JP2000516981A - 冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 次の成分（A）1，1，2，2，3−ペンタフルオロプロパン（CF₂HCF₂CFH₂）と（B）1，1，1，3，3-ペンタフルオロプロパン(CF₃CH₂CF₂H)及び1，1，1，2，2，3，3，4，4−ノナフルオロブタン(CF₃CF₂CF₂CF₂H)よりなる群から選んだ少なくとも１種のハイドロフルオロカーボンとを含有してなる組成物が記載される。該組成物は冷媒として有用でありしかも冷媒R-11の代替品として冷却機に用い得る。

Description

【発明の詳細な説明】 冷媒組成物 本発明は冷却用途に適当である組成物に関し且つ冷却及び空調システムの如き 伝熱装置にかゝる組成物の使用に関する。詳しく言えば本発明はトリクロロフル オロメタン（冷媒R-11）で現在満足されている用途に用い得る冷媒組成物に関す る。 機械的な圧縮型の伝熱装置例えば冷却機、冷凍機、ヒートポンプ及び空調シス テムは周知である。かゝる装置においては適当な沸点を有する冷媒液体は周囲の 伝熱流体から熱を奪いながら低圧で蒸発する。得られる蒸気は次いで圧縮され凝 縮器に進行し、そこで蒸気は凝縮し熱を別の伝熱流体に放出する。次いで膨脹弁 を介して凝縮液を蒸発器に返送し、こうして伝熱サイクルを完了する。蒸気を圧 縮し且つ液体をポンプ輸送するのに要する機械エネルギーは電気モーター又は内 燃機関によって提供し得る。 適当な沸点と高い蒸発潜熱とを有するのに加えて、冷媒に好ましい諸特性には 低毒性と、不燃性と、非腐蝕性と高い安定性と不快臭のないことがある。 従来、伝熱装置は完全に且つ部分的にハロゲン化したクロロフルオロカーボン 冷媒を用いる傾向があり、例えばブロモトリフルオロメタン（冷媒R-13B1）、ト リクロロフルオロメタン（冷媒R-11）、ジクロロジフルオロメ タン（冷媒R-12）、クロロジフルオロメタン（冷媒R-22）及びクロロジフルオロ メタンとクロロペンタフルオロメタン(冷媒R-115)との共沸混合物を用いる傾向 があり；該共沸物は冷媒R-502である。例えば冷媒R-11は冷却機（チラー）に広 く用いられていた。 然しながら、完全にハロゲン化したクロロフルオロカーボンは特に地球の保護 オゾン層の破壊に関係しており、その結果としてその使用及び生産は国際条約に よって規制されてきている。 本発明が関する型式の伝熱装置は本質的に密閉系であるけれども、装置の操作 中に又は保守処理中に漏洩により大気への冷媒の損失が生起してしまう。それ故 完全にハロゲン化したクロロフルオロカーボン冷媒の代りにオゾン消耗能力が低 いか又は零である材料を用いることが重要である。 オゾン消耗の可能性に加えて、有意な程に高い濃度のクロロフルオロカーボン 冷媒が大気中に存在すると地球の温暖化（言わゆる温室効果）に寄与することが 示唆されている。それ故、ヒドロキシル基の如き大気中の他の成分と反応する能 力を有する結果として比較的に短かい大気中での寿命を有する冷媒を用いるのが 望ましい。 現在使用されているクロロフルオロカーボン冷媒のうちの若干の代替品は既に 開発されてきている。これらの代替冷媒は選択したハイドロフルオロアルカン即 ちその構造中に炭素原子と水素原子とフッ素原子とのみ含有す る化合物を包含する傾向がある。即ち、冷媒R-12は一般に1，1，1，2−テトラフ ルオロエタン(R-134a)によって代替されている。 適当な代替冷媒が利用されるけれども、R-11の如き現在使用されているクロロ フルオロカーボン冷媒の代用となりしかもオゾン消耗能力の低い又は零の新規な 冷媒に対する必要性が常にある。更には、代用されているクロロフルオロカーボ ン冷媒よりも高い冷却能力を有する新規な代替冷媒によって、きわめて真の利益 が実現し得る。 本発明は、冷媒R-11の代替品として例えば冷却機に用いることができしかもオ ゾン消耗能力が零の化合物の混合物よりなる組成物を提供する。本発明の組成物 は、有利な程に高い冷却能力を示し得る。 本発明によると、次の成分： （A）1，1，2，2，3−ペンタフルオロプロパン(CF₂HCF₂CFH₂)；及び （B）1，1，1，3，3−ペンタフルオロプロパン(CF₃CH₂CF₂H)及び1，1，1，2， 2，3，3，4，4−ノナフルオロブタン(CF₃CF₂CF₂CF₂H)よりなる群から選んだ少な くとも１種のハイドロフルオロカーボン を含有してなる組成物が提供される。 本発明はまた次の成分： （A）1，1，2，2，3−ペンタフルオロプロパン(CF₂HCF₂CFH₂)；及び （B）1，1，1，3，3−ペンタフルオロプロパン(CF₃ CH₂CF₂H)及び1，1，1，2，2，3，3，4，4−ノナフルオロブタン を含有してなる冷媒組成物が収容されしかも蒸発器と凝縮器と圧縮機と膨脹弁と を有してなる伝熱装置例えば冷却機をも提供する。 本発明の組成物は(A)約25℃の沸点を有する1，1，2，2，3−ペンタフルオロプ ロパン(R-245ca)と(B)1，1，1，3，３−ペンタフルオロプロパン(R-245fa)と1， 1，1，2，2，3，3，4，4−ノナフロオロブタン(R-329ccb)とから選ばれしかも両 方共約15℃Cの沸点を有する少なくとも１種のハイドロフルオロカーボンとを含 有してなる。成分(B)はR-245faとR-329ccbとの混合物よりなり得るが、これらの 化合物のうちの１つだけよりなるのが好ましく、R-329ccbだけよりなるのがより 好ましい。 本発明の組成物はかなり狭い温度範囲に亘って沸騰し且つ凝縮する傾向があり 、その結果として蒸発器と凝縮器（コンデンサー）との両方でかなり小さな温度 落差(glides)を示す傾向がある。更には、本発明の組成物は沸騰時にかなりの有 意な程度にまでその構成成分に分留する（分離する）傾向がなく、こうして冷却 サイクル中に存在する液相と蒸気相とは同様な組成を有する傾向がある。用語「 共沸物」及び「共沸性」は勿論周知であり、一定の沸騰挙動を示し且つ沸騰又は 蒸発時にその構成成分には分留されない２種又はそれ以上の成分を包含してなる 組成物を記載するものである。即ち、本発明の組成 物は真の共沸物の特性とは余りにもかけ離れていない特性を示し、この点に関し て「共沸物様」又は「近共沸性」と呼ぶことができる。 本発明の組成物中のR-245caの量及びR-245fa及びR-329ccbから選んだ少なくと も１種のハイドロフルオロカーボンの量は広い範囲内で変化できるが、典型的に 該組成物は10〜90重量％のR-245caと10〜90重量％のR-245fa及びR-329ccbから選 んだ少なくとも１種のハイドロフルオロカーボンとを含有するものである。 成分(B)がR-245faである時には、冷媒R-11の代替品としてその適性により本発 明の好ましい組成物は15〜85重量％のR-245caと15〜85重量％のR-245faとを包含 する組成物である。 成分(B)がR-245faである時には、冷媒R-11の代替品としてその適性により本発 明の特に好ましい組成物は、20〜30重量％、特に約25重量％のR-245caと70〜80 重量％、特に約75重量％のR-245faとを含有してなる組成物である。 成分(B)がR-245faである時は、冷媒R-11の代替品としてその適性により本発明 の別の特に好ましい組成物は、45〜55重量％、特に約50重量％のR-245caと45〜5 5重量％、特に約50重量％のR-245faとを含有してなる組成物である。 成分(B)がR-245faである時は、冷媒R-11の代替品としてその適性により本発明 の尚別の特に好ましい組成物 は、70〜80重量％、特に約75重量％のR-245caと20〜30重量％、特に約25重量％ のR-245faとを含有してなる組成物である。 成分(B)がR-329ccbである時は、冷媒R-11の代替品としてその適性により本発 明の好ましい組成物は、40〜95重量％のR-245caと５〜60重量％のR-329ccbとを 含有してなる組成物である。 成分(B)がR-329ccbである時は、冷媒R-11の代替品としてその適性により本発 明の特に好ましい組成物は、40〜80重量％、特に70〜80重量％のR-245caと20〜6 0重量％、特に20〜30重量％のR-329ccbとを含有してなる組成物である。冷媒R-1 1の代替品としてその適性によって本発明の特に好ましい組成物は約75重量％のR -245caと約25重量％のR-329ccbとを含有してなる組成物である。 本発明の冷媒組成物はまた、これが鉱油又はアルキルベンゼン型の潤滑剤を冷 却回路の周りに輸送させることができしかも該潤滑剤を圧縮機に返送させ得るの に十分な量で１種又はそれ以上の炭化水素（ハイドロカーボン）と併用し得る。 この様にして、鉱油又はアルキルベンゼンを基剤とする安価な潤滑剤を用いて圧 縮機を潤滑させ得る。 本発明の冷媒組成物に包有させるのに適当なハイドロカーボンは２〜６個の炭 素原子を有するハイドロカーボンであり、３〜５個の炭素原子を有するハイドロ カーボンが好ましい。油の輸送に提供される濃度で冷媒の熱物 理的特性を有意な程に大きく変更しないハイドロカーボン、例えばブタン及びペ ンタンの直鎖及び分枝鎖異性体が特に好ましく、ペンタンが特に好ましい。 ハイドロカーボンを包含する場合には、冷媒組成物の全重量に基いて１〜10重 量％の量で存在するのが好ましい。 本発明の冷媒組成物はまた、ハイドロフルオロカーボン基剤の冷媒と用いるの に特に開発された型式の潤滑剤と組合せて用い得る。かゝる潤滑剤にはポリオキ シアルキレングリコール基油を含有してなる潤滑剤がある。適当なポリオキシア ルキレングリコールにはヒドロキシル基で開始されるポリオキシアルキレングリ コール例えばメタノール、ブタノール、ペンタエリスリトール及びグリセロール の如き１価又は多価アルコールで開始されるエチレン及び／又はプロピレンオキ シドオリゴマー／ポリマーがある。かゝるポリオキシアルキレングリコールはま たアルキル基例えばメチル基の如き適当な末端基で末端封鎖しても良い。ハイド ロフルオロカーボン基質の冷媒と用いるのに開発されしかも本発明の冷媒組成物 と組合せて用い得る別種の潤滑剤は、少なくとも１種のネオペンチルポリオール と少なくとも１種の脂肪族カルボン酸又はそのエステル化し得る誘導体との反応 から誘導されたネオペンチルポリオールエステル基油を含有してなる潤滑剤であ る。エステル基油を形成するのに適当なネオペンチルポリオールには、ペンタエ リスリトール、 ポリペンタエリスリトール例えばジ−及びトリペンタエリスリトール、トリメチ ロールアルカン例えばトリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン、及び ネオペンチルグリコールがある。該エステルは直鎖及び／又は分枝鎖脂肪族カル ボン酸例えば直鎖及び／又は分枝鎖アルカン酸を用いて形成できる。好ましい酸 はＣ_5-8、特にＣ_5-7、線状アルカン酸及びＣ_5-10特にＣ_5-8、分枝鎖アルカン酸 から選択される。少量の脂肪族ポリカルボン酸例えば脂肪族ジカルボン酸もエス テルの粘度増大のためエステルの合成に用い得る。通常、エステル合成に用いる １種以上のカルボン酸の量はポリオールに含有されるヒドロキシル基の全てをエ ステル化するのに十分なものであるが、ヒドロキシル官能性が残留しても許容し 得るものである。 本発明の組成物は、冷却すべき伝熱流体と熱交換の関係で該組成物を凝縮しそ の後にこれを蒸発させることからなる方法によって冷却機の如き伝熱装置で所望 の冷却を与えるのに用い得る。特に、本発明の組成物は冷却機において冷媒R-11 の代替品として用い得る。 冷媒としての使用に加えて、本発明の組成物はまたエーロゾルの噴射剤として 、ポリオレフィン、ポリウレタン及び関連するフォームを発泡させるフォーム発 泡剤としてあるいは脱脂又は抽出用途における溶剤として用い得る。 本発明を次の実施例を参照して例示するが、これに限 定されるものではない。実施例１ 冷却サイクルにおける本発明の３種の冷媒組成物の性能を、標準の冷却サイク ル分析技術を用いて評価して、R-11の代替品としての本発明組成物の適性を検定 した。分析に用いた操作条件は冷却機又は空調システムに見出される操作条件と 典型的であるように選択し、熱交換器における向流の流れを推測する。 実施した評価は各々の熱交換器（蒸発器及び凝縮器）での例えば空気又は水で あり得る伝熱流体の入口温度及び出口温度を先ず特定することであった。純粋な （単一成分）冷媒を冷却サイクルに用いたと仮定して、蒸発器及び凝縮器中の温 度を次いで選択し、これらの温度は前記した伝熱流体の入口温度及び出口温度と 共に用いて、各熱交換器の目標の対数(log)平均温度差を測定する。冷却サイク ルの分析それ自体において、目標の対数平均温度差が各々の熱交換器について達 成されるまで蒸発器と凝縮器との両方での冷媒の入口温度及び出口温度を調整す る。各熱交換器についての目標の対数平均温度差が達成された時、冷却サイクル における冷媒組成物の種々の特性を記録する。 次の冷媒組成物に冷却サイクルの分析を施した： （1）75重量％のR-245caと25重量％のR-245faとを含有する組成物。 （2）50重量％のR-245caと50重量％のR-245faとを含 有する組成物。 （3）25重量％のR-245caと75重量％のR-245faとを含有する組成物。 次の操作条件を冷却サイクルの分析に用いた。 蒸発器： 蒸発器の温度： ５℃ 伝熱流体の入口温度 20℃ 伝熱流体の出口温度 12℃ 蒸発器の対数平均温度差 10.5℃ 凝縮器： 凝縮器の温度： 32℃ 伝熱流体の入口温度 20℃ 伝熱流体の出口温度 30℃ 凝縮器の対数平均温度差 5.58℃ 過熱(superheat)の量： ５℃ 亜冷却(subcooling)の量： ５℃ 等エントロピー圧縮機効率： 75％ 圧縮機を通る容積流量： １m³/s これらの操作条件を用いて冷却サイクルにおける３種の冷媒組成物の性能を分 析した結果を表１に示す。 表１及び表２に表わされる冷媒組成物の性能変数、即ち凝縮器の圧力、蒸発器 の圧力、放出温度、冷却能力（これは圧縮機の単位掃気容量当りに達成される冷 却能力を意味する）、性能の係数(COP)（これは圧縮機に供給される機械エネル ギーに対して達成される冷却能力の 比率を意味する）及び蒸発器と凝縮器とにおける温度落差（冷媒組成物が蒸発器 で沸騰し且つ凝縮器で凝縮する温度範囲）は全て技術的に認知された変数である 。 同じ操作条件下で冷媒R-11の性能を比較のため表１にまた示す。 R-245caとR-245faとを含有する本発明の冷媒組成物は蒸発器と凝縮器との両方 で小さな温度落差を有し、即ち該組成物は共沸物様の挙動又は共沸物に近い挙動 を示すことは表１から明らかである。試験したR-245ca/R-245fa組成物はきわめ て同様な性能係数を維持しながらR-11よりも高い冷却能力を有することは表１か らまた明らかである。これに加えて、試験したR-245ca/R-245fa組成物の放出温 度は冷媒R-11の放出温度よりも認め得る程に低く、該組成物の蒸発器圧力及び凝 縮器圧力はR-11についてよりも概して高いけれども、これらの圧力は匹敵し得る ものである。 R-245caとR-245faとを含有する本発明の冷媒組成物の性能はこれが冷媒R-11の 代りの満足な代替品とさせ得るようなものであることが表１に示した結果から更 に明白である。実施例２ 冷却サイクルにおける本発明の３種の冷媒組成物の性能は、実施例１に記載し たのと正確に同じ技術及び正確に同じ操作条件を用いて評価された。 次の冷媒組成物を冷却サイクルの分析に用いた： （1）75重量％のR-245caと25重量％のR-329ccbとを含有する組成物。 （2）50重量％のR-245caと50重量％のR-329ccbとを含有する組成物。 （3）25重量％のR-245caと75重量％のR-329ccbとを含有する組成物。 冷却サイクルにおけるこれら３種の冷媒組成物の性能を分析した結果を表２に 示す。 同じ操作条件下での冷媒R-11の性能も比較のため表２に示す。 R-245caとR-329ccbとを含有する本発明の冷媒組成物は蒸発器と凝縮器との両 方で小さな温度落差を有し、即ち該組成物は共沸物様の挙動又は共沸物に近い挙 動を示すことは表２から明らかである。試験したR-245ca/R-329ccb組成物は同様 な性能係数を維持しながらR-11よりも高い冷却能力を有することも表２から明ら かである。これに加えて、試験したR-245ca/R-329ccb組成物の放出温度は冷媒R- 11の放出温度よりも認め得る程に低く、該組成物の蒸発器圧力及び凝縮器圧力は R-11についてよりも概して高いけれども、これらの圧力は匹敵し得るものである 。 R-245caとR-329ccbとを含有する本発明の冷媒組成物は該組成物が冷媒R-11の 代りに満足な代替品となり得るようなものであることは表２に示した結果から更 に明白である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 コアー，スチユアート イギリス国 チエシヤー ダブリユエイ４ ５デイエツチ，ウオリングトン，アツプ ルトン，フオツクスヒルズ クロス 31 (72)発明者 マーフイ，フレデリツク，トーマス イギリス国 チエシヤー ダブリユエイ６ ７アールワイ，フロードサム，フエアー ウエイズ 53 (72)発明者 モリソン，ジエームス，デービツド イギリス国 チエシヤー シイダブリユ８ ２キユエヌ，ノースウイツチ，カデイン グトン，サンダウン クレセント 39

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の成分： （A）1，1，2，2，3−ペンタフルオロプロパン(R-245ca)；及び （B）1，1，1，3，3−ペンタフルオロプロパン(R-245a)及び1，1，1，2，2，3 ，3，4，４−ノナフルオロブタン(R-329ccb)よりなる群から選んだ少なくとも１ 種のハイドロフルオロカーボン を含有してなる組成物。 ２.（A）10〜90重量％のR-245ca；及び （B）10〜90重量％のR-245fa及びR-329ccbよりなる群から選んだ少なくとも１ 種のハイドロフルオロカーボン を含有してなる請求の範囲１記載の組成物。 ３．成分(B)がR-245faである請求の範囲１又は２記載の組成物。 ４．15〜85重量％のR-245caと15〜85重量％のR-245faとを含有してなる請求の 範囲３記載の組成物。 ５．20〜30重量％のR-245caと70〜80重量％のR-245faとを含有してなる請求の 範囲４記載の組成物。 ６．約25重量％のR-245caと約75重量％のR-245faとを含有してなる請求の範囲 ５記載の組成物。 ７．45〜55重量％のR-245caと45〜55重量％のR-245faとを含有してなる請求の 範囲４記載の組成物。 ８．約50重量％のR-245caと約50重量％のR-245faと を含有してなる請求の範囲７記載の組成物。 ９．70〜80重量％のR-245caと20〜30重量％のR-245faとを含有してなる請求の 範囲４記載の組成物。 10．約75重量％のR-245caと約25重量％のR-245faとを含有してなる請求の範囲 ９記載の組成物。 11．成分(B)がR-329ccbである請求の範囲１又は２記載の組成物。 12．40〜95重量％のR-245caと５〜60重量％のR-329ccbとを含有してなる請求 の範囲11記載の組成物。 13．40〜80重量％のR-245caと20〜60重量％のR-329ccbとを含有してなる請求 の範囲12記載の組成物。 14．70〜80重量％のR-245caと20〜30重量％のR-329ccbとを含有してなる請求 の範囲13記載の組成物。 15．約75重量％のR-245caと約25重量％のR-329ccbとを含有してなる請求の範 囲14記載の組成物。 16．少なくとも１種の炭化水素を追加的に含有してなる請求の範囲１〜15の何 れかに記載の組成物。 17．少なくとも１種の炭化水素はペンタンを包含する請求の範囲16記載の組成 物。 18．炭化水素は組成物の全重量につき１〜10重量％の量で存在する請求の範囲 16又は17記載の組成物。 19．請求の範囲１〜18の何れかに記載の組成物を含有する伝熱装置。 20．冷却すべき伝熱流体と熱交換の関係で、請求の範囲１〜18の何れかに記載 の組成物を凝縮させ、しかる後 に該組成物を蒸発させることからなる、冷却付与方法。 21．冷媒R-11の代替品として、請求の範囲１〜18の何れかに記載の組成物の使 用。