JP2001011152A - Production of hydrophilicity-modified polycarbodiimide compound, hydrophilicity-modified polycarbodiimide compound, and normal temperature-curing type aqueous coating material composition - Google Patents
Production of hydrophilicity-modified polycarbodiimide compound, hydrophilicity-modified polycarbodiimide compound, and normal temperature-curing type aqueous coating material compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、親水化変性ポリカルボ
ジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボ
ジイミド化合物、ならびにこれを用いた常温硬化型水性
塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound, a hydrophilized modified polycarbodiimide compound, and a cold-setting aqueous coating composition using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】建築・建材用塗料分野等において用いら
れる塗料として、最近では、常温乾燥型の水性塗料に代
わって、架橋反応によって被膜を形成する１液常温硬化
型の水性塗料が用いられるようになってきている。2. Description of the Related Art In recent years, as a paint used in the field of paints for architectural and building materials, a one-part cold curing water-based paint which forms a film by a crosslinking reaction has recently been used instead of a cold-drying water-based paint. It is becoming.
【０００３】このような例として、特開昭６２−７２７
４２号公報および特開平５−２７１６１１号公報には、
水系で用いることができるカルボジイミド化合物および
これらを含む水性塗料組成物について開示されている。
しかし、これらのものを用いて得られた塗膜は、カルボ
キシル基がカルボジイミド基との反応によって消失する
ことにより、耐水性が向上することが確認されたが、耐
溶剤性が不充分であり、架橋反応が充分に進行していな
いと考えられる。さらに、上記カルボジイミド化合物を
含む水性塗料の貯蔵安定性にも問題があった。このよう
に、水性塗料において、充分な硬化性と貯蔵安定性とを
両立することができるカルボジイミド化合物は、これま
で得られていなかった。As such an example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-727 is disclosed.
No. 42 and JP-A-5-271611,
A carbodiimide compound that can be used in an aqueous system and an aqueous coating composition containing the same are disclosed.
However, it has been confirmed that the coating film obtained using these materials has improved water resistance due to the disappearance of the carboxyl group by the reaction with the carbodiimide group, but the solvent resistance is insufficient. It is considered that the crosslinking reaction did not proceed sufficiently. Further, there is a problem in storage stability of the water-based paint containing the carbodiimide compound. As described above, a carbodiimide compound capable of satisfying both sufficient curability and storage stability in an aqueous paint has not been obtained so far.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、水
性塗料に用いた場合に充分な硬化性と貯蔵安定性とを両
立させることができる親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化
合物、ならびにこれを含んだ常温硬化型水性塗料組成物
を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention provides a method for producing a hydrophilically modified polycarbodiimide compound and a method for producing a hydrophilically modified polycarbodiimide compound which can achieve both sufficient curability and storage stability when used in an aqueous paint. An object of the present invention is to provide a polycarbodiimide compound and a room temperature-curable aqueous coating composition containing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中にイ
ソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジ
イミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリ
オール（ｂ）とを、上記ポリカルボジイミド化合物
（ａ）のイソシアネート基のモル量が上記ポリオール
（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程
（１）、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素お
よび親水性部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工
程（２）からなることを特徴とする親水化変性ポリカル
ボジイミド化合物の製造方法である。ここで、親水化剤
（ｃ）がモノアルコキシポリアルキレングリコールであ
ることが好ましく、そのアルコキシ基の炭素数が４〜２
０であることがさらに好ましい。また、ここで、ポリオ
ール（ｂ）の数平均分子量が３００〜５０００であるこ
とが好ましい。According to the present invention, there is provided a polycarbodiimide compound (a) having at least two isocyanate groups in one molecule and a polyol (b) having a hydroxyl group at a molecular terminal, wherein the polycarbodiimide compound is Step (1) in which the molar amount of isocyanate groups in (a) exceeds the molar amount of hydroxyl groups in the polyol (b), wherein the reaction product obtained in the above step has active hydrogen and a hydrophilic moiety. A method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound, comprising a step (2) of reacting a hydrophilizing agent (c). Here, the hydrophilizing agent (c) is preferably a monoalkoxypolyalkylene glycol, and the alkoxy group has 4 to 2 carbon atoms.
More preferably, it is 0. Here, the number average molecular weight of the polyol (b) is preferably from 300 to 5,000.
【０００６】また、本発明は、先の親水化変性ポリカル
ボジイミド化合物の製造方法によって得られた親水化変
性ポリカルボジイミド化合物、または、カルボジイミド
ユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介し
て交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子
両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニット
がウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに
結合している構造を有することを特徴とする親水化変性
ポリカルボジイミド化合物である。ここで、カルボジイ
ミドユニットおよびポリオールユニットの繰り返し回数
が、１〜１０であることが好ましい。さらにここで、カ
ルボジイミドユニットが、１分子中にイソシアネート基
を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物
（ａ）からイソシアネート基を除いたものであり、か
つ、ポリオールユニットが、１分子中に水酸基を少なく
とも２個含有するポリオール（ｂ）から活性水素を除い
たものであり、および、親水性ユニットが活性水素およ
び親水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除
いたものである。ここで、親水化剤（ｃ）が、モノアル
コキシポリアルキレングリコールであることが好まし
く、そのアルコキシ基の炭素数が４〜２０であることが
さらに好ましい。The present invention also relates to a hydrophilized modified polycarbodiimide compound obtained by the above-mentioned method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound, or a carbodiimide unit and a polyol unit alternately and repeatedly repeated via a urethane bond. Wherein both ends of the molecule are hydrophilic units, and the hydrophilic unit has a structure in which the hydrophilic unit is bonded to the carbodiimide unit via a urethane bond. It is a carbodiimide compound. Here, the number of repetitions of the carbodiimide unit and the polyol unit is preferably 1 to 10. Further, the carbodiimide unit is obtained by removing an isocyanate group from the polycarbodiimide compound (a) containing at least two isocyanate groups in one molecule, and the polyol unit has at least two hydroxyl groups in one molecule. Active hydrogen is removed from the contained polyol (b), and active hydrogen is removed from the hydrophilizing agent (c) in which the hydrophilic unit has active hydrogen and a hydrophilic portion. Here, the hydrophilizing agent (c) is preferably a monoalkoxypolyalkylene glycol, and more preferably the alkoxy group has 4 to 20 carbon atoms.
【０００７】さらに、本発明は、先の親水化変性ポリカ
ルボジイミド化合物と、少なくとも１種類のカルボキシ
ル基含有水性樹脂とを含んでいることを特徴とする常温
硬化型水性塗料組成物である。Further, the present invention is a cold-setting aqueous coating composition comprising the above-mentioned hydrophilically modified polycarbodiimide compound and at least one kind of aqueous resin having a carboxyl group.
【０００８】[0008]
【発明の詳細な態様】親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造方法 本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方
法は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含
有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子末端に
水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、上記ポリカルボ
ジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量が上
記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率で反
応させる工程（１）、上記工程で得られた反応生成物
に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）
を反応させる工程（２）からなることを特徴とするもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hydrophilized modified polycarbodiimidization
Method for Producing Compound The method for producing the hydrophilized modified polycarbodiimide compound of the present invention comprises a polycarbodiimide compound (a) containing at least two isocyanate groups in one molecule and a polyol (b) having a hydroxyl group at a molecular terminal. (1) in which the molar amount of isocyanate groups in the polycarbodiimide compound (a) exceeds the molar amount of hydroxyl groups in the polyol (b), and the reaction product obtained in the above step is reacted with active hydrogen. And hydrophilic agent (c) having a hydrophilic portion
(2) for reacting
【０００９】本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造方法における第１の工程は、１分子中にイソ
シアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイ
ミド化合物（ａ）と分子末端に水酸基を有するポリオー
ル（ｂ）とを反応させる工程である。The first step in the method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound of the present invention comprises a polycarbodiimide compound (a) containing at least two isocyanate groups in one molecule and a polyol (b) having a hydroxyl group at a molecular terminal. ).
【００１０】上記１分子中にイソシアネート基を少なく
とも２個含有するカルボジイミド化合物（ａ）として
は、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端に
イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物である
ことが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有す
るカルボジイミド化合物の製造方法は、当業者によって
よく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱
二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。The carbodiimide compound (a) containing at least two isocyanate groups in one molecule is not particularly limited, but is preferably a carbodiimide compound having isocyanate groups at both ends from the viewpoint of reactivity. The method for producing a carbodiimide compound having isocyanate groups at both ends is well known to those skilled in the art, and for example, a condensation reaction involving the removal of carbon dioxide from an organic diisocyanate can be used.
【００１１】上記有機ジイソシアネートとしては、具体
的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネ
ート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物
を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシア
ネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４
−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン
ジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げるこ
とができる。As the organic diisocyanate, specifically, aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and a mixture thereof can be used. Specifically, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylenediisocyanate, 1,4
-Phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate,
Mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate And tetramethylxylylene diisocyanate.
【００１２】上記縮合反応には、通常、カルボジイミド
化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒として
は、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−
メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
や、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキ
シドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、
３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シドが好ましい。In the above condensation reaction, a carbodiimidization catalyst is usually used. As the carbodiimidization catalyst, specifically, 1-phenyl-2-phospholene-1-
Oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 3-
Methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide and phospholene oxides such as 3-phospholene isomers thereof can be mentioned, but from the viewpoint of reactivity,
3-Methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferred.
【００１３】本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造方法において用いられる分子末端に水酸基を
有するポリオール（ｂ）としては、特に限定されない
が、反応効率の観点から、数平均分子量が３００〜５０
００であることが好ましい。このようなポリオール
（ｂ）としては、具体的には、ポリエーテルジオール、
ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを挙
げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレ
ンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、
ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポ
リヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペ
ート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチ
レン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシ
ルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラ
クトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオ
ール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール等のポリカーボネートジオールおよ
びこれらの混合物等を例示することができる。The polyol (b) having a hydroxyl group at a molecular terminal used in the method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction efficiency, the number average molecular weight is 300 to 50.
00 is preferred. As such a polyol (b), specifically, polyether diol,
Polyester diols, and polycarbonate diols, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyalkylene glycol such as polyoctamethylene ether glycol,
Polyester diols such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, poly-3-methylpentyl adipate, polyethylene / butylene adipate, polyneopentyl / hexyl adipate, polycaprolactone diol, poly-3-methyl Examples thereof include polylactone diols such as valerolactone diol, polycarbonate diols such as polyhexamethylene carbonate diol, and mixtures thereof.
【００１４】本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造方法の第１の工程において、１分子中にイソ
シアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイ
ミド化合物（ａ）と、分子末端に水酸基を有するポリオ
ール（ｂ）とは、ポリカルボジイミド化合物（ａ）のイ
ソシアネート基モル量がポリオール（ｂ）の水酸基モル
量を上回る比率で反応させる。上記イソシアネート基の
モル量が上記水酸基のモル量を下回るかまたは同量であ
る場合は、後述の第２の工程において行う、第１の工程
によって得られた反応生成物に対する親水化剤の反応を
充分に行うことができない。上記ポリカルボジイミド化
合物（ａ）のイソシアネート基のモル量と上記ポリオー
ル（ｂ）の水酸基のモル量との比率は、反応効率および
経済性の観点から、１．０：１．１〜１．０：２．０で
あることが好ましい。なお、この工程によって得られる
反応生成物におけるポリカルボジイミド化合物（ａ）と
ポリオール（ｂ）との重合度は、反応効率の観点から、
１〜１０が好ましい。In the first step of the method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound of the present invention, a polycarbodiimide compound (a) containing at least two isocyanate groups in one molecule and a polyol having a hydroxyl group at a molecular terminal ( With b), the polycarbodiimide compound (a) is reacted at a ratio where the molar amount of isocyanate groups exceeds the molar amount of hydroxyl groups of the polyol (b). When the molar amount of the isocyanate group is less than or equal to the molar amount of the hydroxyl group, the reaction of the hydrophilizing agent with the reaction product obtained in the first step, which is performed in the second step described below, is performed. Can't do enough. The ratio of the molar amount of the isocyanate group of the polycarbodiimide compound (a) to the molar amount of the hydroxyl group of the polyol (b) is 1.0: 1.1 to 1.0: It is preferably 2.0. The degree of polymerization between the polycarbodiimide compound (a) and the polyol (b) in the reaction product obtained in this step is determined from the viewpoint of reaction efficiency.
1 to 10 are preferred.
【００１５】本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造方法における第２の工程は、上記第１の工程
によって得られた反応生成物に、活性水素および親水性
部分を有する親水化剤（ｃ）を反応させる工程である。The second step in the method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound according to the present invention comprises the step of adding a hydrophilizing agent (c) having an active hydrogen and a hydrophilic portion to the reaction product obtained in the first step. Is a step of reacting
【００１６】上記親水化剤（ｃ）としては、（Ｒ2）2−
Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｈ（式中Ｒ2は低級アルキル基、Ｒ3は炭
素数１〜１０のアルキレン、ポリアルキレンまたはオキ
シアルキレン基）で表されるジアルキルアミノアルコー
ルの４級塩、（Ｒ2）2−Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中Ｒ2、Ｒ3
は上記と同様である。）で表されるジアルキルアミノア
ルキルアミンの４級塩、Ｈ−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｒ5（式中
Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ5はアルカリ金
属である。）で表される反応性ヒドロキシル基を少なく
とも１個有するアルキルスルホン酸塩、Ｒ6−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2−ＣＨＲ7−Ｏ−）m−Ｈ（但し、式中Ｒ6は炭素数１
〜２０のアルキル基、Ｒ7は水素原子又はメチル基であ
り、ｍは４〜３０の整数である。）で表されるモノアル
コキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）
またはポリ（プロピレンオキサイド）、またはそれらの
混合物からなるモノアルコキシポリアルキレングリコー
ル等を挙げることができる。As the above-mentioned hydrophilizing agent (c), (R 2 ) 2-
N-R 3 -O-H (wherein R 2 is a lower alkyl group, R 3 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms, polyalkylene or oxyalkylene group) quaternary salts of dialkylamino alcohol represented by, (R 2) 2 -N-R 3 -NH 2 ( wherein R 2, R 3
Is the same as above. ), A quaternary salt of dialkylaminoalkylamine represented by the formula: H—O—R 4 —SO 3 R 5 (wherein R 4 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 is an alkali metal). An alkyl sulfonate having at least one reactive hydroxyl group represented by R 6 —O— (C
H 2 —CHR 7 —O—) m —H (wherein R 6 has 1 carbon atom)
And R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, and m is an integer of 4 to 30. ) Poly (ethylene oxide) end-capped with a monoalkoxy group
Alternatively, monoalkoxypolyalkylene glycol composed of poly (propylene oxide) or a mixture thereof can be used.
【００１７】本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造に用いる上記親水化剤（ｃ）としては、得ら
れる塗膜の耐水性の観点から、モノアルコキシポリアル
キレングリコールであることが好ましい。上記モノアル
コキシポリアルキレングリコールにおけるＲ6の炭素数
は、貯蔵安定性の観点から、４〜２０が好ましく、８〜
１２がさらに好ましい。また、上記Ｒ7は、水分散性の
観点から、水素原子であることが好ましい。さらに、上
記ｍは、水分散性および水が揮発した後の反応性の観点
から、４〜２０が好ましく、６〜１２がさらに好まし
い。上記ユニットにおけるＲ6の炭素数およびｍは、貯
蔵安定性、水分散性および水が揮発した後の反応性を考
慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。The above-mentioned hydrophilizing agent (c) used for producing the hydrophilized modified polycarbodiimide compound of the present invention is preferably a monoalkoxypolyalkylene glycol from the viewpoint of the water resistance of the resulting coating film. The carbon number of R 6 in the monoalkoxypolyalkylene glycol is preferably from 4 to 20, and more preferably from 8 to
12 is more preferred. R 7 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of water dispersibility. Further, m is preferably from 4 to 20, and more preferably from 6 to 12, from the viewpoint of water dispersibility and reactivity after water is volatilized. The carbon number and m of R 6 in the above unit are each appropriately set in the above range in consideration of storage stability, water dispersibility, and reactivity after water is volatilized.
【００１８】上記モノアルコキシポリアルキレングリコ
ールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）モノメ
チルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチ
ルヘキシルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノラウ
リルエーテル等を挙げることができる。Examples of the above-mentioned monoalkoxypolyalkylene glycol include poly (oxyethylene) monomethyl ether, poly (oxyethylene) mono-2-ethylhexyl ether, poly (oxyethylene) monolauryl ether and the like.
【００１９】本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造方法の第２の工程において、上記反応生成物
と上記親水化剤（ｃ）とは、上記反応生成物のイソシア
ネート基のモル量が上記親水化剤（ｃ）の水酸基のモル
量と同量または上回る比率で反応させる。上記イソシア
ネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回る場合
は、上記反応生成物に対する上記親水化剤の反応を充分
に行うことができない。なお、上記反応生成物のイソシ
アネート基のモル量は直接測定により求められる他、第
１の工程での配合から計算される値を採用しても構わな
い。In the second step of the method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound according to the present invention, the reaction product and the hydrophilizing agent (c) are combined with each other so that the molar amount of the isocyanate group in the reaction product is the hydrophilicity. The reaction is carried out at a ratio equal to or greater than the molar amount of the hydroxyl group of the agent (c). When the molar amount of the isocyanate group is less than the molar amount of the hydroxyl group, the reaction of the reaction product with the hydrophilizing agent cannot be sufficiently performed. In addition, the molar amount of the isocyanate group of the reaction product may be obtained by direct measurement, or may be a value calculated from the blending in the first step.
【００２０】なお、上記第１の工程および第２の工程に
おいて、触媒を使用することができる。上記反応時の温
度は、特に限定されないが、反応系の制御や、反応効率
の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、上記反
応においては活性水素を含有しない有機溶媒を用いるこ
とが好ましい。In the first step and the second step, a catalyst can be used. The temperature during the reaction is not particularly limited, but is preferably from 60 to 120 ° C from the viewpoint of control of the reaction system and reaction efficiency. In the above reaction, it is preferable to use an organic solvent containing no active hydrogen.
【００２１】上記第１の工程および第２の工程によっ
て、親水化変性ポリカルボジイミド化合物を得ることが
できる。By the first and second steps, a hydrophilized modified polycarbodiimide compound can be obtained.
【００２２】親水化変性ポリカルボジイミド化合物 本発明の親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、先の
親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法によっ
て得られるものであり、カルボジイミドユニットとポリ
オールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返
し連続して存在しており、分子両末端において、ウレタ
ン結合を介してモノアルコキシポリアルキレンオキサイ
ドユニットがカルボジイミドユニットに結合しているも
のである。上記カルボジイミドユニットは、例えば、１
分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポ
リカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を
除いたものであり、また、上記ポリオールユニットは、
例えば、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポ
リオール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、ま
た、上記親水性ユニットは、例えば、活性水素および親
水性部分を有する親水化剤（ｃ）から活性水素を除いた
ものである。 Hydrophilized modified polycarbodiimide compound The hydrophilized modified polycarbodiimide compound of the present invention is obtained by the above-mentioned method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound, wherein a carbodiimide unit and a polyol unit are linked via a urethane bond. It is present alternately and continuously, and a monoalkoxypolyalkylene oxide unit is bonded to a carbodiimide unit via a urethane bond at both ends of the molecule. The carbodiimide unit is, for example, 1
The polycarbodiimide compound (a) containing at least two isocyanate groups in the molecule is obtained by removing the isocyanate group from the polycarbodiimide compound (a).
For example, it is obtained by removing active hydrogen from a polyol (b) containing at least two hydroxyl groups in one molecule, and the hydrophilic unit includes, for example, a hydrophilizing agent (c) having active hydrogen and a hydrophilic portion. ) Without active hydrogen.
【００２３】上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）、ポ
リオール（ｂ）および親水化剤（ｃ）は、具体的には、
それぞれ先の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製
造方法のところで述べたものを挙げることができる。The above-mentioned polycarbodiimide compound (a), polyol (b) and hydrophilizing agent (c) are specifically
Each of them may be the one described in the method for producing the hydrophilized modified polycarbodiimide compound.
【００２４】常温硬化型水性塗料組成物 本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、上記親水化変性
ポリカルボジイミド化合物と少なくとも１種類のカルボ
キシル基水性樹脂とを含んでいることを特徴とするもの
である。A cold-setting aqueous coating composition The cold-setting aqueous coating composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned hydrophilically modified polycarbodiimide compound and at least one kind of carboxyl group aqueous resin. is there.
【００２５】本発明の常温硬化型水性塗料組成物に含ま
れるカルボキシル基含有水性樹脂は、一般的に水性樹脂
のバインダー成分として用いられるものであり、特に限
定されるものではない。このような樹脂として、例え
ば、水溶性または水分散性のカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボ
キシル基含有アクリルシリコン樹脂、カルボキシル基含
有フッ素樹脂およびカルボキシル基含有ポリウレタン樹
脂等を挙げることができる。これらの水性樹脂は、市販
されているものを用いたり、当業者によってよく知られ
た方法により製造することができるものである。The carboxyl group-containing aqueous resin contained in the cold-setting aqueous coating composition of the present invention is generally used as a binder component of an aqueous resin, and is not particularly limited. Examples of such a resin include water-soluble or water-dispersible carboxyl group-containing acrylic resin, carboxyl group-containing polyester resin, carboxyl group-containing acrylic silicone resin, carboxyl group-containing fluororesin, and carboxyl group-containing polyurethane resin. it can. These aqueous resins can be commercially available or can be produced by a method well known by those skilled in the art.
【００２６】上記カルボキシル基含有水性樹脂は、その
種類や分子量によって異なるが、一般的に水溶性の場合
には、カルボキシル基に基づく樹脂固形分酸価として３
０〜２００、また、水分散性の場合には、カルボキシル
基に基づく樹脂固形分酸価として３〜３０を有するもの
を用いることができる。なお、本明細書において、「水
性」とは、水溶性および水分散性の両方を意味するもの
とする。The above-mentioned carboxyl group-containing aqueous resin varies depending on its kind and molecular weight. In general, when the resin is water-soluble, the acid value of the resin solid content based on the carboxyl group is 3%.
In the case of water dispersibility, a resin having an acid value of 3 to 30 as a resin solid content based on a carboxyl group can be used. In addition, in this specification, "aqueous" shall mean both water solubility and water dispersibility.
【００２７】本発明の常温硬化型水性塗料組成物中に含
まれるカルボキシル基の総量と上記変性ポリカルボジイ
ミド化合物のカルボジイミド基の総量との固形分モル比
は１：０．０５〜１：１、好ましくは１：０．１〜１：
０．６である。上記カルボキシル基のモル比が０．０５
より少量である場合は、反応が充分に進行しないため
に、得られる塗膜の物性が低下する。また、１より多量
である場合は、配合量と比例した効果が得られない。The solid content molar ratio of the total amount of carboxyl groups contained in the cold-setting aqueous coating composition of the present invention to the total amount of carbodiimide groups of the modified polycarbodiimide compound is preferably 1: 0.05 to 1: 1. Is 1: 0.1 to 1:
0.6. When the molar ratio of the carboxyl group is 0.05
If the amount is smaller, the reaction does not proceed sufficiently, so that the physical properties of the obtained coating film deteriorate. On the other hand, when the amount is more than 1, an effect proportional to the blending amount cannot be obtained.
【００２８】本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、上
記カルボキシル基含有水性樹脂および上記親水化変性ポ
リカルボジイミド化合物以外に、必要に応じて、補助架
橋剤、顔料、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散
剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を
含有することができる。上記補助架橋剤としては、上記
カルボキシル基含有樹脂に含まれる官能基に応じて、当
業者によってよく知られている種々のものを選択するこ
とができる。例えば、上記カルボキシル基含有樹脂が水
酸基を有している場合に、補助架橋剤として利用できる
ものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化
合物、脂肪族多価カルボン酸、エポキシ樹脂を挙げるこ
とができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。上記常温硬化型水性塗料組成物中の
上記補助架橋剤の含有量としては、得られる塗料の貯蔵
安定性および塗膜の性能に応じて、当業者によって任意
に設定することができる。The cold-setting aqueous coating composition of the present invention may further contain, if necessary, an auxiliary crosslinking agent, a pigment, a curing catalyst, a surface conditioner, in addition to the carboxyl group-containing aqueous resin and the hydrophilic modification polycarbodiimide compound. It may contain an antifoaming agent, a pigment dispersant, a plasticizer, a film-forming aid, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like. As the auxiliary crosslinking agent, various ones well-known by those skilled in the art can be selected according to the functional group contained in the carboxyl group-containing resin. For example, when the carboxyl group-containing resin has a hydroxyl group, examples of usable auxiliary crosslinking agents include amino resins, blocked isocyanate compounds, aliphatic polycarboxylic acids, and epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the auxiliary crosslinking agent in the cold-setting aqueous coating composition can be arbitrarily set by those skilled in the art according to the storage stability of the obtained coating and the performance of the coating film.
【００２９】上記顔料としては、酸化チタン、ベンガ
ラ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色
顔料、メタリック顔料、パール顔料、金属粉末および炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、カオリ
ン等の体質顔料等を挙げることができる。また、表面調
整剤、消泡剤および顔料分散剤等としては、特に限定さ
れず、水性塗料組成物に含有できるものとして当業者に
よってよく知られているものを用いることができ、分子
内にカルボキシル基を持つものであっても構わない。Examples of the pigments include coloring pigments such as titanium oxide, red iron oxide, carbon black and phthalocyanine blue, metallic pigments, pearl pigments, metal powders and extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and kaolin. be able to. The surface conditioner, defoaming agent, pigment dispersant, and the like are not particularly limited, and those well-known by those skilled in the art as those that can be contained in the aqueous coating composition can be used. It may have a base.
【００３０】本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、上
記カルボキシル基含有水性樹脂および上記親水化変性ポ
リカルボジイミド化合物を必須成分として、必要に応じ
て任意成分を加え、ロール型混練機、ボールミル、加圧
ニーダー等の混合機を用いて調製することができる。The cold-setting aqueous coating composition of the present invention comprises the above-mentioned carboxyl group-containing aqueous resin and the above-mentioned hydrophilized modified polycarbodiimide compound as essential components, and if necessary, any optional components. It can be prepared using a mixer such as a pressure kneader.
【００３１】このようにして得られた水性塗料組成物の
塗布は、一般に当業者によってよく知られた方法、例え
ば、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコ
ーター、カーテンフローコート、スプレー塗装、ナイフ
エッジコート、浸漬塗装等により種々の基材に対して行
うことができる。塗装後、、例えば、常温で１日以上乾
燥することで塗膜を得ることができる。なお、塗布量や
塗装膜厚は、適用する基材に応じて任意に設定すること
ができる。The aqueous coating composition thus obtained can be applied by methods generally known to those skilled in the art, for example, brush coating, spray coating, roller coating, roll coater, curtain flow coat, spray coating, knife. It can be applied to various substrates by edge coating, dip coating, or the like. After coating, for example, the coating film can be obtained by drying at room temperature for one day or more. In addition, the coating amount and the coating film thickness can be arbitrarily set according to the applied base material.
【００３２】[0032]
【実施例】以下に実施例を示す。各配合量において特記
なき場合は重量部を表す。Examples are shown below. Unless otherwise specified, the amount is expressed in parts by weight.
【００３３】製造例１ カルボキシル基含有水性ポリウ
レタン樹脂Ｕ１の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴
下ロートを備えたコルベンに、ジメチロールプロピオン
酸４０．２部、トリエチルアミン３０部、Ｎ−メチルピ
ロリドン３１２部を加え９０℃に加熱溶融させた。次
に、イソホロンジイソシアネート２９０部とポリヘキサ
メチレンカーボネートジオール（数平均分子量：１００
０）７００部を加え１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウ
レート１．０３部を加えた。次に９５℃まで加熱し、１
時間反応させた。 Production Example 1 Carboxyl group-containing aqueous polyurethane
Production of the urethane resin U1 To a kolben equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature controller, condenser, and dropping funnel, 40.2 parts of dimethylolpropionic acid, 30 parts of triethylamine, and 312 parts of N-methylpyrrolidone were added, and the mixture was heated to 90 ° C. It was heated and melted. Next, 290 parts of isophorone diisocyanate and polyhexamethylene carbonate diol (number average molecular weight: 100
0) After adding 700 parts and stirring for 10 minutes, 1.03 parts of dibutyltin dilaurate was added. Then heat to 95 ° C,
Allowed to react for hours.
【００３４】同様の備品を備えたコルベンに脱イオン水
１７５７部、ヒドラジン水和物９．２部を加え撹拌下、
上記で得られたウレタンプレポリマー溶液添加した。そ
の後、３０分撹拌を行い、カルボキシル基含有水性ポリ
ウレタン樹脂Ｕ１の水溶液を得た。得られた水溶液の固
形分は３３％、樹脂固形分酸価は１６．３であった。To a Kolben equipped with the same equipment, 1775 parts of deionized water and 9.2 parts of hydrazine hydrate were added, and the mixture was stirred.
The urethane prepolymer solution obtained above was added. Thereafter, stirring was carried out for 30 minutes to obtain an aqueous solution of the carboxyl group-containing aqueous polyurethane resin U1. The solid content of the obtained aqueous solution was 33%, and the acid value of the resin solid content was 16.3.
【００３５】製造例２ カルボキシル基含有水性ポリウ
レタン樹脂Ｕ２の製造 ポリヘキサメチレンカーボネートジオールの代わりに、
ポリプロピレングリコール（分子量：１０００）６９０
部とトリメチロールプロパン２５部を加えたこと以外
は、製造例１と同様の操作を行い、カルボキシル基含有
水性ポリウレタン樹脂Ｕ２の水溶液を得た。得られた水
溶液の固形分は３３％、樹脂固形分酸価は１６．３であ
った。 Production Example 2 Carboxyl group-containing aqueous polyurethane
Production of urethane resin U2 Instead of polyhexamethylene carbonate diol,
Polypropylene glycol (molecular weight: 1000) 690
Parts and trimethylolpropane were added in the same manner as in Production Example 1, except that an aqueous solution of a carboxyl group-containing aqueous polyurethane resin U2 was obtained. The solid content of the obtained aqueous solution was 33%, and the acid value of the resin solid content was 16.3.
【００３６】製造例３ カルボキシル基含有水性アクリ
ル樹脂の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴
下ロートを備えたコルベンに、ブチルジグリコール４０
０部を仕込み、１２０℃に昇温した。 Production Example 3 Carboxyl group-containing aqueous acrylic
Le resin with a stirrer, a nitrogen inlet tube, temperature controller, condenser, flask equipped with a dropping funnel, butyl diglycol 40
0 parts were charged and the temperature was raised to 120 ° C.
【００３７】滴下ロートにスチレン３００部、アクリル
酸エチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
１５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２３部、メ
タクリル酸７７部からなるモノマー混合物および重合開
始剤カヤエステルＯ（化薬アクゾ社製パーオキシド）３
０部を仕込んだ。温度を１２０℃に保持しながら、３時
間でモノマー混合物と重合開始剤とを滴下した。滴下
後、さらに１２０℃で２時間保持した後、さらに、ジメ
チルエタノールアミン８０部および脱イオン水１８２３
部を加え、溶解することにより、カルボキシル基含有水
性アクリル樹脂の水溶液を得た。得られた水溶液の固形
分は３０％、樹脂固形分酸価は５１であった。In a dropping funnel, a monomer mixture comprising 300 parts of styrene, 250 parts of ethyl acrylate, 150 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 223 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 77 parts of methacrylic acid, and a polymerization initiator Kayaester O Peroxide manufactured by Yakuzo Akzo) 3
0 parts were charged. While maintaining the temperature at 120 ° C., the monomer mixture and the polymerization initiator were added dropwise over 3 hours. After the dropwise addition, the mixture was further maintained at 120 ° C. for 2 hours, and then further added with 80 parts of dimethylethanolamine and 1823 of deionized water.
The resulting solution was added and dissolved to obtain an aqueous solution of an aqueous acrylic resin having a carboxyl group. The solid content of the obtained aqueous solution was 30%, and the acid value of the resin solid content was 51.
【００３８】製造例４ カルボキシル基含有水性アクリ
ル樹脂エマルションの製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴
下ロートを備えたコルベンに、脱イオン水２００部とＲ
Ａ−１０２２（日本乳化剤社製反応性乳化剤）１．２部
を仕込み８０℃に昇温した。次いで脱イオン水１２０部
と過硫酸アンモニウム１．２部よりなる開始剤と、脱イ
オン水２８０部、反応性乳化剤３．２部、スチレン８０
部、メチルメタクリレート１１６部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート１９２部、メタクリル酸１２部よりあら
かじめ調整したモノマープレ乳化液とを２時間かけて滴
下した。その後内容物を８０℃に１時間保持した後、さ
らにアンモニア水を加えｐＨ８．０ に調整し、カルボ
キシル基含有水性アクリル樹脂エマルションを得た。得
られたエマルションの固形分は３８％、平均粒子径は１
３０ｎｍおよび樹脂固形分酸価は２０であった。 Production Example 4 Carboxyl group-containing aqueous acrylic
Le resin emulsion with a stirrer, a nitrogen inlet tube, temperature controller, condenser, flask equipped with a dropping funnel, deionized water 200 parts of R
1.2 parts of A-1022 (a reactive emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was charged and the temperature was raised to 80 ° C. Next, an initiator consisting of 120 parts of deionized water and 1.2 parts of ammonium persulfate, 280 parts of deionized water, 3.2 parts of a reactive emulsifier, and styrene 80
Parts, 116 parts of methyl methacrylate, 192 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and a monomer pre-emulsion prepared in advance from 12 parts of methacrylic acid were added dropwise over 2 hours. Thereafter, the content was kept at 80 ° C. for 1 hour, and the pH was adjusted to 8.0 by further adding aqueous ammonia to obtain a carboxyl group-containing aqueous acrylic resin emulsion. The solid content of the obtained emulsion is 38%, and the average particle size is 1
The acid value was 30 nm and the resin solid content was 20.
【００３９】製造例５ カルボキシル基含有水性アクリ
ルシリコン樹脂エマルションの製造 メチルメタクリレート１１６部をメチルメタクリレート
７６部と３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン
４０部としたこと以外は、製造例４と同様にして、カル
ボキシル基含有水性アクリルシリコン樹脂エマルション
を得た。得られたエマルションの固形分は３８％、平均
粒子径は１５０ｎｍおよび樹脂固形分酸価は２０であっ
た。 Production Example 5 Aqueous Acrylic Containing Carboxyl Group
Production of lusilicone resin emulsion A carboxyl group-containing aqueous acrylic silicone resin emulsion was obtained in the same manner as in Production Example 4, except that 116 parts of methyl methacrylate were replaced with 76 parts of methyl methacrylate and 40 parts of 3-methacryloyloxytrimethoxysilane. The solid content of the obtained emulsion was 38%, the average particle diameter was 150 nm, and the acid value of the resin solid content was 20.
【００４０】製造例６ 顔料分散体の製造 ＳＭＡ−１４４０（カルボキシル基に基づく樹脂固形分
酸価１８０の顔料分散用樹脂、ＡＴＯＣＨＥＭ社製）を
等しい当量のアンモニアで中和して得られる２５％水溶
液１０部、二酸化チタン１００部、脱イオン水３３部を
混合して顔料分散体を得た。 Production Example 6 Production of Pigment Dispersion A 25% aqueous solution obtained by neutralizing SMA-1440 (a resin for dispersing a pigment having an acid value of 180 based on carboxyl group, manufactured by ATOCHEM) with an equal equivalent of ammonia. 10 parts, 100 parts of titanium dioxide and 33 parts of deionized water were mixed to obtain a pigment dispersion.
【００４１】実施例１ 親水化変性ポリカルボジイミド
化合物Ｃ１の製造 ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８
０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミ
ド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカル
ボジイミド２２６．８部を９０℃加熱下でＮ−メチルピ
ロリドン１０６．７部に溶解させた。次に、ポリプロピ
レングリコール（数平均分子量：２０００）２００部を
４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．
１６部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させ
た。さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オ
キシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９
６．４部を加え１００℃で５時間反応させた後、イオン
交換水６７８．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％
の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ１の水分散体
を得た。 Example 1 Hydrophilized modified polycarbodiimide
Preparation of Compound C1 4,4-Dicyclohexylmethane diisocyanate 70
0 parts together with 14 parts of carbodiimidation catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide)
Reaction at 0 ° C. for 16 hours
Dicyclohexylmethanecarbodiimide (content of carbodiimide group: 4 equivalents) was obtained. Next, 226.8 parts of the obtained carbodiimide were dissolved in 106.7 parts of N-methylpyrrolidone under heating at 90 ° C. Next, 200 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight: 2000) was stirred at 40 ° C. for 10 minutes, and then dibutyltin dilaurate was added in an amount of 0.2 part.
16 parts were added, the temperature was raised again to 90 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. Furthermore, poly (oxyethylene) mono-2-ethylhexyl ether 9 having 8 oxyethylene units
After adding 6.4 parts and reacting at 100 ° C for 5 hours, 678.1 parts of ion-exchanged water was added at 50 ° C, and the resin solid content was 40%.
A water dispersion of the hydrophilized modified polycarbodiimide compound C1 was obtained.
【００４２】実施例２ 親水化変性ポリカルボジイミド
化合物Ｃ２の製造 イソホロンジイソシアネート７００部をカルボジイミド
化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１４時間反応さ
せ、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（カ
ルボジイミド基の含有量：１０当量）を得た。次いで、
得られたカルボジイミド４００．４部を９０℃加熱下で
Ｎ−メチルピロリドン１５０．１部に溶解させた。次
に、ポリカーボネートジオール（数平均分子量：２００
０）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジ
ラウレート０．２４部を加え、再度９０℃まで昇温し、
３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を２０
個有するポリ（オキシエチレン）モノラウリルエーテル
２１３．２部を１００℃で５時間反応させた後、イオン
交換水１０７０．３部を５０℃で加え、樹脂固形分４０
％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ２の水分散
体を得た。 Example 2 Hydrophilized modified polycarbodiimide
Production of Compound C2 700 parts of isophorone diisocyanate was converted to a carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-
The reaction was carried out at 180 ° C. for 14 hours together with 14 parts of 1-oxide) to obtain an isocyanate-terminated isophorone carbodiimide (carbodiimide group content: 10 equivalents). Then
400.4 parts of the obtained carbodiimide were dissolved in 150.1 parts of N-methylpyrrolidone under heating at 90 ° C. Next, polycarbonate diol (number average molecular weight: 200
0) After stirring 200 parts at 40 ° C for 10 minutes, 0.24 parts of dibutyltin dilaurate was added, and the temperature was raised to 90 ° C again.
The reaction was performed for 3 hours. In addition, 20 oxyethylene units
After reacting 213.2 parts of poly (oxyethylene) monolauryl ether at 100 ° C. for 5 hours, 1070.3 parts of ion-exchanged water was added at 50 ° C.
% Of an aqueous dispersion of the hydrophilized modified polycarbodiimide compound C2.
【００４３】実施例３ 親水化変性ポリカルボジイミド
化合物Ｃ３の製造 ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８
０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミ
ド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカル
ボジイミド４５３．６部を９０℃加熱下でＮ−メチルピ
ロリドン１８８．４部に溶解させた。次に、ポリカプロ
ラクトンジオール（数平均分子量：１，０００）３００
部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート
０．２４部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応
させた。さらに、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリ
ウム３２．４部を１００℃で５時間反応させた後、イオ
ン交換水９９０．６部を５０℃で加え、樹脂固形分４０
％の親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ３の水分散
体を得た。 Example 3 Hydrophilized modified polycarbodiimide
Preparation of Compound C3 4,4-Dicyclohexylmethane diisocyanate 70
0 parts together with 14 parts of carbodiimidation catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide)
Reaction at 0 ° C. for 16 hours
Dicyclohexylmethanecarbodiimide (content of carbodiimide group: 4 equivalents) was obtained. Next, 453.6 parts of the obtained carbodiimide was dissolved in 188.4 parts of N-methylpyrrolidone under heating at 90 ° C. Next, polycaprolactone diol (number average molecular weight: 1,000) 300
After stirring the mixture at 40 ° C for 10 minutes, 0.24 part of dibutyltin dilaurate was added, the temperature was raised again to 90 ° C, and the mixture was reacted for 3 hours. Further, after reacting 32.4 parts of sodium hydroxypropanesulfonate at 100 ° C. for 5 hours, 990.6 parts of ion-exchanged water was added at 50 ° C., and a resin solid content of 40% was added.
% Of an aqueous dispersion of the hydrophilized modified polycarbodiimide compound C3.
【００４４】比較例１ 親水化変性ポリカルボジイミド
化合物Ｃ４の製造 ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８
０℃で３２時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミ
ド基の含有量：１０当量）を得た。次いで、得られたカ
ルボジイミド２４４．２部とオキシエチレン単位を６個
有するポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル５
９．２部を１００℃で４８時間反応させた後、イオン交
換水４５５．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０％の
親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ４の水分散体を
得た。 Comparative Example 1 Hydrophilized modified polycarbodiimide
Preparation of Compound C4 4,4-Dicyclohexylmethane diisocyanate 70
0 parts together with 14 parts of carbodiimidation catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide)
Reaction at 0 ° C. for 32 hours
Dicyclohexylmethanecarbodiimide (content of carbodiimide group: 10 equivalents) was obtained. Then, poly (oxyethylene) monomethyl ether 5 having 244.2 parts of the obtained carbodiimide and 6 oxyethylene units was prepared.
After reacting 9.2 parts at 100 ° C. for 48 hours, 455.1 parts of ion-exchanged water was added at 50 ° C. to obtain an aqueous dispersion of a hydrophilic modified polycarbodiimide compound C4 having a resin solid content of 40%.
【００４５】比較例２ 親水化変性ポリカルボジイミド
化合物Ｃ５の製造 ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８
０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミ
ド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカル
ボジイミド１１３．４部とオキシエチレン単位を８個有
するポリエチレングリコール７４．０部を１００℃で４
８時間反応させた後、イオン交換水２８１．１部を５０
℃で加え、樹脂固形分４０％の親水化変性ポリカルボジ
イミド化合物Ｃ５の水分散体を得た。 Comparative Example 2 Hydrophilized modified polycarbodiimide
Preparation of Compound C5 4,4-Dicyclohexylmethane diisocyanate 70
0 parts together with 14 parts of carbodiimidation catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide)
Reaction at 0 ° C. for 16 hours
Dicyclohexylmethanecarbodiimide (content of carbodiimide group: 4 equivalents) was obtained. Then, 113.4 parts of the obtained carbodiimide and 74.0 parts of polyethylene glycol having 8 oxyethylene units were added at 100 ° C. for 4 hours.
After reacting for 8 hours, 281.1 parts of ion-exchanged water was added to 50 parts
C. to obtain an aqueous dispersion of a hydrophilized modified polycarbodiimide compound C5 having a resin solid content of 40%.
【００４６】実施例４ エナメル塗料１の調製 カルボキシル基含有水性ポリウレタン樹脂Ｕ１水溶液を
３０．４部、親水化変性ポリカルボジイミド化合物Ｃ１
水分散体を３．６９部、顔料分散体を１５．０部混合
し、エナメル塗料１を得た。 Example 4 Preparation of Enamel Paint 1 30.4 parts of an aqueous solution of a carboxyl group-containing aqueous polyurethane resin U1 was added to a hydrophilic modified polycarbodiimide compound C1.
3.69 parts of the aqueous dispersion and 15.0 parts of the pigment dispersion were mixed to obtain Enamel Paint 1.
【００４７】実施例５〜１４および比較例３〜５ エナ
メル塗料２〜１３およびクリア塗料の調製 表１に示す配合に基づき、実施例４と同様にしてエナメ
ル塗料２〜１３およびクリア塗料を得た。 Examples 5 to 14 and Comparative Examples 3 to 5
Preparation of Mel Paints 2 to 13 and Clear Paint Based on the formulations shown in Table 1, enamel paints 2 to 13 and clear paint were obtained in the same manner as in Example 4.
【００４８】評価試験 実施例４〜１４および比較例３〜５で得られたエナメル
塗料１〜１３およびクリア塗料について、スレート板に
ＪＩＳ Ａ ６９０９に準拠した複層塗材Ｅ（「ニッペ
タイルラックＥＭＡベース１００Ｋ」および「ニッペタ
イルラックＥＭＡ上塗り」（いずれも商品名、日本ペイ
ント社製））を塗布した基材、および、スレート板にＪ
ＩＳ Ａ ６９１９に準拠した下地調整塗材Ｅ（「ニッ
ペアンダーフィラー弾性エクセル」（商品名、日本ペイ
ント社製））を塗布した基材上に１２０ｇ／ｍ2×２回
刷毛塗りした後、室温で１週間乾燥させ、それぞれ試験
板Ａおよび試験板Ｂを作製した。また、ガラス板上に６
ミルドクターブレードを用いて各塗料を塗布した後、室
温で３日間乾燥させ、試験板Ｃを作製した。得られた試
験板について以下の評価試験を行った。また、各塗料に
ついての貯蔵安定性の評価を行った。各評価結果を表２
に示す。 Evaluation Test With respect to the enamel paints 1 to 13 and the clear paint obtained in Examples 4 to 14 and Comparative Examples 3 to 5, a multi-layer coating material E (“Nippe tile rack EMA”) conforming to JIS A 6909 was applied to a slate plate. Base 100K "and" Nippe Tile Rack EMA Topcoat "(both trade names, manufactured by Nippon Paint Co.)) and J
After applying a brush at 120 g / m 2 × 2 times on a substrate coated with a base adjustment coating material E (“Nippe Under Filler Elastic Excel” (trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)) based on IS A 6919, After drying for one week, a test plate A and a test plate B were prepared. Also, 6 on the glass plate
After applying each paint using a Mildtor blade, it was dried at room temperature for 3 days to prepare a test plate C. The following evaluation tests were performed on the obtained test plates. In addition, the storage stability of each paint was evaluated. Table 2 shows each evaluation result.
Shown in
【００４９】＜貯蔵安定性＞各エナメル塗料およびクリ
ア塗料を４０℃にて１ヶ月間貯蔵した後、塗料性状およ
び塗装後の得られた塗膜の状態を観察した。塗料の増粘
やゲル化または得られた塗膜の性能劣化がないものを
◎、わずかしか見られないものを○、多く見られるもの
を△、非常に多く見られるものを×とした。<Storage Stability> After storing each enamel paint and clear paint at 40 ° C. for one month, the properties of the paint and the state of the obtained coating film after coating were observed. ◎: No increase in the viscosity or gelation of the paint or deterioration of the performance of the obtained coating film, ○: Slightly observed, △: Commonly observed, and X: Extremely common.
【００５０】＜耐凍結融解性＞得られた試験板Ａおよび
試験板Ｂについて、ＪＩＳ Ａ １４３５に準拠した気
中凍結水中融解法（１サイクルは、−２０℃気中２時
間、１０℃水中２時間の計４時間）を行い、５０サイク
ル後の塗膜の状態を目視にて観察した。塗膜にワレ、フ
クレ等が見られないものを○、見られるものを×とし
た。<Freezing and Thawing Resistance> The obtained test plate A and test plate B were subjected to a method of thawing in freezing water in air according to JIS A 1435 (one cycle was 2 hours in -20 ° C. air, 2 hours in 10 ° C. water). (A total of 4 hours), and the state of the coating film after 50 cycles was visually observed.ワ indicates that no cracks, blisters, etc. were observed in the coating film, and x indicates that it was observed.
【００５１】＜耐溶剤性＞得られた試験板Ｃの塗膜面
に、キシレン溶剤を含ませたガーゼを押し当てながら１
０回擦り、塗膜外観の状態を目視にて観察した。塗膜に
剥離、キズ、ツヤびけ等が見られないものを○、見られ
るものを×とした。<Solvent Resistance> A gauze impregnated with a xylene solvent was pressed against the coating surface of the obtained test plate C for 1 hour.
Rubbing was performed 0 times, and the appearance of the coating film was visually observed.剥離 indicates that no peeling, scratches, gloss, etc. were observed in the coating film, and × indicates that it was observed.
【００５２】＜耐水性＞得られた試験板Ｃを４０℃の恒
温水槽に１０日間浸漬した後の塗膜の状態を目視にて観
察した。塗膜にツヤびけ、フクレ等が見られないものを
◎、わずかしか見られないものを○、多く見られるもの
を△、非常に多く見られるものを×とした。<Water Resistance> The state of the coating film after immersing the obtained test plate C in a constant temperature water bath at 40 ° C. for 10 days was visually observed. The coating film was evaluated as が when no gloss, blisters, etc. were observed, as わ ず か when only a slight amount was observed, Δ when most were observed, and x when extremely observed.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】[0054]
【表２】 [Table 2]
【００５５】表２から明らかなように、本発明の常温硬
化型水性塗料組成物は、貯蔵安定性と、得られる塗膜の
耐凍結融解性、耐溶剤性および耐水性とが両立できる。As is clear from Table 2, the cold-setting aqueous coating composition of the present invention can achieve both storage stability and freeze-thaw resistance, solvent resistance and water resistance of the resulting coating film.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られる親水
化変性ポリカルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミ
ド化合物をポリオールによって鎖延長して高分子量化し
た後、分子両末端に親水化剤を反応させているため、水
性塗料中に配合した際、塗料の貯蔵安定性と硬化性を両
立することが可能になる。As described above, the hydrophilized modified polycarbodiimide compound obtained by the production method of the present invention is obtained by reacting a hydrophilic agent at both ends of the molecule after the polycarbodiimide compound is chain-extended with a polyol to a high molecular weight. When blended in a water-based paint, it becomes possible to achieve both storage stability and curability of the paint.
【００５７】これは、上記変性ポリカルボジイミド化合
物が、水性塗料中では、ポリアルキレン部分を水相側
に、カルボジイミド基を内側に向けてそれぞれ配向する
ことでミセル構造に似た集合体を形成しており、さら
に、上記変性ポリカルボジイミド化合物の分子両末端の
モノアルコキシ基が、カルボジイミド基が存在する内側
に向けて配向している構造をとっていると考えられる。
従って、水分散性が向上するとともに、官能基であるカ
ルボジイミド基がモノアルコキシ基で保護されているた
め、塗料中でカルボキシル基との反応が妨げられ、貯蔵
安定性を確保することができていると考えられる。This is because the modified polycarbodiimide compound forms an aggregate similar to a micelle structure by orienting the polyalkylene portion toward the aqueous phase and the carbodiimide group toward the inside in the aqueous coating. Furthermore, it is considered that the modified polycarbodiimide compound has a structure in which the monoalkoxy groups at both ends of the molecule are oriented toward the inside where the carbodiimide group is present.
Therefore, the water dispersibility is improved, and since the carbodiimide group, which is a functional group, is protected by the monoalkoxy group, the reaction with the carboxyl group is prevented in the paint, and the storage stability can be secured. it is conceivable that.
【００５８】さらに、上記親水化剤がモノアルコキシポ
リアルキレングリコールである場合には、モノアルコキ
シ基が内側に向けて配向していると考えられるために、
塗料中でのカルボキシル基との反応がより妨げられ、貯
蔵安定性がさらに向上すると推察される。Further, when the above-mentioned hydrophilizing agent is a monoalkoxypolyalkylene glycol, the monoalkoxy group is considered to be oriented inward, so that
It is presumed that the reaction with a carboxyl group in the paint is more hindered and the storage stability is further improved.
【００５９】また、上記水性塗料を塗装した場合には、
塗料中から水等の溶剤が揮発することによって、上記集
合体が崩壊し、カルボジイミド基の保護がなくなり、カ
ルボキシル基との反応が進行すると考えられる。従っ
て、塗膜中に残存していたカルボキシル基が消失して、
得られる塗膜の耐水性を向上することができると考えら
れる。When the above water-based paint is applied,
It is considered that when the solvent such as water is volatilized from the paint, the above aggregate collapses, the protection of the carbodiimide group is lost, and the reaction with the carboxyl group proceeds. Therefore, the carboxyl group remaining in the coating film disappears,
It is considered that the water resistance of the obtained coating film can be improved.
【００６０】本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、カ
ルボキシル基とカルボジイミド基との反応を架橋反応と
して用いることができるため、得られる塗膜は硬化性に
優れ、耐溶剤性を向上させることができる。Since the cold-setting aqueous coating composition of the present invention can use a reaction between a carboxyl group and a carbodiimide group as a crosslinking reaction, the resulting coating film has excellent curability and improves solvent resistance. Can be.
【００６１】さらに、本発明の常温硬化型水性塗料組成
物から得られる塗膜は、耐水性および耐溶剤性に加え
て、耐凍結融解性も優れている。これは、本発明の常温
硬化型水性塗料組成物に含まれる親水化変性ポリカルボ
ジイミド化合物が、塗膜物性の改良に効果があるといわ
れるウレタン結合や−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有していること
によると考えられる。Further, the coating film obtained from the cold-setting aqueous coating composition of the present invention has excellent freeze-thaw resistance in addition to water resistance and solvent resistance. This is because the hydrophilically modified polycarbodiimide compound contained in the cold-setting aqueous coating composition of the present invention has a urethane bond or -N = C = N- group which is said to be effective in improving the properties of the coating film. It is thought that it depends.
【００６２】また、このような常温硬化型水性塗料は、
有機溶剤の揮発が少ないことから、環境問題の原因とな
ることなく、様々な分野において用いることができる。Further, such a room temperature-curable water-based paint is
Since the organic solvent is less volatilized, it can be used in various fields without causing environmental problems.
Claims (11)
２個含有するポリカルボジイミド化合物（ａ）と、分子
末端に水酸基を有するポリオール（ｂ）とを、前記ポリ
カルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル
量が前記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比
率で反応させる工程（１）、前記工程で得られた反応生
成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤
（ｃ）を反応させる工程（２）からなることを特徴とす
る親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法。1. A polycarbodiimide compound (a) containing at least two isocyanate groups in one molecule and a polyol (b) having a hydroxyl group at a molecular terminal are mixed with a polycarbodiimide compound (a) in a molar ratio of isocyanate groups. A step (1) of reacting the polyol (b) in an amount exceeding the molar amount of the hydroxyl group of the polyol (b), and reacting the reaction product obtained in the step with an active hydrogen and a hydrophilizing agent (c) having a hydrophilic moiety. A method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound, comprising the step (2) of causing the polycarbodiimide compound to become hydrophilic.
アルキレングリコールである請求項１記載の親水化変性
ポリカルボジイミド化合物の製造方法。2. The method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound according to claim 1, wherein said hydrophilizing agent (c) is a monoalkoxypolyalkylene glycol.
ールのモノアルコキシ基の炭素数が４〜２０である請求
項２に記載の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製
造方法。3. The method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound according to claim 2, wherein the monoalkoxy group of the monoalkoxypolyalkylene glycol has 4 to 20 carbon atoms.
００〜５０００である請求項１ないし３のいずれか１つ
に記載の親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方
法。4. The polyol (b) having a number average molecular weight of 3
The method for producing a hydrophilized modified polycarbodiimide compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the number is from 00 to 5000.
方法によって得られた親水化変性ポリカルボジイミド化
合物。5. A hydrophilized modified polycarbodiimide compound obtained by the method according to any one of claims 1 to 4.
ットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的
に存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットで
あって、前記親水性ユニットがウレタン結合を介して前
記カルボジイミドユニットに結合している構造を有する
ことを特徴とする親水化変性ポリカルボジイミド化合
物。6. A carbodiimide unit and a polyol unit alternately and continuously present alternately via a urethane bond, and both ends of the molecule are hydrophilic units, and the hydrophilic unit has a urethane bond. A hydrophilized modified polycarbodiimide compound having a structure bonded to the carbodiimide unit via a carbodiimide unit.
ールユニットの繰り返し回数が、１〜１０である請求項
６に記載の親水化変性ポリカルボジイミド化合物。7. The hydrophilically modified polycarbodiimide compound according to claim 6, wherein the number of repetitions of the carbodiimide unit and the polyol unit is 1 to 10.
にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカル
ボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いた
ものであり、かつ、前記ポリオールユニットが、１分子
中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）
から活性水素を除いたものであり、および、前記親水性
ユニットが活性水素および親水性部分を有する親水化剤
（ｃ）から活性水素を除いたものである請求項６または
７に記載の親水化変性ポリカルボジイミド化合物。8. The carbodiimide unit is a polycarbodiimide compound (a) containing at least two isocyanate groups in one molecule, from which isocyanate groups have been removed, and the polyol unit has a hydroxyl group in one molecule. Polyol (b) containing at least two
8. The hydrophilization according to claim 6, wherein active hydrogen is removed from the hydrophilic unit, and the hydrophilic unit is obtained by removing active hydrogen from a hydrophilic agent (c) having an active hydrogen and a hydrophilic portion. Modified polycarbodiimide compound.
リアルキレングリコールである請求項８に記載の親水化
変性ポリカルボジイミド化合物。9. The hydrophilically modified polycarbodiimide compound according to claim 8, wherein the hydrophilizing agent (c) is a monoalkoxypolyalkylene glycol.
コールのアルコキシ基の炭素数が４〜２０である請求項
９に記載の親水化変性ポリカルボジイミド化合物。10. The hydrophilically modified polycarbodiimide compound according to claim 9, wherein the alkoxy group of the monoalkoxypolyalkylene glycol has 4 to 20 carbon atoms.
載の親水化変性ポリカルボジイミド化合物と、少なくと
も１種類のカルボキシル基含有水性樹脂とを含んでいる
ことを特徴とする常温硬化型水性塗料組成物。11. A cold-setting aqueous coating composition comprising the hydrophilically modified polycarbodiimide compound according to any one of claims 5 to 10 and at least one carboxyl group-containing aqueous resin. Composition.
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4318828B2 (en) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001011151A (en) * | 1999-04-30 | 2001-01-16 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting aqueous coating material composition, membrane formation by using the same and plurally layered coated membrane formation |
| JP2001278944A (en) * | 2000-03-29 | 2001-10-10 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Block copolymer based on polycarbodiimide and its usage |
| JP2003201442A (en) * | 2002-01-08 | 2003-07-18 | Nippon Paint Co Ltd | Water-based undercoating composition |
| JP2007521360A (en) * | 2003-07-03 | 2007-08-02 | シュタール インタナショナル ベーフェー | Method for producing a stable polycarbodiimide dispersion that can be used as a crosslinking agent without an organic solvent |
| JP2011094102A (en) * | 2009-09-30 | 2011-05-12 | Nippon Paint Co Ltd | Water-based coating composition |
| JP2011252120A (en) * | 2010-06-04 | 2011-12-15 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Ultraviolet blocking coating resin composition and packaging material using the same |
| JP2012211249A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Calsonic Kansei Corp | Aqueous coating composition for coating inside of mold, and coated molded article |
| JP2012224748A (en) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous coating composition |
| JP2013538795A (en) * | 2010-07-28 | 2013-10-17 | スタール インターナショナル ベー．フェー． | Method for preparing polyfunctional polycarbodiimide used as cross-linking agent |
| WO2017131101A1 (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | Method for forming multilayer coating film |
| WO2017131100A1 (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | Method for forming multilayer coating film |
| WO2018123362A1 (en) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日清紡ケミカル株式会社 | Carboxyl-group-containing aqueous resin composition and method for manufacturing polycarbodiimide compound |
| WO2018150601A1 (en) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 三井化学株式会社 | Polycarbodiimide composition, method for producing polycarbodiimide composition, water-dispersed composition, solution composition, resin composition, and resin cured article |
| WO2020179835A1 (en) * | 2019-03-05 | 2020-09-10 | 日清紡ケミカル株式会社 | Aqueous resin crosslinking agent, aqueous resin crosslinking agent-containing liquid, and aqueous resin composition |
| WO2021059835A1 (en) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 日清紡ケミカル株式会社 | Modified polycarbodiimide compound having hydrophilic group |
| CN115651156A (en) * | 2022-11-07 | 2023-01-31 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | Solvent-free polyurethane resin and preparation method and application thereof |
-
2000
- 2000-02-25 JP JP2000049322A patent/JP4318828B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001011151A (en) * | 1999-04-30 | 2001-01-16 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting aqueous coating material composition, membrane formation by using the same and plurally layered coated membrane formation |
| JP2001278944A (en) * | 2000-03-29 | 2001-10-10 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Block copolymer based on polycarbodiimide and its usage |
| JP2003201442A (en) * | 2002-01-08 | 2003-07-18 | Nippon Paint Co Ltd | Water-based undercoating composition |
| JP2007521360A (en) * | 2003-07-03 | 2007-08-02 | シュタール インタナショナル ベーフェー | Method for producing a stable polycarbodiimide dispersion that can be used as a crosslinking agent without an organic solvent |
| JP2011094102A (en) * | 2009-09-30 | 2011-05-12 | Nippon Paint Co Ltd | Water-based coating composition |
| JP2011252120A (en) * | 2010-06-04 | 2011-12-15 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Ultraviolet blocking coating resin composition and packaging material using the same |
| JP2013538795A (en) * | 2010-07-28 | 2013-10-17 | スタール インターナショナル ベー．フェー． | Method for preparing polyfunctional polycarbodiimide used as cross-linking agent |
| JP2012211249A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Calsonic Kansei Corp | Aqueous coating composition for coating inside of mold, and coated molded article |
| JP2012224748A (en) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous coating composition |
| WO2017131101A1 (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | Method for forming multilayer coating film |
| WO2017131100A1 (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | Method for forming multilayer coating film |
| US10695793B2 (en) | 2016-01-27 | 2020-06-30 | Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. | Method for forming multilayer coating film |
| US10696866B2 (en) | 2016-01-27 | 2020-06-30 | Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. | Method for forming multilayer coating film |
| JPWO2017131101A1 (en) * | 2016-01-27 | 2018-12-13 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | Multi-layer coating formation method |
| JPWO2017131100A1 (en) * | 2016-01-27 | 2018-11-22 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | Multi-layer coating formation method |
| CN110099965A (en) * | 2016-12-27 | 2019-08-06 | 日清纺化学株式会社 | The preparation method of carboxylic aqueous resin composition, formed body and polycarbodiimide compound |
| US11345776B2 (en) | 2016-12-27 | 2022-05-31 | Nisshinbo Chemical Inc. | Carboxyl-group-containing aqueous resin composition and method for manufacturing polycarbodiimide compound |
| KR20190092435A (en) * | 2016-12-27 | 2019-08-07 | 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 | Method for producing carboxyl group-containing aqueous resin composition, molded body, and polycarbodiimide compound |
| KR102441743B1 (en) | 2016-12-27 | 2022-09-08 | 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 | Method for producing carboxyl group-containing aqueous resin composition, molded article, and polycarbodiimide compound |
| CN110099965B (en) * | 2016-12-27 | 2022-07-29 | 日清纺化学株式会社 | Carboxyl group-containing aqueous resin composition, molded article, and method for producing polycarbodiimide compound |
| JP2018104605A (en) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日清紡ケミカル株式会社 | Carboxyl group-containing aqueous resin composition, molded body, and manufacturing method of polycarbodiimide compound |
| WO2018123362A1 (en) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日清紡ケミカル株式会社 | Carboxyl-group-containing aqueous resin composition and method for manufacturing polycarbodiimide compound |
| EP3584266A4 (en) * | 2017-02-16 | 2021-01-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polycarbodiimide composition, method for producing polycarbodiimide composition, water-dispersed composition, solution composition, resin composition, and resin cured article |
| WO2018150601A1 (en) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 三井化学株式会社 | Polycarbodiimide composition, method for producing polycarbodiimide composition, water-dispersed composition, solution composition, resin composition, and resin cured article |
| KR102240994B1 (en) * | 2017-02-16 | 2021-04-15 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | Polycarbodiimide composition, manufacturing method of polycarbodiimide composition, water dispersion composition, solution composition, resin composition and cured resin |
| US11390751B2 (en) | 2017-02-16 | 2022-07-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polycarbodiimide composition, method for producing a polycarbodiimide composition, water-dispersed composition, solution composition, resin composition, and cured resin |
| JPWO2018150601A1 (en) * | 2017-02-16 | 2019-11-21 | 三井化学株式会社 | Polycarbodiimide composition, method for producing polycarbodiimide composition, aqueous dispersion composition, solution composition, resin composition, and cured resin |
| KR20190097273A (en) * | 2017-02-16 | 2019-08-20 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | Polycarbodiimide composition, manufacturing method of polycarbodiimide composition, water dispersion composition, solution composition, resin composition and cured resin |
| JPWO2020179835A1 (en) * | 2019-03-05 | 2020-09-10 | ||
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