JP2001011195A - Production of flame-retardant crosslinked molding product - Google Patents
Production of flame-retardant crosslinked molding productInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、例えば電線・ケ
ーブルの絶縁体、シースなどを構成する難燃性架橋成形
に関し、特にノンハロゲン系の難燃性樹脂組成物を架橋
して、良好な難燃性、耐熱性を有し、燃焼時に有害物質
を発生しない難燃性架橋成形物を製造する方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to flame-retardant cross-linking molding, for example, for forming insulators and sheaths of electric wires and cables, and more particularly to cross-linking a halogen-free flame-retardant resin composition to obtain good flame retardancy. The present invention relates to a method for producing a flame-retardant cross-linked molded article having heat resistance and heat resistance and generating no harmful substances during combustion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物として
は、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピ
レン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルア
クリレート共重合体などのポリオレフィン系ポリマーに
水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物を多量に配合したものが知られている。このよう
なノンハロゲン系難燃性樹脂組成物からなる絶縁体，シ
ースなどの成形物の耐熱性を高める要求がある場合に
は、この樹脂組成物からなる成形物を架橋することが行
われる。2. Description of the Related Art Non-halogen flame-retardant resin compositions include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-butyl acrylate copolymer. It is known that a large amount of a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide is blended with a polyolefin-based polymer such as this. When there is a demand for improving the heat resistance of a molded product such as an insulator or a sheath made of such a non-halogen flame-retardant resin composition, a molded product made of this resin composition is crosslinked.
【０００３】この種の樹脂組成物の架橋には、電子線架
橋，架橋剤架橋，シラン架橋などが用いられるが、なか
でもシラン架橋は、大規模な製造設備が不要であり、操
作が簡便である利点がある。シラン架橋により、上述の
ノンハロゲン系の難燃性樹脂組成物を架橋させるには、
上記のポリオレフィン系ポリマーに、シラン架橋に必要
な配合剤、すなわちビニルトリメトキシシランなどのオ
ルガノシラン、ベンゾイルパーオキサイドなどのラジカ
ル発生剤、および架橋触媒を添加するとともに、難燃
剤、すなわち水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物
や、老化防止剤等のその他の配合剤を添加して、押出機
等で混練，成形し、得られた成形物を水と接触させて架
橋を行う方法が採用される。[0003] For crosslinking of this kind of resin composition, electron beam crosslinking, crosslinking agent crosslinking, silane crosslinking and the like are used. Among them, silane crosslinking requires no large-scale production equipment, and is easy to operate. There are certain advantages. To crosslink the non-halogen flame-retardant resin composition by silane crosslinking,
To the above-mentioned polyolefin-based polymer, a compounding agent necessary for silane crosslinking, that is, an organosilane such as vinyltrimethoxysilane, a radical generator such as benzoyl peroxide, and a crosslinking catalyst are added, and a flame retardant such as magnesium hydroxide is added. And a compounding agent such as a metal hydroxide or an antioxidant is added, and the mixture is kneaded and molded by an extruder or the like, and the obtained molded product is brought into contact with water to perform crosslinking.
【０００４】この架橋では、オルガノシランがポリオレ
フィン系ポリマーにグラフト結合し、この結合オルガノ
シランのメトキシ基等が加水分解して水酸基となり、こ
れが縮合して、シラノール結合がポリマー間に形成され
ることによって架橋が形成されるものである。ところ
が、難燃性を高めるために金属水酸化物を増量すると、
オルガノシランが多量に存在する金属水酸化物に吸着さ
れている水分と先に反応し、ポリオレフィン系ポリマー
にグラフト結合する割合が減少し、結果的にシラン架橋
が十分に進行しないと言う大きな欠点があった。In this crosslinking, the organosilane is graft-bonded to the polyolefin-based polymer, and the methoxy group and the like of the bonded organosilane are hydrolyzed to form a hydroxyl group, which is condensed to form a silanol bond between the polymers. Crosslinks are formed. However, when increasing the amount of metal hydroxide to increase flame retardancy,
A major drawback is that organosilanes react first with water adsorbed on metal hydroxides present in large amounts, reducing the rate of graft bonding to polyolefin polymers, and consequently silane crosslinking does not proceed sufficiently. there were.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、金属水酸化物が多量に配合されたノンハロゲ
ン系の難燃性樹脂組成物をシラン架橋により十分に架橋
できるようにすることにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to enable a non-halogen flame-retardant resin composition containing a large amount of metal hydroxide to be sufficiently crosslinked by silane crosslinking. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かかる課題は、ポリオレ
フィン系ポリマーに、少なくとも金属水酸化物を含む難
燃剤を添加してなる難燃性樹脂組成物を押出成形する工
程と、前記押出成形工程中に、少なくともオルガノシラ
ンおよびラジカル発生剤を含む架橋用組成物を、前記難
燃性樹脂組成物に添加する工程と、前記難燃性樹脂組成
物または架橋用組成物の少なくとも一方に架橋触媒を含
有させる工程と、前記押出成形により得られた成形物を
水と接触させて架橋する工程を有する難燃性架橋成形物
の製造方法によって解決される。The object of the present invention is to extrude a flame-retardant resin composition obtained by adding a flame retardant containing at least a metal hydroxide to a polyolefin-based polymer; A step of adding a crosslinking composition containing at least an organosilane and a radical generator to the flame-retardant resin composition, and containing a crosslinking catalyst in at least one of the flame-retardant resin composition or the crosslinking composition. And a method for producing a flame-retardant cross-linked molded article, comprising a step of causing the molded article obtained by the extrusion molding to come into contact with water to cross-link the molded article.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の難燃性架橋成形物の製造方法は、まず、ポリオ
レフィン系ポリマーに難燃剤を添加して難燃性樹脂組成
物を調製する。具体的には、ポリオレフィン系ポリマー
と難燃剤を押出機やニーダー等によって混練し、ペレッ
ト状もしくはパウダー状とする方法によって行われる。
本発明におけるポリオレフィン系ポリマーとしては、ポ
リエチレン，ポリプロピレン，エチレンープロピレン共
重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−エ
チルアクリレート共重合体，エチレン−ブチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体などが用
いられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよく、あ
るいは２種以上をブレンドして用いてもよい。特に、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、およびエチレン
−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）は、難燃剤を
添加しやすいので好ましく用いられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
In the method for producing a flame-retardant crosslinked molded product of the present invention, first, a flame-retardant is added to a polyolefin-based polymer to prepare a flame-retardant resin composition. Specifically, the method is carried out by kneading a polyolefin-based polymer and a flame retardant with an extruder, a kneader, or the like to form a pellet or a powder.
Examples of the polyolefin polymer in the present invention include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, and ethylene-butene-1 copolymer. A polymer or the like is used. These resins may be used alone or in a combination of two or more. In particular, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA) are preferably used because a flame retardant is easily added.
【０００８】本発明における難燃剤としては、水酸化マ
グネシウム，水酸化アルミニウム，水酸化カルシウムな
どの金属水酸化物が必須の成分として添加される。ま
た、これら金属水酸化物を高級脂肪酸，シランカップリ
ング剤，モリブデン酸塩などで表面処理しておくと、そ
の表面に水がほとんど吸着されないので、ここに用いる
のにより好ましい。これらの金属水酸化物は２種以上を
併用してもよい。またこれら金属水酸化物の他に、ハロ
ゲンを含まないノンハロゲン系の難燃剤を併用してもよ
く、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリ
コーンなどのガム状またはパウダー状のシリコーン化合
物、ポリリン酸アンモン、赤リンなどのリン系化合物、
モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどのモ
リブデン化合物などが用いられる。難燃剤の添加量は、
ポリオレフィン系ポリマー１００重量部に対して３０〜
５００重量部とされる。As the flame retardant in the present invention, metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide are added as essential components. If these metal hydroxides are subjected to a surface treatment with a higher fatty acid, a silane coupling agent, a molybdate, or the like, water is hardly adsorbed on the surface thereof, and thus it is more preferable to use them. Two or more of these metal hydroxides may be used in combination. In addition to these metal hydroxides, halogen-free non-halogen flame retardants may be used in combination. For example, gum-like or powder-like silicone compounds such as dimethyl silicone and methyl phenyl silicone, ammonium polyphosphate, and red ammonium phosphate. Phosphorus compounds such as phosphorus,
Molybdenum compounds such as ammonium molybdate and molybdenum trioxide are used. The amount of flame retardant added
30 to 100 parts by weight of polyolefin polymer
500 parts by weight.
【０００９】一方、オルガノシランとラジカル発生剤を
混合して架橋用組成物を調製する。本発明におけるオル
ガノシランは、例えばメトキシ基，エトキシ基などのア
ルコキシ基などの加水分解可能な置換基を１個以上有
し、かつビニル基，アミノ基，エポキシ基などの反応性
基を１個以上有するオルガノシランが用いられる。具体
的にはビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトシキ
シシランなどが挙げられ、一般にシランカップリング剤
として市販されているものが用いられいられる。これら
のオルガノシランは、通常、液体である。これらのオル
ガノシランはラジカル発生剤の存在下で上記ポリオレフ
ィン系ポリマーにグラフト結合する。このラジカル発生
剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド，アゾビ
スイソブチロニトリルなどが好ましく用いられる。オル
ガノシランの使用量は、ポリオレフィン系ポリマー１０
０重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、より
好ましくは１〜５重量部である。オルガノシランが多す
ぎると成形物の製造中にスコーチが発生し、少なすぎる
と架橋不足により機械特性等の特性が低下するおそれが
ある。ラジカル発生剤の使用量は、ポリオレフィン系ポ
リマー１００重量部に対して０．０３〜０．１５重量部
が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１２重量部
である。ラジカル発生剤の量が多すぎると成形物の製造
中にスコーチが発生し、少なすぎるとグラフト反応が進
行しない。On the other hand, an organosilane and a radical generator are mixed to prepare a crosslinking composition. The organosilane in the present invention has at least one hydrolyzable substituent such as an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and has at least one reactive group such as a vinyl group, an amino group and an epoxy group. Organosilanes are used. Specifically, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane and the like can be mentioned, and those commercially available as silane coupling agents are generally used. These organosilanes are usually liquid. These organosilanes are graft-bonded to the polyolefin-based polymer in the presence of a radical generator. As the radical generator, for example, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile and the like are preferably used. The amount of the organosilane used is determined by the polyolefin-based polymer 10
The amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 0 parts by weight. If the amount of the organosilane is too large, scorch is generated during the production of a molded product, and if the amount is too small, properties such as mechanical properties may be deteriorated due to insufficient crosslinking. The amount of the radical generator used is preferably 0.03 to 0.15 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin-based polymer. If the amount of the radical generator is too large, scorch is generated during the production of a molded product, and if the amount is too small, the graft reaction does not proceed.
【００１０】また本発明において、架橋触媒も必須の成
分として添加される。この架橋触媒としては、ジブチル
スズジラウレートなどの従来からシラン架橋における触
媒として用いられている有機スズ化合物が用いられる。
本発明において、架橋触媒は、上述した難燃性樹脂組成
物の調製時に難燃剤とともにポリオレフィン系ポリマー
に添加してもよく、上記架橋用組成物の調製時に添加混
合してもよい。あるいは難燃性樹脂組成物と架橋用組成
物の両方にそれぞれ含有させることも可能である。シラ
ン架橋をより促進させるためには、架橋触媒を難燃性樹
脂組成物に含有させておいた方が好ましい。架橋触媒の
使用量は多くしても架橋反応がより進行するわけではな
く、少なすぎると架橋反応が著しく遅くなるので、好ま
しくはポリオレフィン系ポリマー１００重量部に対して
０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重
量部である。In the present invention, a crosslinking catalyst is also added as an essential component. As the crosslinking catalyst, an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate which has been conventionally used as a catalyst in silane crosslinking is used.
In the present invention, the crosslinking catalyst may be added to the polyolefin-based polymer together with the flame retardant at the time of preparing the above-described flame-retardant resin composition, or may be added and mixed at the time of preparing the above-mentioned cross-linking composition. Alternatively, it can be contained in both the flame-retardant resin composition and the crosslinking composition. In order to further promote silane crosslinking, it is preferable to include a crosslinking catalyst in the flame-retardant resin composition. Even if the amount of the crosslinking catalyst used is large, the crosslinking reaction does not proceed more. If the amount is too small, the crosslinking reaction is significantly slowed down. More preferably, it is 0.1 to 0.5 part by weight.
【００１１】また上記の配合剤の他にも、必要に応じ
て、老化防止剤、銅害防止剤、炭酸カルシウムやクレイ
などの無機充填剤，着色剤，紫外線吸収剤などの添加剤
を配合してもよい。これらの添加剤は、上述した難燃性
樹脂組成物の調製時にポリオレフィン系ポリマーに添加
してもよく、あるいは上記架橋用組成物の調製時に添加
混合してもよい。In addition to the above-mentioned additives, additives such as an antioxidant, a copper damage inhibitor, an inorganic filler such as calcium carbonate and clay, a coloring agent, and an ultraviolet absorber may be added, if necessary. You may. These additives may be added to the polyolefin-based polymer at the time of preparing the above-described flame-retardant resin composition, or may be added and mixed at the time of preparing the above-mentioned cross-linking composition.
【００１２】次いで、上記で調製した難燃性樹脂組成物
を押出機等で混練、押出成形するとともに、この押出成
形工程中に、上記で調製した架橋用組成物を添加する。
具体的には、押出機等のスクリュー、またはシリンダー
など適宜の位置で、架橋用組成物を１．５Ｐａ〜１０Ｐ
ａ程度に加圧した状態で圧入することが好ましい。そし
て、押出成形により所望の形状の成形物を得、この成形
物を水に接触させて架橋を行い、架橋成形物とする。成
形物を水と接触させる方法は、成形物を大気中に放置す
る、温水などの水中に浸漬させる、あるいは水蒸気中に
暴露するなどの方法を用いることができる。Next, the flame-retardant resin composition prepared above is kneaded and extruded by an extruder or the like, and the crosslinking composition prepared above is added during the extrusion molding step.
Specifically, at an appropriate position such as a screw such as an extruder, or a cylinder, the cross-linking composition is applied at 1.5 Pa to 10 P
It is preferable to press-fit in a state where the pressure is about a. Then, a molded article having a desired shape is obtained by extrusion molding, and the molded article is brought into contact with water to perform crosslinking, thereby obtaining a crosslinked molded article. As a method for bringing the molded article into contact with water, a method of leaving the molded article in the air, immersing it in water such as warm water, or exposing it to steam can be used.
【００１３】このようにして得られた架橋成形物中の組
成は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン
系ポリマー１００部に対して金属水酸化物５〜３００
部、シリコーン化合物５〜４０部またはリン系化合物
０．５重量部、発泡剤０〜１０重量部、モリブデン化合
物０〜４０部、炭酸カルシウム０〜５０部、クレイ０〜
５０部、老化防止剤０．１〜３部の範囲とすることが、
難燃性，機械的特性，電気的特性などの点から好まし
い。なお、発泡剤を用いる場合は、押出時には発泡させ
ずに燃焼時に発泡させることができるように、分解温度
が２００℃以上のものを使用する。The composition in the crosslinked molded product thus obtained is not particularly limited, but the metal hydroxide is 5 to 300 parts per 100 parts of the polyolefin-based polymer.
Part, 5 to 40 parts of a silicone compound or 0.5 part by weight of a phosphorus compound, 0 to 10 parts by weight of a foaming agent, 0 to 40 parts of a molybdenum compound, 0 to 50 parts of calcium carbonate, 0 to 0 parts of clay
50 parts, to be in the range of 0.1 to 3 parts of the antioxidant,
It is preferable in terms of flame retardancy, mechanical properties, electrical properties, and the like. When a foaming agent is used, a foaming agent having a decomposition temperature of 200 ° C. or more is used so that foaming can be performed during combustion without foaming during extrusion.
【００１４】また、架橋成形物を塩化ビニル製品、例え
ばポリ塩化ビニルからなるシースなどと比重分別するこ
とができるように、その比重を１．１４以下とすること
もできる。比重を１．１４以下とするには、例えば架橋
成形物の組成を、ポリオレフィン系ポリマー１００部に
対して金属水酸化物１２〜４８部、シリコーン化合物１
〜３２部、炭酸カルシウム（または炭酸マグネシウム）
０〜２０部、老化防止剤０．４〜１．６部とすればよ
い。Further, the specific gravity can be set to 1.14 or less so that the cross-linked molded product can be separated from a vinyl chloride product, for example, a sheath made of polyvinyl chloride and the like. In order to set the specific gravity to 1.14 or less, for example, the composition of the crosslinked molded product is 12 to 48 parts of the metal hydroxide and 100 parts of the polyolefin-based polymer, and the silicone compound 1
~ 32 parts, calcium carbonate (or magnesium carbonate)
The amount may be 0 to 20 parts and the antioxidant 0.4 to 1.6 parts.
【００１５】本発明の方法によれば、難燃性樹脂組成物
を押出成形する工程中で架橋用組成物を添加することに
より、ラジカル発生剤の存在下でオルガノシランがオレ
フィン系ポリマーにグラフト結合する。そして、押出成
形で得られた成形物を水と接触させることにより、オレ
フィン系ポリマーにグラフト結合したオルガノシランの
加水分解可能基が加水分解して水酸基となり、この水酸
基が架橋触媒の働きにより縮合してポリマー鎖間にシラ
ノール結合を介した架橋が形成される。特に、本発明の
方法は、金属水酸化物を含有する難燃性樹脂組成物と、
オルガノシランを含有する架橋用組成物とを別々に調製
しておき、押出成形時にこれらを混合するので、押出工
程においてオルガノシランとポリマーとの結合が生じる
前に、オルガノシランが金属水酸化物と直接接触するこ
とがなくなる。したがって、金属水酸化物の作用による
結合前のオルガノシランの加水分解が抑えられるので、
シラン架橋が効率よく十分に進行する。このため、金属
水酸化物を多量に配合して高難燃化した難燃性樹脂組成
物であっても、十分に架橋が進行した耐熱性の良好な成
形物を得ることができる。According to the method of the present invention, an organosilane is graft-bonded to an olefin-based polymer in the presence of a radical generator by adding a crosslinking composition during the step of extrusion-molding a flame-retardant resin composition. I do. Then, by bringing the molded product obtained by extrusion molding into contact with water, the hydrolyzable group of the organosilane graft-bonded to the olefin polymer is hydrolyzed to a hydroxyl group, and the hydroxyl group is condensed by the action of a crosslinking catalyst. Thus, crosslinks are formed between polymer chains via silanol bonds. In particular, the method of the present invention comprises a flame retardant resin composition containing a metal hydroxide,
Since the organosilane-containing cross-linking composition is separately prepared and mixed at the time of extrusion molding, before the bonding between the organosilane and the polymer occurs in the extrusion process, the organosilane is converted to the metal hydroxide. No direct contact. Therefore, hydrolysis of the organosilane before binding by the action of the metal hydroxide is suppressed,
Silane crosslinking proceeds efficiently and sufficiently. For this reason, even if the flame retardant resin composition is made highly flame-retardant by blending a large amount of a metal hydroxide, it is possible to obtain a sufficiently heat-resistant molded article having sufficiently advanced crosslinking.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、具体例を示す。 （実施例１）本実施例では、架橋助剤を架橋用組成物に
含有させた。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；
ＶＡ含量１９％）５０重量部、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体（ＥＥＡ；ＥＡ含量１４％）５０重量
部、水酸化マグネシウム１５０重量部、ガム状シリコー
ン１０重量部、およびフェノール系老化防止剤１重量部
を混合し、押出機にて混練して、ペレット状の難燃性樹
脂組成物を製造した。これとは別に、ビニルトリメトキ
シシラン５重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．５重
量部、およびジブチルスズジラウレート０．１重量部を
混合して、液状の架橋用組成物を調製した。次に、上記
難燃性樹脂組成物を押出機に投入し、導体上に押出被覆
して厚み２ｍｍの絶縁体を有する絶縁電線を製造した。
また押出工程中に、架橋用組成物を難燃性樹脂組成物１
００重量部に対して０．５重量部の比率で圧入してコン
パウンド化した。この後、得られた絶縁電線を５０℃の
温水中に２４時間浸漬して絶縁体を架橋した。かくして
得られた架橋絶縁体のゲル分率は７０〜８０％であっ
た。また同じ組成、同じ架橋条件で得られる架橋成形物
について、ＪＩＳ Ｋ６７６０に記載されている方法に
準処する引張強度、および伸びを測定したところ、引張
強度が１．３ｋｇｆ／ｍｍ2であり、伸びは３５０％で
あった。なお、樹脂組成物を絶縁電線の絶縁体に用いる
場合、引張強度は１．０５ｋｇｆ／ｍｍ2以上であれば
良好とされ、伸びは１５０％以上あれば良好とされる。The following is a specific example. (Example 1) In this example, a crosslinking aid was contained in the composition for crosslinking. Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA;
(VA content 19%) 50 parts by weight, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA; EA content 14%) 50 parts by weight, magnesium hydroxide 150 parts by weight, gum-like silicone 10 parts by weight, and phenolic antioxidant 1 part by weight The parts were mixed and kneaded with an extruder to produce a pellet-shaped flame-retardant resin composition. Separately, 5 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 0.5 part by weight of benzoyl peroxide, and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate were mixed to prepare a liquid crosslinking composition. Next, the above-mentioned flame-retardant resin composition was put into an extruder, and extrusion-coated on a conductor to produce an insulated wire having an insulator having a thickness of 2 mm.
In addition, during the extrusion process, the cross-linking composition was added to the flame-retardant resin composition 1
The compound was formed by press-fitting at a ratio of 0.5 parts by weight to 00 parts by weight. Thereafter, the obtained insulated wire was immersed in 50 ° C. warm water for 24 hours to crosslink the insulator. The gel fraction of the crosslinked insulator thus obtained was 70 to 80%. When the cross-linked molded product obtained under the same composition and under the same cross-linking conditions was measured for tensile strength and elongation according to the method described in JIS K6760, the tensile strength was 1.3 kgf / mm 2 , and the elongation was 350%. When the resin composition is used for an insulator of an insulated wire, the tensile strength is good if the tensile strength is 1.05 kgf / mm 2 or more, and the tensile strength is good if the elongation is 150% or more.
【００１７】（実施例２）本実施例では、架橋助剤を難
燃性樹脂組成物に含有させた。ＥＶＡ５０重量部、ＥＥ
Ａ５０重量部、水酸化マグネシウム１５０重量部、赤リ
ン１５％入りペレット（燐化学工業社製、ＲＦ−１５）
１０重量部、フェノール系老化防止剤１重量部、および
ジブチルスズジラウレート０．５重量部を混合し、押出
機にて混練して、ペレット状の難燃性樹脂組成物を製造
した。これとは別に、ビニルトリメトキシシラン５重量
部、およびベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を混
合して、液状の架橋用組成物を調製した。次に、上記実
施例１と同様にして絶縁電線を製造し、その絶縁体を架
橋した。押出工程中における架橋用組成物の圧入量は難
燃性樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部の比
率とした。かくして得られた架橋絶縁体のゲル分率は７
０〜８０％であった。また同じ組成、同じ架橋条件で得
られる架橋成形物について、上記実施例１と同様にして
引張強度、および伸びを測定したところ、引張強度が
１．５ｋｇｆ／ｍｍ2であり、伸びは３２０％であっ
た。(Example 2) In this example, a crosslinking aid was contained in the flame-retardant resin composition. 50 parts by weight of EVA, EE
A50 parts by weight, 150 parts by weight of magnesium hydroxide, pellets containing 15% of red phosphorus (RF-15, manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
10 parts by weight, 1 part by weight of a phenolic antioxidant, and 0.5 part by weight of dibutyltin dilaurate were mixed and kneaded with an extruder to produce a pellet-shaped flame-retardant resin composition. Separately, 5 parts by weight of vinyltrimethoxysilane and 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide were mixed to prepare a liquid crosslinking composition. Next, an insulated wire was manufactured in the same manner as in Example 1 and the insulator was crosslinked. The injection amount of the crosslinking composition during the extrusion step was 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flame-retardant resin composition. The gel fraction of the crosslinked insulator thus obtained was 7
0-80%. When the tensile strength and elongation of the crosslinked molded product obtained under the same composition and under the same crosslinking conditions were measured in the same manner as in Example 1, the tensile strength was 1.5 kgf / mm 2 and the elongation was 320%. there were.
【００１８】（比較例）ＥＶＡ５０重量部、ＥＥＡ５０
重量部、ビニルトリメトキシシラン０．１重量部、ベン
ゾイルパーオキサイド０．０５重量部、水酸化マグネシ
ウム１５０重量部、フェノール系老化防止剤１重量部を
混合し、押出機に投入し混練し、導体上に押出被覆して
厚み２ｍｍの絶縁体を得た。この絶縁電線を５０℃の温
水中に２４時間浸漬して絶縁体を架橋した。かくして得
られた架橋絶縁体のゲル分率は３０〜４０％であった。
また同じ組成、同じ架橋条件で得られる架橋成形物につ
いて、上記実施例１と同様にして引張強度、および伸び
を測定したところ、引張強度が０．８ｋｇｆ／ｍｍ2で
あり、伸びは６００％であった。(Comparative Example) 50 parts by weight of EVA, EEA50
Parts by weight, 0.1 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 0.05 parts by weight of benzoyl peroxide, 150 parts by weight of magnesium hydroxide, and 1 part by weight of a phenolic antioxidant, and the mixture was charged into an extruder and kneaded. Extrusion coating was performed thereon to obtain an insulator having a thickness of 2 mm. This insulated wire was immersed in warm water at 50 ° C. for 24 hours to crosslink the insulator. The gel fraction of the crosslinked insulator thus obtained was 30 to 40%.
The tensile strength and elongation of the crosslinked molded product obtained under the same composition and under the same crosslinking conditions were measured in the same manner as in Example 1 above. The tensile strength was 0.8 kgf / mm 2 and the elongation was 600%. there were.
【００１９】[0019]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリオレフィン系ポリマーに、少なくとも金属水酸化物
を含む難燃剤と、場合によっては架橋触媒を添加してな
る難燃性樹脂組成物と、少なくともオルガノシランおよ
びラジカル発生剤と、場合によっては架橋触媒を含む架
橋用組成物とを別々に調製しておき、難燃性樹脂組成物
を押出成形する際に架橋用組成物を添加して、得られた
成形物を水に接触してシラン架橋するようにしたので、
オルガノシランがポリオレフィン系ポリマーにグラフト
結合する前に、金属水酸化物に吸着されている水分と反
応して加水分解することがなくなる。このため、多量の
金属水酸化物が配合されていてもオルガノシランの無駄
な消費が低減されて、オルガノシランの大部分が架橋反
応に関与できるので、成形物の架橋が十分に進行し、高
難燃性を有するにもかかわらず、機械的特性、耐熱性が
良好な成形物を得ることができる。また、電子線架橋や
架橋剤架橋に比べて大規模な設備が不要であり、製造工
程も少なく、安価に高難燃化された架橋成形物を得るこ
とができる。As described above, according to the present invention,
A polyolefin-based polymer, a flame retardant containing at least a metal hydroxide, a flame-retardant resin composition obtained by adding a crosslinking catalyst in some cases, and at least an organosilane and a radical generator, and optionally containing a crosslinking catalyst The cross-linking composition is separately prepared, and the cross-linking composition is added when the flame-retardant resin composition is extruded, and the obtained molded product is contacted with water to crosslink with silane. Because
Before the organosilane is grafted to the polyolefin-based polymer, it does not react with water adsorbed on the metal hydroxide and is not hydrolyzed. For this reason, even if a large amount of metal hydroxide is blended, wasteful consumption of organosilane is reduced, and most of the organosilane can participate in the crosslinking reaction. Despite having flame retardancy, a molded article having good mechanical properties and heat resistance can be obtained. Further, large-scale equipment is not required as compared with electron beam crosslinking or crosslinking agent crosslinking, the number of manufacturing steps is small, and a flame-retardant crosslinked molded product can be obtained at low cost.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沢田 広隆 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 鈴木 淳 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA13 AA15 AA16 AA28 AA32 AC13 AC52 AC56 AE07 AE08 AE16 BA07 GA01 GA05 GB06 GC05 4J002 BB031 BB061 BB071 BB121 BB151 DA056 DE076 DE086 DE096 DE146 DE186 DH056 EK048 ET008 EX006 EX037 EZ049 FD136 FD147 GQ01 5G325 GA17 GA22 GC02 5G327 BA01 BC04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Hirotaka Sawada 1-5-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo Inside Fujikura Co., Ltd. (72) Inventor Jun Suzuki 1-1-5-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo Stock Company F term in Fujikura (reference) 4F070 AA12 AA13 AA15 AA16 AA28 AA32 AC13 AC52 AC56 AE07 AE08 AE16 BA07 GA01 GA05 GB06 GC05 4J002 BB031 BB061 BB071 BB121 BB151 DA056 DE076 DE086 DE096 DE146 DE186 OG0 00856 146121 GC02 5G327 BA01 BC04
Claims (1)
も金属水酸化物を含む難燃剤を添加してなる難燃性樹脂
組成物を押出成形する工程と、 前記押出成形工程中に、少なくともオルガノシランおよ
びラジカル発生剤を含む架橋用組成物を、前記難燃性樹
脂組成物に添加する工程と、 前記難燃性樹脂組成物または架橋用組成物の少なくとも
一方に架橋触媒を含有させる工程と、 前記押出成形により得られた成形物を水と接触させて架
橋する工程を有することを特徴とする難燃性架橋成形物
の製造方法。1. A step of extruding a flame-retardant resin composition obtained by adding a flame retardant containing at least a metal hydroxide to a polyolefin-based polymer; and, during the extrusion step, at least an organosilane and radical generation. A step of adding a crosslinking composition containing an agent to the flame-retardant resin composition; a step of causing at least one of the flame-retardant resin composition or the crosslinking composition to contain a crosslinking catalyst; and the extrusion molding A method for producing a flame-retardant cross-linked molded product, comprising a step of bringing the obtained molded product into contact with water and crosslinking.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11182545A JP2001011195A (en) | 1999-06-28 | 1999-06-28 | Production of flame-retardant crosslinked molding product |
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|---|---|
| JP2001011195A true JP2001011195A (en) | 2001-01-16 |
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ID=16120170
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001011195A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131720A (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Riken Technos Corp | Flame retardant resin composition for mixing with silane-crosslinkable polyolefin and molding thereof |
| JP2015071667A (en) * | 2013-10-02 | 2015-04-16 | 住友電気工業株式会社 | Method of producing halogen-free compound and method of producing insulated wire |
-
1999
- 1999-06-28 JP JP11182545A patent/JP2001011195A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131720A (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Riken Technos Corp | Flame retardant resin composition for mixing with silane-crosslinkable polyolefin and molding thereof |
| JP2015071667A (en) * | 2013-10-02 | 2015-04-16 | 住友電気工業株式会社 | Method of producing halogen-free compound and method of producing insulated wire |
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|---|---|---|---|
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