JP3947486B2

JP3947486B2 - Resin composition

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Publication number: JP3947486B2
Application number: JP2003078886A
Authority: JP
Inventors: 康一郎佐伯; 孝宮井; 善行横田; 諭勲白石; 貫治中尾
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP2004083843A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の樹脂を含有する樹脂組成物に関する。より詳しくは、１液安定性に優れた、特定の樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂など一般的な各種樹脂に多価金属化合物を共存させることにより１液硬化性が発現できることが報告されており（例えば、特開昭５４−４７７２６号公報や欧州特許第０１９４６８７号など）、１液タイプの硬化性樹脂組成物としての実用性が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、１液タイプの硬化性樹脂組成物は、施工現場における２液混合操作によって硬化性を初めて出す２液タイプと異なり、その調製後の保存安定性に欠く場合が多い。特に、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂やウレタン系樹脂を必須樹脂成分とする場合には、液の増粘や粒径の増大、ゲル化など、保存安定性が悪くなる傾向が強い。そして、このように１液安定性が低いことにより、増粘や固化による作業性の著しい低下や、塗膜外観等の意匠性などにも悪影響を及ぼしていた。
【０００４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、１液安定性に優れ、塗膜外観、塗膜の密着性、耐水ラビング性、耐温水白化性、耐ブロッキング性にも優れた、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂と多価金属化合物とを含有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂と、ヒドロキシル基等の官能基による配位を受けやすいジルコニウム等の高い原子価を有する多価金属化合物とを含有する樹脂組成物において、酒石酸および／またはその塩を共存させておけば、１液安定性に優れ、塗膜外観、塗膜の密着性、耐水ラビング性、耐温水白化性、耐ブロッキング性にも優れることが判明した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる樹脂組成物は、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／または分子内にカルボキシル基を有するウレタン系樹脂と、多価金属化合物と、酒石酸および／またはその塩と、水系媒体とを含み、前記樹脂が当該水系媒体中に溶解しているか、および／または、分散しているとともに、前記多価金属化合物が前記酒石酸のヒドロキシル基とキレート形成可能なものである、ことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる樹脂組成物は、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂を必須に含有する。α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂に用いるα，β−不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそのモノエステル類；等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂に用いる単量体成分は、上記α，β−不飽和カルボン酸を必須成分とするほかに、該α，β−不飽和カルボン酸と共重合可能な不飽和単量体を前記単量体成分として使用することもできる。α，β−不飽和カルボン酸と共重合可能な不飽和単量体としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等のシクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の紫外線吸収基を有する重合性不飽和単量体類；２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収基を有する重合性不飽和単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のピペリジン系の紫外線安定基を有する重合性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性不飽和単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重合性不飽和単量体類；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピペリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性重合性不飽和単量体類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基を有する不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物；（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；などが挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
前記α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分の重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等により行えばよい。また、単量体成分は、例えば、反応器に一括して添加してもよく、滴下等の方法によって連続的あるいは逐次的に添加してもよい。さらに、重合の際には、必要に応じて、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個以上の共重合可能な不飽和基を有する単量体を用いて、重合体樹脂の一部を架橋してもよく、また、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いて、重合度を制御することもできる。なお、重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００１０】
ウレタン系樹脂としては、好ましくは、カルボキシル基を分子内に有するウレタン系樹脂が挙げられる。カルボキシル基を分子内に含有するウレタン系樹脂としては、特に限定されず、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートとから得られ、実質的に遊離イソシアネート基を有しないものが挙げられる。
前記分子内にカルボキシル基を含有するウレタン系樹脂は、一般的に、低分子ポリオール、高分子ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミン等のうちの１種以上からなる活性水素含有化合物と、有機ポリイソシアネートとから得ることができる。このとき、活性水素含有化合物としては、少なくとも高分子ポリオールを必須としていることが好ましい。具体的には、例えば、有機ポリイソシアネートと、活性水素含有化合物として高分子ポリオールおよびヒドロキシカルボン酸等とを重合して、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、さらに該プレポリマーのカルボキシル基部分をトリエチルアミン等の３級アミンや苛性ソーダ等の塩基性化合物で中和することにより、分子鎖中に親水性基を持たせて水中に分散した後、得られたプレポリマーに、ポリアミンや低分子ポリオール等の活性水素基含有化合物を反応させる自己乳化法等により製造することができるが、勿論該方法に限定されず、公知の重合方法によっても製造することができる。なお、ポリウレタン重合反応の際の温度は、特に制限されないが、通常、４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃（但し、ポリアミンを反応させる場合は、通常、８０℃以下、好ましくは０〜７０℃）で行われる。また、ポリウレタン重合反応は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の溶剤中で行ってもよく、該溶剤は反応途中または反応後に加えてもよい。
【００１１】
前記活性水素含有化合物である低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキシレングリコール等の二官能ポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等の三官能以上のポリオール；乳酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸；等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルコールを一部併用してもよい。
【００１２】
前記活性水素含有化合物である高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリマーポリオール、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの中でも特に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。さらに具体的には、前記ポリエーテルポリオールとしては、前記低分子ポリオール、多価フェノール類（例えば、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類）、アミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；等。）等から選ばれる１種以上のアルキレンオキシド付加物やアルキレンオキシドの開環重合物等が挙げられる。アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等。）の１種または２種以上が挙げられ、ランダム付加物であってもブロック付加物であってもよい。アルキレンオキシドの開環重合物としては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。また、前記ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、二量化リノレイン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸；等。）と前記低分子ポリオールまたは前記ポリエーテルポリオール（例えば、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等。）との末端がヒドロキシル基であるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール等のラクトンポリエステル、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。また、前記ポリマーポリオールとしては、ポリオール（前記ポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオール等。）中で、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合させたポリオール等が挙げられる。
【００１３】
前記活性水素含有化合物であるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、前記低分子ポリオールの例として前述したものが挙げられる。
前記活性水素含有化合物であるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（水添ＭＢＡ）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン；キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族ジアミン；ジフェニルメタンジアミン、ジクロロジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ベンジジン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノ−またはジ−エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン等のアルカノールアミン；高分子ポリオールの例として前述したポリエーテルポリオールの末端ＯＨ基がアミノ基によって置換された化合物（例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミン、ポリオキシプロピレンエーテルジアミン等。）等のポリアルキレンオキシドポリアミン；およびこれらアミンの２種以上の混合物；等が挙げられる。これらの中でも特に、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００１４】
前記有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等の炭素数（イソシアネート（ＮＣＯ）基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等の炭素数（イソシアネート（ＮＣＯ）基中の炭素を除く）４〜１５の脂環族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート等の炭素数（イソシアネート（ＮＣＯ）基中の炭素を除く）８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート；ＨＤＩの水変性物、ＩＰＤＩまたはＨＤＩの三量化物；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩすなわち粗製ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート等の炭素数（イソシアネート（ＮＣＯ）基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；および前記ポリイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ビュウレット基、イソシアヌレート基のうちの１種以上を含有する変性物など）；等が挙げられる。これらの中でも特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１５】
本発明にかかる樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂の形態は、水溶性であってもよいし、コロイダルディスパージョンやエマルション形態の水分散性であってもよい。また、水溶性樹脂と水分散性樹脂とが併用されていてもよい。
本発明にかかる樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、−５０〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは−１０〜１００℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃未満であると、マトリックスが過度に軟化するため、形成された樹脂組成物層の耐性が低下する傾向があり、一方、１３０℃を越えると、マトリックスが過度に硬くなるため、形成された樹脂組成物層が脆くなる傾向がある。
【００１６】
本発明にかかる樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂の酸価（理論酸価）は、１〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであることが好ましく、より好ましくは２〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、さらに好ましくは３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、特に好ましくは３〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄである。酸価（理論酸価）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ未満であると、マトリックス形成が不十分となり、形成された樹脂組成物層の耐性が低下しやすくなり、一方、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄを越えると、特に耐水性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明にかかる樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。重量平均分子量が１０００未満であると、マトリックス形成時の分子量アップが不十分となり、形成された樹脂組成物層の耐性が低下する傾向がある。
本発明にかかる樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂の固形分は、特に限定されるものではないが、１〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％の範囲内、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲内である。固形分が１重量％よりも少ないと、十分に樹脂組成物層が形成されず、耐性が低下するため好ましくない。また、固形分が７０重量％を超えると、粘度の上昇等により取り扱いが困難になる可能性があるため好ましくない。
【００１８】
本発明にかかる樹脂組成物におけるα，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂のｐＨは、特に限定されるものではないが、７〜１１の範囲内であることが好ましい。
本発明にかかる樹脂組成物は、さらに、その他の樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。その他の樹脂としては、特に制限されず、合成樹脂や天然樹脂を使用することができる。例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂およびジエン系樹脂；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；アクリロニトリル系樹脂；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル系樹脂等のポリエーテル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエステル系樹脂；不飽和ポリエステル系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリイミド系樹脂；等の合成樹脂と、カゼイン等の天然樹脂が挙げられる。また、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明にかかる樹脂組成物は、好ましくは、水系媒体を含む。水系媒体としては、特に限定されるものではないが、最も好ましくは水単独溶媒が挙げられる。また、例えばメタノールやエタノール等の低沸点水溶性有機溶媒の１種または２種以上、あるいはこれらと水との混合溶媒を用いることもできる。
本発明にかかる樹脂組成物は、その全固形分が１重量％以上であることが好ましい。樹脂組成物中の全固形分が１重量％未満であると、乾燥性が不十分となる傾向がある。したがって、前記水系溶媒の配合量は、樹脂組成物中の全固形分が１重量％以上となるように調整することが好ましい。
【００２０】
本発明にかかる樹脂組成物は、多価金属化合物をも必須に含有する。
本発明にかかる樹脂組成物に含まれる多価金属化合物としては、酒石酸のヒドロキシル基とキレート形成可能なものであれば特に限定されないが、例えば、その金属種として、ジルコニウム、亜鉛、チタン等が挙げられ、好ましくはジルコニウム、亜鉛であり、より好ましくはジルコニウムである。また、その配位子として、アンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩類、カルボン酸類、ハロゲン化物等が挙げられ、好ましくはアンモニウム塩類である。具体的には、これらの金属種と配位子からなる化合物として、例えば、炭酸アンモニウムジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、炭酸アンモニウム亜鉛、炭酸アンモニウムチタニウム、シュウ酸アンモニウムチタニウム等が挙げられ、好ましくは、炭酸アンモニウムジルコニウム、炭酸アンモニウム亜鉛であり、より好ましくは炭酸アンモニウムジルコニウムである。
【００２１】
本発明にかかる樹脂組成物中の、多価金属化合物の配合割合は、好ましくは０．１〜５０．０重量％、より好ましくは０．２〜４０重量％である。多価金属化合物の配合割合が０．１重量％未満の場合には、マトリックスの架橋密度が不十分となり、形成された樹脂組成物層の耐水性等が低下することとなるために好ましくない。また、多価金属化合物の配合割合が５０．０重量％を超える場合には、マトリックスの架橋密度が過分となり、形成された樹脂組成物層が脆くなる傾向があるために好ましくない。
特に、多価金属化合物が炭酸アンモニウムジルコニウムの場合は、炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに換算した場合の固形分割合として、好ましくは０．１〜５０．０重量％、より好ましくは０．２〜４０．０重量％、さらにより好ましくは０．５〜３５．０重量％、特に好ましくは０．５〜１５．０重量％である。前記二酸化ジルコニウム換算の固形分割合が０．１重量％未満の場合は、マトリックスの架橋密度が不十分となり、形成された樹脂組成物層の耐水性等が低下することとなるため好ましくない。また、前記二酸化ジルコニウム換算の固形分割合が５０．０重量％を超える場合は、マトリックスの架橋密度が過分となり、形成された樹脂組成物層が脆くなる傾向があるために好ましくない。
【００２２】
前記炭酸アンモニウムジルコニウムは、水溶液として配合されてもよい。この場合、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液中の炭酸アンモニウムジルコニウムの含有割合は、炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに換算した場合の固形分割合として、好ましくは１０．０〜２５．０重量％、より好ましくは１３．０〜２４．０重量％、さらに好ましくは１８．０〜２２．０重量％である。前記二酸化ジルコニウム換算の固形分割合が１０．０重量％未満の場合は、希釈度が高すぎて、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液の安定性が低下するために好ましくない。また、前記二酸化ジルコニウム換算の固形分割合が２５．０重量％を超える場合は、固形沈殿物が発生しやすくなるので好ましくない。
【００２３】
本発明にかかる樹脂組成物は、酒石酸および／またはその塩を含むことが特徴である。酒石酸および／またはその塩を共存させておくことによって、本発明にかかる樹脂組成物の１液安定性が優れたものとなり、塗膜外観、塗膜の密着性、耐水ラビング性、耐温水白化性、耐ブロッキング性も優れたものとなる。
本発明にかかる樹脂組成物中の、酒石酸および／またはその塩の配合割合は、多価金属化合物中の金属原子の重量に対して、好ましくは４．０〜６８．０重量％、より好ましくは９．０〜６１．０重量％、さらに好ましくは１３．７〜５４．１重量％、特に好ましくは２０．４〜４７．３重量％である。前記配合割合が４．０重量％未満の場合は、樹脂と混合した際の樹脂組成物の粒径や粘度等の性状や外観等の物性に欠陥が生じるおそれがあり、１液安定性を大きく損なうために好ましくない。また、前記配合割合が６８．０重量％を超える場合は、樹脂組成物の耐水性等の性能低下の点で好ましくない。
【００２４】
本発明にかかる樹脂組成物中の、酒石酸および／またはその塩の配合割合は、多価金属化合物が炭酸アンモニウムジルコニウムの場合は、炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに換算した場合の固形分に対して、好ましくは３．０〜５０．０重量％、より好ましくは７．０〜４５．０重量％、さらにより好ましくは１０．１〜４０．０重量％、特に好ましくは１５．１〜３５．０重量％である。前記配合割合が３．０重量％未満の場合は、樹脂と混合した際の樹脂組成物の粒径や粘度等の性状や外観等の物性に欠陥が生じるおそれがあり、１液安定性を大きく損なうために好ましくない。また、前記配合割合が５０．０重量％を超える場合は、樹脂組成物の耐水性等の性能低下の点で好ましくない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有するものであってもよい。添加剤としては、例えば、各種有機あるいは無機顔料；酸性染料、直接染料、反応性染料、分散染料、食品用色素等の各種染料；可塑剤、成膜助剤、ワックス、保湿剤、消泡剤、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、増粘剤、レオロジー改良剤、金属イオン封鎖剤、殺生剤、分散剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、シリケート等の増量剤；フィラー、凍結防止剤、凍結および解凍安定剤、保存料、腐食防止剤、カラー保水性向上剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、蛍光増白剤等が挙げられる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂、多価金属化合物、酒石酸および／またはその塩を必須成分として組み合わせることにより得ることができ、その製造方法は特に限定されるものではない。詳しくは、前記必須成分と必要に応じて用いるその他の成分とをどのような順序でどのようにして混合してもよい。具体的には、本発明の樹脂組成物は、バドル翼等の攪拌機、高速攪拌分散機、高圧ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル、振動式分散機等の公知の攪拌、分散、破砕装置により製造することができる。また、必要に応じて、ストレーナー等を通して粗大粒子等を除去することもできる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を塗工・含浸することのできる基材は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ナイロン、ＰＥＴ等のポリエステル系樹脂、セロファン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機基材；上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙、プラスチックコート紙等の紙基材；金属（例えば、鉄、アルミニウム、銅）、ガラス、コンクリート、セメント、煉瓦、石膏板等の無機基材；ビチューメン；シンダーブロック；パーチクルボード；木材；麻、綿、レーヨン、キュプラ等のセルロース系繊維；羊毛、獣毛、絹等のタンパク繊維；アセテート等の半合成繊維；ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ビニロン等の合成繊維；ロックウール、ガラスファイバー等の無機繊維；皮革；等が挙げられる。また、下塗り剤等の塗料を塗布した基材の上にも塗工することができる。これら基材の形態としては、特に限定されないが、フィルム、シート、成形物、発泡体、コード、不織布や布等の繊維加工品等が挙げられる。また、本発明の樹脂組成物を塗工・含浸する際の方法についても、特に限定されず、例えば、ナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、バーコート、キスコート、スプレーコート、エアスプレーコート、ロールコート、ブラシコート、カーテンコート、フラッドコート、ディッピングコート等の公知の方法や装置を採用することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、酒石酸および／またはその塩が共存していることにより、１液安定性に優れ、また、室温という緩やかな乾燥条件においても良好な乾燥性を示すとともに、得られた塗膜は、塗膜外観、塗膜の密着性、耐水ラビング性、耐温水白化性、耐ブロッキング性に特に優れ、耐水性、耐溶剤性、強度にも優れている。このため、本発明の樹脂組成物は、例えば、グラビア印刷用インク、フレキソ印刷用インク、インクジェットプリンター用インク等の各種インク；ＯＰニス、フィルムコート等の各種クリアーコーティング剤；インクジェットプリンター用受容紙の受容層；路面表示用塗料、導電性塗料、プラスチック用塗料、無機建材用塗料、金属用塗料、皮革塗料、補修用塗料等の各種塗料；有機基材、無機基材、難接着性基材へのプライマー；不織布バインダー、顔料捺染用バインダー、撥水加工や仕上げ加工用バインダー、織布コーティングや含浸処理加工用バインダー等の各種繊維処理剤；ドライラミネートや押し出しラミネート等の各種ラミネート用接着剤、木材用接着剤、構造用接着剤等の各種接着剤；帯電防止剤；プライマー；トップコート；粘着剤；マニキュアやヘアセット剤等の各種化粧品；等の幅広い用途において、耐摩擦性、耐ブロッキング性、耐洗濯性、耐水強度、耐水接着性、耐薬品性等の実用的な耐性および良好な作業性を発揮し、好適に用いることができる。
【００２９】
また、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を乳化重合して得られるアクリルエマルションと多価金属化合物、酒石酸および／またはその塩を含むアクリルエマルション組成物を用いた塗膜は、耐温水白化性を低下させることなく耐ブロッキング性が非常に優れ、耐候性、耐凍害性にも優れた塗膜である。特に耐候性においては、シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を乳化重合して得られるアクリルエマルションを用いた組成物が好ましく、紫外線吸収基を有する重合性不飽和単量体および／または紫外線安定基を有する重合性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を乳化重合して得られるアクリルエマルションを用いた組成物がより好ましい。
【００３０】
シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体を用いる場合には、その量は全単量体成分に対して５〜９９．５重量％が好ましい。シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体の量が全単量体成分に対して５重量％未満の場合には、耐候性の向上が十分に図れず、また、得られたアクリルエマルションを用いた組成物を塗料に用いた場合、乾燥塗膜の外観や肉持ち感が悪化するおそれがあり、一方、９９．５重量％を超える場合には、重合安定性が悪化し、得られるアクリルエマルションを用いた組成物の長期貯蔵安定性が低下するおそれがある。
紫外線吸収基を有する重合性不飽和単量体を用いる場合には、その量は全単量体成分に対して０．１〜１０重量％が好ましい。紫外線吸収基を有する重合性不飽和単量体の量が全単量体成分に対して０．１重量％未満の場合には、耐候性の向上が十分に図れないおそれがあり、一方、１０重量％を超える場合には、重合安定性が低下しやすくなるので好ましくない。
【００３１】
紫外線安定基を有する重合性不飽和単量体を用いる場合には、その量は全単量体成分に対して０．１〜１０重量％が好ましい。紫外線安定基を有する重合性不飽和単量体の量が全単量体成分に対して０．１重量％未満の場合には、耐候性の向上が十分に図れないおそれがあり、一方、１０重量％を超える場合には、重合安定性が低下しやすくなるので好ましくない。
α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を乳化重合して得られるアクリルエマルションと多価金属化合物、酒石酸および／またはその塩を含むアクリルエマルション組成物は特に、工場塗装用塗料用のトップコート、中塗り塗料、シーラーなどとして用いた場合に非常に有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例および比較例に記載の「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示している。
（理論酸価）
樹脂１ｇ中に含まれる遊離酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数で表す。
【００３３】
（計算Ｔｇ）
計算Ｔｇ（Ｋ）は、下記式で与えられる。
【００３４】
【数１】

【００３５】
（固形分）
アルミはくの皿で試料約１ｇを正確に測り、１０５±５℃のオーブンで６０±５分間乾燥し、乾燥前の試料の重量Ｗ０（ｇ）と乾燥後の試料の重量Ｗ１（ｇ）から下記式に従って固形分（％）を求めた。
【００３６】
【数２】

【００３７】
（実施例１）
水分散性スチレン−アクリル系樹脂Ａ（製品名：ジョンクリル７７５（ジョンソンポリマー社製）、理論酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、計算Ｔｇ３７℃、固形分４６％）５００．００部、炭酸アンモニウムジルコニウム（二酸化ジルコニウム換算で固形分２０％）５０．００部、および酒石酸１．５２部を、分散機に秤取り、分散機にて２０００回転／分にて５分間攪拌し、水系樹脂組成物を得た。
得られた水系樹脂組成物を用いて、以下の方法で各種評価を行った。結果を表１に示した。
【００３８】
（塗膜外観：溶液調製時）
得られた水系樹脂組成物を、コロナ放電処理のＯＰＰフィルムに固形分として膜厚が約１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、３０℃、６０％ＲＨで２４時間養生して、試験フィルムを得た。そして、該試験フィルムの塗膜の外観を目視にて観察し、次のように評価した。
○；外観不良なし、×；外観不良あり
（塗膜外観：４０℃×１週間保存後）
得られた水系樹脂組成物を、４０℃の条件下で１週間保存した後、コロナ放電処理のＯＰＰフィルムに固形分として膜厚が約１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、３０℃、６０％ＲＨで２４時間養生して、試験フィルムを得た。そして、該試験フィルムの塗膜の外観を目視にて観察し、次のように評価した。
【００３９】
○；外観不良なし、×；外観不良あり
（溶液粘度：溶液調製時）
得られた水系樹脂組成物を、単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ−Ａ１（芝浦システム製）を用いて、ローターＮｏ．２、回転数６０ＲＰＭの条件下、水系樹脂組成物の溶液粘度を測定した。
（溶液粘度：４０℃×１週間保存後）
得られた水系樹脂組成物を、４０℃の条件下で１週間保存した後、単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ−Ａ１（芝浦システム製）を用いて、ローターＮｏ．２、回転数６０ＲＰＭの条件下、水系樹脂組成物の溶液粘度を測定した。
【００４０】
（粒径：溶液調製時）
得られた水系樹脂組成物を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＨＯＲＩＢＡＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて、水系樹脂組成物の平均径を測定した。
（粒径：４０℃×１週間保存後）
得られた水系樹脂組成物を、４０℃の条件下で１週間保存した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＨＯＲＩＢＡＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて、水系樹脂組成物の平均径を測定した。
【００４１】
（密着性）
塗膜外観の評価（溶液調製時）で得られた試験フィルムの塗膜面に１２ｍｍ幅の粘着テープを貼り付けた後、強制剥離し、ＯＰＰフィルムからの塗膜の剥がれの有無を目視にて観察し、次のように評価した。
○；剥離なし、×；剥離あり
（耐水ラビング性）
塗膜外観の評価（溶液調製時）で得られた試験フィルムの塗膜上で、学振型摩擦堅牢度試験機を用いて水に浸した脱脂綿を２００回往復させ、塗膜変化が現れたときの往復回数を測定し、次のように評価した。
【００４２】
○；２００回まで変化なし、△；１００回以上２００回未満、×；１００回未満
（実施例２）
実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にし、各種試験を行った。結果を表１に示した。
（実施例３）
水分散性スチレン−アクリル系樹脂Ｂ（製品名：ジョンクリル７００１（ジョンソンポリマー社製）、理論酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、計算Ｔｇ１２℃、固形分４２％）を用い、表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にし、各種試験を行った。結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例４）
実施例３で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例３と同様にし、各種試験を行った。結果を表１に示した。
（実施例５）
水分散性ウレタン系樹脂（スーパーフレックス４６０（第一工業製薬製））を用い、表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にし、各種試験を行った。結果を表１に示した。
（比較例１〜３）
実施例１〜５で用いた配合成分のうちから選択される成分を表２に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にし、各種試験を行った。結果を表２に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
（製造例１）
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却管を備えたフラスコに、純水９６３．０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で７５℃まで昇温した。一方、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略することがある）４４５．７部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２ＥＨＡと略することがある）４４４．３部、スチレン（以下、Ｓｔと略することがある）１００．０部、およびアクリル酸（以下、ＡＡと略することがある）１０．０部からなる単量体混合溶液に、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製のアニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を８０．０部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製のノニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を４０．０部と、純水２３０部とを加え、プレエマルション混合物とした。このプレエマルション混合物のうち、１０％を前記フラスコに添加し、７５℃に保持した後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液（以下、ＡＰＳと略することがある）を６０．０部添加し、重合を開始した。反応系内を８０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルション混合物を１８０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水２０部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。滴下中は反応系内を８０℃に保持し、さらに滴下終了後は８０℃で６０分間攪拌しながら熟成させて重合を終了した。その後、冷却を行い、反応系内が５０℃以下において２５％アンモニア水９．３部を添加し、１０分間以上攪拌した後に室温まで冷却し、１００メッシュ金網でろ過して、重合分散液を得た。得られたアクリルエマルション（１）の平均粒子径は光散乱式粒子径測定装置で測定したところ、約１５０ｎｍであった。また、理論酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、固形分は４３．０％、計算Ｔｇは０℃であった。
【００４７】
（製造例２）
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却管を備えたフラスコに、純水９５７．３部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で７５℃まで昇温した。一方、ＭＭＡ１７５．１部、２ＥＨＡ３９４．９部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略することがある）４００．０部、およびメタクリル酸（以下、ＭＡＡと略することがある）３０．０部からなる単量体混合溶液に、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製のアニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を８０．０部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製のノニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を４０．０部と、純水２３０部とを加え、プレエマルション混合物とした。このプレエマルション混合物のうち、１０％を前記フラスコに添加し、７５℃に保持した後、ＡＰＳを６０．０部添加し、重合を開始した。反応系内を８０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルション混合物を１８０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水２０部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。滴下中は反応系内を８０℃に保持し、さらに滴下終了後は８０℃で６０分間攪拌しながら熟成させて重合を終了した。その後、冷却を行い、反応系内が５０℃以下において２５％アンモニア水１５．０部を添加し、１０分間以上攪拌した後に室温まで冷却し、１００メッシュ金網でろ過して、重合分散液を得た。得られたアクリルエマルション（２）の平均粒子径は光散乱式粒子径測定装置で測定したところ、約１５０ｎｍであった。また、理論酸化は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、固形分は４３．０％、計算Ｔｇは０℃であった。
【００４８】
（製造例３）
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却管を備えたフラスコに、純水９４３．０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で７５℃まで昇温した。一方、ＭＭＡ７７．０部、２ＥＨＡ１８８．０部、ＣＨＭＡ２００．０部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、ｎ−ＢＭＡと略することがある）２５．０部、およびＡＡ１０．０部からなる単量体混合溶液に、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製のアニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を４０．０部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製のノニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を２０．０部と、純水１１５部とを加え、プレエマルション混合物１とした。このプレエマルション混合物１のうち、２０％を前記フラスコに添加し、７５℃に保持した後、ＡＰＳを６０．０部添加し、重合を開始した。反応系内を８０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルション混合物１を９０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水２０部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。滴下中は反応系内を８０℃に保持し、さらに滴下終了後は８０℃で３０分間維持し、２５％アンモニア水４．３部を添加して、中和後１段目の重合を終了した。
【００４９】
次に、反応系を８０℃に維持したまま、プレエマルション１と同様に作成したＣＨＭＡ２００部、ＭＭＡ７７．０部、２ＥＨＡ１８８．０部、ｎ−ＢＭＡ２５部、ピペリジンＡ（旭化成製のアデカスタブＬＡ−８７：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）５．０部、ベンゾトリアゾールＢ（大塚化学製のＲＵＶＡ−９３：２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）５．０部、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製のアニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を４０．０部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製のノニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を２０．０部、純水１１５部からなるプレエマルション混合物２を８０℃で９０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水２０部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。さらに８０℃で６０分間熟成を行い、２段目の重合を終了した。その後、冷却を行い、反応系内が５０℃以下において２５％アンモニア水５．０部を添加し、１０分間以上攪拌した後に室温まで冷却し、１００メッシュ金網でろ過して、重合分散液を得た。得られたアクリルエマルション（３）の平均粒子径は光散乱式粒子径測定装置で測定したところ、約１３０ｎｍであった。また、理論酸化は８ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、固形分は４３．０％、計算Ｔｇは０℃であった。
【００５０】
（実施例６）
製造例１で得られたアクリルエマルション（１）５００．０部に炭酸アンモニウムジルコニウム（二酸化ジルコニウム換算で固形分２０％）１８．８部、酒石酸０．６部を分散機に秤取り、分散機にて２０００回転／分にて５分間攪拌し、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物にブチルセロソルブ／テキサノール（商品名：ＣＳ−１２、チッソ製）＝１／１混合溶液を１０．８部添加して、分散機にて１０００回転／分にて５分間攪拌し、クリヤ塗料用組成物（１）を得た。
【００５１】
得られたクリヤ塗料用組成物（１）を用いて、以下の方法で各種評価を行った。結果を表３に示した。
（耐ブロッキング性）
スレート板に、溶剤系シーラーをｄｒｙ２０ｇ／ｍ²になるように塗装した後、下記配合のベースコート用塗料を４ｍｉｌのアプリケーターにて塗装し、５分セッティングして１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させた。
＜ベースコート用塗料の配合＞
（株）日本触媒製「アクリセットＥＸ−３５」：３００重量部
白色ペースト（分散剤（花王製「デモールＥＰ」）６０重量部、分散剤（第一工業製薬製「ディスコートＮ−１４」）５０重量部、湿潤剤（花王製「エマルゲン９０９」）１０重量部、脱イオン水２１０重量部、エチレングリコール６０重量部、酸化チタン（石原産業製「ＣＲ−９５」）１０００重量部、および消泡剤（サンノプコ製「ノプコ８０３４Ｌ」）１０重量部に、ガラスビーズを５００重量部加え、ホモディスパーで３０００ｍｉｎ^-1×６０分間攪拌して調製したもの）：１３５重量部
黒色ペースト（横浜化成製「ユニラント８８」）：１０重量部
消泡剤（サンノプコ製「ノプコ８０３４Ｌ」）：１．５重量部
ブチルセロソルブ：１５重量部
成膜助剤（チッソ製「ＣＳ−１２」）：１５重量部
測定対象のクリヤ塗料組成物を４ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、５分セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥させ、試験板を作製した。
【００５２】
得られた試験板について、ＪＩＳＫ５４００の不粘着試験に類似した不粘着性試験を行った。条件は、試験板を得た後に直ちにその試験板を６０℃の熱風乾燥機内に速やかに移動させ、３０秒間放置した後、その試験板上に、ガーゼ、ガラス板、おもりの順で積載し、１０分間放置した。このとき、荷重は７０ｇ／ｃｍ２となるようにした。その後、試験板を室温まで冷却し、ガーゼを剥離して塗膜の状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
試験結果は下記のごとく記号で区分した。
◎：異常なし（ガーゼ痕なし）
○：浅くガーゼ痕あり
△：網目状のガーゼ痕あり
×：ガーゼの剥離が困難
（耐温水白化性）
前記耐ブロッキング性の測定における試験板の作製と同様の方法をアルミ板を用いて行い、耐温水白化性の測定用の試験板を作成した。
【００５３】
得られた試験板のＬ値（Ｌ１）を色差計を用いて測定した後、試験板を６０℃の温水中に７日間および１８日間浸漬した。７日間および１８日間浸漬した試験板を温水から引き上げ、水分を拭き取った後、Ｌ値（Ｌ２）を測定した。白化度ΔＬを（Ｌ２−Ｌ１）で示し、ΔＬの数値範囲を下記のように記号で区分して、膜の白化度を評価した。
○：４未満
△：４以上１０未満
×：１０以上
（実施例７）
製造例２で得られたアクリルエマルション（２）５００．０部に炭酸アンモニウムジルコニウム（二酸化ジルコニウム換算で固形分２０％）１８．８部、酒石酸０．６部を分散機に秤取り、分散機にて２０００回転／分にて５分間攪拌し、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物にブチルセロソルブ／テキサノール（商品名：ＣＳ−１２、チッソ製）＝１／１混合溶液を１０．８部添加して、分散機にて１０００回転／分にて５分間攪拌し、クリヤ塗料用組成物（２）を得た。
【００５４】
得られたクリヤ塗料用組成物（２）を用いて、実施例６と同様に各種評価を行った。結果を表３に示した。
（実施例８）
製造例３で得られたアクリルエマルション（３）５００．０部に炭酸アンモニウムジルコニウム（二酸化ジルコニウム換算で固形分２０％）１８．８部、酒石酸０．６部を分散機に秤取り、分散機にて２０００回転／分にて５分間攪拌し、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物にブチルセロソルブ／テキサノール（商品名：ＣＳ−１２、チッソ製）＝１／１混合溶液を１０．８部添加して、分散機にて１０００回転／分にて５分間攪拌し、クリヤ塗料用組成物（３）を得た。
【００５５】
得られたクリヤ塗料用組成物（３）を用いて、実施例６と同様に各種評価を行った。結果を表３に示した。
（比較例４）
製造例１で得られたアクリルエマルション（１）５００．０部にブチルセロソルブ／テキサノール（商品名：ＣＳ−１２、チッソ製）＝１／１混合溶液を１０．８部添加して、分散機にて１０００回転／分にて５分間攪拌し、比較クリヤ塗料用組成物（１）を得た。
得られた比較クリヤ塗料用組成物（１）を用いて、実施例６と同様に各種評価を行った。結果を表３に示した。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、１液安定性に優れ、塗膜外観、塗膜の密着性、耐水ラビング性、耐温水白化性、耐ブロッキング性にも優れた、α，β−不飽和カルボン酸を必須に含む単量体成分を重合して得られる樹脂および／またはウレタン系樹脂と多価金属化合物とを含有する樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing a specific resin. More specifically, the present invention relates to a resin composition containing a specific resin that is excellent in one-liquid stability.
[0002]
[Prior art]
It has been reported that one-component curability can be exhibited by allowing a polyvalent metal compound to coexist with various general resins such as acrylic resins (for example, JP-A-54-47726 and European Patent No. 0194687). Practicality as a one-pack type curable resin composition is expected.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, unlike the two-component type, which is a first-part type curable resin composition that exhibits curability for the first time by a two-component mixing operation at a construction site, the storage stability after the preparation is often lacking. In particular, in the case where a resin obtained by polymerizing a monomer component that essentially contains an α, β-unsaturated carboxylic acid or a urethane resin is used as an essential resin component, the viscosity of the liquid increases, the particle size increases, gel There is a strong tendency for storage stability to deteriorate. In addition, due to the low stability of one liquid as described above, the workability due to thickening and solidification is significantly reduced, and the design properties such as the appearance of the coating film are adversely affected.
[0004]
Therefore, the problems to be solved by the present invention are excellent in one-liquid stability, excellent in coating film appearance, coating film adhesion, water-rubbing resistance, hot water whitening resistance, and blocking resistance, α, β- An object of the present invention is to provide a resin composition containing a resin obtained by polymerizing a monomer component essentially containing an unsaturated carboxylic acid and / or a urethane resin and a polyvalent metal compound.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, a resin and / or urethane-based resin obtained by polymerizing a monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid, and a high zirconium or the like that easily undergoes coordination by a functional group such as a hydroxyl group. In a resin composition containing a polyvalent metal compound having a valence, if tartaric acid and / or a salt thereof are allowed to coexist, excellent one-component stability, coating appearance, coating adhesion, and water rubbing resistance It was also found to be excellent in hot water whitening resistance and blocking resistance.
[0006]
That is, the resin composition according to the present invention is a resin obtained by polymerizing a monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or Has a carboxyl group in the molecule With urethane resin , With polyvalent metal compounds ,Liquor Stone acid and / or its salt And an aqueous medium, the resin is dissolved and / or dispersed in the aqueous medium, and the polyvalent metal compound can form a chelate with the hydroxyl group of the tartaric acid. , It is characterized by that.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition according to the present invention essentially contains a resin and / or a urethane-based resin obtained by polymerizing a monomer component that essentially contains an α, β-unsaturated carboxylic acid. The α, β-unsaturated carboxylic acid used in the resin obtained by polymerizing the monomer component essentially containing α, β-unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, silica Unsaturated monocarboxylic acids such as cinnamate and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and monoesters thereof; and the like, and these may be used alone, Two or more kinds may be used in combination.
[0008]
The monomer component used in the resin obtained by polymerizing the monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid includes the α, β-unsaturated carboxylic acid as an essential component, An unsaturated monomer copolymerizable with .beta.-unsaturated carboxylic acid can also be used as the monomer component. The unsaturated monomer copolymerizable with the α, β-unsaturated carboxylic acid is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, Polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl group such as isobornyl (meth) acrylate Polymerizable unsaturated monomers having a benzophenone-based ultraviolet absorbing group such as 2,4-dihydroxybenzophenone; 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H— Polymerizable unsaturated monomers having a benzotriazole-based ultraviolet absorbing group such as benzotriazole; 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy- Polymerizable unsaturated monomers having piperidine-based UV-stable groups such as 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine; glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, allyl Polymerizable unsaturated monomers having an epoxy group such as glycidyl ether; (meth) acryloylaziridine, (meth) acrylic acid 2- Polymerizable unsaturated monomers having an aziridinyl group such as aziridinylethyl; polymerizable unsaturated monomers having an oxazoline group such as 2-isopropenyl-2-oxazoline; Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and diacetone acrylamide; bases such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinylpiperidine, vinylimidazole, and vinylpyrrolidone Polymerizable unsaturated monomers; α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; Unsaturated nitriles having a cyano group such as (meth) acrylonitrile; (Meth) acrylic acid and ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, die Polyfunctional (meth) acrylic acid esters having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule such as an ester with a polyhydric alcohol such as lenglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane; Functional vinyl compounds; polymerizable unsaturated monomers having sulfonic acid groups such as ethyl (meth) acrylate-2-sulfonate and salts thereof; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl vinyl ether, ethyl Vinyl ethers such as vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; halogenated α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; and the like. May be used, or two or more of them may be used in combination.
[0009]
The polymerization method of the monomer component essentially containing the α, β-unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and a known polymerization method can be employed. For example, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. may be used. The monomer component may be added to the reactor all at once, or may be added continuously or sequentially by a method such as dropping. Furthermore, during polymerization, if necessary, a monomer having two or more copolymerizable unsaturated groups in one molecule such as divinylbenzene is used to crosslink a part of the polymer resin. Alternatively, the degree of polymerization can be controlled by using a chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan. The polymerization is more preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
[0010]
The urethane resin is preferably a urethane resin having a carboxyl group in the molecule. It does not specifically limit as urethane type resin which contains a carboxyl group in a molecule | numerator, What is obtained from an active hydrogen containing compound and organic polyisocyanate, and has substantially no free isocyanate group is mentioned.
The urethane-based resin containing a carboxyl group in the molecule is generally an active hydrogen-containing compound composed of one or more of a low molecular polyol, a high molecular polyol, a hydroxycarboxylic acid, a polyamine, and the like, an organic polyisocyanate, Can be obtained from At this time, it is preferable that at least a polymer polyol is essential as the active hydrogen-containing compound. Specifically, for example, an organic polyisocyanate is polymerized with a polymer polyol, hydroxycarboxylic acid, or the like as an active hydrogen-containing compound to prepare a prepolymer having isocyanate groups at both ends, and further the carboxyl of the prepolymer. The base part is neutralized with a tertiary amine such as triethylamine or a basic compound such as caustic soda to give a hydrophilic group in the molecular chain and dispersed in water. Although it can manufacture by the self-emulsification method etc. with which active hydrogen group containing compounds, such as molecular polyol, are reacted, of course, it is not limited to this method, It can manufacture also by a well-known polymerization method. The temperature during the polyurethane polymerization reaction is not particularly limited, but is usually 40 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C (however, when polyamine is reacted, usually 80 ° C or less, preferably 0 to 70 ° C). ° C). The polyurethane polymerization reaction may be carried out in a solvent such as dimethylformamide, dioxane, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, and the solvent may be used during or after the reaction. May be added.
[0011]
Examples of the low molecular polyol that is the active hydrogen-containing compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 3-methylpentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, Bifunctional polyols such as diethylene glycol and cyclohexylene glycol; Trifunctional or higher functional polyols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, and dimethylolpropionic acid Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, and dimethylolpropionic acid are preferable. Moreover, you may use together monoalcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0012]
Examples of the polymer polyol that is the active hydrogen-containing compound include polyether polyols, polyester polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, acrylic polyols, polymer polyols, and mixtures of two or more thereof. Among these, polyether polyol and polyester polyol are particularly preferable. More specifically, examples of the polyether polyol include the low-molecular polyol, polyhydric phenols (for example, bisphenols such as bisphenol A), amines (for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- One or more alkylene oxide adducts selected from alkanolamines such as methyldiethanolamine; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, and diethylenetriamine; aromatic diamines such as tolylenediamine and diphenylmethanediamine; And ring-opening polymerization products of alkylene oxides. Examples of the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct include one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.). It may be an adduct. Examples of the ring-opening polymer of alkylene oxide include polytetramethylene ether glycol. Examples of the polyester polyol include polycarboxylic acids (for example, aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, and dimerized linolenic acid; phthalic acid, isophthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid; etc.) and polyester polyols, polycaprolactone diols, etc., wherein the low molecular polyol or the polyether polyol (eg, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc.) is terminated with a hydroxyl group Lactone polyesters, polycarbonate diols, and the like. Examples of the polymer polyol include polyols obtained by polymerizing vinyl monomers such as acrylonitrile and styrene in polyols (the polyether polyol, the polyester polyol, etc.).
[0013]
As hydroxycarboxylic acid which is the said active hydrogen containing compound, what was mentioned above as an example of the said low molecular polyol is mentioned, for example.
Examples of the polyamine that is the active hydrogen-containing compound include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and diethylenetriamine; 4,4′-diaminodicyclohexylmethane (hydrogenated MBA), 1,4-diaminocyclohexane , 4,4′-diaminomethyldicyclohexylmethane, alicyclic polyamines such as isophoronediamine; aliphatic diamines having an aromatic ring such as xylylenediamine, tetramethylxylylenediamine; diphenylmethanediamine, dichlorodiphenylmethanediamine, tolylenediamine, Aromatic polyamines such as diethyltolylenediamine, benzidine, phenylenediamine; mono- or di-ethanolamine, propanolamine, N-hydroxyethylethylenediamine Polyalkylene oxides such as compounds (eg, polyoxyethylene ether diamine, polyoxypropylene ether diamine, etc.) in which the terminal OH group of the polyether polyol described above as an example of the polymer polyol is substituted with an amino group Polyamines; and mixtures of two or more of these amines; Among these, hexamethylenediamine, isophoronediamine, and 4,4′-diaminodicyclohexylmethane are particularly preferable.
[0014]
Specific examples of the organic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexane. Carbon number such as diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate hexanoate 2-12 aliphatic polyisocyanates (excluding carbon in isocyanate (NCO) groups); isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (Hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylhexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and the like (in the isocyanate (NCO) group) 4-15 alicyclic polyisocyanates; xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, etc. carbon number (excluding carbon in isocyanate (NCO) group) 8-12 araliphatic Polyisocyanate; water-modified HDI, trimerized IPDI or HDI; tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, diphenylmethane diisocyanate (MDI), polyphenylmethane polyisocyanate (PAPI or crude M) I), aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the isocyanate (NCO) group) such as naphthylene diisocyanate; and modified products of the above polyisocyanates (carbodiimide group, uretdione group, uretoimine group, burette group) , Modified products containing one or more of the isocyanurate groups), and the like. Among these, HDI, IPDI, hydrogenated MDI, and tetramethylxylylene diisocyanate are particularly preferable.
[0015]
The form of the resin and / or urethane-based resin obtained by polymerizing the monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid in the resin composition according to the present invention may be water-soluble, It may be a water-dispersible colloidal dispersion or emulsion. A water-soluble resin and a water-dispersible resin may be used in combination.
The glass transition point (Tg) of the resin and / or urethane resin obtained by polymerizing the monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid in the resin composition according to the present invention is −50 to 130. It is preferable that it is (degreeC), More preferably, it is -10-100 degreeC. When the glass transition point (Tg) is less than −50 ° C., the matrix is excessively softened, so that the resistance of the formed resin composition layer tends to decrease. Therefore, the formed resin composition layer tends to be brittle.
[0016]
The acid value (theoretical acid value) of the resin and / or urethane resin obtained by polymerizing the monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid in the resin composition according to the present invention is 1 to 800 mgKOH. / G-solid, more preferably 2 to 500 mgKOH / g-solid, still more preferably 3 to 300 mgKOH / g-solid, and particularly preferably 3 to 240 mgKOH / g-solid. When the acid value (theoretical acid value) is less than 1 mgKOH / g-solid, the formation of the matrix becomes insufficient, and the resistance of the formed resin composition layer tends to be lowered. On the other hand, when the acid value exceeds 800 mgKOH / g-solid, In particular, the water resistance tends to decrease.
[0017]
The weight average molecular weight of the resin and / or urethane resin obtained by polymerizing the monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid in the resin composition according to the present invention is preferably 1000 or more. . More preferably, it is 3000 or more, More preferably, it is 5000 or more. When the weight average molecular weight is less than 1000, the molecular weight is not sufficiently increased when forming the matrix, and the resistance of the formed resin composition layer tends to decrease.
The solid content of the resin and / or urethane resin obtained by polymerizing the monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid in the resin composition according to the present invention is not particularly limited. 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, and still more preferably 10 to 50% by weight. When the solid content is less than 1% by weight, the resin composition layer is not sufficiently formed and the resistance is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the solid content exceeds 70% by weight, handling may become difficult due to an increase in viscosity or the like, which is not preferable.
[0018]
The pH of the resin and / or urethane-based resin obtained by polymerizing the monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid in the resin composition according to the present invention is not particularly limited, It is preferable to be within the range of 7-11.
The resin composition concerning this invention may contain other resin in the range which does not impair the effect of this invention further. Other resins are not particularly limited, and synthetic resins and natural resins can be used. For example, polyolefin resins and diene resins such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, polypropylene, propylene-butene copolymer; polystyrene, styrene-butadiene copolymer Polystyrene resins such as: polyvinyl acetate resins; (meth) acrylic ester resins; acrylonitrile resins; polyether resins such as polyoxymethylene and polyphenylene ether resins; polycarbonate resins; polyester resins; Examples thereof include synthetic resins such as polyester resins; epoxy resins; polyimide resins; and natural resins such as casein. Moreover, these may use only 1 type and may use 2 or more types together.
[0019]
The resin composition according to the present invention preferably contains an aqueous medium. Although it does not specifically limit as an aqueous medium, Most preferably, a water single solvent is mentioned. Further, for example, one or more low-boiling water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol, or a mixed solvent of these with water can be used.
The resin composition according to the present invention preferably has a total solid content of 1% by weight or more. If the total solid content in the resin composition is less than 1% by weight, the drying property tends to be insufficient. Therefore, the amount of the aqueous solvent is preferably adjusted so that the total solid content in the resin composition is 1% by weight or more.
[0020]
The resin composition according to the present invention essentially contains a polyvalent metal compound.
The polyvalent metal compound contained in the resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as it can form a chelate with the hydroxyl group of tartaric acid. Examples of the metal species include zirconium, zinc, and titanium. Zirconium and zinc are preferable, and zirconium is more preferable. Examples of the ligand include ammonium salts such as ammonium hydroxide and ammonium carbonate, carboxylic acids, halides and the like, and ammonium salts are preferable. Specifically, as a compound comprising these metal species and ligands, for example, ammonium zirconium carbonate, zirconium propionate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, hydroxy zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium phosphate, potassium zirconium carbonate, Zirconium ammonium fluoride, ammonium zinc carbonate, ammonium titanium carbonate, ammonium oxalate titanium and the like can be mentioned, and ammonium zirconium carbonate and ammonium zinc carbonate are preferable, and ammonium zirconium carbonate is more preferable.
[0021]
The blending ratio of the polyvalent metal compound in the resin composition according to the present invention is preferably 0.1 to 50.0% by weight, more preferably 0.2 to 40% by weight. When the blending ratio of the polyvalent metal compound is less than 0.1% by weight, the crosslink density of the matrix becomes insufficient, and the water resistance and the like of the formed resin composition layer are lowered, which is not preferable. Moreover, when the compounding ratio of the polyvalent metal compound exceeds 50.0% by weight, the crosslink density of the matrix becomes excessive, and the formed resin composition layer tends to become brittle.
In particular, when the polyvalent metal compound is ammonium zirconium carbonate, the solid content ratio when the total amount of ammonium zirconium carbonate is converted to zirconium dioxide is preferably 0.1 to 50.0% by weight, more preferably 0.2 to 0.2%. It is 40.0% by weight, still more preferably 0.5-35.0% by weight, particularly preferably 0.5-15.0% by weight. When the solid content ratio in terms of zirconium dioxide is less than 0.1% by weight, the crosslinking density of the matrix becomes insufficient, and the water resistance and the like of the formed resin composition layer are lowered, which is not preferable. Further, when the solid content ratio in terms of zirconium dioxide exceeds 50.0% by weight, the crosslinking density of the matrix becomes excessive, and the formed resin composition layer tends to become brittle, which is not preferable.
[0022]
The ammonium zirconium carbonate may be blended as an aqueous solution. In this case, the content of ammonium zirconium carbonate in the ammonium zirconium carbonate aqueous solution is preferably 10.0 to 25.0% by weight, more preferably 13 as a solid content ratio when the total amount of ammonium zirconium carbonate is converted to zirconium dioxide. It is 0.024.0 weight%, More preferably, it is 18.0-22.0 weight%. When the solid content ratio in terms of zirconium dioxide is less than 10.0% by weight, the dilution is too high and the stability of the ammonium zirconium carbonate aqueous solution is unfavorable. Moreover, when the said solid content ratio of zirconium dioxide exceeds 25.0 weight%, since it becomes easy to generate | occur | produce a solid precipitate, it is unpreferable.
[0023]
The resin composition according to the present invention is characterized by containing tartaric acid and / or a salt thereof. By allowing the tartaric acid and / or salt thereof to coexist, the one-component stability of the resin composition according to the present invention becomes excellent, and the coating film appearance, coating film adhesion, water rubbing resistance, hot water whitening resistance Also, the blocking resistance is excellent.
The blending ratio of tartaric acid and / or a salt thereof in the resin composition according to the present invention is preferably 4.0 to 68.0% by weight, more preferably based on the weight of the metal atom in the polyvalent metal compound. It is 9.0 to 61.0% by weight, more preferably 13.7 to 54.1% by weight, and particularly preferably 20.4 to 47.3% by weight. When the blending ratio is less than 4.0% by weight, there is a risk of defects in the physical properties such as the particle size and viscosity of the resin composition and the appearance and the like when mixed with the resin, which increases the stability of one liquid. It is not preferable because of damage. Moreover, when the said mixture ratio exceeds 68.0 weight%, it is unpreferable at the point of performance degradation, such as the water resistance of a resin composition.
[0024]
The blending ratio of tartaric acid and / or a salt thereof in the resin composition according to the present invention is based on the solid content when the total amount of ammonium zirconium carbonate is converted to zirconium dioxide when the polyvalent metal compound is ammonium zirconium carbonate. , Preferably 3.0 to 50.0% by weight, more preferably 7.0 to 45.0% by weight, even more preferably 10.1 to 40.0% by weight, particularly preferably 15.1 to 35.0%. % By weight. When the blending ratio is less than 3.0% by weight, there is a possibility that defects may occur in the physical properties such as the particle size and viscosity of the resin composition when mixed with the resin, and the appearance and the like. It is not preferable because of damage. Moreover, when the said mixture ratio exceeds 50.0 weight%, it is unpreferable at the point of performance degradation, such as the water resistance of a resin composition.
[0025]
The resin composition of the present invention may contain various additives as necessary. Examples of additives include various organic or inorganic pigments; various dyes such as acid dyes, direct dyes, reactive dyes, disperse dyes, and food colorings; plasticizers, film forming aids, waxes, humectants, and antifoaming agents. , Surfactants, wetting agents, leveling agents, thickeners, rheology modifiers, sequestering agents, biocides, dispersants; fillers such as calcium carbonate, talc, clay, silica, silicate; fillers, antifreeze agents, Freezing and thawing stabilizers, preservatives, corrosion inhibitors, color water retention agents, antistatic agents, antioxidants, UV inhibitors, fluorescent brighteners, and the like. What is necessary is just to set the compounding quantity of these additives suitably in the range which does not impair the effect of this invention.
[0026]
The resin composition of the present invention comprises a resin obtained by polymerizing a monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or a urethane-based resin, a polyvalent metal compound, tartaric acid and / or a salt thereof. It can obtain by combining as an essential component, The manufacturing method is not specifically limited. Specifically, the essential components and other components used as needed may be mixed in any order. Specifically, the resin composition of the present invention is a known stirrer / disperser such as a stirrer such as a paddle blade, a high-speed stirrer / disperser, a high-pressure homogenizer, a ball mill, a sand mill, an attritor, a basket mill, a roll mill, and a vibratory disperser. It can be produced by a crushing device. If necessary, coarse particles or the like can be removed through a strainer or the like.
[0027]
The base material that can be coated / impregnated with the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resins, polyester resins such as nylon, and PET. Organic substrates such as cellophane, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin; paper substrates such as fine paper, kraft paper, crepe paper, glassine paper, plastic coated paper; metal (for example, iron, aluminum, copper), glass, Inorganic base materials such as concrete, cement, brick, and plasterboard; bitumen; cinder block; particle Bo Wood; cellulosic fibers such as hemp, cotton, rayon and cupra; protein fibers such as wool, animal hair and silk; semi-synthetic fibers such as acetate; synthetic fibers such as nylon, polyester, polyacrylonitrile and vinylon; rock Inorganic fibers such as wool and glass fiber; leather; and the like. It can also be applied on a substrate coated with a paint such as a primer. Although it does not specifically limit as a form of these base materials, Fiber processed goods, such as a film, a sheet | seat, a molded article, a foam, a cord, a nonwoven fabric, a cloth, etc. are mentioned. In addition, the present invention Tree The method for coating and impregnating the fat composition is not particularly limited, and examples include knife coating, comma coating, slot die coating, slide die coating, air knife coating, The Known methods and apparatuses such as a raid coat, a bar coat, a kiss coat, a spray coat, an air spray coat, a roll coat, a brush coat, a curtain coat, a flood coat, and a dipping coat can be employed.
[0028]
The resin composition of the present invention was excellent in one-liquid stability due to the coexistence of tartaric acid and / or a salt thereof, and also exhibited good drying properties even under mild drying conditions at room temperature. Coating film appearance, coating adhesion, water rub resistance , Resistant It is particularly excellent in warm water whitening and blocking resistance, and is also excellent in water resistance, solvent resistance, and strength. Therefore, the resin composition of the present invention includes, for example, various inks such as gravure printing ink, flexographic printing ink, and ink jet printer ink; various clear coating agents such as OP varnish and film coat; Receiving layer: various paints such as road surface display paints, conductive paints, plastic paints, inorganic building material paints, metal paints, leather paints, repair paints; organic substrates, inorganic substrates, difficult-to-adhere substrates Primers: Non-woven fabric binders, pigment printing binders, water repellent and finishing binders, various textile treatment agents such as woven fabric coating and impregnation processing binders; various laminating adhesives such as dry laminating and extrusion laminating, wood Adhesives, structural adhesives, etc .; antistatic agents; primers; topcoats Practical resistance such as friction resistance, blocking resistance, wash resistance, water resistance strength, water resistance adhesion, chemical resistance, etc. and good in a wide range of applications such as adhesives; various cosmetics such as nail polish and hair set agents; It exhibits workability and can be used suitably.
[0029]
Also, a coating film using an acrylic emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid and an acrylic emulsion composition containing a polyvalent metal compound, tartaric acid and / or a salt thereof. Is a coating film that has excellent blocking resistance without deteriorating warm water whitening resistance, and also excellent weather resistance and frost damage resistance. In particular, in terms of weather resistance, a composition using an acrylic emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component that essentially contains a polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl group is preferred, and a polymerizability having an ultraviolet absorbing group. A composition using an acrylic emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component that essentially contains an unsaturated monomer and / or a polymerizable unsaturated monomer having a UV-stable group is more preferred.
[0030]
When a polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl group is used, the amount is preferably 5 to 99.5% by weight based on the total monomer components. When the amount of the polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl group is less than 5% by weight based on the total monomer components, the weather resistance cannot be sufficiently improved, and the obtained acrylic emulsion When the composition used is used as a paint, the appearance and feel of the dried coating film may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 99.5% by weight, the polymerization stability is deteriorated, and the resulting acrylic is obtained. There is a risk that the long-term storage stability of the composition using the emulsion may be lowered.
When a polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet absorbing group is used, the amount is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total monomer components. When the amount of the polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet absorbing group is less than 0.1% by weight based on the total monomer components, the weather resistance may not be sufficiently improved. If it exceeds wt%, the polymerization stability tends to decrease, which is not preferable.
[0031]
When using the polymerizable unsaturated monomer which has a ultraviolet-ray stable group, the quantity is 0.1 to 10 weight% with respect to all the monomer components. If the amount of the polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet stabilizing group is less than 0.1% by weight based on the total monomer components, the weather resistance may not be sufficiently improved. If it exceeds wt%, the polymerization stability tends to decrease, which is not preferable.
An acrylic emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid and an acrylic emulsion composition containing a polyvalent metal compound, tartaric acid and / or a salt thereof are particularly paints for factory coating. It is very useful when used as a top coat, intermediate coating, sealer, etc.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” described in Examples and Comparative Examples represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
(Theoretical acid value)
Expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize free acid contained in 1 g of resin.
[0033]
(Calculation Tg)
The calculation Tg (K) is given by the following equation.
[0034]
[Expression 1]

[0035]
(Solid content)
About 1 g of sample is accurately measured with an aluminum foil pan and dried in an oven at 105 ± 5 ° C. for 60 ± 5 minutes. From the weight W0 (g) of the sample before drying and the weight W1 (g) of the sample after drying Solid content (%) was calculated | required according to the following formula.
[0036]
[Expression 2]

[0037]
Example 1
Water dispersible styrene-acrylic resin A (product name: Joncrill 775 (manufactured by Johnson Polymer), theoretical acid value 55 mg KOH / g-solid, calculated Tg 37 ° C., solid content 46%) 500.00 parts, ammonium zirconium carbonate ( 50.00 parts of solid content 20% in terms of zirconium dioxide) and 1.52 parts of tartaric acid were weighed in a disperser and stirred for 5 minutes at 2000 rpm with a disperser to obtain an aqueous resin composition. .
Various evaluation was performed by the following method using the obtained aqueous resin composition. The results are shown in Table 1.
[0038]
(Appearance of coating film: during solution preparation)
The obtained aqueous resin composition was applied to a corona discharge-treated OPP film using a bar coater so that the film thickness was about 1 μm as a solid content, and then cured at 30 ° C. and 60% RH for 24 hours. A test film was obtained. And the external appearance of the coating film of this test film was observed visually, and it evaluated as follows.
○: No appearance failure, ×: Appearance failure
(Appearance of coating film: 40 ° C x 1 week after storage)
The obtained aqueous resin composition was stored at 40 ° C. for 1 week, and then applied to a corona discharge-treated OPP film using a bar coater so that the film thickness was about 1 μm as a solid content. A test film was obtained by curing at 60 ° C. and 60% RH for 24 hours. And the external appearance of the coating film of this test film was observed visually, and it evaluated as follows.
[0039]
○: No appearance failure, ×: Appearance failure
(Solution viscosity: During solution preparation)
The obtained aqueous resin composition was subjected to rotor No. using a single cylindrical rotational viscometer bismetron VG-A1 (manufactured by Shibaura System). 2. The solution viscosity of the aqueous resin composition was measured under the condition of a rotational speed of 60 RPM.
(Solution viscosity: 40 ° C x 1 week after storage)
The obtained aqueous resin composition was stored at 40 ° C. for 1 week, and then rotor No. 1 using a single cylindrical rotational viscometer bismetron VG-A1 (manufactured by Shibaura System). 2. The solution viscosity of the aqueous resin composition was measured under the condition of a rotational speed of 60 RPM.
[0040]
(Particle size: during solution preparation)
The average diameter of the aqueous resin composition was measured for the obtained aqueous resin composition using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer HORIBA LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.).
(Particle size: 40 ° C x 1 week after storage)
The obtained aqueous resin composition was stored at 40 ° C. for 1 week, and then the average diameter of the aqueous resin composition was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer HORIBA LA-910 (manufactured by Horiba Seisakusho). Was measured.
[0041]
(Adhesion)
After applying a 12 mm wide adhesive tape to the coating film surface of the test film obtained in the evaluation of the coating film appearance (during preparation of the solution), the film was forcibly peeled off, and the presence or absence of peeling of the coating film from the OPP film was visually observed. Observed and evaluated as follows.
○: No peeling ×: With peeling
(Water rub resistance)
On the coating film of the test film obtained in the evaluation of the coating film appearance (during preparation of the solution), the absorbent cotton soaked in water was reciprocated 200 times using a Gakushin type friction fastness tester, and a coating film change appeared. The number of reciprocations was measured and evaluated as follows.
[0042]
○: No change until 200 times, Δ: 100 times or more and less than 200 times, ×: less than 100 times
(Example 2)
Various tests were conducted in the same manner as in Example 1 except that the blending components used in Example 1 were used in the blending ratios shown in Table 1, respectively. The results are shown in Table 1.
(Example 3)
Using water dispersible styrene-acrylic resin B (product name: Jonkrill 7001 (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), theoretical acid value 87 mgKOH / g-solid, calculated Tg 12 ° C., solid content 42%), the blending ratio shown in Table 1 Various tests were performed in the same manner as in Example 1 except that the above was used. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 4
Various tests were performed in the same manner as in Example 3 except that the blending components used in Example 3 were used in the blending ratios shown in Table 1, respectively. The results are shown in Table 1.
(Example 5)
Various tests were conducted in the same manner as in Example 1 except that a water-dispersible urethane resin (Superflex 460 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)) was used at the compounding ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Examples 1-3)
Example 1 5 Ingredients selected from among the ingredients used in 2 Various tests were performed in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio shown in FIG. The results are shown in Table 2.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
(Production Example 1)
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 963.0 parts of pure water was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas. On the other hand, 445.7 parts of methyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as MMA), 444.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter sometimes abbreviated as 2EHA), and styrene (hereinafter abbreviated as St). AQUALON BC-10 (an anionic reaction manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to a monomer mixed solution composed of 100.0 parts and 10.0 parts of acrylic acid (hereinafter sometimes abbreviated as AA). 80.0 parts of a 25% aqueous solution of a water-soluble emulsifier), 40.0 parts of a 25% aqueous solution of Aqualon RN-20 (nonionic reactive emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 230 parts of pure water were added. A pre-emulsion mixture was obtained. 10% of this pre-emulsion mixture was added to the flask and maintained at 75 ° C., and then 60.0 parts of 5% aqueous ammonium persulfate solution (hereinafter sometimes abbreviated as APS) was added to conduct polymerization. Started. After maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. for 10 minutes, the remaining pre-emulsion mixture was uniformly added dropwise over 180 minutes. After completion of the dropping, the dropping tank was washed with 20 parts of pure water, and the washing liquid was added to the flask. During the dropwise addition, the inside of the reaction system was maintained at 80 ° C., and after completion of the dropwise addition, the mixture was aged with stirring at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization. Thereafter, cooling is performed, and 9.3 parts of 25% ammonia water is added at 50 ° C. or lower in the reaction system, and the mixture is stirred for 10 minutes or more, cooled to room temperature, and filtered through a 100 mesh wire net to obtain a polymer dispersion. It was. The average particle size of the obtained acrylic emulsion (1) was about 150 nm as measured with a light scattering particle size measuring device. The theoretical acid value was 8 mg KOH / g-solid, the solid content was 43.0%, and the calculated Tg was 0 ° C.
[0047]
(Production Example 2)
A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 957.3 parts of pure water and heated to 75 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas. Meanwhile, 175.1 parts of MMA, 394.9 parts of 2EHA, 400.0 parts of cyclohexyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as CHMA), and 30.0 parts of methacrylic acid (hereinafter sometimes abbreviated as MAA). In the monomer mixed solution, 80.0 parts of 25% aqueous solution of Aqualon BC-10 (anionic reactive emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and Aqualon RN-20 (Nonion manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 40.0 parts of a 25% aqueous solution of a reactive reactive emulsifier) and 230 parts of pure water were added to obtain a pre-emulsion mixture. 10% of this pre-emulsion mixture was added to the flask and maintained at 75 ° C., and then 60.0 parts of APS was added to initiate polymerization. After maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. for 10 minutes, the remaining pre-emulsion mixture was uniformly added dropwise over 180 minutes. After completion of the dropping, the dropping tank was washed with 20 parts of pure water, and the washing liquid was added to the flask. During the dropwise addition, the inside of the reaction system was maintained at 80 ° C., and after completion of the dropwise addition, the mixture was aged with stirring at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization. Thereafter, cooling is performed, and 15.0 parts of 25% ammonia water is added at 50 ° C. or lower in the reaction system, and the mixture is stirred for 10 minutes or more, then cooled to room temperature, and filtered through a 100 mesh wire net to obtain a polymer dispersion. It was. The average particle size of the obtained acrylic emulsion (2) was about 150 nm as measured with a light scattering particle size measuring device. The theoretical oxidation was 20 mg KOH / g-solid, the solid content was 43.0%, and the calculated Tg was 0 ° C.
[0048]
(Production Example 3)
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser, 943.0 parts of pure water was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas. On the other hand, a monomer mixture comprising MMA 77.0 parts, 2EHA 188.0 parts, CHMA 200.0 parts, n-butyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as n-BMA) 25.0 parts, and AA 10.0 parts In the solution, 40.0 parts of a 25% aqueous solution of Aqualon BC-10 (anionic reactive emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and Aqualon RN-20 (nonionic reactive emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 20.0 parts of a 25% aqueous solution and 115 parts of pure water were added to prepare Pre-Emulsion Mixture 1. 20% of this pre-emulsion mixture 1 was added to the flask and maintained at 75 ° C., and then 60.0 parts of APS was added to initiate polymerization. After the inside of the reaction system was maintained at 80 ° C. for 10 minutes, the remaining pre-emulsion mixture 1 was uniformly added dropwise over 90 minutes. After completion of the dropping, the dropping tank was washed with 20 parts of pure water, and the washing liquid was added to the flask. During the dropwise addition, the reaction system was maintained at 80 ° C., and after completion of the dropwise addition, maintained at 80 ° C. for 30 minutes, and 4.3 parts of 25% aqueous ammonia was added to complete the first stage polymerization after neutralization. .
[0049]
Next, while maintaining the reaction system at 80 ° C., CHMA 200 parts, MMA 77.0 parts, 2EHA 188.0 parts, n-BMA 25 parts, piperidine A (Adekastab LA-87 manufactured by Asahi Kasei: 5.0 parts of 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), benzotriazole B (RUVA-93: 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) Phenyl] -2H-benzotriazole) 5.0 parts, Aqualon BC-10 (anionic reactive emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 25% aqueous solution 40.0 parts, Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo) A pre-emulsion mixture 2 comprising 20.0 parts of a 25% aqueous solution of nonionic reactive emulsifier manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd. and 115 parts of pure water Was uniformly added dropwise at 80 ° C. over 90 minutes. After completion of the dropping, the dropping tank was washed with 20 parts of pure water, and the washing liquid was added to the flask. Further, aging was performed at 80 ° C. for 60 minutes to complete the second stage polymerization. Thereafter, cooling is performed, 5.0 parts of 25% aqueous ammonia is added at 50 ° C. or lower in the reaction system, the mixture is stirred for 10 minutes or more, cooled to room temperature, and filtered through a 100 mesh wire net to obtain a polymerization dispersion. It was. The average particle diameter of the obtained acrylic emulsion (3) was about 130 nm as measured with a light scattering particle diameter measuring apparatus. The theoretical oxidation was 8 mg KOH / g-solid, the solid content was 43.0%, and the calculated Tg was 0 ° C.
[0050]
(Example 6)
500.0 parts of the acrylic emulsion (1) obtained in Production Example 1 was weighed in 18.8 parts of ammonium zirconium carbonate (solid content 20% in terms of zirconium dioxide) and 0.6 parts of tartaric acid in a disperser. The mixture was stirred at 2000 rpm for 5 minutes to obtain an aqueous resin composition. 10.8 parts of a mixed solution of butyl cellosolve / texanol (trade name: CS-12, manufactured by Chisso) = 1/1 was added to the obtained aqueous resin composition, and the mixture was stirred for 5 minutes at 1000 rpm with a disperser. Thus, a clear coating composition (1) was obtained.
[0051]
Various evaluations were performed by the following methods using the obtained clear coating composition (1). The results are shown in Table 3.
(Blocking resistance)
On the slate plate, the solvent sealer is dry 20g / m. ² Then, a base coat paint having the following composition was applied with a 4 mil applicator, set for 5 minutes, and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 10 minutes.
<Composition of paint for base coat>
“Acryset EX-35” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
White paste (dispersant (Kao "Demol EP") 60 parts by weight, dispersant (Daiichi Kogyo Seiyaku "DISCOAT N-14") 50 parts by weight, wetting agent (Kao "Emulgen 909") 10 parts by weight Glass beads were added to 210 parts by weight of deionized water, 60 parts by weight of ethylene glycol, 1000 parts by weight of titanium oxide (“CR-95” manufactured by Ishihara Sangyo), and 10 parts by weight of an antifoaming agent (“Nopco 8034L” manufactured by San Nopco). Add 500 parts by weight, 3000 min with homodisper ^-1 X Prepared by stirring for 60 minutes): 135 parts by weight
Black paste (Yokohama Kasei “Uniland 88”): 10 parts by weight
Defoamer (San Nopco “Nopco 8034L”): 1.5 parts by weight
Butyl cellosolve: 15 parts by weight
Deposition aid (“CS-12” manufactured by Chisso): 15 parts by weight
A clear coating composition to be measured was applied with a 4 mil applicator, set for 5 minutes, and then dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a test plate.
[0052]
The obtained test plate was subjected to a tack-free test similar to the tack-free test of JIS K5400. The condition is that immediately after obtaining the test plate, the test plate is quickly moved into a 60 ° C. hot air dryer, left for 30 seconds, and then loaded on the test plate in the order of gauze, glass plate, weight, Left for 10 minutes. At this time, the load was set to 70 g / cm 2. Thereafter, the test plate was cooled to room temperature, the gauze was peeled off, the state of the coating film was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
The test results were classified by symbols as follows.
A: No abnormality (no gauze marks)
○: Shallow gauze marks
Δ: Reticulated gauze marks
×: Difficult to peel off gauze
(Warm water whitening resistance)
The same method as the preparation of the test plate in the measurement of the blocking resistance was performed using an aluminum plate to prepare a test plate for measuring the resistance to warm water whitening.
[0053]
After measuring the L value (L1) of the obtained test plate using a color difference meter, the test plate was immersed in 60 ° C. warm water for 7 days and 18 days. The test plate immersed for 7 days and 18 days was lifted from warm water and wiped off moisture, and then the L value (L2) was measured. The whitening degree ΔL is indicated by (L2−L1), and the numerical range of ΔL is divided by symbols as described below to evaluate the whitening degree of the film.
○: Less than 4
Δ: 4 or more and less than 10
×: 10 or more
(Example 7)
500.0 parts of the acrylic emulsion (2) obtained in Production Example 2 was weighed in 18.8 parts of ammonium zirconium carbonate (20% solid content in terms of zirconium dioxide) and 0.6 parts of tartaric acid in a disperser. The mixture was stirred at 2000 rpm for 5 minutes to obtain an aqueous resin composition. 10.8 parts of a mixed solution of butyl cellosolve / texanol (trade name: CS-12, manufactured by Chisso) = 1/1 was added to the obtained aqueous resin composition, and the mixture was stirred for 5 minutes at 1000 rpm with a disperser. Thus, a clear paint composition (2) was obtained.
[0054]
Various evaluations were performed in the same manner as in Example 6 using the obtained clear coating composition (2). The results are shown in Table 3.
(Example 8)
500.0 parts of the acrylic emulsion (3) obtained in Production Example 3 was weighed in 18.8 parts of ammonium zirconium carbonate (20% solid content in terms of zirconium dioxide) and 0.6 parts of tartaric acid in a disperser. The mixture was stirred at 2000 rpm for 5 minutes to obtain an aqueous resin composition. 10.8 parts of a mixed solution of butyl cellosolve / texanol (trade name: CS-12, manufactured by Chisso) = 1/1 was added to the obtained aqueous resin composition, and the mixture was stirred for 5 minutes at 1000 rpm with a disperser. Thus, a clear paint composition (3) was obtained.
[0055]
Various evaluations were performed in the same manner as in Example 6 using the obtained clear coating composition (3). The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 4)
Add 10.8 parts of butyl cellosolve / texanol (trade name: CS-12, manufactured by Chisso) = 1/1 mixed solution to 500.0 parts of the acrylic emulsion (1) obtained in Production Example 1, and use a disperser. The mixture was stirred at 1000 rpm for 5 minutes to obtain a comparative clear coating composition (1).
Various evaluations were performed in the same manner as in Example 6 using the obtained comparative clear coating composition (1). The results are shown in Table 3.
[0056]
[Table 3]

[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, an α, β-unsaturated carboxylic acid excellent in one-component stability, excellent in coating film appearance, coating adhesion, water rubbing resistance, hot water whitening resistance, and blocking resistance is essential. It is possible to provide a resin composition containing a resin and / or a urethane-based resin and a polyvalent metal compound obtained by polymerizing the monomer components contained in the above.

Claims

alpha, a urethane resin having a resin and / or intramolecular carboxyl groups obtained by polymerizing a monomer component containing a β- unsaturated carboxylic acid mandatory, and a polyvalent metal compound, tartaric acid and / or The salt and an aqueous medium, wherein the resin is dissolved and / or dispersed in the aqueous medium, and the polyvalent metal compound can form a chelate with the hydroxyl group of the tartaric acid A resin composition.

The resin composition according to claim 1, wherein the resin obtained by polymerizing a monomer component essentially containing an α, β-unsaturated carboxylic acid is a resin having an acid value of 3 to 300 mgKOH / g-solid.

The polyvalent metal compound is ammonium zirconium carbonate, and the blending ratio of tartaric acid to ammonium zirconium carbonate is 15.1 to 50.0% by weight based on the solid content when the total amount of ammonium zirconium carbonate is converted to zirconium dioxide. Item 3. The resin composition according to Item 1 or 2.