JP2006131720A - Flame retardant resin composition for mixing with silane-crosslinkable polyolefin and molding thereof - Google Patents

Flame retardant resin composition for mixing with silane-crosslinkable polyolefin and molding thereof Download PDF

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JP2006131720A
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和彦 小林
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リケンテクノス株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame retardant resin composition for mixing with silane-crosslinkable resins, making elasticity compatible with heat resistance at a higher order and usable especially for wire-coating materials, and to provide moldings molded from the flame retardant resin.
SOLUTION: The flame retardant resin composition for mixing with silane-crosslinkable polyolefin comprises (A) 100 pts.mass at least one polymer selected from a group consisting of thermoplastic resins, rubbers and thermoplastic elastomers, (e) 0.01-0.6 pt. mass organic peroxide, (f) 0.05-0.5 pt. mass silanol condensation catalyst and (g) 100-300 pts.mass metal hydride, and moldings are molded from the composition.
COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物及びその成形体に関し、特に電線被覆用のシラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性架橋樹脂組成物、及び該シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性架橋樹脂組成物を成形した電線被覆用材料に関する。 The present invention, mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin and to a molded article thereof, especially a mixing flame retardant crosslinked resin composition of the silane-crosslinked polyolefin for wire coating, and the silane-crosslinking the mixing flame retardant crosslinkable resin composition of a polyolefin about molded wire coating material.

近年、火災時の安全の観点から、発煙性が低く、ハロゲン化水素等の有害ガスの発生の少ないハロゲンフリー難燃性樹脂組成物で被覆した電線の検討が行われている。 In recent years, safety aspects of a fire, smoke is low, considering the electric wire coated with less halogen-free flame retardant resin composition of generation of harmful gases such as hydrogen halide has been performed.
ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物としては、主としてポリオレフィン系の樹脂をベースポリマーとし、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に配合したものが使用されている。 The halogen free flame retardant resin composition is used that primarily the resin of the polyolefin as a base polymer, aluminum hydroxide as a flame retardant, and large amount of the metal hydrate such as magnesium hydroxide.

しかしながら、ベースポリマーとして使用されるポリエチレンや、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)等のポリオレフィンは、程度の差こそあるものの、常温領域では結晶部を有している結晶性のポリマーであり、比較的剛性が高い。 However, polyethylene and used as a base polymer, a copolymer of ethylene and α- olefin, ethylene - vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene - polyolefins such as ethyl acrylate copolymer (EEA), the degree although what the difference is, at normal temperature region is a crystalline polymer having a crystalline portion, a relatively high rigidity. そこで、剛性を低くするには結晶性を低下させる必要があるが、強度保持に寄与している結晶部を減少させてしまうと、材料強度が低下してしまう。 Therefore, although the lower the rigidity, it is necessary to decrease the crystallinity and thus reduces the crystal portion contributing to strength retention, material strength decreases. また、結晶性の低下は、融点の低下も伴う。 A decrease in the crystallinity involves also lowering the melting point. このような結晶性のポリマーの場合、融点以上の温度下では加熱変形性が著しく増大し、高い耐熱性を有するのは非常に困難である。 For such crystalline polymers, under a temperature above the melting point heat deformation resistance markedly increases, has a high heat resistance is very difficult. このような結晶性の低下による強度及び耐熱性の低下を補う方法としては、一般的に、これらのポリマー間の架橋が行われている。 As a method to compensate for such decrease in strength and heat resistance due to a decrease in crystallinity, in general, cross-linking between these polymers have been made.

このような架橋には、電子線架橋、架橋剤架橋、シラン架橋などの方法が用いられるが、中でもシラン架橋は、大規模な製造設備が不要であり、操作が簡便である利点がある。 Such crosslinking, electron beam crosslinking, the crosslinking agent crosslinking, a method such as silane cross-linking is used, the inter alia silane crosslinking, large scale manufacturing facility is not required, is advantageous operation is simple. このシラン架橋の方法としては、ポリオレフィン系ポリマー、シラノール触媒および金属水和物を溶融混練して得られる難燃性樹脂組成物と、シラン架橋性ポリオレフィンとを押出成形時に混練して得られる成形品を、水分と接触させ架橋させる方法が提案されている(例えば、特許文献1および2参照)。 As the method of silane crosslinked polyolefin-based polymer, a flame retardant resin composition a silanol catalyst and metal hydrate obtained by melt-kneading, the molded article obtained by kneading a silane crosslinkable polyolefin during extrusion the method of crosslinking is contacted with water has been proposed (e.g., see Patent documents 1 and 2). しかしながら、比較的剛性の高いポリオレフィン樹脂をベースポリマーとしており、柔軟性を与えることが出来る成分に欠けるため、得られる成形品の柔軟性が不充分である。 However, it has a relatively stiff polyolefin resin as a base polymer, due to lack of components that can provide flexibility is insufficient flexibility of the molded article obtained.

一方、電線被覆用材料には、安全性の面から、厳しい難燃性規格、例えば、UL1581(電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格(Reference Standard for Electrical Wires,Cables,and Flexible Cords))などに規定されている垂直燃焼試験(Vertical Flame Test)、VW−1規格や水平難燃規格、JIS C3005に規定される60度傾斜難燃特性等が定められている。 On the other hand, the electric wire coating material, from the viewpoint of safety, stringent flame retardancy standard, for example, UL1581 (wires, cables and related standards for flexible cord (Reference Standard for Electrical Wires, Cables, and Flexible Cords)) vertical burning test specified in such (vertical flame test), VW-1 standard and horizontal flame retardancy rating, 60 degree inclined flame retardant properties or the like defined in JIS C3005 are determined. 近年は、これらの難燃性規格の中でもより厳しい規格に対応することが要求されるようになってきている。 In recent years, able to meet the stringent than Among these flame-retardant standard standard has come to be required.
また、電線被覆用材料には、安全性の面から、難燃性規格以外にも厳しい諸物性の規格が定められている。 Also, the wire coating material, from the viewpoint of safety, are defined the standard for severe physical properties besides the flame retardancy standards. これらの諸要求特性を満たすためには、難燃剤である金属水和物の配合割合を非常に多くし、高強度、高硬度の熱可塑性樹脂を使用する必要があり、必然的に非常に硬い電線被覆用材料になってきてしまい、このような材料では、柔軟性、耐熱性等において満足するものとはなっていないのが現状である。 To meet these various required characteristics, and very much the mixing ratio of the metal hydrate flame retardant, it is necessary to use a high strength, thermoplastic resin having a high hardness, necessarily very stiff It will come to electric wire covering materials, in such materials, flexibility, that does not become the one that satisfies the heat resistance and the like at present. 特に自動車のエンジンルーム内等にて使用される電線の被覆用材料は、高耐熱性及び耐油性も必要であり、かつ組み付け時の作業性を損なわない柔軟性も必要であり、柔軟性、高耐熱性及び耐油性を有する材料が望まれていた。 In particular the coating material of the electric wire used in automobile engine room or the like, high heat resistance and oil resistance is also required, and requires the flexibility which does not impair the workability during assembly, flexibility, high material having heat resistance and oil resistance has been desired.

特開2001−11195号公報 JP 2001-11195 JP 特開2001−31831号公報 JP 2001-31831 JP

本発明は、上記問題点に鑑み、難燃性が良好で、さらに柔軟性及び耐熱性を高い次元で両立させた、特に電線被覆用材料に用いる、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物、及び該シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物から成形された成形品を提供することを目的とする。 In view of the above problems, a good flame retardancy, additional flexibility and heat resistance were both at a high level, especially used for electric wire coating materials, mixing flame retardant and silane-crosslinked polyolefin resin composition, and to provide a molded shaped article from the mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinkable polyolefin and an object.

すなわち、本発明の第1の態様によれば、 That is, according to the first aspect of the present invention,
(A)熱可塑性樹脂、ゴム、および熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体100質量部、 (A) at least one polymer 100 parts by weight selected from the group consisting of thermoplastic resins, rubbers, and thermoplastic elastomers,
(e)有機過酸化物0.01〜0.6質量部、 (E) organic peroxide 0.01 to 0.6 parts by weight,
(f)シラノール縮合触媒0.05〜0.5質量部、および (g)金属水和物100〜300質量部を含む、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物が提供される。 (F) 0.05 to 0.5 parts by weight silanol condensation catalyst, and (g) a metal hydrate containing 100 to 300 parts by mass, mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin is provided .

また、本発明の第2の態様によれば、第1の態様において、前記成分(A)が、 According to the second aspect of the present invention, in a first aspect, the component (A),
(a)結晶性エチレン系重合体10〜80質量%、および (d)酸変性ポリオレフィン2〜20質量% (A) a crystalline ethylene polymer 10 to 80 wt%, and (d) an acid modified polyolefin 2-20 wt%
を含むことを特徴とする、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物が提供される。 Characterized in that it comprises a mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin is provided.

また、本発明の第3の態様によれば、第1または第2の態様において、前記成分(A)が、 According to the third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the component (A),
(a)結晶性エチレン系重合体10〜80質量%、 (A) a crystalline ethylene polymer 10 to 80 wt%,
(b)結晶性プロピレン系重合体0〜25質量%、 (B) a crystalline propylene polymer 0-25 wt%,
(c)芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロック(c')と共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも1個の重合体ブロック(c”)とからなるブロック共重合体(c−0)及び/またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体(c−1)と、非芳香族系ゴム用軟化剤(c−2)とからなるエラストマー組成物0〜65質量%、および (d)酸変性ポリオレフィン2〜20質量% And (c) at least one polymer block has at least two polymer blocks of an aromatic vinyl compound as a main component of its components and (c ') a conjugated diene compound mainly of its components (c ") a block copolymer consisting of (c-0) and / or which hydrogenated to the hydrogenated block copolymer obtained (c-1), because the non-aromatic rubber softener (c-2) comprising elastomer composition 0-65 wt%, and (d) an acid modified polyolefin 2-20 wt%
を含むことを特徴とする、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物が提供される。 Characterized in that it comprises a mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin is provided.

また、本発明の第4の態様によれば、第1〜第3のいずれかの態様において、更に、押出成形用であることを特徴とする、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物が提供される。 According to the fourth aspect of the present invention, in the first to third one aspect, further characterized in that is used for extrusion molding, mixing flame retardant resin of the silane crosslinkable polyolefin composition is provided.

また、本発明の第5の態様によれば、第1〜第4のいずれかの態様において、前記成分(A)100質量部に対し、(h)架橋助剤0.01〜1.5質量部をさらに含有することを特徴とする、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物が提供される。 In addition, according to a fifth aspect of the present invention, the first to fourth any aspect of, with respect to the component (A) 100 parts by mass of, (h) a crosslinking aid 0.01-1.5 mass further characterized by containing part, mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin is provided.

また、本発明の第5の態様によれば、第1〜第5のいずれかの態様において、前記成分(A)100質量部に対し、(i)銅害防止剤0.01〜4質量部をさらに含むことを特徴とする、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物が提供される。 In addition, according to a fifth aspect of the present invention, in the first to fifth any aspect of the relative component (A) 100 parts by mass of, (i) copper inhibitor 0.01 to 4 parts by weight characterized in that it further comprises a mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin is provided.

また、本発明の第6の態様によれば、第1〜第6のいずれかの態様において得られた、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物と、シラン架橋性ポリオレフィン(B)とを、前者:後者として5:5〜9:1の重量比で押出成形してなることを特徴とする成形体が提供される。 According to the sixth aspect of the present invention, obtained in the first to sixth one aspect of the mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinkable polyolefin, silane-crosslinked polyolefin (B the) and the former: the latter as 5: 5-9: moldings, wherein there is provided that is formed by extrusion in a weight ratio.

本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物は、難燃性が良好で、さらに柔軟性および耐熱性を高い次元で両立させた難燃性樹脂組成物であるので、これらの特性を生かし、これらの特性を要求される様々な用途に好適に使用出来、特に電線被覆用材料として最適に用いることが出来る。 Of the present invention, the mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin is excellent in flame retardancy, because it is more flexible and flame retardant resin composition in which the heat resistance is both at a high level, Taking advantage of these properties, these properties advantageously can be used in a variety of applications requiring particularly optimally used it is possible as a wire coating material.

[1. [1. 各成分について] For each component]
[成分(A)] [Component (A)]
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において用いられる成分(A)としては、熱可塑性樹脂、ゴム、および熱可塑性エラストマーが挙げられ、エチレン系重合体(エチレン単独重合体、エチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体等)、プロピレン系重合体(プロピレン単独重合体、プロピレン−α・オレフィン(エチレン、ブテン等)ブロック共重合体、プロピレン−α・オレフィン(エチレン、ブテン等)ランダム共重合体、リアクターTPO等)、スチレン系エラストマー(芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体(スチレン・ブタジエン共重合体(SBR)、水添 Of the present invention, as the component (A) used in the mixture for flame-retardant resin composition of the silane-crosslinkable polyolefin, thermoplastic resins, rubbers, and thermoplastic elastomers and the like, ethylene polymer (ethylene homo- combined, the ethylene-.alpha. · olefin copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, etc.), propylene-based heavy polymer (propylene homopolymer, propylene-.alpha. · olefin (ethylene, butene, etc.) block copolymer, a propylene-.alpha. · olefin (ethylene, butene, etc.) random copolymer, reactor TPO), styrene-based elastomer (aromatic copolymers of vinyl compound and a conjugated diene compound (styrene-butadiene copolymer (SBR), hydrogenated チレン・ブタジエン共重合体(H−SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBBS)、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体(SIBS)等の単体またはオレフィン系重合体等とのアロイ等)、オレフィン系エラストマー(エチレン系ゴム(EPR、EBR、EPDM等)の単体またはプロピレン系重合体とのアロイ等)、変性ポリオレフィン等が挙げられる。 Styrene-butadiene copolymer (H-SBR), styrene - butadiene - styrene copolymer (SBS), styrene - ethylene butene - styrene copolymer (SEBS), styrene - ethylene-ethylene-propylene - styrene copolymer (SEEPS), styrene - ethylene propylene - styrene copolymer (SEPS), partially hydrogenated styrene - butadiene - styrene copolymer (SBBS), a styrene - isobutylene - alone or olefin, such as styrene copolymer (SIBS) alloy, etc.) and polymers such as olefin elastomer (ethylene-based rubber (EPR, EBR, EPDM, etc.) alloy of a single or a propylene polymer, etc.), modified polyolefin, and the like.
その中でも、前記成分(A)が、 Among them, the component (A),
(a)結晶性エチレン系重合体10〜80質量%、 (A) a crystalline ethylene polymer 10 to 80 wt%,
(b)結晶性プロピレン系重合体0〜25質量%、 (B) a crystalline propylene polymer 0-25 wt%,
(c)芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも2個の重合体ブロック(c')と共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも1個の重合体ブロック(c”)とからなるブロック共重合体(c−0)及び/またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体(c−1)と、非芳香族系ゴム用軟化剤(c−2)とからなるエラストマー組成物0〜65質量%、および (d)酸変性ポリオレフィン2〜20質量% And (c) at least one polymer block has at least two polymer blocks of an aromatic vinyl compound as a main component of its components and (c ') a conjugated diene compound mainly of its components (c ") a block copolymer consisting of (c-0) and / or which hydrogenated to the hydrogenated block copolymer obtained (c-1), because the non-aromatic rubber softener (c-2) comprising elastomer composition 0-65 wt%, and (d) an acid modified polyolefin 2-20 wt%
を含むことがより好ましい。 It is more preferable, including.
[(a)結晶性エチレン系重合体] [(A) crystalline ethylene-based polymer]
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において用いられる結晶性エチレン系重合体(a)成分は、引張強度保持に有用な成分である。 Crystalline ethylene polymer component (a) used in the mixture for flame-retardant resin composition, of silane crosslinkable polyolefin present invention are useful components in the tensile strength retention. 結晶性エチレン系重合体(a)としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体;又はエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等の共重合体等が挙げられるが、柔軟性及び引張強度の観点から、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン-α−オレフィン共重合体が好ましい。 As the crystalline ethylene polymer (a), very low density polyethylene, low density polyethylene, linear low ethylene homopolymer having a density polyethylene; or a copolymer of ethylene and other α- olefins, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene - (meth) copolymers of acrylic acid copolymers, in terms of flexibility and tensile strength, a metallocene catalyst synthesized in the presence of ethylene -α- olefin copolymer. 結晶性エチレン系重合体(a)の密度は、柔軟性を考慮すると0.915g/cm 以下が好ましく、更に好ましくは密度0.905g/cm 以下である。 The density of the crystalline ethylene polymer (a) is preferably from 0.915 g / cm 3 or less in consideration of the flexibility, more preferably not more than density 0.905 g / cm 3. また、引張強度を考慮すると0.870g/cm 以上が好ましく、さらに好ましくは0.880g/cm 以上である。 In consideration of tensile strength 0.870 g / cm 3 or more is preferable, more preferably 0.880 g / cm 3 or more.
また、更にエチレン-α・オレフィン共重合体の中でも、メルトマスフローレート(JIS K6924−2準拠、190℃、荷重2.16kgで測定)が1〜20g/10分のものが好ましい。 Moreover, even further in the ethylene-.alpha. · olefin copolymer, melt mass flow rate (JIS K6924-2 compliant, 190 ° C., measured under a load 2.16 kg) is preferably from from 1 to 20 g / 10 min.
結晶性エチレン系重合体(a)の配合量は、成分(A)中10〜80質量%、好ましくは15〜75質量%である。 The amount of the crystalline ethylene polymer (a) is 10 to 80 mass% in component (A), preferably 15 to 75 wt%. 10質量%未満では強度が低下し、80質量%より多いと押出特性が著しく低下する。 Is less than 10 wt% reduces the strength, greater than 80% by mass, the extrusion properties are lowered considerably.

[(b)結晶性プロピレン系重合体] [(B) a crystalline propylene polymer '
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において必要に応じて用いられる結晶性プロピレン系重合体(b)成分は、過酸化物による架橋時において、本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物の熱可塑性を保持する機能を有する。 Of the present invention, the crystalline propylene polymer component (b) optionally used in the mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin, during crosslinking with peroxides, the present invention, silane It has a function of holding a thermoplastic mixing flame retardant resin composition and a crosslinkable polyolefin.
(b)結晶性プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−α・オレフィン(エチレン、ブテン等)ブロック共重合体、プロピレン−α・オレフィン(エチレン、ブテン等)ランダム共重合体、リアクターTPO等が挙げられる。 The (b) a crystalline propylene polymer, a propylene homopolymer, a propylene-.alpha. · olefin (ethylene, butene, etc.) block copolymer, a propylene-.alpha. · olefin (ethylene, butene, etc.) random copolymer, reactor TPO, and the like.
成分(b)の配合量は、成分(A)中0〜25質量%であり、好ましくは0〜20質量%である。 The amount of component (b) is 0-25 wt% in component (A), preferably 0 to 20 mass%. これが25質量%より多いと、得られる組成物が硬過ぎ、目的とする柔軟性が得られない。 If this is more than 25 wt%, the resulting composition is too hard, not provide flexibility for the purpose.

[(c)エラストマー組成物] [(C) Elastomer Composition]
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において必要に応じて用いられるエラストマー組成物(c)成分は、芳香族ビニル化合物を主体とした少なくとも2個の重合体ブロック(c')と共役ジエン化合物を主体とした少なくとも1個の重合体ブロック(c”)とからなるブロック共重合体(c−0)及び/またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体(c−1)と、非芳香族系ゴム用軟化剤(c−2)とからなるエラストマー組成物である。成分(c)において、(c−1)は柔軟性の付与及び非芳香族系ゴム用軟化剤(c−2)の保持を目的とし、(c−2)は柔軟性の付与を目的とした成分である。 Elastomer composition component (c) optionally used in the mixing flame retardant resin composition, of silane crosslinkable polyolefin present invention, at least two polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound ( c ') at least one polymer block (c ") consisting a block copolymer consisting mainly of a conjugated diene compound (c-0) and / or which hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a heavy combined with (c-1), an elastomer composition comprising the non-aromatic rubber softener and (c-2). in the component (c), (c-1) is applied and a non-aromatic flexibility system rubber softener retention of (c-2) for the purpose is a component for the purpose of (c-2) is imparted flexibility.
成分(c)の配合量は、成分(A)中0〜65質量%である。 The amount of component (c) is 0-65 mass% in component (A). これが65質量%より多いと力学的強度が大きく低下する。 This mechanical strength is greatly reduced with more than 65 wt%.

[(d)変性ポリオレフィン] [(D) a modified polyolefin]
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において用いられる変性ポリオレフィン(d)成分は、引張強度及び耐摩耗性を向上させる機能を有する。 Modified polyolefin component (d) used in the mixture for flame-retardant resin composition of the present invention, the silane-crosslinkable polyolefin has a function of improving the tensile strength and abrasion resistance.
例えば、プロピレン系重合体(プロピレン単独重合体、プロピレン−α・オレフィン(エチレン、ブテン等)ブロック共重合体、プロピレン−α・オレフィン(エチレン、ブテン等)ランダム共重合体、リアクターTPO等)、エチレン系重合体(エチレン単独重合体、エチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体等)等を変性し、例えば、エステル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等から選ばれる1種以上の官能基を有している化合物により変性されたものが挙げられる。 For example, the propylene-based polymer (propylene homopolymer, propylene-.alpha. · olefin (ethylene, butene, etc.) block copolymer, a propylene-.alpha. · olefin (ethylene, butene, etc.) random copolymer, reactor TPO, etc.), ethylene system polymer (ethylene homopolymer, an ethylene-.alpha. · olefin copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer weight denaturing the polymer, etc.) or the like, for example, an ester group, an epoxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, include those modified by a compound having one or more functional groups selected from hydroxyl group. これらの中でも、カルボキシル基及びカルボニル基を有している化合物により変性されたエチレン系重合体が好ましい。 Among these, ethylene polymer modified with a compound having a carboxyl group and a carbonyl group.
成分(d)の配合量は、成分(A)中2〜20質量%であり、好ましくは5〜12質量%である。 The amount of component (d) is 2 to 20 mass% in component (A), preferably 5 to 12 wt%. これが20質量%より多いと、得られる組成物が硬過ぎ、熱可塑性も不充分になりやすく、2質量%より少ないと、引張強度及び耐摩耗性が低下する。 If this is more than 20 wt%, the resulting composition is too hard, thermoplastic also tends insufficient and less than 2 wt%, tensile strength and abrasion resistance is lowered.

[(e)有機過酸化物] [(E) an organic peroxide]
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において用いられる有機過酸化物(e)成分は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルが連鎖的に反応して、成分(a)及び(c)を部分架橋せしめ、得られる組成物の引張強度及び耐熱性を向上させる働きをする。 Of the present invention, an organic peroxide (e) component used in the mixing flame retardant resin composition of the silane crosslinkable polyolefin by which the radicals, the radicals react to a chain, component (a) and (c) allowed the partial crosslinking, and serves to improve the tensile strength and heat resistance of the resulting composition.
例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ For example, dicumyl peroxide, di -tert- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di - (tert- butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- butylperoxy) hexyne 3,1,3-bis (tert- butylperoxy-isopropyl) benzene, 1,1-bis (tert- butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n- butyl-4, 4- bis (tert- butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert- butyl peroxybenzoate, tert- butylperoxy isopropyl carbonate, diacetyl peroxide , lauroyl oxa Lee 、tert‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。 , And the like tert- butyl cumyl peroxide.
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3が最も好ましい。 Of these, odor, coloring, in terms of scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di - (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di - (tert- butylperoxy) hexyne-3 are most preferred.
成分(e)の配合量は、成分(A)100質量部に対して0.01〜0.6質量部であり、好ましくは0.05〜0.5質量部である。 The amount of component (e) is a component (A) 0.01 to 0.6 parts by weight per 100 parts by weight, preferably from 0.05 to 0.5 parts by weight. これが0.6質量部より多いと、架橋が過剰となり熱可塑性を失う。 If this is more than 0.6 part by weight, crosslinking loses excessive and becomes thermoplastic. また、0.01質量部より少ないと架橋を充分達成できず、引張強度に劣る。 Furthermore, it can not be sufficiently achieved crosslinking is less than 0.01 part by weight, inferior in tensile strength.

[(f)シラノール縮合触媒] [(F) silanol condensation catalyst]
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において用いられるシラノール縮合触媒(f)成分は、本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物とシラン架橋性ポリオレフィン(B)とを混合、押出成形して得られる成形品を水分と接触させた際、(B)をシラン架橋させる反応を触媒する働きを有する。 Of the present invention, a silanol condensation catalyst (f) component used in the mixing flame retardant resin composition of the silane crosslinkable polyolefin, the present invention, the mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin and the silane when mixing the crosslinkable polyolefin (B), the molded article obtained by extrusion molding has been contacted with moisture, it has a function to catalyze the reaction of silane crosslink (B).
シラノール縮合触媒(f)は、シリコーンのシラノール間の脱水縮合反応を促進する触媒として使用されるものであり、その例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス(アセチルアセトニトリル)ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン錯体、ヘキシルアミン錯体、ジブチルアミン錯体、ピリジン錯体等が挙げられる。 Silanol condensation catalyst (f) is intended to be used as a catalyst to accelerate the dehydration condensation reaction between silicone silanol, examples, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioleate, stannous acetate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, zinc caprylate, iron 2-ethylhexanoate, titanium esters, titanium tetrabutyl ester, titanic acid tetranonyl ester, bis (acetyl acetonitrile) di - isopropyl titanium - ethylamine complex, hexylamine complex, dibutylamine complexes, pyridine complex, and the like.
成分(f)の配合量は、成分(A)100質量部に対して0.05〜0.5質量部であり、好ましくは0.1〜0.4質量部である。 The amount of component (f) is a component (A) 0.05 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight, preferably from 0.1 to 0.4 parts by weight. これが0.5質量部より多いと、本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物と成分(B)とを混合、押出成形した際、架橋が部分的に過剰となり、スコーチが発生し、押出外観が悪化する。 This When more than 0.5 parts by weight, of the present invention, mixing the mixture for flame-retardant resin composition and components of the silane crosslinkable polyolefin (B), when the extruded, cross-linked partially becomes excessive, scorch occurs, extrusion appearance is deteriorated. また、0.05質量部より少ないと、シラン架橋させた際、架橋が不充分であり、目的とする耐熱性が得られない。 Further, when less than 0.05 part by weight, when is silane crosslinking, crosslinking is insufficient, not obtained heat resistance of interest.

[(g)金属水和物] [(G) metal hydrate]
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物において用いられる金属水和物(g)成分は、無機系難燃剤として配合されるものであって、特に限定はしないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸化物イオンまたは結晶水を有する化合物を、単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Of the present invention, a metal hydrate (g) component used in the mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin is a is blended as an inorganic flame retardant is not specifically limited, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, a compound having a hydroxide ion or water of crystallization such as hydrotalcite, alone or two or more it can be used in combination. これらの中では、難燃性の面、及び熱分解開始温度と本発明の組成物の製造温度や成形温度との関係から、水酸化マグネシウムが好ましい。 Of these, the relationship between the production temperature and the molding temperature of the composition of the surface of the flame retardancy, and thermal decomposition initiation temperature and the present invention, magnesium hydroxide is preferable.
成分(g)の配合量は、成分(A)に対して、100〜300質量部であり、好ましくは110〜200質量部である。 The amount of component (g) is the component (A), a 100 to 300 parts by weight, preferably 110 to 200 parts by weight. これが、300質量部より多いと、得られるシラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物の流動性が著しく低下し、シラン架橋性ポリオレフィン(B)と混合、成形した際、得られたシラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物および(B)の分散不足となり、得られる成形品の良好な外観が得られないばかりか、力学的強度も著しく低下する。 This is the more than 300 parts by mass, the fluidity is significantly lowered in the mixing flame retardant resin composition of the resulting silane-crosslinking polyolefin, mixed with silane-crosslinked polyolefin (B), when the molding, resulting mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin and become dispersed lack of (B), not only good appearance of the resulting molded article can not be obtained, the mechanical strength decreases considerably. また、押出負荷も上昇し、押出成形性も悪化する。 The extrusion load is also increased, even worse extrusion moldability. 逆に、100質量部より少ないと、充分な難燃性が得られない。 Conversely, when less than 100 parts by mass, no sufficient flame retardancy can be obtained.

[シラン架橋性ポリオレフィン(B)] [Silane-crosslinkable polyolefin (B)]
本発明のシラン架橋性ポリオレフィン(B)成分は、本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物と混合、押出成形時に水分と接触した際、シラン架橋することにより、得られる成形物の耐熱性を向上させる機能を有する。 Silane-crosslinked polyolefin component (B) of the present invention, the present invention, mixed with mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinkable polyolefin, upon contact with moisture during extrusion, by silane crosslinking, resulting It has a function of improving the heat resistance of the molded product to be.
成分(B)としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル系共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、ポリブテン等の、オレフィンの単独又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂を、オルガノシランで変性したものを挙げることができる。 As the component (B), polyethylene, polypropylene, ethylene - propylene copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid ester copolymer, a polybutene, olefin alone or copolycondensation the polyolefin resin polymer such include those modified with an organosilane. ポリオレフィンとしては、柔軟性および引張強度の観点から、ポリエチレンが好ましい。 The polyolefin, from the viewpoint of flexibility and tensile strength, polyethylene is preferable. 密度は柔軟性を考慮すると0.950g/cm 以下が好ましく、更に好ましくは密度0.930g/cm 以下である。 Density is preferably Considering 0.950 g / cm 3 or less flexibility, and still more preferably a density 0.930 g / cm 3 or less. また、引張強度を考慮すると0.890g/cm 以上でありさらに好ましくは0.900g/cm 以上である。 In addition, it is considering the tensile strength 0.890 g / cm 3 or more and still more preferably 0.900 g / cm 3 or more.

本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物と成分(B)を混合、押出成形する際の混合比は、前者:後者として5:5〜9:1の質量比であり、好ましくは7:3〜8:2の質量比である。 The mixing ratio of the mixing and mixed for flame-retardant resin composition component (B) of the silane crosslinkable polyolefin, at the time of extrusion invention, the former: the latter as 5: 5-9: 1 weight ratio There, preferably 7: 2 weight ratio: 3-8. 成分(B)の割合が5割より多いと押出外観が悪化し、充分な難燃性が得られず、1割より少ないと充分な耐熱性が得られない。 Worse ratio is often the extrusion appearance than 5% of component (B), not obtained sufficient flame retardancy can not be obtained sufficient heat resistance is less than 10%.

[(h)架橋助剤] [(H) cross-linking aid]
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物には、必要に応じて架橋助剤(h)成分を配合することができる。 Of the present invention, the mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinkable polyolefin may be blended a crosslinking assistant component (h) if necessary. 架橋助剤(h)は、有機過酸化物(e)の配合に際し用いることができ、これにより、さらに均一かつ効率的な、過酸化物による架橋反応を行うことができる。 Coagent (h), the organic peroxide that can be used upon incorporation of (e), thereby, it is possible to perform a more uniform and efficient crosslinking reaction by a peroxide.
成分(h)の配合量は、添加する場合は成分(A)100質量部に対して0.01〜1.5質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1質量部である。 The amount of component (h) is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by weight of component (A) if added, more preferably from 0.1 to 1 parts by weight. 1.5質量部を超えると、架橋が進みすぎて熱可塑性を失ったり、分散が悪くなったりする。 When it exceeds 1.5 parts by weight may lose thermoplastic and crosslinking proceeds excessively, dispersion may become worse. また架橋助剤(h)の自己架橋物による外観不良も起こりやすい。 The failure is also likely appearance by the self-crosslinking of the crosslinking aid (h).

[(i)銅害防止剤] [(I) copper inhibitor]
銅害防止剤としては、銅イオンなどの重金属イオンとキレート化合物を形成し、ポリマー中のハイドロパーオキサイドの重金属イオンによる接触分解を防止する化合物、例えば、シュウ酸、サリチル酸などをアミド化した誘導体、ヒドラジン化合物を配合することが出来る。 Derivatives The copper inhibitor, to form a heavy metal ion and a chelate compound such as copper ions, compounds to prevent contact degradation by heavy metal ions hydroperoxide in the polymer, for example, was amidated oxalic acid, and salicylic acid, It may be formulated hydrazine compound. サリチル酸誘導体としては、旭電化工業から、CDA−1,CDA−6等が市販され、ヒドラジン化合物としては、チバガイギーからIRGANOX MD1024等が市販されている。 The salicylic acid derivative, from Asahi Denka Kogyo, are commercially available CDA-1, CDA-6, etc., as the hydrazine compound, IRGANOX MD1024, etc. are commercially available from Ciba-Geigy.
成分(i)の配合量は、添加する場合は成分(A)100質量部に対して0.01〜4質量部が好ましく、より好ましくは0.05〜3質量部である。 The amount of component (i), if added is preferably 0.01 to 4 parts by mass of the component (A) 100 parts by mass of, more preferably 0.05 to 3 parts by weight. 4質量部を超えると、ブルームがおこり好ましくない。 When it exceeds 4 parts by mass, blooming occurs undesirably.

[(j)その他の成分] [(J) Other Components
なお、本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤(有機系、無機系及びマイクロカプセル系)、難燃剤(赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、アンチモン及びシリコーン)等を配合することができる。 Incidentally, the present invention, the mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin is within a range not to impair the object of the present invention, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, sealability improving agents, stearic acid, release agent such as silicone oil, lubricants such as polyethylene wax, colorants, pigments, inorganic fillers such as alumina, blowing agent (organic, inorganic and microcapsule type) may be blended a flame retardant (red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony, and silicones) and the like.
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン等のフェノール系酸化防止剤;ホスファイト系酸化防止剤;チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。 As the antioxidant, for example, 2,6-di -tert- butyl -p- cresol, 2,6-di -tert- butylphenol, 2,4-dimethyl -6-tert-butylphenol, 4,4'-dihydroxy diphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy -5-tert-butylphenyl) phenol-based antioxidant such as butane; phosphite-based antioxidant; thioether antioxidants and the like. これらのうち、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。 Of these, phenol-based antioxidants and phosphite-based antioxidants are particularly preferred.

[2. [2. 本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物の製造について] Of the present invention, the production of the mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin]
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物は、上記(a)〜(g)成分、または必要に応じて(h)〜(j)成分を配合し、150〜240℃の混練温度にて、混練装置にて溶融混練または溶融混合して得ることができる。 , Mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin of the present invention, by blending the above (a) ~ (g) component or as needed (h) ~ (j) component, 150 to 240 at ℃ kneading temperature, it can be obtained by mixing melt-kneading or melt at the kneading apparatus.
本発明で使用する混練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。 The kneading apparatus used in the present invention, a pressure kneader, Banbury mixer, single screw extruder, a twin-screw extruder, can be used a multi-screw extruder or the like. 加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が好ましい。 A pressure kneader, a method of kneading by the batch-type kneading apparatus such as a Banbury mixer is preferred. 連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機とが組合わされた装置(バッチ供給型連続押出装置)で混練する方法が好ましい。 When carried out continuously, the batch type kneading device and an extruder are combined, for example, a method of kneading with a pressure kneader and extruder are combined device (fed-batch type continuous extrusion apparatus) is preferred.

[3. [3. 本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物の用途について] Of the present invention, the use of the mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin]
本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物は、難燃性が良好で、柔軟性及び耐熱性を高い次元で両立した難燃性樹脂組成物であるので、用途としては、押出成形で成形される電線被覆、自動車等車輛用内外装材、建築用内外装材、自動車等車輛、電気機器、建築物等のガスケット(パッキング、目地剤、シール材を含む)等の各種成形品、テープ、粘着テープ、ホース、パイプ、シート、チューブ、熱収縮チューブ、フラットケーブル被覆等が挙げられるが、特に自動車のエンジンルーム内等にて使用される、非常に高い耐熱性が必要な電線の被覆用材料にも応用が可能である。 Because of the present invention, the mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin is excellent in flame retardancy, a flame retardant resin composition having both a high dimensional flexibility and heat resistance, as applications is wire coating which is molded by extrusion molding, such as an automobile vehicle for interior and exterior materials, building interior and exterior materials, automobile or the like vehicle, electric equipment, gaskets for buildings and the like (packing, joint agents, including sealing materials), such as various molded articles, tapes, adhesive tapes, hoses, pipes, sheets, tubes, heat-shrinkable tubing, but the flat cable coating and the like, in particular used in automobile engine room, etc., need a very high heat resistance applicable to coating materials, such wires are possible.

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, further illustrate the present invention through examples and comparative examples, the present invention is not limited thereto. なお、実施例における評価方法及び使用した材料を、まず以下に示す。 Incidentally, the evaluation methods and materials used in the embodiment, first below.

[1. [1. 難燃性樹脂組成物の各種物性の評価方法] Evaluation method of physical properties of the flame-retardant resin composition]
(1)引張強さ、引張伸び及び100%モジュラス: (1) tensile strength, tensile elongation and 100% modulus:
JIS K 7113に準拠し、2mm厚の押出成形したテープを80℃にて24時間温水処理したものを、2号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。 Conforming to JIS K 7113, what was 2mm thick extruded tape was 24-hour hot water treatment at 80 ° C., it was used punched into No. 2 dumbbell specimen. 引張速度は、室温にて200mm/分とした。 The tensile speed was 200mm / min at room temperature.
(2)柔軟性: (2) Flexibility:
幅20mm、厚み2mmの押し出しテープを長さ200mmに切断し、端から50mmを水平に固定し、先端に20gのおもりをつけた時の押し出しテープのたわみ量によって表した。 Width 20 mm, cutting the extruded tape thickness 2mm in length 200 mm, horizontally fixed to 50mm from the end, represented by the amount of deflection of the extrusion tape when wearing a weight of 20g to the tip.
(3)押出外観: (3) extrusion Appearance:
該押出テープの表面外観を目視にて確認し、外観が良好なものは○、外観が悪いものは×として評価した。 The extruder to check the surface appearance of the tape with the naked eye, that appearance is good ○, appearance is bad was evaluated as ×.
(4)加熱変形率: (4) heating deformation rate:
JIS C 3005に準拠し、2mm厚の該押出テープを80℃にて24時間温水処理したものから、試験片に打ち抜いて使用した。 Compliant with JIS C 3005, from those 24-hour hot water treatment at 2mm of the extrusion thick tape 80 ° C., was used by punching a test piece. 試験温度は175℃とし、荷重は1kgとした。 Test temperature was 175 ° C., load was 1 kg.
(5)ゲル分率: (5) gel fraction:
JASO D 608のAEXのゲル分率測定方法に準拠し、試験片は、2mm厚の該押出テープを80℃×24時間温水処理したものから0.1g量り取り使用した。 Conform to the gel fraction measuring method AEX of JASO D 608, test pieces were used 0.1g weighed from those 2mm the extrusion 80 ° C. × 24 hours tape hot water treatment thickness.

[2. [2. 各種評価試験に使用した材料について] The material used in the various evaluation tests]
成分(a)については、 For components (a),
(a−1)メタロセン系触媒使用直鎖状低密度ポリエチレン:カーネルKF271(日本ポリケム社製)、密度0.913g/cm 、MFR2.4g/10分; (A-1) a metallocene catalyst using linear low density polyethylene (manufactured by Japan Polychem Corporation) kernel KF271, density 0.913g / cm 3, MFR2.4g / 10 min;
(a−2)メタロセン系触媒使用直鎖状低密度ポリエチレン:カーネルKS560(日本ポリケム社製)、密度0.898g/cm 、MFR16.0g/10分; (A-2) a metallocene catalyst using linear low density polyethylene (manufactured by Japan Polychem Corporation) kernel KS560, density 0.898g / cm 3, MFR16.0g / 10 min;
(a−3)メタロセン系触媒使用直鎖状低密度ポリエチレン:カーネルKS240(日本ポリケム社製)、密度0.880g/cm 、MFR2.2g/10分; (A-3) a metallocene catalyst using linear low density polyethylene (manufactured by Japan Polychem Corporation) kernel KS240, density 0.880g / cm 3, MFR2.2g / 10 min;
成分(b)については、 For component (b),
(b)結晶性プロピレン系ランダム共重合体:FW3E(日本ポリケム社製)、MFR7g/10分、Tm140℃; (B) crystalline propylene random copolymer: FW3E (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), MFR7g / 10 min, Tm140 ℃;
成分(c)については、 The component (c),
(c−1)水添ブロック共重合体成分:セプトン4077(クラレ株式会社製)、スチレン含有量:30質量%、数平均分子量:260,000、重量平均分子量:320,000、分子量分布:1.23、水素添加率:90%以上; (C-1) a hydrogenated block copolymer component: Septon 4077 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content: 30 wt%, number average molecular weight: 260,000, weight average molecular weight: 320,000, molecular weight distribution: 1 .23, hydrogenation rate: 90%;
(c−2)パラフィンオイル:ダイアナプロセスオイルPW−90(出光興産株式会社製)、動的粘度(40℃、95.54cst)(100℃、11.25cst)、流動点―15℃; (C-2) Paraffin oil: Diana Process Oil PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), dynamic viscosity (40 ℃, 95.54cst) (100 ℃, 11.25cst), pour point -15 ° C.;
成分(d)については、 For the component (d),
(d)無水マレイン酸変性ポリエチレン:アドマーXE070(三井化学社製)MFR1g/10分; (D) maleic anhydride modified polyethylene: Admer XE070 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) MFR1g / 10 min;
成分(e)については、 For the component (e),
(e)有機過酸化物:パーヘキサ25B(日本油脂株式会社製)、1分半減期温度179℃; (E) Organic peroxide: PERHEXA 25B (NOF Corporation), 1 minute half-life temperature 179 ° C.;
成分(f)については、 For the component (f),
(f)シラノール縮合触媒:TN-12(堺化学工業株式会社製:ジブチルスズラウレート); (F) a silanol condensation catalyst: TN-12 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.: dibutyltin laurate);
成分(g)については、 For the component (g),
(g)シランカップリング処理水酸化マグネシウム:キスマ5L(協和化学株式会社製); (G) a silane coupling treatment Magnesium hydroxide: Kisuma 5L (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.);
成分(h)については、 For the component (h),
(h)架橋助剤:NKエステルIND 2−メチル−1,8オクタンジオールジメタクリレート85%および1,9−ノナンジオールジメタクリレート15%(新中村化学株式会社製); (H) a crosslinking aid: 85% NK ester IND 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate and 1,9-nonanediol dimethacrylate 15% (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.);
成分(i)については、 For the component (i),
(i)銅害防止剤:MARK CDA−1 、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール(旭電化株式会社製); (I) copper inhibitor: MARK CDA-1, 3- (N- salicyloyl) amino-1,2,4-triazole (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.);
成分(B)については、 The component (B),
(B)シラン架橋性ポリエチレン:リンクロンXF−800T(三菱化学株式会社製)、密度924kg/m 、MFR0.8g/10分を使用した。 (B) silane crosslinkable polyethylene: Link Ron XF-800T (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), a density 924kg / m 3, was used MFR0.8g / 10 min.

[実施例1〜6及び比較例1〜7] [Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7]
以下の表1に示す量の各成分を用い、室温ですべての成分をドライブレンドし、3L加圧ニーダーを用いて、溶融混練を行い、排出して、実施例1〜6及び比較例1〜7の樹脂組成物を得た。 Using the components of amounts shown in Table 1 below, and dry blending all of the ingredients at room temperature, using a 3L pressurizing kneader, was melt-kneaded, then discharged, Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 to obtain a resin composition. 次に、得られた樹脂組成物をロールにてシート化し、それを角ペレタイザーを用いてペレット化した。 Next, the obtained resin composition was sheeted by rolls and was pelletized with a square pelletizer it. 得られたペレット及びシラン架橋性ポリエチレン(B)を、表2及び表3に示す比率にて更にドライブレンドし、40mm押出機にて2mm厚のテープ状に押出し、80℃にて24時間温水処理した後、前記各種試験を行った。 The resulting pellets and silane-crosslinked polyethylene (B), Table 2 and further dry blended in ratios shown in Table 3, extruded at 40mm extruder 2mm thick tape-like, 24-hour hot water treatment at 80 ° C. after, were the various tests. その結果を、以下の表2及び表3にまとめて示す。 The results are summarized in Tables 2 and 3 below.

上の表2から明らかなように、本発明の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物である実施例1〜6の樹脂組成物は、いずれも良好な結果を示した。 As apparent from Table 2 above, the present invention, a mixing flame retardant resin composition is a resin composition of Examples 1 to 6 with the silane crosslinkable polyolefin, all exhibited good results.
一方、比較例1は成分(e)有機過酸化物を用いないものであり、引張特性に劣った。 On the other hand, Comparative Example 1 are those using no component (e) organic peroxide, inferior tensile properties.
比較例2、3及び4は、成分(f)シラノール縮合触媒を、本発明の範囲外の量にて配合したものである。 Comparative Examples 2, 3 and 4, in which the component (f) a silanol condensation catalyst, was blended in an amount outside the scope of the present invention. 成分(f)が少ないと加熱変形性に劣り、成分(f)が多いと押出外観が悪化した。 Inferior to component (f) is small in thermal deformation resistance, the extrusion appearance is deteriorated component (f) is large.
比較例5は、成分(g)金属水和物を、本発明の上限を超えて配合したものであり、押出負荷が高く、押出外観が悪いものであった。 Comparative Example 5, the component (g) a metal hydrate is obtained by blending exceeds the upper limit of the present invention, an extrusion load is high, were those poor extrusion appearance.
比較例6及び7は、成分(B)シラン架橋性ポリオレフィンを、本発明の範囲外の量にて配合したものである。 Comparative Examples 6 and 7, in which the component (B) a silane-crosslinkable polyolefin and compounded in an amount outside the scope of the present invention. 成分(B)が少ないと充分な加熱変形性が得られず、成分(B)が多いと、得られた樹脂組成物からなる押出成形品の外観が悪化した。 Component (B) is not obtained sufficient heat deformation resistance and less, the component (B) is large, the appearance of the extruded article made from the resulting resin composition is deteriorated.

Claims (7)

  1. (A)熱可塑性樹脂、ゴム、および熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体100質量部、 (A) at least one polymer 100 parts by weight selected from the group consisting of thermoplastic resins, rubbers, and thermoplastic elastomers,
    (e)有機過酸化物0.01〜0.6質量部、 (E) organic peroxide 0.01 to 0.6 parts by weight,
    (f)シラノール縮合触媒0.05〜0.5質量部、および (g)金属水和物100〜300質量部を含む、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物。 (F) a silanol condensation catalyst 0.05 to 0.5 parts by mass, and (g) a metal hydrate containing 100 to 300 parts by mass, mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin.
  2. 前記成分(A)が、 Wherein component (A),
    (a)結晶性エチレン系重合体10〜80質量%、および (d)酸変性ポリオレフィン2〜20質量% (A) a crystalline ethylene polymer 10 to 80 wt%, and (d) an acid modified polyolefin 2-20 wt%
    を含むことを特徴とする、請求項1に記載の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物。 Characterized in that it comprises a, according to claim 1, for mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin.
  3. 前記成分(A)が、 Wherein component (A),
    (a)結晶性エチレン系重合体10〜80質量%、 (A) a crystalline ethylene polymer 10 to 80 wt%,
    (b)結晶性プロピレン系重合体0〜25質量%、 (B) a crystalline propylene polymer 0-25 wt%,
    (c)芳香族ビニル化合物を主体とした少なくとも2個の重合体ブロック(c')と共役ジエン化合物を主体とした少なくとも1個の重合体ブロック(c”)とからなるブロック共重合体(c−0)及び/またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体(c−1)と、非芳香族系ゴム用軟化剤(c−2)とからなるエラストマー組成物0〜65質量%、および (d)酸変性ポリオレフィン2〜20質量% (C) at least two polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound (c ') and at least one polymer block of a conjugated diene compound as a main component (c ") consisting a block copolymer (c -0) and / or which hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the (c-1), the elastomer composition 0-65 mass consisting non-aromatic rubber softener and (c-2) %, and (d) an acid modified polyolefin 2-20 wt%
    を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物。 Characterized in that it comprises a claim 1 or according to 2, mixing the flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin.
  4. 押出成形用であることを特徴とする、請求項1〜3いずれか1項に記載の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物。 Characterized in that it is used for extrusion molding, as claimed in any one of claims 1 to 3, the mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin.
  5. 前記成分(A)100質量部に対し、(h)架橋助剤0.01〜1.5質量部をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物。 With respect to the component (A) 100 parts by mass of, characterized by further containing (h) a crosslinking aid 0.01 to 1.5 parts by weight, according to any one of claims 1 to 4, mixing flame retardant resin composition of the silane-crosslinked polyolefin.
  6. 前記成分(A)100質量部に対し、(i)銅害防止剤0.01〜4質量部をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物。 Mixing to the components (A) 100 parts by mass of, and which (i) copper damage further comprising an inhibitor 0.01 to 4 parts by weight, according to any one of claims 1 to 5, the silane crosslinkable polyolefin use flame retardant resin composition.
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の、シラン架橋性ポリオレフィンとの混合用難燃性樹脂組成物と、シラン架橋性ポリオレフィン(B)とを、前者:後者として5:5〜9:1の重量比にて押出成形してなることを特徴とする成形体。 According to any one of claims 1 to 6, and mixing flame retardant resin composition of the silane crosslinkable polyolefin, a silane-crosslinked polyolefin (B), the former: 5 as the latter: 5-9: molded body characterized by being extruded at a weight ratio.
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