JP4216409B2 - Carbon fiber sizing agent, carbon fiber sizing method, sized carbon fiber, sheet-like material using the carbon fiber, and fiber-reinforced composite material - Google Patents

Description

［式（１）において、Ａ及びＢは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、環式脂肪族エポキシ基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基より選ばれる１個の官能基を具備する有機残基であり、ＡとＢは同一であってもよい。
又、Ｘは下記の［化１０］〜［化１６］に示すいずれか１個の炭化水素基であり、該炭化水素基中のＲは水素原子又はアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｍは２〜１２の整数である。］
【００１８】
【化１０】

【００１９】
【化１１】

【００２０】
【化１２】

【００２１】
【化１３】

【００２２】
【化１４】

【００２３】
【化１５】

【００２４】
【化１６】

【００２５】
上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする本発明の炭素繊維用サイズ剤にあっては、該式（１）で表わされる化合物のＡ及びＢのうちの少なくともいずれかが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、環式脂肪族エポキシ基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基より選ばれる１個の官能基を末端基として具備する有機残基であることが好ましい。
【００２６】
又、該式（１）で表わされる化合物のＡが、アクリロイル基及びメタクリロイル基より選ばれる官能基を具備する有機残基であることが好ましい。
【００２７】
更に、該式（１）で表わされる化合物のＡが、アクリロイル基及びメタクリロイル基より選ばれる官能基を具備する有機残基であり、かつＢがエポキシ基、環式脂肪族エポキシ基、及びカルボキシル基より選ばれる官能基を具備する有機残基であることが好ましい。
【００２８】
更に又、該式（１）で表わされる化合物のＡ及びＢのうちの少なくともいずれかが、ジカルボン酸とのエステル結合を具備する有機残基であることが好ましい。
【００２９】
又該式（１）で表わされる化合物は、異なる官能基を有する２種類のアルコール性モノヒドロキシ化合物を反応させるウレタン化反応によって生成するウレタン化合物であることが好ましい。
【００３０】
本発明の炭素繊維のサイジング方法は、上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤の水溶液又は水分散液からなるサイズ剤溶液によって炭素繊維を処理する工程からなる。
【００３１】
本発明のサイジング処理された炭素繊維は、上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤がその表面に付着している炭素繊維からなる。このサイジング処理された炭素繊維にあっては、上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤が炭素繊維の０．１〜５重量％の割合で付着していることが好ましい。
【００３２】
本発明のサイジング処理された炭素繊維によるシート状物は、上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤がその表面に付着している炭素繊維を使用したシート状物からなる。
【００３３】
更に本発明の繊維強化複合材料は、上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤がその表面に付着している炭素繊維、又は該炭素繊維を使用したシート状物を強化材とする繊維強化樹脂組成物を成形した成形体からなる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維用サイズ剤の主成分をなす上記式（１）で表わされる化合物は、分子中に２個のウレタン結合を有するものである。該化合物中のこのウレタン結合は非常に強い極性を有しており、これによって上記式（１）で表わされる化合物は各種のマトリックス樹脂との親和性に優れた性質を具備し、これらのマトリックス樹脂の濡れ性が極めて良好な炭素繊維になる。
【００３５】
本発明のサイズ剤の主成分をなす上記式（１）で表わされる化合物としては、分枝構造の小さい直鎖状のものが好ましく、又分枝部に反応性の官能基を具備しないものが好ましい。従って、式（１）で表わされる化合物中のＸをなす炭化水素基におけるＲがアルキル基であるときには、該アルキル基はメチル基やエチル基等の比較的鎖の短い、嵩高くない、しかも反応性官能基を具備しない飽和脂肪族基であることが好ましい。
【００３６】
上記式（１）で表わされる化合物中のＡ及びＢは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、環式脂肪族エポキシ基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基より選ばれる１個の官能基を具備する有機残基であり、ＡとＢはそれぞれ異なる。
【００３７】
ここで、環式脂肪族エポキシ基としては、下記の［化１７］〜［１９］に示すものを挙げることができる。
【００３８】
【化１７】

【００３９】
【化１８】

【００４０】
【化１９】

【００４１】
更に有機残基であるＡ及びＢのうちの少なくともいずれかが、上記のビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、環式脂肪族エポキシ基、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基より選ばれる官能基を末端基として具備する炭化水素基からなるときの式（１）で表わされる化合物は、上記の各種のマトリックス樹脂との親和性により優れた性質を有する炭素繊維になし得る。
【００４２】
又、有機残基であるＡが具備する官能基を、アクリロイル基又はメタクリロイル基にすることにより、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂等のマトリックス樹脂との親和性がより一層向上するので、濡れ性及び界面接着性の極めて良好な炭素繊維になし得る。
【００４３】
更に、有機残基であるＡが具備する官能基を、アクリロイル基又はメタクリロイル基にすると共に、同じく有機残基であるＢが具備する官能基を、エポキシ基、環式脂肪族エポキシ基、又はカルボキシル基にすることにより、前記Ｂが具備する官能基の特性によって、炭素繊維表面への親和性が非常に優れたものになり、エポキシ樹脂だけでなく、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂等のマトリックス樹脂との間に優れた界面接着性を有する炭素繊維になし得る。
【００４４】
又、式（１）で表わされる化合物中のＡ及びＢのうちの少なく一方を、ジカルボン酸とのエステル結合を具備する有機残基にすることにより、マトリックス樹脂との濡れ性がより向上し、しかもウレタン結合を有する化合物に特有な粘着性が低減し、この粘着性の低減によってサイジング処理された炭素繊維の加工時の工程通過性をより一層向上させ得る。
【００４５】
上記のジカルボン酸とのエステル結合は、下記の式（２）に表示されるものであり、具体的な例としては、下記の［化２１］〜［化２４］に示す構造を挙げることができる。
【００４６】
【化２０】

［式（２）において、Ｙは脂肪族系炭化水素基又は芳香族系炭化水素基である。］
【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
【化２３】

【００５０】
【化２４】

【００５１】
なお、［化２３］においてｐは１以上の整数を表わし、［化２４］において、ｑ及びｒは０以上の整数を表わす。
【００５２】
ジカルボン酸とのエステル結合を形成するときのジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ムコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００５３】
式（１）で表わされる化合物は、１分子のジイソシアネートモノマーに対して２分子のアルコール性モノヒドロキシ化合物を反応させるウレタン化反応によって容易に得られる。
【００５４】
ジイソシアネートモノマーは、１分子中に高反応性のイソシアネート基２個を具備する化合物であり、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアナメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
アルコール性モノヒドロキシ化合物は、１分子中にアルコール性水酸基１個を有する化合物であり、この１個の水酸基に含まれる活性水素原子以外には、イソシアネート基との間に高反応活性を有する水素原子を含まない化合物である。なお、イソシアネート基との高反応活性を有する水素原子は、例えばアミノ基、イミノ基等の水素原子である。
【００５６】
ここで使用し得るアルコール性モノヒドロキシ化合物は、イソシアネート基との反応活性が非常に低い官能基、例えばビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、環式脂肪族エポキシ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等を具備するものである。アルコール性モノヒドロキシ化合物の１分子中のこれらの官能基の個数や位置は特に制限されないが、好ましくは１分子中に前記官能基１個を具備するものがよく、しかも該官能基は末端或いは該末端に近い位置に存在するものが好ましい。
【００５７】
又アルコール性モノヒドロキシ化合物中のアルコール性水酸基の位置も特に制限はないが、上記のイソシアネート基との反応活性が非常に低い上記官能基の対極にあたる末端或いは該末端に近い位置に存在することが好ましい。つまり、合成されるウレタン化合物としての式（１）で表わされる化合物が、分枝構造の少ない直鎖状分子で、かつ分子量の小さいものの方がより好ましいためである。
【００５８】
かかるアルコール性モノヒドロキシ化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクレレート、２−ヒドロキシエチルメタクレレート、２−ヒドロキシプロピルアクレレート、２−ヒドロキシプロピルメタクレレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルコハク酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリシドール、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、メチロールプロピオン酸、マンデル酸、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【００５９】
更に、アルコール性モノヒドロキシ化合物は、分子中にポリエチレンエーテル構造を内包しても良く、このポリエチレンエーテル構造を内包するアルコール性モノヒドロキシ化合物を使用することによって、上記の式（１）で表わされる化合物をポリエチレンエーテル構造の親水基に起因する水溶性の化合物にすることができる。
【００６０】
１分子のジイソシアネートモノマーに対して２分子のアルコール性モノヒドロキシ化合物を反応させるウレタン化反応は、公知の合成反応によって遂行することができる。このウレタン化反応は４０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で行なうのがよい。
【００６１】
又、上記のウレタン化反応は有機溶媒の存在下或いは非存在下のどちらでも行なうことができる。有機溶媒の存在下で反応させるときの有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等、更にはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００６２】
反応触媒を適用するときには、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート等のすず化合物、やトリメチルアミン等の３級アミン類等を使用することができる。
【００６３】
更に式（１）で表わされる化合物を上記のウレタン化反応によって合成する際には、異なる官能基を有する２種類のアルコール性モノヒドロキシ化合物の混合物を用いる場合には、ジイソシアネート化合物に由来する分子構造を中心にしてその左，右が異なる分子構造のウレタン結合を有していて、しかもそれぞれの末端の官能基が異なる式（１）で表わされる化合物を得ることができる。
【００６４】
上記のジイソシアネート化合物に由来する分子構造を中心にしてその左，右が異なる分子構造のウレタン結合を有し、しかもそれぞれの末端の官能基が異なる化合物からなる式（１）で表わされる化合物は、該化合物の分子の一方の端部に炭素繊維との親和性の優れた官能基を具備し、他方の端部にマトリックス樹脂との親和性及び反応性に優れた官能基を具備させることができ、これによって炭素繊維とマトリックス樹脂との両者に対してのバインダー機能を備えたものになし得る。これによって、従来のサイズ剤では接着性が十分でなかった不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等のラジカル重合系樹脂等のマトリックス樹脂と炭素繊維とを強力に結合させ得る特性が備わる。
【００６５】
上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする本発明の炭素繊維用サイズ剤にあっては、その主成分として上記の式（１）で表わされる化合物の単独を用いることもできるが、複数の化合物の混合物を用いることもできる。
【００６６】
上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤の水溶液或いは水分散液からなるサイズ剤溶液によって炭素繊維を処理する本発明の炭素繊維のサイジング方法は、サイズ剤溶液としてサイズ剤の水溶液又は水分散液を使用するものであるために、アセトン等の有機溶剤溶液からなるサイズ剤溶液によって炭素繊維を処理する方法と比較して、工業的にも、又安全性の面からも優れている。
【００６７】
上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤の水溶液又は水分散液からなるサイズ剤溶液を調整する際には、該サイズ剤溶液の安定性の向上のために界面活性剤を添加することが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれのものも用いることができる。特にノニオン系の界面活性剤の添加は、該サイズ剤溶液でサイジング処理された炭素繊維を強化材とする繊維強化樹脂組成物のプリプレグ状態等での貯蔵安定性に優れ、又熱可塑性樹脂との複合化等を行なうときのトラブルの発生要因となる塩類を含有しないために取扱いが容易になる。
【００６８】
サイズ剤溶液を調整するときの炭素繊維用サイズ剤と界面活性剤との配合比率は、サイズ剤溶液の安定性がよく、かつサイズ効果が悪化することのないようにするために、サイズ剤／界面活性剤＝９５／５〜７０／３０（重量比）、好ましくは８５／１５〜７５／２５（重量比）である。界面活性剤の配合比率が５重量％未満になると、それを使用して得られるサイズ剤溶液の安定性が悪くなり、又３０重量％を越えると、このサイズ剤溶液で炭素繊維を処理すると炭素繊維の表面が界面活性剤で被覆されてサイズ剤が有効に作用し得なくなり、炭素繊維の界面接着性向上の効果が得られ難くなる。
【００６９】
又、平滑剤を配合したサイズ剤溶液による炭素繊維のサイジングを行なうことにより、炭素繊維の耐擦過性をより一層向上させることができる。
【００７０】
本発明のサイジング処理された炭素繊維は、炭素繊維の表面に上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤を付着させてなるものであり、該サイズ剤を付着させるための炭素繊維は、ピッチ、レーヨン或いはポリアクリロニトリル等のいずれの原料物質からなるものでもよく、例えば高強度タイプ（低弾性率炭素繊維）、中高弾性炭素繊維、及び超高弾性炭素繊維等のいずれでもよい。
【００７１】
炭素繊維に付着させる上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤の付着量は、該サイズ剤による効果を十分に付与し得るように、通常炭素繊維の重量の０．１〜５重量％であり、好ましくは、０．２〜３．０重量％である。
【００７２】
炭素繊維用サイズ剤の付着量が炭素繊維の重量の０．１重量％未満になると、炭素繊維への収束性及び耐擦過性の付与が十分でなく、機械的摩擦等によって毛羽が発生することがある。更に、樹脂との親和性及び界面接着力の付与が十分でなく、この炭素繊維を使用してなる繊維強化複合材料に良好な力学的特性を備えさせることができなくなることがある。他方、付着量が炭素繊維の重量の５．０重量％を越えると、炭素繊維への収束性の付与が強すぎるために、炭素繊維束の開繊性が悪くなってマトリックス樹脂との複合化の際の樹脂含浸性が悪くなることがある。
【００７３】
サイジング処理された炭素繊維を得るには、ローラー浸漬法やローラー接触法等の工業的に用いられているサイジング方法によって炭素繊維を処理すればよく、サイジング処理された炭素繊維のサイズ剤の付着量は、使用するサイズ剤溶液の濃度、絞りコントローラー等の通過工程の調整等によって調節できる。サイズ剤溶液を付着させた炭素繊維を続いて乾燥処理に付して水分を除去し、目的のサイジング処理された炭素繊維にする。なお、このときの乾燥処理は、熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーター等を熱媒として利用して行える。
【００７４】
サイジング処理された炭素繊維、つまり上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤がその表面に付着している炭素繊維は、該炭素繊維用サイズ剤の作用によって、機械的摩擦等による毛羽が発生し難く、かつマトリックス樹脂に対する親和性が良好であって、マトリックス樹脂に対する接着性に優れた性質を具備するものになる。
【００７５】
本発明のサイジング処理された炭素繊維によるシート状物は、サイズ剤を付着させてなる上記の炭素繊維を用いたシート状物であって、織布、一方向配列シート、不織布、マット、これらを組み合わせたシート状物等である。例えば織布からなるシート状物は、平織布、綾織布、朱子織布、及びこれら原組織を変化させた織布等であり、緯、経糸の両方共に上記のサイジング処理された炭素繊維を使用したものであっても、或いは他の炭素繊維や炭素繊維以外の繊維との混織布であってもよい。炭素繊維以外の繊維としては、例えば硝子繊維、チラノ繊維、ＳｉＣ繊維等の無機繊維や、アラミド、ポリエステル、ＰＰ、ナイロン、ポリイミド、ビニロン等の有機繊維等を使用し得る。
【００７６】
本発明の繊維強化複合材料は、サイジング処理された炭素繊維を使用した繊維強化複合材料であり、表面に上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤を付着させてなる炭素繊維、或いは該炭素繊維によるシート状物を強化材とする繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形体である。
【００７７】
繊維強化樹脂組成物は、サイジング処理された炭素繊維を使用してある強化材とマトリックス樹脂とを複合化して形成した一方向プリプレグ、クロスプリプレグ、トウプレグ、短繊維強化樹脂含浸シート、短繊維マット強化樹脂含浸シート等からなる。この繊維強化樹脂組成物にするのに使用するマトリックス樹脂は特に限定されるものではないが、例えば従来一般的に用いられているエポキシ樹脂や、ラジカル重合系樹脂であるアクリル樹脂、ビニルポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が使用される。又繊維強化樹脂組成物は、例えばホットメルト法、溶剤法、シラップ法、或いはＳＭＣ等に用いられる増粘樹脂法等の一般的な方法によって製造することができる。
【００７８】
上記の繊維強化樹脂組成物を成形してなる本発明の繊維強化複合材料は、上記の式（１）で表わされる化合物を主成分とする炭素繊維用サイズ剤によって処理された炭素繊維、つまり樹脂に対する親和性が良好であって、樹脂に対する接着性に優れた性質を有する炭素繊維を強化材として使用してあるので、マトリックス樹脂として、上記したように従来一般的に用いられているエポキシ樹脂だけでなく、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合系樹脂等も適用することができる。
【００７９】
又、本発明の繊維強化複合材料は、前記サイズ剤の主成分である式（１）で表わされるウレタン化合物が、炭素繊維とマトリックス樹脂との両者に対して強靭に接着することから、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着力が強く、良好な力学的特性を示す繊維強化複合材料としての成形体になる。
【００８０】
【実施例】
以下本発明の炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該炭素繊維によるシート状物、及びサイジング処理された炭素繊維を使用した繊維強化複合材料の具体的な構成を、実施例に基づいて説明する。
【００８１】
参考例１
［炭素繊維束の製造］
アクリロニトリル単位９７重量％とメタクリル酸単位３重量％とのアクリロニトリル共重合体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた紡糸液を、紡糸ノズルを通して凝固浴中に吐出して紡糸した後、洗浄、及び沸水延伸に付し、更に沸水による洗浄、及び乾燥を施すことにより、単糸デニール１．２の炭素繊維用の前駆体繊維としてのアクリル系繊維を得た。
【００８２】
次いでこの前駆体繊維を、空気中にて２００〜３００℃に加熱して耐炎化繊維にした後、続いて窒素ガス中にて最高温度１４００℃に加熱して炭素化することによって炭素繊維にし、更にこの炭素繊維に電気化学的な表面酸化処理を施こすことにより、フィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を得た。
【００８３】
［式（１）で表されるウレタン化合物の合成］
２−ヒドロキシプロピルメタクレレート（ＨＰＭＡ：三菱レイヨン (株) ）２．１モルを１０００ｍｌのフラスコに入れた後、反応禁止剤として２，６−ジ（ｔ−ブチル）４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を０．２５ｇ、反応触媒としてジブチルすずジラウレート０．１ｇを添加し、撹拌しながら５０℃まで昇温した。
【００８４】
続いて、キシリレンジイソシアネート（タケネート５００：武田薬品工業 (株) ）１モルを滴下し、５５℃に保った後、反応を終了させ、下記の［化２５］に示すウレタン化合物１モルを合成した。
【００８５】
【化２５】

［サイズ剤溶液の調整］
上記のウレタン化合物とプルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の割合で混合し、転相乳化により水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性剤からなる乳化剤を含めた成分２．５重量％の水分散液からなるサイズ剤溶液を得た。
【００８６】
［炭素繊維のサイジング］
サイズ剤溶液中に上記の炭素繊維束をローラー浸漬した後、熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対する成分の付着量１．１重量％（サイズ剤の付着量０．８８重量％）のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００８７】
［繊維強化樹脂組成物の作製］
上記のサイジング処理された炭素繊維束をボビンから巻き出して、５本の金属製バーを配置させてなる開繊部を通過させた後、ドラムコーターにてマトリックス樹脂を付着、含浸させ、次いでマンドレル上に巻き付け速度１０ｍ／ｍｉｎ．、巻き付け張力４Ｋｇｆで巻き付けて、マンドレルの巻き付け品からなる繊維強化樹脂組成物を得た。
【００８８】
なおマトリックス樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：油化シェル (株) ）と酸無水物系エポキシ樹脂（ＸＮ１０４５：チバＳＣ (株) ）とのエポキシ樹脂混合物（重量比１００／８０）を用いた。
【００８９】
上記の繊維強化樹脂組成物の作製工程において、使用した炭素繊維束には毛羽の発生や張力の変動が全く無く、該炭素繊維束は優れた開繊性と工程通過性とを示した。又、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しもスムーズで安定していた。
【００９０】
［繊維強化複合材料の成形］
続いて、上記のマンドレルの巻き付け品を加熱してマトリックス樹脂を硬化させることにより、繊維強化複合材料としての内径１７ｍｍ、外径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイプを成形した。
【００９１】
このパイプを曲げ試験に付して、炭素繊維と樹脂との９０°方向の強度を測定したところ、８０ＭＰａの破断強度が得られた。又パイプの断面を観察したところ、ボイドの発生は殆ど無く、マトリックス樹脂が十分に繊維束に含浸していることが確認できた。
【００９２】
参考例２
［式（１）で表されるウレタン化合物の合成］
参考例１のウレタン化合物の合成の手法と同様にして、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸２．１モルと、キシリレンジイソシアネート１モルとから、下記の［化２６］に示すウレタン化合物１モルを合成した。
【００９３】
【化２６】

【００９４】
［サイズ剤溶液の調整］
上記のウレタン化合物とプルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の割合で混合し、転相乳化により水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性剤からなる乳化剤を含めた成分２．０重量％の水分散液からなるサイズ剤溶液を得た。
【００９５】
［炭素繊維のサイジング］
サイズ剤溶液中に、実施例１で使用したものを同じ表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束をローラー浸漬し、続いて熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対する成分の付着量０．８重量％（サイズ剤の付着量０．６４重量％）のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【００９６】
［繊維強化樹脂組成物の作製］
離型紙上にＢステージ化したエポキシ樹脂（＃３５０：三菱レイヨン (株) ）を塗布してあるホットメルトシートの上に、上記のボビンから巻き出した炭素繊維束の６３本を並列、配置してエポキシ樹脂を含浸させると共に、その上に保護フィルムを積層することにより、樹脂含有量約３０重量％、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ² 、幅５００ｍｍのＵＤプリプレグからなる繊維強化樹脂組成物を作製した。
【００９７】
上記のＵＤプリプレグの製造工程中において、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定しており、糸切れや毛羽の発生等は全くなかった。又各炭素繊維束は、擦過バーを通過して均一に開繊しており、その表面には樹脂の未含浸部に起因する色斑等が無く、非常にフラットな外観のＵＤプリプレグが得られた。更に、擦過バーに炭素繊維束からの粘着物等の付着は全くなかった。このＵＤプリプレグから保護フィルムを剥がすと急速に樹脂の吸い込みが生じ、これによって炭素繊維の優れた樹脂含浸性を確認することができた。
【００９８】
［繊維強化複合材料の成形］
続いて、上記のＵＤプリプレグを硬化させて、繊維強化複合材料としての厚さ２ｍｍのＵＤ積層板を成形した。
該積層板を９０°曲げ試験に付したところ、１２０ＭＰａの強度、及びＩＬＳＳでの９０ＭＰａの強度が得られ、該積層板には優れた機械特性が備えられていることを確認できた。
【００９９】
実施例３
［炭素繊維束の製造］
参考例１と同様にして、電気化学的な表面酸化処理を施してあるフィラメント数３，０００本の炭素繊維束を得た。
【０１００】
［式（１）で表されるウレタン化合物の合成］
キシリレンジイソシアネート（タケネート５００：武田薬品工業 (株) ）１モルを１０００ｍｌフラスコに入れた後、反応禁止剤として２，６−ジ（ｔ−ブチル）４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２５ｇ、反応触媒としてジブチルすずジラウレート０．１ｇを添加し、撹拌しながら５０℃まで昇温した。
【０１０１】
続いて、２−ヒドロキシプロピルメタクレレート（ＨＰＭＡ：三菱レイヨン (株) ）１．０５モル滴下し、５５℃に保った後、更にグリシドール１モルを滴下して反応を終了させ、下記の［化２７］に示すウレタン化合物を合成した。
【０１０２】
【化２７】

【０１０３】
［サイズ剤溶液の調整］
上記のウレタン化合物とプルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の割合で混合して水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性剤からなる乳化剤を含めた成分２．５重量％の水分散液からなるサイズ剤溶液を得た。
【０１０４】
［炭素繊維のサイジング］
サイズ剤溶液中に上記の炭素繊維束をローラー浸漬し、続いて熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対する成分の付着量１．５重量％（サイズ剤の付着量１．２重量％）のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【０１０５】
［サイジング処理された炭素繊維によるシート状物の作製］
サイジング処理された炭素繊維束をボビンから巻き出して、緯糸１２．５本／インチと経糸１２．５本／インチとによる炭素繊維目付２００ｇ／ｍ² の平織りクロスを２０ｍｍ／分の速度で織成し、サイジング処理された炭素繊維によるシート状物を得た。この製織工程中のボビンからの炭素繊維束の巻き出し、及び他の擦過部での糸切れや毛羽の発生は無かった。
【０１０６】
［繊維強化樹脂組成物の作製及び繊維強化複合材料の成形］
上記のサイジング処理された炭素繊維によるシート状物に、メチルアクリレートプレポリマー液からなるメタクリルシラップを含浸、硬化させ、炭素繊維体積含有率ＶＦ４０％のシート状の繊維強化複合材料を成形した。
【０１０７】
得られた繊維強化複合材料のＪＩＳ Ｋ７０７４による曲げ試験、断面の観察、及び破断面の走査型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ観察）を行ったところ、曲げ強度は７３０ＭＰａであり、又断面にはボイドの発生及び樹脂の未含浸部は全く無く、更にＳＥＭ観察では樹脂の凝集破壊様式が確認された。
【０１０８】
実施例４
［式（１）で表されるウレタン化合物の合成］
ヘキサメチレンジイソシアネート（タケネート７００：武田薬品工業 (株) ）１モルを１０００ｍｌフラスコに入れた後、反応禁止剤として２，６−ジ（ｔ−ブチル）４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２５ｇ、反応触媒としてジブチルすずジラウレート０．１ｇを添加し、撹拌しながら５０℃まで昇温した。
【０１０９】
引き続いて、２−ヒドロキシプロピルメタクレレート（ＨＰＭＡ：三菱レイヨン (株) ）１．０５モル滴下し、５５℃に保った後、更にグリシドール１モルを滴下して反応を終了させ、下記の［化２８］に示すウレタン化合物１モルを合成した。
【０１１０】
【化２８】

【０１１１】
［サイズ剤溶液の調整］
上記のウレタン化合物とプルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の割合で混合して水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性剤からなる乳化剤を含めた成分３．３重量％の水分散液からなるサイズ剤溶液を得た。
【０１１２】
［炭素繊維のサイジング］
サイズ剤溶液中に実施例３で使用したものと同じ炭素繊維束をローラー浸漬し、続いて熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対する成分の付着量２．０重量％（サイズ剤の付着量１．６重量％）のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。この炭素繊維束には、柔軟性が備わっていた。
【０１１３】
［サイジング処理された炭素繊維によるシート状物の作製］
サイジング処理された炭素繊維束をボビンから巻き出して、緯糸１２．５本／インチと経糸１２．５本／インチとによる炭素繊維目付２００ｇ／ｍ² の平織りクロスを、２０ｍｍ／分の速度で織成し、サイジング処理された炭素繊維によるシート状物を得た。この製織工程中のボビンからの炭素繊維束の巻き出し、及び他の擦過部での糸切れ又は毛羽の発生は無かった。
【０１１４】
［繊維強化樹脂組成物の作製及び繊維強化複合材料の成形］
上記のサイジング処理された炭素繊維によるシート状物に、メチルアクリレートプレポリマー液からなるメタクリルシラップを含浸、硬化させ、炭素繊維体積含有率ＶＦ４０％のシート状の繊維強化複合材料を成形した。
【０１１５】
得られた繊維強化複合材料のＪＩＳ Ｋ７０７４による曲げ試験、断面の観察、及び破断面の走査型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ観察）を行ったところ、曲げ強度は７８０ＭＰａであり、又断面にはボイドの発生及び樹脂の未含浸部は全く無く、更にＳＥＭ観察では樹脂の凝集破壊様式が確認された。
【０１１６】
実施例５
［式（１）で表されるウレタン化合物の合成］
ヘキサメチレンジイソシアネート（タケネート７００：武田薬品工業 (株) ）１モルを１０００ｍｌフラスコに入れた後、反応禁止剤として２，６−ジ（ｔ−ブチル）４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２５ｇ、反応触媒としてジブチルすずジラウレート０．１ｇを添加し、撹拌しながら５０℃まで昇温した。
【０１１７】
続いて２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸１．０５モルを滴下し、５５℃に保った後、更に乳酸１モルを滴下して反応を終了させ、下記の［化２９］に示す構造のウレタン化合物１モルを合成した。
【０１１８】
【化２９】

【０１１９】
［サイズ剤溶液の調整］
上記のウレタン化合物とプルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の割合で混合して、水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性剤からなる乳化剤を含めた成分３．１重量％の水分散液からなるサイズ剤溶液を得た。
【０１２０】
［炭素繊維のサイジング］
上記のサイズ剤溶液中に、実施例１で使用したものを同じ表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束をローラー浸漬し、続いて熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対する成分の付着量２．０重量％（サイズ剤の付着量１．６重量％）のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。
【０１２１】
［繊維強化樹脂組成物の作製及び繊維強化複合材料の成形］
ボビンから巻き出した炭素繊維束と、ビニルエステル樹脂（デックライト３５０５：大日本インキ化学工業（株））によるマトリックス樹脂とによる繊維強化樹脂組成物を引き抜き成形した後、得られた引き抜き成形体からなる繊維強化複合材料の引張試験、断面の観察、及び破断面の走査型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ観察）を行ったところ、引張強度は１６００ＭＰａであり、又断面にはボイドの発生及び樹脂の未含浸部は全く無く、更にＳＥＭ観察では樹脂の凝集破壊様式が確認された。
【０１２２】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：油化シェル (株) ）とプルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の割合で混合して水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性剤からなる乳化剤を含めた成分２．５重量％の水分散液からなるサイズ剤溶液を使用する以外の工程は、実施例３の対応する工程と同様にして、比較のためのシート状の繊維強化複合材料を成形した。
【０１２３】
得られた繊維強化複合材料のＪＩＳ Ｋ７０７４による曲げ試験、断面の観察、及び破断面の走査型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ観察）を行ったところ、曲げ強度は３００ＭＰａであり、又断面にはボイド及び樹脂の未含浸部が観察され、更にＳＥＭ観察では樹脂と炭素繊維との界面の明らかな剥離が確認された。
【０１２４】
比較例２
下記の［化３０］に示すビスフェノールＡ型化合物とプルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の割合で混合して水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性剤からなる乳化剤を含めた成分２．５重量％の水分散液からなるサイズ剤溶液を使用する以外の工程は、実施例３の対応する工程と同様にして、比較のためのシート状の繊維強化複合材料を成形した。
【０１２５】
【化３０】

【０１２６】
得られた繊維強化複合材料のＪＩＳ Ｋ７０７４による曲げ試験、断面の観察、及び破断面の走査型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ観察）を行ったところ、曲げ強度は４５０ＭＰａであり、断面にはボイド及び樹脂の未含浸部は観察されなかったが、ＳＥＭ観察で樹脂と炭素繊維との界面の明らかな剥離が確認された。比較例３
比較例１で使用したものと同じサイジング処理された炭素繊維と、ビニルエステル樹脂（デックライト３５０５：大日本インキ化学工業（株））によるマトリックス樹脂とを使用して、引き抜き形成体を成形し、該引き抜き形成体からなる繊維強化複合材料の引張試験、断面の観察、及び破断面の走査型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ観察）を行ったところ、引張強度は１２００ＭＰａであり、又断面にはボイドの発生及び樹脂の未含浸部が観察され、更にＳＥＭ観察では樹脂と炭素繊維との界面の明らかな剥離が確認された。
【０１２７】
比較例４
１，６ヘキサンジオール３．１モルとメチルエチルケトン５００ｇとを２０００ｍｌフラスコに入れた後、反応禁止剤として２，６−ジ（ｔ−ブチル）４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．５ｇ、反応触媒としてジブチルすずジラウレート０．２ｇを添加し、撹拌しながら５０℃まで昇温した。
【０１２８】
次いで、キシリレンジイソシアネート（タケネート５００：武田薬品工業 (株) ）２．３モルを滴下し、５５℃に保った後、反応を終了させ、比較のためのポリウレタン化合物を合成した。
【０１２９】
次いで、上記のウレタン化合物とプルロニックタイプのノニオン系界面活性剤（Ｆ８８：旭電化工業 (株) ）とを８０：２０（重量比）の割合で混合して、水中へ乳化させ、ノニオン系界面活性剤からなる乳化剤を含めた成分２．０重量％の水分散液からなるサイズ剤溶液を得た後、このサイズ剤溶液中に、実施例１で使用したものを同じ表面酸化処理を施してあるフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束をローラー浸漬し、続いて熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、炭素繊維に対する成分の付着量１．１重量％（サイズ剤の付着量０．８８重量％）のサイジング処理された炭素繊維束のボビン巻きを得た。この炭素繊維束は、収束性が強く硬いものであった。
【０１３０】
続いて、上記炭素繊維束を使用し、実施例２のＵＤプリプレグからなる繊維強化樹脂組成物の作製工程と同様にして幅５００ｍｍのＵＤプリプレグを作製したところ、このＵＤプリプレグの製造工程中において、ボビンからの炭素繊維束の巻き出しは非常に安定していたが、擦過ローラーでの開繊処理で全ての炭素繊維束が十分に開繊せず、得られたＵＤプリプレグにはめ開きが存在しており、又該ＵＤプリプレグの表面もでこぼこであった。
【０１３１】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明の炭素繊維用サイズ剤は、該サイズ剤を炭素繊維に適用することにより、エポキシ樹脂だけでなく、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合系樹脂等からなるマトリックス樹脂に対しても優れた親和性を有する炭素繊維にすることができ、これらのマトリックス樹脂に対しての濡れ性の良好な炭素繊維になる。
【０１３２】
又、本発明の炭素繊維のサイジング方法は、前記炭素繊維用サイズ剤を水に溶解あるいは分散させてなるサイズ剤溶液を使用するものであるから、該サイズ剤溶液の安定性が高く、又取扱い性が良好であり、工業的にも、また安全性の面でも優位である。
【０１３３】
更に本発明のサイジング処理された炭素繊維は、上記の炭素繊維用サイズ剤をその表面に付着させたものであるから、上記炭素繊維用サイズ剤の作用によって機械的摩擦等よる毛羽が発生し難く、又エポキシ樹脂だけでなく、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合系樹脂等からなるマトリックス樹脂に対しての親和性及び接着性に優れたものになる。
【０１３４】
更に又、本発明の繊維強化複合材料は、強化材として使用してある炭素繊維とマトリックス樹脂との界面に強い接着力が形成されるので、優れた力学的特性を備えた成形体になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon fiber sizing agent, a carbon fiber sizing method, a sized carbon fiber, a sheet-like material using the carbon fiber, and a fiber-reinforced composite material using the sized carbon fiber.
[0002]
[Prior art]
One of the fiber reinforced composite materials is a molded body formed by molding a fiber reinforced resin composition made of a carbon fiber reinforcing material and a matrix resin. Conventionally, an epoxy has been used as a matrix resin for obtaining this fiber reinforced composite material. Resins are widely used, and radical polymerization resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins and acrylic resins are also being used.
[0003]
The carbon fiber used as the reinforcing material of the molded body constituting the fiber reinforced composite material is a fiber comprising about 90% by weight or more of its chemical composition, and is composed of regenerated cellulose, polyacrylonitrile (PAN), pitch and the like. These are obtained as starting materials, and are classified into, for example, high-strength carbon fibers and high-elasticity carbon fibers.
[0004]
The carbon fiber described above is lightweight, has particularly excellent properties in specific strength and specific modulus, and is also excellent in heat resistance and chemical resistance. It is extremely effective and is used in fiber reinforced composite materials for a wide range of applications.
[0005]
As a method of impregnating the carbon fiber with the matrix resin when obtaining a fiber reinforced resin composition comprising carbon fiber and a matrix resin as a reinforcing material, the carbon fiber is unidirectionally coated on the release paper after being thinly coated with the matrix resin. A prepreg method in which the carbon fibers are arranged, a dipping method in which carbon fibers are passed through a resin bath, and the like are used.
[0006]
In order to enable high-quality fiber-reinforced composite materials to be industrially stably molded, in the impregnation step of impregnating carbon fibers with a matrix resin, the matrix resin is applied to a carbon fiber bundle composed of thousands of filaments. It must be easy and completely impregnable.
[0007]
However, since carbon fiber has a low elongation and is brittle, fluff is likely to occur due to mechanical friction or the like, and wettability to the matrix resin is poor. For this reason, the carbon fiber used as a reinforcing material cannot sufficiently exhibit the above-mentioned excellent properties, and in order to improve this, for the carbon fiber used as a reinforcing material of a fiber-reinforced composite material, Conventionally, treatment with a sizing agent for carbon fibers has been performed.
[0008]
That is, the carbon fiber is treated with a sizing agent to improve the handleability of the carbon fiber and improve the wettability to the matrix resin, thereby forming a molded body made of a fiber-reinforced composite material using the carbon fiber as a reinforcing material. In this case, a urethane compound is often used as a sizing agent.
[0009]
For example, a sizing agent comprising an epoxy-modified polyurethane compound (Japanese Patent Publication No. 1-6512), a sizing agent comprising a polyurethane resin having at least one carboxyl group and an epoxy resin (Japanese Patent Publication No. 1-20270), a high grade A sizing agent comprising an ester compound of an unsaturated fatty acid and a higher unsaturated alcohol and a polyurethane resin (JP-A-7-173769) has been proposed.
[0010]
By the way, the sizing agent comprising the epoxy-modified polyurethane compounds disclosed in the above Japanese Patent Publication No. 1-6312 has the property of reducing the occurrence of fluff and yarn breakage during high-order processing and commercialization. Since the epoxy-modified polyurethane compound forming the sizing agent has a relatively large molecular weight, and the compound has at least one glycidyl group in one molecule, the carbon fiber bundle is formed. There is a problem in that the filaments are excessively restrained and the impregnation property of the matrix resin is hindered.
[0011]
In addition, a sizing agent comprising a polyurethane resin having at least one carboxyl group and an epoxy resin disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-20270 has an effect of suppressing fluff generation during processing due to convergence, and an epoxy resin or an unsaturated polyester. Etc., and the effect of improving the impregnation property and adhesion to various matrix resins.
However, this sizing agent may have two or more carboxyl groups in the polyurethane resin in the sizing agent, and the carboxyl group may exist at either the main chain end or the branched chain end. The carbon fiber is likely to be crosslinked with the epoxy resin, which is the other component of the sizing agent, and because the polyurethane resin has a relatively high molecular weight, the size of the sizing compound molecule is large. It is easy to form a crosslinked network in the interface layer between the matrix resin and the matrix resin, the diffusion of the sizing agent into the matrix resin is slow, and the molded article having stable physical properties cannot be obtained, for example, the sizing agent is unevenly distributed in the interface layer. There's a problem.
[0012]
Furthermore, the sizing agent comprising an ester compound of a higher unsaturated fatty acid and a higher unsaturated alcohol and a polyurethane resin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-173769 is free from fluff and yarn breakage during high-order processing and commercialization. However, since the sizing agent is composed of an ester compound and a polyurethane resin, it has sufficient adhesion to radical polymerization resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and acrylic resins. However, there is a problem that a high-quality molded product cannot be obtained when a fiber-reinforced composite material using these resins as a matrix resin is used.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a stable process passability to carbon fibers, and of course not only matrix resins made of epoxy resins, but also acrylic resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, etc. Even a matrix resin made of a radical polymerization resin has good impregnation properties, and has excellent adhesive strength between these matrix resins and carbon fibers, thereby achieving a stable physical property improvement effect on the molded body. An object of the present invention is to provide a carbon fiber sizing agent.
[0014]
Another problem to be solved by the present invention is a carbon fiber sizing method in which an accurate sizing treatment is performed using the above sizing agent, a carbon fiber sized by the sizing agent, and the sizing treated carbon. It is an object of the present invention to provide a sheet-like product using fibers, and a molded body made of the sized carbon fiber or a fiber-reinforced composite material using the carbon fiber as a reinforcing material.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problems include a sizing agent for carbon fiber according to the present invention having the structure described below, a sizing method for carbon fiber, sized carbon fiber, and a sheet form using the sized carbon fiber. And a fiber reinforced composite material using a carbon fiber subjected to sizing treatment or a sheet-like material using the carbon fiber as a reinforcing material.
[0016]
That is, the sizing agent for carbon fibers of the present invention is mainly composed of a compound represented by the following formula (1).
[0017]
[Chemical 9]

[In the formula (1), A and B are organic having one functional group selected from vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, epoxy group, cycloaliphatic epoxy group, carboxyl group, and phenolic hydroxyl group. A residue, A and B may be the same;
X is any one of the hydrocarbon groups shown in the following [Chemical Formula 10] to [Chemical Formula 16], R in the hydrocarbon group is a hydrogen atom or an alkyl group, and n is 0-12. It is an integer, m is an integer of 2-12. ]
[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
In the carbon fiber sizing agent of the present invention having the compound represented by the above formula (1) as a main component, at least one of A and B of the compound represented by the formula (1) is vinyl. It is preferably an organic residue having, as a terminal group, one functional group selected from a group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a cycloaliphatic epoxy group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group.
[0026]
Moreover, it is preferable that A of the compound represented by the formula (1) is an organic residue having a functional group selected from an acryloyl group and a methacryloyl group.
[0027]
Further, A of the compound represented by the formula (1) is an organic residue having a functional group selected from an acryloyl group and a methacryloyl group, and B is an epoxy group, a cyclic aliphatic epoxy group, and a carboxyl group. It is preferably an organic residue having a functional group selected more.
[0028]
Furthermore, it is preferable that at least one of A and B of the compound represented by the formula (1) is an organic residue having an ester bond with a dicarboxylic acid.
[0029]
The compound represented by the formula (1) is preferably a urethane compound produced by a urethanation reaction in which two kinds of alcoholic monohydroxy compounds having different functional groups are reacted.
[0030]
The carbon fiber sizing method of the present invention comprises a step of treating carbon fiber with a sizing solution comprising an aqueous solution or aqueous dispersion of a sizing agent for carbon fiber, the main component of which is the compound represented by the above formula (1). .
[0031]
The sizing-treated carbon fiber of the present invention is composed of carbon fiber having a carbon fiber sizing agent mainly composed of the compound represented by the above formula (1) attached to the surface thereof. In this sized carbon fiber, the carbon fiber sizing agent mainly composed of the compound represented by the above formula (1) is adhered at a ratio of 0.1 to 5% by weight of the carbon fiber. It is preferable.
[0032]
The sizing-treated carbon fiber sheet-like material of the present invention is a sheet-like material using carbon fibers having a carbon fiber sizing agent mainly composed of the compound represented by the above formula (1) attached to the surface thereof. It consists of things.
[0033]
Furthermore, the fiber-reinforced composite material of the present invention is a carbon fiber having a carbon fiber sizing agent mainly composed of the compound represented by the above formula (1) attached to the surface thereof, or a sheet form using the carbon fiber. It consists of the molded object which shape | molded the fiber reinforced resin composition which uses a thing as a reinforcing material.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound represented by the above formula (1) constituting the main component of the carbon fiber sizing agent of the present invention has two urethane bonds in the molecule. This urethane bond in the compound has a very strong polarity, whereby the compound represented by the above formula (1) has a property excellent in affinity with various matrix resins. The carbon fiber has very good wettability.
[0035]
As the compound represented by the above formula (1) constituting the main component of the sizing agent of the present invention, a straight-chain compound having a small branch structure is preferable, and a compound having no reactive functional group at the branch part. preferable. Therefore, when R in the hydrocarbon group forming X in the compound represented by the formula (1) is an alkyl group, the alkyl group has a relatively short chain such as a methyl group or an ethyl group, and is not bulky. It is preferably a saturated aliphatic group having no functional functional group.
[0036]
A and B in the compound represented by the above formula (1) are one functional group selected from a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a cyclic aliphatic epoxy group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group. A and B are different from each other.
[0037]
Here, examples of the cycloaliphatic epoxy group include those shown in the following [Chemical Formula 17] to [19].
[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
Furthermore, at least one of organic residues A and B is a functional group selected from the above vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, epoxy group, cycloaliphatic epoxy group, carboxyl group, and phenolic hydroxyl group The compound represented by the formula (1) when consisting of a hydrocarbon group having as a terminal group can be a carbon fiber having superior properties due to its affinity with the various matrix resins.
[0042]
In addition, by making the functional group of the organic residue A an acryloyl group or a methacryloyl group, the affinity with a matrix resin such as vinyl ester, unsaturated polyester, or acrylic resin is further improved. Carbon fiber having very good properties and interfacial adhesion.
[0043]
Further, the functional group of the organic residue A is changed to an acryloyl group or a methacryloyl group, and the functional group of the organic residue B is also changed to an epoxy group, a cyclic aliphatic epoxy group, or a carboxyl group. Based on the characteristics of the functional group possessed by B, the affinity to the carbon fiber surface becomes very excellent, and not only epoxy resins but also vinyl esters, unsaturated polyesters, acrylic resins, etc. Carbon fiber having excellent interfacial adhesion with the matrix resin can be obtained.
[0044]
Further, by making at least one of A and B in the compound represented by the formula (1) an organic residue having an ester bond with a dicarboxylic acid, the wettability with the matrix resin is further improved. Moreover, the tackiness peculiar to the compound having a urethane bond is reduced, and the process passability at the time of processing of the sized carbon fiber can be further improved by the reduction of the tackiness.
[0045]
The ester bond with the dicarboxylic acid is represented by the following formula (2), and specific examples include the structures shown in the following [Chemical Formula 21] to [Chemical Formula 24]. .
[0046]
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[In Formula (2), Y is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. ]
[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
In [Chemical Formula 23], p represents an integer of 1 or more, and in [Chemical Formula 24], q and r represent an integer of 0 or more.
[0052]
Dicarboxylic acids for forming ester bonds with dicarboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and other saturated dicarboxylic acids, maleic acid, fumaric acid And unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid and muconic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
[0053]
The compound represented by the formula (1) can be easily obtained by a urethanation reaction in which two molecules of an alcoholic monohydroxy compound are reacted with one molecule of a diisocyanate monomer.
[0054]
The diisocyanate monomer is a compound having two highly reactive isocyanate groups in one molecule, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanamethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, Examples include tetramethylxylylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0055]
The alcoholic monohydroxy compound is a compound having one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and in addition to the active hydrogen atom contained in this one hydroxyl group, a hydrogen atom having high reaction activity with an isocyanate group It is a compound that does not contain. In addition, the hydrogen atom having a high reaction activity with an isocyanate group is, for example, a hydrogen atom such as an amino group or an imino group.
[0056]
Alcoholic monohydroxy compounds that can be used here are functional groups with very low reactivity with isocyanate groups such as vinyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, epoxy groups, cycloaliphatic epoxy groups, carboxyl groups, phenolic groups. It has a hydroxyl group and the like. The number and position of these functional groups in one molecule of the alcoholic monohydroxy compound are not particularly limited, but those having one functional group in one molecule are preferable, and the functional group may be terminal or What exists in the position close | similar to the terminal is preferable.
[0057]
Further, the position of the alcoholic hydroxyl group in the alcoholic monohydroxy compound is not particularly limited, but it may be present at the end corresponding to the counter electrode of the functional group having a very low reaction activity with the isocyanate group or at a position close to the end. preferable. That is, the compound represented by the formula (1) as the synthesized urethane compound is more preferably a linear molecule having a small branched structure and a small molecular weight.
[0058]
Examples of such alcoholic monohydroxy compounds include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl. Phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl succinic acid, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycidol, epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol, lactone-modified epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol, glyco Acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, 2-hydroxybutyric acid, methylol propionic acid, mandelic acid, and hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxy-3-phenylpropionic acid.
[0059]
Furthermore, the alcoholic monohydroxy compound may include a polyethylene ether structure in the molecule, and by using the alcoholic monohydroxy compound including the polyethylene ether structure, the compound represented by the above formula (1) is used. Can be made into a water-soluble compound derived from a hydrophilic group having a polyethylene ether structure.
[0060]
The urethanation reaction in which two molecules of an alcoholic monohydroxy compound are reacted with one molecule of a diisocyanate monomer can be performed by a known synthesis reaction. This urethanization reaction is carried out at a temperature of 40 to 90 ° C, preferably 40 to 70 ° C.
[0061]
The urethanization reaction can be performed in the presence or absence of an organic solvent. Examples of the organic solvent used in the reaction in the presence of an organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and the like. A mixed solvent can be used.
[0062]
When the reaction catalyst is applied, for example, a tin compound such as dibutyltin dilaurate or dioctyltin dilaurate, or a tertiary amine such as trimethylamine can be used.
[0063]
Furthermore, when the compound represented by the formula (1) is synthesized by the above urethanation reaction, when a mixture of two alcoholic monohydroxy compounds having different functional groups is used, the molecular structure derived from the diisocyanate compound Thus, a compound represented by the formula (1) having urethane bonds having different molecular structures on the left and right and having different functional groups at the respective terminals can be obtained.
[0064]
The compound represented by the formula (1) having a urethane bond having a different molecular structure on the left and right with the molecular structure derived from the diisocyanate compound as the center, and having a different functional group at each end, One end of the molecule of the compound can be provided with a functional group excellent in affinity with carbon fiber, and the other end can be provided with a functional group excellent in affinity and reactivity with the matrix resin. As a result, the carbon fiber and the matrix resin can be provided with a binder function. Thus, the carbon fiber can be strongly bonded to a matrix resin such as an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, and an acrylic resin such as an acrylic resin, which has insufficient adhesiveness with a conventional sizing agent.
[0065]
In the sizing agent for carbon fiber of the present invention having the compound represented by the above formula (1) as a main component, the compound represented by the above formula (1) can be used alone as the main component. A mixture of a plurality of compounds can also be used.
[0066]
The carbon fiber sizing method of the present invention in which carbon fiber is treated with a sizing solution comprising an aqueous solution or aqueous dispersion of a sizing agent for carbon fiber, the main component of which is the compound represented by the above formula (1), is a sizing solution. Compared with the method of treating carbon fiber with a sizing agent solution consisting of an organic solvent solution such as acetone, the sizing agent is used as an aqueous solution or dispersion of sizing agent. It is excellent from the aspect.
[0067]
When preparing a sizing agent solution comprising an aqueous solution or aqueous dispersion of a sizing agent for carbon fiber, the main component of which is the compound represented by the above formula (1), in order to improve the stability of the sizing agent solution A surfactant is preferably added, and any of nonionic, cationic, and anionic materials can be used. In particular, the addition of a nonionic surfactant is excellent in storage stability in a prepreg state or the like of a fiber reinforced resin composition using a carbon fiber sized with a sizing solution as a reinforcing material, and with a thermoplastic resin. Since it does not contain salts that cause trouble when complexing, etc., handling becomes easy.
[0068]
The blending ratio of the carbon fiber sizing agent to the surfactant when adjusting the sizing solution is such that the sizing agent solution has good stability and does not deteriorate the sizing effect. Surfactant = 95/5 to 70/30 (weight ratio), preferably 85/15 to 75/25 (weight ratio). When the blending ratio of the surfactant is less than 5% by weight, the stability of the sizing solution obtained by using the surfactant is deteriorated, and when it exceeds 30% by weight, carbon fiber is treated with the sizing solution to treat carbon fiber. The surface of the fiber is coated with a surfactant and the sizing agent cannot act effectively, making it difficult to obtain the effect of improving the interfacial adhesion of the carbon fiber.
[0069]
Further, by sizing the carbon fiber with a sizing agent solution containing a smoothing agent, the scratch resistance of the carbon fiber can be further improved.
[0070]
The sizing-treated carbon fiber of the present invention is obtained by adhering a carbon fiber sizing agent mainly composed of the compound represented by the above formula (1) to the surface of the carbon fiber, and attaching the sizing agent. The carbon fiber to be made may be made of any raw material such as pitch, rayon or polyacrylonitrile, such as high strength type (low elastic modulus carbon fiber), medium high elastic carbon fiber, and ultra high elastic carbon fiber. Either is acceptable.
[0071]
The amount of carbon fiber sizing agent mainly composed of the compound represented by the above formula (1) to be attached to the carbon fiber is usually the weight of the carbon fiber so that the effect of the sizing agent can be sufficiently imparted. It is 0.1 to 5 weight%, Preferably, it is 0.2 to 3.0 weight%.
[0072]
When the amount of carbon fiber sizing agent attached is less than 0.1% by weight of the carbon fiber, it is not sufficient to impart convergence and scratch resistance to the carbon fiber, and fluff is generated due to mechanical friction or the like. There is. Furthermore, the affinity with the resin and the interfacial adhesive force are not sufficiently imparted, and the fiber-reinforced composite material using the carbon fiber may not be provided with good mechanical properties. On the other hand, if the adhesion amount exceeds 5.0% by weight of the carbon fiber weight, the converging property to the carbon fiber is too strong, so that the opening property of the carbon fiber bundle is deteriorated and the composite with the matrix resin is formed. In this case, the resin impregnation property may deteriorate.
[0073]
In order to obtain a sized carbon fiber, the carbon fiber may be treated by an industrially used sizing method such as a roller dipping method or a roller contact method. Can be adjusted by adjusting the concentration of the sizing agent solution to be used, the adjustment of the passage process of the squeeze controller or the like. Subsequently, the carbon fiber to which the sizing agent solution is attached is subjected to a drying treatment to remove moisture to obtain a target sized carbon fiber. In addition, the drying process at this time can be performed using hot air, a hot plate, a roller, various infrared heaters, etc. as a heat medium.
[0074]
Sizing-treated carbon fibers, that is, carbon fibers having a carbon fiber sizing agent mainly composed of the compound represented by the above formula (1) attached to the surface thereof, the action of the carbon fiber sizing agent, Fluff due to mechanical friction or the like hardly occurs, the affinity for the matrix resin is good, and the adhesiveness to the matrix resin is excellent.
[0075]
A sheet-like material made of carbon fiber subjected to sizing treatment according to the present invention is a sheet-like material using the above-mentioned carbon fiber to which a sizing agent is adhered, and includes a woven fabric, a unidirectionally arranged sheet, a nonwoven fabric, a mat, and the like. It is a combined sheet or the like. For example, a sheet-like material made of a woven fabric is a plain woven fabric, a twill woven fabric, a satin woven fabric, and a woven fabric obtained by changing these original structures. Both the weft and the warp are made of the above-described sized carbon fiber. It may be used, or may be a mixed woven fabric with other carbon fibers or fibers other than carbon fibers. Examples of fibers other than carbon fibers include inorganic fibers such as glass fibers, Tyranno fibers, and SiC fibers, and organic fibers such as aramid, polyester, PP, nylon, polyimide, and vinylon.
[0076]
The fiber reinforced composite material of the present invention is a fiber reinforced composite material using sized sizing carbon fibers, and a carbon fiber sizing agent mainly composed of the compound represented by the above formula (1) is attached to the surface. A molded product formed by molding a carbon reinforced resin composition or a fiber reinforced resin composition using a sheet-like product made of the carbon fiber as a reinforcing material.
[0077]
The fiber reinforced resin composition consists of unidirectional prepreg, cross prepreg, tow prepreg, short fiber reinforced resin impregnated sheet, and short fiber mat reinforced, which are formed by combining a reinforced sizing carbon fiber and a matrix resin. It consists of a resin-impregnated sheet. The matrix resin used to make this fiber reinforced resin composition is not particularly limited. For example, epoxy resins that are generally used conventionally, acrylic resins that are radical polymerization resins, vinyl polyester resins, An unsaturated polyester resin or the like is used. The fiber reinforced resin composition can be produced by a general method such as a hot melt method, a solvent method, a syrup method, or a thickening resin method used for SMC or the like.
[0078]
The fiber-reinforced composite material of the present invention formed by molding the above-described fiber-reinforced resin composition is a carbon fiber, that is, a resin treated with a carbon fiber sizing agent mainly composed of the compound represented by the above formula (1). Since carbon fiber having good affinity for resin and excellent adhesion to resin is used as a reinforcing material, only epoxy resin that has been generally used as a matrix resin as described above is used. In addition, radical polymerization resins such as acrylic resins, unsaturated polyester resins, and vinyl ester resins can also be applied.
[0079]
The fiber reinforced composite material of the present invention is a carbon fiber because the urethane compound represented by the formula (1), which is the main component of the sizing agent, adheres to both the carbon fiber and the matrix resin. It becomes a molded body as a fiber-reinforced composite material having strong interfacial adhesive strength between the matrix resin and good mechanical properties.
[0080]
【Example】
Specific structures of carbon fiber sizing agent, carbon fiber sizing method, sizing-treated carbon fiber, sheet-like material using the carbon fiber, and fiber-reinforced composite material using the sized carbon fiber Will be described based on examples.
[0081]
Reference example 1
[Manufacture of carbon fiber bundles]
A spinning solution in which an acrylonitrile copolymer of 97% by weight of acrylonitrile units and 3% by weight of methacrylic acid units is dissolved in dimethylformamide (DMF) is spun by discharging it into a coagulation bath through a spinning nozzle, followed by washing and boiling water. Acrylic fiber as a precursor fiber for carbon fiber of single yarn denier 1.2 was obtained by drawing and further washing with boiling water and drying.
[0082]
Next, the precursor fiber is heated to 200 to 300 ° C. in the air to make a flame-resistant fiber, and subsequently heated to a maximum temperature of 1400 ° C. in nitrogen gas to be carbonized to form a carbon fiber. Further, the carbon fiber was subjected to an electrochemical surface oxidation treatment to obtain a carbon fiber bundle having 12,000 filaments.
[0083]
[Synthesis of Urethane Compound Represented by Formula (1)]
After 2.1 mol of 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was placed in a 1000 ml flask, 2,6-di (t-butyl) 4-methylphenol (BHT) was used as a reaction inhibitor. Was added as a reaction catalyst and 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
[0084]
Subsequently, 1 mol of xylylene diisocyanate (Takenate 500: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise and maintained at 55 ° C., after which the reaction was terminated to synthesize 1 mol of a urethane compound shown in the following [Chemical Formula 25]. .
[0085]
Embedded image

[Adjustment of sizing agent solution]
The above urethane compound and pluronic-type nonionic surfactant (F88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio) and emulsified in water by phase inversion emulsification. A sizing agent solution comprising an aqueous dispersion of 2.5% by weight of an ingredient including an emulsifier comprising an activator was obtained.
[0086]
[Carbon fiber sizing]
The carbon fiber bundle is immersed in a roller in the sizing solution, dried with hot air, and wound on a bobbin to thereby add 1.1% by weight of the component to the carbon fiber (0.88% by weight of the sizing agent). %) Of a sizing-treated carbon fiber bundle was obtained.
[0087]
[Preparation of fiber reinforced resin composition]
The sizing-treated carbon fiber bundle is unwound from a bobbin, passed through an opening portion in which five metal bars are arranged, and then adhered and impregnated with a matrix resin with a drum coater, and then a mandrel The winding speed is 10 m / min. The fiber reinforced resin composition comprising a wound mandrel was obtained by winding with a winding tension of 4 kgf.
[0088]
The matrix resin is an epoxy resin mixture (weight ratio 100/80) of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828: Yuka Shell Co., Ltd.) and acid anhydride type epoxy resin (XN1045: Ciba SC Co., Ltd.). Was used.
[0089]
In the production process of the above-mentioned fiber reinforced resin composition, the carbon fiber bundle used had no fuzz generation or no change in tension, and the carbon fiber bundle exhibited excellent fiber opening and processability. Further, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was smooth and stable.
[0090]
[Molding of fiber reinforced composite materials]
Subsequently, the wound product of the mandrel was heated to cure the matrix resin, thereby forming a pipe having an inner diameter of 17 mm, an outer diameter of 23 mm, and a length of 300 mm as a fiber-reinforced composite material.
[0091]
When this pipe was subjected to a bending test and the strength of the carbon fiber and the resin in the 90 ° direction was measured, a breaking strength of 80 MPa was obtained. When the cross section of the pipe was observed, it was confirmed that there was almost no void and the matrix resin was sufficiently impregnated in the fiber bundle.
[0092]
Reference example 2
[Synthesis of Urethane Compound Represented by Formula (1)]
In the same manner as in the synthesis of the urethane compound of Reference Example 1, from 2.1 mol of 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid and 1 mol of xylylene diisocyanate, the urethane shown in the following [Chemical Formula 26] 1 mol of compound was synthesized.
[0093]
Embedded image

[0094]
[Adjustment of sizing agent solution]
The above urethane compound and pluronic-type nonionic surfactant (F88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio) and emulsified in water by phase inversion emulsification. A sizing agent solution comprising an aqueous dispersion of 2.0% by weight of an ingredient including an emulsifier comprising an activator was obtained.
[0095]
[Carbon fiber sizing]
By immersing a carbon fiber bundle having 12,000 filaments, which has been subjected to the same surface oxidation treatment as that used in Example 1, in a sizing agent solution, followed by drying with hot air and then winding it on a bobbin. Then, a bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of the component to the carbon fiber of 0.8% by weight (size agent adhesion amount of 0.64% by weight) was obtained.
[0096]
[Preparation of fiber reinforced resin composition]
63 carbon fiber bundles unwound from the bobbin were placed in parallel on a hot melt sheet coated with B-stage epoxy resin (# 350: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) on the release paper. By impregnating with an epoxy resin and laminating a protective film thereon, the resin content is about 30% by weight, and the carbon fiber basis weight is 100 g / m. ² A fiber reinforced resin composition comprising a UD prepreg having a width of 500 mm was prepared.
[0097]
During the manufacturing process of the UD prepreg, the unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was very stable, and there was no occurrence of yarn breakage or fluff. In addition, each carbon fiber bundle passes through the rubbing bar and is uniformly spread, and there is no color spot or the like due to the unimpregnated portion of the resin on the surface, and a UD prepreg having a very flat appearance can be obtained. It was. Further, there was no adhesion of sticky material or the like from the carbon fiber bundle on the rubbing bar. When the protective film was peeled off from the UD prepreg, the resin was rapidly sucked in, and thereby the excellent resin impregnation property of the carbon fiber could be confirmed.
[0098]
[Molding of fiber reinforced composite materials]
Then, said UD prepreg was hardened and the UD laminated board of thickness 2mm as a fiber reinforced composite material was shape | molded.
When the laminate was subjected to a 90 ° bending test, a strength of 120 MPa and a strength of 90 MPa with ILSS were obtained, and it was confirmed that the laminate was provided with excellent mechanical properties.
[0099]
Example 3
[Manufacture of carbon fiber bundles]
In the same manner as in Reference Example 1, a carbon fiber bundle having 3,000 filaments subjected to electrochemical surface oxidation treatment was obtained.
[0100]
[Synthesis of Urethane Compound Represented by Formula (1)]
After putting 1 mol of xylylene diisocyanate (Takenate 500: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) into a 1000 ml flask, 0.25 g of 2,6-di (t-butyl) 4-methylphenol (BHT) as a reaction inhibitor, reaction Dibutyltin dilaurate (0.1 g) was added as a catalyst, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
[0101]
Subsequently, 1.05 mol of 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was added dropwise and maintained at 55 ° C., and 1 mol of glycidol was further added dropwise to terminate the reaction. 27] was synthesized.
[0102]
Embedded image

[0103]
[Adjustment of sizing agent solution]
The urethane compound and the Pluronic type nonionic surfactant (F88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio) and emulsified in water, and made of a nonionic surfactant. A sizing solution comprising an aqueous dispersion of 2.5% by weight of the components including the emulsifier was obtained.
[0104]
[Carbon fiber sizing]
By immersing the above-mentioned carbon fiber bundle in a sizing solution with a roller, followed by drying with hot air and winding it on a bobbin, the amount of the component attached to the carbon fiber is 1.5% by weight (the amount of the sizing agent is 1.2). Bobbin winding of a sizing-treated carbon fiber bundle was obtained.
[0105]
[Production of sheet-like material by sized carbon fiber]
The sizing-treated carbon fiber bundle is unwound from a bobbin, and the carbon fiber basis weight is 200 g / m with 12.5 wefts / inch and 12.5 warps / inch. ² A plain woven cloth was woven at a rate of 20 mm / min to obtain a sheet-like product made of sized carbon fibers. During the weaving process, there was no unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin and no occurrence of yarn breakage or fluff at other rubbing portions.
[0106]
[Production of fiber-reinforced resin composition and molding of fiber-reinforced composite material]
The sizing-treated carbon fiber sheet-like material was impregnated with methacryl syrup composed of a methyl acrylate prepolymer liquid and cured to form a sheet-like fiber reinforced composite material having a carbon fiber volume content of VF 40%.
[0107]
When the obtained fiber reinforced composite material was subjected to a bending test according to JIS K7074, cross-sectional observation, and observation of the fractured surface with a scanning electron microscope (SEM observation), the bending strength was 730 MPa, and the cross-section was voided. There was no generation and no unimpregnated portion of the resin, and further SEM observation confirmed the cohesive failure mode of the resin.
[0108]
Example 4
[Synthesis of Urethane Compound Represented by Formula (1)]
1 mol of hexamethylene diisocyanate (Takenate 700: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was put into a 1000 ml flask, and then 0.25 g of 2,6-di (t-butyl) 4-methylphenol (BHT) as a reaction inhibitor was reacted. Dibutyltin dilaurate (0.1 g) was added as a catalyst, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
[0109]
Subsequently, 1.05 mol of 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was added dropwise and maintained at 55 ° C., and 1 mol of glycidol was further added dropwise to terminate the reaction. 28] was synthesized.
[0110]
Embedded image

[0111]
[Adjustment of sizing agent solution]
The urethane compound and the Pluronic type nonionic surfactant (F88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio) and emulsified in water, and made of a nonionic surfactant. A sizing solution consisting of an aqueous dispersion of 3.3% by weight of the component including the emulsifier was obtained.
[0112]
[Carbon fiber sizing]
The same carbon fiber bundle as used in Example 3 in a sizing solution was immersed in a roller, followed by hot-air drying, and then wound on a bobbin, whereby the adhesion amount of the component to the carbon fiber was 2.0% by weight (size A bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having a coating amount of 1.6% by weight of the agent was obtained. This carbon fiber bundle was provided with flexibility.
[0113]
[Production of sheet-like material by sized carbon fiber]
The sizing-treated carbon fiber bundle is unwound from a bobbin, and the carbon fiber basis weight is 200 g / m with 12.5 wefts / inch and 12.5 warps / inch. ² A plain woven cloth was woven at a rate of 20 mm / min to obtain a sizing-treated sheet of carbon fibers. During the weaving process, there was no unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin, and no occurrence of yarn breakage or fluff at the other scraping portions.
[0114]
[Production of fiber-reinforced resin composition and molding of fiber-reinforced composite material]
The sizing-treated carbon fiber sheet-like material was impregnated with methacryl syrup composed of a methyl acrylate prepolymer liquid and cured to form a sheet-like fiber reinforced composite material having a carbon fiber volume content of VF 40%.
[0115]
The obtained fiber reinforced composite material was subjected to a bending test according to JIS K7074, observation of a cross section, and observation of a fractured surface with a scanning electron microscope (SEM observation). The bending strength was 780 MPa, and the cross section was voided. There was no generation and no unimpregnated portion of the resin, and further SEM observation confirmed the cohesive failure mode of the resin.
[0116]
Example 5
[Synthesis of Urethane Compound Represented by Formula (1)]
1 mol of hexamethylene diisocyanate (Takenate 700: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was put into a 1000 ml flask, and then 0.25 g of 2,6-di (t-butyl) 4-methylphenol (BHT) as a reaction inhibitor was reacted. Dibutyltin dilaurate (0.1 g) was added as a catalyst, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
[0117]
Subsequently, 1.05 mol of 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid was added dropwise and maintained at 55 ° C., and then 1 mol of lactic acid was added dropwise to terminate the reaction. 1 mol of urethane compound having a structure was synthesized.
[0118]
Embedded image

[0119]
[Adjustment of sizing agent solution]
The above urethane compound and a Pluronic type nonionic surfactant (F88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio) and emulsified in water. From the nonionic surfactant A sizing solution comprising an aqueous dispersion of 3.1% by weight of the component including the emulsifier was obtained.
[0120]
[Carbon fiber sizing]
In the above sizing solution, a carbon fiber bundle having 12,000 filaments subjected to the same surface oxidation treatment as that used in Example 1 is immersed in a roller, followed by hot air drying, and then wound on a bobbin. As a result, a bobbin wound of a sizing-treated carbon fiber bundle having an adhesion amount of 2.0% by weight of the component to the carbon fiber (1.6% by weight of the sizing agent) was obtained.
[0121]
[Production of fiber-reinforced resin composition and molding of fiber-reinforced composite material]
From the obtained pultruded product, a fiber reinforced resin composition made of a carbon fiber bundle unwound from a bobbin and a matrix resin made of vinyl ester resin (Decklite 3505: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was drawn. The tensile test of the fiber reinforced composite material, the cross-sectional observation, and the observation of the fractured surface with a scanning electron microscope (SEM observation) showed that the tensile strength was 1600 MPa. There was no impregnation part, and further, the SEM observation confirmed the cohesive failure mode of the resin.
[0122]
Comparative Example 1
Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828: Yuka Shell Co., Ltd.) and Pluronic type nonionic surfactant (F88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio). The steps except for emulsifying in water and using a sizing agent solution comprising an aqueous dispersion of 2.5% by weight of an ingredient including an emulsifier comprising a nonionic surfactant are the same as the corresponding steps in Example 3. For comparison, a sheet-like fiber reinforced composite material was molded.
[0123]
The obtained fiber reinforced composite material was subjected to a bending test according to JIS K7074, observation of a cross section, and observation of a fractured surface with a scanning electron microscope (SEM observation). As a result, the bending strength was 300 MPa. The unimpregnated portion of the resin was observed, and further, the SEM observation confirmed the clear peeling of the interface between the resin and the carbon fiber.
[0124]
Comparative Example 2
The following bisphenol A type compound shown in [Chemical Formula 30] and a pluronic type nonionic surfactant (F88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio) and emulsified in water. For the purpose of comparison, the steps other than using a sizing agent solution comprising an aqueous dispersion of 2.5% by weight of an ingredient including an emulsifier comprising a nonionic surfactant are the same as the corresponding steps in Example 3. A sheet-like fiber-reinforced composite material was molded.
[0125]
Embedded image

[0126]
The obtained fiber reinforced composite material was subjected to a bending test according to JIS K7074, observation of a cross section, and observation of a fractured surface with a scanning electron microscope (SEM observation), and the bending strength was 450 MPa. Although no unimpregnated portion was observed, clear peeling of the interface between the resin and the carbon fiber was confirmed by SEM observation. Comparative Example 3
Using the same sizing-treated carbon fiber as used in Comparative Example 1 and a matrix resin by vinyl ester resin (Decklight 3505: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), a draw formed body was molded, When a tensile test, cross-sectional observation, and observation of a fractured surface by a scanning electron microscope (SEM observation) of the fiber-reinforced composite material comprising the drawn formed body were performed, the tensile strength was 1200 MPa, and the cross-section was voided. Occurrence and unimpregnated portions of the resin were observed, and further SEM observation confirmed clear peeling of the interface between the resin and the carbon fiber.
[0127]
Comparative Example 4
After putting 3.1 mol of 1,6 hexanediol and 500 g of methyl ethyl ketone into a 2000 ml flask, 0.5 g of 2,6-di (t-butyl) 4-methylphenol (BHT) as a reaction inhibitor and dibutyl as a reaction catalyst Tin dilaurate 0.2g was added, and it heated up to 50 degreeC, stirring.
[0128]
Next, 2.3 mol of xylylene diisocyanate (Takenate 500: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise and maintained at 55 ° C., and the reaction was terminated to synthesize a polyurethane compound for comparison.
[0129]
Next, the above urethane compound and a pluronic type nonionic surfactant (F88: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 80:20 (weight ratio) and emulsified in water to produce a nonionic surfactant. After obtaining a sizing solution composed of an aqueous dispersion of 2.0% by weight of an ingredient including an emulsifier composed of an agent, the same surface oxidation treatment was applied to that used in Example 1 in this sizing agent solution. A carbon fiber bundle having 12,000 filaments is dipped in a roller, followed by hot-air drying, and then wound on a bobbin, whereby the adhesion amount of the component to the carbon fiber is 1.1% by weight (the adhesion amount of the sizing agent is 0.88). Bobbin winding of a sizing-treated carbon fiber bundle was obtained. This carbon fiber bundle had a strong convergence and was hard.
[0130]
Subsequently, using the carbon fiber bundle, a UD prepreg having a width of 500 mm was produced in the same manner as in the production process of the fiber reinforced resin composition composed of the UD prepreg of Example 2. During the production process of this UD prepreg, The unwinding of the carbon fiber bundle from the bobbin was very stable, but all the carbon fiber bundles were not sufficiently opened by the opening treatment with the rubbing roller, and the resulting UD prepreg had an opening. The surface of the UD prepreg was also rough.
[0131]
【The invention's effect】
As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the carbon fiber sizing agent of the present invention is not only an epoxy resin but also an acrylic resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl by applying the sizing agent to the carbon fiber. Carbon fibers having excellent affinity for matrix resins made of radical polymerization resins such as ester resins can be obtained, and carbon fibers having good wettability to these matrix resins can be obtained.
[0132]
Further, the carbon fiber sizing method of the present invention uses a sizing solution obtained by dissolving or dispersing the carbon fiber sizing agent in water. Therefore, the sizing solution is highly stable and handled. It is superior in terms of safety and industrial safety.
[0133]
Furthermore, since the sizing-treated carbon fiber of the present invention has the above-described carbon fiber sizing agent attached to the surface thereof, fluff due to mechanical friction or the like hardly occurs due to the action of the carbon fiber sizing agent. Moreover, it is excellent in affinity and adhesion to not only epoxy resins but also matrix resins made of radical polymerization resins such as acrylic resins, unsaturated polyester resins and vinyl ester resins.
[0134]
Furthermore, since the fiber-reinforced composite material of the present invention forms a strong adhesive force at the interface between the carbon fiber used as the reinforcing material and the matrix resin, it becomes a molded body having excellent mechanical properties.

Claims (7)

A carbon fiber sizing agent comprising a compound represented by the following formula (1) as a main component.

[In the formula (1), A and B are organic having one functional group selected from vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, epoxy group, cycloaliphatic epoxy group, carboxyl group, and phenolic hydroxyl group. Residues, A and B are different.
X is any one hydrocarbon group shown in the following [Chemical Formula 2] to [Chemical Formula 8], R in the hydrocarbon group is a hydrogen atom or an alkyl group, and n is 0-12. It is an integer, m is an integer of 2-12. ]

  The sizing agent for carbon fibers according to claim 1, wherein at least one of A and B of the compound represented by the formula (1) is a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, or a cyclic aliphatic epoxy. A carbon fiber sizing agent comprising an organic residue having one functional group selected from a group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group as a terminal group.   The sizing agent for carbon fibers according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the formula (1) reacts two molecules of an alcoholic monohydroxy compound having different functional groups with one molecule of a diisocyanate monomer. A sizing agent for carbon fiber, which is a urethane compound produced by a urethanization reaction.   A carbon fiber sizing method comprising treating carbon fibers with a sizing solution comprising an aqueous solution or an aqueous dispersion of the sizing agent for carbon fibers according to any one of claims 1 to 3.   A carbon fiber subjected to sizing treatment, wherein the carbon fiber sizing agent according to any one of claims 1 to 3 adheres to a surface thereof.   It consists of a sheet-like thing using the carbon fiber of Claim 5, The sheet-like article by the carbon fiber by which the sizing process characterized by the above-mentioned.   A fiber-reinforced composite material obtained by molding a fiber-reinforced resin composition using the carbon fiber according to claim 5 or the sheet-like material according to claim 6 as a reinforcing material.