JP2001003266A - Sizing agent for carbon fiber, sizing of carbon fiber, sizing-treated carbon fiber, sheets from the sized carbon fiber, and fiber-reinforced composite material - Google Patents
Sizing agent for carbon fiber, sizing of carbon fiber, sizing-treated carbon fiber, sheets from the sized carbon fiber, and fiber-reinforced composite materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維用サイズ
剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された
炭素繊維、該炭素繊維によるシート状物、及び該サイジ
ング処理された炭素繊維を使用した繊維強化複合材料に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sizing agent for carbon fiber, a method for sizing carbon fiber, a sizing-treated carbon fiber, a sheet-like material using the carbon fiber, and a fiber using the sizing-treated carbon fiber. Related to reinforced composite materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】繊維強化複合材料の一つに、炭素繊維か
らなる強化材とマトリックス樹脂とによる繊維強化樹脂
組成物を成形してなる成形体があり、この繊維強化複合
材料を得るときのマトリックス樹脂として従来からエポ
キシ樹脂が広く使用されており、又不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等のラジカル
重合系樹脂も用いられるようになってきている。2. Description of the Related Art As one of fiber-reinforced composite materials, there is a molded article formed by molding a fiber-reinforced resin composition comprising a reinforcing material composed of carbon fibers and a matrix resin. Conventionally, epoxy resins have been widely used as resins, and radically polymerizable resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and acrylic resins have also been used.
【０００３】この繊維強化複合材料をなす成形体の強化
材として使用されている炭素繊維は、その化学組成の約
９０重量％以上が炭素からなる繊維であり、再生セルロ
ース、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ等を出
発原料として得られるものであって、例えば高強度炭素
繊維や高弾性炭素繊維等に区分されている。[0003] The carbon fiber used as a reinforcing material of the molded article constituting the fiber reinforced composite material is a fiber whose carbon content is about 90% by weight or more of the chemical composition thereof. Regenerated cellulose, polyacrylonitrile (PAN), It is obtained using a pitch or the like as a starting material, and is classified into, for example, high-strength carbon fibers and high-elasticity carbon fibers.
【０００４】上記の炭素繊維は軽量であり、しかも比強
度及び比弾性率において特に優れた性質を有しており、
更に耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、繊維強
化複合材料の強化材として極めて有効であり、広範囲に
亙る用途の繊維強化複合材料に使用されている。[0004] The above carbon fibers are lightweight and have particularly excellent properties in specific strength and specific elastic modulus.
Further, since it is excellent in heat resistance and chemical resistance, it is extremely effective as a reinforcing material for fiber reinforced composite materials, and is used for fiber reinforced composite materials for a wide range of applications.
【０００５】強化材としての炭素繊維とマトリックス樹
脂とからなる繊維強化樹脂組成物を得るときの炭素繊維
にマトリックス樹脂を含浸させる方法としては、離型紙
上に薄くマトリックス樹脂を塗布した上に炭素繊維を一
方向に並べるプリプレグ法や、樹脂浴中に炭素繊維を通
過させるディッピング法等が利用されている。[0005] In order to obtain a fiber reinforced resin composition comprising a carbon fiber as a reinforcing material and a matrix resin, a method of impregnating the carbon fiber with the matrix resin is as follows. A prepreg method of arranging carbon fibers in one direction, a dipping method of passing carbon fibers through a resin bath, and the like are used.
【０００６】品質の高い繊維強化複合材料を工業的に安
定して成形し得るようにするためには、炭素繊維にマト
リックス樹脂を含浸させる含浸工程において、数千本の
フィラメントからなる炭素繊維束にマトリックス樹脂を
容易、かつ完全に含浸させ得ることが必要である。In order to industrially stably mold a high-quality fiber-reinforced composite material, a carbon fiber bundle consisting of thousands of filaments is formed in an impregnation step of impregnating a carbon fiber with a matrix resin. It is necessary that the matrix resin can be easily and completely impregnated.
【０００７】しかしながら、炭素繊維は伸度が小さくか
つ脆い性質であるために、機械的摩擦等によって毛羽が
発生し易く、しかもマトリックス樹脂に対する濡れ性が
乏しい。このために、強化材として使用する炭素繊維に
上記の優れた性質を十分に発揮させることができなく、
これを改善するために、繊維強化複合材料の強化材とし
て使用する炭素繊維に対しては、従来から炭素繊維用サ
イズ剤による処理が施されている。However, since the carbon fiber has a low elongation and a brittle property, fluff is likely to be generated due to mechanical friction and the like, and the wettability to the matrix resin is poor. For this reason, the above-mentioned excellent properties cannot be sufficiently exhibited in the carbon fiber used as the reinforcing material,
In order to improve this, carbon fiber used as a reinforcing material of a fiber-reinforced composite material has been conventionally treated with a carbon fiber sizing agent.
【０００８】すなわち、炭素繊維にサイズ剤による処理
を施すことにより、炭素繊維の取扱い性を向上させると
共に、マトリックス樹脂に対する濡れ性を向上させ、こ
れによって炭素繊維を強化材とする繊維強化複合材料か
らなる成形体の品質の向上を図るようにしており、この
ときのサイズ剤としてウレタン系化合物が多く用いられ
ている。That is, by treating the carbon fiber with a sizing agent, the handleability of the carbon fiber is improved, and the wettability to the matrix resin is improved. In order to improve the quality of molded articles, urethane-based compounds are often used as sizing agents.
【０００９】例えば、エポキシ変性ポリウレタン化合物
類からなるサイズ剤（特公平１−６３１２号公報）、少
なくとも１個のカルボキシル基を有するポリウレタン樹
脂とエポキシ樹脂とからなるサイズ剤（特公平１−２０
２７０号公報）、高級不飽和脂肪酸と高級不飽和アルコ
ールとのエステル化合物とポリウレタン樹脂とからなる
サイズ剤（特開平７−１７３７６９号公報）等が提案さ
れている。For example, a sizing agent comprising an epoxy-modified polyurethane compound (Japanese Patent Publication No. 1-6312) and a sizing agent comprising a polyurethane resin having at least one carboxyl group and an epoxy resin (Japanese Patent Publication No. 1-20)
No. 270), and a sizing agent comprising an ester compound of a higher unsaturated fatty acid and a higher unsaturated alcohol and a polyurethane resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 173969/1995).
【００１０】ところで、上記の特公平１−６３１２号公
報に示されるエポキシ変性ポリウレタン化合物類からな
るサイズ剤は、高次加工や製品化の際の毛羽や糸切れの
発生を少なくし得るという特性を具備するものの、サイ
ズ剤をなすエポキシ変性ポリウレタン化合物の分子量が
比較的大きく、しかも該化合物が１分子中に少なくとも
１個のグリシジル基を有していることら収束力が強いた
めに、炭素繊維束を形成するフィラメント同士を過剰に
拘束してしまい、マトリックス樹脂の含浸性を妨げると
いう問題がある。Incidentally, the sizing agent comprising the epoxy-modified polyurethane compound disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-6312 described above has the property of reducing the occurrence of fluff and breakage during high-order processing and commercialization. Although provided, the molecular weight of the epoxy-modified polyurethane compound constituting the sizing agent is relatively large, and since the compound has at least one glycidyl group in one molecule, it has a strong convergence force. However, there is a problem in that the filaments forming the polymer are excessively restrained from each other, which impairs the impregnation of the matrix resin.
【００１１】又、特公平１−２０２７０号公報に示され
る少なくとも１個のカルボキシル基を有するポリウレタ
ン樹脂とエポキシ樹脂とからなるサイズ剤は、収束性に
よる加工時の毛羽発生抑制効果と、エポキシ樹脂や不飽
和ポリエステル等の各種マトリックス樹脂に対する含浸
性及び接着性を向上させる効果とを有する。しかしなが
らこのサイズ剤は、該サイズ剤中のポリウレタン樹脂に
カルボキシル基が２個以上存在することがあり、又カル
ボキシル基が主鎖末端と分枝鎖末端とのいずれかに存在
する場合があるために、サイズ剤のもう一方の成分であ
るエポキシ樹脂との間に架橋を生じ易く、又ポリウレタ
ン樹脂が比較的高分子量であるためにサイズ剤をなす化
合物の分子のかさ高が大きい等により、炭素繊維とマト
リックス樹脂との界面層に架橋網を形成し易く、サイズ
剤のマトリックス樹脂中への拡散が遅くなり、サイズ剤
が界面層に偏在する等して安定した物性の成形体が得ら
れないという問題がある。Further, the sizing agent comprising a polyurethane resin having at least one carboxyl group and an epoxy resin disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-20270 has an effect of suppressing the generation of fluff at the time of processing due to convergence, an effect of reducing the epoxy resin and the like. It has the effect of improving impregnation and adhesion to various matrix resins such as unsaturated polyester. However, in this sizing agent, the polyurethane resin in the sizing agent may have two or more carboxyl groups, and the carboxyl group may be present at either the main chain terminal or the branched chain terminal. The carbon fiber is easily crosslinked with the epoxy resin, which is the other component of the sizing agent, and the molecular weight of the compound forming the sizing agent is large because the polyurethane resin has a relatively high molecular weight. It is easy to form a crosslinked network in the interface layer between the resin and the matrix resin, the diffusion of the sizing agent into the matrix resin is slow, and the molded article having stable physical properties cannot be obtained because the sizing agent is unevenly distributed in the interface layer. There's a problem.
【００１２】更に、特開平７−１７３７６９号公報に示
される高級不飽和脂肪酸と高級不飽和アルコールとのエ
ステル化合物とポリウレタン樹脂とからなるサイズ剤
は、高次加工や製品化の際の毛羽や糸切れの発生を少な
くするという特性を有するものの、該サイズ剤がエステ
ル化合物とポリウレタン樹脂とからなるものであるため
に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ア
クリル樹脂等のラジカル重合系樹脂に対する接着性が十
分でなく、これらの樹脂をマトリックス樹脂とする繊維
強化複合材料にするときに品質の高い成形体を得ること
ができないという問題がある。Further, a sizing agent comprising an ester compound of a higher unsaturated fatty acid and a higher unsaturated alcohol and a polyurethane resin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-173770 is used to improve fluff and yarn in high-order processing and commercialization. Although having the property of reducing the occurrence of breakage, since the sizing agent is composed of an ester compound and a polyurethane resin, it has an adhesive property to radically polymerizable resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and acrylic resins. However, there is a problem that a high quality molded product cannot be obtained when a fiber reinforced composite material using these resins as a matrix resin is used.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明が解決し
ようとする課題は、炭素繊維に対して安定した工程通過
性を備えさせ、しかもエポキシ樹脂からなるマトリック
ス樹脂は勿論のこと、アクリル樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合系樹脂か
らなるマトリックス樹脂であっても、その含浸性が良好
であり、又これらのマトリックス樹脂と炭素繊維との間
の接着力に優れ、成形体に対して安定した物性改善効果
を図ることのできる炭素繊維用サイズ剤を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon fiber having a stable process-permeability and to use an acrylic resin as well as a matrix resin made of an epoxy resin. Even a matrix resin composed of a radically polymerizable resin such as a saturated polyester resin or a vinyl ester resin has a good impregnation property, and also has an excellent adhesive force between these matrix resins and carbon fibers, and is suitable for molded articles. It is an object of the present invention to provide a carbon fiber sizing agent capable of stably improving physical properties.
【００１４】又本発明が解決しようとするもう一つの課
題は、上記のサイズ剤を用いて的確なサイジング処理を
行なう炭素繊維のサイジング方法、該サイズ剤によって
サイジング処理された炭素繊維、該サイジング処理され
た炭素繊維を使用してあるシート状物、及びこのサイジ
ング処理された炭素繊維又は該炭素繊維を使用してある
シート状物を強化材とする繊維強化複合材料からなる成
形体を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for sizing a carbon fiber, which performs an accurate sizing treatment using the above-mentioned sizing agent, a carbon fiber sized by the sizing agent, and a sizing treatment. To provide a sheet-like material using the reinforced carbon fiber and a fiber-reinforced composite material using the sizing-treated carbon fiber or the sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material. It is in.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下に記
載する構成を備えてなる本発明の炭素繊維用サイズ剤、
炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素
繊維、該サイジング処理された炭素繊維を使用してある
シート状物、及びサイジング処理された炭素繊維又は該
炭素繊維を使用してあるシート状物を強化材とする繊維
強化複合材料にすることによって解決することができ
る。The object of the present invention is to provide a sizing agent for carbon fibers according to the present invention having the following constitution:
Carbon fiber sizing method, sizing-treated carbon fiber, sheet-like material using the sizing-treated carbon fiber, and reinforced carbon fiber or sheet-like material using the carbon fiber The problem can be solved by using a fiber-reinforced composite material as the material.
【００１６】すなわち本発明の炭素繊維用サイズ剤は、
下記式（１）で表わされる化合物を主成分とするもので
ある。That is, the sizing agent for carbon fiber of the present invention comprises:
It is mainly composed of a compound represented by the following formula (1).
【００１７】[0017]
【化９】 ・・・・・・式（１） ［式（１）において、Ａ及びＢは、ビニル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、エポキシ基、環式脂肪族エ
ポキシ基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基よ
り選ばれる１個の官能基を具備する有機残基であり、Ａ
とＢは同一であってもよい。又、Ｘは下記の［化１０］
〜［化１６］に示すいずれか１個の炭化水素基であり、
該炭化水素基中のＲは水素原子又はアルキル基であり、
ｎは０〜１２の整数であり、ｍは２〜１２の整数であ
る。］Embedded image ... Formula (1) [In Formula (1), A and B are selected from a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a cycloaliphatic epoxy group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group. An organic residue having one functional group
And B may be the same. X is the following [Formula 10]
To any one of the following hydrocarbon groups:
R in the hydrocarbon group is a hydrogen atom or an alkyl group,
n is an integer of 0 to 12, and m is an integer of 2 to 12. ]
【００１８】[0018]
【化１０】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化１１】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化１２】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化１３】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化１４】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化１５】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化１６】 Embedded image
【００２５】上記の式（１）で表わされる化合物を主成
分とする本発明の炭素繊維用サイズ剤にあっては、該式
（１）で表わされる化合物のＡ及びＢのうちの少なくと
もいずれかが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、エポキシ基、環式脂肪族エポキシ基、カルボキ
シル基、及びフェノール性水酸基より選ばれる１個の官
能基を末端基として具備する有機残基であることが好ま
しい。In the carbon fiber sizing agent of the present invention containing the compound represented by the above formula (1) as a main component, at least one of A and B of the compound represented by the above formula (1) Is preferably an organic residue having as a terminal group one functional group selected from a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a cycloaliphatic epoxy group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group. .
【００２６】又、該式（１）で表わされる化合物のＡ
が、アクリロイル基及びメタクリロイル基より選ばれる
官能基を具備する有機残基であることが好ましい。The compound of the formula (1)
Is preferably an organic residue having a functional group selected from an acryloyl group and a methacryloyl group.
【００２７】更に、該式（１）で表わされる化合物のＡ
が、アクリロイル基及びメタクリロイル基より選ばれる
官能基を具備する有機残基であり、かつＢがエポキシ
基、環式脂肪族エポキシ基、及びカルボキシル基より選
ばれる官能基を具備する有機残基であることが好まし
い。Further, A of the compound represented by the formula (1)
Is an organic residue having a functional group selected from an acryloyl group and a methacryloyl group, and B is an organic residue having a functional group selected from an epoxy group, a cycloaliphatic epoxy group, and a carboxyl group. Is preferred.
【００２８】更に又、該式（１）で表わされる化合物の
Ａ及びＢのうちの少なくともいずれかが、ジカルボン酸
とのエステル結合を具備する有機残基であることが好ま
しい。Furthermore, it is preferable that at least one of A and B of the compound represented by the formula (1) is an organic residue having an ester bond with a dicarboxylic acid.
【００２９】又該式（１）で表わされる化合物は、１分
子のジイソシアネートモノマーに対して２分子のアルコ
ール性モノヒドロキシ化合物を反応させるウレタン化反
応によって生成するウレタン化合物であることが好まし
い。The compound represented by the formula (1) is preferably a urethane compound formed by a urethanization reaction in which one molecule of a diisocyanate monomer is reacted with two molecules of an alcoholic monohydroxy compound.
【００３０】本発明の炭素繊維のサイジング方法は、上
記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊
維用サイズ剤の水溶液又は水分散液からなるサイズ剤溶
液によって炭素繊維を処理する工程からなる。In the sizing method for carbon fiber of the present invention, the carbon fiber is treated with a sizing solution composed of an aqueous solution or an aqueous dispersion of a sizing agent for carbon fiber containing the compound represented by the above formula (1) as a main component. Process.
【００３１】本発明のサイジング処理された炭素繊維
は、上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする
炭素繊維用サイズ剤がその表面に付着している炭素繊維
からなる。このサイジング処理された炭素繊維にあって
は、上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする
炭素繊維用サイズ剤が炭素繊維の０．１〜５重量％の割
合で付着していることが好ましい。The sizing-treated carbon fiber of the present invention comprises a carbon fiber having a carbon fiber sizing agent mainly composed of the compound represented by the above formula (1) adhered to the surface thereof. In this sized carbon fiber, a carbon fiber sizing agent having a compound represented by the above formula (1) as a main component adheres at a ratio of 0.1 to 5% by weight of the carbon fiber. Is preferred.
【００３２】本発明のサイジング処理された炭素繊維に
よるシート状物は、上記の式（１）で表わされる化合物
を主成分とする炭素繊維用サイズ剤がその表面に付着し
ている炭素繊維を使用したシート状物からなる。The sizing sheet made of carbon fibers of the present invention uses carbon fibers having a carbon fiber sizing agent having a compound represented by the above formula (1) as a main component adhered to the surface thereof. It consists of a sheet-like material.
【００３３】更に本発明の繊維強化複合材料は、上記の
式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用
サイズ剤がその表面に付着している炭素繊維、又は該炭
素繊維を使用したシート状物を強化材とする繊維強化樹
脂組成物を成形した成形体からなる。Further, the fiber-reinforced composite material of the present invention uses a carbon fiber having a carbon fiber sizing agent having a compound represented by the above formula (1) as a main component adhered to the surface thereof, or the carbon fiber. And a molded article obtained by molding a fiber-reinforced resin composition using the sheet-shaped material as a reinforcing material.
【００３４】[0034]
【発明の実施の形態】本発明の炭素繊維用サイズ剤の主
成分をなす上記式（１）で表わされる化合物は、分子中
に２個のウレタン結合を有するものである。該化合物中
のこのウレタン結合は非常に強い極性を有しており、こ
れによって上記式（１）で表わされる化合物は各種のマ
トリックス樹脂との親和性に優れた性質を具備し、これ
らのマトリックス樹脂の濡れ性が極めて良好な炭素繊維
になる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The compound represented by the above formula (1), which is the main component of the sizing agent for carbon fibers of the present invention, has two urethane bonds in the molecule. This urethane bond in the compound has a very strong polarity, so that the compound represented by the formula (1) has excellent affinity with various matrix resins. Becomes a carbon fiber having extremely good wettability.
【００３５】本発明のサイズ剤の主成分をなす上記式
（１）で表わされる化合物としては、分枝構造の小さい
直鎖状のものが好ましく、又分枝部に反応性の官能基を
具備しないものが好ましい。従って、式（１）で表わさ
れる化合物中のＸをなす炭化水素基におけるＲがアルキ
ル基であるときには、該アルキル基はメチル基やエチル
基等の比較的鎖の短い、嵩高くない、しかも反応性官能
基を具備しない飽和脂肪族基であることが好ましい。The compound represented by the above formula (1), which is a main component of the sizing agent of the present invention, is preferably a linear compound having a small branched structure, and has a reactive functional group in the branched portion. Those that do not are preferred. Therefore, when R in the hydrocarbon group forming X in the compound represented by the formula (1) is an alkyl group, the alkyl group has a relatively short chain, such as a methyl group or an ethyl group, is not bulky, and has a high reactivity. It is preferably a saturated aliphatic group having no functional group.
【００３６】上記式（１）で表わされる化合物中のＡ及
びＢは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基、エポキシ基、環式脂肪族エポキシ基、カルボキシル
基、及びフェノール性水酸基より選ばれる１個の官能基
を具備する有機残基であり、ＡとＢは同一であってもよ
く、又相違していてもよい。A and B in the compound represented by the above formula (1) are one selected from a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a cycloaliphatic epoxy group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group. Wherein A and B may be the same or different.
【００３７】ここで、環式脂肪族エポキシ基としては、
下記の［化１７］〜［１９］に示すものを挙げることが
できる。Here, the cyclic aliphatic epoxy group includes
The following [Formula 17] to [19] can be exemplified.
【００３８】[0038]
【化１７】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化１８】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化１９】 Embedded image
【００４１】更に有機残基であるＡ及びＢのうちの少な
くともいずれかが、上記のビニル基、アクリロイル基、
メタクリロイル基、エポキシ基、環式脂肪族エポキシ
基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基より選ば
れる官能基を末端基として具備する炭化水素基からなる
ときの式（１）で表わされる化合物は、上記の各種のマ
トリックス樹脂との親和性により優れた性質を有する炭
素繊維になし得る。Further, at least one of the organic residues A and B is a vinyl group, an acryloyl group,
When the compound represented by the formula (1) is composed of a hydrocarbon group having as a terminal group a functional group selected from a methacryloyl group, an epoxy group, a cycloaliphatic epoxy group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group, Carbon fibers having excellent properties due to their affinity with various matrix resins can be obtained.
【００４２】又、有機残基であるＡが具備する官能基
を、アクリロイル基又はメタクリロイル基にすることに
より、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、アクリル
樹脂等のマトリックス樹脂との親和性がより一層向上す
るので、濡れ性及び界面接着性の極めて良好な炭素繊維
になし得る。Further, by making the functional group of A, which is an organic residue, an acryloyl group or a methacryloyl group, the affinity with matrix resins such as vinyl esters, unsaturated polyesters and acrylic resins is further improved. Therefore, carbon fibers having extremely good wettability and interfacial adhesion can be obtained.
【００４３】更に、有機残基であるＡが具備する官能基
を、アクリロイル基又はメタクリロイル基にすると共
に、同じく有機残基であるＢが具備する官能基を、エポ
キシ基、環式脂肪族エポキシ基、又はカルボキシル基に
することにより、前記Ｂが具備する官能基の特性によっ
て、炭素繊維表面への親和性が非常に優れたものにな
り、エポキシ樹脂だけでなく、ビニルエステル、不飽和
ポリエステル、アクリル樹脂等のマトリックス樹脂との
間に優れた界面接着性を有する炭素繊維になし得る。Further, the functional group of the organic residue A is changed to an acryloyl group or a methacryloyl group, and the functional group of the organic residue B is changed to an epoxy group or a cycloaliphatic epoxy group. Or a carboxyl group, the affinity for the carbon fiber surface becomes extremely excellent due to the characteristics of the functional group provided by the B. Not only epoxy resin but also vinyl ester, unsaturated polyester, acrylic A carbon fiber having excellent interfacial adhesion with a matrix resin such as a resin can be obtained.
【００４４】又、式（１）で表わされる化合物中のＡ及
びＢのうちの少なく一方を、ジカルボン酸とのエステル
結合を具備する有機残基にすることにより、マトリック
ス樹脂との濡れ性がより向上し、しかもウレタン結合を
有する化合物に特有な粘着性が低減し、この粘着性の低
減によってサイジング処理された炭素繊維の加工時の工
程通過性をより一層向上させ得る。Further, by making at least one of A and B in the compound represented by the formula (1) an organic residue having an ester bond with a dicarboxylic acid, the wettability with the matrix resin is improved. In addition, the adhesiveness specific to the compound having a urethane bond is reduced, and the reduction in the adhesiveness can further improve the processability of the sized carbon fiber during processing.
【００４５】上記のジカルボン酸とのエステル結合は、
下記の式（２）に表示されるものであり、具体的な例と
しては、下記の［化２１］〜［化２４］に示す構造を挙
げることができる。The ester bond with the above dicarboxylic acid is
It is represented by the following formula (2), and specific examples include the structures shown in the following [Formula 21] to [Formula 24].
【００４６】[0046]
【化２０】 ・・・・・・式（２） ［式（２）において、Ｙは脂肪族系炭化水素基又は芳香
族系炭化水素基である。］Embedded image ... Formula (2) [In Formula (2), Y is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. ]
【００４７】[0047]
【化２１】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化２２】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化２３】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化２４】 Embedded image
【００５１】なお、［化２３］においてｐは１以上の整
数を表わし、［化２４］において、ｑ及びｒは０以上の
整数を表わす。Incidentally, in [Formula 23], p represents an integer of 1 or more, and in [Formula 24], q and r represent an integer of 0 or more.
【００５２】ジカルボン酸とのエステル結合を形成する
ときのジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸類、マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコ
ン酸、ムコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸
類等が挙げられる。Examples of the dicarboxylic acid for forming an ester bond with the dicarboxylic acid include saturated dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid; and maleic acid. , Fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as muconic acid, phthalic acid,
And aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid.
【００５３】式（１）で表わされる化合物は、１分子の
ジイソシアネートモノマーに対して２分子のアルコール
性モノヒドロキシ化合物を反応させるウレタン化反応に
よって容易に得られる。The compound represented by the formula (1) can be easily obtained by a urethanization reaction in which one molecule of a diisocyanate monomer is reacted with two molecules of an alcoholic monohydroxy compound.
【００５４】ジイソシアネートモノマーは、１分子中に
高反応性のイソシアネート基２個を具備する化合物であ
り、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，
３―ビス（イソシアナメチル）シクロヘキサン、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等が挙げられる。The diisocyanate monomer is a compound having two highly reactive isocyanate groups in one molecule, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate,
Examples include 3-bis (isocyanamethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
【００５５】アルコール性モノヒドロキシ化合物は、１
分子中にアルコール性水酸基１個を有する化合物であ
り、この１個の水酸基に含まれる活性水素原子以外に
は、イソシアネート基との間に高反応活性を有する水素
原子を含まない化合物である。なお、イソシアネート基
との高反応活性を有する水素原子は、例えばアミノ基、
イミノ基等の水素原子である。The alcoholic monohydroxy compound includes 1
It is a compound having one alcoholic hydroxyl group in the molecule. The compound does not contain a hydrogen atom having a high reaction activity with an isocyanate group other than an active hydrogen atom contained in one hydroxyl group. In addition, a hydrogen atom having a high reaction activity with an isocyanate group is, for example, an amino group,
It is a hydrogen atom such as an imino group.
【００５６】ここで使用し得るアルコール性モノヒドロ
キシ化合物は、イソシアネート基との反応活性が非常に
低い官能基、例えばビニル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、エポキシ基、環式脂肪族エポキシ基、カル
ボキシル基、フェノール性水酸基等を具備するものであ
る。アルコール性モノヒドロキシ化合物の１分子中のこ
れらの官能基の個数や位置は特に制限されないが、好ま
しくは１分子中に前記官能基１個を具備するものがよ
く、しかも該官能基は末端或いは該末端に近い位置に存
在するものが好ましい。The alcoholic monohydroxy compound which can be used herein is a functional group having a very low activity of reacting with an isocyanate group, for example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a cycloaliphatic epoxy group, a carboxyl group. And a phenolic hydroxyl group. The number and position of these functional groups in one molecule of the alcoholic monohydroxy compound are not particularly limited, but preferably those having one functional group in one molecule are preferable, and the functional group is terminal or Those present at positions near the ends are preferred.
【００５７】又アルコール性モノヒドロキシ化合物中の
アルコール性水酸基の位置も特に制限はないが、上記の
イソシアネート基との反応活性が非常に低い上記官能基
の対極にあたる末端或いは該末端に近い位置に存在する
ことが好ましい。つまり、合成されるウレタン化合物と
しての式（１）で表わされる化合物が、分枝構造の少な
い直鎖状分子で、かつ分子量の小さいものの方がより好
ましいためである。Although the position of the alcoholic hydroxyl group in the alcoholic monohydroxy compound is not particularly limited, it is present at the terminal corresponding to the counter electrode of the above functional group having a very low reaction activity with the isocyanate group or at a position close to the terminal. Is preferred. That is, it is more preferable that the compound represented by the formula (1) as the synthesized urethane compound is a straight-chain molecule having a small number of branched structures and a small molecular weight.
【００５８】かかるアルコール性モノヒドロキシ化合物
としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクレレート、
２−ヒドロキシエチルメタクレレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクレレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
レレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロ
キシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチル
−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルコハク酸、２−メタ
クリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルコハク
酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタク
リレート、グリシドール、エポキシ化テトラヒドロベン
ジルアルコール、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロ
ベンジルアルコール、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロ
キシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、メチロールプ
ロピオン酸、マンデル酸、２−ヒドロキシ−３−フェニ
ルプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられ
る。Examples of the alcoholic monohydroxy compound include 2-hydroxyethyl acrylate,
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2 -Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethylsuccinic acid, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycidol, epoxidized tetrahydro Benzyl alcohol, lactone-modified epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol, glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, 2-hydroxybutyric acid, methylolpropionic acid, man Le acid, and hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxy-3-phenylpropionic acid.
【００５９】更に、アルコール性モノヒドロキシ化合物
は、分子中にポリエチレンエーテル構造を内包しても良
く、このポリエチレンエーテル構造を内包するアルコー
ル性モノヒドロキシ化合物を使用することによって、上
記の式（１）で表わされる化合物をポリエチレンエーテ
ル構造の親水基に起因する水溶性の化合物にすることが
できる。Further, the alcoholic monohydroxy compound may include a polyethylene ether structure in the molecule. By using the alcoholic monohydroxy compound containing the polyethylene ether structure, the above formula (1) can be used. The compound represented can be a water-soluble compound due to the hydrophilic group of the polyethylene ether structure.
【００６０】１分子のジイソシアネートモノマーに対し
て２分子のアルコール性モノヒドロキシ化合物を反応さ
せるウレタン化反応は、公知の合成反応によって遂行す
ることができる。このウレタン化反応は４０〜９０℃、
好ましくは４０〜７０℃の温度で行なうのがよい。The urethanization reaction of reacting one molecule of a diisocyanate monomer with two molecules of an alcoholic monohydroxy compound can be performed by a known synthesis reaction. This urethanization reaction is carried out at 40 to 90 ° C.
Preferably, it is carried out at a temperature of 40 to 70 ° C.
【００６１】又、上記のウレタン化反応は有機溶媒の存
在下或いは非存在下のどちらでも行なうことができる。
有機溶媒の存在下で反応させるときの有機溶媒として
は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、イソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類等、更にはこれら
の混合溶媒を用いることができる。The urethanization reaction can be carried out in the presence or absence of an organic solvent.
Examples of the organic solvent when the reaction is performed in the presence of an organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and the like. A mixed solvent can be used.
【００６２】反応触媒を適用するときには、例えばジブ
チルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート等
のすず化合物、やトリメチルアミン等の３級アミン類等
を使用することができる。When a reaction catalyst is used, for example, tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, and tertiary amines such as trimethylamine can be used.
【００６３】更に式（１）で表わされる化合物を上記の
ウレタン化反応によって合成する際には、アルコール性
モノヒドロキシ化合物を単独で使用しても、或いは複数
の化合物を混合して使用してもよい。異なる官能基を有
する２種類のアルコール性モノヒドロキシ化合物の混合
物を用いる場合には、ジイソシアネート化合物に由来す
る分子構造を中心にしてその左，右が異なる分子構造の
ウレタン結合を有していて、しかもそれぞれの末端の官
能基が異なる式（１）で表わされる化合物を得ることが
できる。Further, when synthesizing the compound represented by the formula (1) by the above-mentioned urethanization reaction, an alcoholic monohydroxy compound may be used alone, or a plurality of compounds may be used as a mixture. Good. When a mixture of two types of alcoholic monohydroxy compounds having different functional groups is used, the left and right sides of the molecular structure derived from the diisocyanate compound have urethane bonds having different molecular structures, and A compound represented by the formula (1) having different terminal functional groups can be obtained.
【００６４】上記のジイソシアネート化合物に由来する
分子構造を中心にしてその左，右が異なる分子構造のウ
レタン結合を有し、しかもそれぞれの末端の官能基が異
なる化合物からなる式（１）で表わされる化合物は、該
化合物の分子の一方の端部に炭素繊維との親和性の優れ
た官能基を具備し、他方の端部にマトリックス樹脂との
親和性及び反応性に優れた官能基を具備させることがで
き、これによって炭素繊維とマトリックス樹脂との両者
に対してのバインダー機能を備えたものになし得る。こ
れによって、従来のサイズ剤では接着性が十分でなかっ
た不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アク
リル樹脂等のラジカル重合系樹脂等のマトリックス樹脂
と炭素繊維とを強力に結合させ得る特性が備わる。The left and right sides of the molecular structure derived from the above-mentioned diisocyanate compound have urethane bonds of different molecular structures, and are represented by the formula (1) comprising compounds having different terminal functional groups. The compound has a functional group with excellent affinity for carbon fiber at one end of the molecule of the compound and a functional group with excellent affinity and reactivity with the matrix resin at the other end. With this, a material having a binder function for both the carbon fiber and the matrix resin can be obtained. Accordingly, a characteristic is provided in which a matrix resin such as a radical polymerizable resin such as an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, and an acrylic resin, and a carbon fiber, which are not sufficiently adhesive to a conventional sizing agent, can be strongly bonded to carbon fibers.
【００６５】上記の式（１）で表わされる化合物を主成
分とする本発明の炭素繊維用サイズ剤にあっては、その
主成分として上記の式（１）で表わされる化合物の単独
を用いることもできるが、複数の化合物の混合物を用い
ることもできる。In the carbon fiber sizing agent of the present invention containing the compound represented by the above formula (1) as a main component, the compound represented by the above formula (1) alone may be used as the main component. Alternatively, a mixture of a plurality of compounds can be used.
【００６６】上記の式（１）で表わされる化合物を主成
分とする炭素繊維用サイズ剤の水溶液或いは水分散液か
らなるサイズ剤溶液によって炭素繊維を処理する本発明
の炭素繊維のサイジング方法は、サイズ剤溶液としてサ
イズ剤の水溶液又は水分散液を使用するものであるため
に、アセトン等の有機溶剤溶液からなるサイズ剤溶液に
よって炭素繊維を処理する方法と比較して、工業的に
も、又安全性の面からも優れている。The carbon fiber sizing method of the present invention in which carbon fibers are treated with a sizing solution comprising an aqueous solution or an aqueous dispersion of a sizing agent for carbon fibers containing the compound represented by the formula (1) as a main component, comprises: Since the aqueous solution or the aqueous dispersion of the sizing agent is used as the sizing agent solution, compared with the method of treating carbon fibers with a sizing agent solution composed of an organic solvent solution such as acetone, industrially, Excellent in terms of safety.
【００６７】上記の式（１）で表わされる化合物を主成
分とする炭素繊維用サイズ剤の水溶液又は水分散液から
なるサイズ剤溶液を調整する際には、該サイズ剤溶液の
安定性の向上のために界面活性剤を添加することが好ま
しく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれの
ものも用いることができる。特にノニオン系の界面活性
剤の添加は、該サイズ剤溶液でサイジング処理された炭
素繊維を強化材とする繊維強化樹脂組成物のプリプレグ
状態等での貯蔵安定性に優れ、又熱可塑性樹脂との複合
化等を行なうときのトラブルの発生要因となる塩類を含
有しないために取扱いが容易になる。When preparing a sizing solution composed of an aqueous solution or dispersion of a sizing agent for carbon fibers containing the compound represented by the formula (1) as a main component, the stability of the sizing solution is improved. For this purpose, a surfactant is preferably added, and any of nonionic, cationic and anionic types can be used. In particular, the addition of a nonionic surfactant is excellent in storage stability in a prepreg state or the like of a fiber-reinforced resin composition using carbon fibers sized with the sizing agent solution as a reinforcing material, and also with a thermoplastic resin. Handling is easy because it does not contain salts that cause troubles when performing compounding or the like.
【００６８】サイズ剤溶液を調整するときの炭素繊維用
サイズ剤と界面活性剤との配合比率は、サイズ剤溶液の
安定性がよく、かつサイズ効果が悪化することのないよ
うにするために、サイズ剤／界面活性剤＝９５／５〜７
０／３０（重量比）、好ましくは８５／１５〜７５／２
５（重量比）である。界面活性剤の配合比率が５重量％
未満になると、それを使用して得られるサイズ剤溶液の
安定性が悪くなり、又３０重量％を越えると、このサイ
ズ剤溶液で炭素繊維を処理すると炭素繊維の表面が界面
活性剤で被覆されてサイズ剤が有効に作用し得なくな
り、炭素繊維の界面接着性向上の効果が得られ難くな
る。The mixing ratio of the carbon fiber sizing agent and the surfactant when preparing the sizing agent solution is set so that the sizing agent solution has good stability and the sizing effect is not deteriorated. Sizing agent / surfactant = 95 / 5-7
0/30 (weight ratio), preferably 85/15 to 75/2
5 (weight ratio). 5% by weight of surfactant
If the amount is less than the above, the stability of the sizing solution obtained by using it becomes poor, and if it exceeds 30% by weight, the surface of the carbon fiber is coated with the surfactant when the carbon fiber is treated with the sizing solution. As a result, the sizing agent cannot function effectively, and it is difficult to obtain the effect of improving the interfacial adhesion of the carbon fiber.
【００６９】又、平滑剤を配合したサイズ剤溶液による
炭素繊維のサイジングを行なうことにより、炭素繊維の
耐擦過性をより一層向上させることができる。By sizing the carbon fiber with a sizing solution containing a leveling agent, the abrasion resistance of the carbon fiber can be further improved.
【００７０】本発明のサイジング処理された炭素繊維
は、炭素繊維の表面に上記の式（１）で表わされる化合
物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤を付着させてなる
ものであり、該サイズ剤を付着させるための炭素繊維
は、ピッチ、レーヨン或いはポリアクリロニトリル等の
いずれの原料物質からなるものでもよく、例えば高強度
タイプ（低弾性率炭素繊維）、中高弾性炭素繊維、及び
超高弾性炭素繊維等のいずれでもよい。The sizing-treated carbon fiber of the present invention is obtained by adhering a carbon fiber sizing agent containing a compound represented by the above formula (1) as a main component on the surface of the carbon fiber. The carbon fiber for adhering the agent may be made of any raw material such as pitch, rayon or polyacrylonitrile, for example, high-strength type (low-modulus carbon fiber), medium-high-modulus carbon fiber, and ultra-high-modulus carbon fiber. Any of fibers and the like may be used.
【００７１】炭素繊維に付着させる上記の式（１）で表
わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤の付
着量は、該サイズ剤による効果を十分に付与し得るよう
に、通常炭素繊維の重量の０．１〜５重量％であり、好
ましくは、０．２〜３．０重量％である。The amount of the carbon fiber sizing agent mainly composed of the compound represented by the above formula (1) to be attached to the carbon fiber is usually adjusted so that the effect of the sizing agent can be sufficiently imparted. Is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3.0% by weight.
【００７２】炭素繊維用サイズ剤の付着量が炭素繊維の
重量の０．１重量％未満になると、炭素繊維への収束性
及び耐擦過性の付与が十分でなく、機械的摩擦等によっ
て毛羽が発生することがある。更に、樹脂との親和性及
び界面接着力の付与が十分でなく、この炭素繊維を使用
してなる繊維強化複合材料に良好な力学的特性を備えさ
せることができなくなることがある。他方、付着量が炭
素繊維の重量の５．０重量％を越えると、炭素繊維への
収束性の付与が強すぎるために、炭素繊維束の開繊性が
悪くなってマトリックス樹脂との複合化の際の樹脂含浸
性が悪くなることがある。If the amount of the carbon fiber sizing agent is less than 0.1% by weight of the weight of the carbon fiber, the convergence and the abrasion resistance of the carbon fiber are not sufficiently imparted, and the fluff is generated due to mechanical friction. May occur. In addition, the resin and the resin may not have sufficient affinity and interfacial adhesive force, and may not be able to provide a fiber-reinforced composite material using the carbon fiber with good mechanical properties. On the other hand, if the attached amount exceeds 5.0% by weight of the weight of the carbon fiber, the convergence to the carbon fiber is imparted too much, so that the opening property of the carbon fiber bundle deteriorates and the composite with the matrix resin is formed. In this case, the resin impregnating property may be deteriorated.
【００７３】サイジング処理された炭素繊維を得るに
は、ローラー浸漬法やローラー接触法等の工業的に用い
られているサイジング方法によって炭素繊維を処理すれ
ばよく、サイジング処理された炭素繊維のサイズ剤の付
着量は、使用するサイズ剤溶液の濃度、絞りコントロー
ラー等の通過工程の調整等によって調節できる。サイズ
剤溶液を付着させた炭素繊維を続いて乾燥処理に付して
水分を除去し、目的のサイジング処理された炭素繊維に
する。なお、このときの乾燥処理は、熱風、熱板、ロー
ラー、各種赤外線ヒーター等を熱媒として利用して行え
る。To obtain the sized carbon fiber, the carbon fiber may be treated by an industrially used sizing method such as a roller dipping method or a roller contact method. Can be adjusted by adjusting the concentration of the sizing agent solution to be used, adjusting the passage process using a squeezing controller or the like. The carbon fiber to which the sizing agent solution has been adhered is subsequently subjected to a drying treatment to remove water, thereby obtaining a target sized carbon fiber. In addition, the drying process at this time can be performed using hot air, a hot plate, a roller, various infrared heaters, or the like as a heat medium.
【００７４】サイジング処理された炭素繊維、つまり上
記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊
維用サイズ剤がその表面に付着している炭素繊維は、該
炭素繊維用サイズ剤の作用によって、機械的摩擦等によ
る毛羽が発生し難く、かつマトリックス樹脂に対する親
和性が良好であって、マトリックス樹脂に対する接着性
に優れた性質を具備するものになる。The sized carbon fiber, that is, the carbon fiber having the compound represented by the above formula (1) as a main component and the carbon fiber sizing agent adhered to the surface thereof, By the action, fluff due to mechanical friction or the like is hardly generated, the affinity to the matrix resin is good, and the adhesiveness to the matrix resin is excellent.
【００７５】本発明のサイジング処理された炭素繊維に
よるシート状物は、サイズ剤を付着させてなる上記の炭
素繊維を用いたシート状物であって、織布、一方向配列
シート、不織布、マット、これらを組み合わせたシート
状物等である。例えば織布からなるシート状物は、平織
布、綾織布、朱子織布、及びこれら原組織を変化させた
織布等であり、緯、経糸の両方共に上記のサイジング処
理された炭素繊維を使用したものであっても、或いは他
の炭素繊維や炭素繊維以外の繊維との混織布であっても
よい。炭素繊維以外の繊維としては、例えば硝子繊維、
チラノ繊維、ＳｉＣ繊維等の無機繊維や、アラミド、ポ
リエステル、ＰＰ、ナイロン、ポリイミド、ビニロン等
の有機繊維等を使用し得る。The sheet-like material made of the sizing-treated carbon fiber of the present invention is a sheet-like material using the above-mentioned carbon fiber to which a sizing agent is adhered, and is a woven fabric, a unidirectionally arranged sheet, a nonwoven fabric, a mat. And a sheet-like material obtained by combining these. For example, a sheet-like material made of a woven fabric is a plain woven fabric, a twill woven fabric, a satin woven fabric, and a woven fabric in which these original structures are changed, and both the weft and the warp are made of the sizing-treated carbon fiber. It may be used, or may be a mixed woven fabric with other carbon fibers or fibers other than carbon fibers. As fibers other than carbon fibers, for example, glass fibers,
Inorganic fibers such as Tyranno fibers and SiC fibers, and organic fibers such as aramid, polyester, PP, nylon, polyimide, and vinylon can be used.
【００７６】本発明の繊維強化複合材料は、サイジング
処理された炭素繊維を使用した繊維強化複合材料であ
り、表面に上記の式（１）で表わされる化合物を主成分
とする炭素繊維用サイズ剤を付着させてなる炭素繊維、
或いは該炭素繊維によるシート状物を強化材とする繊維
強化樹脂組成物を成形してなる成形体である。The fiber-reinforced composite material of the present invention is a fiber-reinforced composite material using sized carbon fibers, and has a carbon fiber sizing agent whose surface is mainly composed of the compound represented by the above formula (1). Carbon fiber,
Alternatively, it is a molded product obtained by molding a fiber-reinforced resin composition using a sheet-like material made of the carbon fiber as a reinforcing material.
【００７７】繊維強化樹脂組成物は、サイジング処理さ
れた炭素繊維を使用してある強化材とマトリックス樹脂
とを複合化して形成した一方向プリプレグ、クロスプリ
プレグ、トウプレグ、短繊維強化樹脂含浸シート、短繊
維マット強化樹脂含浸シート等からなる。この繊維強化
樹脂組成物にするのに使用するマトリックス樹脂は特に
限定されるものではないが、例えば従来一般的に用いら
れているエポキシ樹脂や、ラジカル重合系樹脂であるア
クリル樹脂、ビニルポリエステル樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂等が使用される。又繊維強化樹脂組成物は、例
えばホットメルト法、溶剤法、シラップ法、或いはＳＭ
Ｃ等に用いられる増粘樹脂法等の一般的な方法によって
製造することができる。The fiber reinforced resin composition comprises a unidirectional prepreg, a cross prepreg, a tow prep, a short fiber reinforced resin impregnated sheet formed by compounding a reinforcing material using a sizing-treated carbon fiber and a matrix resin. It is made of a fiber mat reinforced resin impregnated sheet or the like. The matrix resin used to make this fiber reinforced resin composition is not particularly limited, but for example, an epoxy resin conventionally used generally, an acrylic resin which is a radical polymerization resin, a vinyl polyester resin, An unsaturated polyester resin or the like is used. Further, the fiber reinforced resin composition may be, for example, a hot melt method, a solvent method, a syrup method, or a SM method.
It can be produced by a general method such as a thickening resin method used for C or the like.
【００７８】上記の繊維強化樹脂組成物を成形してなる
本発明の繊維強化複合材料は、上記の式（１）で表わさ
れる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤によって
処理された炭素繊維、つまり樹脂に対する親和性が良好
であって、樹脂に対する接着性に優れた性質を有する炭
素繊維を強化材として使用してあるので、マトリックス
樹脂として、上記したように従来一般的に用いられてい
るエポキシ樹脂だけでなく、アクリル樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合系
樹脂等も適用することができる。The fiber-reinforced composite material of the present invention obtained by molding the above-mentioned fiber-reinforced resin composition is a carbon fiber treated with a carbon fiber sizing agent containing a compound represented by the above formula (1) as a main component. In other words, since the carbon fiber having a good affinity for the resin and having a property of excellent adhesiveness to the resin is used as a reinforcing material, it is conventionally generally used as a matrix resin as described above. Not only an epoxy resin but also a radical polymerizable resin such as an acrylic resin, an unsaturated polyester resin, and a vinyl ester resin can be used.
【００７９】又、本発明の繊維強化複合材料は、前記サ
イズ剤の主成分である式（１）で表わされるウレタン化
合物が、炭素繊維とマトリックス樹脂との両者に対して
強靭に接着することから、炭素繊維とマトリックス樹脂
の界面接着力が強く、良好な力学的特性を示す繊維強化
複合材料としての成形体になる。Further, the fiber-reinforced composite material of the present invention is characterized in that the urethane compound represented by the formula (1), which is a main component of the sizing agent, strongly adheres to both the carbon fiber and the matrix resin. A molded article as a fiber-reinforced composite material having strong interfacial adhesion between carbon fiber and matrix resin and exhibiting good mechanical properties.
【００８０】[0080]
【実施例】以下本発明の炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維
のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該
炭素繊維によるシート状物、及びサイジング処理された
炭素繊維を使用した繊維強化複合材料の具体的な構成
を、実施例に基づいて説明する。The sizing agent for carbon fiber, the sizing method for carbon fiber, the sizing-treated carbon fiber, the sheet-like material of the carbon fiber, and the fiber-reinforced composite material using the sizing-treated carbon fiber of the present invention are described below. A specific configuration will be described based on an example.
【００８１】実施例１ ［炭素繊維束の製造］アクリロニトリル単位９７重量％
とメタクリル酸単位３重量％とのアクリロニトリル共重
合体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた紡
糸液を、紡糸ノズルを通して凝固浴中に吐出して紡糸し
た後、洗浄、及び沸水延伸に付し、更に沸水による洗
浄、及び乾燥を施すことにより、単糸デニール１．２の
炭素繊維用の前駆体繊維としてのアクリル系繊維を得
た。Example 1 [Production of carbon fiber bundle] 97% by weight of acrylonitrile unit
A spin solution obtained by dissolving an acrylonitrile copolymer of methacrylic acid unit and methacrylic acid unit in dimethylformamide (DMF) into a coagulation bath through a spin nozzle is spun, washed, and subjected to boiling water drawing. Further, by washing with boiling water and drying, an acrylic fiber as a precursor fiber for carbon fiber having a single denier of 1.2 was obtained.
【００８２】次いでこの前駆体繊維を、空気中にて２０
０〜３００℃に加熱して耐炎化繊維にした後、続いて窒
素ガス中にて最高温度１４００℃に加熱して炭素化する
ことによって炭素繊維にし、更にこの炭素繊維に電気化
学的な表面酸化処理を施こすことにより、フィラメント
数１２，０００本の炭素繊維束を得た。Next, this precursor fiber was placed in air for 20 minutes.
After heating to 0 to 300 ° C. to make the flame-resistant fiber, it is subsequently heated to a maximum temperature of 1400 ° C. in nitrogen gas to carbonize it, and further to the surface oxidation of the carbon fiber by electrochemical surface oxidation. By performing the treatment, a carbon fiber bundle having 12,000 filaments was obtained.
【００８３】［式（１）で表されるウレタン化合物の合
成］２−ヒドロキシプロピルメタクレレート（ＨＰＭ
Ａ：三菱レイヨン (株) ）２．１モルを１０００ｍｌの
フラスコに入れた後、反応禁止剤として２，６−ジ（ｔ
−ブチル）４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を０．２５
ｇ、反応触媒としてジブチルすずジラウレート０．１ｇ
を添加し、撹拌しながら５０℃まで昇温した。[Synthesis of Urethane Compound Represented by Formula (1)] 2-Hydroxypropyl methacrylate (HPM
A: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 2.1 mol was placed in a 1000 ml flask, and 2,6-di (t) was used as a reaction inhibitor.
-Butyl) 4-methylphenol (BHT) 0.25
g, dibutyltin dilaurate 0.1 g as a reaction catalyst
Was added and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring.
【００８４】続いて、キシリレンジイソシアネート（タ
ケネート５００：武田薬品工業 (株) ）１モルを滴下
し、５５℃に保った後、反応を終了させ、下記の［化２
５］に示すウレタン化合物１モルを合成した。Subsequently, 1 mol of xylylene diisocyanate (Takenate 500: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise, the mixture was kept at 55 ° C., and the reaction was terminated.
5] was synthesized.
【００８５】[0085]
【化２５】 ［サイズ剤溶液の調整］上記のウレタン化合物とプルロ
ニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ８８：旭電化
工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の割合で混合
し、転相乳化により水中へ乳化させ、ノニオン系界面活
性剤からなる乳化剤を含めた成分２．５重量％の水分散
液からなるサイズ剤溶液を得た。Embedded image [Preparation of Sizing Agent Solution] The urethane compound and a pluronic type nonionic surfactant (F88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio), and the mixture was subjected to phase inversion emulsification to obtain water. To obtain a sizing agent solution composed of an aqueous dispersion of 2.5% by weight of a component including an emulsifier composed of a nonionic surfactant.
【００８６】［炭素繊維のサイジング］サイズ剤溶液中
に上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、熱風乾燥し
てからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対する
成分の付着量１．１重量％（サイズ剤の付着量０．８８
重量％）のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻
きを得た。[Sizing of Carbon Fiber] The carbon fiber bundle is immersed in a sizing agent solution by a roller, dried with hot air, and wound around a bobbin, whereby the amount of the component adhering to the carbon fiber is 1.1% by weight ( 0.88 of sizing agent
(% By weight) of the sizing-treated carbon fiber bundle was obtained.
【００８７】［繊維強化樹脂組成物の作製］上記のサイ
ジング処理された炭素繊維束をボビンから巻き出して、
５本の金属製バーを配置させてなる開繊部を通過させた
後、ドラムコーターにてマトリックス樹脂を付着、含浸
させ、次いでマンドレル上に巻き付け速度１０ｍ／ｍｉ
ｎ．、巻き付け張力４Ｋｇｆで巻き付けて、マンドレル
の巻き付け品からなる繊維強化樹脂組成物を得た。[Preparation of Fiber-Reinforced Resin Composition] The sizing-treated carbon fiber bundle was unwound from a bobbin.
After passing through a fiber-opening section where five metal bars are arranged, a matrix resin is attached and impregnated with a drum coater, and then wound around a mandrel at a speed of 10 m / mi.
n. And a winding tension of 4 kgf to obtain a fiber-reinforced resin composition comprising a mandrel wound product.
【００８８】なおマトリックス樹脂には、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：油化シェル
(株) ）と酸無水物系エポキシ樹脂（ＸＮ１０４５：チ
バＳＣ(株) ）とのエポキシ樹脂混合物（重量比１００
／８０）を用いた。As the matrix resin, bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828: Yuka Shell)
Co., Ltd.) and an acid anhydride type epoxy resin (XN1045: Ciba SC Co., Ltd.) (weight ratio: 100)
/ 80) was used.
【００８９】上記の繊維強化樹脂組成物の作製工程にお
いて、使用した炭素繊維束には毛羽の発生や張力の変動
が全く無く、該炭素繊維束は優れた開繊性と工程通過性
とを示した。又、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しも
スムーズで安定していた。In the step of preparing the fiber-reinforced resin composition, the carbon fiber bundle used had no generation of fluff and no change in tension, and the carbon fiber bundle exhibited excellent openability and processability. Was. Also, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was smooth and stable.
【００９０】［繊維強化複合材料の成形］続いて、上記
のマンドレルの巻き付け品を加熱してマトリックス樹脂
を硬化させることにより、繊維強化複合材料としての内
径１７ｍｍ、外径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイプを
成形した。[Formation of Fiber Reinforced Composite Material] Subsequently, the wound product of the above mandrel is heated to harden the matrix resin, whereby a pipe having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 23 mm and a length of 300 mm as the fiber reinforced composite material is obtained. Was molded.
【００９１】このパイプを曲げ試験に付して、炭素繊維
と樹脂との９０°方向の強度を測定したところ、８０Ｍ
Ｐａの破断強度が得られた。又パイプの断面を観察した
ところ、ボイドの発生は殆ど無く、マトリックス樹脂が
十分に繊維束に含浸していることが確認できた。The pipe was subjected to a bending test, and the strength of the carbon fiber and the resin in the 90 ° direction was measured.
A breaking strength of Pa was obtained. When the cross section of the pipe was observed, almost no voids were generated, and it was confirmed that the matrix resin was sufficiently impregnated in the fiber bundle.
【００９２】実施例２ ［式（１）で表されるウレタン化合物の合成］実施例１
のウレタン化合物の合成の手法と同様にして、２−メタ
クリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル
酸２．１モルと、キシリレンジイソシアネート１モルと
から、下記の［化２６］に示すウレタン化合物１モルを
合成した。Example 2 [Synthesis of urethane compound represented by formula (1)] Example 1
In the same manner as in the method for synthesizing the urethane compound described above, 2.1 mol of 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid and 1 mol of xylylene diisocyanate were used to form 1 mol of the urethane compound represented by the following [Chemical Formula 26]. Was synthesized.
【００９３】[0093]
【化２６】 Embedded image
【００９４】［サイズ剤溶液の調整］上記のウレタン化
合物とプルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ
８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の
割合で混合し、転相乳化により水中へ乳化させ、ノニオ
ン系界面活性剤からなる乳化剤を含めた成分２．０重量
％の水分散液からなるサイズ剤溶液を得た。[Preparation of Sizing Agent Solution] The urethane compound and the pluronic type nonionic surfactant (F
88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) at a ratio of 80:20 (weight ratio), emulsified in water by phase inversion emulsification, and 2.0% by weight of a component including an emulsifier comprising a nonionic surfactant Was obtained.
【００９５】［炭素繊維のサイジング］サイズ剤溶液中
に、実施例１で使用したものを同じ表面酸化処理を施し
てあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束をロ
ーラー浸漬し、続いて熱風乾燥してからボビンに巻き取
ることにより、炭素繊維に対する成分の付着量０．８重
量％（サイズ剤の付着量０．６４重量％）のサイジング
処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。[Sizing of carbon fiber] A carbon fiber bundle of 12,000 filaments, which had been subjected to the same surface oxidation treatment as that used in Example 1, was dipped in a sizing agent solution with a roller, and then dried with hot air. Then, the resultant was wound around a bobbin, thereby obtaining a bobbin winding of a sizing-processed carbon fiber bundle having an adhesion amount of 0.8% by weight of the component to the carbon fiber (an adhesion amount of the sizing agent of 0.64% by weight).
【００９６】［繊維強化樹脂組成物の作製］離型紙上に
Ｂステージ化したエポキシ樹脂（＃３５０：三菱レイヨ
ン (株) ）を塗布してあるホットメルトシートの上に、
上記のボビンから巻き出した炭素繊維束の６３本を並
列、配置してエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上
に保護フィルムを積層することにより、樹脂含有量約３
０重量％、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ2 、幅５００ｍｍ
のＵＤプリプレグからなる繊維強化樹脂組成物を作製し
た。[Preparation of Fiber-Reinforced Resin Composition] On a hot-melt sheet coated with a B-staged epoxy resin (# 350: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) on release paper,
By arranging 63 carbon fiber bundles unwound from the bobbin in parallel and arranging them to impregnate the epoxy resin, and laminating a protective film thereon, the resin content is about 3
0% by weight, carbon fiber basis weight 100 g / m 2 , width 500 mm
A fiber-reinforced resin composition comprising UD prepreg was prepared.
【００９７】上記のＵＤプリプレグの製造工程中におい
て、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定し
ており、糸切れや毛羽の発生等は全くなかった。又各炭
素繊維束は、擦過バーを通過して均一に開繊しており、
その表面には樹脂の未含浸部に起因する色斑等が無く、
非常にフラットな外観のＵＤプリプレグが得られた。更
に、擦過バーに炭素繊維束からの粘着物等の付着は全く
なかった。このＵＤプリプレグから保護フィルムを剥が
すと急速に樹脂の吸い込みが生じ、これによって炭素繊
維の優れた樹脂含浸性を確認することができた。During the production process of the UD prepreg, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was very stable, and there was no yarn breakage or fluff at all. In addition, each carbon fiber bundle is opened uniformly by passing through the rubbing bar,
There is no color spot etc. due to the resin unimpregnated part on its surface,
A UD prepreg with a very flat appearance was obtained. Further, there was no adhesion of the sticky substance or the like from the carbon fiber bundle to the rubbing bar. When the protective film was peeled off from the UD prepreg, the resin was quickly sucked in, whereby the excellent resin impregnation of the carbon fiber could be confirmed.
【００９８】［繊維強化複合材料の成形］続いて、上記
のＵＤプリプレグを硬化させて、繊維強化複合材料とし
ての厚さ２ｍｍのＵＤ積層板を成形した。該積層板を９
０°曲げ試験に付したところ、１２０ＭＰａの強度、及
びＩＬＳＳでの９０ＭＰａの強度が得られ、該積層板に
は優れた機械特性が備えられていることを確認できた。[Formation of Fiber Reinforced Composite Material] Subsequently, the above-mentioned UD prepreg was cured to form a UD laminate having a thickness of 2 mm as a fiber reinforced composite material. 9
When subjected to a 0 ° bending test, a strength of 120 MPa and a strength of 90 MPa in ILSS were obtained, and it was confirmed that the laminate had excellent mechanical properties.
【００９９】実施例３ ［炭素繊維束の製造］実施例１と同様にして、電気化学
的な表面酸化処理を施してあるフィラメント数３，００
０本の炭素繊維束を得た。Example 3 [Manufacture of carbon fiber bundle] In the same manner as in Example 1, the number of filaments subjected to electrochemical surface oxidation was 3,000.
Zero carbon fiber bundles were obtained.
【０１００】［式（１）で表されるウレタン化合物の合
成］キシリレンジイソシアネート（タケネート５００：
武田薬品工業 (株) ）１モルを１０００ｍｌフラスコに
入れた後、反応禁止剤として２，６−ジ（ｔ−ブチル）
４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２５ｇ、反応触媒
としてジブチルすずジラウレート０．１ｇを添加し、撹
拌しながら５０℃まで昇温した。[Synthesis of Urethane Compound Represented by Formula (1)] Xylylenediisocyanate (Takenate 500:
Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 1 mol was placed in a 1000 ml flask, and then 2,6-di (t-butyl) was used as a reaction inhibitor.
0.25 g of 4-methylphenol (BHT) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were added, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring.
【０１０１】続いて、２−ヒドロキシプロピルメタクレ
レート（ＨＰＭＡ：三菱レイヨン (株) ）１．０５モル
滴下し、５５℃に保った後、更にグリシドール１モルを
滴下して反応を終了させ、下記の［化２７］に示すウレ
タン化合物を合成した。Subsequently, 1.05 mol of 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was added dropwise, the mixture was kept at 55 ° C., and 1 mol of glycidol was further added dropwise to terminate the reaction. A urethane compound represented by Chemical Formula 27 was synthesized.
【０１０２】[0102]
【化２７】 Embedded image
【０１０３】［サイズ剤溶液の調整］上記のウレタン化
合物とプルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ
８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の
割合で混合して水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性剤
からなる乳化剤を含めた成分２．５重量％の水分散液か
らなるサイズ剤溶液を得た。[Preparation of Sizing Solution] The above urethane compound and a pluronic type nonionic surfactant (F
88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) at a ratio of 80:20 (weight ratio), emulsified in water, and a 2.5% by weight aqueous dispersion containing a nonionic surfactant-containing emulsifier. Was obtained.
【０１０４】［炭素繊維のサイジング］サイズ剤溶液中
に上記の炭素繊維束をローラー浸漬し、続いて熱風乾燥
してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対す
る成分の付着量１．５重量％（サイズ剤の付着量１．２
重量％）のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻
きを得た。[Sizing of Carbon Fiber] The carbon fiber bundle is dipped in a sizing solution with a roller, dried with hot air, and then wound around a bobbin, so that the amount of the component attached to the carbon fiber is 1.5% by weight. (Amount of sizing agent 1.2
(% By weight) of the sizing-treated carbon fiber bundle was obtained.
【０１０５】［サイジング処理された炭素繊維によるシ
ート状物の作製］サイジング処理された炭素繊維束をボ
ビンから巻き出して、緯糸１２．５本／インチと経糸１
２．５本／インチとによる炭素繊維目付２００ｇ／ｍ2
の平織りクロスを２０ｍｍ／分の速度で織成し、サイジ
ング処理された炭素繊維によるシート状物を得た。この
製織工程中のボビンからの炭素繊維束の巻き出し、及び
他の擦過部での糸切れや毛羽の発生は無かった。[Production of sheet-like material using sizing-processed carbon fiber] A sizing-processed carbon fiber bundle was unwound from a bobbin, and 12.5 wefts / inch and warp 1
Carbon fiber weight of 200 g / m 2 at 2.5 fibers / inch
Was woven at a speed of 20 mm / min to obtain a sheet made of sized carbon fiber. During the weaving process, there was no unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin and no occurrence of yarn breakage or fluff in other rubbing parts.
【０１０６】［繊維強化樹脂組成物の作製及び繊維強化
複合材料の成形］上記のサイジング処理された炭素繊維
によるシート状物に、メチルアクリレートプレポリマー
液からなるメタクリルシラップを含浸、硬化させ、炭素
繊維体積含有率ＶＦ４０％のシート状の繊維強化複合材
料を成形した。[Preparation of Fiber-Reinforced Resin Composition and Molding of Fiber-Reinforced Composite Material] A methacrylic syrup composed of a methyl acrylate prepolymer solution is impregnated into a sheet made of the sizing-treated carbon fiber and cured. A sheet-like fiber-reinforced composite material having a volume content of VF of 40% was formed.
【０１０７】得られた繊維強化複合材料のＪＩＳ Ｋ７
０７４による曲げ試験、断面の観察、及び破断面の走査
型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ観察）を行ったとこ
ろ、曲げ強度は７３０ＭＰａであり、又断面にはボイド
の発生及び樹脂の未含浸部は全く無く、更にＳＥＭ観察
では樹脂の凝集破壊様式が確認された。JIS K7 of the obtained fiber reinforced composite material
When a bending test by 074, cross-section observation, and observation of a fractured surface by a scanning electron microscope (SEM observation) were performed, the bending strength was 730 MPa, and voids were not generated on the cross-section and no resin-impregnated portion was observed. No SEM observation confirmed the cohesive failure mode of the resin.
【０１０８】実施例４ ［式（１）で表されるウレタン化合物の合成］ヘキサメ
チレンジイソシアネート（タケネート７００：武田薬品
工業 (株) ）１モルを１０００ｍｌフラスコに入れた
後、反応禁止剤として２，６−ジ（ｔ−ブチル）４−メ
チルフェノール（ＢＨＴ）０．２５ｇ、反応触媒として
ジブチルすずジラウレート０．１ｇを添加し、撹拌しな
がら５０℃まで昇温した。Example 4 [Synthesis of Urethane Compound Represented by Formula (1)] One mole of hexamethylene diisocyanate (Takenate 700: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was placed in a 1000 ml flask, and then 2 moles of a reaction inhibitor were added. 0.25 g of 6-di (t-butyl) 4-methylphenol (BHT) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were added, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
【０１０９】引き続いて、２−ヒドロキシプロピルメタ
クレレート（ＨＰＭＡ：三菱レイヨン (株) ）１．０５
モル滴下し、５５℃に保った後、更にグリシドール１モ
ルを滴下して反応を終了させ、下記の［化２８］に示す
ウレタン化合物１モルを合成した。Subsequently, 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 1.05
After maintaining the temperature at 55 ° C., 1 mol of glycidol was further added dropwise to terminate the reaction, thereby synthesizing 1 mol of a urethane compound represented by the following [Formula 28].
【０１１０】[0110]
【化２８】 Embedded image
【０１１１】［サイズ剤溶液の調整］上記のウレタン化
合物とプルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ
８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の
割合で混合して水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性剤
からなる乳化剤を含めた成分３．３重量％の水分散液か
らなるサイズ剤溶液を得た。[Preparation of Sizing Agent Solution] The urethane compound and the pluronic type nonionic surfactant (F
88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) at a ratio of 80:20 (weight ratio), emulsified in water, and a 3.3% by weight aqueous dispersion containing a nonionic surfactant emulsifier. Was obtained.
【０１１２】［炭素繊維のサイジング］サイズ剤溶液中
に実施例３で使用したものと同じ炭素繊維束をローラー
浸漬し、続いて熱風乾燥してからボビンに巻き取ること
により、炭素繊維に対する成分の付着量２．０重量％
（サイズ剤の付着量１．６重量％）のサイジング処理さ
れた炭素繊維束のボビン巻きを得た。この炭素繊維束に
は、柔軟性が備わっていた。[Sizing of carbon fiber] The same carbon fiber bundle as that used in Example 3 was dipped in a sizing agent solution with a roller, subsequently dried with hot air, and then wound around a bobbin to obtain a carbon fiber component. 2.0% by weight
A bobbin winding of the sizing-treated carbon fiber bundle (the amount of the sizing agent attached: 1.6% by weight) was obtained. The carbon fiber bundle had flexibility.
【０１１３】［サイジング処理された炭素繊維によるシ
ート状物の作製］サイジング処理された炭素繊維束をボ
ビンから巻き出して、緯糸１２．５本／インチと経糸１
２．５本／インチとによる炭素繊維目付２００ｇ／ｍ2
の平織りクロスを、２０ｍｍ／分の速度で織成し、サイ
ジング処理された炭素繊維によるシート状物を得た。こ
の製織工程中のボビンからの炭素繊維束の巻き出し、及
び他の擦過部での糸切れ又は毛羽の発生は無かった。[Preparation of Sheet-like Material from Sized Carbon Fiber] The sized carbon fiber bundle was unwound from a bobbin, and 12.5 wefts / inch and warp 1
Carbon fiber weight of 200 g / m 2 at 2.5 fibers / inch
Was woven at a speed of 20 mm / min to obtain a sheet of carbon fiber sized. During the weaving process, there was no unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin and no yarn breakage or fluff in other rubbing parts.
【０１１４】［繊維強化樹脂組成物の作製及び繊維強化
複合材料の成形］上記のサイジング処理された炭素繊維
によるシート状物に、メチルアクリレートプレポリマー
液からなるメタクリルシラップを含浸、硬化させ、炭素
繊維体積含有率ＶＦ４０％のシート状の繊維強化複合材
料を成形した。[Preparation of Fiber-Reinforced Resin Composition and Molding of Fiber-Reinforced Composite Material] A methacrylic syrup composed of a methyl acrylate prepolymer solution is impregnated and cured into a sheet made of the sizing-treated carbon fiber. A sheet-like fiber-reinforced composite material having a volume content of VF of 40% was formed.
【０１１５】得られた繊維強化複合材料のＪＩＳ Ｋ７
０７４による曲げ試験、断面の観察、及び破断面の走査
型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ観察）を行ったとこ
ろ、曲げ強度は７８０ＭＰａであり、又断面にはボイド
の発生及び樹脂の未含浸部は全く無く、更にＳＥＭ観察
では樹脂の凝集破壊様式が確認された。JIS K7 of the obtained fiber reinforced composite material
When a bending test by 074, cross-section observation, and observation of a fractured surface by a scanning electron microscope (SEM observation) were performed, the bending strength was 780 MPa. No SEM observation confirmed the cohesive failure mode of the resin.
【０１１６】実施例５ ［式（１）で表されるウレタン化合物の合成］ヘキサメ
チレンジイソシアネート（タケネート７００：武田薬品
工業 (株) ）１モルを１０００ｍｌフラスコに入れた
後、反応禁止剤として２，６−ジ（ｔ−ブチル）４−メ
チルフェノール（ＢＨＴ）０．２５ｇ、反応触媒として
ジブチルすずジラウレート０．１ｇを添加し、撹拌しな
がら５０℃まで昇温した。Example 5 [Synthesis of urethane compound represented by formula (1)] 1 mol of hexamethylene diisocyanate (Takenate 700: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was placed in a 1000 ml flask, and then 2 mol 0.25 g of 6-di (t-butyl) 4-methylphenol (BHT) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were added, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
【０１１７】続いて２−メタクリロイルオキシエチル−
２−ヒドロキシエチルフタル酸１．０５モルを滴下し、
５５℃に保った後、更に乳酸１モルを滴下して反応を終
了させ、下記の［化２９］に示す構造のウレタン化合物
１モルを合成した。Subsequently, 2-methacryloyloxyethyl-
1.05 mol of 2-hydroxyethylphthalic acid was added dropwise,
After the temperature was kept at 55 ° C., 1 mol of lactic acid was further added dropwise to terminate the reaction, and 1 mol of a urethane compound having the structure shown in the following [Chemical formula 29] was synthesized.
【０１１８】[0118]
【化２９】 Embedded image
【０１１９】［サイズ剤溶液の調整］上記のウレタン化
合物とプルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ
８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の
割合で混合して、水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性
剤からなる乳化剤を含めた成分３．１重量％の水分散液
からなるサイズ剤溶液を得た。[Preparation of Sizing Agent Solution] The urethane compound and the pluronic type nonionic surfactant (F
88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) at a ratio of 80:20 (weight ratio), emulsified in water, and dispersed in an aqueous solution containing 3.1% by weight of a component including an emulsifier comprising a nonionic surfactant. A sizing solution consisting of a liquid was obtained.
【０１２０】［炭素繊維のサイジング］上記のサイズ剤
溶液中に、実施例１で使用したものを同じ表面酸化処理
を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維
束をローラー浸漬し、続いて熱風乾燥してからボビンに
巻き取ることにより、炭素繊維に対する成分の付着量
２．０重量％（サイズ剤の付着量１．６重量％）のサイ
ジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。[Sizing of Carbon Fiber] A carbon fiber bundle of 12,000 filaments, which has been subjected to the same surface oxidation treatment as that used in Example 1, is dipped in the above-mentioned sizing agent solution by a roller, and subsequently, After being dried with hot air and wound up on a bobbin, a bobbin winding of a sized carbon fiber bundle having an adhesion amount of 2.0% by weight (1.6% by weight of a sizing agent) of the component to the carbon fiber was obtained. .
【０１２１】［繊維強化樹脂組成物の作製及び繊維強化
複合材料の成形］ボビンから巻き出した炭素繊維束と、
ビニルエステル樹脂（デックライト３５０５：大日本イ
ンキ化学工業（株））によるマトリックス樹脂とによる
繊維強化樹脂組成物を引き抜き成形した後、得られた引
き抜き成形体からなる繊維強化複合材料の引張試験、断
面の観察、及び破断面の走査型電子顕微鏡による観察
（ＳＥＭ観察）を行ったところ、引張強度は１６００Ｍ
Ｐａであり、又断面にはボイドの発生及び樹脂の未含浸
部は全く無く、更にＳＥＭ観察では樹脂の凝集破壊様式
が確認された。[Preparation of fiber-reinforced resin composition and molding of fiber-reinforced composite material] A carbon fiber bundle unwound from a bobbin,
After drawing and molding a fiber reinforced resin composition with a matrix resin by a vinyl ester resin (Decklight 3505: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), a tensile test, cross section of a fiber reinforced composite material comprising the obtained drawn molded body Observation and SEM observation of the fracture surface with a scanning electron microscope showed that the tensile strength was 1600 M
It was Pa, and there was no void generation and no resin-impregnated portion in the cross section. Further, cohesive failure mode of the resin was confirmed by SEM observation.
【０１２２】比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：
油化シェル (株) ）とプルロニックタイプのノニオン系
界面活性剤（Ｆ８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２
０（重量比）の割合で混合して水中へ乳化させ、ノニオ
ン系界面活性剤からなる乳化剤を含めた成分２．５重量
％の水分散液からなるサイズ剤溶液を使用する以外の工
程は、実施例３の対応する工程と同様にして、比較のた
めのシート状の繊維強化複合材料を成形した。Comparative Example 1 Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828:
Yuka Shell Co., Ltd.) and Pluronic type nonionic surfactant (F88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) at 80: 2
The steps other than using a sizing solution composed of an aqueous dispersion of 2.5% by weight of a component including an emulsifier composed of a nonionic surfactant and mixing and emulsification in water at a ratio of 0 (weight ratio) are as follows: A sheet-like fiber-reinforced composite material for comparison was molded in the same manner as in the corresponding step of Example 3.
【０１２３】得られた繊維強化複合材料のＪＩＳ Ｋ７
０７４による曲げ試験、断面の観察、及び破断面の走査
型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ観察）を行ったとこ
ろ、曲げ強度は３００ＭＰａであり、又断面にはボイド
及び樹脂の未含浸部が観察され、更にＳＥＭ観察では樹
脂と炭素繊維との界面の明らかな剥離が確認された。JIS K7 of the obtained fiber reinforced composite material
When a bending test by 074, observation of a cross section, and observation of a fractured surface by a scanning electron microscope (SEM observation) were performed, the bending strength was 300 MPa, and voids and unimpregnated portions of resin were observed on the cross section. Further, SEM observation confirmed that the interface between the resin and the carbon fiber was clearly separated.
【０１２４】比較例２ 下記の［化３０］に示すビスフェノールＡ型化合物とプ
ルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ８８：旭
電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の割合で混
合して水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性剤からなる
乳化剤を含めた成分２．５重量％の水分散液からなるサ
イズ剤溶液を使用する以外の工程は、実施例３の対応す
る工程と同様にして、比較のためのシート状の繊維強化
複合材料を成形した。Comparative Example 2 A bisphenol A type compound represented by the following [Chemical Formula 30] and a pluronic type nonionic surfactant (F88: Asahi Denka Kogyo KK) were mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio). Except that a sizing solution composed of an aqueous dispersion of 2.5% by weight of a component including an emulsifier composed of a nonionic surfactant is used. Then, a sheet-like fiber-reinforced composite material for comparison was molded.
【０１２５】[0125]
【化３０】 Embedded image
【０１２６】得られた繊維強化複合材料のＪＩＳ Ｋ７
０７４による曲げ試験、断面の観察、及び破断面の走査
型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ観察）を行ったとこ
ろ、曲げ強度は４５０ＭＰａであり、断面にはボイド及
び樹脂の未含浸部は観察されなかったが、ＳＥＭ観察で
樹脂と炭素繊維との界面の明らかな剥離が確認された。 比較例３ 比較例１で使用したものと同じサイジング処理された炭
素繊維と、ビニルエステル樹脂（デックライト３５０
５：大日本インキ化学工業（株））によるマトリックス
樹脂とを使用して、引き抜き形成体を成形し、該引き抜
き形成体からなる繊維強化複合材料の引張試験、断面の
観察、及び破断面の走査型電子顕微鏡による観察（ＳＥ
Ｍ観察）を行ったところ、引張強度は１２００ＭＰａで
あり、又断面にはボイドの発生及び樹脂の未含浸部が観
察され、更にＳＥＭ観察では樹脂と炭素繊維との界面の
明らかな剥離が確認された。JIS K7 of the obtained fiber reinforced composite material
When a bending test according to No. 074, observation of a cross section, and observation of a fracture surface by a scanning electron microscope (SEM observation) were performed, the bending strength was 450 MPa, and no voids and unimpregnated portions of the resin were not observed in the cross section. However, clear separation of the interface between the resin and the carbon fiber was confirmed by SEM observation. Comparative Example 3 The same sizing-treated carbon fiber as that used in Comparative Example 1 and a vinyl ester resin (Decklight 350)
5: Using a matrix resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., a drawn-out formed body was formed, and a fiber-reinforced composite material composed of the drawn-out formed body was subjected to a tensile test, a cross-section observation, and a scanning of the fractured surface. Observation with scanning electron microscope (SE
M observation), the tensile strength was 1200 MPa, voids were generated in the cross section, and the resin was not impregnated. Further, SEM observation confirmed that the interface between the resin and the carbon fiber was clearly separated. Was.
【０１２７】比較例４ １，６ヘキサンジオール３．１モルとメチルエチルケト
ン５００ｇとを２０００ｍｌフラスコに入れた後、反応
禁止剤として２，６−ジ（ｔ−ブチル）４−メチルフェ
ノール（ＢＨＴ）０．５ｇ、反応触媒としてジブチルす
ずジラウレート０．２ｇを添加し、撹拌しながら５０℃
まで昇温した。Comparative Example 4 3.1 mol of 1,6 hexanediol and 500 g of methyl ethyl ketone were put into a 2000 ml flask, and 2,6-di (t-butyl) 4-methylphenol (BHT) was added as a reaction inhibitor. 5 g and 0.2 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were added, and the mixture was stirred at 50 ° C.
Temperature.
【０１２８】次いで、キシリレンジイソシアネート（タ
ケネート５００：武田薬品工業 (株) ）２．３モルを滴
下し、５５℃に保った後、反応を終了させ、比較のため
のポリウレタン化合物を合成した。Next, 2.3 mol of xylylene diisocyanate (Takenate 500: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise, and after the temperature was maintained at 55 ° C., the reaction was terminated, and a polyurethane compound for comparison was synthesized.
【０１２９】次いで、上記のウレタン化合物とプルロニ
ックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ８８：旭電化工
業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の割合で混合し
て、水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性剤からなる乳
化剤を含めた成分２．０重量％の水分散液からなるサイ
ズ剤溶液を得た後、このサイズ剤溶液中に、実施例１で
使用したものを同じ表面酸化処理を施してあるフィラメ
ント数１２，０００本の炭素繊維束をローラー浸漬し、
続いて熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、
炭素繊維に対する成分の付着量１．１重量％（サイズ剤
の付着量０．８８重量％）のサイジング処理された炭素
繊維束のボビン巻きを得た。この炭素繊維束は、収束性
が強く硬いものであった。Next, the urethane compound and a pluronic type nonionic surfactant (F88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio) and emulsified in water. After obtaining a sizing solution composed of an aqueous dispersion containing 2.0% by weight of a component including an emulsifier composed of a surfactant, the same surface oxidation treatment as that used in Example 1 was applied to the sizing solution. Roller dipping the carbon fiber bundle of 12,000 filaments that have been applied,
Then, dry it with hot air and wind it up on a bobbin.
A bobbin winding of a sizing-processed carbon fiber bundle having an adhesion amount of the component to the carbon fiber of 1.1% by weight (an adhesion amount of the sizing agent of 0.88% by weight) was obtained. This carbon fiber bundle had strong convergence and was hard.
【０１３０】続いて、上記炭素繊維束を使用し、実施例
２のＵＤプリプレグからなる繊維強化樹脂組成物の作製
工程と同様にして幅５００ｍｍのＵＤプリプレグを作製
したところ、このＵＤプリプレグの製造工程中におい
て、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定し
ていたが、擦過ローラーでの開繊処理で全ての炭素繊維
束が十分に開繊せず、得られたＵＤプリプレグにはめ開
きが存在しており、又該ＵＤプリプレグの表面もでこぼ
こであった。Subsequently, a UD prepreg having a width of 500 mm was prepared using the above carbon fiber bundle in the same manner as in the process of preparing the fiber reinforced resin composition comprising the UD prepreg of Example 2. In the inside, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was very stable, but not all the carbon fiber bundles were sufficiently opened by the opening process with the rubbing roller, and the UD prepreg was opened. And the surface of the UD prepreg was also uneven.
【０１３１】[0131]
【発明の効果】以上の実施例及び比較例から明らかなよ
うに、本発明の炭素繊維用サイズ剤は、該サイズ剤を炭
素繊維に適用することにより、エポキシ樹脂だけでな
く、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂等のラジカル重合系樹脂等からなるマトリッ
クス樹脂に対しても優れた親和性を有する炭素繊維にす
ることができ、これらのマトリックス樹脂に対しての濡
れ性の良好な炭素繊維になる。As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the sizing agent for carbon fibers of the present invention can be applied not only to epoxy resins but also to acrylic resins, by applying the sizing agents to carbon fibers. Carbon fibers having excellent affinity for matrix resins composed of radically polymerized resins such as saturated polyester resins and vinyl ester resins can be formed, and carbon with good wettability to these matrix resins can be obtained. Become fiber.
【０１３２】又、本発明の炭素繊維のサイジング方法
は、前記炭素繊維用サイズ剤を水に溶解あるいは分散さ
せてなるサイズ剤溶液を使用するものであるから、該サ
イズ剤溶液の安定性が高く、又取扱い性が良好であり、
工業的にも、また安全性の面でも優位である。Further, the sizing method for carbon fibers of the present invention uses a sizing solution obtained by dissolving or dispersing the sizing agent for carbon fibers in water. Therefore, the sizing solution has high stability. , And good handling,
It has an industrial and safety advantage.
【０１３３】更に本発明のサイジング処理された炭素繊
維は、上記の炭素繊維用サイズ剤をその表面に付着させ
たものであるから、上記炭素繊維用サイズ剤の作用によ
って機械的摩擦等よる毛羽が発生し難く、又エポキシ樹
脂だけでなく、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合系樹脂等から
なるマトリックス樹脂に対しての親和性及び接着性に優
れたものになる。Further, since the sizing-treated carbon fiber of the present invention is obtained by adhering the above-mentioned carbon fiber sizing agent to its surface, the action of the carbon fiber sizing agent causes fluff due to mechanical friction and the like. It is hardly generated, and has excellent affinity and adhesiveness not only to an epoxy resin but also to a matrix resin composed of a radical polymerization resin such as an acrylic resin, an unsaturated polyester resin, and a vinyl ester resin.
【０１３４】更に又、本発明の繊維強化複合材料は、強
化材として使用してある炭素繊維とマトリックス樹脂と
の界面に強い接着力が形成されるので、優れた力学的特
性を備えた成形体になる。Furthermore, since the fiber-reinforced composite material of the present invention has a strong adhesive force at the interface between the carbon fiber used as the reinforcing material and the matrix resin, a molded article having excellent mechanical properties is provided. become.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/00 // Ｄ０６Ｍ 101:40 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08L 101/16 C08L 101/00 // D06M 101: 40
Claims (11)
分とすることを特徴とする炭素繊維用サイズ剤。 【化１】 ・・・・・・式（１） ［式（１）において、Ａ及びＢは、ビニル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、エポキシ基、環式脂肪族エ
ポキシ基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基よ
り選ばれる１個の官能基を具備する有機残基であり、Ａ
とＢは同一であってもよい。又、Ｘは下記の［化２］〜
［化８］に示すいずれか１個の炭化水素基であり、該炭
化水素基中のＲは水素原子又はアルキル基であり、ｎは
０〜１２の整数であり、ｍは２〜１２の整数である。］ 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 1. A sizing agent for carbon fibers comprising a compound represented by the following formula (1) as a main component. Embedded image ... Formula (1) [In Formula (1), A and B are selected from a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a cycloaliphatic epoxy group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group. An organic residue having one functional group
And B may be the same. X is the following [Chemical Formula 2]
Wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group, n is an integer of 0 to 12, and m is an integer of 2 to 12. It is. ] Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image
おいて、式（１）で表わされる化合物のＡ及びＢのうち
の少なくともいずれかが、ビニル基、アクリロイル基、
メタクリロイル基、エポキシ基、環式脂肪族エポキシ
基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基より選ば
れる１個の官能基を末端基として具備する有機残基であ
ることを特徴とする炭素繊維用サイズ剤。2. The sizing agent for carbon fiber according to claim 1, wherein at least one of A and B of the compound represented by the formula (1) is a vinyl group, an acryloyl group,
A sizing agent for carbon fibers, which is an organic residue having, as a terminal group, one functional group selected from a methacryloyl group, an epoxy group, a cycloaliphatic epoxy group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group.
用サイズ剤において、式（１）で表わされる化合物のＡ
が、アクリロイル基及びメタクリロイル基より選ばれる
官能基を具備する有機残基であることを特徴とする炭素
繊維用サイズ剤。3. The sizing agent for carbon fibers according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1)
Is an organic residue having a functional group selected from an acryloyl group and a methacryloyl group.
おいて、式（１）で表わされる化合物のＢが、エポキシ
基、環式脂肪族エポキシ基、及びカルボキシル基より選
ばれる官能基を具備する有機残基であることを特徴とす
る炭素繊維用サイズ剤。4. The sizing agent for carbon fiber according to claim 3, wherein B of the compound represented by the formula (1) has a functional group selected from an epoxy group, a cycloaliphatic epoxy group, and a carboxyl group. A sizing agent for carbon fibers, characterized in that it is an organic residue.
１項に記載の炭素繊維用サイズ剤において、式（１）で
表わされる化合物のＡ及びＢのうちの少なくともいずれ
かが、ジカルボン酸とのエステル結合を具備する有機残
基であることを特徴とする炭素繊維用サイズ剤。5. The sizing agent for a carbon fiber according to claim 1, wherein at least one of A and B of the compound represented by the formula (1) is: A sizing agent for carbon fibers, which is an organic residue having an ester bond with a dicarboxylic acid.
１項に記載の炭素繊維用サイズ剤において、式（１）で
表わされる化合物が、１分子のジイソシアネートモノマ
ーに対して２分子のアルコール性モノヒドロキシ化合物
を反応させるウレタン化反応によって生成するウレタン
化合物であることを特徴とする炭素繊維用サイズ剤。6. The sizing agent for carbon fiber according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is two molecules per one molecule of the diisocyanate monomer. A sizing agent for carbon fiber, which is a urethane compound produced by a urethanization reaction of reacting an alcoholic monohydroxy compound of the formula (1).
１項に記載の炭素繊維用サイズ剤の水溶液又は水分散液
からなるサイズ剤溶液によって炭素繊維を処理すること
を特徴とする炭素繊維のサイジング方法。7. A carbon fiber is treated with a sizing solution comprising an aqueous solution or an aqueous dispersion of the sizing agent for a carbon fiber according to any one of claims 1 to 6. Sizing method of carbon fiber.
１項に記載の炭素繊維用サイズ剤がその表面に付着して
いることを特徴とするサイジング処理された炭素繊維。8. A sizing-processed carbon fiber, characterized in that the carbon fiber sizing agent according to any one of claims 1 to 6 is adhered to the surface thereof.
のうちのいずれかの１項に記載の炭素繊維用サイズ剤
が、炭素繊維の０．１〜５重量％の割合で付着している
ことを特徴とするサイジング処理された炭素繊維。9. The method according to claim 1, wherein the surface of the carbon fiber is provided on the surface of the carbon fiber.
The sizing-treated carbon fiber, wherein the carbon fiber sizing agent according to any one of the above, is attached at a ratio of 0.1 to 5% by weight of the carbon fiber.
維を使用したシート状物からなることを特徴とするサイ
ジング処理された炭素繊維によるシート状物。10. A sheet made of a sizing-processed carbon fiber, comprising a sheet made of the carbon fiber according to claim 8. Description:
維或いは請求項１０に記載のシート状物を強化材とする
繊維強化樹脂組成物を成形してなることを特徴とする繊
維強化複合材料。11. A fiber-reinforced composite obtained by molding a fiber-reinforced resin composition using the carbon fiber according to claim 8 or 9 or the sheet-like material according to claim 10 as a reinforcing material. material.
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