JP2001006703A - Separator for proton-exchange membrane fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用セパレ
ータおよびその製造方法に関し、特に、高分子電解質膜
を有する固体電解質型燃料電池である固体高分子型燃料
電池（ＰＥＦＣ）に使用するセパレータおよびその製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fuel cell separator and a method for producing the same, and more particularly to a separator used for a solid polymer electrolyte fuel cell (PEFC), which is a solid electrolyte fuel cell having a polymer electrolyte membrane. It relates to the manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水素ガスを燃料とし、酸素ガスを酸化剤
とする固体高分子型燃料電池は、たとえば図１に示すよ
うなセル構造を有する。セル１０において、高分子電解
質膜１１の両側には、触媒が付与された負極（水素極）
１２および正極（酸素極）１３が設けられ、さらにそれ
らを挟むように、セパレータ１４および１５が設けられ
る。セパレータ１４および１５は、それぞれ、水素供給
用通路（溝）１６および酸素供給用通路（溝）１７を有
する。水素ガスおよび酸素ガスは、それぞれ外から供給
孔（図示省略）を介して通路１６および１７に導かれ、
それぞれ負極１２および正極１３に供給される。負極側
では、次式で示す反応が起こり、 Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- 正極では、次式で示す反応が起こり、 １／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ 全反応は、次式で表される。 Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ 上で示すように、負極では、Ｈ+が生じるため、セパレ
ータは、耐酸性を有する必要がある。また、セパレータ
は、正極側において酸素に晒されるため、耐酸化性を有
する必要がある。このようにセパレータには、耐食性が
要求される。さらに、燃料電池の内部抵抗を低く抑える
ため、セパレータの電気抵抗は、低いことが望ましい。
加えて、寸法（特に厚み）の精度、平坦度（そりが少な
いこと）、気密性（ガスの透過防止）、加工性、強度、
軽量であること、低コスト等が、セパレータに要求され
る。2. Description of the Related Art A polymer electrolyte fuel cell using hydrogen gas as fuel and oxygen gas as oxidant has a cell structure as shown in FIG. 1, for example. In the cell 10, on both sides of the polymer electrolyte membrane 11, a negative electrode (hydrogen electrode) provided with a catalyst.
12 and a positive electrode (oxygen electrode) 13 are provided, and separators 14 and 15 are provided so as to sandwich them. Each of the separators 14 and 15 has a hydrogen supply passage (groove) 16 and an oxygen supply passage (groove) 17. The hydrogen gas and the oxygen gas are guided from outside to the passages 16 and 17 through supply holes (not shown), respectively.
These are supplied to the negative electrode 12 and the positive electrode 13, respectively. The negative electrode side, a reaction occurs that shown by the following formula, H 2 → 2H + + 2e - at the cathode, a reaction occurs indicated by the following equation, 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O Total reaction, the table by the following formula Is done. H 2 + ／ O 2 → H 2 O As shown above, since H + is generated in the negative electrode, the separator needs to have acid resistance. Further, since the separator is exposed to oxygen on the positive electrode side, it needs to have oxidation resistance. Thus, corrosion resistance is required for the separator. Furthermore, in order to keep the internal resistance of the fuel cell low, it is desirable that the electrical resistance of the separator be low.
In addition, accuracy of dimensions (especially thickness), flatness (less warpage), airtightness (prevention of gas permeation), workability, strength,
Light weight, low cost, etc. are required for the separator.
【０００３】従来、固体高分子型燃料電池用セパレータ
の材料として、黒鉛が有力であるとされてきた。しか
し、黒鉛は、次のような欠点を有している。黒鉛のセパ
レータは、切削加工により形成されるため、その加工費
は比較的高く、そのコストの低減にはある程度限界があ
る。自動車等の車両に搭載する燃料電池では、低コスト
であることが最も重要な課題の１つであるため、この点
で黒鉛のセパレータは不利である。また、黒鉛は脆く、
したがって、振動の多い用途、たとえば自動車等の車両
に搭載する燃料電池において、割れの発生が懸念され
る。黒鉛は、耐久性の点でも不利である。[0003] Conventionally, graphite has been considered to be a prominent material for separators for polymer electrolyte fuel cells. However, graphite has the following disadvantages. Since the graphite separator is formed by cutting, the processing cost is relatively high, and there is a limit in reducing the cost to some extent. In a fuel cell mounted on a vehicle such as an automobile, low cost is one of the most important issues, and a graphite separator is disadvantageous in this regard. Also, graphite is brittle,
Therefore, there is a concern that cracks may occur in applications that are frequently subject to vibration, for example, in a fuel cell mounted on a vehicle such as an automobile. Graphite is also disadvantageous in terms of durability.
【０００４】一方、通常の加工された金属材料は、加工
性、強度、コストの点で有利であるが、耐食性に劣り、
使用している間にその電気抵抗が増加し、燃料電池の特
性を劣化させてしまう。[0004] On the other hand, ordinary processed metal materials are advantageous in terms of workability, strength and cost, but are inferior in corrosion resistance.
During use, the electric resistance increases, which degrades the characteristics of the fuel cell.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、上述した従来技術の課題に鑑み、以下の点を有する
固体高分子型燃料電池用セパレータを提供することであ
る。 （１）良好な耐食性。 （２）使用の間、電気抵抗の変化が少ない。 （３）良好な加工性。 （４）低コスト。 （５）高い疲労強度および良好な耐久性。SUMMARY OF THE INVENTION One object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell separator having the following points in view of the above-mentioned problems in the prior art. (1) Good corrosion resistance. (2) Changes in electrical resistance during use are small. (3) Good workability. (4) Low cost. (5) High fatigue strength and good durability.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明により提供される
セパレータは、高分子電解質膜に積層される正極または
負極に酸化剤または燃料を供給するための通路を有する
セパレータであって、表面が硬化された金属材料からな
り、その硬度は、その表面から内部にいくにしたがって
低くなっていることを特徴とする。A separator provided by the present invention is a separator having a passage for supplying an oxidizing agent or fuel to a positive electrode or a negative electrode laminated on a polymer electrolyte membrane, and has a hardened surface. Characterized in that its hardness decreases from the surface to the inside.
【０００７】本発明によるセパレータは、２５０以上の
ビッカース硬度の硬化された表面を有することが好まし
い。[0007] The separator according to the invention preferably has a hardened surface with a Vickers hardness of 250 or more.
【０００８】本発明によるセパレータにおいて、金属材
料の表面は、圧縮応力の残留により硬化されていてもよ
いし、窒化により硬化されていてもよい。窒化により硬
化されている部分のＮ含量は、その表面から内部にいく
にしたがって減少していることが好ましい。In the separator according to the present invention, the surface of the metal material may be hardened due to residual compressive stress, or may be hardened by nitriding. It is preferable that the N content of the portion hardened by nitriding decreases from the surface to the inside.
【０００９】本発明によるセパレータは、複数種の金属
材料の積層物からなってもよく、そこにおいて、最上層
の金属材料が硬化されている。最上層の金属材料は、Ｔ
ｉ、Ｔｉ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金、Ｈ
ｆ、Ｈｆ合金、Ｖ、Ｖ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｔａおよ
びＴａ合金よりなる群から選ばれた少なくとも１種とす
ることができる。最上層の金属材料は、窒化により硬化
されていることが好ましい。好ましい一つの態様におい
て、最上層の金属材料は、Ｔｉであり、かつＴｉの窒化
物としてＴｉＮおよびＴｉ2Ｎの少なくとも１種が含有
される。好ましいもう一つの態様において、最上層の金
属は、Ｃｒであり、かつＣｒの窒化物としてＣｒＮ、Ｃ
ｒ2Ｎ、ＣｒＮ2およびＣｒ（Ｎ3）3よりなる群から選ば
れる少なくとも１種が含有される。[0009] The separator according to the present invention may comprise a laminate of a plurality of metallic materials, wherein the uppermost metallic material is hardened. The uppermost metal material is T
i, Ti alloy, Cr, Cr alloy, Zr, Zr alloy, H
f, Hf alloy, V, V alloy, Nb, Nb alloy, Ta and at least one selected from the group consisting of Ta alloy. The uppermost metal material is preferably hardened by nitriding. In one preferred embodiment, the metal material of the uppermost layer is Ti, and contains at least one of TiN and Ti 2 N as a nitride of Ti. In another preferred embodiment, the metal of the top layer is Cr, and CrN, C
At least one selected from the group consisting of r 2 N, CrN 2 and Cr (N 3 ) 3 is contained.
【００１０】本発明において、金属材料は、Ｆｅ、Ｆｅ
合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合
金、Ａｌ、Ａｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金よりなる群か
ら選ぶことができる。In the present invention, the metal material is Fe, Fe
Alloy, Ni, Ni alloy, Cr, Cr alloy, Cu, Cu alloy, Al, Al alloy, Ti and Ti alloy can be selected.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明によるセパレータは、金属
を使用する。金属は、塑性加工等により、高い精度で加
工することができ、しかも、コストの低減に寄与する。
本発明では、この金属の表面を硬化している。硬化され
た表面を有する金属からなるセパレータは、比較的高い
導電率を有し、しかも耐食性を有する。硬化された表面
では、クラックの発生が低減する。また、硬化された表
面を有するセパレータは、高い疲労強度を有し、耐久性
に優れている。これらの特性を有するセパレータは、長
期の温度サイクルを伴う環境下での燃料電池の使用に対
し、出力特性の低下を抑えることができる。本発明にお
いて、硬化された表面の硬度は、ビッカース硬度で、２
５０以上であることが好ましい。後に具体的に示すよう
に、２５０以上のビッカース硬度を有する表面は、疲労
強度および耐食性の向上をより効果的にもたらし、その
結果、燃料電池の出力特性の低下を効果的に抑えること
ができる。硬化された表面について、好ましいビッカー
ス硬度の範囲は、２５０〜３５００であり、より好まし
い範囲は、６００〜２５００である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The separator according to the present invention uses a metal. Metal can be processed with high precision by plastic working or the like, and contributes to cost reduction.
In the present invention, the surface of the metal is hardened. A separator made of a metal having a hardened surface has relatively high electrical conductivity and corrosion resistance. Cracking is reduced on the cured surface. Further, the separator having a hardened surface has high fatigue strength and excellent durability. A separator having these characteristics can suppress a decrease in output characteristics when the fuel cell is used in an environment involving a long-term temperature cycle. In the present invention, the hardness of the cured surface is Vickers hardness of 2
It is preferably 50 or more. As will be specifically described later, a surface having a Vickers hardness of 250 or more can more effectively improve fatigue strength and corrosion resistance, and as a result, can effectively suppress a decrease in output characteristics of the fuel cell. For the cured surface, a preferred range of Vickers hardness is 250-3500, and a more preferred range is 600-2500.
【００１２】本発明における硬化された表面は、窒化、
高周波焼入れ等の焼入れ、ショットピーニングなどによ
って金属材料の表面に圧縮応力を残留させることによ
り、形成することができる。In the present invention, the cured surface is formed by nitriding,
It can be formed by leaving compressive stress on the surface of the metal material by quenching such as induction hardening or shot peening.
【００１３】図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、本発
明によるセパレータの断面構造の例を示す。燃料ガスま
たは酸化剤ガスのための通路５を有するセパレータ１
は、金属材料からなる。この金属材料の全表面または少
なくとも通路５を形成する表面１ａは、硬化され、内部
より高い硬度を有している。図２（ａ）は、セパレータ
の表面および裏面にそれぞれ形成される通路の方向が互
いにほぼ直角であるものを示し、図２（ｂ）は、セパレ
ータの表面および裏面にそれぞれ形成される通路の方向
がほぼ同じものを示し、図２（ｃ）は、波板形状に加工
されたセパレータを示す。セパレータ１における硬度
（たとえばビッカース硬度）の分布は、たとえば図３
（ａ）および（ｂ）に示すとおりである。図に示すよう
に、表面の硬度がもっとも高く、表面から内部にいくに
したがって徐々に硬度が低下している。ある深さから
は、硬度はほぼ一定である。硬度は、図３（ａ）に示す
ように連続的に（単調に）減少してもよいし、あるい
は、図３（ｂ）に示すように段階的に減少してもよい。
いずれにせよ、このように表面から内部にいくにしたが
って硬度が減少する組織は、クラックの発生が少なく、
高い疲労強度を有し得る。FIGS. 2A, 2B and 2C show examples of the cross-sectional structure of the separator according to the present invention. Separator 1 with passage 5 for fuel gas or oxidant gas
Is made of a metal material. The entire surface of the metal material or at least the surface 1a forming the passage 5 is hardened and has a higher hardness than the interior. FIG. 2A shows that the directions of the passages formed on the front surface and the back surface of the separator are substantially perpendicular to each other, and FIG. 2B shows the directions of the passages formed on the front surface and the back surface of the separator, respectively. Show almost the same thing, and FIG.2 (c) shows the separator processed into the corrugated plate shape. The distribution of the hardness (for example, Vickers hardness) in the separator 1 is shown in FIG.
(A) and (b). As shown in the figure, the hardness of the surface is highest, and gradually decreases from the surface to the inside. From a certain depth, the hardness is almost constant. The hardness may decrease continuously (monotonically) as shown in FIG. 3A, or may decrease stepwise as shown in FIG. 3B.
In any case, the structure in which the hardness decreases from the surface to the inside in this way has less cracks,
Can have high fatigue strength.
【００１４】図４は、本発明によるセパレータの断面構
造のもう一つの例を示す。燃料ガスまたは酸化剤ガスの
ための通路２５を有するセパレータ２０において、金属
材料層２１は、金属窒化物を主成分とする保護層２２で
覆われている。保護層２２は、窒化による硬化処理によ
り形成される。保護層２２において、Ｎまたは窒化物の
含量または濃度は、図５（ａ）に示すように段階的に減
少してもよいし、図５（ｂ）に示すように連続的に（単
調に）減少してもよい。特定的には、保護層２２は、い
わゆる傾斜組成膜であることが好ましい。好ましい態様
において、保護層の最表面において、Ｎ含量または窒化
物含量は最大である。好ましい１つの態様において、保
護層の最表面では、金属の略全体が窒化されており、一
方、内部では窒化物と金属の複合材料層が形成され、保
護層２２と金属材料層２１の境界領域では、窒化物は、
ほとんど含まれなくなる。複合材料層において、窒化物
の濃度または体積率は、内部にいくにしたがって減少
し、金属の濃度または体積率は、内部にいくにしたがっ
て増加する。FIG. 4 shows another example of the sectional structure of the separator according to the present invention. In the separator 20 having the passage 25 for the fuel gas or the oxidizing gas, the metal material layer 21 is covered with a protective layer 22 mainly composed of a metal nitride. The protective layer 22 is formed by a hardening process by nitriding. In the protective layer 22, the content or concentration of N or nitride may be gradually reduced as shown in FIG. 5A, or may be continuously (monotonically) as shown in FIG. 5B. It may decrease. Specifically, the protective layer 22 is preferably a so-called gradient composition film. In a preferred embodiment, at the outermost surface of the protective layer, the N content or the nitride content is maximum. In a preferred embodiment, substantially the entire metal is nitrided on the outermost surface of the protective layer, while a composite layer of nitride and metal is formed inside, and the boundary region between the protective layer 22 and the metal material layer 21 is formed. So, nitride
Almost no longer included. In the composite material layer, the concentration or volume ratio of the nitride decreases toward the inside, and the concentration or volume ratio of the metal increases toward the inside.
【００１５】また、本発明によるセパレータにおいて、
金属材料層は、１種の金属材料からなってもよいし、２
種以上の金属材料からなってもよい。１種の金属材料を
用いる場合、準備し、加工した金属材料の表面を硬化す
ることができる。２種以上の金属材料を使用する場合、
たとえば、用意した金属材料上に他の金属を堆積し、堆
積された金属の表面を硬化することができる。いずれの
場合も、硬度は、硬化された表面から内部にいくにした
がって減少している。１種の金属材料を用いた例を図６
に示す。図６に示すセパレータ４０において、金属材料
４１は、ステンレス鋼からなる。表面４１ａは、たとえ
ば、ショットピーニングにより硬化されている。硬度
は、表面から内部にいくにしたがって減少する。セパレ
ータ４０の表面および裏面には、それぞれ燃料および酸
化剤のための通路４５ａおよび４５ｂが形成されてい
る。２種の金属を使用した例を図７に示す。図７に示す
セパレータ６０において、金属材料層６１ａは、アルミ
ニウムまたはステンレス鋼からなる。保護層６２は、Ｔ
ｉの窒化物（ＴｉＮ、Ｔｉ2Ｎ）またはＣｒの窒化物
（ＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ、ＣｒＮ2、Ｃｒ（Ｎ3）3）を主成分
とし、その表面は窒化物で占められる一方、内部は、窒
化物とＴｉまたはＣｒとの複合体であり、Ｎ含量は、内
部にいくにしたがって減少し、それとともに硬度も表面
から内部にいくにしたがって減少する。このような構造
は、金属材料層６１ａの上にＴｉまたはＣｒ層６１ｂを
重ね、その表面を窒化により硬化することによって得ら
れる。セパレータ６０の表面および裏面には、それぞれ
燃料および酸化剤のための通路６５ａおよび６５ｂが形
成されている。Further, in the separator according to the present invention,
The metal material layer may be composed of one kind of metal material,
It may be made of more than one kind of metal material. When one kind of metal material is used, the surface of the prepared and processed metal material can be hardened. When using two or more metal materials,
For example, another metal can be deposited on a prepared metal material and the surface of the deposited metal can be hardened. In each case, the hardness decreases from the hardened surface to the interior. FIG. 6 shows an example using one type of metal material.
Shown in In the separator 40 shown in FIG. 6, the metal material 41 is made of stainless steel. The surface 41a is hardened by, for example, shot peening. Hardness decreases from the surface to the inside. Passages 45a and 45b for the fuel and the oxidant are formed on the front and back surfaces of the separator 40, respectively. FIG. 7 shows an example using two kinds of metals. In the separator 60 shown in FIG. 7, the metal material layer 61a is made of aluminum or stainless steel. The protective layer 62 is made of T
The main component is i nitride (TiN, Ti 2 N) or Cr nitride (CrN, Cr 2 N, CrN 2 , Cr (N 3 ) 3 ), and the surface is occupied by the nitride while the inside is , A composite of nitride and Ti or Cr, the N content decreasing as going in and the hardness also decreasing as going from the surface to the inside. Such a structure is obtained by stacking a Ti or Cr layer 61b on the metal material layer 61a and hardening the surface by nitriding. Passages 65a and 65b for the fuel and the oxidant are formed on the front and back surfaces of the separator 60, respectively.
【００１６】本発明によるセパレータにおいて、金属材
料は、１０-4Ω・ｃｍ以下の電気抵抗を有することが好
ましく、１０-5Ω・ｃｍ以下がより好ましい。金属材料
は、たとえば、Ｆｅ、Ｆｅ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃ
ｒ、Ｃｒ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ
およびＴｉ合金よりなる群から選ぶことができる。セパ
レータを形成する金属材料の厚みは、０．１〜２．０ｍ
ｍとすることができ、好ましくは、０．２〜１．０ｍｍ
とすることができる。一方、保護層の窒化物は、たとえ
ば、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合
金、Ｈｆ、Ｈｆ合金、Ｖ、Ｖ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｔ
ａおよびＴａ合金の窒化物よりなる群から選ぶことがで
きる。特に、電気抵抗の低い窒化物が好ましく、１０〜
１０００×１０-6の電気抵抗を有する窒化物が好まし
く、１０〜５００×１０-6の電気抵抗を有する窒化物が
より好ましい。耐食性、低い電気抵抗、低い成膜コスト
の観点から、Ｔｉの窒化物（ＴｉＮの電気抵抗は２２〜
１３０×１０-6）およびＣｒの窒化物（Ｃｒの電気抵抗
は６４０×１０-6）がより好ましい。窒化物を含む保護
層の厚みは、３〜５００μｍとすることができ、好まし
くは、５〜５０μｍとすることができる。In the separator according to the present invention, the metal material preferably has an electric resistance of 10 −4 Ω · cm or less, and more preferably 10 −5 Ω · cm or less. The metal material is, for example, Fe, Fe alloy, Ni, Ni alloy, C
r, Cr alloy, Cu, Cu alloy, Al, Al alloy, Ti
And Ti alloys. The thickness of the metal material forming the separator is 0.1 to 2.0 m
m, preferably 0.2 to 1.0 mm
It can be. On the other hand, the nitride of the protective layer is, for example, Ti, Ti alloy, Cr, Cr alloy, Zr, Zr alloy, Hf, Hf alloy, V, V alloy, Nb, Nb alloy, T
It can be selected from the group consisting of nitrides of a and Ta alloys. In particular, a nitride having a low electric resistance is preferable,
Nitride preferably having an electrical resistivity of 1000 × 10 -6, and more preferably a nitride having an electrical resistance of 10 to 500 × 10 -6. From the viewpoint of corrosion resistance, low electric resistance, and low film formation cost, Ti nitride (the electric resistance of TiN is 22 to
130 × 10 −6 ) and a nitride of Cr (Cr having an electric resistance of 640 × 10 −6 ) are more preferable. The thickness of the protective layer containing nitride can be 3 to 500 μm, and preferably 5 to 50 μm.
【００１７】本発明によるセパレータは、圧延加工等の
塑性加工により適当な厚みにされた金属材料を適当な大
きさに切出した後、プレス加工等の塑性加工により、酸
化剤または燃料のための通路を含む適当な形状を金属材
料につけ、次いで、窒化、高周波焼入れ等の焼入れ、シ
ョットピーニングなどによって金属材料の表面に圧縮応
力を残留させることにより得ることができる。[0017] The separator according to the present invention is obtained by cutting a metal material having an appropriate thickness by plastic working such as rolling into an appropriate size, and then performing plastic working such as pressing to form a passage for an oxidant or a fuel. Is applied to a metal material, and then, a compressive stress is left on the surface of the metal material by nitriding, quenching such as induction hardening, shot peening, or the like.
【００１８】また、本発明により窒化膜を有するセパレ
ータは、たとえば、図８（ａ）〜８（ｃ）に示すような
方法により製造することができる。まず、図８（ａ）に
示すように燃料または酸化剤の流路となる溝７５および
必要に応じて孔などのその他の形状（図示せず）を有す
る金属板７１を調製する。溝等の必要な形状は金属板を
プレス加工等の塑性加工することによって得ることがで
きる。次いで、必要に応じて熱処理等により歪みを除去
し、さらに必要に応じてプラズマエッチング等により金
属板の表面を覆う酸化膜を除去する。次に図８（ｂ）に
示すように、加工された金属板７１の清浄な表面から窒
化処理を施す。窒化処理は、窒素雰囲気下での加熱、プ
ラズマ窒化法等の種々の窒化法により行なうことができ
る。特に、プラズマ窒化法は、アンモニア分解ガスやシ
アン化合物を用いた窒化法より、緻密な窒化膜を形成で
きる点で有利である。プラズマ窒化法では、たとえば、
０．１〜１０Ｔｏｒｒの窒素混合ガス雰囲気下で、炉体
を陽極、被処理物を陰極とし、数百ボルトの直流電圧を
両極間に印加する。その結果、グロー放電が生じ、ネオ
ンサインに似た柔らかい光が被処理物を覆い、その際、
イオン化されたガス成分が、高速に加速され、被処理物
に衝突し、加熱およびスパッタリング作用等により、窒
化が進行する。窒素混合雰囲気には、たとえば、Ｎ2：
ＮＨ3：ＣＯ2＝１：１：０．０７の組成物を使用し、処
理温度は、たとえば、５００〜１０００℃である。窒化
処理の結果、金属板７１の表面が窒化され、図８（ｃ）
に示すように、金属窒化物を主成分とする保護膜７２が
形成される。The separator having a nitride film according to the present invention can be manufactured, for example, by a method as shown in FIGS. 8 (a) to 8 (c). First, as shown in FIG. 8A, a metal plate 71 having other shapes (not shown) such as a groove 75 serving as a flow path for a fuel or an oxidant and, if necessary, a hole is prepared. A required shape such as a groove can be obtained by plastic working such as press working of a metal plate. Next, the distortion is removed by heat treatment or the like as necessary, and the oxide film covering the surface of the metal plate is removed by plasma etching or the like as necessary. Next, as shown in FIG. 8B, nitriding is performed from the clean surface of the processed metal plate 71. The nitriding treatment can be performed by various nitriding methods such as heating in a nitrogen atmosphere and plasma nitriding. In particular, the plasma nitriding method is advantageous over a nitriding method using an ammonia decomposition gas or a cyanide compound in that a dense nitride film can be formed. In the plasma nitriding method, for example,
Under a nitrogen mixed gas atmosphere of 0.1 to 10 Torr, a DC voltage of several hundred volts is applied between the two electrodes, using the furnace body as an anode and the object to be treated as a cathode. As a result, a glow discharge occurs, and soft light similar to a neon sign covers the object to be processed.
The ionized gas component is accelerated at a high speed, collides with the object to be processed, and the nitriding proceeds by heating, sputtering, and the like. In a nitrogen mixed atmosphere, for example, N 2 :
A composition of NH 3 : CO 2 = 1: 1: 0.07 is used, and the processing temperature is, for example, 500 to 1000 ° C. As a result of the nitriding treatment, the surface of the metal plate 71 is nitrided, and FIG.
As shown in FIG. 7, a protective film 72 mainly composed of a metal nitride is formed.
【００１９】また、本発明によるセパレータは、図９
（ａ）〜（ｄ）に示すような方法により製造してもよ
い。まず、図９（ａ）に示すように、表面が平坦な金属
板８１を用意する。次いで、図９（ｂ）に示すように、
金属板８１上に金属層８２を形成する。この工程は、ク
ラッド、溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤ、蒸着、電気めっき等の
めっきなどにより行なうことができる。Ｔｉ層を形成す
る場合、クラッド、溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤが好ましく、
Ｃｒ層を形成する場合、クラッド、溶射、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ、蒸着、電気めっきが好ましい。Ｃｒ層の形成は、安
価に行なえる蒸着または電気めっきを利用できるので、
有利である。次いで、必要に応じて平滑化を行なった
後、図９（ｃ）に示すように、溝８５などの必要な形状
を有するよう金属板８１をプレス等により加工する。そ
の後、必要に応じて熱処理等により歪みを除去し、さら
に必要に応じて金属層８２の表面にできた酸化膜をプラ
ズマエッチング等によって除去する。次いで、窒化処理
を行ない、図９（ｄ）に示すように、金属層を窒化し
て、保護層９２を形成する。窒化は、上述と同様の方法
により行なうことができる。このように、金属層を窒化
することにより、良好な耐食性を有する窒化膜を安価に
得ることができる。上述した窒化処理において、金属層
にビッカース硬度２５０以上の窒化膜を形成することが
できる。FIG. 9 shows a separator according to the present invention.
It may be manufactured by a method as shown in (a) to (d). First, as shown in FIG. 9A, a metal plate 81 having a flat surface is prepared. Next, as shown in FIG.
A metal layer 82 is formed on a metal plate 81. This step can be performed by cladding, thermal spraying, PVD, CVD, vapor deposition, plating such as electroplating, or the like. When forming a Ti layer, cladding, thermal spraying, PVD, and CVD are preferable.
When forming a Cr layer, cladding, thermal spraying, PVD, CV
D, evaporation and electroplating are preferred. Since the formation of the Cr layer can use vapor deposition or electroplating that can be performed at low cost,
It is advantageous. Next, after smoothing as necessary, as shown in FIG. 9C, the metal plate 81 is processed by a press or the like so as to have a required shape such as a groove 85 or the like. After that, distortion is removed by heat treatment or the like as necessary, and an oxide film formed on the surface of the metal layer 82 is removed by plasma etching or the like as needed. Next, a nitriding process is performed to nitride the metal layer to form a protective layer 92, as shown in FIG. Nitriding can be performed by the same method as described above. Thus, by nitriding the metal layer, a nitride film having good corrosion resistance can be obtained at low cost. In the above-described nitriding treatment, a nitride film having a Vickers hardness of 250 or more can be formed on the metal layer.
【００２０】本発明によれば、０．１〜２．０ｍｍ、好
ましくは０．２〜１．０ｍｍの厚みを有する比較的薄い
セパレータを提供できる。また、本発明によれば、１０
０〜５００ｃｍ2の面積、好ましくは２００〜３００ｃ
ｍ2の面積を有するセパレータを高い加工精度で提供で
きる。このようなセパレータは、４００枚程度のセルを
有する燃料電池、特に自動車等の車両用の燃料電池に好
適である。According to the present invention, a relatively thin separator having a thickness of 0.1 to 2.0 mm, preferably 0.2 to 1.0 mm can be provided. Further, according to the present invention, 10
0-500cm 2 area, preferably 200-300c
A separator having an area of m 2 can be provided with high processing accuracy. Such a separator is suitable for a fuel cell having about 400 cells, particularly a fuel cell for a vehicle such as an automobile.
【００２１】[0021]
【実施例】実施例１ 圧延加工した厚み１ｍｍのＳＵＳ４３０板（Ｆｅ−１８
重量％Ｃｒ合金）を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに
切出し、プレス加工により溝つけを行なった。次いで、
加工されたＳＵＳ板の表面をショットピーニングによっ
て硬化させ、セパレータを得た。ショットピーニング
は、平均直径０．５ｍｍの鋳鋼ショットを用い、遠心式
の装置で実施した。得られたセパレータの中心部のビッ
カース硬度（Ｈｖ）は、１６０である一方、表面層のビ
ッカース硬度（Ｈｖ）は、２７０であった。EXAMPLE 1 A 1 mm thick SUS430 plate (Fe-18
(Weight% Cr alloy) was cut into a size of 150 mm × 150 mm, and grooving was performed by press working. Then
The surface of the processed SUS plate was cured by shot peening to obtain a separator. Shot peening was performed by a centrifugal apparatus using a cast steel shot having an average diameter of 0.5 mm. The Vickers hardness (Hv) of the center of the obtained separator was 160, while the Vickers hardness (Hv) of the surface layer was 270.
【００２２】実施例２ 圧延加工した厚み１ｍｍのＳＵＳ４３０板を１５０ｍｍ
×１５０ｍｍのサイズに切出し、その表面に溶射により
１００μｍの厚みのＴｉ皮膜を形成した。次いで、プレ
ス加工により、表面を滑らかにするとともに、溝付けを
行なった。その後、Ｎ2：ＮＨ3：ＣＯ2＝１：１：０．
０７の組成を有する雰囲気下で、Ｔｉ被覆されたＳＵＳ
板を９７３Ｋで５時間加熱して表面を窒化し、セパレー
タを得た。セパレータ中心部のビッカース硬度（Ｈｖ）
は１６０である一方、表面層の硬度（Ｈｖ）は、１３０
０であった。Example 2 A SUS430 plate having a thickness of 1 mm that had been rolled was processed to a thickness of 150 mm.
It was cut into a size of × 150 mm, and a Ti film having a thickness of 100 μm was formed on the surface by thermal spraying. Next, the surface was smoothed and grooved by press working. Then, N 2 : NH 3 : CO 2 = 1: 1: 0.
SUS coated with Ti under an atmosphere having a composition of 07
The plate was heated at 973K for 5 hours to nitride the surface to obtain a separator. Vickers hardness (Hv) at the center of the separator
Is 160, while the hardness (Hv) of the surface layer is 130
It was 0.
【００２３】実施例３ 圧延加工した厚み１ｍｍのＳＵＳ４３０板を１５０ｍｍ
×１５０ｍｍのサイズに切出し、プレス加工により溝つ
けを行なった。次いで、その表面に電気めっきにより５
０μｍの厚みのＣｒ層を形成した。クロムめっきには、
１５０ｇ／ｌの無水クロム酸、２．０ｇ／ｌの硫酸、お
よび１．５ｇ／ｌの硫酸クロムを含有し、１３．５のボ
ーメ比重を有するめっき水溶液を用いた。溝つきＳＵＳ
板をめっき浴につけ、５０℃の温度、１０Ａ／ｄｍ2の
電流密度で電気めっきを行なった。その後、Ｃｒめっき
したＳＵＳ４３０板を窒化した。窒化処理では、１Ｔｏ
ｒｒの窒素混合ガス雰囲気下で、炉体を陽極、ＳＵＳ板
を陰極とし、電極間に３００Ｖの直流電圧を印加した。
この処理中、ＳＵＳ板は、６００℃に加熱され、窒素混
合ガスとしてＮ2：ＮＨ3：ＣＯ2＝１：１：０．０７の
組成物が使用された。この処理によりＣｒ層が窒化さ
れ、硬化表面を有するセパレータが得られた。セパレー
タ中心部のビッカース硬度（Ｈｖ）は１６０である一
方、表面層のビッカース硬度（Ｈｖ）は、９４０であっ
た。Example 3 A SUS430 plate having a thickness of 1 mm that had been rolled was processed to a thickness of 150 mm.
It was cut into a size of × 150 mm and grooved by press working. Then, the surface is electroplated to form 5
A Cr layer having a thickness of 0 μm was formed. For chrome plating,
An aqueous plating solution containing 150 g / l chromic anhydride, 2.0 g / l sulfuric acid, and 1.5 g / l chromium sulfate and having a Baume specific gravity of 13.5 was used. SUS with groove
The plate was placed in a plating bath and electroplated at a temperature of 50 ° C. and a current density of 10 A / dm 2 . Thereafter, the SUS430 plate plated with Cr was nitrided. In the nitriding process, 1 To
Under a rr nitrogen mixed gas atmosphere, a furnace body was used as an anode and a SUS plate was used as a cathode, and a DC voltage of 300 V was applied between the electrodes.
During this treatment, the SUS plate was heated to 600 ° C. and a composition of N 2 : NH 3 : CO 2 = 1: 1: 0.07 was used as a nitrogen mixed gas. By this treatment, the Cr layer was nitrided, and a separator having a hardened surface was obtained. The Vickers hardness (Hv) of the center of the separator was 160, while the Vickers hardness (Hv) of the surface layer was 940.
【００２４】比較例１ 圧延加工した厚さ１ｍｍのＳＵＳ３４０板を１５０ｍｍ
×１５０ｍｍのサイズに切出した後、プレス加工により
溝つけを行ない、セパレータを得た。得られたセパレー
タにおいて、中心部および表面層ともビッカース硬度
（Ｈｖ）は２２０であった。Comparative Example 1 A SUS340 plate having a thickness of 1 mm that had been rolled was 150 mm
After cutting into a size of 150 mm, grooving was performed by press working to obtain a separator. In the obtained separator, the Vickers hardness (Hv) of both the central part and the surface layer was 220.
【００２５】実施例１〜３、および比較例１のセパレー
タをそれぞれ用いて固体高分子型燃料電池セルを作製し
た。高分子電解質膜には、デュポン（du Pont）社製の
ナフィオン膜を使用し、電極にはカーボンブラックとポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合体を使用
した。得られたセルサンプルについて連続出力試験を行
ない、表１に示すような結果を得た。また、試験終了後
に実施例２および３のセパレータを観察した結果、錆の
発生はなく、窒化層は、十分にＳＵＳ板に密着してい
た。Using the separators of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, polymer electrolyte fuel cells were produced. A Nafion membrane manufactured by du Pont was used for the polymer electrolyte membrane, and a mixture of carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) was used for the electrode. A continuous output test was performed on the obtained cell sample, and the results shown in Table 1 were obtained. Further, as a result of observing the separators of Examples 2 and 3 after the test, no rust was generated and the nitrided layer was sufficiently adhered to the SUS plate.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】[0027]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
良好な耐食性を有し、使用の間、電気抵抗の変化が少な
いセパレータを提供できる。本発明によるセパレータ
は、塑性加工等によって形成することができ、高い加工
精度で作製できる。本発明によるセパレータは、高い疲
労強度を有することができ、しかも長期にわたって少な
い劣化で使用できる良好な耐久性を有することができ
る。また、本発明によるセパレータは、低コストで提供
できる。本発明によるセパレータは、特に自動車等の車
両用燃料電池に好適である。As described above, according to the present invention,
A separator having good corrosion resistance and little change in electric resistance during use can be provided. The separator according to the present invention can be formed by plastic working or the like, and can be manufactured with high working accuracy. The separator according to the present invention can have high fatigue strength, and can have good durability that can be used over a long period of time with little deterioration. Further, the separator according to the present invention can be provided at low cost. The separator according to the present invention is particularly suitable for a fuel cell for a vehicle such as an automobile.
【図１】固体高分子型燃料電池の構造の例を模式的に示
す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the structure of a polymer electrolyte fuel cell.
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明によるセパレータの一
例を示す概略断面図である。FIGS. 2A to 2C are schematic sectional views showing an example of a separator according to the present invention.
【図３】（ａ）および（ｂ）は、本発明によるセパレー
タにおいて硬度の分布の例を示す図である。FIGS. 3A and 3B are diagrams showing examples of hardness distribution in a separator according to the present invention.
【図４】本発明によるセパレータのもう一つの例を示す
概略断面図である。FIG. 4 is a schematic sectional view showing another example of the separator according to the present invention.
【図５】（ａ）および（ｂ）は、本発明によるセパレー
タの保護層について、表面からの深さとＮ含量との関係
の例を示す図である。FIGS. 5A and 5B are diagrams showing examples of the relationship between the depth from the surface and the N content in the protective layer of the separator according to the present invention.
【図６】本発明によるセパレータのもう一つの例を示す
概略断面図である。FIG. 6 is a schematic sectional view showing another example of the separator according to the present invention.
【図７】本発明によるセパレータのさらなる例を示す概
略断面図である。FIG. 7 is a schematic sectional view showing a further example of a separator according to the present invention.
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、本発明によるセパレータの
製造方法の一例を示す概略断面図である。FIGS. 8A to 8C are schematic cross-sectional views illustrating an example of a method for manufacturing a separator according to the present invention.
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、本発明によるセパレータの
製造方法のもう一つの例を示す概略断面図である。FIGS. 9A to 9D are schematic sectional views showing another example of the method for producing a separator according to the present invention.
１１ 高分子電解質膜 １２ 負極 １３ 正極 １、１４、１５、２０、４０、５０、６０ セパレータ ２１、４１、５１、６１ａ、６１ｂ 金属材料層 ２２、４２、５２、６２、７２、９２ 保護層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Polymer electrolyte membrane 12 Negative electrode 13 Positive electrode 1, 14, 15, 20, 40, 50, 60 Separator 21, 41, 51, 61a, 61b Metal material layer 22, 42, 52, 62, 72, 92 Protective layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 健史 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 CC03 EE02 EE08 EE11 HH00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takeshi Miyazaki 1-3-1 Shimaya, Konohana-ku, Osaka-shi F-term in Osaka Works, Sumitomo Electric Industries, Ltd. (reference) 5H026 AA06 CC03 EE02 EE08 EE11 EE11 HH00
Claims (10)
負極に酸化剤または燃料を供給するための通路を有する
セパレータであって、 金属材料からなり、 前記金属材料の表面は硬化されており、かつ前記セパレ
ータの硬度は、その表面から内部にいくにしたがって低
くなっていることを特徴とする、固体高分子型燃料電池
用セパレータ。1. A separator having a passage for supplying an oxidant or a fuel to a positive electrode or a negative electrode laminated on a polymer electrolyte membrane, comprising a metal material, wherein the surface of the metal material is hardened, A separator for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the hardness of the separator decreases from the surface to the inside.
た表面を有することを特徴とする、請求項１に記載のセ
パレータ。2. The separator according to claim 1, wherein the separator has a hardened surface having a Vickers hardness of 250 or more.
により硬化されていることを特徴とする、請求項１また
は２に記載のセパレータ。3. The separator according to claim 1, wherein the surface of the metal material is hardened by residual compressive stress.
されていることを特徴とする、請求項１または２に記載
のセパレータ。4. The separator according to claim 1, wherein the surface of the metal material is hardened by nitriding.
含量は、その表面から内部にいくにしたがって減少して
いることを特徴とする、請求項４に記載のセパレータ。5. The N of a portion hardened by the nitridation.
5. The separator according to claim 4, wherein the content decreases from the surface to the inside.
層物であり、そこにおいて、最上層の金属材料が硬化さ
れていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１
項に記載のセパレータ。6. The metal material according to claim 1, wherein the metal material is a laminate of a plurality of types of metal materials, wherein the uppermost metal material is hardened.
The separator according to item.
金、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金、Ｈｆ、Ｈｆ合
金、Ｖ、Ｖ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＴａおよびＴａ合金
よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、かつ前
記最上層の金属材料が、窒化により硬化されていること
を特徴とする、請求項６に記載のセパレータ。7. The metal material of the uppermost layer is a group consisting of Ti, Ti alloy, Cr, Cr alloy, Zr, Zr alloy, Hf, Hf alloy, V, V alloy, Nb, Nb alloy, Ta and Ta alloy. 7. The separator according to claim 6, wherein the separator is at least one selected from the group consisting of: and the uppermost metal material is hardened by nitriding.
かつ前記Ｔｉの窒化物としてＴｉＮおよびＴｉ2Ｎの少
なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項７に記載
のセパレータ。8. The metal material of the uppermost layer is Ti,
And characterized in that it comprises at least one of the TiN and Ti 2 N as a nitride of said Ti, separator according to claim 7.
前記Ｃｒの窒化物としてＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ、ＣｒＮ2およ
びＣｒ（Ｎ3）3よりなる群から選ばれる少なくとも１種
を含むことを特徴とする、請求項７に記載のセパレー
タ。9. The metal in the uppermost layer is Cr, and the nitride of Cr includes at least one selected from the group consisting of CrN, Cr 2 N, CrN 2 and Cr (N 3 ) 3. The separator according to claim 7, characterized in that:
ｉ、Ｎｉ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａ
ｌ、Ａｌ合金、ＴｉおよびＴｉ合金よりなる群から選ば
れた少なくとも１種からなることを特徴とする、請求項
１〜９のいずれか１項に記載のセパレータ。10. The metal material is Fe, Fe alloy, N
i, Ni alloy, Cr, Cr alloy, Cu, Cu alloy, A
The separator according to any one of claims 1 to 9, wherein the separator comprises at least one selected from the group consisting of 1, Al alloy, Ti, and Ti alloy.
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