JP2001019599A - ZnSe基板及びその製造方法、並びに発光素子 - Google Patents

ZnSe基板及びその製造方法、並びに発光素子

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JP2001019599A
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znse
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light
lithium
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Shinsuke Fujiwara
伸介 藤原
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 青から緑色の発光波長を有する発光素子の作
製に適したZnSe基板及びその作製方法、並びに発光
素子を提供しようとするものである。 【解決手段】 ドーパントとしてI族元素及びVII 族元
素を含有することを特徴とするZnSe基板、及び、ハ
ロゲン輸送法で成長させたVII 族元素含有のZnSe結
晶をI族元素とZn又はSe蒸気雰囲気の下で熱処理し
てVII 族元素をドーピングするZnSe基板の作製方
法、並びに、該基板を用いた青から緑の発光波長を有す
る発光素子である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、青から緑色の発光
波長を持つ発光素子に適したZnSe基板及びその製造
方法、並びに該基板を用いて作製した発光素子に関す
る。
【0002】
【従来の技術】II-VI 族化合物半導体の1種であるZn
Seは、室温で2.7eVと青色に相当する広いバンド
ギャップを有し、さらにp型やn型の導電性の制御が可
能なことから、青から緑色の発光素子用材料として注目
されている。この発光素子はZnSe基板上に発光を担
う活性層を含む種々のZnSe系薄膜を成長させて作製
する。この素子に電流を注入すると発光する。ここで、
ZnSe基板を導電性にするためにはZnSe基板にVI
I 族元素をドーピングすればよい。このドーピングはハ
ロゲン輸送法でZnSe結晶を作製すると自動的に達成
される。例えば、ヨウ素輸送法で作製したZnSe結晶
にはヨウ素が混入しており、この結晶をZn蒸気雰囲気
で熱処理することによってキャリア密度が1×1017
-3以上の導電性ZnSe基板が得られることが知られ
ている。
【0003】例えば、ヨウ素のようなVII 族元素をドー
ピングした基板を使用して発光素子を作製すると、活性
層で発光した青から緑色の光が基板に吸収され、この吸
収された光が黄色の光に変換されて放出される。従っ
て、青から緑色の発光波長を有する発光素子を作製する
つもりでも、黄色が混じり青から緑色の発光を得ること
ができない。基板の光吸収は、光の波長が長波長になれ
ば少なくなるので長波長、即ち緑から黄緑色の発光素子
を作製するときには問題にならない。H.Wenischらによ
ると(J.Appl.Phys.82(1997)4690)ヨウ素輸送法で作製し
た基板では520nmより長波長のLEDであればこの
問題は回避されると報告されている。このように前記の
方法でZnSe基板を作製するときには、520nmよ
り短波長の発光素子を作製することはできない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
青から緑色の発光波長を持つ発光素子に適したZnSe
基板及びその作製方法を提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の構成を採
用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) ドーパントとしてI族元素及びVII 族元素を含有す
ることを特徴とするZnSe基板。 (2) 前記I族元素としてリチウムを含有することを特徴
とする前記(1) 記載のZnSe基板。 (3) 前記VII 族元素としてヨウ素を含有することを特徴
とする前記(1) 又は(2) 記載のZnSe基板。 (4) キャリア密度が1×1017cm-3以上であることを
特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか1つに記載のZn
Se基板。
【0006】(5) VII 族元素をドーパントとして含有す
るZnSeウエハをハロゲン輸送法で製造した後、前記
ウエハにI族元素を拡散法でドーピングすることを特徴
とするZnSe基板の作製方法。 (6) 前記VII 族元素としてヨウ素を用い、かつ前記I族
元素としてリチウムを用い、500〜650℃の温度で
亜鉛及びリチウムの蒸気雰囲気下で加熱してリチウムを
拡散させることを特徴とする前記(5) 記載のZnSe基
板の作製方法。 (7) 前記VII 族元素としてヨウ素を用い、かつ前記I族
元素としてリチウムを用い、500〜1420℃、好ま
しくは500〜1000℃の温度でセレン及びリチウム
の蒸気雰囲気下で加熱してリチウムを拡散させることを
特徴とする前記(5) 記載のZnSe基板の作製方法。 (8) 前記(1) 〜(4) のいずれか1つに記載の基板を使用
して作製した青から緑の発光波長を有することを特徴と
する発光素子。
【0007】
【発明の実施の形態】VII 族元素をドーピングしたZn
Se結晶の黄色発光は自己付活発光(SA発光)として
良く知られている。このSA発光はZnSe結晶中のセ
レンに置換したヨウ素と亜鉛空孔の複合体(SAセンタ
ー)に起因すると言われている。ZnSe結晶のバンド
ギャップは室温で2.7eVであり、それよりエネルギ
ーの小さい、即ち長波長(>460nm)の光は、Zn
Se結晶には吸収されないはずである。しかしながら、
VII 族元素をドーピングしたZnSe結晶では、吸収端
が長波長側にシフトし、その結果青から緑色の光も吸収
され、SAセンターを励起してSA発光を誘起する。
【0008】そこで、ヨウ素輸送法でヨウ素をドーピン
グしたZnSe結晶をZn蒸気雰囲気の下で500℃、
600℃、800℃及び1000℃でそれぞれ熱処理し
たところ、ZnSe結晶の入射光の光子エネルギーと光
吸収係数(cm-1)の関係は図5に示すようになり、低
温で熱処理するときには高温で熱処理するより吸収端の
長波長側へのシフトが小さくなることが判明した(図5
参照)。しかし、低温で熱処理すると、キャリア密度が
小さくなり、発光素子用基板に適したものが得られない
ことが分かった。具体的には1000℃で熱処理する
と、キャリア密度は7×1017cm-3であったが、60
0℃で熱処理すると、キャリア密度は5×1016cm-3
まで低下した。
【0009】本発明者は、熱処理のZn蒸気雰囲気にL
i蒸気を加えると、図6に示すように、500〜650
℃という低温で熱処理しても吸収端のシフトが小さく、
キャリア密度も5×1017cm-3程度を確保できること
を発見した。この結晶を基板として使用することによ
り、SA発光の少ない、青から緑の発光波長を有する発
光素子の作製が可能になった。
【0010】ZnとLi蒸気雰囲気での熱処理は、70
0℃以上の高温で熱処理すると、吸収端のシフトが更に
小さくなるが(図6)、キャリア密度が小さくなる上に
多量の析出(光学顕微鏡で確認)が生成し、発光素子用
基板に使用できないことが判明した。Zn蒸気の代わり
にSe蒸気を使用してSeとLi蒸気雰囲気下で600
℃と800℃で熱処理すると、高抵抗で導電性ではない
が、図7に示すように吸収端のシフトが小さくなり、ほ
とんどSA発光が無く、析出もなく透明な基板を作製で
きることが判明した。
【0011】本発明で使用可能なI族元素は、Li、N
a、K等を挙げることができ、また、VII 族元素として
使用可能なものは、I、Cl、F、Br等を挙げること
ができる。I族元素の中ではLiが、反応性が弱く扱い
易いので適している。VII 族元素の中では、ヨウ素を輸
送媒体とする化学輸送法でZnSe結晶を成長するとき
に所定量を容易に含有させることができるところから、
ヨウ素が適している。また、熱処理雰囲気には、前記I
族元素に加えて結晶を構成するZn又はSe蒸気を用い
ることが好ましい。
【0012】本発明で亜鉛とリチウム蒸気雰囲気下で加
熱してリチウムを拡散するときには、加熱温度を500
〜650℃の範囲に調整することが好ましい。500℃
を下回ると、ZnSe結晶のキャリア密度が低下し、6
50℃を超えると析出が発生するので好ましくない。
【0013】本発明でセリウムとリチウム蒸気雰囲気下
で加熱してリチウムを拡散するときには、加熱温度を5
00〜1420℃、好ましくは500〜1000℃の範
囲に調整するのがよい。500℃を下回ると、SA発光
の抑制効果が弱い。1420℃を超えると、ZnSe結
晶が相転移して結晶性を悪化させる。また、1000℃
を超えると、Se蒸気圧が高くなり熱処理が難しくなる
ので、1000℃以下で行う方がよい。
【0014】熱処理時間は24時間以上が望ましいが、
それ以下でも効果はある。熱処理後の冷却速度は、熱処
理状態を固定するために10℃/分以上で冷却すること
が望ましく、結晶性を悪化させない範囲で冷却速度は速
い方がよいが、その上限は熱処理温度に依存し、200
℃/分が一つの目安である。
【0015】図1は、本発明の熱処理方法を実施する装
置の1例を示したものである。石英、SiC等の耐熱性
容器の底部にI族元素とZn又はSeとを収容し、上方
には石英板を一定の間隔を置いて配置し、その石英板の
上にはハロゲン輸送法で作製したVI族元素をドーピング
したZnSeウエハを載せる。石英板の周囲には底部に
収容した金属蒸気を通気させる孔を設ける。そして、容
器に蓋をしてから炉内にセットして所定の熱処理温度ま
で加熱する。
【0016】本発明の発光素子は青から緑の発光波長を
有する。素子の構造は特に限定されない。図2は導電性
基板を使用した例である。n型ZnSe基板上にn型Z
nSeバッファー層、n型ZnMgSSeクラッド層、
ZnSe/ZnCdSe多重量子井戸からなる活性層、
p型ZnMgSSeクラッド層、及びp型ZnTe/Z
nSe超格子コンタクト層を順次成長させ、n型ZnS
e基板の裏面にはInのn型電極を、p型ZnTe/Z
nSe超格子コンタクト層の上にはAuのp型電極を形
成したものである。
【0017】この素子に電極を介して電流を流すと、ク
ラッドに挟まれた活性層中で電子、ホールが再結合し、
活性層のCd組成比に応じた波長の発光が得られる。こ
こで、クラッド層は電子、ホールを活性層中に閉じ込め
るために設けたものであり、クラッド層のバンドギャッ
プは活性層のバンドギャップより大きくなるように設計
されている。
【0018】図4は本発明のもう1つの発光素子であ
り、高抵抗の導電性を持たないZnSe基板を使用した
例である。図2との違いは、導電性を持たないZnSe
基板上に形成したn型バッファー層の上にn型電極を形
成したものである。作動原理は図2の素子と同じであ
る。
【0019】
【実施例】(実施例1)ヨウ素輸送法でZnSe結晶を
作製した。この結晶から面方位(100)、サイズ10
mm×10mm×1mmのZnSeウエハを切り出し
た。石英アンプルの底部にZnとLiを収容した後、石
英板に載せたZnSeウエハを10枚、図1に示すよう
に配置し蓋をして封止した。ここでZnを7.1g、L
iを0.053gとした。このアンプルを電気炉中で6
00℃で50時間加熱した後、アンプルを炉外に取り出
し空気中で室温まで冷却した。得られたウエハは(10
0)表面をミラー研磨し、顕微鏡で観察したところ、析
出物は観察されなかった。このウエハのうち5枚を抜き
出し、キャリア密度を測定したところ、5.1〜6.2
×1017cm-3であった。
【0020】このウエハをn型ZnSe基板として用
い、図2に示すように、基板上にClをドーピングした
n型ZnSeバッファー層、Clをドーピングしたn型
ZnMgSSeクラッド層、ZnSeとZnCdSeか
らなる多重量子井戸(活性層)、Nをドーピングしたp
型ZnMgSSeクラッド層、Nをドーピングしたp型
ZnTeとZnSeからなる超格子コンタクト層を順次
MBE法で成長させ、基板の裏面にはInからなるn型
電極を設け、また、前記超格子コンタクト層の上にはA
uからなるp型電極を設けて緑色発光素子とした。
【0021】得られた発光素子の分光分布は、図3に示
すように、510nmにピークを持つLED光と590
nmにピークを持つ基板からのSA発光からなるもので
あった。図3から明らかなように590nmの発光は存
在するものの、その発光強度は弱く、目視では緑色のL
EDであった。
【0022】(実施例2)実施例1において、熱処理雰
囲気をZnとLi蒸気からSeとLi蒸気に変更した以
外は実施例1と同様にしてLiとIをドーピングしたZ
nSeウエハを作製した。ここでSeを4.8g、Li
を0.053gと、熱処理温度は800℃とした。得ら
れたウエハは(100)表面をミラー研磨し、顕微鏡で
観察したところ、析出物は観察されなかった。このウエ
ハのうち5枚を抜き出し、キャリア密度を測定したとこ
ろ導電性はなかった。
【0023】このウエハをn型ZnSe基板として用
い、図4に示すように、基板上にClをドーピングした
n型ZnSeバッファー層を成長させ、その一部にCl
をドーピングしたn型ZnMgSSeクラッド層、Zn
SeとZnCdSeからなる多重量子井戸(活性層)、
Nをドーピングしたp型ZnMgSSeクラッド層、N
をドーピングしたp型ZnTeとZnSeからなる超格
子コンタクト層を順次MBE法で成長させた後、前記n
型ZnSeバッファー層の上にInからなるn型電極を
設け、また、前記超格子コンタクト層の上にはAuから
なるp型電極を設けて青緑色発光素子とした。得られた
発光素子の分光分布は485nmにピークを有し、基板
からのSA発光は全く観察されなかった。
【0024】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、青から緑色の発光波長を持つ発光素子、及びそれ
に適したZnSe基板の提供を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる熱処理を実施するための装置の
概念断面図である。
【図2】実施例1で作製した緑色発光素子の概念図であ
る。
【図3】実施例1で作製した緑色発光素子の分光分布を
示した図である。
【図4】実施例2で作製した青緑色発光素子の概念図で
ある。
【図5】ヨウ素ドープZnSe結晶とアンドープZnS
e結晶をZn蒸気雰囲気の下で熱処理したときの入射光
の光子エネルギーと光吸収係数の関係を示したグラフで
ある。
【図6】ヨウ素ドープZnSe結晶をZnとLi蒸気雰
囲気の下で熱処理したときの入射光の光子エネルギーと
光吸収係数の関係を示したグラフである。
【図7】ヨウ素ドープZnSe結晶をSeとLi蒸気雰
囲気の下で熱処理したときの入射光の光子エネルギーと
光吸収係数の関係を示したグラフである。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ドーパントとしてI族元素及びVII 族元
    素を含有することを特徴とするZnSe基板。
  2. 【請求項2】 前記I族元素としてリチウムを含有する
    ことを特徴とする請求項1記載のZnSe基板。
  3. 【請求項3】 前記VII 族元素としてヨウ素を含有する
    ことを特徴とする請求項1又は2記載のZnSe基板。
  4. 【請求項4】 キャリア密度が1×1017cm-3以上で
    あることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記
    載のZnSe基板。
  5. 【請求項5】 VII 族元素をドーパントとして含有する
    ZnSeウエハをハロゲン輸送法で製造した後、前記ウ
    エハにI族元素を拡散法でドーピングすることを特徴と
    するZnSe基板の作製方法。
  6. 【請求項6】 前記VII 族元素としてヨウ素を用い、か
    つ前記I族元素としてリチウムを用い、500〜650
    ℃の温度で亜鉛及びリチウムの蒸気雰囲気下で加熱して
    リチウムを拡散させることを特徴とする請求項5記載の
    ZnSe基板の作製方法。
  7. 【請求項7】 前記VII 族元素としてヨウ素を用い、か
    つ前記I族元素としてリチウムを用い、500〜142
    0℃の温度でセレン及びリチウムの蒸気雰囲気下で加熱
    してリチウムを拡散させることを特徴とする請求項5記
    載のZnSe基板の作製方法。
  8. 【請求項8】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の基
    板を使用して作製した青から緑の発光波長を有すること
    を特徴とする発光素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003017386A1 (en) * 2001-08-10 2003-02-27 Nikko Materials Co., Ltd. Ii-vi compound semiconductor crystal and photo-electric conversion function element
JP2014527709A (ja) * 2011-07-13 2014-10-16 ユーリー・ゲオルギヴィッチ・シュレター エピタキシャル半導体構造の成長基板からエピタキシャル膜又はエピタキシャル膜層をレーザ分離する方法

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