例えば、ゴルフボールとして利
用できる。

【００６７】タイヤ成分の具体例は、例えば、タイヤト
レッド、タイヤ側面部、タイヤ側面部先端、タイヤのト
レッドキャップ/ベース構造のためのタイヤトレッドベ
ース、ワイヤ被覆、織物プライ被覆、タイヤチャファー
（ｔｉｒｅ ｃｈａｆｅｒ）及びタイヤインナーライナ
ーである。

【００６８】好ましくはこのようなタイヤ成分はタイヤ
トレッド、タイヤトレッドキャツプ及び/又はキャップ/
ベース構造のトレッドを有するタイヤのためのタイヤト
レッドベース、そしてタイヤ側面部、特にタイヤ支持カ
ーカスから軸方向に外側に広がる外側タイヤ側面部の少
なくとも１つである。

【００６９】工業ゴム製品の具体例は、例えば、伝動ベ
ルト、コンベヤベルト、Ｖ−ベルトのようなベルト及び
ホースである。

【００７０】上記ゴム組成物は未硬化のエラストマー組
成物の加硫を通じる硫黄−硬化された組成物の状態で提
供できる。硫黄硬化は公知の方法で、即ち、適切な時間
の高温及び高圧の条件下での硬化により達成される。

【００７１】上記ゴム組成物を硫黄硬化するための硬化
剤は硫黄及び１又はそれ以上の適当な硬化促進剤そし
て、時には遅延剤を典型的に含む硫黄−硬化できるエラ
ストマーのために従来より用いられる硬化剤である。硫
黄−硬化できるエラストマー組成物のための上記硬化剤
及びその使用は当業者によく知られている。

【００７２】硬化剤を除く組み合わせ成分及びエラスト
マーが“非−生産混合工程”と一般に呼ばれる１又はそ
れ以上の連続工程で混合され、続いて“生産混合工程”
と一般に呼ばれる硬化剤を添加するための最終混合工程
が行われる硫黄-硬化できるゴム組成物を調製するため
の連続的混合方法も当業者によく知られている。

【００７３】ゴムの配合に一般に使用されるシリカ質顔
料は本発明における上記シリカとして使用することがで
き、これはアルミノシリケートを含む熱分解及び沈降シ
リカ質顔料を含むが、沈降シリカが一般に好ましい。

【００７４】本発明に好ましく採用されるシリカ質顔料
は、可溶性珪酸塩の酸性化により得られるようなもの、
例えば、一般にシリカゲルを除く珪酸ナトリウムのよう
な沈降シリカである。

【００７５】このようなシリカは、例えば、窒素ガスを
用いて測定される、好ましくは約４０〜約６００、より
好ましくは約５０〜約３００（ｍ²／ｇ）の範囲にある
ＢＥＴ表面積を有することによって特徴づけられる。表
面積を測定する上記ＢＥＴ法は米国化学協会の雑誌の６
０巻、３０４頁（１９３０）に記述されている。

【００７６】また上記シリカは約１００〜約４００、好
ましくは約１５０〜約３００ｃｃ／１００ｇの範囲のフ
タル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有することにより典
型的に特徴づけられてもよい。

【００７７】種々の商業的に入手可能な沈降シリカ、例
えば、限定なしに、２１０，２４３，等の名称のＨｉ−
Ｓｉｌ商標でＰＰＧ工業から商業的に入手可能なシリ
カ；例えばＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰの名称でＲｈｏ
ｄｉａから入手可能なシリカ；例えばＶＮ２及びＶＮ３
等の名称でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手可能なシリ
カ；及びＨｕｂｅｒからＺｅｏｐｏｌ ８７４５として
入手可能なシリカが本発明で使用できると考えられる。

【００７８】上記ゴム組成物は、ゴム配合技術で一般に
よく知られている方法により配合されるであろうことは
当業者により容易に理解できる。この配合方法は、例え
ば、種々の硫黄−加硫可能な成分ゴムを一般に使用され
る種々の添加剤物質、例えば、硫黄のような硬化助剤、
活性剤、遅延剤、促進剤、油のような加工添加剤、粘着
付与樹脂を含む樹脂、シリカ、可塑剤、充填材、顔料、
脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、オゾン亀裂
防止剤、解こう剤、及びカーボンブラックのような補強
物質と混合することからなる。当業者に知られているよ
うに、加硫可能及び加硫された物質（ゴム）の用途に基
づいて、上記添加剤が選択され、そして公知の量で一般
に使用される。

【００７９】上記表面処理されたカーボンブラックとは
別に、少量の補強型のカーボンブラックが本発明に上述
のように示される。

【００８０】上記カップリング剤は、液状の場合、カー
ボンブラックキャリヤーと共に、即ち、上記ゴム組成物
に添加される前にカーボンブラックと予備混合されても
よく、そしてこのカーボンブラックは上記ゴム組成物中
で必要とされるカーボンブラックの量で含有されるべき
である。

【００８１】粘着付与樹脂の典型的な量は約０．５〜約
１０ｐｈｒ、通常は約１〜約５ｐｈｒである。加工助剤
の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒである。このような
加工助剤は、例えば、芳香族の、ナフテン系の及び／又
はパラフィン系の加工油を含むことができる。酸化防止
剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的な酸
化防止剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン等であり、これらは、例えば、バンダービルト ゴ
ム便覧（１９７８）の３４４〜３４６頁に開示されてい
る。酸化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。

【００８２】脂肪酸が使用される場合、これはステアリ
ン酸、パルミチン酸、リノレン酸又はこれらの脂肪酸の
１又はそれ以上の混合物を含み、その代表的な量は約
０．５〜約３ｐｈｒを含むことができる。

【００８３】しばしば、ステアリン酸は比較的不純な状
態で使用されており、ゴム配合の現場では、“ステアリ
ン酸”と呼ばれているため、本発明の明細書でもそのよ
うに呼称される。

【００８４】酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒ
を含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含
む。しばしばマイクロワックスが使用される。解こう剤
が使用される場合、その典型的な量は約０．１〜約１ｐ
ｈｒを含む。典型的な解こう剤は、例えば、ペンタクロ
ロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスル
フィドであってもよい。

【００８５】加硫は硫黄−加硫剤の存在下で実施され
る。適当な硫黄−加硫剤の例は元素硫黄（遊離硫黄）又
は硫黄-供与加硫剤、例えば、アミンジスルフィド、重
合体多硫化物又は硫黄オレフィン附加物を含む。好まし
くは、硫黄−加硫剤は元素硫黄である。当業者に知られ
るように、硫黄−加硫剤は約０．５〜約４ｐｈｒ、ある
環境下では、約８ｐｈｒまでの量で使用されるが、約１
〜約２．５、時々は約１〜約２ｐｈｒの範囲の量が好ま
しい。

【００８６】促進剤は加硫に必要であり、そして加硫ゴ
ムの性質を改善するのに必要である時間及び／又は温度
を制御するために使用される。１つの態様では、単一の
促進剤系、即ち、一次促進剤が使用できる。一般に、一
次促進剤は約０．５〜約４、好ましくは約０．８〜約２
ｐｈｒの範囲の合計量で使用される。別の態様では、一
次及び二次促進剤の組み合わせが使用されてもよく、こ
の二次促進剤は上記加硫ゴムの特性を活性化し、そして
改良するために、約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用さ
れる。これらの促進剤を組み合わせることにより、最終
的な特性に相乗効果を生じることが期待され、この効果
はどちらか一方の促進剤を用いて得られるものよりも多
少良好である。また遅延作用の促進剤が使用されてもよ
く、これは標準加工温度で影響されずに、通常な加硫温
度で満足な硬化を生じる。加硫遅延剤も使用できる。本
発明で使用できる促進剤の好ましい種類はアミン、二硫
化物、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、
スルフェンアミド、ジチオカルバメート、及びキサント
ゲン酸塩である。好ましくは、一次促進剤はスルフェン
アミドである。二次促進剤が使用される場合、これは好
ましくはグアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム
化合物である。

【００８７】上述した添加物の存在とその関連する量
は、特に示さない限り、本発明の特徴であるとは見なさ
ない。本発明の特徴は主にゴム組成物中においてシリカ
カップリング剤と組み合わされた上述した無機物質から
なる実質的に中空の不規則形状な外殻を使用することに
ある。

【００８８】上記各構成成分は典型的に少なくとも２段
階で、即ち、少なくとも１つの非-生産的な工程と次の
生産的な混合工程において混合される。最終の硬化剤は
一般に“生産的な”混合工程と呼ばれる最終工程で混合
され、この最終工程おいて、上記混合が特定の温度、即
ち、先行の非-生産的な混合工程よりも低い混合温度で
ある最終温度で生じる。上記ゴム、中空の粒子、シリ
カ、カーボンブラック、変性カーボンブラック、及びカ
ップリング剤は１又はそれ以上の非-生産的な混合工程
で混合されてもよい。用語の“非−生産的な”工程及び
“生産的な”混合工程はゴム混合技術分野の専門家によ
く知られている。

【００８９】少なくとも１つの非-生産的な（ＮＰ）混
合工程において、上記物質は加工熱処理的に混合され、
この混合温度は１４０℃〜１９０℃の温度に設定され
る。

【００９０】本発明のゴム組成物は種々の用途に使用で
きる。例えば、種々のタイヤ化合物用に使用できる。こ
のようなタイヤは公知で当業者に容易に理解できるであ
ろう種々の方法により、調合し、成形し、成型し、そし
て硬化できる。

【００９１】実施例 微粒子の分散体、実質的に中空な不規則形状のシリカ粒
子及びその断片を含むゴム組成物が調製される。

【００９２】最初に、上記中空の不規則形状なシリカ粒
子が変性カーボンブラック凝集体を形成することにより
調製される。この変性カーボンブラック凝集体は一次炭
素粒子からなる不規則形状の補強カーボンブラック凝集
体をアルコキシシラン（テトラエトキシシリケート）で
処理して、約７０パーセントの外表面上にシリカの連続
領域を有するカーボンブラック凝集体を形成することに
より得られる。次いで上記カーボンブラックの中心部が
大気条件下で高温（例えば、約７００℃）に加熱される
ことにより除去され、その結果、連続するシリカの領域
からなる実質的に中空の不規則形状な粒子又は外殻がそ
の断片と共に形成される。

【００９３】エマルジョン重合により調製されるスチレ
ン／ブタジェン共重合体及びイソプレン/ブタジェン共
重合体からなるエラストマーを含み、そして実質的に中
空な不規則形状の粒子及びその断片、沈降シリカ、及び
少量のカーボンブラックからなる補強充填材の分散体、
及び上記ゴム組成物の不可欠の部分として上記充填材を
結合又は固定するためのカップリング剤であるビス−
（３−エトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含むゴ
ム組成物が調製される。上記カップリング剤はその多硫
化橋中に平均約２．２の硫黄原子を含む。このゴム組成
物はまた慣用量の酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、及び
硫黄-硬化促進剤を含む。

【００９４】得られたゴム組成物は約１５０℃の高温で
硫黄−硬化（加硫）される。

【００９５】このようなゴム組成物からなるトレッドを
有する寸法が１９５／６５Ｒ１５のタイヤが製造され
る。

【００９６】代表的な具体例と詳細な記述が本発明を説
明するために示されたが、種々の変更と修正を本発明の
精神又は範囲を逸脱することなく行うことができること
は当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】１Ａ部分は、生成するカーボンブラックの中心
部が酸化法により除去された本発明による不規則形状な
カーボンブラック凝集体を処理することにより得られる
不規則形状な無機物質の凝集体（１）の斜視図である。
１Ｂ部分は、切除された部分（３）を有する不規則形状
な凝集体（１）の部分（２）の拡大斜視図であって、そ
のカーボン中心部が酸化法により除去されて、表面にシ
ラノール基を有し、シリカから成る多数の領域の連続す
る網状組織から構成される不規則形状な実質的に中空の
外殻（４）が残される上記拡大斜視図である。

【図２】図１の１Ｂ部分の上記外殻の破片部分（５）の
説明図である。

【図３】無機物質（例えば、表面にシラノール基を有す
るシリカ）から成る連続する領域から構成される不規則
形状な実質的に中空の外殻（６）とその結合した破片
（６）との分散体を含有するゴム組成物（６）の断面図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 5/10 5/10 5/548 5/548 9/06 9/06 Ｃ０８Ｌ 1/12 Ｃ０８Ｌ 1/12 3/02 3/02 9/06 9/06 29/04 29/04 Ｂ (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ティエリー・フローレント・エドム・マタ ーン アメリカ合衆国オハイオ州44333，フェア ローン，ウィンチェスター・ロード 259 (72)発明者 クリスチャン・ケース ルクセンブルク大公国エル−7727 コルマ ー−ベルク，リュー・グラン・デュ・ジャ ン 28 (72)発明者 ジョルジョ・アゴスティーニ ルクセンブルク大公国エル−7733 コルマ ー−ベルク，リュー・ド・ルクセンブルク ７ (72)発明者 ウーヴェ・エルンスト・フランク ドイツ連邦共和国デー−66646 マルピン ゲン，マルクトプラッツ 10 (72)発明者 フリードリヒ・ヴィセル ルクセンブルク大公国エル−7378 ボッフ ェルダンジュ，リュー・ノッペネイ ９ア

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １００重量部（ｐｈｒ）のエラストマー
   に基づいて、（Ａ）１００重量部の少なくとも１つのジ
   ェンを主成分とするエラストマー、（Ｂ）約３０〜約１
   １０ ｐｈｒの補強充填材、及び（Ｃ）カップリング剤
   を含むゴム組成物であって、上記補強充填材は（１）約
   ２０〜約８０ ｐｈｒの無機物質の連続領域からなる中
   空の不規則形状の外殻の粒子及びこのような中空の外殻
   の破片、そして（２）約１０〜約８０ｐｈｒの量を有
   し、（ｉ）ゴム補強カーボンブラック、（ｉｉ）変性ゴ
   ム補強カーボンブラック、（ｉｉｉ）)表面上にシラノ
   ールの基を含有する沈降シリカ、及び（ｉｖ）表面上に
   シラノール及び水酸化アルミニウムの基を含有するアル
   ミノシリケートの少なくとも１つから構成され、上記変
   性カーボンブラックはその表面上にシラノール、シロキ
   サン、酸化チタン、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、
   水酸化ジルコニウム、及び水酸化アルミニウムの基から
   選ばれる少なくとも１つの成分を含有し、上記連続領域
   を形成する無機物質は反応性ヒドロキシル基を表面に有
   する無機物質であって、シリカ、アルミノシリケート、
   酸化チタン、アルミナ、及びケイ素-酸化マグネシウム
   の少なくとも１つから選ばれ、上記カップリング剤は上
   記シリカ、変性カーボンブラック、及び上記無機物質の
   外殻と反応する成分、そして上記ジェンを主成分とする
   エラストマーと相互作用するその他の成分を有すること
   を特徴とする上記ゴム組成物。
2. 【請求項２】 上記変性カーボンブラックは（ａ）カー
   ボンブラックを珪酸ナトリウム溶液で処理することによ
   り、（ｂ）カーボンブラックを高温度においてアルコキ
   シシラン又はアルキルアルコキシシランで処理すること
   により、又は（ｃ）カーボンブラックとシランを高温で
   コフューミング（ｃｏ−ｆｕｍｉｎｇ）することにより
   変性されるカーボンブラック凝集体であることを特徴と
   する請求項１のゴム組成物。
3. 【請求項３】 上記ジェンを主成分とするエラストマー
   は（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１つを含み、上記
   （Ａ）は溶液重合により調製され、アルコキシシランを
   末端基とし、そしてスズで連結されたエラストマーであ
   って、１，３−ブタジェンとイソプレンとの共重合体、
   及びスチレンと１，３−ブタジェン及びスチレンの少な
   くとも１つとの共重合体であり、上記（Ｂ）は約１１０
   ℃〜約１６０℃の範囲の軟化点を有し、そして表面上に
   水酸基を有する澱粉／可塑剤の複合材料であり、上記複
   合材料の上記可塑剤は上記可塑剤が１６０℃より低い軟
   化点を有する限り、ポリ（エチレンビニルアルコー
   ル）、酢酸セルロース、及び二塩基有機酸のジエステル
   の少なくとも１つから選ばれることを特徴とする請求項
   １又は２のゴム組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかのゴムから構成
   される少なくとも１つの成分を有することを特徴とする
   タイヤ。