【発明の詳細な説明】
ヘアカラーリング組成物
技術分野
本発明は、ヘアカラーリング組成物およびヘアカラーリング方法、特に約１〜
約６の酸性ｐＨで、酸化性(oxidative)ヘアカラーリング剤と組合せて無機過酸
素酸化剤を包含するヘアカラーリング組成物に関する。
発明の背景
ヒトの毛髪の色を変えたいという欲求は、現代の一局面というわけではない。
ローマ帝国の時代から、ヒトの毛髪の色はファッションやスタイルの変化に合わ
せて常習的に変えられてきた。しかしながら、所望の期間、毛髪が正確な初期の
色調を保持するという目標は、依然として達成されていない。正確な長期持続性
の色調を供給し得るヘアカラーリング組成物の開発が難しいのは、一部は毛髪自
体の固有の構造によるものであり、一部は有効なヘアカラーリング方法に必要な
条件による。
概して、ヒトの毛髪の状態および構造は、毛幹の長さに沿って規則的でない。
ヒトの毛髪は、種々の化学的および機械的処理、例えば、梳毛、ブラッシング、
シャンプー、加熱、パーマならびに日光への曝露を受ける。このような場合、毛
髪は毛幹の末端では一般に、頭皮に密接した新規の成長と比較してより大きい損
傷の徴候を示す。この損傷は、毛幹の長さに沿ったヘアカラーリング剤の不規則
な取込みのために、毛髪を染めた時に気まぐれな着色を引き起こし得る。
一旦毛髪が着色されれば、洗浄の行為により引き起こされるような褪色（洗浄
堅牢度としても知られている）、発汗、ヘアスプレーおよびその他の外部因子、
例えば日光の作用に耐性であり、そして色が予測可能な期間、一貫して保持され
る色もちに対する欲求がある。さらに、前記のような不規則な染料の取込みを引
き起こし得る毛髪への損傷は、毛髪の損傷部分の褪色を増大させる可能性があり
、その結果として不規則なレベルの褪色を長期間生じさせる。ヒトの毛髪の染色
に
一般に関連してさらに難しいのは、ユーザの毛髪および皮膚に及ぼすあらゆる悪
影響、例えば毛髪の脆弱化あるいは皮膚刺激または皮膚染色（着色）を起こさな
い染料系が必要とされることである。
したがって、褪色を低減し、定期的クレンジングレジメン中の洗い落としに対
する改良された抵抗性を提供し、毛髪全体に実質的に一貫したヘアカラー結果を
供給できるヘアカラーリング組成物であって、皮膚に及ぼす刺激作用を低減し、
皮膚染色を低減し、ユーザの髪に及ぼす副作用を低減したヘアカラーリング組成
物を開発し、そしてこのようなヘアカラーリング組成物を毛髪に供給するための
便利で且つ使用が容易な方法を開発することも望ましい。
長年に亘り、ヒトのヘアカラーリングに関連した多くの問題の排除に有意の努
力が向けられてきた。毛髪染色の種々のアプローチが開発されており、その例と
しては直接作用染料、天然染料、金属染料および酸化性染料が挙げられる。
酸化性染色技法を用いてヒトまたは動物の毛を着色するためには、毛髪は一般
に酸化性ヘアカラーリング剤と酸化剤の混合物で処理される。過酸化水素がもっ
とも一般的に使用される酸化剤である。しかしながら、酸化性着色剤の酸化の他
に、毛髪の過酸化水素処理も毛髪中の着色メラニン成分を可溶化し、脱色する可
能性があり、これが例えば脆さおよび毛髪損傷といったように毛髪の質を望まし
くないものにする。これは、一部には、有効な染料の酸化を供給するために、高
ｐＨ（＞ｐＨ９）、長時間曝露（１０〜６０分間）そして相対的に高濃度の酸化
溶液（約２０容量％〜約４０容量％の酸素、即ち約６〜１２重量％）で実施する
ヘアカラーリング工程の一部としての従来の過酸化物処理の条件のためである。
酸化性ヘアカラーリング剤および過酸素酸化剤は毛髪に種々の毛髪色を供給す
るために用い得る。しかしながら、色の浸透、発色、正確な初期色の色もち、洗
浄堅牢性の改良、毛髪の状態および毛髪の損傷レベルの改良の領域における実質
的な改良が必要である。
したがって、毛髪を有効に染色するが、しかし毛髪の損傷を回避または低減す
る酸化性ヘアカラーリング組成物が必要であり、これにより毛髪は有効に着色さ
れ、ユーザの皮膚の刺激および／または染色が有効に回避または低減され得る。
典型的には、酸化性ヘアカラーリング剤を含有するヘアカラーリング組成物は
高ｐＨ（約ｐＨ９〜約ｐＨ１２）で処方され、酸化性ヘアカラーリング剤および
無機過酸素酸化剤の他に、過酸化物活性剤および種々の付加的化粧品、着色剤お
よび過酸素酸化剤安定剤を一般に含有する。酸化性ヘアカラーリング剤酸化の増
強は、毛髪膨潤剤（ＨＳＡ）の使用により成し遂げ得る、ということも知られて
いる。このようなＨＳＡは、毛髪繊維を膨潤して過酸素酸化剤と酸化性ヘアカラ
ーリング剤の両方の毛髪中への拡散を促し、そしてより迅速な、より徹底的な染
料酸化およびヘアカラーリングを可能にすることにより、酸化および着色工程を
増強する。一般的ＨＳＡは、水酸化アンモニウムのようなアンモニアの供給源を
含有する水性（アルカリ性）溶液である。しかしながら、アンモニアは皮膚刺激
を引き起こし得るし、その上望ましくない匂いを有し、催涙作用を生じ得る。
したがって、改良されたヘアカラーリング利点を供給し、および／またはＨＳ
Ａを必要としないより迅速なヘアカラーリングを供給する酸化性ヘアカラーリン
グ剤を包含する、望ましい匂い特性を有するヘアカラーリング組成物を開発する
のが望ましい。
ヘアカラーリング組成物中での約ｐＨ１〜約ｐＨ６という毛髪の内部ｐＨより
も低いｐＨでの無機過酸素酸化剤と１つ以上の酸化性ヘアカラーリング剤との組
合わせ、そして場合によってある種のさらに別の酸化剤との組合せは、改良され
た長時間の毛髪色の色および洗浄堅牢性、望ましい色浸透性および鮮明性、毛髪
損傷低減、皮膚刺激低減、皮膚染色低減そしてより有効な染色と共に、優れた初
期毛髪色を供給し得る、ということがここで見出された。
さらに、本発明の無機過酸素酸化剤および特定の酸化性ヘアカラーリング剤に
よる発色（色変化）の効力は、本発明による低ｐＨ条件下で改良される、という
ことが見出された。その上、本発明によるヘアカラーリング組成物は、低ｐＨ（
約１〜約６）で最小の毛髪損傷で、これらの優れたヘアカラーリング属性結果を
供給し得る、ということが見出された。
例えば長期持続性色調（褪色低減）、初期発色、色の取込み増大、および毛髪
の種類を問わない色の一貫性といったような改良されたヘアカラーリング属性の
組合せを供給する低ｐＨヘアカラーリング組成物を提供することが、本発明の目
的である。毛髪の種類とは、本明細書で定義する場合は、種々の年齢および状態
、
即ちバージン未処理、白髪、パーマ処理、漂白処理等の毛髪を意味する。
従来の高ｐＨ系に対して皮膚刺激および／または皮膚染色レベルの低減を示す
、そして許容可能な匂いと共に毛髪繊維への最小限の損傷ならびに皮膚の染色の
低減を付与する低ｐＨヘアカラーリング組成物を提供することが、本発明のさら
に別の目的である。
効力の増大（発色の改良）を示す低ｐＨヘアカラーリング組成物を提供するこ
とが、本発明のさらに別の目的である。発色とは、本明細書で定義される場合、
後述の実験の項に記載するように、デルタＥに換算して表される毛髪色の変化を
意味する。染料および／または酸化剤をほとんど用いずに、洗浄堅牢性および色
の一貫性の改良と共に等価の発色（従来の高ｐＨ系に対して）を供給し得る皮膚
および／または毛髪への損傷低減を示すカラーリング組成物を提供することが、
本発明のさらに別の目的である。
前記の目的は、本発明の低ｐＨヘアカラーリング組成物により適えられるとい
うことが判明している。
さらに、従来の高ｐＨヘアカラーリング組成物は、典型的には少なくとも２つ
の別々に充填される成分を包含しており、これらは一般的に酸化剤（低ｐＨで）
および酸化性ヘアカラーリング剤（高ｐＨで）である。これらの別々に包装され
た成分は、毛髪への適用の直前に高ｐＨで混ぜ合わされる。このような混和工程
は、ユーザにとっては面倒で且つ不便である。典型的には、酸化剤および酸化性
ヘアカラーリング剤を包含する従来のカラーリング組成物は、その結果生じるカ
ラーリング組成物の分解のために、混和直後に用いられる必要がある。そういう
ものとして、余分の混和カラーリング組成物は必要量を毛髪に適用後には捨てら
れる。本発明の酸化剤（単数または複数）および染料は従来の高ｐＨ酸化染料系
に対して安定性の改良を示す単一包装された低ｐＨ混合物に混合することができ
る、ということが判明した。本発明の単一包装された低ｐＨカラーリング組成物
は、多数回適用方式で使用するのに適している（即ち、ユーザは長期間に数回の
着色に単一包装を用い得る）。低ｐＨでは、酸化剤および酸化性ヘアカラーリン
グ剤はともに長期間安定であり、そのようなものとして保存され得る、というこ
とも判明している。
したがって、作用が迅速で、使用が簡単で且つ再使用可能な単一包装ヘアカラ
ーリング組成物を提供することが本発明の別の目的である。
単一に保存される場合、または混合される場合に低ｐＨでずっと安定である、
安定な別々に包装された酸化剤（単数または複数）および酸化性ヘアカラーリン
グ剤（単数または複数）を包含するヘアカラーリング組成物を提供することが、
本発明のさらに別の目的である。
別記しない限り、パーセンテージはすべて、使用されるよう意図された形態で
の最終組成物の重量に対してである。
発明の概要
本発明の目的は、ヒトまたは動物の毛髪の処理に適したヘアカラーリング組成
物である。
本発明の一態様によれば、以下の：
（ａ）約０．０００３モル（組成物１００ｇ当たり）〜約０．０９モル未満（
組成物１００ｇ当たり）の無機過酸素酸化剤；および
（ｂ）酸化性ヘアカラーリング剤；
を包含するヘアカラーリング組成物であって、（ａ）および（ｂ）の各々のｐＨ
が約１〜約６の範囲であり、（ａ）および（ｂ）の併合混合物が約１〜約６の範
囲のｐＨを有する組成物が提供される。
組成物成分のパーセンテージ重量は、本明細書中では総組成物に換算して表さ
れ、意図された使用形態での組成物を含む、と理解されるべきである。
本発明のさらに別の態様によれば、以下の：
ヘアカラーリング混合物が単一包装で存在し、毛髪に直接適用されるヘアカラ
ーリング方法であって、ヘアカラーリング混合物が以下の：
（ａ）約０．０００３モル（組成物１００ｇ当たり）〜約０．０９モル未満（
組成物１００ｇ当たり）の無機過酸素酸化剤；および
（ｂ）酸化性ヘアカラーリング剤；
を包含し、（ａ）および（ｂ）の各々のｐＨが約１〜約６の範囲であり、（ａ）
および（ｂ）の併合混合物が約１〜約６の範囲のｐＨを有する方法
が提供される。
本発明のさらに別の態様によれば、以下の：
ヘアカラーリング組成物が別々に包装された成分（ａ）および（ｂ）として存
在して、ヘアカラーリング組成物が以下の：
（ａ）約０．０００３モル（組成物１００ｇ当たり）〜約０．０９モル（組成
物１００ｇ当たり）未満の無機過酸素酸化剤であって、（ａ）のｐＨが約１〜約
６の範囲であり；そして
（ｂ）酸化性ヘアカラーリング剤であって、（ｂ）のｐＨが約１〜約６の範囲
である；
を包含するヘアカラーリング方法であって、（ａ）および（ｂ）の各々がｐＨが
約１〜約６のｐＨ範囲のｐＨで安定であり、（ａ）および（ｂ）の併合混合物が
長期間安定で且つ約１〜約６の範囲のｐＨを有する方法が提供される。
本発明の別の目的によれば、以下の：
（ａ）無機過酸素酸化剤；および
（ｂ）酸化性ヘアカラーリング剤
を包含し、（ａ）および（ｂ）の各々のｐＨが約１〜約６の範囲であり、（ａ）
および（ｂ）の併合混合物が約１〜約６の範囲のｐＨを有し、（ａ）および（ｂ
）が意図された使用形態で存在し、（ａ）のモルレベルが約０．０００３モル（
組成物１００ｇ当たり）〜約０．０９モル未満（組成物１００ｇあたり）である
ヘアカラーリング組成物が提供される。
発明の詳細な説明
本明細書中で用いる場合、処理される「毛髪」という用語は、「生きている」
即ち生体上にあるか、あるいは「非生存の」、即ちウイッグ、ヘアピースまたは
その他の、例えば織物や繊維に用いられるような非生存性繊維の集合体である。
ほ乳類、特にヒトの毛髪が好ましい。しかしながら、羊毛、毛皮およびその他の
メラニン含有繊維は、本発明の組成物に適した基質である。
本明細書中で用いる場合、「ヘアカラーリング組成物」という用語は、無機過
酸素主体の染料酸化剤と酸化性着色剤との低ｐＨ（約１〜約６）混合物の本明細
書での組合せを含有する組成物を包含するよう意図される、という広い意味で用
いられる。さらに、活性成分を含有してもしなくてもよいその他の成分を含有す
る複合組成物を含むようにも意図される。したがって、「ヘアカラーリング組成
物」という用語は、活性酸化剤と酸化性着色剤の混合物に加えて、例えば酸化補
助剤、金属イオン封鎖剤、安定剤、増粘剤、緩衝剤、担体、界面活性剤、溶剤、
酸化防止剤、ポリマー、非酸化性染料およびコンディショナーといったものを含
有する組成物に適用するよう意図される。
前記のように、本発明のヘアカラーリング組成物は、約０．０００３モル（組
成物１００ｇ当たり）〜約０．０９モル未満（組成物１００ｇあたり）の無機過
酸素主体の酸化剤（ａ）を、酸化性ヘアカラーリング剤（ｂ）と組合せて包含し
、この場合、（ａ）および（ｂ）の各々のｐＨは約１〜約６の範囲内であり（ａ
）および（ｂ）の併合混合物のｐＨは約１〜約６の範囲である。好ましくは、（
ａ）および／または（ｂ）のｐＨは約１．５〜約５．８、さらに好ましくは約１
．８〜約５．５、最も好ましくは約２〜約５、特に約３．５〜約４．５の範囲で
あり、（ａ）および（ｂ）の併合混合物の好ましいｐＨは約１．５〜約５．８、
さらに好ましくは約１．８〜約５．５、最も好ましくは約２〜約５、特に約３．
５〜約４．５の範囲である。無機過酸素酸化剤の他に、組成物は任意に（その他
の成分の中で）予め形成された有機ペルオキシ酸酸化剤を包含し得る。有機ペル
オキシ酸は、本明細書で用いる場合には、単独でまたは過酸素酸化剤と組合せて
作用して染料前駆体を酸化することができる如何なる有機ペルオキシ酸物質をも
網羅するよう意図される。染料酸化およびヘアカラーリング方法
酸化性染料でヒトまたは動物の毛髪を首尾よく着色するためには、一般に、酸
化剤と酸化性ヘアカラーリング剤の混合物で毛髪を処理する必要がある、と当業
者には理解されている。本明細書中に前記したように、最も一般的な酸化剤は過
酸化水素である。
過酸化水素は、約１１．２〜約１１．６の範囲のｐＫａを有し、約９〜約１２
の範囲のｐＨで染料酸化剤として、一般に用いられる。意外なことに、約ｐＨ１
〜約ｐＨ６、約ｐＨ１．５〜約ｐＨ５．８、さらに好ましくは約ｐＨ１．８〜約
ｐＨ５．５、最も好ましくは約ｐＨ２〜約ｐＨ５、特に約ｐＨ３．５〜約ｐＨ４
．５の範囲のｐＨでの本発明の低ｐＨ酸化系で、色の洗浄堅牢性の改良と共に、
発色の改良が観察される、ということが現在判明している。無機酸化剤
本発明の組成物は、必須の特徴として、少なくとも１つの無機酸化剤（以後、
「無機過酸素酸化剤」と呼ぶ）を包含する。無機過酸素酸化剤は、本明細書中の
組成物中に用いるのに安全且つ有効であるべきである。好ましくは、本明細書中
での使用に適した無機過酸素酸化剤は、液体形態でまたは使用が意図された形態
である場合、本発明の組成物中に可溶性である。好ましくは、本明細書中での使
用に適した無機過酸素酸化剤は、水溶性である。本明細書に定義された水溶性酸
化剤は、２５℃で脱イオン水１０００ｍｌ中に約１０ｇの程度までの溶解度を有
する薬剤を意味する（“Chemistry”C.E．Mortimer，5th Edn．P277）。
本明細書中で有用な無機過酸素酸化剤は、一般に、水性溶液中で過酸化物を産
生できる無機過酸素物質である。無機過酸素酸化剤は当業界で周知であり、その
例としては、過酸化水素、無機アルカリ金属過酸化物、例えば過ヨウ素酸ナトリ
ウム、過臭素酸ナトリウムおよび過酸化ナトリウム、ならびに無機過水和物塩酸
化化合物、例えば過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩、過硫酸塩の
アルカリ金属塩等が挙げられる。これらの無機過水和物塩は、一水和物、四水和
物等として混入され得る。２つ以上のこのような無機過酸素酸化剤の混合物を、
所望により用い得る。アルカリ金属の臭素酸塩およびヨウ素酸塩は本明細書中で
の使用に適しているが、臭素酸塩が好ましい。本発明の組成物中に用いるのに非
常に好ましいのは、過酸化水素である。
本発明の低ｐＨ条件下では、従来の高ｐＨ系に対して改良された初期発色、色
の一貫性、洗浄堅牢性および色強度を（等レベルの過酸化物および染料を使用）
、そして実質的に少ない無機過酸素酸化剤（７５％まで少ない）を用いて、高ｐ
Ｈでの従来の系に対して等価の発色を（デルタＥに関して実験データの項に詳し
く後述）、ならびに実質的に少ない酸化性ヘアカラーリング剤（５０％まで少な
い）を用いて、従来の高ｐＨ系に対して等価の発色を供給することができるとい
うことが判明している。したがって、本発明の低ｐＨヘアカラーリング組成物は
、
毛髪の損傷レベル、ならびに皮膚の刺激および染色のレベルを低減するよう配合
され得る。さらに、本発明の低ｐＨヘアカラーリング組成物はアンモニアを用い
ずに処方され得るので、これらの組成物に伴うアンモニア関連の匂いまたは皮膚
刺激の否定的な側面はない。
無機過酸素酸化剤は、約０．０００２９４モル（組成物１００ｇ当たり）〜約
０．０８８２モル未満（組成物１００ｇ当たり）のモルレベルで本発明の組成物
中に存在し、好ましくは無機過酸素酸化剤は、約０．０００３モル〜約０．０８
モル、より好ましくは約０．０００３モル〜約０．０６モル、さらに好ましくは
約０．０００３モル〜約０．０４モル、最も好ましくは約０．０００３モル〜約
０．０３モル、特に約０．０００３モル〜約０．０２モル、さらに特に約０．０
００３モル〜約０．０１５モル（組成物１００ｇ当たり）のモルレベルで存在す
る。
本発明の好ましい組成物中では、無機過酸素酸化剤は、組成物の約０．０１重
量％〜約３重量％未満、好ましくは約０．０１重量％〜約２．５重量％、より好
ましくは約０．０１重量％〜約２重量％、さらに好ましくは約０．０１重量％〜
約１重量％、最も好ましくは約０．０１重量％〜約０．８重量％、特に約０．０
１重量％〜約０．５５重量％、特に約０．０１重量％〜約０．５重量％のレベル
で存在する。予め形成された有機ペルオキシ酸
本発明の組成物は、無機過酸素酸化剤（単数または複数）に加えて、１つ以上
の予め形成された有機ペルオキシ酸酸化剤を任意に含有し得る。
本発明のカラーリング組成物中に用いるための適切な、さらに別の、任意の有
機ペルオキシ酸酸化剤は、一般式：
Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＯＯＨ
（式中、Ｒは飽和または不飽和の、置換または非置換、直鎖または分枝鎖の炭素
数が１〜１４のアルキル、アリールまたはアルカリール基である）
を有する。
本明細書中で用いるのに適した有機ペルオキシ酸化合物の種類は、以下の一般
式のアミド置換化合物である：
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１４の飽和または不飽和のアルキル若しくはアルカリ
ール基またはアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜１４の飽和または不飽和のア
ルキル若しくはアルカリール基またはアリール基であり、そしてＲ5はＨ、ある
いは炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキルまたはアルカリール基、また
はアリール基である）。この種類のアミド置換有機ペルオキシ酸化合物は、欧州
特許出願第０，１７０，３８６号に記載されている。
その他の適切な有機ペルオキシ酸酸化剤としては、過酢酸、ペルナノン酸、ノ
ニルアミドペルオキシカプロン酸（ＮＡＰＣＡ）、過安息香酸、ｍ−クロロ過安
息香酸、ジ−ペルオキシ−イソフタル酸、モノ−ペルオキシフタル酸、ペルオキ
シラウリン酸、ヘキサスルホニルペルオキシプロピオン酸、Ｎ，Ｎ−フタロイル
アミノペルオキシカプロン酸、モノペルコハク酸、ノナノイルオキシ安息香酸、
ドデカンジオイルモノペルオキシ安息香酸、ペルオキシアジピン酸のノニルアミ
ド、ジアシルおよびテトラアシルペルオキシド、特にジペルオキシドデカンジオ
ン酸、ジペルオキシテトラデカンジオン酸およびジペルオキシヘキサデカンジオ
ン酸、ならびにそれらの誘導体が挙げられる。モノ−およびジペルアゼライン酸
、モノ−およびジペルブラシル酸およびＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロ
ン酸、ならびにそれらの誘導体も、本明細書中で用いるのに適している。
予め形成された有機ペルオキシ酸酸化剤は、本明細書中の組成物に用いるのに
安全且つ有効であるべきである。好ましくは、本明細書中で用いるのに適した予
め形成された有機ペルオキシ酸酸化剤は、液体形態および使用が意図された形態
である場合、本発明の組成物に可溶性である。好ましくは、本明細書中で用いる
のに適した有機ペルオキシ酸酸化剤は、水溶性である。水溶性の予め形成された
有機ペルオキシ酸酸化剤は、本明細書で記載する場合、２５℃で脱イオン水１０
００ｍｌ中に約１０ｇの程度までの溶解度を有する薬剤を意味する（“Chemistr
y”C.E．Mortimer，5th Edn.P277）。
本明細書中で用いるのに適した好ましいペルオキシ酸物質は、過酢酸およびペ
ルナノン酸、ならびにそれらの混合物から選択される。
予め形成された有機ペルオキシ酸酸化剤は、存在する場合には、ヘアカラーリ
ング組成物１００ｇ当たり、約０．０００１モル〜約０．１モル（組成物１００
ｇ当たり）、さらに好ましくは約０．００１モル〜約０．０５モル、最も好まし
くは約０．００３モル〜約０．０４モル、特に約０．００４モル〜約０．０３モ
ルのモルレベルで存在する。
予め形成された有機ペルオキシ酸酸化剤は、存在する場合には、好ましくはヘ
アカラーリング組成物の重量の約０．０１重量％〜約８重量％、さらに好ましく
は約０．１重量％〜約６重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約４重量％、
特に約０．３重量％〜約３重量％のレベルで存在する。無機過酸素酸化剤と予め
形成された有機ペルオキシ酸の重量比は、好ましくは約０．０１２５：１〜約５
００：１、より好ましくは約０．０１２５：１〜約５０：１の範囲である。
本明細書で用いるのに適した無機過酸素酸化剤と付加的な、任意の、予め形成
された有機ペルオキシ酸酸化剤に加えて、本発明の組成物は、付加的有機過酸化
物、例えば過酸化尿素、過酸化メラミンおよびそれらの混合物を任意に包含し得
る。有機過酸化物のレベルは、存在する場合には、組成物の重量の約０．０１重
量％〜約３重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約２重量％、さらに好ましく
は約０．１重量％〜約１．５重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約１重量
％である。ヘアカラーリング剤
本発明の低ｐＨヘアカラーリング組成物は、必須の特徴として酸化性ヘアカラ
ーリング剤を含む。このような酸化性ヘアカラーリング剤は、低ｐＨで永久的、
部分永久的、半永久的または一時的毛髪染料組成物を配合するために、本発明の
過酸化物主体の酸化系と組合せて用いられる。
永久的毛髪染料組成物は、本明細書中で定義される場合、毛髪に１回適用する
と、洗い落としに対して実質的に抵抗性を示す組成物である。部分恒久的毛髪染
料組成物は、本明細書中で定義される場合、２４回までの洗浄後に毛髪から実質
的に除去される組成物である。半永久的毛髪染料組成物は、本明細書中で定義さ
れる場合、毛髪に１回適用すると、１０回までの洗浄後に毛髪から実質的に除去
される組成物である。一時毛髪染料組成物は、本明細書で記載する場合、２回ま
での洗浄後に毛髪から実質的に除去される組成物である。これらの異なる種類の
ヘアカラーリング組成物は、異なるレベルおよび比率での酸化剤および／または
染料の特定の組合せにより配合され得る。洗い落としは、本明細書で定義される
場合は、標準毛髪クレンジングレジメン中の時間を通して毛髪の色が毛髪から除
去される工程である。洗浄堅牢性は、本明細書中で記載する場合には、洗い落と
しに対する染色毛髪の抵抗性を意味する。洗浄堅牢性は、本明細書で定義される
場合、数回の洗浄（シャンプー）を通しての染色毛髪の相対的な色の変化（デル
タＥ）に換算して測定され得る。毛髪からの染料の実質的除去は、本明細書で記
載する場合は、染色毛髪の色変化（デルタＥ）が１０回までの洗浄後に約２より
大きいことを意味する。
本発明の低ｐＨカラーリング組成物中の各々の酸化性ヘアカラーリング剤の濃
度は、約０．００１重量％〜約３重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約２重
量％である。
本発明の組成物中の酸化性ヘアカラーリング剤の総併合レベルは、約０．００
１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約４重量％、さらに好ま
しくは約０．１重量％〜約３重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約１重量
％である。
典型的には、従来のヘアカラーリング組成物では、組成物中に存在する酸化性
ヘアカラーリング剤の総レベルは、約０．２％〜約３．５重量％の範囲である。
したがって、本発明の組成物は、同様のレベルの染料を有する従来の高ｐＨ系と
比較した場合、長期間の洗浄堅牢性と共に、初期発色および初期色一貫性といっ
た改良されたヘアカラーリング属性を示すことができる。色の一貫性(color con
sistency)とは、本明細書で使用する場合には、異なる毛髪種類を通しての初期
発色の相対的予測可能性と長期間の色保持の改良の両方を意味する。
酸化性染料の効力は、低減された染料のレベルで良好な高強度の色（暗色）の
供給に本発明の組成物が有益であるように、低ｐＨで改良される。特に、等価の
発色（高ｐＨ系に対して）と組合せた良好なヘアカラーリング結果は、本発明の
無機過酸素酸化剤と、従来の高ｐＨヘアカラーリング組成物に対して実質的に少
ない染料とを用いて達成できる。
したがって、本発明の別の態様によれば、以下の：
（ａ）約０．０００３モル（組成物１００ｇ当たり）〜約０．０９モル未満（
組成物１００ｇ当たり）の無機過酸素酸化剤；および
（ｂ）酸化性ヘアカラーリング剤；および
（ｃ）毛髪への適用に適した希釈剤
を包含するヘアカラーリング組成物であって、（ａ）および（ｂ）の各々のｐＨ
が約１〜約６の範囲であり、組成物のｐＨが約１〜約６の範囲である組成物が提
供される。
前記のように、低ｐＨでの無機過酸素酸化剤と酸化性ヘアカラーリング剤との
組合せは、改良された匂いプロフィールの改良（従来の高ｐＨ組成物に対して）
と組合せて毛髪損傷、皮膚刺激および皮膚染色のレベルの低減と共に、優れたヘ
アカラーリング属性の供給に有益である、ということも判明した。本発明の低ｐ
Ｈカラーリング組成物のさらなる利点は、従来の高ｐＨ組成物に対して、低減さ
れたレベルの皮膚染色がこのような組成物により観察され得ることである。
したがって、本発明のさらに別の態様によれば、以下の：
（ａ）約０．０００３モル（組成物１００ｇ当たり）〜約０．０９モル未満（
組成物１００ｇ当たり）の無機過酸素酸化剤；および
（ｂ）酸化性ヘアカラーリング剤；および
（ｃ）毛髪への適用に適した希釈剤
を包含する４０％の白髪を有する淡褐色の毛髪に淡赤褐色を供給し得るヘアカラ
ーリング組成物であって、成分（ａ）および（ｂ）のｐＨが各々約１〜約６の範
囲であり、組成物のｐＨが約１〜約６の範囲であって、製品適用後の皮膚染色の
レベルの変化（デルタＥ）が約４未満、好ましくは約３未満、さらに好ましくは
約２．７未満である組成物が提供される。４０％白髪適用範囲を有する淡褐色の
毛髪は、Ｌ，ａ，ｂ値に換算して、約３５〜約３７の範囲の「Ｌ」値、約４．５
〜約５．５の範囲の「ａ」値、約１１．５〜約１２．７の範囲の「ｂ」値を有す
ると定義される。
いかなる特定の理論にも制限されることはないが、これらの改良（皮膚刺激お
よび／または染色の低減に関して）は、（ａ）低減されたレベルの染料および低
ｐＨ；（ｂ）低ｐＨでのパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）接触感作の低減（高
レベルのＰＰＤは高ｐＨでは接触感作を示すが、しかし低ｐＨでは示さないこと
が明らかにされている）；（ｃ）ニトロベンゼン接触感作物質の排除（これは高
ｐＨ組成物中で起こり得る）；（ｄ）高ｐＨに対して低減される低ｐＨでの皮膚
染色レベル；そして（ｅ）本発明の低ｐＨ染色組成物中のアンモニアの排除およ
び代替的酸化剤の使用の結果としての皮膚刺激および匂いの否定的な側面の低減
；の組合わせに起因すると考えられる。酸化性ヘアカラーリング方法
あらゆる酸化性ヘアカラーリング剤が、本発明の組成物中に使用できる。典型
的には、酸化性ヘアカラーリング剤は、本質的に少なくとも２つの成分から成り
、これらは集合的に染料形成中間体（または前駆体）と呼ばれるが、それらに限
定されない。染料形成中間体は適切な酸化剤の存在下で反応して、着色分子を形
成することができる。
酸化性ヘアカラーリング剤に用いられる染料形成中間体としては、以下のもの
が挙げられる：芳香族ジアミン、アミノフェノール、種々の複素環式物質、フェ
ノール、ナフトールおよびそれらの種々の誘導体。これらの染料形成中間体は、
一次中間体および二次中間体として広範に分類され得る。酸化性染料前駆体とし
ても知られている一次中間体は、酸化時に活性化され、その後互いにおよび／ま
たはカップリング剤と反応して着色染料複合体を生成し得る化学化合物である。
色改質剤(modifier)またはカプラーとしても既知の二次中間体は、一般に、活性
化前駆体／一次中間体の存在下で色を生成することができる無色分子であり、そ
してその他の中間体と一緒に用いられて特定の色効果を生じるかまたは色を安定
化する。
本明細書中の組成物および方法に用いるのに適した一次中間体としては、以下
のものが挙げられる：芳香族ジアミン、多価フェノール、アミノフェノールおよ
びこれらの芳香族化合物の誘導体（例えば、アミンのＮ−置換誘導体、およびフ
ェノールのエーテル）。このような一次中間体は、一般に、酸化前は無色分子で
ある。
いかなる特定の理論にも拘束されないが、色がこれらの一次中間体および二次
カプラー化合物から生成される方法は、一般に、一次中間体が活性化され（酸化
により）、次にカプラーと行動をともにして二量体共役着色種を生じ、これは次
に別の「活性化」一次中間体と行動をともにして三量体共役着色分子を生成する
連続段階を含むと、本明細書では提案されている。全ｐＨ範囲での酸化性ヘアカラーリング剤の化学
いかなる特定の理論にも拘束されないが、一般に、従来の酸化性染色は、典型
的には酸化的前駆体分子、酸化性カプラー分子および過酸素酸化剤の間で、高ｐ
Ｈ（８〜１０）で起こる、と理解される。典型的前駆体としては、１，４−二置
換ベンゼン誘導体が含まれ、典型的カプラーとしては１，２−または１，３−二
置換ベンゼン誘導体が挙げられる。
ヒトの毛髪の毛幹内のｐＨは約ｐＨ５．５〜ｐＨ６であり（C.R．Robbins，Ch
emical and Physical Behaviour of Human Hair，2nd Ed.P157）、そして毛髪は
このｐＨ範囲で固有の緩衝能を有するということが、一般的に容認されている。
意外なことに、約０．０００２９４モル（組成物１００ｇ当たり）〜約０．０
８８３モル未満（組成物１００ｇ当たり）のモルレベルでの酸化剤、および酸化
性ヘアカラーリング剤を用いたｐＨ６またはそれ未満での酸化性ヘアカラーリン
グは、長期間の毛髪色の色および洗浄堅牢性の改良、所望の色の浸透および鮮明
(vividness)属性、毛髪損傷の低減、皮膚刺激低減、皮膚染色低減およびより効
率的な染色と共に、優れた初期毛髪色の供給に有益である、ということが目下判
明している。さらに、本発明の無機過酸素酸化剤および酸化性ヘアカラーリング
剤による発色の有効性（即ち、色変化の増大）は、本発明の低ｐＨ条件下で改良
される、ということが判明した。さらに、本発明の低ｐＨヘアカラーリング組成
物は、これらの優れたヘアカラーリング属性結果を最小度の毛髪損傷で供給し得
る、ということが判明した。
ｐＨ６未満、好ましくは約ｐＨ１．５〜５．８、さらに好ましくはｐＨ１．８
〜５．５、最も好ましくは約ｐＨ２〜ｐＨ５、特に約ｐＨ３．５〜約ｐＨ４．５
のｐＨレベルで、発色のさらなる改良が成し遂げられることが判明した。酸化性染料前駆体
概括的に、酸化性染料一次中間体としては、酸化時に、その分子構造中に電子
の伸長共役系を有するオリゴマーまたはポリマーを生成するモノマー物質が挙げ
られる。新規の電子構造のために、その結果生じるオリゴマーおよびポリマーは
、それらの電子スペクトルの可視範囲への移動を示し、着色されて見える。例え
ば、着色ポリマーを生成可能な酸化性一次中間体としては、単一官能基を有し、
酸化時に、緑〜黒の色の範囲で一連の共役イミンおよびキノイド二量体、三量体
等を生成するアニリンのような物質が挙げられる。２つの官能基を有するｐ−フ
ェニレンジアミンのような化合物は、伸長共役電子系を有する高分子量着色物質
を産生するために酸化的重合が可能である。当業界で既知の酸化性染料は、本発
明の低ｐＨ組成物中に用い得る。本明細書中で用いるのに適した一次中間体およ
び二次カップリング剤の代表例の一覧は、Sagarin，“Cosmetic Science and Te
chnology"，Interscience，Special Ed．Vol．2，pages 308-310に見出される。
下記に詳述する一次中間体は実例としてだけのものであり、本明細書中の組成物
および方法を限定するものではない、と理解されるべきである。
一次中間体として前記した典型的芳香族ジアミン、多価フェノール、アミノフ
ェノールおよびそれらの誘導体も、芳香族環上に付加的置換基、例えばハロゲン
、アルデヒド、カルボン酸、ニトロ、スルホン酸、そして置換および非置換炭化
水素基、ならびにアミノ窒素上およびフェノール酸素上の付加的置換基、例えば
置換および非置換アルキルおよびアリール基を有する。
適切な芳香族ジアミン、アミノフェノール、多価フェノールおよびそれらの誘
導体はそれぞれ、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有する化合
物である：
または
（式中、Ｙは水素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、ニト
ロ、アミノ、ヒドロキシル、
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（ここで、Ｍは水素あるいはアルカリまたはアルカ
リ土類金属、アンモニウム、またはアンモニウムイオン上の１つ又はそれ以上の
水素が炭素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシアルキル基で置換される置換ア
ンモニウムである）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一であっても互いに異
なってもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはアルケニルおよびＣ6〜Ｃ9のア
リール、アルカリールまたはアラルキルから成る群から選択され、Ｒ5は水素、
Ｃ1〜Ｃ4の非置換または置換アルキルまたはアルケニル（ここで、置換基は前記
のＹとして表されるものから選択される）、あるいはＣ6〜Ｃ9の非置換または置
換アリール、アルカリールまたはアラルキル（ここで、置換基は前記のＹとして
記載されたものから選択される）である）。式（Ｉ）の前駆体はアミンであるた
め、それらは、記載したように、過酸化物相溶性塩の形態で用いられ得る（ここ
で、Ｘは前で詳述した種類の過酸化物相溶性陰イオンを示す）。示した塩の一般
式は、一−、二−および三陰性の陰イオンを有する塩を包含すると理解される。
式（Ｉ）の化合物の特定の例を以下に示す：ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジア
ミン、２−ヨード−ｐ−フェニレンジアミン、４−ニトロ−ｏ−フェニレンジア
ミン、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン
、２−ヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ安息香酸、２，
４
−ジアミノ安息香酸ナトリウム、ジ−２，４−ジアミノ安息香酸カルシウム、２
，４−ジアミノ安息香酸アンモニウム、トリメチルアンモニウム２，４−ジアミ
ノベンゾエート、トリ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム２，４−ジアミ
ノベンゾエート、２，４−ジアミノベンズアルデヒドカルボネート、２，４−ジ
アミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、Ｎ
，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンビカルボネート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−プロペニル）−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ−ベンジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−エチルフェ
ニル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２−エチル−ｐ
−フェニレンジアミン、２−（２−ブロモエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
２−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンラウレート、４−（２，５−ジアミノフ
ェニル）ベンズアルデヒド、２−ベンジル−ｐ−フェニレンジアミンアセテート
、２−（４−ニトロベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（４−メチルフ
ェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（２，５−ジアミノフェニル）−５−
メチル安息香酸、メトキシパラフェニレンジアミン、ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、２，５−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、２−メチル−５−メト
キシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−メチル−５−メトキシ−パラーフェ
ニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（カルバメチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（カルバメチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−ピペリドノエ
チル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−ピペリドノエチ
ル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−モルホリノエチル）アニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−モルホリノエチル）アニ
リン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−アセチルアミノエチル）アニリン、
４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−（４−アミノフェニル）モルホリン、
Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート。
本発明の非常に好ましい組成物では、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）を有する
物質が好ましい。および塩。
但し、式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｍｅ、Ｅｔである場合を除く。
および塩。
但し、式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｍｅである場合を除く。
（式中、Ｙは水素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、ニト
ロ、アミノ、ヒドロキシル、
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（ここで、Ｍは水素あるいはアルカリまたはアルカ
リ土類金属、アンモニウム、またはアンモニウムイオン上の１つ以上の水素が炭
素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシアルキル基で置換される置換アンモニウ
ムである）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一であっても互いに異なっても
よく、水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはアルケニルおよびＣ6〜Ｃ9のアリール、
アルカリールまたはアラルキルから成る群から選択され、Ｒ5は水素、Ｃ1〜Ｃ4
の非置換または置換アルキルまたはアルケニル（ここで、置換基は前記のＹとし
て表されるものから選択される）、あるいはＣ6〜Ｃ9の非置換または置換アリー
ル、アルカリールまたはアラルキル（ここで、置換基は前記のＹとして記載され
たものから選択される）である）。式（Ｉ）の前駆体はアミンであるため、それ
らは、記載したように、過酸化物相溶塩の形態で用いられ得る（ここでＸは前で
詳述した種類の過酸化物相溶性陰イオンを示す）。示した塩の一般式は、一−、
二−および三陰性の陰イオンを有する塩を包含すると理解される。
または
（式中、ＸおよびＹは式（Ｉ）の場合と同様であり、Ｒ1およびＲ2は同一であっ
ても互いに異なってもよく、式（Ｉ）の場合と同様であり、Ｒ5は式（Ｉ）の場
合と同様であり、そしてＲ6は水素またはＣ1〜Ｃ4の置換または非置換アルキル
またはアルケニル（ここで、置換基は式（Ｉ）におけるＹとして定義されたもの
から選択される）である）。
式（ＩＩ）の化合物の特定の例を以下に示す：ｏ−アミノフェノール、ｍ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−ヨード−ｐ−アミノフェノール、
２−ニトロ−ｐ−アミノフェノール、３，４−ジヒドロキシアニリン、３，４−
ジアミノフェノール、クロロアセテート、２−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸
、２−ヒドロキシ−４−アミノベンズアルデヒド、３−アミノ−４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（１−プロペニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−フェニル−Ｎ−ベ
ンジル−ｐ−アミノフェノールスルフェート、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−エチルフ
ェニル）−ｐ−アミノフェノール、２−ニトロ−５−エチル−ｐ−アミノフェノ
ール、２−ニトロ−５−（２−ブロモエチル）−ｐ−アミノフェノール、（２−
ヒドロキシ−５−アミノフェニル）アセトアルデヒド、２−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、（２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル）酢酸、３−（２−ヒドロ
キシ−５−アミノフェニル）−１−プロペン、３−（２−ヒドロキシ−５−アミ
ノフェニル）−２−クロロ−１−プロペン、２−フェニル−ｐ−アミノフェノー
ルパルミテート、２−（４−ニトロフェニル）−ｐ−アミノフェノール、２−ベ
ンジル−ｐ−アミノフェノール、２−（４−クロロベンジル−ｐ−アミノフェノ
ール）ペルクロレート、２−（４−メチルフェニル）−ｐ−アミノフェノール、
２−（２−アミノ−４−メチルフェニル）−ｐ−アミノフェノール、ｐ−メトキ
シアニリン、２−ブロモエチル−４−アミノフェニルエーテルホスフェート、２
−ニトロエチル−４−アミノフェニルエーテルブロミド、２−アミノエチル−４
−アミノフェニルエーテル、２−ヒドロキシエチル−４−アミノフェニルエーテ
ル、（４−アミノフェノキシ）アセトアルデヒド、（４−アミノフェノキシ）酢
酸、（４−アミノフェノキシ）メタンスルホン酸、１−プロペニル−４−アミノ
フェニルエーテルイソブチレート、（２−クロロ）−１−プロペニル−４−アミ
ノフェニルエーテル、（２−ニトロ）−１−プロペニル−４−アミノフェニルエ
ーテル、（２−アミノ）−プロペニル−４−アミノフェニルエーテル、（２−ヒ
ドロキシ）−１−プロペニル−４−アミノフェニルエーテル、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミ
ノフェノール、３−クロロ−４−アミノフェノール、２，６−ジメチル−４−ア
ミノフェノール、３，５−ジメチル−４−アミノフェノール、２，３−ジメチル
−４
−アミノフェノール、２，５−ジメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキ
シメチル−４−アミノフェノール、３−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノー
ル。
本発明によれば、ＩＩａ式を有する化合物は好ましくない：（式中、Ｒ1はアルキル、ヒドロキシ、アルキル、カルボキシアルキルまたはア
ミノアルキルであり；Ｒ2は水素、アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり
；Ｒ3およびＲ5はＨまたは−ＯＲ（ここで、Ｒはアルキルまたはヒドロキシアル
キル置換基である）であり；Ｒ4はＨ、アルキルまたはＮＨＲ’であり；Ｒ6はＨ
、アルキル、−ＯＲまたはＮＨＲ’であり；Ｒ’はＨ、アルキル、ヒドロキシア
ルキルであるが；但し、ａ）Ｒ4およびＲ6の一方のみがＮＨＲ’であり；ｂ）Ｒ2
、Ｒ5およびＲ6がＨでそしてＲ4がＮＨ2である場合には、Ｒ3および−ＯＲ1は
ともにメトキシではなく；ｃ）Ｒ3またはＲ4またはＲ5またはＲ6はＨであり；ｄ
）Ｒ6がＮＨ2で、Ｒ2がＨでそしてＲ1がメチルである場合には、Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ5はすべてＨではなく；ｅ）Ｒ1がエチルであり、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ6がＨである場合には、Ｒ4はＮＨ2ではなく；ｆ）Ｒ1がカルボキシアルキルま
たはアミノアルキルである場合には、Ｒ4はＮＨＲ’である）。
式（ＩＩＩ）の化合物の特定の例を以下に挙げる：
ｏ−ヒドロキシフェノール（カテコール）、ｍ−ヒドロキシフェノール（レゾ
ルシノール）、ｐ−ヒドロキシフェノール（ヒドロキノン）、４−メトキシフェ
ノール、２−メトキシフェノール、４−（２−クロロエトキシ）フェノール、４
−（２−プロペンオキシ）フェノール、４−（３−クロロ−２−プロペンオキシ
）フェノール、２−クロロ−４−ヒドロキシフェノール（２−クロロヒドロキノ
ン）、２−ニトロ−４−ヒドロキシフェノール（２−ニトロヒドロキノン）、２
−アミノ−４−ヒドロキシフェノール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（
ピロガロール）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３−エチル−４−ヒド
ロキシフェノール、３−（２−ニトロエチル）−４−ヒドロキシフェノール、３
−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェノール、３−（３−クロロ−２−プ
ロペニル）−４−ヒドロキシフェノール、２−フェニル−４−ヒドロキシフェノ
ール、２−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシフェノール、２−ベンジル
−４−ヒドロキシフェノール、２−（２−ニトロフェニル）−４−ヒドロキシフ
ェノール、２−（２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェノール、２−（２
−メチル−４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシフェノール、３−メトキシ−
４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）フ
ェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸、２，５−ジメトキシアニリン
、２−メチルレゾルシノール、アルファナフトールおよびそれらの塩。
本明細書中の好ましい組成物においては、一般式（ＩＩＩ）を有する以下の化
合物は含まれない：
詳細に後述するような二次カップリング化合物（色改質剤）は、好ましくは本
明細書中の一次中間体と組合わせて用いられ、それらの形成中において着色ポリ
マー中にそれら自体を挿入し、その電子スペクトルにおける移動を引き起こし、
それによりわずかな色変化を引き起こす、と考えられる。
本明細書中で前記されたカラーリング組成物および方法に含入するのに適した
二次カップリング化合物としては、単独では色を生じないが、一次酸化性染料中
間体により発生された色の色調、濃淡または強度を改質するある種の芳香族アミ
ンおよびフェノール、そしてそれらの誘導体が挙げられる。前記の式（Ｉ）、（
Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）により表されるが、しかし適切な
一次中間体ではないことが当業界では周知の種類のいくつかの芳香族ジアミンお
よび多価フェノールを含めたある種の芳香族アミンおよびフェノール化合物、な
らびにそれらの誘導体は、本明細書中ではカプラーとして適している。多価アル
コールも、本明細書中ではカプラーとして用いるのに適している。
カプラーとして前記した芳香族アミンおよびフェノール、ならびに誘導体は、
芳香環上に付加的置換基、例えばハロゲン、アルデヒド、カルボン酸、ニトロ、
スルホニル、そして炭化水素基により置換および非置換される基、ならびにアミ
ノ窒素またはフェノール酸素上の付加的置換基、例えば置換および非置換アルキ
ルおよびアリール基も有し得る。また、それらの過酸化物相溶性塩は、本明細書
中で用いるのに適している。
芳香族アミン、フェノールおよびそれらの誘導体の例は、下記の一般式（ＩＶ
）および（Ｖ）の化合物である：
または
（式中、Ｚは水素、Ｃ1およびＣ3のアルキル、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素
、臭素またはヨウ素）、ニトロ、
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（ここで、Ｍは水素あるいはアルカリまたはアルカ
リ土類金属、アンモニウム、またはアンモニウムイオン上の１つ以上の水素が炭
素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシアルキル基で置換される置換アンモニウ
ムである）であり、Ｒ1およびＲ2は同一であっても互いに異なってもよく、水素
、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルまたはアルケニルおよびＣ6〜Ｃ9のアリール、アルカリー
ルまたはアラルキルから成る群から選択され、Ｒ7は水素、Ｃ1〜Ｃ4の非置換ま
たは置換アルキルまたはアルケニル（ここで、置換基は前記のＺとして表される
ものから選択される）、あるいはＣ6〜Ｃ9の非置換または置換アリール、アルカ
リールまたはアラルキル（ここで、置換基は前記のＺとして記載されたものから
選択される）であり、Ｘは式（Ｉ）の場合と同様である）。
式（ＩＶ）の化合物の特定の例を以下に示す：
アニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｐ−ニトロアニリン
、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノ安息香酸、ナトリウム−ｐ−アミノ
ベンゾエート、リチウム−ｐ−アミノベンゾエート、カルシウム ジ−ｐ−アミ
ノベンゾエート、アンモニウム−ｐ−アミノベンゾエート、トリメチルアンモニ
ウム−ｐ−アミノベンゾエート、トリ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノベ
ンゾエート、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸カ
リウム、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−２−プロペニルアニリン、Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ−（２−エチルフ
ェニル）アニリン、４−メチルアニリン、４−（２−ブロモエチル）アニリン、
２−（２−ニトロエチル）アニリン、（４−アミノフェニル）アセトアルデヒド
、（４−アミノフェニル）酢酸、４−（２−プロペニル）アニリンアセテート、
４−（３−ブロモ−２−プロペニル）アニリン、４−フェニルアラニンクロロア
セテート、４−（３−クロロフェニル）アニリン、４−ベンジルアニリン、４−
（４−ヨードベンジル）アニリン、４−（３−エチルフェニル）アニリン、４−
（２−クロロ−４−エチルフェニル）アニリン。（式中、ＺおよびＲ7は式（ＩＶ）の場合と同様であり、Ｒ8は水素またはＣ1〜
Ｃ4の置換または非置換アルキルまたはアルケニル（ここで、置換基は式（ＩＶ
）においてＺとして定義されたものから選択される）である）。
式（Ｖ）の化合物の特定の例を以下に挙げる：
フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
、エチルフェニルエーテル、２−クロロエチルフェニルエーテル、２−ニトロエ
チルフェニルエーテル、フェノキシアセトアルデヒド、フェノキシ酢酸、３−フ
ェノキシ−１−プロペン、３−フェノキシ−２−ニトロ−１−プロペン、３−フ
ェノキシ−２−ブロモ−１−プロペン、４−プロピルフェノール、４−（３−ブ
ロモプロピル）フェノール、２−（２−ニトロエチル）フェノール、（４−ヒド
ロキシフェニル）アセトアルデヒド、（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４−（
２−プロペニル）フェノール、４−フェニルフェノール、４−ベンジルフェノー
ル、４−（３−フルオロ−２−プロペニル）フェノール、４−（４−クロロベン
ジル）フェノール、４−（３−エチルフェニル）フェノール、４−（２−クロロ
−３−エチルフェニル）フェノール、２，５−キシレノール、２，５−ジアミノ
ピリジン、２−ヒドロキシ−５−アミノピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシ
ピリジン、テトラアミノピリミジン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１
，２，４−トリヒドロキシ−５−Ｃ1−Ｃ6−アルキル）ベンゼン、１，２，３−
トリヒドロキシベンゼン、４−アミノレゾルシノール、１，２−ジヒドロキシベ
ンゼン、２−アミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２−アミノ−４−メトキ
シ−フェノール、２，４−ジアミノフェノール、３−メトキシ−１，２−ジヒド
ロキシ−ベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベ
ンゼン、２，５−ジアミノ−４−メトキシ−１−ヒドロキシベンゼン、４，６−
ジメトキシ−３−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、２，６−ジメチル−４−［
Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミノ］−１−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジ
アミノ−２−メチル−４−［Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミノ］ベンゼン
およびそれらの塩。
本明細書中で用いるのに適した好ましい組成物では、一次中間体とカプラーの
以下の組合せは除外される：
（式中、Ｒ1およびＲ2はＨではない）
と、ｍ−アミノフェノール、レゾルシノール、２−メチル−５−アミノフェノー
ル、２−メチルレゾルシノールおよびそれらの混合物との組合せ。
本明細書中で用いるのに適したさらに別の一次中間体には、カテコール種、特
にカテコール「ドーパ」種が含まれ、これには、ドーパそれ自体ならびにＤＯＰ
Ａのホモログ、アナログおよび誘導体を含む。適切なカテコール種の例としては
、システイニルドーパ、アルキル基に１〜４個の、好ましくは１〜２個の炭素原
子を有するアルファアルキルドーパ、エピネフリン、およびアルキル基に１〜６
個の、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するドーパアルキルエステルが挙げら
れる。
概して、適切なカテコールは次式（ＶＩ）で表される：
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、低級（Ｃ1
〜Ｃ6）アルキル、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＮＨＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ハロ
ゲン、ＮＯ2、ＣＦ3、ＳＯ3ＨまたはＮＲ4Ｒ5から選択される電子供与体または
受容体であるが、但し、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3のうち１つだけはＣＮ、ＣＯＯＨ、
ハロゲン、ＮＯ2、ＣＦ3またはＳＯ3Ｈであることが可能で；Ｒ4およびＲ5は同
一であっても異なってもよく、Ｈ、低級（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、または置換低級
（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル（ここで、置換基はＯＨ、ＯＲ、ＮＨＣＯＲ6、ＮＨＣＯ
ＮＨ2、ＮＨＣＯ2Ｒ6、ＮＨＣＳＮＨ2、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＮＲ6
、ＳＯ2Ｒ6またはＣＯ2Ｒ6であってもよい）であり；Ｒ6は低級（Ｃ1〜Ｃ6）ア
ルキル、アルキレン鎖により窒素に連結される低級（Ｃ1〜Ｃ6）ヒドロキシアル
キルフェニル、フェニルまたは置換フェニル（置換基はＲ1で示される）であり
；そしてＲはＣ1〜Ｃ6のアルキルまたはＣ1〜Ｃ6のヒドロキシアルキルである）
。
次式：
（式中：Ｒ1＝置換または非置換ベンゼン環、第三ブチル等；Ｒ＝置換または非
置換ベンゼン環）、ならびに次式：
（式中：Ｒ＝アミノアルキル、アミドアルキル、アミノベンゼン（置換または非
置換）、アミドベンゼン（置換または非置換）、アルキル、置換または非置換ベ
ンゼン環；Ｒ1＝置換または非置換ベンゼン環）
の酸化性ヘアカラーリング剤も本明細書中に含まれる。
一次中間体は、単独で、またはその他の一次中間体と組合せて、本明細書中で
用いることができ、その１つ以上は１つ以上のカプラーと組合せて用いることが
できる。一次中間体およびカプラーの選定は、所望される色、濃淡および着色強
度によって決定される。本明細書中で、単一でまたは組合せて用いてブロンドか
ら黒色までの範囲の種々の濃淡を有する染料を提供することができる１９種の好
ましい一次中間体およびカプラーがある；これらは、ピロガロール、レゾルシノ
ール、ｐ−トルエンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
４−アミノ−２−ニトロフェノール、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノフェノール、２−アミノ−３−ヒ
ドロキシピリジン、１−ナフトール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ｐ
−フェニレンジアミン、４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、２−メチルレゾルシノールおよび２，４−ジアミノアニゾー
ルである。これらは、分子形態で、または前記のような過酸化物相溶性塩の形態
で用いられ得る。
一次中間体およびカップリング剤は、本明細書中に前記したように、組合され
て、広範囲の色を毛髪に供給し得る。毛髪の色は、色の濃さと色の強度の両方に
よって変わり得る。前記のように、本発明の組成物は高強度の色を提供するのに
有益である。色の強度とは、本明細書中で記載する場合には、毛髪上に形成され
、毛髪中に保持される色化合物の量を意味する。概して、高強度とは、本明細書
中で記載する場合には、暗いまたは深い色、例えば暗赤色、暗褐色または黒色等
を意味する。したがって、前記により酸化性染色物質の各々の初期レベルを調整
することによって、種々の色強度のヘアカラーを配合することが可能である。
例えば、天然ブロンド〜淡褐色毛濃淡のような低強度の色は一般に、総酸化性
染色剤の約０．００１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２重
量％、さらに好ましくは約０．２重量％〜約１重量％のカラーリング組成物を包
含し、一次中間体、例えば１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエ
ン、２，５−ジアミノアニソール、４−アミノフェノール、２，５−ジアミノベ
ンジルアルコールおよび２−（２’，５’−ジアミノ）フェニルエタノールと、
カプラー、例えばレゾルシノール、２−メチルレゾルシノールまたは４−クロロ
レゾルシノールの組合せにより達成され得る。
同様に前記の一次中間体とカプラーの組合せ、例えば５−アミノ−２−メチル
フェノールと１，３−ジアミノ−ベンゼン誘導体、例えば２，４−ジアミノ−ア
ニゾールは、約０．５％〜約１％の総染色剤レベルで、中間強度の赤色を生じる
ことができる。高強度の色、例えば青〜青紫色の毛の濃淡は、前記の一次中間体
とカプラー、例えば１，３−ジアミノ−ベンゼンまたはその誘導体、例えば２，
５−ジアミノ−トルエンの組合せにより、組成物の約１重量％〜約６重量％の総
染色剤のレベルで、生成できる。黒色毛髪色は、前記の一次中間体とカプラー、
例えば１，３−ジアミノベンゼンまたはその誘導体とを組合せることにより得る
ことができる。
しかしながら、毛髪に赤色を付与するために一般に用いられるパラ−アミノフ
ェノールの生理学的適合性に対する考慮すべき問題が提起されている。同様に、
パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）のような黒色を生成するために付与されるい
くつかの薬剤の生理学的適合性は、疑問とされている。したがって、安全性プロ
フィールの改良を示す酸化性ヘアカラーリング組成物、特に安全性プロフィール
の改良を示す暗色、即ち高い色強度染料を供給する酸化性ヘアカラーリング組成
物に対する必要性が存在する。前記のように、本発明の低ｐＨ組成物は、毛髪損
傷と皮膚染色および／または刺激のレベルの低減と共に、優れたヘアカラーリン
グ属性を提供する。
このようなものとして、本発明の組成物は、毛髪損傷と皮膚の染色および／ま
たは刺激のレベルの低減に加えて、良好な初期色の発色および一貫性、そして長
時間の洗浄堅牢性の改良と共に、改良された毛髪コンディショニング属性を供給
するのに有益である。非酸化性染料およびその他の染料
本発明のヘアカラーリング組成物は、必須の酸化性ヘアカラーリング剤の他に
、非酸化性染料およびその他の染料物質を任意に含有し得る。本発明のヘアカラ
ーリング組成物およびヘアカラーリング方法に用いるのに適した任意の非酸化性
染料およびその他の染料には、半永久的、一時的およびその他の染料が含まれる
。本明細書に記載したような非酸化性染料としては、いわゆる「直接作用染料」
、金属染料、金属キレート染料、繊維反応性染料、ならびにその他の合成および
天然染料が挙げられる。種々の種類の非酸化性染料は、以下に詳述されている：
‘Chemical and Physical Behaviour of Human Hair’3rd Ed.，by Clarence Ro
bbins（pp250-259）;‘The Chemistry and Manufacture of Cosmetics’，Volum
e IV，2nd Ed．Maison G．De Navarre at chapter 45 by G．S．Kass（pp841-92
0）；
‘cosmetics:Science and Technology’2nd Ed.，Vol．II Balsam Sagarin，Cha
pter 23 by F.E.Wall（pp279-343）；‘The Science of Hair Care’edited by
C.Zviak，Chapter７（pp235-261）および‘Hair Dyes’，J.C．Johnson，Noyes
Data Corp.，Park Ridge，U.S.A.（1973），（PP3-91および113-139）。
発色のために酸化作用を必要としない直接作用染料は毛染め剤(hair tint)と
も呼ばれ、長い間当業者に知られていた。それらは通常は、界面活性物質を含む
基剤中で毛髪に適用される。直接作用染料としては、ニトロ染料、例えばニトロ
アミノベンゼンまたはニトロアミノフェノールの誘導体；分散染料、例えばニト
ロアリールアミン、アミノアントラキノンまたはアゾ染料；アントラキノン染料
、ナフトキノン染料；塩基性染料、例えばアクリジンオレンジＣ．Ｉ．４６００
５が挙げられる。
ニトロ染料は、ヘアカラーリング組成物に付加されて、着色剤の色調を増強し
、適用前に染料混合物に適切な審美的色調を付加する。
直接作用染料のさらに別の例には以下のものが含まれる：アリアノール染料塩
基性褐色１７，Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）−ｎｏ．１２，２５１；塩基性
赤色７６，Ｃ．Ｉ．−１２，２４５；塩基性褐色１６，Ｃ．Ｉ．−１２，２５０
；塩基性黄色５７，Ｃ．Ｉ．−１２，７１９および塩基性青色９９，Ｃ．Ｉ．−
５６，０５９、そしてさらに別の直接作用染料としては、例えば酸性黄色１，Ｃ
．Ｉ．−１０，３１６（Ｄ＆Ｃ黄色ｎｏ．７）；酸性黄色９，Ｃ．Ｉ．−１３，
０１５；塩基性紫色Ｃ．Ｉ．−４５，１７０；分散性黄色３，Ｃ．Ｉ．−１１，
８５５；塩基性黄色５７，Ｃ．Ｉ．−１２，７１９；分散性黄色１，Ｃ．Ｉ．−
１０，３４５；塩基性紫色１，Ｃ．Ｉ．−４２，５３５；塩基性紫色３，Ｃ．Ｉ
．−４２，５５５；緑青色，Ｃ．Ｉ．−４２０９０（ＦＤ＆Ｃ青色ｎｏ．１）；
黄赤色，Ｃ．Ｉ．−１４７００（ＦＤ＆Ｃ赤色ｎｏ．４）；黄色，Ｃ．Ｉ．１９
１４０（ＦＤ＆Ｃ黄色ｎｏ．５）；黄燈色，Ｃ．Ｉ．１５９８５（ＦＤ＆Ｃ黄色
ｎｏ．６）；青緑色，Ｃ．Ｉ．−４２，０５３（ＦＤ＆Ｃ緑色ｎｏ．３）；黄赤
色，Ｃ．Ｉ．１６，０３５（ＦＤ＆Ｃ赤色ｎｏ．４０）；緑青色，Ｃ．Ｉ．６１
５７０（Ｄ＆Ｃ緑色ｎｏ．３）；橙色，Ｃ．Ｉ．４５３７０（Ｄ＆Ｃ橙色ｎｏ．
５）；赤色，Ｃ．Ｉ．１５８５０（Ｄ＆Ｃ赤色ｎｏ．６）；青赤色，Ｃ．Ｉ．１
５８５０（Ｄ＆Ｃ赤色ｎｏ．５）；淡青赤色，Ｃ．Ｉ．４５３８０（Ｄ＆Ｃ赤色
ｎｏ．２２）；青赤色，Ｃ．Ｉ．４５４１０（Ｄ＆Ｃ赤色ｎｏ．２８）；青赤色
，Ｃ．Ｉ．７３３６０（Ｄ＆Ｃ赤色ｎｏ．３０）；赤紫色，Ｃ．Ｉ．１７２００
（Ｄ＆Ｃ赤色ｎｏ．３３）；暗青赤色，Ｃ．Ｉ．１５８８０（Ｄ＆Ｃ赤色ｎｏ．
３４）；明黄赤色，Ｃ．Ｉ．１２０８５（Ｄ＆Ｃ赤色ｎｏ．３６）；明橙色，Ｃ
．Ｉ．１５５１０（Ｄ＆Ｃ橙色ｎｏ．４）；緑黄色，Ｃ．Ｉ．４７００５（Ｄ＆
Ｃ黄色ｎｏ．１０）；青緑色，Ｃ．Ｉ．５９０４０（Ｄ＆Ｃ緑色ｎｏ．８）；青
紫色，Ｃ．Ｉ．６０７３０（Ｅｘｔ．Ｄ＆Ｃ紫色ｎｏ．２）；緑黄色，Ｃ．Ｉ．
１０３１６（Ｅｘｔ．Ｄ＆Ｃ黄色ｎｏ．７）。
繊維反応性染料としては、プロシオン（ＲＴＭ）、ドリマレン（ＲＴＭ）、チ
バクロン（ＲＴＭ）、レバフィックス（ＲＴＭ）およびレマゾール（ＲＴＭ）染
料（それぞれ、ICI、Sandoz、Ciba-Geigy、BayerおよびHoechstから入手可能）
が挙げられる。
本明細書中に明記したような天然染料および植物染料としては、ヘンナ（ラウ
ソニア・アルバ（Lawsonia alba））、カミルレ（マトリカリア・カモミラ（Mat
ricaria chamomila）またはアンテミス・ノビリス（Anthemis nobilis））、イ
ンジゴ、ログウッドおよびクルミの殻の抽出物が挙げられる。
一時毛髪染料またはヘアカラーリングリンスは一般に、非常に大きくて毛幹中
に拡散しにくく、そして毛髪の外側に作用する染料分子で構成される。それらは
通常は、染料溶液を毛髪表面で乾燥可能にする放置（リーブ・オン）法により適
用される。このように、これらの染料は、典型的には、界面活性剤による毛髪の
クリーニングおよび清浄作用に対する耐性が低く、比較的容易に毛髪から洗い落
とされる。あらゆる一時毛髪染料が本発明の組成物中に適切に用いられ得る。好
ましい一時毛髪染料の例を以下に示す。
半永久的毛髪染料は、一般的に一時ヘアカラーリングリンスに対してサイズお
よび効果が小さいが、永久的（酸化的）染料よりも一般的に大きい染料である。
典型的には、半永久的染料は、それらが毛幹中へ拡散する能力を有する点で酸化
性染料と同様に作用する。しかしながら、半永久的染料は一般に、前記の共役酸
化性染料分子よりサイズが小さく、このようなものとして、再び毛髪から段階的
に拡散する傾向がある。簡単な毛髪の洗浄およびクリーニング行為はこの工程を
促進し、概して、半永久的染料は約５〜８回洗浄後には、大幅に洗い落とされる
。あらゆる半永久的染料系が、本発明の組成物中に適切に用いられ得る。本発明
の組成物中に用いるのに適した半永久的染料は、ＨＣ青色２、ＨＣ黄色４、ＨＣ
赤色３、分散性紫色４、分散性黒色９、ＨＣ青色７、ＨＣ黄色２、分散性青色３
、分散性紫色１およびそれらの混合物である。半永久的染料の例を以下に示す： 典型的な半永久染料系は、大型および小型色分子の両方の混合物を混入する。
毛髪のサイズは根本から先端まで均一でないので、小型分子は根本と先端の双方
で拡散するが、しかし先端内部には保持されず、一方大型分子は一般に、毛髪の
末端に拡散することができるだけである。染料分子サイズのこの組合せを用いて
、初期染色工程中とその後の洗浄中の両方で、毛髪の根本から先端まで一貫した
色を出すのに役立てる。緩衝剤
本発明のカラーリング組成物は、約１〜約６、好ましくは約１．５〜約５．８
、さらに好ましくは約１．８〜約５．５、最も好ましくは約２〜約５、特に約３
．５〜約４．５の範囲のｐＨを有する。
前記のように、本発明の好ましいカラーリング組成物のｐＨは、無機過酸素酸
化剤の作用により、所望のｐＨ範囲内に保持される。しかしながら、そのように
所望する場合には、組成物は１つ以上の任意の緩衝剤および／または毛髪膨潤剤
（ＨＳＡ）を含有し得る。いくつかの異なるｐＨ改質剤を用いて、最終組成物ま
たはそのあらゆる構成部分のｐＨを調整することができる。
このｐＨ調整は、ケラチン性繊維、特にヒトの毛髪の処理の分野における周知
の酸性化剤、例えば無機および有機酸、例えば塩酸、酒石酸、クエン酸、コハク
酸、リン酸およびカルボン酸またはスルホン酸、例えばアスコルビン酸、酢酸、
乳酸、硫酸、ギ酸、硫酸アンモニウムおよびリン酸二水素ナトリウム／リン酸、
リン酸水素二ナトリウム／リン酸、塩化カリウム／塩酸、フタル酸二水素カリウ
ム／塩酸、クエン酸ナトリウム／塩酸、クエン酸二水素カリウム／塩酸、クエン
酸二水素カリウム／クエン酸、クエン酸ナトリウム／クエン酸、酒石酸ナトリウ
ム／酒石酸、乳酸ナトリウム／乳酸、酢酸ナトリウム／酢酸、リン酸水素二ナト
リウム／クエン酸、および塩化ナトリウム／グリシン／塩酸、コハク酸並びにそ
れらの混合物を用いて実行され得る。
アルカリ性緩衝剤の例は、水酸化アンモニウム、エチルアミン、ジプロピルア
ミン、トリエチルアミンおよびアルカンジアミン、例えば１，３−ジアミノプロ
パン、無水アルカリアルカノールアミン、例えばモノまたはジ−エタノールアミ
ン、好ましくは、アミン基上で完全に置換されるもの、例えばジメチルアミノエ
タノール、ポリアルキレンポリアミン、例えぼジエチレントリアミンまたは複素
環式アミン、例えばモルホリン、ならびにアルカリ金属の水酸化物、例えばナト
リウムおよびカリウムの水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、例えばマグネ
シウムおよびカルシウムの水酸化物、塩基性アミノ酸、例えばＬ−アルギニン、
リシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、オキシリシンおよびヒスチジン、
ならびにアルカノールアミン、例えばジメチルアミノエタノールおよびアミノア
ルキルプロパンジオール、そしてそれらの混合物である。水中での解離によりＨ
ＣＯ3 -を形成する化合物（以後、「イオン形成化合物」と呼ぶ）も、本明細書中
で用いるのに適している。イオン形成化合物の例は、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3
、Ｋ2ＣＯ3、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＨＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣａ（ＨＣＯ3
）、ならびにそれらの混合物である。
緩衝剤として本明細書中で用いるのに好ましいのは、ｐＨ６より低い値で一次
ｐＫａを有する有機および無機酸、ならびにそれらの共役塩基である。本明細書
中に定義されるように、一次ｐＫａとは、平衡定数Ｋ（ここで、Ｋは酸解離定数
である）の負の対数（基数１０に対する）を意味する。本明細書中で用いるのに
適した有機および無機酸を以下に示す：アスパラギン酸、マレイン酸、酒石酸、
グルタミン酸、グリコール酸、酢酸、コハク酸、サリチル酸、ギ酸、安息香酸、
リンゴ酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸、リン酸およびそれらの混合物
。特に好ましいのは、酢酸、コハク酸、サリチル酸およびリン酸、ならびにそれ
らの混合物である。
本発明の低ｐＨカラーリング組成物は、本明細書中に後述するように、毛髪へ
の適用前に混和された過酸化物と酸化性ヘアカラーリング剤との双方を含有する
最終溶液、または単一成分系から成り得る。このようなものとして、本発明の組
成物は多数の別々の成分のカラーリングキットを包含し得る。
固体または液体形態で存在し得る過酸化水素のような一部の無機過酸素酸化剤
を包含する酸化およびカラーリングキットでは、過酸化水素を安定化するために
緩衝剤溶液を用い得る。過酸化水素は２〜４の範囲のｐＨで安定であるため、こ
の範囲内のｐＨを有する緩衝剤を用いる必要がある。稀酸は適切な過酸化水素緩
衝剤である。
１つ以上の着色剤と組合せて酸化剤（固体または液体形態であり得る）を包含
する酸化およびカラーリングキットでは、緩衝剤は、溶液ｐＨを約１〜約６、好
ましくは約１．５〜約５．８、さらに好ましくは約１．８〜約５．５、最も好ま
しくは約２〜約５、特に約３．５〜約４．５の範囲に保持することができる。し
たがって、この範囲内のｐＨを有する緩衝剤を用いる必要がある。触媒
本明細書中のカラーリング組成物は、無機過酸素酸化剤と単数又は複数の任意
の予め形成されたペルオキシ酸酸化剤とのための遷移金属含有触媒を任意に含有
し得る。適切な種類の触媒の一つは、定義された漂白触媒活性の重金属陽イオン
、例えば銅、鉄またはマンガン陽イオン、漂白触媒活性をほとんどまたは全く有
さない補助金属陽イオン、例えば亜鉛またはアルミニウム陽イオン、そして触媒
および補助金属陽イオンについて定義された安定度定数を有する金属イオン封鎖
剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸）
およびその水溶性塩を包含する触媒系である。このような触媒は、米国特許出願
第４，４３０，２４３号に開示されている。
その他の種類の適切な触媒としては、米国特許出願第５，２４６，６２１号お
よび米国特許出願第５，２４４，５９４号に開示されているマンガン主体の錯体
が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、ＭｎIV 2（ｕ−Ｏ）3（１，
４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）2−（ＰＦ6）2、Ｍ
ｎIII 2（ｕ−Ｏ）1（ｕ−ＯＡｃ）2（１，４，７−トリメチル−１，４，７−ト
リアザシクロノナン）2−（ＣｌＯ4）2、ＭｎIV 4（ｕ−Ｏ）6（１，４，７−ト
リアザシクロノナン）4−（ＣｌＯ4）2、ＭｎIIIＭｎIV 4（ｕ−Ｏ）1（ｕ−ＯＡ
ｃ）2（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）2−（Ｃ
１Ｏ4）3およびそれらの混合物が挙げられる。その他は、欧州特許出願第０，５
４９，２７２号に記載されている。本明細書中で用いるのに適したその他の配位
子としては、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、
２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−ト
リアザシクロノナン、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシ
クロノナンおよびそれらの混合物が挙げられる。
適切な触媒の例に関しては、米国特許出願第４，２４６，６１２号および米国
特許出願第５，２２７，０８４号を参照していただきたい。単核マンガン（ＩＶ
）錯体、例えばＭｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノ
ナン）（ＯＣＨ3）3−（ＰＦ6）を教示する米国特許出願第５，１９４，４１６
号も参照のこと。米国特許出願第５，１１４，６０６号に開示されているような
さらに別の種類の適切な触媒は、少なくとも３つの連続したＣ−ＯＨ基を有する
非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物である配位子とマンガン（ＩＩＩ）お
よび／または（ＩＶ）との水溶性錯体である。その他の例としては、テトラ−Ｎ
−デンテートおよびビ−Ｎ−デンテート配位子と錯形成した二核性Ｍｎも挙げら
れ、これには例えばＮ4ＭｎIII（ｕ−Ｏ）2ＭｎIVＮ4）+および［Ｂｉｐｙ2ＭｎIII
（ｕ−Ｏ）2ＭｎIVｂｉｐｙ2］−（ＣｌＯ4）3が挙げられる。
さらに適切な触媒は、例えば欧州特許出願第０，４０８，１３１号（コバルト
錯体触媒）、欧州特許出願第０，３８４，５０３号および欧州特許出願第０，３
０６，０８９号（金属ポルフィリン触媒）、米国特許出願第４，７２８，４５５
号（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許出願第４，７１１，７４８号および
欧州特許出願第０，２２４，９５２号（アルミノシリケート触媒上の吸収マンガ
ン）、米国特許出願第４，６０１，８４５号（マンガンおよび亜鉛またはマグネ
シウム塩を有するアルミノシリケート支持体）、米国特許出願第４，６２６，３
７３号（マンガン／配位子触媒）、米国特許出願第４，１１９，５５７号（第二
鉄錯体触媒）、ドイツ国特許出願第２，０５４，０１９号（コバルトキレート化
剤触媒）、カナダ国特許出願第８６６，１９１号（遷移金属含有塩）、米国特許
出願第４，４３０，２４３号（マンガン陽イオンと非触媒性金属陽イオンを有す
るキレート化剤）、そして米国特許出願第４，７２８，４５５号（マンガングル
コネート触媒）に記載されている。重金属イオン封鎖剤
本発明のカラーリング組成物は、任意の成分として重金属イオン封鎖剤を含有
し得る。重金属イオン封鎖剤とは、本明細書中では、重金属イオンを封鎖する（
キレート化するかまたは掃去する）よう作用する成分を意味する。これらの成分
はカルシウムおよびマグネシウムキレート化能力も有するが、しかし優先的に、
それらは鉄、マンガンおよび銅のような重金属と結合する選択性を示す。このよ
うな金属イオン封鎖剤は、制御された酸化作用の供給に関して、ならびにヘアカ
ラーリング製品の良好な貯蔵安定性の提供に関して本明細書中で記載したように
ヘアカラーリング組成物に有益である。
重金属イオン封鎖剤は、一般に、組成物の重量の約０．００５重量％〜約２０
重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．
０５重量％〜約２重量％のレベルで存在する。
アミノホスホネート（デクエスト（RTM）としてMonsantoから入手可能）、ニ
トリロアセテート、ヒドロキシエチルエチレントリアミン等を含む種々の金属イ
オン封鎖剤が、このような使用に関して知られている。本明細書中での使用に適
した重金属イオン封鎖剤としては、有機ホスホネート、例えばアミノアルキレン
ポリ（アルキレンホスホネート）、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジスホス
ホネートおよびニトリロトリメチレンホスホネートが挙げられる。
前記の種の中で好ましいのは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホ
ネート）、エチレンジアミントリ（メチレンホスホネート）、ヘキサメチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホネート）およびヒドロキシエチレン１，１ジホス
ホネートである。
本明細書中で用いるのに適した好ましい生分解性無リン重金属イオン封鎖剤と
しては、ニトリロ三酢酸、およびポリアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミ
ノ四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレン
ジアミン二グルタル酸、２−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸またはそ
れらのあらゆる塩が挙げられる。特に好ましいのは、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）（米国特許出願第４，７０４，２３３号参照）、
あるいはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換アンモ
ニウム塩、またはそれらの混合物である。
本明細書中で用いるためのその他の適切な重金属イオン封鎖剤は、イミノ二酢
酸誘導体、例えば欧州特許出願第３１７，５４２号および欧州特許出願第３９９
，１３３号に記載されている２−ヒドロキシエチル二酢酸またはグリセリルイミ
ノ二酢酸である。欧州特許出願第５１６，１０２号に記載されたイミノ二酢酸−
Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸およびアスパラギン酸Ｎ−カルボキシメ
チルＮ−２−ヒドロキシプロピル−３−スルホン酸金属イオン封鎖剤も、本明細
書では適している。欧州特許出願第５０９，３８２号に記載されたβ−アラニン
−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ
−一酢酸およびイミノ二コハク酸金属イオン封鎖剤も適している。
欧州特許出願第４７６，２５７号は、適切なアミノ主体の金属イオン封鎖剤を
記載している。欧州特許出願第５１０，３３１号は、コラーゲン、ケラチンまた
はカゼインから得られる適切な金属イオン封鎖剤を記載する。欧州特許出願第５
２８，８５９号は、適切なアルキルイミノ二酢酸金属イオン封鎖剤を記載する。
二ピコリン酸および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸も適して
いる。グリシンアミド−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＧＡＤＳ）、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−二グルタル酸（ＥＤＤＧ）および２−ヒドロキシプロピレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＨＰＤＤＳ）も適している。
本発明の重金属イオン封鎖剤は、それらのアルカリまたはアルカリ土類金属塩
中で用い得る。増粘剤
本発明のカラーリング組成物は、約０．０５重量％〜約２０重量％、好ましく
は約０．１〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．５重量％〜約５重量％のレ
ベルで増粘剤を付加的に含有し得る。本明細書中の組成物に用いるのに適した増
粘剤は、オレイン酸、セチルアルコール、オレイルアルコール、塩化ナトリウム
、セテアリルアルコール、ステアリルアルコール、合成増粘剤、例えばカルボポ
ール、アクリンおよびアクロシルならびにそれらの混合物から選択される。本明
細
書で用いるのに好ましい増粘剤は、アクリン２２（ＲＴＭ）、ステアレス−２０
メタクリレートコポリマー；アクリン４４（ＲＴＭ）、ポリウレタン樹脂および
アクソール８３０（ＲＴＭ）、アクリレートコポリマー（Rohm and Haas，Phila
delphia，PA，USAから入手可能）である。本明細書中で用いるのに適したさらに
別の増粘剤としては、アルギン酸ナトリウムまたはアラビアゴム、あるいはセル
ロース誘導体、例えばメチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩、あるいはアクリルポリマーが挙げられる。希釈剤
水は、本発明の組成物のための好ましい希釈剤である。しかしながら、本発明
の組成物は、付加的希釈物質として１つ以上の溶媒を含有し得る。一般に、本発
明のカラーリング組成物に用いるのに適した溶媒は、水と混和可能で且つ皮膚に
無害であるよう選択される。本明細書中で付加的希釈剤として用いるのに適した
溶媒としては、Ｃ1〜Ｃ20の一または多価アルコールおよびそれらのエーテル、
グリセリンが挙げられ、一価および二価アルコールならびにそれらのエーテルが
好ましい。これらの化合物では、炭素数２〜１０のアルコール性残基が好ましい
。したがって、好ましい基としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロ
パノール、ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチル
エーテル、そしてそれらの混合物が挙げられる。水は、本発明の組成物における
好ましい主希釈剤である。主希釈剤は、本明細書中で記載する場合は、存在する
水のレベルがいかなる他の希釈剤の総レベルよりも高いことを意味する。
希釈剤は、本明細書の組成物の重量の約５重量％〜約９９．９８重量％、好ま
しくは約１５重量％〜約９９．５重量％、さらに好ましくは少なくとも約３０重
量％〜約９９重量％、特に約５０重量％〜約９８重量％のレベルで存在する。酵素
本発明のヘアカラーリング組成物中で有用なさらなる付加的物質は、１つ以上
の酵素である。
適切な酵素物質としては、洗剤組成物中に慣用的に混入される市販のリパーゼ
、クチナーゼ、アミラーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、エステラーゼ
、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼそしてペルオキシダーゼが挙げられる
。
適切な酵素は、米国特許第３，５１９，５７０号および第３，５３３，１３９号
で議論されている。
ペルオキシダーゼは過酸化物に特異的なヘモプロテインであるが、供与体とし
て広範囲の基質を用いる。過酸化物を分解するカタラーゼは、それが一般的に構
造および特性が類似しており、そしてＨ2Ｏ2によりある種の酸化をもたらし得る
という事実に鑑みて、ここに含まれる。Ｈ2Ｏ2の分解は、ある分子の、他の分子
による酸化と見なされ得る。それは好気性細胞中にあまねく行き渡り、あるより
重要な機能を有し得る。補酵素ペルオキシダーゼはヘモプロテインではなく、一
つは少なくともフラボタンパク質である。キサンチンオキシダーゼのようなその
他のフラボタンパク質も、他の受容体の中でとりわけＨ2Ｏ2を用い、補酵素ペル
オキシダーゼは、Ｈ2Ｏ2に特異的でないという点で、古典的ペルオキシダーゼよ
りむしろこれらに似ている。本発明の組成物に適したペルオキシダーゼとしては
、セイヨウワサビペルオキシダーゼ、ニホンワサビペルオキシダーゼ、牛乳ペル
オキシダーゼ、ラット肝臓ペルオキシダーゼ、リンギナーゼおよびハロペルオキ
シダーゼ、例えばクロロ−およびブロモ−ペルオキシダーゼが挙げられる。
酵素は、本発明のヘアトリートメント組成物１ｇ当たり約５０重量ｍｇまで、
さらに典型的には約０．０１ｍｇ〜約１０ｍｇの活性酵素を提供するのに十分な
レベルで、任意に混入される。別記しない限り、ペルオキシダーゼ酵素は、組成
物の重量の約０．０００１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．００１重量％
〜約１重量％、さらに好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％の活性酵素のレ
ベルで、本発明による組成物中に混入され得る。
市販のプロテアーゼ酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、プリマーゼ、
デュラザイムおよびエスペラーゼの商品名でNovo Industries A/S（デンマーク
）が販売しているもの、マキサターゼ、マキサカルおよびマキサペンの商品名で
Gist-Brocadesが販売しているもの、Genencor Internationalが販売しているも
の、オプチクリーン及びオプチマーゼの商品名でSolvay Enzymesが販売している
ものが挙げられる。プロテアーゼ酵素は、組成物の重量の０．０００１％〜４％
の活性酵素のレベルで本発明による組成物中に混入され得る。
アミラーゼとしては、例えば、Ｂ．リケニフォルミス（B．licheniformis）の
特定の株から得られるα−アミラーゼが挙げられるが、これは英国特許第１，２
６９，８３９号（Novo）にさらに詳細に記載されている。好ましい市販のアミラ
ーゼとしては、例えばラピダーゼの商品名でGist-Brocadesが販売しているもの
、そしてターマミルおよびＢＡＮの商品名でNovo Industries A/Sが販売してい
るものが挙げられる。アミラーゼ酵素は、組成物の重量の０．０００１重量％〜
２重量％の活性酵素のレベルで本発明による組成物中に混入され得る。
脂肪分解酵素は、組成物の重量の０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは
０．００１重量％〜１重量％、最も好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％
の活性脂肪分解酵素のレベルで存在し得る。
リパーゼは、真菌または細菌起源のものであり、例えば、ヒュミコラ（Humico
la）種、サーモマイセス（Thermomyces）種またはシュードモナス（Pseudomonas
）種、例えばシュードモナス シュードアルカリジェンス（Pseudomonas pseudo
alcaligenes）またはシュードモナス フルオレセンス（Pseudomonas fluoresce
ns）のリパーゼ産生株から得られる。これらの株の化学的または遺伝子的改変突
然変異株からのリパーゼも、本明細書中で有用である。好ましいリパーゼはシュ
ードモナス シュードアルカリジェンスから得られ、これは付与済み欧州特許Ｅ
Ｐ−Ｂ−０２１８２７２号に記載されている。
本明細書中の別の好ましいリパーゼは、欧州特許出願第０２５８ ０６８号に
記載されたように、ヒュミコラ ラヌギノーサ（Humicola lanuginosa）からの
遺伝子をクローニングし、宿主としてのアスペルギルス オリザ（Aspergillus
oryza）中でその遺伝子を発現させることにより得られ、これはNovo Industri A
/S，Bagsvaerd，Denmarkからリポラーゼの商品名で市販されている。このリパー
ゼは、米国特許第４，８１０，４１４号（Huge-Jensenら，1989年３月７日発行
）にも記載されている。界面活性物質
本発明の組成物は、界面活性系を付加的に含有し得る。本発明の組成物中に含
入するのに適した界面活性剤は、一般に、炭素数約８〜約２２の親油性鎖長を有
し、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性、双性イオン性界面活性剤およ
びそれらの混合物から選択され得る。
（ｉ）陰イオン性界面活性剤
本発明の組成物中に含入するのに適した陰イオン性界面活性剤としては、アル
キルスルフェート、エトキシル化アルキルスルフェート、アルキルグリセリルエ
ーテルスルホネート、メチルアシルタウレート、脂肪アシルグリシネート、Ｎ−
アシルグルタメート、アシルイセチオネート、アルキルスルホスクシネート、ア
ルキルエトキシスルホスクシネート、アルファ−スルホン化脂肪酸、それらの塩
および／またはそれらのエステル、アルキルエトキシカルボキシレート、アルキ
ルホスフェートエステル、エトキシル化アルキルホスフェートエステル、アルキ
ルスルフェート、アシルサルコシネートおよび脂肪酸／タンパク質縮合体、なら
びにそれらの混合物が挙げられる。これらの界面活性剤に関するアルキルおよび
／またはアシル鎖長はＣ12〜Ｃ22、好ましくはＣ12〜Ｃ18、さらに好ましくはＣ12
〜Ｃ14である。
（ｉｉ）非イオン性界面活性剤
本発明の組成物は、水溶性非イオン性界面活性剤（単数または複数）も包含し
得る。この種の界面活性剤としては、Ｃ12〜Ｃ14の脂肪酸モノ−およびジエタノ
ールアミン、スクロースポリエステル界面活性剤、および以下の一般式：
を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤が挙げられる。
前記の式による好ましいＮ−アルキル、Ｎ−アルコキシまたはＮ−アリールオ
キシ、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、Ｒ8が直鎖および分枝鎖アル
キルおよびアルケニル、またはそれらの混合物を含めたＣ5〜Ｃ31のヒドロカル
ビル、好ましくはＣ6〜Ｃ19のヒドロカルビルであり、Ｒ9が典型的には水素、Ｃ1
〜Ｃ8のアルキルまたはヒドロキシアルキル、好ましくはメチルであるか、ある
いは式−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ｒ1は直鎖、分枝鎖および環状（アリールを含
める）を含めたＣ2〜Ｃ8ヒドロカルビルであり、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアルキレ
ンであり、Ｒ2はアリールおよびオキシヒドロカルビルを含めたＣ1〜Ｃ8の直鎖
、分枝鎖および環状ヒドロカルビルであり、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル、特
にメチルまたはフェニルである）の基である。Ｚ2は、鎖に直接連結される少な
く
とも２つ（グリセルアルデヒドの場合）または少なくとも３つ（その他の還元糖
の場合）のヒドロキシルを伴う直鎖ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒ
ドロカルビル部分、あるいはそのアルコキシル化誘導体（好ましくは、エトキシ
ル化またはプロポキシル化）である。Ｚ2は、好ましくは還元的アミン化反応に
おいて還元糖から誘導され、最も好ましくは、Ｚ2はグリシチル部分である。適
切な還元糖としては、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガ
ラクトース、マンノースおよびキシロース、ならびにグリセルアルデヒドが挙げ
られる。原料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーン
シロップおよび高マルトースコーンシロップは、前に挙げた個々の糖と同様に用
い得る。これらのコーンシロップは、Ｚ2のための糖成分の混合物を産生し得る
。それは、決してその他の適切な原料を排除するものではない、と理解されるべ
きである。Ｚ2は、好ましくは、−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）n−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ（
ＣＨ2ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）n-1−ＣＨ2Ｈ、ＣＨ2（ＣＨＯＨ）2（ＣＨＯＲ’）
ＣＨＯＨ）−ＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは１〜５（すべて含めて）の整数であり、
Ｒ’はＨあるいは環状単糖類または多糖類およびそれらのアルコキシル化誘導体
である）から成る群から選択される。前記のように、最も好ましいのは、ｎが４
であるグリシチル、特に−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）4−ＣＨ2ＯＨである。
最も好ましいポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、式Ｒ8（ＣＯ）Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2
（ＣＨＯＨ）4ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒ8はＣ6〜Ｃ19の直鎖アルキルまたはアルケ
ニル基である）を有する。前記の式の化合物では、Ｒ8−ＣＯ−Ｎ＜は、例えば
ココアミド、ステアラミド、オレアミド、ラウラミド、ミリスタミド、カプリカ
ミド、パルミアミド、タロウアミド等であり得る。
本明細書中で用いるのに適した油由来の非イオン性界面活性剤としては、水溶
性植物および動物由来皮膚軟化剤、例えば挿入されたポリエチレングリコール鎖
を有するトリグリセリド；エトキシル化モノおよびジ−グリセリド、ポリエトキ
シル化ラノリンおよびエトキシル化バター誘導体が挙げられる。本明細書中で用
いるための油由来非イオン性界面活性剤の好ましい一つの種類は、下記の一般式
を有する：
（式中、ｎは約５〜約２００、好ましくは約２０〜約１００、さらに好ましくは
約３０〜約８５であり、Ｒは平均炭素数が約５〜約２０、好ましくは約７〜約１
８の脂肪族基を包含する）。
この種類の適切なエトキシル化油脂としては、グリセリルココエート、グリセ
リルカプロエート、グリセリルカプリエート、グリセリルタロウエート、グリセ
リルパルメート、グリセリルステアレート、グリセリルラウレート、グリセリル
オレエート、グリセリルリシノレエート並びに、トリグリセリド、例えばヤシ油
、アーモンド油およびコーン油から得られるグリセリル脂肪エステル、好ましく
はグリセリルタロウエートおよびグリセリルココエートのポリエチレングリコー
ル誘導体を包含する。
本明細書中で用いるのに好ましいのは、界面活性剤１モル当たり平均で約５〜
約５０のエチレンオキシ部分を含有するポリエチレングリコール主体のポリエト
キシル化Ｃ9〜Ｃ15の脂肪アルコール非イオン性界面活性剤である。
本明細書中で用いるのに適したポリエチレングリコール主体のポリエトキシル
化Ｃ9〜Ｃ15の脂肪アルコールとしては、Ｃ9〜Ｃ11のパレス−３、Ｃ9〜Ｃ11の
パレス−４、Ｃ9〜Ｃ11のパレス−５、Ｃ9〜Ｃ11のパレス−６、Ｃ9〜Ｃ11のパ
レス−７、Ｃ9〜Ｃ11のパレス−８、Ｃ11〜Ｃ15のパレス−３、Ｃ11〜Ｃ15のパ
レス−４、Ｃ11〜Ｃ15のパレス−５、Ｃ11〜Ｃ15のパレス−６、Ｃ11〜Ｃ15のパ
レス−７、Ｃ11〜Ｃ15のパレス−８、Ｃ11〜Ｃ15のパレス−９、Ｃ11〜Ｃ15のパ
レス−１０、Ｃ11〜Ｃ15のパレス−１１、Ｃ11〜Ｃ15のパレス−１２、Ｃ11〜Ｃ15
のパレス−１３およびＣ11〜Ｃ15のパレス−１４が挙げられる。ＰＥＧ４０硬
化ヒマシ油は、クレモフォア（ＲＴＭ）の商品名でBASFから市販されている。Ｐ
ＥＧ７グリセリルココエートおよびＰＥＧ２０グリセリルラウレートは、それぞ
れセチオール（ＲＴＭ）ＨＥおよびラマシット（ＲＴＭ）ＧＭＬ２０の商品名で
Henkelから市販されている。Ｃ9〜Ｃ11のパレス−８は、ドバノール（ＲＴＭ）
９１−８の商品名でShell Ltdから市販されている。本明細書中で用いるのに特
に好ましいのは、セテリルアルコールのポリエチレングリ
コールエーテル、例えばセテアレス２５で、これはクレマフォアＡ２５の商品名
でBASFから入手可能である。
シアツリー（ブチロスペルマム・カルキ・コツキー（Butyrospermum Karkii K
otschy））の実から抽出される複合植物脂肪およびその誘導体から得られる非イ
オン性界面活性剤も、本明細書中で用いるのに適している。同様に、マンゴー、
ココアおよびイリペ（Illipe）バターのエトキシル化誘導体を、本発明の組成物
中に用い得る。これらはエトキシル化非イオン性界面活性剤と分類されるけれど
も、ある部分は非エトキシル化植物油または脂肪として残存し得る、と理解され
る。
その他の適切な油由来非イオン性界面活性剤としては、アーモンド油、落花生
油、米糠油、コムギ胚芽油、亜麻仁油、ホホバ油、アンズの核の油、クルミ、ヤ
シの実、ピスタチオナッツ、ゴマ種子、ナタネの油、杜松油、トウモロコシ油、
モモ核油、ケシの実油、松根油、ヒマシ油、ダイズ油、アボカド油、ベニバナ油
、ヤシ油、ヘーゼルナッツ油、オリーブ油、ブドウ種子油およびヒマワリ種子油
のエトキシル化誘導体が挙げられる。
（ｉｉｉ）両性界面活性剤
本発明の組成物中に用いるのに適した両性界面活性剤としては、以下のものが
挙げられる：
（ａ）次式（ＶＩＩ）のイミダゾリニウム界面活性剤：
（式中、Ｒ1はＣ7〜Ｃ22のアルキルまたはアルケニルであり、Ｒ2は水素または
ＣＨ2Ｚで、各Ｚは別々にＣＯ2ＭまたはＣＨ2ＣＯ2Ｍで、ＭはＨ、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアルカノールアンモニウムである）で
あるか；および／または次式（ＶＩＩＩ）のアンモニウム誘導体である：
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＺは前記と同様である）
（ｂ）次式（ＩＸ）のアミノアルカノエート：
Ｒ1ＮＨ（ＣＨ2）nＣＯ2Ｍ
次式（Ｘ）のイミノジアルカノエート：
Ｒ1Ｎ［（ＣＨ2）mＣＯ2Ｍ］2
および次式（ＸＩ）のイミノポリアルカノエート：
（式中、ｎ、ｍ、ｐおよびｑは１〜４の数であり、そしてＲ1およびＭは別々に
前記の基から選択される）および
（ｃ）それらの混合物。
（ａ）型の適切な両性界面活性剤は、ミラノールおよびエンピゲンの商品名で
販売されており、種の複合混合物を包含すると理解される。伝統的に、ミラノー
ルは一般式（ＶＩＩ）を有すると記載されているが、しかしCTFA Cosmetic Ingr
edient Dictionary第３版は非環状構造（ＶＩＩＩ）を示し、一方第４版は、Ｒ2
がＮ−結合というよりむしろＯ−結合されるさらに別の構造異性体を示す。実際
問題として、環状および非環状種の複合混合物が存在するようであり、完全を期
すために、ここでは両方の定義を示す。しかしながら、本明細書中で用いるのに
好ましいのは、非環状種である。
（ａ）型の適切な両性界面活性剤の例としては、式ＸＩＩおよび／またはＸＩ
ＩＩ（式中、Ｒ1はＣ8Ｈ17（特にイソ−カプリル）、Ｃ9Ｈ19およびＣ11Ｈ23ア
ルキルである）の化合物が挙げられる。特に好ましいのは、Ｒ1がＣ9Ｈ19であり
、ＺがＣＯ2Ｍであり、そしてＲ2がＨである化合物；Ｒ1がＣ11Ｈ23であり、Ｚ
がＣＯ2Ｍであり、そしてＲ2がＣＨ2ＣＯ2Ｍである化合物ならびにＲ1がＣ11Ｈ2 3
であり、ＺがＣＯ2Ｍであり、そしてＲ2がＨである化合物である。
ＣＴＦＡ命名法では、本発明で用いるのに適した物質としては、ココアンフォ
カルボキシプロピオネート、ココアンフォカルボキシプロピオン酸、そして特に
ココアンフォアセテートおよびココアンフォジアセテート（ココアンフォカルボ
キシグリシネートとも呼ばれる）が挙げられる。特定の市販製品としては、アン
フォラック７ＴＸ（カルボキシメチル獣脂ポリプロピルアミンナトリウム塩）、
エンピゲン ＣＤＬ６０およびＣＤＲ６０（Albright & Wilson）、ミラノール
Ｈ２Ｍ Ｃｏｎｃ．、ミラノールＣ２Ｍ Ｃｏｎｃ．Ｎ．Ｐ．、ミラノールＣ２
Ｍ Ｃｏｎｃ．Ｏ．Ｐ．、ミラノールＣ２Ｍ ＳＦ、ミラノールＣＭスペシャル
（Rhone-Poulenc）；アルカテリツク２ＣＩＢ（Alkaril Chemicals）；アンフォ
ターゲＷ−２（Lonza，Inc.）；モナテリックＣＤＸ−３８、モナテリックＣＳ
Ｈ−３２（Mona Industries）；レウオテリックＡＭ−２Ｃ（Rewo Chemical Gro
up）；ならびにシェルコチックＭＳ−２（Scher Chemicals）の商品名で販売さ
れているものが挙げられる。本明細書中で用いるのに適した両性界面活性剤のさ
らなる例としては、オクトキシノール−１（ＲＴＭ）、ポリオキシエチレン（１
）オクチルフェニルエーテル；ノンオキシノール−４（ＲＴＭ）、ポリオキシエ
チレン（４）ノニルフェニルエーテル、およびノンオキシノール−９、ポリオキ
シエチレン（９）ノニルフェニルエーテルが挙げられる。
この種類の多数の市販の両性界面活性剤は、例えば水酸化物対イオンとの、あ
るいは陰イオン性硫酸塩またはスルホン酸塩界面活性剤との電気的中性錯体の形
態で、特に硫酸化Ｃ8〜Ｃ18アルコール、Ｃ8〜Ｃ18エトキシル化アルコールまた
はＣ8〜Ｃ18アシルグリセリド型のものが製造され、販売されていると理解され
る。両性界面活性剤の濃度および重量比は、本明細書では、界面活性剤の非錯体
化形態を基礎にしており、陰イオン性界面活性剤対イオンはすべて、全陰イオン
性界面活性剤成分含量の一部と考えられる。
（ｂ）型の好ましい両性界面活性剤の例としては、アンフォラックＸ０７およ
びアンフォラック７ＣＸの商品名でBerol Nobelから販売されているＮ−アルキ
ルポリトリメチレンポリ−、カルボキシメチルアミン並びに塩、特にトリエタノ
ールアンモニウム塩、ならびにＮ−ラウリル−ベータ−アミノプロピオン酸およ
びＮ−ラウリル−イミノ−ジプロピオン酸の塩が挙げられる。このような物質は
、
デリファットの商品名でHenkelから、ミラタインの商品名でRhone-Poulencから
販売されている。
（ｉｖ）双性イオン性界面活性剤
本発明の組成物中に含入するのに適した水溶性補助両イオン性界面活性剤とし
ては、式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｎ+（ＣＨ2）nＣＯ2Ｍのアルキルベタイン、および次式（Ｘ
ＩＩ）のアミドベタインが挙げられる：
（式中、Ｒ5はＣ11〜Ｃ22のアルキルまたはアルケニルであり、Ｒ6およびＲ7は
別々にＣ1〜Ｃ3のアルキルであり、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウムまたはアルカノールアンモニウムであり、ｎ、ｍは各々、１〜４の
数である）。好ましいベタインとしては、ココアミドプロピルジメチルカルボキ
シメチルベタイン、ラウリルアミドプロピルジメチルカルボキシメチルベタイン
およびテゴベタイン（ＲＴＭ）が挙げられる。
本発明の組成物中に含入するのに適した水溶性補助スルタイン界面活性剤とし
ては、次式（ＸＩＩＩ）のアルキルスルタインが挙げられる：
（式中、Ｒ1はＣ7〜Ｃ22のアルキルまたはアルケニルであり、Ｒ2およびＲ3は別
々にＣ1〜Ｃ3のアルキルであり、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムまたはアルカノールアンモニウムであり、ｍおよびｎは１〜４の数で
ある）。本明細書中で用いるのに好ましいのは、ココアミドプロピルヒドロキシ
スルタインである。
本発明の組成物中に含入するのに適した水溶性補助アミンオキシド界面活性剤
としては、アルキルアミンオキシドＲ5Ｒ6Ｒ7ＮＯおよび次式（ＸＩＶ）のアミ
ドアミンオキシドが挙げられる：
（式中、Ｒ5はＣ11〜Ｃ22のアルキルまたはアルケニルであり、Ｒ6およびＲ7は
別々にＣ1〜Ｃ3のアルキルであり、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウムまたはアルカノールアンモニウムであり、ｍは１〜４の数である）
。好ましいアミンオキシドとしては、ココアミドプロピルアミンオキシド、ラウ
リルジメチルアミンオキシドおよびミリスチルジメチルアミンオキシドが挙げら
れる。任意の物質
多数の付加的任意物質は、各々、組成物の重量の約０．００１重量％〜約５重
量％、好ましくは約０．０１重量％〜約３重量％、さらに好ましくは約０．０５
重量％〜約２重量％のレベルで、本明細書に記載のカラーリング組成物に付加さ
れ得る。このような物質としては、タンパク質およびポリペプチドならびにそれ
らの誘導体；水溶性または可溶化防腐剤、例えばＤＭＤＭヒダントイン、ジャー
マル１１５、ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、プロピルおよびブチルエス
テル、ＥＤＴＡ、オイキシル（ＲＴＭ）Ｋ４００、天然防腐剤、例えばベンジル
アルコール、カリウムソルベートおよびビサバロール、安息香酸、安息香酸ナト
リウム、ならびに２−フェノキシエタノール；酸化防止剤、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、ヒドロキノン、二亜硫酸ナトリウム、メタ二亜硫酸ナトリウムおよびチオ
グリコール酸、亜二チオン酸ナトリウム、エリスロビン酸ならびにその他のメル
カプタン；染料除去剤、例えばシュウ酸、硫酸化ヒマシ油、サリチル酸およびチ
オ硫酸ナトリウム；Ｈ2Ｏ2安定剤、例えばスズ化合物、例えばスズナトリウム、
水酸化第二スズおよびオクタン酸第一スズ、アセトアニリド、フェナセチンコロ
イダルシリカ、例えばケイ酸マグネシウム、硫酸オキシキノリン、リン酸ナトリ
ウム、およびピロリン酸四ナトリウム；そしてｐ−ヒドロキシベンゾエート；モ
イスチャライザー、例えばヒアルロン酸、キチン、そしてデンプングラフト化ポ
リアクリル酸ナトリウム、例えばサンウェット（ＲＴＭ）ＩＭ−１０００、ＩＭ
−１５００およびＩＭ-２５００（Celanese Superabsorbent Materials，Portsm
ith，VA，USAより入手可能）（米国特許出願第４，０７６，６６３号に記載）、
ならびにメチルセルロース、デンプン、高級脂肪アルコール、パラフィン油、脂
肪酸など；溶媒；抗細菌剤、例えばオキセコ（フェノキシイソプロパノール）；
低温相改質剤、例えばアンモニウムイオン供給源（例えばＮＨ4Ｃｌ）；粘度調
整剤、例えば硫酸マグネシウムおよびその他の電解質；第四級アミン化合物、例
えばジステアリル−、ジラウリル−、ジ−硬化牛脂、ジメチルアンモニウムクロ
リド、ジセチルジエチルアンモニウムエチルスルフェート、二獣脂ジメチルアン
モニウムメチルスルフェート、二大豆ジメチルアンモニウムクロリドおよびジコ
コジメチルアンモニウムクロリド；ヘアコンディショニング剤、例えばシリコー
ン、高級アルコール、陽イオン性ポリマー等；酵素安定剤、例えばカルシウムま
たはホウ酸塩種の水溶性供給源；着色剤；ＴｉＯ2およびＴｉＯ2被覆化マイカ；
香料および香料可溶化剤；そしてゼオライト、例えばバルフォアＢＶ４００およ
びその誘導体、ならびにＣａ2+／Ｍｇ2+金属イオン封鎖剤、例えばポリカルボキ
シレート、アミノポリカルボキシレート、ポリホスホネート、アミノポリホスホ
ネート等、ならびに水軟化剤、例えばクエン酸ナトリウムが挙げられる。
本発明は、以下の実施例により代表されるが、これらに限定されない。実施例
では、濃度はすべて１００％活性を基礎にしており、パーセンテージはすべて、
別記しない限り重量％である。省略形は下記の名称を有する：
酸化剤 過酸化水素
酸化性染料１ パラ−フェニレンジアミン
酸化性染料２ パラ−アミノフェノール
酸化性染料３ メタ−アミノフェノール
酸化性染料４ ２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン
酸化性染料５ ４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン
非酸化性染料 塩基性レッド７６
キレート化剤 エチレンジアミン四酢酸
界面活性剤１ セテアレス−２５
界面活性剤２ ココアミドプロピルベタイン
増粘剤１ セチルアルコール
増粘剤２ ステアリルアルコール
酸化防止剤 亜硫酸ナトリウム
緩衝剤１ 酢酸
実施例Ｉ〜ＶＩＩ
以下は、本発明を代表するヘアカラーリング組成物の形態のヘアトリートメン
ト組成物である。
実施例では、水は希釈剤として用いられる。しかしながら、本明細書の変法で
は、水は、一部は、実施例の総水含量の重量の約０．５％〜約５０％だけ、希釈
剤、例えば低級アルコール、例えばエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、グリセリン、ブトキシエタノール、エトキシジグリコール
、ヘキシレングリコール、ポリグリセリル−２−オレイルエーテルおよびそれら
の混合物に置き換えられ得る。
実験方法
Ｉ．初期色および色変化の査定
本発明の低ｐＨカラーリング組成物で染色される基質（毛髪／皮膚）上の初期
色および色変化の両方を測定するために用いられる装置は、ハンター カラーク
エスト分光光度計である。特定の基質上の色変化の程度を表すために用いられる
値は、デルタＥ（ΔＥ）である。デルタＥは、本明細書中で示したように、以下
のようにＬ、ａおよびｂの実際の合計で表され：
ΔＥ＝（ΔＬ2＋Δａ2＋Δｂ2）1/2
そして、Ｌは明暗（色強度）の測定値であり、この場合、Ｌ＝１００は白と等価
であり、Ｌ＝０は黒と等価である。さらに、「ａ」は赤と緑の商（色相）の測定
値で、正は赤、負は緑と等しく、そして「ｂ」は黄色と青の商（色相）の測定値
で、正は黄色、負は青と等しい。
ハンター カラークエスト測定は、「Ｌ」、「ａ」および「ｂ」値に関する被
験毛髪髢（ふさ）の色を記録する４００〜７００ナノメートルの波長を用いる全
走査分光測色計であるハンター ラボスキャン測色計で実行され得る。機械は以
下のように設定される：モード０／４５；開口サイズ１インチ；視野サイズ１イ
ンチ；光Ｄ６５；視界１０°；ＵＶランプ／フィルターなし。測定中は均一配向
で毛髪を保持するよう設計された試料ホルダーに毛髪を入れる。等価の測色計を
用い得るが、しかし測定中は毛髪が動かないように確保しなければならない。毛
髪は、色測定中は１インチの開口を覆うよう広げられねばならない。髢ホルダー
上に点を打って、開口部でのホルダーの位置調節の目印とする。点を開口部のマ
ークと合わせて、各スポットで読み取りを行う。
１つの髢につき、８回（各側面で４回）の測定をおこない、１処理について３
つの髢を動作させる。
ＩＩ．標準毛髪髢
本発明の組成物は、すべての色、種類および状態の毛髪の着色に用い得る。２
つの被験毛髪髢型を説明するために、淡褐色と４０％白髪の淡褐色を、本明細書
では試験した。これらの標準毛髪髢は、それらのおよそのＬ、ａ、ｂ値に関して
測定され得る。
ＩＩＩ．毛髪髢着色法
毛髪を着色するために、約８インチの長さの毛髪の４ｇ髢を適切な容器上に吊
す。次に被験着色物質を調製（即ち、適用可能である場合には、別々のボトル成
分を一緒にして混合）し、約８ｇの物質を被験毛髪髢に直接適用する。着色剤を
約１分までの間毛髪髢にもみ込んだ後、約３０分までの間、毛髪髢上に放置する
。流水で約１または２分間すすいだ後、着色された毛髪髢を次にクレンジング（
シャンプープロトコールにより）して、乾燥する。乾燥は、自然に（熱の助けを
借りずに）、またはドライヤーを用いて実施され得る。次に、着色され、清浄化
され、乾燥された被験毛髪髢の発色（初期色）を、ハンター カラークエスト分
光測色計を用いて査定し得る。
予めパーマ処理し、予め漂白した淡褐色毛髪（Ｌ、ａ、ｂ値は約６０、９およ
び３２）に赤色の色合い（色相）を供給するためには、着色された毛髪の好まし
い初期色合は、約２５〜約７０、さらに好ましくは約３０〜約６５、最も好まし
くは約３５〜約６０の範囲の色相値（（ｂ／ａ）のアークタンジェント）を有し
、この場合、初期色強度（Ｌ）は約１０より大きく、約７０未満であり、好まし
くは約１５より大きく、約６５未満、さらに好ましくは約２０より大きく、約６
０
未満である。
予めパーマ処理し、予め漂白した淡褐色毛髪（Ｌ、ａ、ｂ値は約６０、９およ
び３２）に褐色または黒色の色合い（色相）を供給するためには、着色された毛
髪の好ましい初期色台は、約２５未満、好ましくは約２０未満の色相値（（ｂ／
ａ）のアークタンジェント）を有し、初期色強度（Ｌ）は約１より大きく、約５
０未満であり、好ましくは約５より大きく、約４５未満である。
予めパーマ処理し、予め漂白した淡褐色毛髪（Ｌ、ａ、ｂ値は約６０、９およ
び３２）に淡褐色の色合い（色相）を供給するためには、着色された毛髪の好ま
しい初期色合は、約７０〜約１１０の範囲の色相値（（ｂ／ａ）のアークタンジ
ェント）を有し、初期色強度（Ｌ）は約２０より大きく、約９５未満であり、好
ましくは約２５より大きく、約９０未満である。
有意の色変化とは、本発明の組成物により供給される場合、約８より大きい、
好ましくは約１０より大きい、さらに好ましくは約１２より大きい、最も好まし
くは約１５より大きい、特に約２０より大きいデルタＥに換算した色の変化を意
味する。毛髪髢クレンジング方法
着色された毛髪の髢は、反復される清浄化サイクルを施され、その工程はその
後１０回まで反復される。
４ｇ、長さ８インチの着色された毛髪の被験髢を適切な容器上に把持し、温水
を用いて約１０秒間、徹底的にすすぐ（約１００°Ｆで、約１．５ガロン／分の
圧力で）。次に、注射器を用いて、シャンプー（約０．４ｍｌの非コンディショ
ニングシャンプー）を湿った被験髢に直接適用し得る。毛髪を約３０秒間発泡さ
せた後、毛髪を流温水で約３０秒間すすぐ。その後、シャンプーおよび発泡工程
を反復し、最後のすすぎは６０秒間とする。余分の水を指で被験髢から除去（圧
搾）し得る。次に、自然に、または約１４０°Ｆ（約３０分間）で予熱ドライヤ
ーボックスを用いて、被験髢を乾燥させる。着色され、清浄化され、乾燥された
被験毛髪髢を次に色査定（デルタＥ褪色）し得る。
１回の試験サイクル中、査定される各々の異なる髢は、等価の温度、圧力レベ
ルおよび硬度レベルの水中で試験されるべきである。
予めパーマ処理し、予め漂白した淡褐色毛髪（Ｌ、ａ、ｂ値は約６０、９およ
び３２）を赤色の色合い（約２５〜約７０の範囲の色相値）に着色した場合のデ
ルタＥ褪色結果は、一般に、約５．０未満、好ましくは約４．５未満、さらに好
ましくは約４．０未満で、２０回までの洗浄後の毛髪色の変化（％デルタＥ）は
、約２０％未満、好ましくは約１５％未満、さらに好ましくは約１０％未満であ
る。
予めパーマ処理し、予め漂白した淡褐色毛髪（Ｌ、ａ、ｂ値は約６０、９およ
び３２）を褐色または黒色の色合い（約２５未満の色相値）に着色した場合のデ
ルタＥ褪色結果は、一般に、約２．３未満、好ましくは約２．０未満、さらに好
ましくは約１．７未満で、２０回までの洗浄後の毛髪色の変化（％デルタＥ）は
、約５％未満、好ましくは約４．５％未満、さらに好ましくは約４％未満、最も
好ましくは約３．５％未満である。
予めパーマ処理し、予め漂白した淡褐色毛髪（Ｌ、ａ、ｂ値は約６０、９およ
び３２）を淡褐色の色合い（約７０〜約１１０の範囲の色相値）に着色した場合
のデルタＥ褪色結果は、一般に、約２．６未満、好ましくは約２．３未満で、２
０回までの洗浄後の毛髪色の変化（％デルタＥ）は、約１５％未満、好ましくは
約１２％未満、さらに好ましくは約１０％未満、最も好ましくは約８％未満であ
る。
本明細書中の好ましい組成物では、長期間の染色された毛髪の色の変化（デル
タＥ褪色）は、約１５％未満、好ましくは約１２％未満、さらに好ましくは約１
０％未満、最も好ましくは約８％未満である。
Ｖ．皮膚染色試験方法
本発明の目的のために、皮膚染色結果はブタ皮膚データを基礎にする。
ブタの耳、好ましくは最近死亡したブタの耳で、皮膚染色測定を実施し得る。
耳は、過度の加熱（煮沸）を施されていてはならない。染色される耳のもっとも
平らな部分から毛を剃る。少なくとも１cmｘ５cmの面積を耳の上に予めマークし
ておき（耐久性マーカーを用いて）、次に耳を非コンディショニングシャンプー
（１０％希釈液で０．１ｇ／ｃｍ2）でクレンジングする。シャンプーを約１分
間もみ込んだ後、耳を約３０秒間すすぎ、その後、手に持ったペーパータオルで
そっと叩いて乾燥させる。次に、予めマークした領域に関して、ベースライン色
査定読み取り（Ｌ、ａ、ｂ）を実施する。次に、被験染料を予めマークした被験
領域に適用して（約０．２５ｇ／ｃｍ2）、約１分間もみ込んで、約３０分間耳
に残存させる。着色した耳を次に３７℃の約２リットルの水道水ですすぎ、前記
のように手で乾燥させる。乾燥させた耳の予めマークした領域に関して、色査定
読み取り（Ｌ、ａ、ｂ）を実行する。次に、全色変化（デルタＥ）をＬ、ａ、ｂ
値から算出し、皮膚染色の相対レベル（ベースライン色に対する）として表す。
ＶＩ．ｐＨの測定
前記のような本発明の目的のために、メトラー トレド３２０ｐＨ計で、全ｐ
Ｈ測定を実施した。染料、酸化剤およびそれらの混合物の、単一での、または適
切な供給媒質、例えば水および界面活性剤および／または増粘剤と組合せた、全
ｐＨ測定は、室温（約２５℃）で実行した。染料混合物のｐＨは、意図された使
用形態で、適用前に測定した。本明細書中で用いるための好ましい供給媒質は、
溶液または組成物の約１％〜約３重量％のレベルのセテアレス−２５、約２％〜
約５重量％のセチルアルコール、および約２％〜約５重量％のステアリルアルコ
ールのエマルジョンを包含する。
実験データ
Ｉ．初期色および洗浄堅牢性
実施例処方物Ｉは、本発明の範囲外のｐＨを有する同様の組成物に対して、改
良された初期色および褪色耐性を提供する。
実施例処方物ＩＩは、同レベルの酸化剤および６０％まで多い染料を含有する
同様の高ｐＨ処方物に対して、改良された初期発色および洗浄堅牢性を提供する
。
実施例処方物ＩＩＩは、同一レベルの染料を含有するが、より多くの無機過酸
素酸化剤を含有する高ｐＨ処方物に対して、改良された初期発色を提供する。
ＩＩ．相対的皮膚染色
実施例処方物ＩＶは、高ｐＨで等価の組成物に対して、ブタの耳の皮膚染色レ
ベルの低減を示す。製造方法
酸化剤は一定期間毛髪に接触して残存しなければならず、毛髪から流れでたり
、したたり落ちたりすると目や皮膚の刺激を引き起こすおそれがあるために、染
色組成物が、ユーザにとって調製および使用が容易で且つ便利な形態であるとい
うことは重要である。
そのために、本発明のカラーリング組成物は、単一パックで、または成分が安
定性を保持するように別々に包装され、所望により、毛髪に適用する直前にユー
ザにより混合されるか、あるいは混合され、将来の使用のために保存されるか、
あるいは混合され、一部は使用されて残りは将来の使用のために保存される成分
のようなキット形態で提供され得る。
前記のように、本発明の組成物は、単一成分包装として、ユーザに使用され得
る。このような単一パックは、無機過酸素酸化剤と酸化性染料前駆体の両方を含
有するｐＨ１〜６の単一溶液を包含する。溶液は、予め処理したり、あるいは混
合する必要がなく、消費者が直接毛髪に適用し、それにより簡単で、迅速な、使
用が容易な「失敗のない」ヘアカラーリング系を提供する。このような単一成分
系のさらなる利点は、保存および再使用ができることであり、即ち、単一包装は
長期間に亘る数回の適用に対して十分なカラーリング組成物を含有し得る。
したがって、本発明のさらに別の局面によれば、以下のことが提供される：
ヘアカラーリング混合物が単一包装で存在し、毛髪に直接適用されるヘアカラ
ーリング方法であって、ヘアカラーリング混合物が以下の：
（ａ）約０．０００３モル（組成物１００ｇ当たり）〜約０．０９モル未満（
組成物１００ｇ当たり）の無機過酸素酸化剤；および
（ｂ）酸化性ヘアカラーリング剤；
を包含し、（ａ）および（ｂ）の各々のｐＨが、溶液中である場合には、約１〜
約６の範囲であり、（ａ）および（ｂ）の併合混合物が、溶液中である場合には
、約１〜約６の範囲のｐＨを有する方法か提供される。
本発明のさらに別の態様によれば、以下のことが提供される：
ヘアカラーリング組成物が別々に包装された成分（ａ）および（ｂ）として存
在するヘアカラーリング方法であって、ヘアカラーリング組成物が以下の：
（ａ）約０．０００３モル（組成物１００ｇ当たり）〜約０．０９モル（組成
物１００ｇ当たり）未満の無機過酸素酸化剤であって、（ａ）のｐＨが約１〜約
６の範囲である無機過酸素酸化剤；そして
（ｂ）酸化性ヘアカラーリング剤であって、（ｂ）のｐＨが約１〜約６の範囲
である酸化性ヘアカラーリング剤
を包含するヘアカラーリング方法であって、（ａ）および（ｂ）の各々がｐＨが
約１〜約６のｐＨ範囲のｐＨで安定であり、（ａ）および（ｂ）の併合混合物が
長期間安定で且つ約１〜約６の範囲のｐＨを有する方法が提供される。
あるいは、本発明の組成物は、以下のように包装され得る：キットの一成分は
別々に包装された酸化成分を包含し、一方さらに別のキット成分は着色剤混合物
を、そして任意に別々に包装された付加的な任意の酸化剤（単数または複数）、
または２つの別々の酸化剤（単数または複数）と着色剤の個々の包装を包含し得
る。本発明の一実施態様では、酸化成分は、毛髪上に使用するためのカラーリン
グ組成物の最終濃度が約０．０５％〜約６重量％となるような量の無機過酸素酸
化剤、最も一般的には過酸化水素と前記のような付加的薬剤の安定化水性溶液を
包含する。組成物は、毛髪への適用直前にユーザが混合するか、または別々に適
用され得る。このようなキットの例を以下に示す：
Ｉ．その中に以下の：（１）過酸化水素（１．４重量％のＨ2Ｏ2）と、任意に
緩衝剤および／または安定剤の５０ｍｌボトル；ならびに（２）１つ以上の酸化
性ヘアカラーリング剤と、任意に付加的薬剤、例えば界面活性剤、安定剤、緩衝
剤、酸化防止剤、増粘剤等の５０ｍｌボトルとを含入する単一包装を包含するヘ
アカラーリングキットが組み立てられる。酸化性ヘアカラーリング剤は、過酸化
水素と混和されて本発明の低ｐＨ染色系を生成し、その結果生じた溶液は毛髪に
適用されてそれを着色し、あるいは将来の使用のために保存され、あるいは別々
に包装された安定成分が保存されて、必要な場合に混合され得る。
ＩＩ．過酸化水素含有成分が酸化性ヘアカラーリング剤および付加的物質の毛
髪への適用前に毛髪に適用される前記のヘアカラーリングキット。
ＩＩＩ．本発明のヘアカラーリング組成物のためのキット成分の別の例として
は、一方または両方の成分が粒状形態で存在する、別々に包装された酸化体と酸
化性ヘアカラーリング剤が挙げられる。使用方法
本明細書中に記載した組成物は、毛髪を着色するために用いられる。本明細書
中のカラーリング組成物は、所望の着色程度によって、１分〜６０分の間、毛髪
に適用される。好ましい時間は、５分〜３０分である。本発明のカラーリング組
成物は、湿った毛髪および乾燥毛髪の両方に適用され得る。
前記のように、カラーリング組成物は、毛髪への直接適用に適した、低ｐＨで
の、単一包装として存在し得る。あるいは、カラーリング組成物は、一つの成分
が酸化剤を包含し、別の成分が酸化性ヘアカラーリング剤を包含するキット形態
で存在し得る。本発明のヘアカラーリングキットは、下記のようないくつかの方
法で、毛髪を着色するために用い得る：
（ｉ）毛髪への適用前に、低ｐＨカラーリング組成物を形成するためにキット
成分が混和される。
（ｉｉ）酸化性ヘアカラーリング剤の適用前に、毛髪酸化剤が毛髪に適用され
る。
（ｉｉｉ）酸化剤の適用前に、酸化性ヘアカラーリング剤が毛髪に適用される
。
本製品は、洗浄堅牢性、色浸透性および低ｐＨでの毛髪損傷の低減を含めた優
れた初期ヘアカラーリング利点および使用中の効能利点を提供する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hair coloring composition
Technical field
The present invention relates to a hair coloring composition and a hair coloring method, in particular, about 1 to
At an acidic pH of about 6, an inorganic peracid is combined with an oxidative hair coloring agent.
The present invention relates to a hair coloring composition containing an oxidizing agent.
Background of the Invention
The desire to change the color of human hair is not a modern aspect.
Since the Roman Empire, human hair color has adapted to changes in fashion and style.
Has been changed habitually. However, for the desired period of time,
The goal of preserving color has not yet been achieved. Precise long-term sustainability
The difficulty in developing a hair coloring composition that can provide a natural color tone is partly due to the hair itself.
Due to the unique structure of the body, some are necessary for effective hair coloring methods
Depends on conditions.
In general, the condition and structure of human hair is not regular along the length of the hair shaft.
Human hair is subject to various chemical and mechanical treatments, such as carding, brushing,
Receive shampoo, heat, permanent and sun exposure. In such cases, the hair
Hair generally has greater loss at the end of the hair shaft compared to new growth close to the scalp
Shows signs of injury. This damage is caused by irregularities in the hair coloring agent along the length of the hair shaft.
Careful uptake can cause whimsical coloring when dyeing hair.
Once the hair is colored, it will fade (caused by the action of washing)
Sweating, hair spray and other external factors, also known as fastness)
For example, it is resistant to the effects of sunlight and the color is consistently maintained for a predictable period
There is a desire for color. In addition, the irregular dye uptake as described above
Possible damage to the hair may increase the discoloration of the damaged part of the hair
, Resulting in prolonged irregular levels of discoloration. Dyeing human hair
To
Even more difficult in general are any adverse effects on the user's hair and skin.
No effects, such as weakening of the hair or skin irritation or skin staining (coloring)
A new dye system is required.
Therefore, it reduces discoloration and protects against rinsing during regular cleansing regimens.
Provides improved resistance to virtually consistent hair coloring results throughout the hair
A hair coloring composition that can be supplied, which reduces irritation on skin.
Hair coloring composition with reduced skin staining and reduced side effects on user's hair
To develop and supply such hair coloring compositions to the hair
It is also desirable to develop a method that is convenient and easy to use.
Over the years, significant efforts have been made to eliminate many of the problems associated with human hair coloring.
Power has been turned. Various approaches to hair dyeing have been developed, examples and
Examples include direct-acting dyes, natural dyes, metal dyes and oxidizing dyes.
In order to color human or animal hair using oxidative dyeing techniques,
Is treated with a mixture of an oxidizing hair coloring agent and an oxidizing agent. Hydrogen peroxide
Both are commonly used oxidizing agents. However, other than oxidation of the oxidizing colorant,
In addition, the treatment of hair with hydrogen peroxide can solubilize the colored melanin component in the hair and remove the color.
Which is desirable for the quality of the hair, for example, brittleness and hair damage.
Not what you want. This is due, in part, to providing effective dye oxidation.
pH (> pH9), prolonged exposure (10-60 minutes) and relatively high concentration of oxidation
It is carried out with a solution (about 20% to about 40% by volume of oxygen, ie about 6 to 12% by weight).
This is due to the conditions of conventional peroxide treatment as part of the hair coloring step.
Oxidative hair coloring agents and peroxygen oxidants provide various hair colors to hair
Can be used to However, color penetration, color development, accurate initial color,
Substantial in the area of improved fastness, improved hair condition and hair damage level
Improvement is needed.
Thus, it effectively dyes hair but avoids or reduces hair damage.
Oxidative hair coloring composition is required, which effectively colors the hair.
Thus, irritation and / or staining of the user's skin can be effectively avoided or reduced.
Typically, a hair coloring composition containing an oxidizing hair coloring agent is
Formulated at high pH (about pH 9 to about pH 12), oxidizing hair coloring agent and
Besides inorganic peroxygen oxidants, peroxide activators and various additional cosmetics, coloring agents and
And a peroxygen oxidizer stabilizer. Oxidizing hair coloring agent Increase oxidation
It is also known that strength can be achieved by using a hair swelling agent (HSA).
I have. Such HSA swells the hair fibers and causes a peroxygen oxidizing agent and an oxidizing hair color.
Promotes the diffusion of the cooling agent into both hairs and provides a faster, more thorough dyeing
Oxidation and coloring process by enabling oxidation and hair coloring
Strengthen. Common HSA provides a source of ammonia, such as ammonium hydroxide.
It is an aqueous (alkaline) solution containing. However, ammonia is a skin irritant
And may have an undesired odor and cause tearing.
Thus, providing improved hair coloring benefits and / or HS
Oxidative hair coloring that provides faster hair coloring that does not require A
Hair coloring compositions with desirable odor properties, including hair coloring agents
It is desirable.
From the internal pH of the hair of about pH 1 to about pH 6 in the hair coloring composition
Of inorganic peroxygen oxidizing agent at low pH and one or more oxidizing hair coloring agents
Combined, and possibly in combination with certain further oxidants,
Long-lasting hair color and wash fastness, desirable color penetration and clarity, hair
Excellent initial with less damage, less skin irritation, less skin staining and more effective staining
It has now been found that early hair color can be provided.
Further, the inorganic peroxygen oxidizing agent of the present invention and a specific oxidizing hair coloring agent
The efficacy of the color development (color change) is improved under low pH conditions according to the invention.
Was found. Moreover, the hair coloring composition according to the invention has a low pH (
These excellent hair coloring attribute results with minimal hair damage at about 1 to about 6)
It has been found that it can be supplied.
For example, long-lasting shades (reduction in fading), initial color development, increased color uptake, and hair
Improved hair coloring attributes, such as color consistency across all types
It is an object of the present invention to provide a low pH hair coloring composition that provides a combination.
It is a target. Hair type, as defined herein, is of various ages and conditions
,
That is, it means hair that has not been treated with virgin, gray hair, perm treatment, bleaching treatment, or the like.
Shows reduced levels of skin irritation and / or skin staining over conventional high pH systems
And minimal damage to hair fibers with acceptable odor,
It is a further object of the present invention to provide a low pH hair coloring composition that provides a reduction.
To another purpose.
To provide a low pH hair coloring composition exhibiting increased efficacy (improved color development)
Is another object of the present invention. Coloring, as defined herein,
As described in the experimental section below, the change in hair color expressed in terms of Delta E
means. Wash fastness and color with little use of dyes and / or oxidants
That can provide equivalent color development (versus conventional high pH systems) with improved consistency of skin
Providing a coloring composition that exhibits reduced damage to hair and / or
It is yet another object of the present invention.
Said object is said to be better met by the low pH hair coloring composition of the present invention.
Has been found.
In addition, conventional high pH hair coloring compositions typically contain at least two
Of oxidizing agents (at low pH)
And oxidative hair coloring agents (at high pH). These are packaged separately
The components are mixed at a high pH just before application to the hair. Such a mixing process
Is cumbersome and inconvenient for the user. Typically, oxidizing agents and oxidizing
Traditional coloring compositions, including hair coloring agents, are
It needs to be used immediately after mixing for the decomposition of the lulling composition. Such
As an extra, the extra admixture coloring composition is discarded after applying the required amount to the hair
It is. The oxidizing agent (s) and dyes of the present invention are conventional high pH oxidation dye systems.
Can be mixed into a single packaged low pH mixture showing improved stability against
Turned out to be. Single packaged low pH coloring composition of the invention
Is suitable for use in multiple applications (i.e., the user may
A single package may be used for coloring). At low pH, oxidizing agents and oxidizing hair color phosphorus
Both agents are stable for a long time and can be stored as such.
It is also known.
Therefore, single-package hair coloring that is quick acting, easy to use and reusable
It is another object of the present invention to provide a cooling composition.
Much more stable at low pH when stored singly or mixed
Stable separately packaged oxidizing agent (s) and oxidizable hair coloring
Providing a hair coloring composition that includes the hair agent (s),
It is yet another object of the present invention.
Unless stated otherwise, all percentages are in the form intended to be used.
Based on the weight of the final composition.
Summary of the Invention
An object of the present invention is to provide a hair coloring composition suitable for treating human or animal hair.
Things.
According to one aspect of the invention, the following:
(A) from about 0.0003 mol (per 100 g of composition) to less than about 0.09 mol (
Per 100 g of composition) inorganic peroxygen oxidizer; and
(B) an oxidative hair coloring agent;
A hair coloring composition comprising: (a) a pH of each of (a) and (b);
Ranges from about 1 to about 6, and the combined mixture of (a) and (b) has a range of from about 1 to about 6.
Compositions having an ambient pH are provided.
Percentage weights of composition components are expressed herein in terms of total composition.
It should be understood that the composition includes the composition in the intended use form.
According to yet another aspect of the invention, the following:
Hair coloring, where the hair coloring mixture is present in a single package and is applied directly to the hair
A hair coloring method wherein the hair coloring mixture comprises:
(A) from about 0.0003 mol (per 100 g of composition) to less than about 0.09 mol (
Per 100 g of composition) inorganic peroxygen oxidizer; and
(B) an oxidative hair coloring agent;
Wherein the pH of each of (a) and (b) ranges from about 1 to about 6, and (a)
Wherein the combined mixture of (b) and (b) has a pH in the range of about 1 to about 6.
Is provided.
According to yet another aspect of the invention, the following:
The hair coloring composition is present as separately packaged components (a) and (b).
There are the following hair coloring compositions:
(A) about 0.0003 mol (per 100 g of composition) to about 0.09 mol (composition
(Per 100 g of the product), wherein the pH of (a) is from about 1 to about
Range of 6; and
(B) an oxidative hair coloring agent, wherein the pH of (b) is in the range of about 1 to about 6;
Is;
A hair coloring method comprising: (a) and (b) each having a pH of
Stable at a pH in the pH range of about 1 to about 6, wherein the combined mixture of (a) and (b)
Methods are provided that are stable for long periods of time and have a pH in the range of about 1 to about 6.
According to another object of the invention, the following:
(A) an inorganic peroxygen oxidizing agent; and
(B) Oxidizing hair coloring agent
Wherein the pH of each of (a) and (b) ranges from about 1 to about 6, and (a)
And the combined mixture of (b) has a pH in the range of about 1 to about 6, and (a) and (b)
) Is present in the intended use form, and the molar level of (a) is about 0.0003 mol (
(Per 100 g of composition) to less than about 0.09 mol (per 100 g of composition).
A hair coloring composition is provided.
Detailed description of the invention
As used herein, the term “hair” to be treated is “living”
That is, they are either living or "non-live", i.e., wigs, hairpieces or
Other aggregates of non-viable fibers such as those used in fabrics and fibers.
Mammals, especially human hair, are preferred. However, wool, fur and other
Melanin-containing fibers are suitable substrates for the compositions of the present invention.
As used herein, the term "hair coloring composition" refers to an inorganic pigment.
A low pH (about 1 to about 6) mixture of an oxygen-based dye oxidizer and an oxidative colorant herein.
In the broad sense that it is intended to encompass compositions containing the combinations described herein.
Can be. In addition, it contains other components that may or may not contain active ingredients.
It is also intended to include composite compositions. Therefore, "hair coloring composition
The term "substance" refers to a mixture of active oxidizing agent and oxidizing colorant, for example,
Auxiliaries, sequestering agents, stabilizers, thickeners, buffers, carriers, surfactants, solvents,
Includes such things as antioxidants, polymers, non-oxidizing dyes and conditioners
It is intended to apply to compositions having.
As described above, the hair coloring composition of the present invention comprises about 0.0003 mol (set
Inorganic per less than about 0.09 mol (per 100 g of composition)
An oxygen-based oxidizing agent (a) is included in combination with an oxidizing hair coloring agent (b).
Wherein the pH of each of (a) and (b) is in the range of about 1 to about 6 (a
) And (b) have a pH in the range of about 1 to about 6. Preferably,(
The pH of a) and / or (b) is about 1.5 to about 5.8, more preferably about 1
. From about 8 to about 5.5, most preferably from about 2 to about 5, especially from about 3.5 to about 4.5.
And the preferred pH of the combined mixture of (a) and (b) is from about 1.5 to about 5.8;
More preferably about 1.8 to about 5.5, most preferably about 2 to about 5, especially about 3.
Range from 5 to about 4.5. In addition to the inorganic peroxygen oxidizing agent, the composition is optional (other
) Can include a pre-formed organic peroxyacid oxidizing agent. Organic pel
An oxyacid, as used herein, alone or in combination with a peroxygen oxidizing agent
Any organic peroxyacid material that can act to oxidize the dye precursor
Intended to be exhaustive.Dye oxidation and hair coloring method
In order to successfully color human or animal hair with oxidizing dyes, acid
Need to treat hair with a mixture of oxidizing hair coloring agent and oxidizing hair coloring agent
Is understood by others. As mentioned earlier herein, the most common oxidants are
Hydrogen oxide.
Hydrogen peroxide has a pKa in the range of about 11.2 to about 11.6, and about 9 to about 12
It is commonly used as a dye oxidizing agent at a pH in the range of Surprisingly, about pH 1
From about pH 6, from about pH 1.5 to about pH 5.8, more preferably from about pH 1.8 to about pH
pH 5.5, most preferably about pH 2 to about pH 5, especially about pH 3.5 to about pH 4
. The low pH oxidation system of the present invention at a pH in the range of 5 with improved color fastness to washing,
It has now been found that an improvement in color development is observed.Inorganic oxidizer
The composition of the present invention comprises, as an essential feature, at least one inorganic oxidizing agent (hereinafter referred to as
"Inorganic peroxygen oxidizer"). Inorganic peroxygen oxidizing agents are referred to herein as
It should be safe and effective for use in the composition. Preferably in the present specification
Inorganic peroxygen oxidizers suitable for use in the liquid form or in the form intended for use
Is soluble in the compositions of the present invention. Preferably, it is used herein.
Inorganic peroxygen oxidants suitable for use are water-soluble. Water-soluble acid as defined herein
The agent has a solubility of up to about 10 g in 1000 ml of deionized water at 25 ° C.
(“Chemistry” C.E. Mortimer, 5th Edn. P277).
Inorganic peroxygen oxidants useful herein generally produce peroxide in aqueous solutions.
It is an inorganic peroxygen substance that can be produced. Inorganic peroxygen oxidants are well known in the art,
Examples include hydrogen peroxide, inorganic alkali metal peroxides such as sodium periodate
, Sodium perbromate and sodium peroxide, and inorganic perhydrate hydrochloric acid
Compounds such as perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates, persulfates
Alkali metal salts and the like. These inorganic perhydrate salts are monohydrate, tetrahydrate
It can be mixed in as an object. A mixture of two or more such inorganic peroxygen oxidants,
Can be used if desired. Alkali metal bromates and iodates are referred to herein.
Are suitable for use, but bromates are preferred. Not suitable for use in the compositions of the present invention.
Always preferred is hydrogen peroxide.
Under the low pH conditions of the present invention, improved initial color development and color compared to conventional high pH systems
Consistency, wash fastness and color strength (using equal levels of peroxide and dye)
And with substantially less inorganic peroxygen oxidizer (up to 75% less),
The equivalent color development for the conventional system at H (see Experimental Data for Delta E)
), And substantially less oxidative hair coloring agent (less than 50%
Can provide equivalent color development to conventional high pH systems.
Has been found. Therefore, the low pH hair coloring composition of the present invention
,
Formulated to reduce the level of hair damage, as well as the level of skin irritation and dyeing
Can be done. Further, the low pH hair coloring composition of the present invention uses ammonia.
Ammonia-related odor or skin associated with these compositions as they can be formulated without
There are no negative aspects of the stimulus.
The inorganic peroxygen oxidizer is present in an amount from about 0.000294 mol (per 100 g of composition) to about
Compositions of the invention at a molar level of less than 0.0882 mol (per 100 g of composition)
Present in the inorganic peroxygen oxidizing agent, preferably from about 0.0003 mole to about 0.08 mole.
Mole, more preferably from about 0.0003 mole to about 0.06 mole, even more preferably
From about 0.0003 mole to about 0.04 mole, most preferably from about 0.0003 mole to about 0.03 mole
0.03 mol, especially about 0.0003 mol to about 0.02 mol, more particularly about 0.03 mol
Present at a molar level of from 003 mol to about 0.015 mol (per 100 g of composition)
You.
In a preferred composition of the invention, the inorganic peroxygen oxidizing agent is present at about 0.01 weight of the composition.
% To less than about 3% by weight, preferably about 0.01% to about 2.5% by weight, more preferably
Preferably from about 0.01% to about 2%, more preferably from about 0.01% to
About 1% by weight, most preferably about 0.01% to about 0.8% by weight, especially about 0.0%
1% to about 0.55%, especially about 0.01% to about 0.5% by weight level
Exists in.Preformed organic peroxy acids
The compositions of the present invention may comprise, in addition to the inorganic peroxygen oxidant (s), one or more
Of a preformed organic peroxyacid oxidizing agent.
Any further, optional, suitable for use in the coloring compositions of the present invention.
The peroxyacid oxidizer has the general formula:
RC (O) OOH
Wherein R is a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, straight or branched carbon
A number of 1 to 14 alkyl, aryl or alkaryl groups)
Having.
Types of organic peroxyacid compounds suitable for use herein include the following general
An amide substituted compound of the formula:
(Where R1Is a saturated or unsaturated alkyl or alkali having 1 to 14 carbon atoms
A aryl group or an aryl group;TwoIs a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
Alkyl or alkaryl or aryl groups;FiveIs H
Or a saturated or unsaturated alkyl or alkaryl group having 1 to 10 carbon atoms,
Is an aryl group). This class of amide-substituted organic peroxyacid compounds is
It is described in Patent Application No. 0,170,386.
Other suitable organic peroxyacid oxidants include peracetic acid, pernanonic acid,
Nilamide peroxycaproic acid (NAPCA), perbenzoic acid, m-chloroperoxy
Benzoic acid, di-peroxy-isophthalic acid, mono-peroxyphthalic acid, peroxy
Silauric acid, hexasulfonyl peroxypropionic acid, N, N-phthaloyl
Aminoperoxycaproic acid, monopersuccinic acid, nonanoyloxybenzoic acid,
Dodecandioyl monoperoxybenzoic acid, nonylamido peroxyadipic acid
, Diacyl and tetraacyl peroxides, especially diperoxide decandio
Acid, diperoxytetradecandioic acid and diperoxyhexadecandio
Acids and their derivatives. Mono- and diperazelaic acid
, Mono- and diperbracyl acids and N-phthaloylaminoperoxycaprole
Acids, as well as their derivatives, are also suitable for use herein.
The preformed organic peroxyacid oxidizing agent may be used in the compositions herein.
Should be safe and effective. Preferably, a suitable reserve for use herein is used.
The formed organic peroxyacid oxidizer is in liquid form and in the form intended for use.
Is soluble in the composition of the present invention. Preferably used herein
Suitable organic peroxyacid oxidizing agents are water-soluble. Water soluble preformed
The organic peroxyacid oxidizing agent, as described herein, is used at 25 ° C. in deionized water 10%.
A drug having a solubility of up to about 10 g in 00 ml ("Chemistr
y ”C.E. Mortimer, 5th Edn. P277).
Preferred peroxyacid materials suitable for use herein are peracetic acid and
Lunanoic acid, as well as mixtures thereof.
The preformed organic peroxyacid oxidizing agent, if present, is
From about 0.0001 mole to about 0.1 mole per 100 g of the composition (composition 100
g), more preferably from about 0.001 mol to about 0.05 mol, most preferably
About 0.003 mol to about 0.04 mol, especially about 0.004 mol to about 0.03 mol.
Present on a molar level.
The preformed organic peroxyacid oxidizing agent, if present, is preferably
About 0.01% to about 8% by weight of the coloring composition, more preferably
From about 0.1% to about 6% by weight, most preferably from about 0.2% to about 4% by weight,
In particular, it is present at a level of about 0.3% to about 3% by weight. In advance with inorganic peroxygen oxidizer
The weight ratio of organic peroxyacid formed is preferably from about 0.0125: 1 to about 5
00: 1, more preferably from about 0.0125: 1 to about 50: 1.
Inorganic peroxygen oxidizing agents suitable for use herein and additional, optional, preformed
In addition to the oxidized organic peroxyacid oxidizing agent, the composition of the present invention provides additional organic peroxidation.
Urea peroxide, melamine peroxide and mixtures thereof.
You. The level of organic peroxide, when present, is about 0.01 weight of the composition.
% To about 3% by weight, preferably about 0.01% to about 2% by weight, more preferably
Is from about 0.1% to about 1.5% by weight, most preferably from about 0.2% to about 1% by weight
%.Hair coloring agent
The low pH hair coloring composition of the present invention has an oxidizing hair color as an essential feature.
Including a cooling agent. Such oxidative hair coloring agents are permanent at low pH,
To formulate a partially permanent, semi-permanent or temporary hair dye composition, the present invention
Used in combination with peroxide-based oxidation systems.
A permanent hair dye composition, as defined herein, is applied once to the hair
And a composition that is substantially resistant to rinsing. Partial permanent hair dye
The hair composition, as defined herein, is substantially free of hair after up to 24 washes.
It is a composition that will be removed. A semi-permanent hair dye composition is defined herein.
If applied once to the hair, it is substantially removed from the hair after up to 10 washes
Composition. The temporary hair dye composition may be used up to twice as described herein.
Is a composition that is substantially removed from the hair after washing with water. These different kinds
The hair coloring composition may include oxidizing agents and / or at different levels and ratios.
It can be formulated by a specific combination of dyes. Wash-out is defined herein
If the hair color is removed from the hair through time during the standard hair cleansing regimen
This is the process that is left. Wash fastness, as described herein,
It refers to the resistance of the dyed hair to ash. Wash fastness is defined herein
If the relative color change of the dyed hair over several washes (shampoo) (Del
E). The substantial removal of dye from hair is described herein.
If placed, the color change (Delta E) of the dyed hair is less than about 2 after washing up to 10 times.
It means big.
Concentration of each oxidizing hair coloring agent in the low pH coloring composition of the present invention
The degree is about 0.001% to about 3% by weight, preferably about 0.01% to about 2% by weight.
%.
The total combined level of oxidizable hair coloring agent in the composition of the present invention is about 0.00
1% to about 5% by weight, preferably about 0.01% to about 4% by weight, more preferably
Or about 0.1% to about 3% by weight, most preferably about 0.1% to about 1% by weight.
%.
Typically, in conventional hair coloring compositions, the oxidizing agents present in the composition
The total level of hair coloring agent ranges from about 0.2% to about 3.5% by weight.
Thus, the compositions of the present invention are compatible with conventional high pH systems having similar levels of dye.
By comparison, the initial color development and initial color consistency, as well as the long-term wash fastness,
Improved hair coloring attributes can be shown. Color con
sistency), as used herein, refers to initial hair through different hair types.
It means both the relative predictability of color development and the improvement in color retention over time.
The efficacy of oxidizing dyes is good for high intensity colors (dark colors) at reduced dye levels.
It is improved at low pH so that the composition of the invention is beneficial for feeding. In particular, the equivalent
Good hair coloring results in combination with coloring (for high pH systems)
Inorganic peroxygen oxidizer and substantially less than conventional high pH hair coloring compositions
Can be achieved with no dye.
Thus, according to another aspect of the present invention, the following:
(A) from about 0.0003 mol (per 100 g of composition) to less than about 0.09 mol (
Per 100 g of composition) inorganic peroxygen oxidizer; and
(B) an oxidative hair coloring agent; and
(C) diluent suitable for application to hair
A hair coloring composition comprising: (a) a pH of each of (a) and (b);
Is in the range of about 1 to about 6, and the pH of the composition is in the range of about 1 to about 6.
Provided.
As described above, the combination of an inorganic peroxygen oxidizing agent at low pH and an oxidizing hair coloring agent
Combination improves improved odor profile (relative to conventional high pH compositions)
Combined with reduced levels of hair damage, skin irritation and skin staining,
It was also found to be useful for supplying coloring attributes. Low p of the present invention
A further advantage of H-coloring compositions is that they are reduced over conventional high pH compositions.
It is that an improved level of skin staining can be observed with such a composition.
Thus, according to yet another aspect of the present invention, the following:
(A) from about 0.0003 mol (per 100 g of composition) to less than about 0.09 mol (
Per 100 g of composition) inorganic peroxygen oxidizer; and
(B) an oxidative hair coloring agent; and
(C) diluent suitable for application to hair
That can supply light reddish brown to light brown hair having 40% gray hair
Wherein the pH of components (a) and (b) is each in the range of about 1 to about 6.
Box, wherein the pH of the composition is in the range of about 1 to about 6, and the
The change in level (Delta E) is less than about 4, preferably less than about 3, more preferably
Compositions are provided that are less than about 2.7. Light brown with 40% gray coverage
Hair has an "L" value in the range of about 35 to about 37, converted to L, a, b values, about 4.5.
Has an "a" value ranging from about 15.5 to about 5.5, and a "b" value ranging from about 11.5 to about 12.7.
Is defined as
Without being limited to any particular theory, these improvements (skin irritation and
And / or with respect to reduced dyeing), (a) reduced levels of dye and
pH; (b) Reduction of para-phenylenediamine (PPD) contact sensitization at low pH (high
Levels of PPD show contact sensitization at high pH but not at low pH
(C) elimination of nitrobenzene contact sensitizers (this is a high
pH can occur in pH compositions); (d) skin at low pH, reduced relative to high pH
Dyeing level; and (e) exclusion of ammonia in the low pH dyeing composition of the present invention.
Of the negative aspects of skin irritation and odor as a result of the use of oxidants and alternative oxidants
;Oxidative hair coloring method
Any oxidative hair coloring agent can be used in the composition of the present invention. Typical
Typically, an oxidative hair coloring agent consists essentially of at least two components.
, These are collectively referred to as dye-forming intermediates (or precursors), but are not limited to them.
Not determined. The dye-forming intermediate reacts in the presence of a suitable oxidizing agent to form a colored molecule.
Can be achieved.
The following dye-forming intermediates are used in oxidative hair coloring agents:
Include aromatic diamines, aminophenols, various heterocyclic substances,
Knol, naphthol and various derivatives thereof. These dye-forming intermediates are
It can be broadly classified as primary and secondary intermediates. Oxidative dye precursor
The primary intermediates, also known as, are activated upon oxidation and subsequently to each other and / or
Or a chemical compound that can react with a coupling agent to form a colored dye complex.
Secondary intermediates, also known as color modifiers or couplers, are generally active
Is a colorless molecule capable of producing a color in the presence of activated precursors / primary intermediates.
Used with other intermediates to produce a specific color effect or to stabilize color
Become
Primary intermediates suitable for use in the compositions and methods herein include the following:
Those: aromatic diamines, polyhydric phenols, aminophenols and
And derivatives of these aromatic compounds (eg, N-substituted derivatives of amines,
Enol ether). Such primary intermediates are generally colorless molecules before oxidation.
is there.
Without being bound by any particular theory, the color may be determined by these primary intermediates and secondary
Methods produced from coupler compounds generally involve activation of the primary intermediate (oxidation).
) And then act together with the coupler to produce a dimeric conjugated colored species,
Together with another "activated" primary intermediate to produce a trimeric conjugated colored molecule
It is proposed herein to include a sequence of steps.Chemistry of oxidative hair coloring agents over the entire pH range
Without being bound by any particular theory, in general, conventional oxidative stains are typically
In general, a high p between oxidative precursor molecules, oxidizable coupler molecules and peroxygen oxidizing agents
It is understood to occur at H (8-10). Typical precursors include 1,4-diisomers
Substituted benzene derivatives, with typical couplers being 1,2- or 1,3-
And substituted benzene derivatives.
The pH in the hair shaft of human hair is about pH 5.5 to pH 6 (CR Robbins, Ch.
emical and Physical Behavior of Human Hair, 2nd Ed.P157), and hair
It is generally accepted that it has an inherent buffering capacity in this pH range.
Surprisingly, from about 0.000294 moles (per 100 g of composition) to about 0.0
Oxidizing agent at a molar level of less than 883 mol (per 100 g of composition), and oxidation
Oxidative Hair Colorin at pH 6 or Below Using a Hydrophobic Hair Coloring Agent
Improves long-term hair color and wash fastness, penetrates and sharpens the desired color
(vividness) attribute, hair damage reduction, skin irritation reduction, skin dyeing reduction and more effective
It is now beneficial to provide good initial hair color, along with efficient dyeing
Clear. Furthermore, the inorganic peroxygen oxidizing agent and oxidative hair coloring of the present invention
The effectiveness of color development (ie, increased color change) by the agent is improved under the low pH conditions of the present invention.
It turned out to be. Further, the low pH hair coloring composition of the present invention
Can provide these excellent hair coloring attribute results with minimal hair damage
Turned out to be.
pH less than 6, preferably about pH 1.5-5.8, more preferably pH 1.8.
~ 5.5, most preferably about pH 2 to pH 5, especially about pH 3.5 to about pH 4.5.
It has been found that a further improvement in color development is achieved at a pH level of.Oxidative dye precursor
In general, the primary intermediate of an oxidizing dye is an electron in its molecular structure during oxidation.
Monomeric substances that produce oligomers or polymers having an extended conjugated system of
Can be Because of the new electronic structure, the resulting oligomers and polymers are
, Indicating the shift of their electronic spectrum into the visible range and appear colored. example
For example, the oxidizable primary intermediate capable of producing a colored polymer has a single functional group,
Upon oxidation, a series of conjugated imines and quinoid dimers, trimers in the range of green to black colors
And the like, which produces aniline. P-f having two functional groups
Compounds such as enylenediamine are high molecular weight colored substances with an extended conjugated electron system.
Oxidative polymerization is possible to produce Oxidizing dyes known in the art are
It can be used in bright low pH compositions. Primary intermediates and suitable intermediates for use herein.
A list of typical examples of secondary and secondary coupling agents can be found in Sagarin, “Cosmetic Science and Te
chnology ", Interscience, Special Ed. Vol. 2, pages 308-310.
The primary intermediates described in detail below are by way of illustration only and the compositions herein
It is to be understood that they are not intended to be limiting.
Typical aromatic diamines, polyhydric phenols, aminophenols described above as primary intermediates
Enols and their derivatives also have additional substituents on the aromatic ring, such as halogens
, Aldehydes, carboxylic acids, nitro, sulfonic acids, and substituted and unsubstituted carbonized
Hydrogen groups, and additional substituents on the amino nitrogen and on the phenolic oxygen, such as
It has substituted and unsubstituted alkyl and aryl groups.
Suitable aromatic diamines, aminophenols, polyphenols and their derivatives
The conductors have the following general formulas (I), (II) and (III), respectively.
Is the thing:
Or
Wherein Y is hydrogen, halogen (eg, fluorine, chlorine, bromine or iodine), nitro
B, amino, hydroxyl,
-COOM or -SOThreeM (where M is hydrogen or an alkali or alka
One or more of the lithium earth metal, ammonium, or ammonium ions
A substituted group in which hydrogen is substituted with an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
And R)1, RTwo, RThreeAnd RFourAre the same but different
May be hydrogen, C1~ CFourAlkyl or alkenyl and C6~ C9No
Selected from the group consisting of reel, alkaryl or aralkyl;FiveIs hydrogen,
C1~ CFourUnsubstituted or substituted alkyl or alkenyl (wherein the substituent is
Selected from those represented as Y) or C6~ C9Unsubstituted or replaced
Substituted aryl, alkaryl or aralkyl, wherein the substituent is
Selected from those described))). The precursor of formula (I) is an amine
Thus, they can be used in the form of peroxide-compatible salts, as described (here
Where X represents a peroxide-compatible anion of the type detailed above). General of the salt indicated
The formula is understood to include salts with one, two and three negative anions.
Specific examples of compounds of formula (I) are shown below: o-phenylenediamine, m-phenyl
Phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine
Min, 2-iodo-p-phenylenediamine, 4-nitro-o-phenylenediamine
Min, 2-nitro-p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene
, 2-hydroxy-p-phenylenediamine, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,
4
Sodium diaminobenzoate, calcium di-2,4-diaminobenzoate, 2
Ammonium 2,4-diaminobenzoate, trimethylammonium 2,4-diamido
Nobenzoate, tri- (2-hydroxyethyl) ammonium 2,4-diamido
Nobenzoate, 2,4-diaminobenzaldehyde carbonate, 2,4-di
Aminobenzenesulfonic acid, potassium 2,4-diaminobenzenesulfonate, N
, N-diisopropyl-p-phenylenediamine bicarbonate, N, N-dimethyl
Tyl-p-phenylenediamine, N-ethyl-N '-(2-propenyl) -p-
Phenylenediamine, N-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-
N-benzyl-p-phenylenediamine, N-ethyl-N '-(3-ethyl
Nyl) -p-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 2-ethyl-p
-Phenylenediamine, 2- (2-bromoethyl) -p-phenylenediamine,
2-phenyl-p-phenylenediamine laurate, 4- (2,5-diaminophenyl
Enyl) benzaldehyde, 2-benzyl-p-phenylenediamine acetate
, 2- (4-nitrobenzyl) -p-phenylenediamine, 2- (4-methylf
Enyl) -p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenyl) -5
Methylbenzoic acid, methoxyparaphenylenediamine, dimethyl-p-phenylene
Diamine, 2,5-dimethylpara-phenylenediamine, 2-methyl-5-methoate
Xy-para-phenylenediamine, 2,6-methyl-5-methoxy-parafefe
Nilendiamine, 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, N, N
-Bis (β-hydroxyethyl) -para-phenylenediamine, 3-methyl-4
-Amino-N, N-bis (β-hydroxyethyl) aniline, 3-chloro-4-
Amino-N, N-bis (β-hydroxyethyl) aniline, 4-amino-N-E
Tyl-N- (carbamethyl) aniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-
N- (carbamethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl- (β-piperidnoe
Tyl) aniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl- (β-piperidonoethyl
L) aniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-morpholinoethyl) anili
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-morpholinoethyl) ani
Phosphorus, 4-amino-N-ethyl-N- (β-acetylaminoethyl) aniline,
4-amino-N- (β-methoxyethyl) aniline, 3-methyl-4-amino-
N-ethyl-N- (β-acetylaminoethyl) aniline, 4-amino-N-E
Tyl-N- (β-mesylaminoethyl) aniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-N- (β-mesylaminoethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl
-N- (β-sulfoethyl) aniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-
N- (β-sulfoethyl) aniline, N- (4-aminophenyl) morpholine,
N- (4-aminophenyl) piperidine, 2,3-dimethyl-p-phenylene
Amine, isopropyl-p-phenylenediamine, N, N-bis- (2-hydro
(Xylethyl) -p-phenylenediamine sulfate.
Highly preferred compositions of the invention have the general formulas (Ia) and (Ib)
Substances are preferred.And salt.
However, in the formula, R1= RTwo= Me, Et.
And salt.
However, in the formula, R1= RTwo= Me is excluded.
Wherein Y is hydrogen, halogen (eg, fluorine, chlorine, bromine or iodine), nitro
B, amino, hydroxyl,
-COOM or -SOThreeM (where M is hydrogen or an alkali or alka
One or more hydrogens on the earth metal, ammonium, or ammonium ion
Substituted ammonium substituted with an alkyl or hydroxyalkyl group having a prime number of 1 to 3
R)1, RTwo, RThreeAnd R4 may be the same or different
Well, hydrogen, C1~ CFourAlkyl or alkenyl and C6~ C9Aryl,
Selected from the group consisting of alkaryl or aralkyl;FiveIs hydrogen, C1~ CFour
Unsubstituted or substituted alkyl or alkenyl wherein the substituent is Y
Or C)6~ C9Unsubstituted or substituted aryl
Alkaryl or aralkyl (wherein the substituent is described as Y above)
Selected from those that have been used)). Since the precursor of formula (I) is an amine,
Can be used in the form of a peroxide-compatible salt as described (where X is
A peroxide-compatible anion of the type detailed is shown). The general formula of the salt shown is:
It is understood to include salts having two and three negative anions.
Or
(Wherein X and Y are the same as in formula (I);1And RTwoAre the same
And may be different from each other, and are the same as in the case of formula (I).FiveIs the field of formula (I)
Is the same as6Is hydrogen or C1~ CFourSubstituted or unsubstituted alkyl
Or alkenyl wherein the substituent is defined as Y in formula (I)
)).
Specific examples of compounds of formula (II) are shown below: o-aminophenol, m-a
Minophenol, p-aminophenol, 2-iodo-p-aminophenol,
2-nitro-p-aminophenol, 3,4-dihydroxyaniline, 3,4-
Diaminophenol, chloroacetate, 2-hydroxy-4-aminobenzoic acid
, 2-hydroxy-4-aminobenzaldehyde, 3-amino-4-hydroxy
Benzenesulfonic acid, N, N-diisopropyl-p-aminophenol, N-meth
Tyl-N- (1-propenyl) -p-aminophenol, N-phenyl-N-
Benzyl-p-aminophenol sulfate, N-methyl-N- (3-ethylphenyl
Enyl) -p-aminophenol, 2-nitro-5-ethyl-p-aminopheno
, 2-nitro-5- (2-bromoethyl) -p-aminophenol, (2-
(Hydroxy-5-aminophenyl) acetaldehyde, 2-methyl-p-amino
Phenol, (2-hydroxy-5-aminophenyl) acetic acid, 3- (2-hydro
Xy-5-aminophenyl) -1-propene, 3- (2-hydroxy-5-amido)
Nophenyl) -2-chloro-1-propene, 2-phenyl-p-aminophenol
Lupalmitate, 2- (4-nitrophenyl) -p-aminophenol,
Benzyl-p-aminophenol, 2- (4-chlorobenzyl-p-aminopheno)
Ole) perchlorate, 2- (4-methylphenyl) -p-aminophenol,
2- (2-amino-4-methylphenyl) -p-aminophenol, p-methoxy
Cyaniline, 2-bromoethyl-4-aminophenyl ether phosphate, 2
-Nitroethyl-4-aminophenyl ether bromide, 2-aminoethyl-4
-Aminophenyl ether, 2-hydroxyethyl-4-aminophenylate
, (4-aminophenoxy) acetaldehyde, (4-aminophenoxy) vinegar
Acid, (4-aminophenoxy) methanesulfonic acid, 1-propenyl-4-amino
Phenyl ether isobutyrate, (2-chloro) -1-propenyl-4-amido
Nophenyl ether, (2-nitro) -1-propenyl-4-aminophenyl ether
-Tel, (2-amino) -propenyl-4-aminophenyl ether, (2-H
Droxy) -1-propenyl-4-aminophenyl ether, N-methyl-p-
Aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-chloro-4-amido
Nophenol, 3-chloro-4-aminophenol, 2,6-dimethyl-4-a
Minophenol, 3,5-dimethyl-4-aminophenol, 2,3-dimethyl
-4
-Aminophenol, 2,5-dimethyl-4-aminophenol, 2-hydroxy
Cimethyl-4-aminophenol, 3-hydroxymethyl-4-aminophenol
Le.
According to the invention, compounds having formula IIa are not preferred:(Where R1Is alkyl, hydroxy, alkyl, carboxyalkyl or
R is a minoalkyl;TwoIs a hydrogen, alkyl or hydroxyalkyl group
RThreeAnd RFiveIs H or -OR (where R is alkyl or hydroxyal
A alkyl substituent); RFourIs H, alkyl or NHR '; R6Is H
, Alkyl, -OR or NHR '; R' is H, alkyl, hydroxya.
, But a) RFourAnd R6Is only NHR '; b) RTwo
, RFiveAnd R6Is H and RFourIs NHTwoIf RThreeAnd -OR1Is
Both are not methoxy; c) RThreeOr RFourOr RFiveOr R6Is H; d
) R6Is NHTwoAnd RTwoIs H and R1Is methyl.Three, RFourand
RFiveAre not all H; e) R1Is ethyl and RTwo, RThree, RFourand
R6Is HFourIs NHTwoNot; f) R1Is a carboxyalkyl
Or aminoalkyl, RFourIs NHR ').
Specific examples of compounds of formula (III) are given below:
o-hydroxyphenol (catechol), m-hydroxyphenol (reso
Lucinol), p-hydroxyphenol (hydroquinone), 4-methoxyphen
Phenol, 2-methoxyphenol, 4- (2-chloroethoxy) phenol, 4
-(2-propeneoxy) phenol, 4- (3-chloro-2-propeneoxy
) Phenol, 2-chloro-4-hydroxyphenol (2-chlorohydroquino
), 2-nitro-4-hydroxyphenol (2-nitrohydroquinone), 2
-Amino-4-hydroxyphenol, 1,2,3-trihydroxybenzene (
Pyrogallol), 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxy
Dibenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzenesulfonic acid, 3-ethyl-4-hydrido
Roxyphenol, 3- (2-nitroethyl) -4-hydroxyphenol, 3
-(2-propenyl) -4-hydroxyphenol, 3- (3-chloro-2-propyl)
Lopenyl) -4-hydroxyphenol, 2-phenyl-4-hydroxypheno
, 2- (4-chlorophenyl) -4-hydroxyphenol, 2-benzyl
-4-hydroxyphenol, 2- (2-nitrophenyl) -4-hydroxyphenyl
Phenol, 2- (2-methylphenyl) -4-hydroxyphenol, 2- (2
-Methyl-4-chlorophenyl) -4-hydroxyphenol, 3-methoxy-
4-hydroxy-benzaldehyde, 2-methoxy-4- (1-propenyl) phenyl
Enol, 4-hydroxy-3-methoxycinnamic acid, 2,5-dimethoxyaniline
, 2-methylresorcinol, alpha naphthol and salts thereof.
In a preferred composition herein, the following compound having the general formula (III)
Compound not included:
The secondary coupling compound (color modifier) as described in detail below is preferably
Used in combination with the primary intermediates in the description, during their formation
Insert themselves into the mer, causing a shift in its electronic spectrum,
It is believed that this causes a slight color change.
Suitable for inclusion in the coloring compositions and methods described herein above.
As a secondary coupling compound, it does not produce color by itself, but in primary oxidizing dyes
Certain aromatic amino acids that modify the tone, shade, or intensity of the color produced by the interstitial
And phenols and their derivatives. The formulas (I) and (
Represented by Ia), (Ib), (II) and (III), but
Some aromatic diamines of the type well known in the art to be not primary intermediates
Certain aromatic amines and phenolic compounds, including
In addition, their derivatives are suitable herein as couplers. Multivalent Al
Cole is also suitable for use herein as a coupler.
The aromatic amines and phenols and derivatives described above as couplers are
Additional substituents on the aromatic ring, such as halogens, aldehydes, carboxylic acids, nitro,
Sulfonyl, and groups substituted and unsubstituted by hydrocarbon groups;
Additional substituents on the nitrogen or phenolic oxygen, such as substituted and unsubstituted alkyls
And aryl groups. Further, their peroxide-compatible salts are described in the present specification.
Suitable for use in.
Examples of aromatic amines, phenols and their derivatives are represented by the following general formula (IV
) And (V):
Or
(Where Z is hydrogen, C1And CThreeAlkyl, halogen (eg, fluorine, chlorine
, Bromine or iodine), nitro,
-COOM or -SOThreeM (where M is hydrogen or an alkali or alka
One or more hydrogens on the earth metal, ammonium, or ammonium ion
Substituted ammonium substituted with an alkyl or hydroxyalkyl group having a prime number of 1 to 3
R)1And RTwoMay be the same or different, and hydrogen
, C1~ CFourAlkyl or alkenyl and C6~ C9Aryl, alkali
R or aralkyl.7Is hydrogen, C1~ CFourUnsubstituted
Or substituted alkyl or alkenyl, wherein the substituent is represented by Z as described above.
Or C)6~ C9Unsubstituted or substituted aryl, alka
Reel or aralkyl (where the substituents are those described above for Z)
And X is the same as in formula (I)).
Specific examples of compounds of formula (IV) are shown below:
Aniline, p-chloroaniline, p-fluoroaniline, p-nitroaniline
, P-aminobenzaldehyde, p-aminobenzoic acid, sodium-p-amino
Benzoate, lithium-p-aminobenzoate, calcium di-p-amido
Nobenzoate, ammonium-p-aminobenzoate, trimethylammonium
Um-p-aminobenzoate, tri (2-hydroxyethyl) -p-aminobe
Zonzoate, p-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid
Lium, N-methylaniline, N-propyl-N-phenylaniline, N-methyl
Ru-N-2-propenylaniline, N-benzylaniline, N- (2-ethylphenyl
Enyl) aniline, 4-methylaniline, 4- (2-bromoethyl) aniline,
2- (2-nitroethyl) aniline, (4-aminophenyl) acetaldehyde
, (4-aminophenyl) acetic acid, 4- (2-propenyl) aniline acetate,
4- (3-bromo-2-propenyl) aniline, 4-phenylalanine chloroa
Acetate, 4- (3-chlorophenyl) aniline, 4-benzylaniline, 4-
(4-iodobenzyl) aniline, 4- (3-ethylphenyl) aniline, 4-
(2-Chloro-4-ethylphenyl) aniline.Where Z and R7Is the same as in formula (IV),8Is hydrogen or C1~
CFourOr a substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl, wherein the substituent is of the formula (IV
) Is selected from those defined as Z)).
Specific examples of compounds of formula (V) are given below:
Phenol, p-chlorophenol, p-nitrophenol, p-hydroxyphenol
Nsaldehyde, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzenesulfonic acid
, Ethyl phenyl ether, 2-chloroethyl phenyl ether, 2-nitro
Tylphenyl ether, phenoxyacetaldehyde, phenoxyacetic acid,
Phenoxy-1-propene, 3-phenoxy-2-nitro-1-propene, 3-phenyl
Enoxy-2-bromo-1-propene, 4-propylphenol, 4- (3-butane)
(Lomopropyl) phenol, 2- (2-nitroethyl) phenol, (4-hydr)
Loxyphenyl) acetaldehyde, (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4- (
2-propenyl) phenol, 4-phenylphenol, 4-benzylphenol
4- (3-fluoro-2-propenyl) phenol, 4- (4-chloroben
(Zyl) phenol, 4- (3-ethylphenyl) phenol, 4- (2-chloro
-3-ethylphenyl) phenol, 2,5-xylenol, 2,5-diamino
Pyridine, 2-hydroxy-5-aminopyridine, 2-amino-3-hydroxy
Pyridine, tetraaminopyrimidine, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1
, 2,4-Trihydroxy-5-C1-C6-Alkyl) benzene, 1,2,3-
Trihydroxybenzene, 4-aminoresorcinol, 1,2-dihydroxybe
Benzene, 2-amino-1,4-dihydroxybenzene, 2-amino-4-methoxy
C-phenol, 2,4-diaminophenol, 3-methoxy-1,2-dihydride
Roxy-benzene, 1,4-dihydroxy-2- (N, N-diethylamino)
Benzene, 2,5-diamino-4-methoxy-1-hydroxybenzene, 4,6-
Dimethoxy-3-amino-1-hydroxybenzene, 2,6-dimethyl-4- [
N
-(P-hydroxyphenyl) amino] -1-hydroxybenzene, 1,5-di
Amino-2-methyl-4- [N- (p-hydroxyphenyl) amino] benzene
And their salts.
Preferred compositions suitable for use herein include a primary intermediate and a coupler.
The following combinations are excluded:
(Where R1And RTwoIs not H)
And m-aminophenol, resorcinol, 2-methyl-5-aminophenol
, 2-methylresorcinol and combinations thereof.
Still other primary intermediates suitable for use herein include catechol species, particularly
Include catechol "dopa" species, including dopa itself as well as DOP
Includes homologs, analogs and derivatives of A. Examples of suitable catechol species
, Cysteinyldopa, 1 to 4, preferably 1 to 2 carbon atoms per alkyl group
Alpha alkyl dopa, epinephrine, and 1-6
And preferably dopaalkyl esters having 1 to 2 carbon atoms.
It is.
Generally, a suitable catechol is represented by the following formula (VI):
(Where R1, RTwoAnd RThreeMay be the same or different and are H, lower (C1
~ C6) Alkyl, OH, OR, COOR, NHCOR, CN, COOH, halo
Gen, NOTwo, CFThree, SOThreeH or NRFourRFiveAn electron donor selected from or
A receptor, provided that R1, RTwoOr RThreeOnly one of them is CN, COOH,
Halogen, NOTwo, CFThreeOr SOThreeH; RFourAnd RFiveIs the same
H, low (C1~ C6) Alkyl or substituted lower
(C1~ C6) Alkyl wherein the substituents are OH, OR, NHCOR6, NHCO
NHTwo, NHCOTwoR6, NHCSNHTwo, CN, COOH, SOThreeH, SOTwoNR6
, SOTwoR6Or COTwoR6R)6Is low (C1~ C6A)
Alkyl, lower (C1~ C6) Hydroxyal
Killphenyl, phenyl or substituted phenyl (substituent is R1)
And R is C1~ C6Alkyl or C1~ C6Is a hydroxyalkyl)
.
The following formula:
(Where: R1= Substituted or unsubstituted benzene ring, tertiary butyl, etc .;
Substituted benzene ring), and the following formula:
(Wherein, R = aminoalkyl, amidoalkyl, aminobenzene (substituted or unsubstituted)
Substituted), amidobenzene (substituted or unsubstituted), alkyl, substituted or unsubstituted
Nzen ring; R1= Substituted or unsubstituted benzene ring)
Also included herein is an oxidative hair coloring agent.
A primary intermediate, alone or in combination with other primary intermediates,
One or more of which can be used in combination with one or more couplers.
it can. The choice of primary intermediate and coupler depends on the desired color, shade and tinting strength.
Determined by degrees. As used herein, alone or in combination,
Of nineteen kinds of dyes that can provide dyes having various shades ranging from black to black.
There are preferred primary intermediates and couplers; these are pyrogallol, resorcinol
, P-toluenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine
M-phenylenediamine, o-aminophenol, p-aminophenol,
4-amino-2-nitrophenol, nitro-p-phenylenediamine, N-phenyl
Phenyl-p-phenylenediamine, m-aminophenol, 2-amino-3-h
Droxypyridine, 1-naphthol, N, N-bis (2-hydroxyethyl) p
-Phenylenediamine, 4-amino-2-hydroxytoluene, 1,5-dihydrido
Roxynaphthalene, 2-methylresorcinol and 2,4-diaminoanizo
It is. These may be in molecular form or in the form of peroxide-compatible salts as described above.
Can be used.
The primary intermediate and the coupling agent are combined as described hereinabove.
Can provide a wide range of colors to the hair. Hair color is both a color intensity and a color intensity
So it can change. As mentioned above, the compositions of the present invention provide high intensity colors.
It is informative. Color intensity, as described herein, is the amount of color formed on the hair.
, The amount of color compound retained in the hair. In general, high strength refers to
If described in, dark or deep colors, such as dark red, dark brown or black
Means Therefore, the initial level of each of the oxidative staining substances is adjusted according to the above.
By doing so, it is possible to mix hair colors of various color intensities.
For example, low intensity colors such as natural blonde to light brown hair shades are generally
About 0.001% to about 5%, preferably about 0.1% to about 2% by weight of the dye
%, More preferably from about 0.2% to about 1% by weight of the coloring composition.
Primary intermediates such as 1,4-diaminobenzene, 2,5-diaminotoluene
2,5-diaminoanisole, 4-aminophenol, 2,5-diaminobenzene
Benzyl alcohol and 2- (2 ', 5'-diamino) phenylethanol;
Couplers such as resorcinol, 2-methylresorcinol or 4-chloro
It can be achieved by a combination of resorcinol.
Similarly, combinations of the above-mentioned primary intermediates and couplers, for example, 5-amino-2-methyl
Phenol and 1,3-diamino-benzene derivatives such as 2,4-diamino-a
Nisol produces medium intensity red at about 0.5% to about 1% total stain level
be able to. High intensity colors, such as shades of blue to blue-purple hair,
And a coupler such as 1,3-diamino-benzene or a derivative thereof such as 2,
The combination of 5-diamino-toluene may provide from about 1% to about 6% by weight of the total composition.
At the level of the stain, it can be produced. Black hair color, the primary intermediate and the coupler,
For example, obtained by combining with 1,3-diaminobenzene or a derivative thereof.
be able to.
However, para-aminophen, which is commonly used to impart red color to hair,
Considerable issues have been raised for the physiological compatibility of enols. Similarly,
Applied to produce a black color such as paraphenylenediamine (PPD)
The physiological compatibility of some drugs has been questioned. Therefore, safety professionals
Oxidative hair coloring compositions exhibiting improved feel, especially safety profiles
Oxidative Hair Coloring Composition Providing Dark, That is, High Color Intensity Dye Showing Improvement
There is a need for things. As described above, the low pH composition of the present invention provides a hair loss
Excellent hair coloring with reduced levels of wound and skin staining and / or irritation
Provide the attribute.
As such, the compositions of the present invention provide hair damage and skin staining and / or
Or the level of irritation, as well as good initial color development and consistency, and long
Provides improved hair conditioning attributes along with improved wash fastness over time
Useful to do.Non-oxidizing dyes and other dyes
The hair coloring composition of the present invention contains, in addition to the essential oxidizing hair coloring agent,
, Non-oxidizing dyes and other dye substances. Hair color of the present invention
Any non-oxidizing suitable for use in coloring compositions and hair coloring methods
Dyes and other dyes include semi-permanent, temporary and other dyes
. Non-oxidizing dyes as described herein include so-called "direct-acting dyes"
, Metal dyes, metal chelate dyes, fiber reactive dyes, and other synthetic and
Natural dyes. Various types of non-oxidizing dyes are detailed below:
‘Chemical and Physical Behavior of Human Hair’ 3rd Ed., By Clarence Ro
bbins (pp250-259); 'The Chemistry and Manufacture of Cosmetics', Volum
e IV, 2nd Ed. Maison G. De Navarre at chapter 45 by G. S. Kass (pp841-92
0);
‘Cosmetics: Science and Technology’2nd Ed., Vol. II Balsam Sagarin, Cha
pter 23 by F.E.Wall (pp279-343); ‘The Science of Hair Care’ edited by
C. Zviak, Chapter 7 (pp235-261) and 'Hair Dyes', J.C. Johnson, Noyes
Data Corp., Park Ridge, U.S.A. (1973), (PP3-91 and 113-139).
Direct-acting dyes that do not require oxidizing action for color development are known as hair tints.
, Also known to those skilled in the art for a long time. They usually contain surfactants
Applied to the hair in the base. Direct acting dyes include nitro dyes such as nitro dyes.
Derivatives of aminobenzene or nitroaminophenol; disperse dyes, eg nitro
Loarylamine, aminoanthraquinone or azo dyes; anthraquinone dyes
Basic dyes such as acridine orange C.I. I. 4600
5 are mentioned.
Nitro dyes are added to hair coloring compositions to enhance the color of the colorant
Add the appropriate aesthetic shade to the dye mixture before application.
Still other examples of direct acting dyes include: arianol dye salts
Basic brown 17, C.I. I. (Color index) -no. 12,251; basic
Red 76, C.I. I. -12,245; basic brown 16, C.I. I. -12,250
Basic yellow 57, C.I. I. -12,719 and basic blue 99, C.I. I. −
56,059, and further direct acting dyes include, for example, acid yellow 1, C
. I. -10,316 (D & C yellow no. 7); acid yellow 9, C.I. I. -13,
015; basic purple C.I. I. -45,170; dispersible yellow 3, C.I. I. -11,
855; basic yellow 57, C.I. I. -12,719; dispersible yellow 1, C.I. I. −
10,345; basic purple 1, C. I. -42,535; basic purple 3, C.I. I
. -42,555; green-blue, C.I. I. -42090 (FD & C blue no. 1);
Yellow-red, C.I. I. -14700 (FD & C red no. 4); yellow, C.I. I. 19
140 (FD & C yellow no. 5); yellow light, C.I. I. 15985 (FD & C yellow
no. 6); blue-green, C.I. I. -42,053 (FD & C green no.3); yellow-red
Color, C.I. I. 16,035 (FD & C red no. 40); I. 61
570 (D & C green no. 3); orange, C.I. I. 45370 (D & C orange no.
5); red, C.I. I. 15850 (D & C red no. 6); I. 1
5850 (D & C red no. 5); I. 45380 (D & C red)
no. 22); blue-red, C.I. I. 45410 (D & C red no. 28);
, C.I. I. 73360 (D & C red no. 30); I. 17200
(D & C red no. 33); dark blue red, C.I. I. 15880 (D & C red no.
34); light yellow-red, C.I. I. 12085 (D & C red no. 36); light orange, C
. I. 15510 (D & C orange no. 4); green-yellow, C.I. I. 47005 (D &
C yellow no. 10); blue-green, C.I. I. 59040 (D & C green no. 8); blue
Purple, C.I. I. 60730 (Ext. D & C purple no. 2); green yellow, C.I. I.
10316 (Ext. D & C yellow no. 7).
As fiber-reactive dyes, Procion (RTM), Dorimalene (RTM),
Bacron (RTM), Rebafix (RTM) and Remazol (RTM) dyeing
Fees (available from ICI, Sandoz, Ciba-Geigy, Bayer and Hoechst, respectively)
Is mentioned.
Natural and vegetable dyes as specified herein include henna (lau).
Lawnsonia alba), Camille (Matricaria chamomile)
ricaria chamomila) or Anthemis nobilis)
Extracts of Ndigo, logwood and walnut shells.
Temporary hair dyes or hair coloring rinses are generally very large and
It is composed of dye molecules that are difficult to diffuse into the hair and act on the outside of the hair. They are
Usually, a leave-on method is used to allow the dye solution to dry on the hair surface.
Used. Thus, these dyes are typically surfactant
Low resistance to cleaning and cleaning action, relatively easy to wash off hair
It is said. Any temporary hair dye may be suitably used in the composition of the present invention. Good
Examples of preferred temporary hair dyes are shown below.
Semi-permanent hair dyes are generally sized for temporary hair coloring rinses.
And less effective, but generally larger than permanent (oxidative) dyes.
Typically, semi-permanent dyes are oxidized in that they have the ability to diffuse into the hair shaft.
Acts similarly to sex dyes. However, semi-permanent dyes are generally
Smaller in size than the dispersible dye molecule, as such,
Tend to spread. A simple hair washing and cleaning action makes this process
Accelerates and generally semi-permanent dyes are washed off significantly after about 5-8 washes
. Any semi-permanent dye system may be suitably used in the composition of the present invention. The present invention
Semi-permanent dyes suitable for use in the composition of HC Blue 2, HC Yellow 4, HC
Red 3, dispersible purple 4, dispersible black 9, HC blue 7, HC yellow 2, dispersible blue 3.
, Dispersible Purple 1 and mixtures thereof. The following are examples of semi-permanent dyes: Typical semi-permanent dye systems incorporate a mixture of both large and small color molecules.
Since the size of the hair is not uniform from root to tip, small molecules are
But are not retained inside the tip, while large molecules generally
It can only diffuse to the ends. Using this combination of dye molecule sizes
Consistent from the root to the tip of the hair, both during the initial dyeing process and during subsequent washing
Useful for producing color.Buffer
The coloring compositions of the present invention comprise from about 1 to about 6, preferably from about 1.5 to about 5.8.
, More preferably about 1.8 to about 5.5, most preferably about 2 to about 5, especially about 3
. It has a pH in the range of 5 to about 4.5.
As mentioned above, the pH of the preferred coloring composition of the present invention is determined by the pH of the inorganic peroxyacid.
It is maintained within a desired pH range by the action of the agent. However, like that
If desired, the composition may comprise one or more optional buffers and / or hair swelling agents
(HSA). Using several different pH modifiers, the final composition
Alternatively, the pH of any of its components can be adjusted.
This pH adjustment is well known in the art of treating keratinous fibers, especially human hair.
Acidifying agents such as inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid
Acids, phosphoric acids and carboxylic or sulfonic acids such as ascorbic acid, acetic acid,
Lactic acid, sulfuric acid, formic acid, ammonium sulfate and sodium dihydrogen phosphate / phosphoric acid,
Disodium hydrogen phosphate / phosphoric acid, potassium chloride / hydrochloric acid, potassium dihydrogen phthalate
Solution / hydrochloric acid, sodium citrate / hydrochloric acid, potassium dihydrogen citrate / hydrochloric acid, citric acid
Potassium dihydrogenate / citric acid, sodium citrate / citric acid, sodium tartrate
Sodium / tartaric acid, sodium lactate / lactic acid, sodium acetate / acetic acid, dinatto hydrogen phosphate
Lium / citric acid, sodium chloride / glycine / hydrochloric acid, succinic acid and
It can be performed with these mixtures.
Examples of alkaline buffers are ammonium hydroxide, ethylamine, dipropyl alcohol.
Min, triethylamine and alkanediamines such as 1,3-diaminopro
Bread, anhydrous alkali alkanolamines such as mono- or di-ethanolamine
, Preferably completely substituted on the amine group, such as dimethylaminoethyl
Tanol, polyalkylene polyamine, e.g. diethylene triamine or hetero
Cyclic amines such as morpholine, as well as alkali metal hydroxides such as nato
Hydroxides of lithium and potassium, hydroxides of alkaline earth metals, such as
Hydroxides of calcium and calcium, basic amino acids such as L-arginine,
Lysine, alanine, leucine, isoleucine, oxylysine and histidine,
And alkanolamines such as dimethylaminoethanol and amino
Alkylpropanediol, and mixtures thereof. H due to dissociation in water
COThree -(Hereinafter referred to as “ion-forming compound”) are also referred to in the present specification.
Suitable for use in Examples of ion-forming compounds include NaTwoCOThree, NaHCOThree
, KTwoCOThree, (NHFour)TwoCOThree, NHFourHCOThree, CaCOThreeAnd Ca (HCOThree
), As well as mixtures thereof.
Preferred for use herein as a buffering agent are primary pH values below pH 6.
Organic and inorganic acids with pKa, and their conjugate bases. This specification
As defined in, the primary pKa is the equilibrium constant K (where K is the acid dissociation constant
) Means the negative logarithm (relative to base 10). As used herein
Suitable organic and inorganic acids are listed below: aspartic acid, maleic acid, tartaric acid,
Glutamic acid, glycolic acid, acetic acid, succinic acid, salicylic acid, formic acid, benzoic acid,
Malic acid, lactic acid, malonic acid, oxalic acid, citric acid, phosphoric acid and mixtures thereof
. Particularly preferred are acetic, succinic, salicylic and phosphoric acids, and
These are mixtures.
The low pH coloring composition of the present invention can be applied to hair as described later in this specification.
Contains both peroxide and oxidizing hair coloring agent mixed before application
The final solution may consist of a single component system. As such, the set of the present invention
The composition may include a number of separate component coloring kits.
Some inorganic peroxygen oxidants, such as hydrogen peroxide, which may be present in solid or liquid form
Oxidation and coloring kits that contain
A buffer solution may be used. Since hydrogen peroxide is stable at a pH in the range of 2-4,
It is necessary to use a buffer having a pH in the range of Dilute acids are suitable hydrogen peroxide buffer
It is an opponent.
Includes an oxidizing agent (which may be in solid or liquid form) in combination with one or more colorants
In oxidizing and coloring kits, the buffering agent can be used to increase the solution pH from about 1 to about 6, preferably.
Preferably from about 1.5 to about 5.8, more preferably from about 1.8 to about 5.5, most preferably
Or about 2 to about 5, especially about 3.5 to about 4.5. I
Therefore, it is necessary to use a buffer having a pH within this range.catalyst
The coloring composition herein comprises an inorganic peroxygen oxidizing agent and one or more optional
Optionally containing a transition metal containing catalyst for the preformed peroxyacid oxidizing agent
I can do it. One suitable type of catalyst is a heavy metal cation with defined bleaching catalytic activity
E.g. copper, iron or manganese cations, with little or no bleaching catalytic activity
Auxiliary metal cations, such as zinc or aluminum cations, and catalysts
Sequestration with defined stability constants for metal and auxiliary metal cations
Agents, especially ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
And a water-soluble salt thereof. Such catalysts are disclosed in U.S. patent application
No. 4,430,243.
Other types of suitable catalysts include U.S. Patent Application No. 5,246,621 and others.
And manganese-based complexes disclosed in US Patent Application No. 5,244,594
Is mentioned. Preferred examples of these catalysts include MnIV Two(U-O)Three(1,
4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)Two− (PF6)Two, M
nIII Two(U-O)1(U-OAc)Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-to
Riazacyclononane)Two− (ClOFour)Two, MnIV Four(U-O)6(1,4,7-to
Riazacyclononane)Four− (ClOFour)Two, MnIIIMnIV Four(U-O)1(U-OA
c)Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)Two− (C
10Four)ThreeAnd mixtures thereof. Others are in European Patent Application 0,5
No. 49,272. Other coordinations suitable for use herein
As the offspring, 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane,
2-methyl-1,4,7-triazacyclononane, 2-methyl-1,4,7-to
Riazacyclononane, 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazasi
Chrononane and mixtures thereof.
For examples of suitable catalysts, see US Pat. No. 4,246,612 and US Pat.
See Patent Application No. 5,227,084. Mononuclear manganese (IV
) Complexes such as Mn (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclono)
Nan) (OCHThree)Three− (PF6US Patent Application No. 5,194,416
See also issue. As disclosed in US Patent Application No. 5,114,606
Yet another type of suitable catalyst has at least three consecutive C-OH groups
A ligand that is a non-carboxylate polyhydroxy compound and manganese (III) and
And / or a water-soluble complex with (IV). Other examples include tetra-N
And dinuclear Mn complexed with bi-dentate and bi-N-dentate ligands.
This includes, for example, NFourMnIII(U-O)TwoMnIVNFour)+And [BipyTwoMnIII
(U-O)TwoMnIVbipyTwo]-(ClOFour)ThreeIs mentioned.
Further suitable catalysts are described, for example, in European Patent Application 0,408,131 (Cobalt
Complex catalyst), European Patent Application 0,384,503 and European Patent Application 0,3
No. 06,089 (metal porphyrin catalyst), US Patent Application No. 4,728,455
No. (manganese / polydentate ligand catalyst), US Pat. No. 4,711,748 and
European Patent Application No. 0,224,952 (absorption manganese on aluminosilicate catalyst)
U.S. Pat. No. 4,601,845 (manganese and zinc or magnesium).
Aluminosilicate support with a salt of sodium), US Patent Application No. 4,626,3
No. 73 (manganese / ligand catalyst), U.S. Patent Application No. 4,119,557 (second
German Patent Application No. 2,054,019 (Cobalt chelation)
Catalyst), Canadian Patent Application No. 866,191 (transition metal-containing salt), US Patent
Application No. 4,430,243 (with manganese cation and non-catalytic metal cation
Chelating agent) and U.S. Patent Application No. 4,728,455 (manganese glue).
Conate catalyst).Heavy metal ion sequestering agent
The coloring composition of the present invention contains a heavy metal ion sequestering agent as an optional component.
I can do it. The heavy metal ion sequestering agent is herein used to sequester heavy metal ions (
Chelating or scavenging). These ingredients
Also has the ability to chelate calcium and magnesium, but preferentially,
They exhibit selectivity for binding heavy metals such as iron, manganese and copper. This
Such sequestrants can be used to provide a controlled oxidative action, as well as
As described herein for providing good storage stability of the Lurling product
Useful for hair coloring compositions.
Heavy sequestrants generally comprise from about 0.005% to about 20% by weight of the composition.
%, Preferably from about 0.01% to about 10% by weight, more preferably about 0.1% by weight.
It is present at a level of from about 05% to about 2% by weight.
Aminophosphonates (available from Monsanto as Quest (RTM)),
Various metal oxides including triloacetate, hydroxyethylethylenetriamine, etc.
On-sequestering agents are known for such uses. Suitable for use herein.
As heavy metal ion sequestering agents, organic phosphonates such as aminoalkylenes
Poly (alkylene phosphonate), alkali metal ethane 1-hydroxydisphos
Phonates and nitrilotrimethylene phosphonates.
Preferred among the above species is diethylenetriaminepenta (methylenephospho
), Ethylenediaminetri (methylenephosphonate), hexamethylenedi
Amine tetra (methylene phosphonate) and hydroxyethylene 1,1 diphos
It is honate.
A preferred biodegradable phosphorus-free heavy sequestrant suitable for use herein;
For example, nitrilotriacetic acid and polyaminocarboxylic acids such as ethylenediamine
Monotetraacetic acid, ethylene triamine pentaacetic acid, ethylene diamine disuccinic acid, ethylene
Diamine diglutaric acid, 2-hydroxypropylene diamine disuccinic acid or
All of these salts are included. Particularly preferred are ethylenediamine-N,
N'-disuccinic acid (EDDS) (see U.S. Patent Application No. 4,704,233);
Or its alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium
Or a mixture thereof.
Other suitable heavy metal ion sequestering agents for use herein are iminodivinegar
Acid derivatives such as EP 317,542 and EP 399
2-hydroxyethyl diacetate or glyceryl imine described in
Nodiacetic acid. Iminodiacetic acid described in European Patent Application No. 516,102-
N-2-hydroxypropylsulfonic acid and aspartic acid N-carboxyme
Tyl N-2-hydroxypropyl-3-sulfonic acid sequestering agents are also described herein.
Suitable for writing. Β-alanine described in European Patent Application No. 509,382
-N, N'-diacetic acid, aspartic acid-N, N'-diacetic acid, aspartic acid-N
-Monoacetic acid and iminodisuccinate sequestering agents are also suitable.
European Patent Application No. 476,257 discloses suitable amino-based sequestering agents.
It has been described. European Patent Application No. 510,331 discloses collagen, keratin or
Describes suitable sequestering agents obtained from casein. European Patent Application No. 5
No. 28,859 describes suitable alkyliminodiacetic acid sequestering agents.
Dipicolinic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid are also suitable
I have. Glycinamide-N, N'-disuccinic acid (GADS), ethylenediamine
-N, N'-diglutaric acid (EDDG) and 2-hydroxypropylene diamine
N-N, N'-disuccinic acid (HPDDS) is also suitable.
The heavy metal ion sequestering agents of the present invention are those alkali or alkaline earth metal salts thereof.
Can be used inThickener
The coloring composition of the present invention comprises from about 0.05% to about 20% by weight, preferably
Is about 0.1 to about 10% by weight, more preferably about 0.5% to about 5% by weight.
The bell may additionally contain a thickener. Suitable boosters for use in the compositions herein
The adhesive is oleic acid, cetyl alcohol, oleyl alcohol, sodium chloride
, Cetearyl alcohol, stearyl alcohol, synthetic thickeners such as Carbopo
Or acrosin and acrosil and mixtures thereof. Honcho
Fine
Preferred thickeners for use herein are Acrylin 22 (RTM), Steareth-20
Methacrylate copolymer; Acrylin 44 (RTM), polyurethane resin and
Axol 830 (RTM), acrylate copolymer (Rohm and Haas, Phila)
delphia, PA, USA). Further suitable for use herein
Other thickeners include sodium alginate or gum arabic, or cell
Loose derivatives such as methylcellulose, or carboxymethylcellulose
A sodium salt or an acrylic polymer may be used.Diluent
Water is a preferred diluent for the compositions of the present invention. However, the present invention
May contain one or more solvents as additional diluent substances. In general,
Suitable solvents for use in the light coloring compositions are water-miscible and
It is chosen to be harmless. Suitable for use as an additional diluent herein
As the solvent, C1~ C20Mono- or polyhydric alcohols and their ethers,
Glycerin, including monohydric and dihydric alcohols and their ethers.
preferable. In these compounds, alcoholic residues having 2 to 10 carbon atoms are preferable.
. Therefore, preferred groups include ethanol, isopropanol, n-propanol.
Panol, butanol, propylene glycol, ethylene glycol monoethyl
Ethers, and mixtures thereof. Water in the composition of the present invention
Preferred main diluent. The main diluent, as described herein, is present
It means that the level of water is higher than the total level of any other diluent.
Diluents comprise from about 5% to about 99.98% by weight of the composition herein, preferably from about 5% to about 99.98%.
Or about 15% to about 99.5% by weight, more preferably at least about 30% by weight.
It is present at a level of from about 50% to about 98% by weight, especially from about 50% to about 98% by weight.enzyme
Additional additional materials useful in the hair coloring compositions of the present invention may comprise one or more
The enzyme.
Suitable enzymatic substances include commercially available lipases conventionally incorporated into detergent compositions.
, Cutinase, amylase, neutral and alkaline protease, esterase
, Cellulase, pectinase, lactase and peroxidase
.
Suitable enzymes are described in U.S. Patent Nos. 3,519,570 and 3,533,139.
Is discussed in.
Peroxidase is a hemoprotein that is specific to peroxide,
Use a wide range of substrates. Catalase, which decomposes peroxide, is generally
Structures and properties are similar andTwoOTwoCan result in some oxidation
In view of the fact that it is included here. HTwoOTwoThe decomposition of one molecule of another molecule
Oxidation. It is pervasive throughout aerobic cells and more than it is
It can have important functions. Coenzyme peroxidase is not hemoprotein, but one.
One is at least a flavoprotein. Such as xanthine oxidase
Other flavoproteins also include H among other receptors.TwoOTwoUsing coenzyme per
Oxidase is HTwoOTwoClassical peroxidase in that it is not specific to
Rather, they are similar. Peroxidases suitable for the composition of the present invention include
, Horseradish peroxidase, Japanese horseradish peroxidase, milk pel
Oxidase, rat liver peroxidase, linginase and haloperoxy
Examples include sidases such as chloro- and bromo-peroxidase.
The enzyme is used in an amount of up to about 50 mg per gram of the hair treatment composition of the present invention
More typically, sufficient to provide from about 0.01 mg to about 10 mg of the active enzyme.
It is arbitrarily mixed at the level. Unless otherwise noted, peroxidase enzymes have the composition
About 0.0001% to about 5%, preferably about 0.001% by weight of the product
To about 1% by weight, more preferably about 0.01% to about 1% by weight of active enzyme.
At the bell, it can be incorporated into the composition according to the invention.
Commercially available protease enzymes include alcalase, sabinase, primase,
Nova Industries A / S (Denmark) under the trade name of Durazyme and Esperase
) Under the trade name of Maxatase, Maxacal and Maxapen
Gist-Brocades sells, Genencor International sells
Sold by Solvay Enzymes under the trade names Opticlean and Optimase
Things. Protease enzymes are present at 0.0001% to 4% by weight of the composition.
At levels of active enzyme of the invention.
Examples of amylase include B.I. Licheniformis (B. licheniformis)
Α-amylases obtained from certain strains, which are described in British Patent Nos. 1,2.
No. 69,839 (Novo). Preferred commercial Amira
For example, Gist-Brocades sells it under the trade name of rapidase
And sold by Novo Industries A / S under the tradenames Tamamill and BAN.
Things. The amylase enzyme is present in an amount of from 0.0001% by weight of the composition.
A level of 2% by weight of active enzyme can be incorporated into the composition according to the invention.
The lipolytic enzyme is present in an amount of from 0.0001% to 2% by weight of the composition, preferably
0.001% to 1% by weight, most preferably 0.001% to 0.5% by weight
At the level of active lipolytic enzymes.
Lipases are of fungal or bacterial origin, for example, Humicola (Humico
la) species, Thermomyces species or Pseudomonas
) Species, such as Pseudomonas pseudo
alcaligenes) or Pseudomonas fluoresce
ns) of the lipase producing strain. Chemical or genetic modification of these strains
Naturally, lipases from mutant strains are also useful herein. Preferred lipases are
Domonas pseudoalkagens, which is granted European Patent E
It is described in P-B-0218272.
Another preferred lipase herein is described in European Patent Application No. 0258 068.
As described, from Humicola lanuginosa
Cloning the gene, Aspergillus oryzae (Aspergillus
oryza) by expressing the gene in Novo Industri A
/ S, commercially available from Bagsvaerd, Denmark under the trade name Lipolase. This ripper
U.S. Patent No. 4,810,414 (Huge-Jensen et al., Issued March 7, 1989).
).Surfactant
The composition according to the invention may additionally contain a surfactant system. Contained in the composition of the present invention.
Surfactants suitable for incorporation generally have a lipophilic chain length of from about 8 to about 22 carbon atoms.
Anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants and
And mixtures thereof.
(I) anionic surfactant
Anionic surfactants suitable for inclusion in the compositions of the present invention include
Kill sulfate, ethoxylated alkyl sulfate, alkyl glyceryl ester
-Tersulfonate, methyl acyl taurate, fatty acyl glycinate, N-
Acyl glutamate, acyl isethionate, alkyl sulfosuccinate,
Lucyl ethoxy sulfosuccinate, alpha-sulfonated fatty acids, and salts thereof
And / or their esters, alkylethoxycarboxylates, alkyls
Lephosphate ester, ethoxylated alkyl phosphate ester, alkyl
Rusulfate, acyl sarcosinate and fatty acid / protein condensate,
And mixtures thereof. Alkyl and these surfactants
And / or acyl chain length is C12~ Ctwenty two, Preferably C12~ C18And more preferably C12
~ C14It is.
(Ii) Nonionic surfactant
The compositions of the present invention also include a water-soluble nonionic surfactant (s).
obtain. Examples of this type of surfactant include C12~ C14Fatty acid mono- and diethanol
Amine, sucrose polyester surfactant, and the following general formula:
And a polyhydroxy fatty acid amide surfactant having the formula:
Preferred N-alkyl, N-alkoxy or N-arylo according to the above formula
Xy, polyhydroxy fatty acid amide surfactants are represented by R8Is a linear or branched chain
C including alkyl and alkenyl, or mixtures thereofFive~ C31The hydrocal
Building, preferably C6~ C19A hydrocarbyl of the formula9Is typically hydrogen, C1
~ C8Alkyl or hydroxyalkyl, preferably methyl, or
Or the formula -R1-ORTwo(Where R1Is linear, branched and cyclic (including aryl)
C)Two~ C8Hydrocarbyl, preferably CTwo~ CFourArchille
And RTwoIs C including aryl and oxyhydrocarbyl1~ C8Straight chain
, Branched and cyclic hydrocarbyls, preferably C1~ CFourAlkyl, special
Is methyl or phenyl). ZTwoHas a small
Ku
At least two (for glyceraldehyde) or at least three (other reducing sugars)
Having a straight chain hydrocarbyl chain with a hydroxyl of
Drocarbyl moiety or its alkoxylated derivative (preferably ethoxy
Or propoxylation). ZTwoIs preferably in a reductive amination reaction
Derived from reducing sugars, most preferably ZTwoIs a glycityl moiety. Suitable
Severe reducing sugars include glucose, fructose, maltose, lactose,
Lactose, mannose and xylose, and glyceraldehyde
Can be Raw materials include high dextrose corn syrup and high fructose corn
Syrup and high maltose corn syrup can be used in the same way as the individual sugars listed above.
Can be. These corn syrups areTwoCan produce a mixture of sugar components for
. It should be understood that it does not exclude other suitable ingredients.
It is. ZTwoIs preferably -CHTwo-(CHOH)n-CHTwoOH, -CH (
CHTwoOH)-(CHOH)n-1-CHTwoH, CHTwo(CHOH)Two(CHOR ')
CHOH) -CHTwoOH (where n is an integer from 1 to 5 (inclusive),
R 'is H or cyclic monosaccharide or polysaccharide and alkoxylated derivatives thereof
Is selected from the group consisting of: As noted above, most preferably, n is 4
Glycityl, especially -CHTwo-(CHOH)Four-CHTwoOH.
Most preferred polyhydroxy fatty acid amides have the formula R8(CO) N (CHThree) CHTwo
(CHOH)FourCHTwoOH (where R8Is C6~ C19Linear alkyl or alk
Which is a phenyl group). In compounds of the above formula, R8-CO-N <is, for example,
Cocoamide, stearamide, oleamide, lauramide, myristamide, caprica
Mido, palmamide, tallowamide and the like.
Oil-derived nonionic surfactants suitable for use herein include water-soluble
Plant and animal derived emollients, such as inserted polyethylene glycol chains
Ethoxylated mono- and di-glycerides, polyethoxy
Includes silylated lanolin and ethoxylated butter derivatives. As used herein
One preferred type of non-ionic surfactant derived from oil to be represented by the following general formula
Having:
Wherein n is from about 5 to about 200, preferably from about 20 to about 100, more preferably
About 30 to about 85, and R has an average carbon number of about 5 to about 20, preferably about 7 to about 1
8 aliphatic groups).
Suitable ethoxylated fats of this type include glyceryl cocoate, glyceryl
Rilcaproate, glyceryl capryate, glyceryl tallowate, glycer
Lil palmate, glyceryl stearate, glyceryl laurate, glyceryl
Oleate, glyceryl ricinoleate and triglycerides such as coconut oil
Glyceryl fatty esters, preferably obtained from almond oil and corn oil, preferably
Is polyethylene glycol of glyceryl tallowate and glyceryl cocoate
Derivatives.
Preferred for use herein is an average of about 5 to about 5 moles per surfactant
Polyethylene based polyethylene containing about 50 ethyleneoxy moieties
Xylated C9~ C15Are non-ionic surfactants of fatty alcohols.
Polyethylene glycol based polyethoxyl suitable for use herein
Chemical C9~ C15As fatty alcohols, C9~ C11Palace-3, C9~ C11of
Palace-4, C9~ C11Palace-5, C9~ C11Palace-6, C9~ C11No pa
Less-7, C9~ C11Palace-8, C11~ C15Palace-3, C11~ C15No pa
Less-4, C11~ C15Palace-5, C11~ C15Palace-6, C11~ C15No pa
Less-7, C11~ C15Palace-8, C11~ C15Palace-9, C11~ C15No pa
Less-10, C11~ C15Palace-11, C11~ C15Palace-12, C11~ C15
Palace-13 and C11~ C15Palace-14. PEG40 hardness
Castor oil is commercially available from BASF under the trade name Cremophor (RTM). P
EG7 glyceryl cocoate and PEG20 glyceryl laurate are each
Under the trade name of Rechiol (RTM) HE and Ramacit (RTM) GML20
Commercially available from Henkel. C9~ C11Palace-8 is Dovanol (RTM)
It is commercially available from Shell Ltd under the trade name 91-8. Specially used in this specification
Most preferred are polyethylene glycols of ceteryl alcohol.
Coal ether, for example Ceteareth 25, which is the trade name of Cremaphor A25
Available from BASF at
Shea Tree (Butyrospermum Karkii K
otschy)).
On surfactants are also suitable for use herein. Similarly, mango,
Ethoxylated derivatives of cocoa and illipe butter are used in compositions of the invention.
Can be used inside. Although these are classified as ethoxylated nonionic surfactants,
It is also understood that some portions may remain as non-ethoxylated vegetable oils or fats.
You.
Other suitable oil-derived nonionic surfactants include almond oil, peanut
Oil, rice bran oil, wheat germ oil, linseed oil, jojoba oil, apricot kernel oil, walnut, yam
Seeds, pistachio nuts, sesame seeds, rapeseed oil, juniper oil, corn oil,
Peach kernel oil, poppy seed oil, pine oil, castor oil, soybean oil, avocado oil, safflower oil
, Palm oil, hazelnut oil, olive oil, grape seed oil and sunflower seed oil
Ethoxylated derivatives of
(Iii) Amphoteric surfactant
Suitable amphoteric surfactants for use in the compositions of the present invention include:
Listed:
(A) an imidazolinium surfactant of the formula (VII):
(Where R1Is C7~ Ctwenty twoAlkyl or alkenyl of the formulaTwoIs hydrogen or
CHTwoZ, each Z is separately COTwoM or CHTwoCOTwoM, M is H, alkali metal
, Alkaline earth metal, ammonium or alkanol ammonium)
And / or is an ammonium derivative of formula (VIII):
(Where R1, RTwoAnd Z are as defined above.
(B) aminoalkanoates of the formula (IX):
R1NH (CHTwo)nCOTwoM
Imino dialkanoates of the formula (X):
R1N [(CHTwo)mCOTwoM]Two
And an iminopolyalkanoate of the formula (XI):
Where n, m, p and q are numbers from 1 to 4, and R1And M separately
Selected from the above groups) and
(C) mixtures thereof.
Suitable amphoteric surfactants of type (a) are available under the trade names Milanol and Empigen.
It is understood that it is sold and encompasses complex mixtures of species. Traditionally, Milan
Is described as having the general formula (VII), but CTFA Cosmetic Ingr.
The third edition of the edient Dictionary shows an acyclic structure (VIII), while the fourth editionTwo
Represents yet another structural isomer that is O-linked rather than N-linked. Actual
The problem is that complex mixtures of cyclic and non-cyclic species appear to exist,
For simplicity, both definitions are given here. However, as used herein,
Preferred are acyclic species.
Examples of suitable amphoteric surfactants of type (a) include those of formulas XII and / or XI
II (wherein R1Is C8H17(Especially iso-capryl), C9H19And C11Htwenty threeA
Alkyl). Particularly preferred is R1Is C9H19Is
, Z is COTwoM and RTwoR is H; R1Is C11Htwenty threeAnd Z
Is COTwoM and RTwoIs CHTwoCOTwoCompounds that are M and R1Is C11HTwo Three
And Z is COTwoM and RTwoIs H.
According to the CTFA nomenclature, a substance suitable for use in the present invention is cocoampho
Carboxypropionate, cocoamphocarboxypropionic acid, and especially
Coco amphoacetate and coco amphodiacetate (coco amphocarbo)
Xyglycinate). Specific commercial products include
FORAC 7TX (carboxymethyl tallow polypropylamine sodium salt),
Empigen CDL60 and CDR60 (Albright & Wilson), Milanor
H2M Conc. , Milanor C2M Conc. N. P. , Milanor C2
M Conc. O. P. , Milanor C2M SF, Milanor CM Special
(Rhone-Poulenc); Alkateric 2 CIB (Alkaril Chemicals);
Target W-2 (Lonza, Inc.); Monateric CDX-38, Monateric CS
H-32 (Mona Industries); Reuteric AM-2C (Rewo Chemical Gro
up); and sold under the trade name SHELLCOTIC MS-2 (Scher Chemicals).
Are included. Amphoteric surfactants suitable for use herein
Examples include octoxynol-1 (RTM), polyoxyethylene (1
) Octyl phenyl ether; nonoxynol-4 (RTM), polyoxyethylene
Tylene (4) nonylphenyl ether, nonoxynol-9, polyoxo
And ciethylene (9) nonylphenyl ether.
A number of commercially available amphoteric surfactants of this type are available, for example, with hydroxide counterions.
Or the form of an electro-neutral complex with anionic sulfate or sulfonate surfactants
State, especially sulfated C8~ C18Alcohol, C8~ C18Ethoxylated alcohol or
Is C8~ C18It is understood that the acylglyceride type is manufactured and sold.
You. The concentration and weight ratio of the amphoteric surfactant is herein referred to as the non-complex of the surfactant.
The anionic surfactant counterions are all anions
It is considered a part of the content of the surfactant component.
Examples of preferred amphoteric surfactants of type (b) include Amphorac X07 and
N-Arki sold by Berol Nobel under the trade name of AMPOLAC 7CX
Lepolytrimethylene poly-, carboxymethylamine and salts, especially triethano
Ammonium salt, N-lauryl-beta-aminopropionic acid and
And N-lauryl-imino-dipropionic acid salts. Such a substance
,
From Henkel under the trade name of Derivat and from Rhone-Poulenc under the trade name of Miratine
Sold.
(Iv) Zwitterionic surfactant
A water-soluble auxiliary zwitterionic surfactant suitable for inclusion in the composition of the present invention.
The formula RFiveR6R7N+(CHTwo)nCOTwoAn alkyl betaine of M, and the following formula (X
II) Amidobetaines:
(Where RFiveIs C11~ Ctwenty twoAlkyl or alkenyl of the formula6And R7Is
Separately C1~ CThreeM is H, an alkali metal, an alkaline earth metal,
Ammonium or alkanol ammonium, wherein n and m are each 1 to 4
Number). Preferred betaines include cocoamidopropyldimethylcarboxy
Cimethylbetaine, laurylamidopropyldimethylcarboxymethylbetaine
And tegobetaine (RTM).
A water-soluble auxiliary sultaine surfactant suitable for inclusion in the composition of the present invention.
Include alkylsultaines of the formula (XIII):
(Where R1Is C7~ Ctwenty twoAlkyl or alkenyl of the formulaTwoAnd RThreeDifferent
Individually C1~ CThreeM is H, an alkali metal, an alkaline earth metal,
M or n is a number from 1 to 4
is there). Preferred for use herein is cocoamidopropylhydroxy
Sultain.
Water-soluble auxiliary amine oxide surfactant suitable for inclusion in compositions of the present invention
Is an alkylamine oxide RFiveR6R7NO and an amine of the following formula (XIV)
Doamine oxides include:
(Where RFiveIs C11~ Ctwenty twoAlkyl or alkenyl of the formula6And R7Is
Separately C1~ CThreeM is H, an alkali metal, an alkaline earth metal,
Ammonium or alkanolammonium, m is a number from 1 to 4)
. Preferred amine oxides include cocoamidopropylamine oxide, lau
Ryldimethylamine oxide and myristyldimethylamine oxide include
It is.Any substance
A number of additional optional ingredients may each comprise from about 0.001% to about 5% by weight of the composition.
%, Preferably from about 0.01% to about 3% by weight, more preferably about 0.05% by weight.
At levels of from about 2% to about 2% by weight of the coloring compositions described herein.
Can be Such substances include proteins and polypeptides and
Derivatives thereof; water-soluble or solubilizing preservatives, such as DMDM hydantoin, jars
Mar 115, methyl, ethyl, propyl and butyl es of hydroxybenzoic acid
Ter, EDTA, Oixil (RTM) K400, natural preservatives such as benzyl
Alcohol, potassium sorbate and bisavalol, benzoic acid, nato benzoate
Lithium and 2-phenoxyethanol; antioxidants such as sodium sulfite
, Hydroquinone, sodium disulfite, sodium metabisulfite and thio
Glycolic acid, sodium dithionite, erythrobic acid and other
Captans; dye removers such as oxalic acid, sulfated castor oil, salicylic acid and thiocyanate
Sodium osulphate; HTwoOTwoStabilizers, such as tin compounds, such as sodium tin,
Stannous hydroxide and stannous octoate, acetanilide, phenacetin colo
Idal silica, such as magnesium silicate, oxyquinoline sulfate, sodium phosphate
And tetrasodium pyrophosphate; and p-hydroxybenzoate;
Issuers such as hyaluronic acid, chitin, and starch grafted
Sodium acrylate, for example, Sunwet (RTM) IM-1000, IM
-1500 and IM-2500 (Celanese Superabsorbent Materials, Portsm
ith, VA, USA) (described in U.S. Patent Application No. 4,076,663),
And methylcellulose, starch, higher fatty alcohols, paraffin oils, fats
Fatty acids and the like; solvents; antibacterial agents such as Oxeco (phenoxyisopropanol);
A low temperature phase modifier, such as an ammonium ion source (eg, NHFourCl); viscosity adjustment
Stabilizers, such as magnesium sulfate and other electrolytes; quaternary amine compounds, eg
For example, distearyl-, dilauryl-, di-hardened tallow, dimethyl ammonium chloride
Lido, dicetyldiethylammonium ethyl sulfate, ditallow dimethylan
Monium methyl sulfate, soybean dimethyl ammonium chloride and dico
Codimethylammonium chloride; hair conditioning agents such as silicone
Enzymes, higher alcohols, cationic polymers, etc .; enzyme stabilizers such as calcium
Or borate species water soluble source; colorant; TiOTwoAnd TiOTwoCoated mica;
Fragrances and fragrance solubilizers; and zeolites such as Balfour BV400 and
And its derivatives, and Ca2+/ Mg2+Sequestering agents, such as polycarboxy
Silate, aminopolycarboxylate, polyphosphonate, aminopolyphospho
And water softeners such as sodium citrate.
The present invention is represented by, but not limited to, the following examples. Example
In, all concentrations are based on 100% activity and all percentages are
Unless otherwise specified, it is% by weight. Abbreviations have the following names:
Oxidizing agent hydrogen peroxide
Oxidizing dye 1 para-phenylenediamine
Oxidizing dye 2 para-aminophenol
Oxidizing dye 3 meta-aminophenol
Oxidizing dye 4 2-amino-3-hydroxypyridine
Oxidizing dye 5 4-amino-2-hydroxytoluene
Non-oxidizing dye Basic Red 76
Chelating agent Ethylenediaminetetraacetic acid
Surfactant 1 Ceteareth-25
Surfactant 2 cocoamidopropyl betaine
Thickener 1 Cetyl alcohol
Thickener 2 Stearyl alcohol
Antioxidant Sodium sulfite
Buffer 1 acetic acid
Examples I-VII
The following is a hair treatment composition in the form of a hair coloring composition representative of the present invention.
A composition.
In an embodiment, water is used as a diluent. However, in a variant of the specification,
The water is diluted, in part, by about 0.5% to about 50% by weight of the total water content of the examples.
Agents such as lower alcohols such as ethylene glycol, ethylene glycol
Noethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether
-Tel, propylene glycol, 1,3-propanediol, ethanol, iso
Propyl alcohol, glycerin, butoxyethanol, ethoxydiglycol
, Hexylene glycol, polyglyceryl-2-oleyl ether and their
Can be replaced by a mixture of
experimental method
I. Assess initial color and color change
Initial on substrate (hair / skin) to be stained with the low pH coloring composition of the present invention
The instrument used to measure both color and color change is the Hunter Color
It is an Est spectrophotometer. Used to indicate the degree of color change on a particular substrate
The value is Delta E (ΔE). Delta E, as shown herein, is
Expressed as the actual sum of L, a and b as follows:
ΔE = (ΔLTwo+ ΔaTwo+ ΔbTwo)1/2
L is a measured value of light and dark (color intensity). In this case, L = 100 is equivalent to white.
And L = 0 is equivalent to black. Furthermore, "a" is the measurement of the quotient (hue) of red and green
Values, positive for red, negative for green, and "b" is a measure of the quotient (hue) of yellow and blue
Where positive equals yellow and negative equals blue.
Hunter color quest measurements are based on the values for the "L", "a" and "b" values.
All using the wavelength of 400-700 nanometers to record the color of the test hair tu
It can be performed on a Hunter Lab Scan colorimeter, which is a scanning spectrophotometer. The machine is
The settings are as follows: mode 0/45; aperture size 1 inch;
Inch; light D65; field of view 10 °; no UV lamp / filter. Uniform orientation during measurement
Put the hair in a sample holder designed to hold the hair with. An equivalent colorimeter
It can be used, but it must be ensured that the hair does not move during the measurement. hair
The hair must be spread over the one inch opening during the color measurement. Uru holder
Dot on the top to mark the position of the holder at the opening. Point to the opening
Read each spot together with the mark.
8 measurements (4 times for each side) per 1 utro, 3 for 1 treatment
Activate two ulu.
II. Standard hair tu
The compositions according to the invention can be used for coloring hair of all colors, types and conditions. 2
In order to explain the two types of test hair tu, light brown and light brown of 40% gray hair were used in this specification.
Then we tested. These standard hairs tur, with respect to their approximate L, a, b values
Can be measured.
III. Hair 着色 u coloring method
To color the hair, hang 4 g of hair about 8 inches long on a suitable container
You. The test coloring material is then prepared (ie, if applicable, in separate bottles).
The mixture is mixed together) and about 8 g of the substance are applied directly to the test hair tu. Colorant
After squeezing into the hair for up to about 1 minute, leave it on the hair for up to about 30 minutes
. After rinsing with running water for about 1 or 2 minutes, the colored hair 髢 u is then cleansed (
Dry (according to shampoo protocol). Drying naturally (with the help of heat
Without borrowing) or using a dryer. Then it is colored and cleaned
The color (initial color) of the dried and dried test hair tur was determined by the Hunter Color Quest.
It can be assessed using a light colorimeter.
Light brown hair pre-permed and bleached in advance (L, a, b values are about 60, 9 and
And 32) to provide a red tint (hue) in order to use colored hair
The initial hue is from about 25 to about 70, more preferably from about 30 to about 65, most preferably
Hue values (arc tangents of (b / a)) in the range of about 35 to about 60
In this case, the initial color intensity (L) is greater than about 10 and less than about 70,
Greater than about 15 and less than about 65, more preferably greater than about 20 and about 6
0
Is less than.
Light brown hair pre-permed and bleached in advance (L, a, b values are about 60, 9 and
To provide brown or black shades (hues) to colored hair
A preferred initial color base for hair has a hue value ((b / b /) of less than about 25, preferably less than about 20.
a) the initial color intensity (L) is greater than about 1 and about 5
It is less than 0, preferably greater than about 5 and less than about 45.
Light brown hair pre-permed and bleached in advance (L, a, b values are about 60, 9 and
To provide a light brown tint (hue) to the colored hair
A good initial hue is an arctangent of hue values ((b / a)) in the range of about 70 to about 110.
And the initial color intensity (L) is greater than about 20 and less than about 95,
Preferably, it is greater than about 25 and less than about 90.
A significant color change is greater than about 8 when provided by the composition of the present invention.
Preferably greater than about 10, more preferably greater than about 12, most preferred
Color change greater than about 15, especially greater than about 20
To taste.Hair cleansing method
The colored hair uulo is subjected to repeated cleaning cycles, the process of which
Repeat up to 10 times later.
Hold a 4 g, 8 inch long colored hair test tu on a suitable container and place in warm water.
Rinse thoroughly for about 10 seconds (about 1.5 gallons / minute at about 100 ° F.)
At pressure). Next, using a syringe, shampoo (about 0.4 ml of unconditioned
Shampoo) can be applied directly to the moist test tu. Foam hair for about 30 seconds
After soaking, the hair is rinsed with running water for about 30 seconds. Then shampoo and foaming process
Is repeated for a final rinse of 60 seconds. Remove excess water from the test uU with your finger (pressure
Squeeze). Next, preheat dryer naturally or at about 140 ° F (about 30 minutes).
Dry the test uul using a box. Colored, cleansed and dried
The test hair tu may then be color assessed (Delta E fade).
During one test cycle, each different uU being assessed has an equivalent temperature and pressure level.
Should be tested in water at the same level of hardness and hardness.
Light brown hair pre-permed and bleached in advance (L, a, b values are about 60, 9 and
And 32) are colored in a red shade (hue value in the range of about 25 to about 70).
The Luta E fade results are generally less than about 5.0, preferably less than about 4.5, and more preferably
Preferably less than about 4.0, the change in hair color (% Delta E) after up to 20 washes is
Less than about 20%, preferably less than about 15%, more preferably less than about 10%.
You.
Light brown hair pre-permed and bleached in advance (L, a, b values are about 60, 9 and
And 32) are colored brown or black (hues less than about 25).
Ruthe E fade results are generally less than about 2.3, preferably less than about 2.0, and more preferably
Preferably, the change in hair color (% Delta E) after washing up to 20 times is less than about 1.7.
Less than about 5%, preferably less than about 4.5%, more preferably less than about 4%, most preferably
Preferably it is less than about 3.5%.
Light brown hair pre-permed and bleached in advance (L, a, b values are about 60, 9 and
And 32) colored to a light brown shade (hue value in the range of about 70 to about 110)
Generally has a Delta E fade result of less than about 2.6, preferably less than about 2.3,
The change in hair color (% Delta E) after up to 0 washes is less than about 15%, preferably
Less than about 12%, more preferably less than about 10%, and most preferably less than about 8%.
You.
Preferred compositions herein include a long-term color change of dyed hair (Del
Less than about 15%, preferably less than about 12%, and more preferably less than about 1%.
It is less than 0%, most preferably less than about 8%.
V. Skin staining test method
For the purposes of the present invention, skin staining results are based on porcine skin data.
Skin staining measurements can be performed on pig ears, preferably those of recently killed pigs.
Ears must not be overheated (boiled). The ears to be dyed
Shaving the hair from a flat part. Pre-mark an area of at least 1cm x 5cm on the ear
Set aside (using a durable marker), then place the ear in a non-conditioning shampoo
(0.1 g / cm in 10% dilution)Two) To cleanse. Shampoo about 1 minute
After squeezing, rinse your ears for about 30 seconds, then use a paper towel in your hand
Gently tap to dry. Next, for the pre-marked area, the baseline color
Perform assessment readings (L, a, b). Next, the test dye which was previously marked with the test dye
Apply to the area (about 0.25 g / cmTwo) For about 1 minute
To remain. The colored ears are then rinsed with about 2 liters of tap water at 37 ° C.
Dry by hand as in. Color assessment for pre-marked areas of dried ears
Execute reading (L, a, b). Next, the total color change (delta E) is represented by L, a, b
Calculated from values and expressed as relative level of skin staining (relative to baseline color).
VI. pH measurement
For the purposes of the present invention as described above, a Mettler Toledo 320 pH meter,
H measurements were performed. Single or suitable dyes, oxidants and their mixtures
Combined with a sharp feed medium such as water and a surfactant and / or a thickener.
pH measurements were performed at room temperature (about 25 ° C.). The pH of the dye mixture should be adjusted for the intended use.
In the dosage form, it was measured before application. Preferred feed media for use herein are:
Ceteareth-25 at a level of from about 1% to about 3% by weight of the solution or composition, from about 2% to
About 5% by weight of cetyl alcohol, and about 2% to about 5% by weight of stearyl alcohol
The emulsions of the emulsions.
Experimental data
I. Initial color and wash fastness
Example formulation I is a modification to a similar composition having a pH outside the scope of the invention.
Provides good initial color and fading resistance.
Example formulation II contains the same level of oxidizing agent and up to 60% more dye
Provides improved initial color and wash fastness to similar high pH formulations
.
Example formulation III contains the same level of dye, but more inorganic peracid
Provides improved initial color development for high pH formulations containing elemental oxidants.
II. Relative skin staining
Example Formulation IV was compared to a high pH equivalent composition for porcine ear skin staining.
9 shows bell reduction.Production method
The oxidizing agent must remain in contact with the hair for a certain period of time,
Drips may cause eye and skin irritation if dropped.
The color composition is in a form that is easy and convenient for the user to prepare and use
Is important.
For this reason, the coloring composition of the present invention can be used in a single pack or with a low ingredient content.
Wrapped separately to maintain qualitative properties and, if desired,
Mixed or stored for future use,
Or ingredients that are mixed and partly used and the rest stored for future use
Can be provided in kit form.
As mentioned above, the compositions of the present invention can be used by a user as a single component package.
You. Such a single pack contains both the inorganic peroxygen oxidizing agent and the oxidizing dye precursor.
A single solution having a pH of 1-6. The solution may be pre-treated or mixed.
Without having to apply it, the consumer can apply it directly to the hair, thereby making it simple, quick,
Provides an easy-to-use "fail-free" hair coloring system. Such a single component
A further advantage of the system is that it can be stored and reused, i.e. a single package
It may contain sufficient coloring composition for several applications over a long period of time.
Thus, according to yet another aspect of the present invention, there is provided:
Hair coloring, where the hair coloring mixture is present in a single package and is applied directly to the hair
A hair coloring method wherein the hair coloring mixture comprises:
(A) from about 0.0003 mol (per 100 g of composition) to less than about 0.09 mol (
Per 100 g of composition) inorganic peroxygen oxidizer; and
(B) an oxidative hair coloring agent;
Wherein the pH of each of (a) and (b) is from about 1 to about 1 when in solution.
About 6 and the combined mixture of (a) and (b) is in solution
, Having a pH in the range of about 1 to about 6.
According to yet another aspect of the present invention, there is provided:
The hair coloring composition is present as separately packaged components (a) and (b).
An existing hair coloring method, wherein the hair coloring composition comprises:
(A) about 0.0003 mol (per 100 g of composition) to about 0.09 mol (composition
(Per 100 g of the product), wherein the pH of (a) is from about 1 to about
An inorganic peroxygen oxidant in the range of 6; and
(B) an oxidative hair coloring agent, wherein the pH of (b) is in the range of about 1 to about 6;
Oxidative hair coloring agent
A hair coloring method comprising: (a) and (b) each having a pH of
Stable at a pH in the pH range of about 1 to about 6, wherein the combined mixture of (a) and (b)
Methods are provided that are stable for long periods of time and have a pH in the range of about 1 to about 6.
Alternatively, the composition of the invention may be packaged as follows: One component of the kit is
It includes a separately packaged oxidizing component, while still another kit component is a colorant mixture.
And any additional oxidizing agent (s) optionally packaged separately,
Or may include individual packaging of two separate oxidizing agent (s) and colorant
You. In one embodiment of the present invention, the oxidizing component is a color phosphorus for use on hair.
Inorganic peroxy acid in an amount such that the final concentration of the composition is from about 0.05% to about 6% by weight
A stabilizing aqueous solution of an agent, most commonly hydrogen peroxide, and an additional agent as described above.
Include. The composition may be mixed by the user immediately prior to application to the hair or applied separately.
Can be used. An example of such a kit is shown below:
I. In it: (1) hydrogen peroxide (1.4% by weight of HTwoOTwo) And optionally
A 50 ml bottle of buffer and / or stabilizer; and (2) one or more oxidations
Hair coloring agents and, optionally, additional agents such as surfactants, stabilizers, buffers
Containing a single package containing a 50 ml bottle of an agent, antioxidant, thickener, etc.
An coloring kit is assembled. Oxidizing hair coloring agents are peroxidized
It is mixed with hydrogen to form the low pH dye system of the present invention, and the resulting solution is applied to the hair.
Applied to color it or stored for future use or separate
The stable ingredients packaged in the can be stored and mixed if necessary.
II. Hydrogen peroxide-containing component is an oxidizing hair coloring agent and additional material hair
The above hair coloring kit to be applied to hair before application to hair.
III. As another example of a kit component for the hair coloring composition of the present invention
Are separately packaged oxidants and acids where one or both components are present in particulate form
Hair coloring agents.how to use
The compositions described herein are used to color hair. This specification
The coloring composition therein may be used for 1 to 60 minutes depending on the desired degree of coloring.
Applied to The preferred time is between 5 minutes and 30 minutes. Coloring set of the present invention
The composition can be applied to both wet and dry hair.
As mentioned above, the coloring composition has a low pH suitable for direct application to the hair.
In a single package. Alternatively, the coloring composition comprises one component
Contains an oxidizing agent and another component contains an oxidizing hair coloring agent
May exist. The hair coloring kit of the present invention can be used in several
In a way, it can be used to color hair:
(I) kit for forming a low pH coloring composition prior to application to hair
The components are mixed.
(Ii) applying a hair oxidizing agent to the hair prior to applying the oxidizing hair coloring agent;
You.
(Iii) before application of the oxidizing agent, an oxidizing hair coloring agent is applied to the hair
.
This product has excellent washing fastness, color penetration and reduced hair damage at low pH.
Provides improved initial hair coloring benefits and benefits during use.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ
Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ
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ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ
Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ
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ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ
Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ
，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，
ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ
Ｗ
(72)発明者 ダンバー，ジェイムズ チャールズ
イギリス国、サリー、ケイティ13、０エイ
チダブリュ、ウェイブリッジ、エルスメ
ア、ロード、ヒドン、ハウス
(72)発明者 プラット，ドミニク
イギリス国、サリー、ケイティ２、５ジェ
イジェイ、キングストン、アポン、テーム
ズ、キングス、ロード 289────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF)
, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE,
SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, M
W, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY)
, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM
, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY,
CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, E
S, FI, GB, GE, GH, HU, ID, IL, IS
, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK,
LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, M
N, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU
, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM,
TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, Z
W
(72) Inventor Dunbar, James Charles
United Kingdom, Surrey, Katie 13, 0A
Chidavre, Weybridge, Ersme
A, Lord, Hidden, House
(72) Inventor Pratt, Dominic
UK, Sally, Katie 2, 5 J
Ijay, Kingston, Upon, Tame
, Kings, Road 289