JP2000514828A - Hair dye composition - Google Patents

Hair dye composition

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JP2000514828A JP10528795A JP52879598A JP2000514828A JP 2000514828 A JP2000514828 A JP 2000514828A JP 10528795 A JP10528795 A JP 10528795A JP 52879598 A JP52879598 A JP 52879598A JP 2000514828 A JP2000514828 A JP 2000514828A
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Abstract

(57)【要約】 毛髪染色混合物がa)酸化剤及びb)酸化性毛髪染色剤を含有し;a)及びb)の組み合せた混合物が約1から約5の範囲のpHを有し;室温で少なくとも約1ヶ月貯蔵した後の毛髪に与えられた色調(デルタE)が、適用時にa)及びb)の混合物から毛髪に与えられる全色調(デルタE)の約75%まで、好ましくは約85%まで、更に好ましくは約90%まで、最も好ましくは約95%までである、毛髪に直接適用するのに適した単一に包装されて存在する毛髪染色組成物。この製品は、貯蔵安定性、再使用性があり、室温で貯蔵後に優れた染色性、及び使用時の便利性、並びに改良された発色能力を提供し得る。   (57) [Summary] The hair dyeing mixture contains a) an oxidizing agent and b) an oxidizing hair dyeing agent; the combined mixture of a) and b) has a pH in the range of about 1 to about 5; storage at room temperature for at least about 1 month After application to the hair (Delta E) from the mixture of a) and b) up to about 75%, preferably up to about 85%, of the total shade (Delta E) applied to the hair upon application. A single packaged hair dye composition suitable for direct application to hair, wherein the hair dye composition is up to about 90%, most preferably up to about 95%. This product is storage stable, reusable, and can provide excellent dyeability after storage at room temperature, and convenience in use, as well as improved color forming ability.

Description

【発明の詳細な説明】 毛髪染色剤組成物 技術分野 本発明は、毛髪染色剤組成物及び毛髪の染色方法、及び更に特別には、(i)分 離され貯蔵安定な酸化剤成分と、分離され貯蔵安定な酸化性毛髪染色成分の組合 わせで、それぞれが約1から約6の間の酸性のpHで、一緒に組み合せた時に、 約1から約5の間のpHを有する、貯蔵安定で再使用可能の毛髪染色組成物、又 は(ii)一緒に組み合せた時に、約1から約5の間の酸性のpHの、貯蔵安定で再 使用可能の、酸化剤と酸化性毛髪染色剤との混合物のいずれかから成る毛髪染色 剤組成物に関する。 発明の背景 人の毛髪の色を変えたいという欲求は、現代の一局面というわけではない。ロ ーマ帝国の時代から、ヒトの毛髪の色はファッションやスタイルの変化に合わせ て常習的に変えられてきた。しかしながら、所望の期間、毛髪が正確な初期の色 調を保持するという目標は、依然として達成されていない。正確な長期持続性の 色調を供給し得る毛髪染色剤組成物の開発が難しいのは、一部は毛髪自体の固有 の構造によるものであり、一部は有効な毛髪の染色方法に必要な条件による。 長年に亘り、人の毛髪の染色に関連した多くの問題の排除に対して有意の努力 が向けられてきた。毛髪染色の種々のアプローチが開発されており、その例とし ては直接作用染料、天然染料、金属染料および酸化性染料が挙げられる。 酸化性染料の技術を使用して人又は動物の毛を染色するために、毛髪は一般的 に酸化性毛髪染色剤と酸化剤の混合物で処理される。 酸化性毛髪染色剤と酸化剤は、毛髪に種々の色を与えるために使用することが できる。しかし、例えば染色組成物を調製するための時間、使用時の面倒さ、使 用しなかったものの廃棄、(複数成分システムの使用から生ずる)包装類の廃棄 、(いったん混合した染色組成物の)貯蔵安定性、及び混合した染色剤組成物の再 使用の可能性のような、染色組成物の使用上の特徴の分野で、本質的な改良が必 要とされている。ここで定義するように、染色組成物の再使用は、失敗の修正、 仕上げ、又は毛根部分のカバー、及び色及び/又は標準テストと同様に、毛髪の 狭い範囲に同一の製品で、事後に毛髪を再染色することを意味する。 前述した使用上の特徴の分野での改良に加えて、色の浸透、色の発現(発色)、 最初の色との一貫性、改良された洗浄堅牢性、及び毛髪の損傷の程度のような、 染色特性の領域で、本質的な改良が望まれている。 従来の酸化性毛髪染色組成物は、一般的に少なくとも二つの分離されて包装さ れた成分を含む。典型的には、これらの成分は、例えば過酸化水素のような(低 いpHでの)酸化剤、及び例えば酸化性毛髪染色剤のような(高いpHでの)染色 物質を含む。毛髪の染色工程を容易にするために、これらの分離して包装された 成分は、一般的に染色組成物の使用の直前に毛髪に混合される。混合後に、この ような高いpHの成分は分解して、染色能力が減少し、損なわれる傾向になる。 高pHの毛髪染色組成物は、典型的には混合後すぐに使用する。一般的に、余分 の混合された染色組成物は、毛髪に必要な量だけ使用した後に処分される。更に 、活性化された酸化性染色システムは時間と共に急速に劣化するので、このよう な従来の染色組成物は、いったん混合すると、貯蔵及び/又は再使用することが できない。従って、貯蔵安定性があり及び/又は再使用のできる酸化剤と酸化性 染色剤の両者を含む酸化性毛髪染色組成物の開発は望まれている。 既に述べたように、従来の酸化性染色組成物は、一般的に少なくとも二つの分 離して包装された成分を含む。これらの成分を効率的に混合するために要する時 間に加えて、混合の工程そのものが面倒で不経済であると同時に使用者に余分の 不便さを与える。従って、酸化成分と染色性分とを混合することを要せずに、毛 髪に酸化性毛髪染色組成物を与える便利で使いやすい方法を開発することが望ま れている。 分離して包装された安定な低pHの成分として貯蔵することができ、混合して 毛髪に直接使用するのに適した貯蔵安定性のよい低pHの混合物を与える、酸化 剤と酸化性毛髪染色剤からなる毛髪染色組成物を開発することもまた望まれてい る。この低pHの混合物は、貯蔵し、再使用することができる。これによって、 消費者が失敗を修正し、毛根部を仕上げ、又は再度購入することなく再使用する ことが可能となる。 低pHでは、酸化剤と酸化性毛髪染色剤の混合物は一つの包装に一緒に包装す ることができ、貯蔵して安定で、再使用できることが見出された。このような酸 化剤と酸化性毛髪染色剤の低pHの混合物は、従来の高pHの組成物に対して改 良された初期の毛髪染色特性を与えることもまた見出された。室温で保存された 酸化剤と酸化性毛髪染色剤の低pHの混合物は従来の染色組成物に対して改良さ れた発色能力を与えるということもまた見出された。 低pHでは、酸化剤と酸化性毛髪染色剤の両方が時間に対して安定であり、そ のようの保存することができる。 本発明の目的は、単一に包装され、迅速に作用し、使用法が単純で、貯蔵安定 で、再使用ができる、酸化剤と酸化性毛髪染色剤の両者を含む低pHの毛髪染色 組成物を提供するものである。 この目的は、本発明の低pHの貯蔵安定な再使用可能な毛髪染色組成物によっ て達成できることが見出された。 全てのパーセントは、特に指示しない限りは使用する形態での最終組成物の重 量による。 発明の要約 本発明の主題は、人及び動物の毛の処理に適した毛髪染色組成物である。 本発明の一つの観点によれば、染色混合物が毛髪へ直接適用するのに適した一 つの包装の中に存在し、毛髪染色混合物が以下のものからなる毛髪染色組成物を 提供する: (a)酸化剤、及び (b)酸化性毛髪染色剤; ここで、(a)と(b)の組合わせ混合物は、約1から約6の範囲のpHを有し 、毛髪に与えられた発色した色調(デルタE)は、室温で少なくとも1ケ月間貯 蔵した後で、最初の適用の時の(a)と(b)の混合物から毛髪に与えられる全 色調(デルタE)の約75%まで、好ましくは約85%まで、更に好ましくは約9 0%まで、最も好ましくは約95%までである。 本発明の更に一つの観点によれば、染色混合物が毛髪へ直接適用するのに適し た一つの包装の中に存在し、毛髪染色混合物が以下のものからなる毛髪を染色す る方法を提供する: (a)酸化剤、及び (b)酸化性毛髪染色剤; ここで、(a)と(b)の組合わせ混合物は、約1から約5のpHの範囲であり 、毛髪に与えられた発色した色調(デルタE)は、室温で少なくとも1ケ月間貯 蔵した後で、混合時に(a)と(b)の混合物から毛髪に与えられる全色調(デ ルタE)の約75%まで、好ましくは約85%まで、更に好ましくは約90%ま で、最も好ましくは約95%までである。 発明の詳細な記載 本明細書中で用いる場合、処理される「毛髪」という用語は、「生きている」 即ち生体上にあるか、あるいは「非生存の」、即ちウイッグ、ヘアピースまたは その他の、例えば織物や繊維に用いられるような非生存性繊維の集合体である。 ほ乳類、特に人の毛髪が好ましい。しかしながら、羊毛、毛皮およびその他のメ ラニン含有繊維は、本発明の組成物に適した基質である。 本明細書中で用いる場合、「毛髪染色組成物」という用語は、酸化剤と酸化性染 色剤との低pH(約1〜約6)混合物の本明細書での組合せを含有する組成物を 包含するよう意図される、という広い意味で用いられる。さらに、活性成分を含 有してもしなくてもよいその他の成分を含有する複合組成物を含むようにも意図 される。したがって、「毛髪染色組成物」という用語は、活性酸化剤と酸化性染 色剤の混合物に加えて、例えば酸化補助剤、金属イオン封鎖剤、安定剤、増粘剤 、 緩衝剤、担体、界面活性剤、溶剤、酸化防止剤、ポリマー、非酸化性染料及びコ ンディショナーといったものを含有する組成物に適用するよう意図される。 上述したように、本発明による低pHで、単一に包装され、貯蔵安定性及び/ 又は再使用性がある毛髪染色組成物は、酸化性毛髪染色剤(b)と組み合せて包装 された酸化剤(a)を含むものであり、ここで(a)と(b)の組み合せた混合物 は約1から約5のpHの範囲で貯蔵安定性がある。好ましくは、(a)と(b) の組み合せた混合物のpHは、約1.5から約5、更に好ましくは約1.8から 約4.7、最も好ましくは約2.5から約4.5、特別に約2.7から約3.8 の範囲である。染料の酸化及び毛髪の染色プロセス 人又は動物の毛を酸化性染料で良好に染色するために、一般的に酸化剤と酸化 性毛髪染色剤の混合物で毛髪を処理することが必要であるということがこの分野 に詳しい人に理解されている。前に述べたように、最も普通の酸化剤は過酸化水 素である。 過酸化水素は、約11.2から約11.6の範囲のpKaを有し、一般的に約 9から約12の範囲のpHで染料の酸化剤として最も効率的であると理解されて いる。 驚くべきことに、低いpHで、貯蔵安定な及び/又は再使用可能な酸化性毛髪 染色組成物が開発できることが今や見出された。更に、例えば初期の色の発色、 及び改良された色の洗浄堅牢性のような改良された毛髪の染色特性が、約pH1 から約pH6、好ましくは約pH1.5から約pH5.8、更に好ましくは約p H1.5から約pH5.5、最も好ましくは約pH2から約pH5、特別に約p H2.5から約pH4.5の範囲のpHで、本発明の低いpHの、単一に包装さ れた、貯蔵安定な及び/又は再使用可能な酸化性毛髪染色組成物によって提供さ れるということもまた見出された。色調安定性のある、単一包装の、低pHの貯蔵安定な組成物 本発明による一つに包装された毛髪染色組成物は、約pH1から約pH5の範 囲の低いpHで、必須の成分として酸化剤及び酸化性毛髪染色剤を含む。 前述のように、本発明による単一包装された毛髪染色組成物の酸化剤と染色成 分の組み合せた混合物は、従来の高pH染色組成物に対して、低いpH条件(約 pH1から約pH5)で改良された貯蔵安定性を有する。 ここで定義するように、貯蔵安定な単一包装の毛髪染色組成物は、毛髪に直接 使用するのに適した、酸化剤と酸化性毛髪染色剤とを予め混合した組合わせから なる、単一成分染色組成物を意味する。ここで、この染色組成物は、初期の配合 (予備混合物(プレミックス)の調製)直後又は購入時及び時間が経過した貯蔵後 に、一貫した/予測できる最初の毛髪の色の発色能力を保持している。 消費者の認知という条件で、一貫した/予測できる初期の色は、貯蔵した組成 物によって毛髪に与えられた色(デルタE貯蔵)が、最初の使用(購入後の最初 の使用)時にこの組成物によって与えられる色と目に見える相違がないというこ とを意味する。後に詳細に述べるように、最初の毛髪の染色と貯蔵後の毛髪の染 色の両者とも、デルタE(デルタE目標、デルタE貯蔵)の項で測定することが できる。ここで定義するように、保持される色の発色能力は、最初の使用で毛髪 染色組成物によって発色した色(デルタE目標)が、組成物を時間を経過して長 時間貯蔵した後に毛髪に実質的に与えられることを意味する。 本発明の組成物においては、室温(25℃)で少なくとも約1時間(60分) の保存を行った後に毛髪に与えられる色(デルタE貯蔵)が、最初の使用で毛髪 に与えられる色(デルタE目標)の約75%以上、好ましくは約80%以上、更 に好ましくは約85%以上、最も好ましくは約90%以上、特に約95%以上で ある。 本発明による好ましい組成物においては、室温(25℃)で少なくとも約1日 (24時間)の保存を行った後に毛髪に与えられる色(デルタE貯蔵)が、最初 の使用で毛髪に与えられる色(デルタE目標)の約75%より大きく、好ましく は約80%より大きく、更に好ましくは約85%より大きく、最も好ましくは約 90%より大きく、特に約95%より大きい。 本発明による非常に好ましい組成物においては、室温(25℃)で少なくとも 約1ケ月(720時間)の保存を行った後に毛髪に与えられる色(デルタE貯 蔵)が、最初の使用で毛髪に与えられる色(デルタE目標)の約75%より大き く、好ましくは約80%より大きく、更に好ましくは約85%より大きく、最も 好ましくは約90%より大きく、特別に約95%より大きい。 本発明の一つの観点によれば、単一に包装され、貯蔵安定性があり、再使用性 がある以下のものからなる毛髪染色組成物を提供する: (a)酸化剤、及び (b)酸化性毛髪染色剤; ここで、(a)と(b)の組合わせ混合物は、約1から約5のpHの範囲であり 、(a)と(b)の混合物は少なくとも約1ケ月の間低いpHで貯蔵することが でき、毛髪に与えられた得られた色(デルタE貯蔵)は、最初の使用時の(a) と(b)の混合物から毛髪に与えられる全色調(デルタE目標)の約75%より大 きく、好ましくは約85%より大きく、更に好ましくは約90%より大きく、最 も好ましくは約95%より大きい。 人の毛髪の毛髪軸の中のpHはおよそpH5.5からpH6であり(C.R.Rpbbi ns,Chemical and Physical Behaviour of Human Hair、第2編157頁)、人の 毛髪は固有の緩衝能力を有するということが一般的に受け入れられている。過酸 化水素のようなある種の酸化剤は、約pH4で貯蔵安定性があることが知られて いる。いかなる特定の理論でも拘束されることは望まないが、約1から約5、好 ましくは約1.5から約5、更に好ましくは約1.8から約4.7、最も好まし くは約2.5から約4.5、特に約2.7から約3.8の範囲のpHで、酸化剤 と酸化性毛髪染色剤の間の酸化的なカップリングの速度が比較的遅いと信じられ ている。低いpHで酸化性毛髪染色剤と酸化剤との混合物が、得られる毛髪染色 組成物の色の発色性能に著しい影響を与えることなく安定に貯蔵できることをこ こに提案する。 本発明の単一に包装された、再使用可能な、低いpHの酸化性毛髪染色組成物 は、多数回使用形式(即ち、消費者は一つの包装物をある期間にわたって数回の 染色用に使用することができる)に使用するのにもまた適している。これは、消 費者が、染色ミスの訂正、仕上げ又は毛根部のカバー、毛髪の狭い範囲での同一 の製品/染料での事後の毛髪の再染色及び/又はストランドテスト(strand tes t)のために、この混合した染色組成物の再使用を可能にする。ここで定義する ように、単一に包装されたは、酸化剤と酸化性染色剤とを安定な低pHの混合物 中に一緒に含む単一に包装した成分からなる毛髪染色組成物を意味する。毛髪染色組成物の成分の部 既に詳述したように、酸化性毛髪色物質は、低いpHで優れた色の発色能力を 保持して貯蔵することができる。ここに定義するように、酸化性染色成分(b) の保持された発色能力は、酸化性毛髪染色成分(b)を酸化剤(a)と混合して 時間ゼロで発色した色(デルタE目標)が、室温、25℃でX時間の一定期間の 貯蔵後の酸化性毛髪染色成分(b)と酸化剤(a)との混合物から発色した色( デルタE貯蔵)とほぼ同等であることを意味する。 本発明の好ましい貯蔵安定な、低いpHの、単一に包装された、染色組成物に おいては、デルタE(X時間)は、デルタE(目標)の約90%より大きく、好ま しくは約93%より大きく、更に好ましくは約95%より大きく、最も好ましく は約98%より大きい。 従って、本発明の他の観点によれば、単一に包装され、低いpHで、貯蔵安定 性のある、再使用性のある以下のものからなる毛髪染色組成物を提供する: (a)酸化剤、及び (b)酸化性毛髪染色剤; ここで、(a)と(b)の組合わせ混合物は、約1から約5の範囲のpHであり 、(a)と(b)の混合物は少なくとも約1ケ月の間室温(約25℃)で、低いp Hで貯蔵することができ、毛髪に与えられた発色能力(デルタE)は、最初の使 用の時の(a)と(b)の混合物から毛髪に与えられる全色調(デルタE)の約7 5%より大きく、好ましくは約85%より大きく、更に好ましくは約90%より 大きく、最も好ましくは約95%より大きい。酸化剤 本発明の組成物は、必須の特徴として少なくとも一つの酸化剤を含む。酸化剤 はこの組成物に使用するために安全で且つ有効であるべきである。好ましくは、 この使用に適した酸化剤は、液体形態及び/又は使用を意図する形態の時に本発 明にしたがって組成物に溶解性である。好ましくは、この使用に適した酸化剤は 、水溶性である。ここに定義する水溶性酸化剤は、25℃で1000mlの脱イ オン水に約10gの程度の溶解度を有する剤を意味する。(”Chemistry”C.E.M ortimer,第5編、277頁) ここで使用する適切な酸化剤は、無機過酸素酸化剤、予め成形した有機過酸酸 化剤及び有機過酸素酸化剤又はこれらの混合物から選ばれる。無機酸化剤 本発明の組成物は、必須の特徴として、少なくとも1つの無機酸化剤(以後、 「無機過酸素酸化剤」と呼ぶ)を包含する。無機過酸素酸化剤は、本明細書中の 組成物中に用いるのに安全且つ有効であるべきである。好ましくは、本明細書中 での使用に適した無機過酸素酸化剤は、液体形態でまたは使用が意図された形態 である場合、本発明の組成物中に可溶性である。好ましくは、本明細書中での使 用に適した無機過酸素酸化剤は、水溶性である。本明細書に定義された水溶性酸 化剤は、25℃で脱イオン水1000ml中に約10gの程度までの溶解度を有 する薬剤を意味する(“Chemistry”C.E.Mortimer,5th Edn.P277)。 本明細書中で有用な無機過酸素酸化剤は、一般に、水性溶液中で過酸化物を産 生できる無機過酸素物質である。無機過酸素酸化剤は当業界で周知であり、その 例としては、過酸化水素、無機アルカリ金属過酸化物、例えば過ヨウ素酸ナトリ ウム、過臭素酸ナトリウムおよび過酸化ナトリウム、ならびに無機過水和物塩酸 化化合物、例えば過ホウ酸、過炭酸、過リン酸、過ケイ酸、過硫酸のアルカリ金 属塩等が挙げられる。これらの無機過水和物塩は、一水和物、四水和物等として 混入され得る。必要により、2つ以上のこのような無機過酸素酸化剤の混合物を 用い得る。アルカリ金属の臭素酸塩およびヨウ素酸塩は本明細書中での使用に適 しているが、臭素酸塩が好ましい。本発明の組成物中に用いるのに非常に好まし いのは、過酸化水素である。 本発明の低pH条件下では、(同等レベルの過酸化物および染料を使用する) 従来の高pHシステムに対して改良された初期発色、色の一貫性、洗浄堅牢性お よび色強度を、そして実質的に少ない(75%まで少ない)酸化剤を用いて、高 pHの従来のシステムに対して同等の発色(デルタEに関して実験データの項に 詳しく後述)を、ならびに実質的に少ない(50%まで少ない)酸化性毛髪染色 剤を用いて、従来の高pH系に対して同等の発色を与えることができるというこ とが判明した。したがって、本発明の貯蔵安定な及び/又は再使用可能な低pH の毛髪染色組成物は、毛髪の損傷レベル、ならびに皮膚の刺激および染色のレベ ルを低減するよう配合することができる。さらに、本発明の貯蔵安定な及び/又 は再使用可能な低pHの毛髪染色組成物はアンモニアを用いずに処方され得るの で、これらの組成物に伴うアンモニア関連の匂い又は皮膚刺激の否定的な側面が ない。 存在する場合には、無機過酸素酸化剤は、約0.0003モル(組成物100 g当たり)〜約0.2モル未満(組成物100g当たり)までのモルレベルで本 発明の組成物中に存在し、好ましくは無機過酸素酸化剤は、約0.003モル〜 約0.15モル、さらに好ましくは約0.006モル〜約0.1モル、特に約0 .05モル〜約0.09モル(組成物100g当たり)のモルレベルで存在する 。 存在する場合は、無機過酸素酸化剤は、本発明の組成物中に約0.01重量% 〜約1重量%、好ましくは約0.01重量%〜約0.8重量%、さらに好ましく は約0.01重量%〜約0.75重量%、最も好ましくは約0.01重量%〜約 0.55重量%、特に約0.01重量%〜約0.5重量%のレベルで存在する。予め成形された有機過酸 本発明の組成物は、1つ以上の予め成形された有機過酸酸化剤を含有し得る。 本発明の染色組成物中に用いるための適切な有機過酸酸化剤は、次の一般式を 有する: R−C(O)OOH (式中、Rは飽和または不飽和の、置換または非置換、直鎖または分枝鎖の炭素 数が1〜14のアルキル、アリールまたはアルカリール基である)。 本明細書中で用いるのに適した有機過酸化合物の種類は、以下の一般式のアミ ド置換化合物である: または(式中、R1は炭素数1〜14の飽和または不飽和のアルキル若しくはアルカリ ール基またはアリール基であり、R2は炭素数1〜14の飽和または不飽和のア ルキル若しくはアルカリール基またはアリール基であり、そしてR5はH、ある いは炭素数1〜10の飽和または不飽和のアルキルまたはアルカリール基、また はアリール基である)。この種類のアミド置換有機過酸化合物は、欧州特許出願 第0,170,386号に記載されている。 その他の適切な有機過酸酸化剤としては、過酢酸、過ナノン酸、ノニルアミド ペルオキシカプロン酸(NAPCA)、過安息香酸、m−クロロ過安息香酸、ジ −ペルオキシ−イソフタル酸、モノ−ペルオキシフタル酸、ベルオキシラウリン 酸、ヘキサスルホニルペルオキシプロピオン酸、N,N−フタロイルアミノペル オキシカプロン酸、モノペルコハク酸、ノナノイルオキシ安息香酸、ドデカンジ オイルモノペルオキシ安息香酸、ペルオキシアジピン酸のノニルアミド、ジアシ ルおよびテトラアシルペルオキシド、特にジペルオキシドデカンジオン酸、ジペ ルオキシテトラデカンジオン酸およびジベルオキシヘキサデカンジオン酸、なら びにそれらの誘導体が挙げられる。モノ−およびジペルアゼライン酸、モノ−お よびジペルブラシル酸およびN−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸、なら びにそれらの誘導体も、本明細書中で用いるのに適している。 本明細書中で用いるのに適した好ましい有機過酸化合物は、過酢酸、過ナノン 酸、及びこれらの混合物から選ばれる。 予め形成された有機過酸酸化剤は、本明細書中の組成物に用いるのに安全且つ 有効であるべきである。好ましくは、本明細書中で用いるのに適した予め形成さ れた有機過酸酸化剤は、液体形態および使用が意図された形態である場合、本発 明の組成物に可溶性である。好ましくは、本明細書中で用いるのに適した有機過 酸酸化剤は、水溶性である。水溶性の予め形成された有機過酸酸化剤は、本明細 書で記載する場合、25℃で脱イオン水1000ml中に約10gの程度までの 溶解度を有する薬剤を意味する(“Chemistry”C.E.Mortimer,5th Edn.P277)。 予め形成された有機過酸酸化剤は、存在する場合には、本発明の毛髪染色組成 物の(100g当たり)、約0.00013モル〜約0.105モル(組成物1 00g当たり)、さらに好ましくは約0.0013モル〜約0.05モル、最も 好ましくは約0.002モル〜約0.04モル、特に約0.004モル〜約0. 03モルのモルレベルで存在する。 予め形成された有機過酸酸化剤は、好ましくは毛髪染色組成物の重量の約0. 01重量%〜約8重量%、さらに好ましくは約0.1重量%〜約6重量%、最も 好ましくは約0.2重量%〜約4重量%、特に約0.3重量%〜約3重量%のレ ベルで存在する。無機過酸素酸化剤と予め形成された有機過酸の重量比は、好ま しくは約0.0125:1〜約500:1、より好ましくは約0.0125:1 〜約50:1の範囲である。 本明細書で用いるのに適した予め形成された有機過酸酸化剤と無機過酸素酸化剤 に加えて、本発明の組成物は、付加的な有機過酸化物、例えば過酸化尿素、過酸 化メラミンおよびそれらの混合物を任意に包含し得る。有機過酸化物のレベルは 、存在する場合には、組成物の重量の約0.01重量%〜約3重量%、好ましく は約0.01重量%〜約2重量%、さらに好ましくは約0.1重量%〜約1.5 重量%、最も好ましくは約0.2重量%〜約1重量%である。毛髪の染色 一旦毛髪が染色されると、色調が洗浄(洗浄堅牢性としても知られている)、発 汗、ヘアスプレー、及び太陽の作用のようなその他の外的な因子の作用によって 引き起こされる褪色に対する抵抗性があること、及び更に色が予見できる期間の 間一貫した態様で維持されるということが望まれる。付加的に、上述したような 不規則に染料の取り込みがなされる毛髪に対する損傷が、毛髪の傷んだ部分の褪 色を増加させることとなり、その結果時間と共に不規則なレベルの色の褪色が 起こることとなる。人の毛髪の染色に関連した付加的な一般的な問題点は、使用 者の毛髪や皮膚へのいかなる負の作用、例えば毛髪の弾力性の喪失、皮膚刺激、 又は皮膚の汚れ(着色)などを避けるような染色システムが求められている。 かくして褪色を低減し、通常の洗浄レジメンの間の洗い落としに対する抵抗性 を改良し、毛髪全体に実質的に一貫した毛髪の染色結果を与えることができ、か つ皮膚に対する刺激作用を低減し、皮膚への汚れを減少し、使用者の毛髪へ負の 作用を低減した毛髪染色組成物を開発することが望ましい。 毛髪染色組成物において、毛髪の内部pH以下のpH、約pH1から約pH5 の間で、酸化防止剤と一種又はそれ以上の酸化性毛髪染色剤との組合わせが、長 時間にわたって毛髪染色の改良された色調と洗浄堅牢性、望ましい色の浸透と鮮 明さ、低減した毛髪損傷、低減した皮膚刺激、低減した皮膚への汚れ及び一層効 率的な染色と組み合せて優れた初期の毛髪染色を与えることができるということ が今や見出された。更に、酸化剤と酸化性毛髪染色剤からの色の発色(色の変化) 性能が、本発明の低pH条件の下で改良されることが見出された。更に付け加え て、本発明の毛髪染色組成物が、これらの優れた毛髪染色特性を与え、低pH( 約1から約6)で毛髪損傷を最小にするということが見出された。 貯蔵安定性の、再使用性の、低pHの毛髪染色組成物を提供することが本発明 の目的である。これは、長期間持続する色調(褪色の低減)、初期の発色、色素の 取り込みの増加、及び毛髪の種類によらない色の一貫性のような改良された毛髪 染色特性の組合わせを与える。ここに定義する毛髪の種類は、年齢と条件による 変化、即ち未処理の、グレーの、パーマ処理の、漂白したなどの毛髪を意味する 。 従来の高pHのシステムに対して、皮膚刺激のレベル及び/又は皮膚汚れを低 減し、毛髪繊維への損傷を最小にし、そして許容できる臭いと組み合せて皮膚汚 れを減少した、貯蔵安定性の、再使用性の、低pHの毛髪染色組成物を提供する ことが、本発明の更に他の目的である。 強化された効能(改良された色の発色性)を示す貯蔵安定性の、再使用性の、低 pHの毛髪染色組成物を提供することが、本発明のまだ更に他の目的である。こ こで定義する色の発色性は、後に示す実験の部で定義するように、デルタEの項 で表わされる毛髪の色調の変化を意味する。少ない染料及び/又は少ない酸化剤 を使用しているが、改良された洗浄堅牢性と色の一貫性と組み合せて、(従来の 高pHシステムに対して)同等の色の発色性を与えることができる、皮膚及び/ 又は毛髪への損傷を低減した染色組成物を提供することが本発明のまだ更に他の 目的である。毛髪染色剤 本発明の低pH毛髪染色組成物は、必須の特徴として酸化性毛髪染色剤を含む 。このような酸化性毛髪染色剤は、低pHで永久的、部分永久的、半永久的又は 一時的毛髪染料組成物を配合するために、本発明の酸化システムと組合せて用い られる。 永久的毛髪染料組成物は、本明細書中で定義される場合、毛髪に1回適用する と、洗い落としに対して実質的に抵抗性を示す組成物である。部分恒久的毛髪染 料組成物は、本明細書中で定義される場合、24回までの洗浄後に毛髪から実質 的に除去される組成物である。半永久的毛髪染料組成物は、本明細書中で定義さ れる場合、毛髪に1回適用すると、10回までの洗浄後に毛髪から実質的に除去 される組成物である。一時毛髪染料組成物は、本明細書で記載する場合、2回ま での洗浄後に毛髪から実質的に除去される組成物である。これらの異なる種類の 毛髪染色組成物は、異なるレベルおよび比率での酸化剤及び/又は染料の特定の 組合せにより配合され得る。洗い落としは、本明細書で定義される場合は、普通 の毛髪洗浄レジメン中の時間を通して毛髪から毛髪の色が除去される工程である 。洗浄堅牢性は、本明細書中で記載する場合には、洗い落としに対する染色毛髪 の抵抗性を意味する。洗浄堅牢性は、本明細書で定義される場合、数回の洗浄( シャンプー)を通しての染色毛髪の相対的な色の変化(デルタE)の項目で測定 することができる。毛髪からの染料の実質的除去は、本明細書で記載する場合は 、染色毛髪の色の変化(デルタE)が10回までの洗浄後に約2より大きいこと を意味する。 本発明の低pH染色組成物中の各々の酸化性毛髪染色剤の濃度は、約0.00 1重量%〜約3重量%、好ましくは約0.01重量%〜約2重量%である。 本発明の組成物中の酸化性毛髪染色剤の全てを併合したレベルは、約0.00 1重量%〜約5重量%、好ましくは約0.01重量%〜約4重量%、さらに好ま しくは約0.1重量%〜約3重量%、最も好ましくは約0.1重量%〜約1重量 %である。 典型的には、従来の毛髪染色組成物では、組成物中に存在する酸化性毛髪染色 剤の全レベルは、約0.2重量%〜約3.5重量%の範囲である。したがって、 本発明の組成物は、同様のレベルの染料を有する従来の高pH系と比較した場合 、長期間の洗浄堅牢性と共に、初期発色および初期色一貫性といった改良された 毛髪染色の属性を示すことかできる。色の一貫性とは、本明細書で使用する場合 には、異なる毛髪種類を通しての初期発色の相対的予測可能性と長期間の色保持 の改良の両方を意味する。 酸化性染料の効力は、低減された染料のレベルで良好な高強度の色(暗色)を 与えるために本発明の組成物が有益であるように、低pHで改良される。特に、 (高pHシステムに対して)同等の発色と組合せた良好な毛髪の染色結果は、本 発明の無機過酸素酸化剤と、従来の高pH毛髪染色組成物に対して実質的に少な い染料とを用いて達成できる。 したがって、本発明の別の態様によれば、以下の成分を包含する毛髪染色組成 物が提供される: (a)酸化剤; (b)酸化性毛髪染色剤;および (c)毛髪への適用に適した希釈剤; ここで、(a)および(b)の各々のpHは約1〜約6の範囲であり、(a)お よび(b)を組み合せた混合物のpHは約1〜約5の範囲であり、(a)と(b)の 両者は、分離して又はいったん混合して室温で少なくとも約1ヶ月の間低いpH で貯蔵することができ、そして毛髪に発色して得られた色調(デルタE)が混合し た時の(a)と(b)の混合物から毛髪に発色した全色調(デルタE目標)の、7 5%より大きく、好ましくは85%より大きく、更に好ましくは90%よ り大きく、最も好ましくは95%より大きい。 前記のように、低pHでの酸化剤と酸化性毛髪染色剤との組合せは、改良され た匂いプロフィールの改良(従来の高pH組成物に対して)と組合せて毛髪損傷 、皮膚刺激および皮膚染色のレベルの低減と共に、優れた毛髪染色特性を与える ために有益である、ということも見出された。本発明の低pH染色組成物のさら なる利点は、従来の高pH組成物に対して、低減されたレベルの皮膚染色がこの ような組成物により観察され得ることである。 したがって、本発明のさらに別の観点によれば、以下を包含する40%の白髪 を有する淡赤褐色から淡褐色を与えることができる毛髪染色組成物を提供する: (a)酸化剤; (b)酸化性毛髪染色剤;及び (c)毛髪への適用に適した希釈剤; ここで、成分(a)および(b)のpHが各々約1〜約5の範囲であり、(a) および(b)を組み合せた混合物のpHは約1〜約6の範囲であり、(a)と(b) の両者は、分離して又はいったん混合して室温で少なくとも約1ヶ月の間低いp Hで貯蔵することができ、製品適用後の皮膚染色のレベルの変化(デルタE)が 約4未満、好ましくは約3未満、さらに好ましくは約2.7未満である。40% 白髪適用範囲を有する淡褐色の毛髪は、L,a,b値に換算して、約35〜約3 7の範囲の「L」値、約4.5〜約5.5の範囲の「a」値、約11.5〜約1 2.7の範囲の「b」値を有すると定義される。 いかなる特定の理論にも制限されることはないが、これらの改良(皮膚刺激及 び/又は染色の低減に関して)は、(a)低減されたレベルの染料および低pH; (b)低pHでのパラフェニレンジアミン(PPD)接触感作の低減(高レベル のPPDは高pHでは接触感作を示すが、しかし低pHでは示さないことが明ら かにされている);(c)ニトロベンゼン接触感作物質の排除(これは高pH組 成物中で起こり得る);(d)高pHに対して低pHでの低減された皮膚染色レ ベル;そして(e)本発明の低pH染色組成物中のアンモニアの排除および代替 的酸化剤の使用の結果としての皮膚刺激および匂いの否定的な側面の低減; の組合せに起因すると考えられる。酸化性毛髪染色プロセス あらゆる酸化性毛髪染色剤が、本発明の組成物中に使用できる。典型的には、 酸化性毛髪染色剤は、それによって限定することを意図するものではないが、本 質的に少なくとも2つの成分から成り、これらは集合的に染料形成中間体(また は前駆体)と呼ばれる。染料形成中間体は適切な酸化剤の存在下で反応して、着 色分子を形成することができる。 酸化性毛髪染色剤に用いられる染料形成中間体としては、以下のものが挙げら れる:芳香族ジアミン、アミノフェノール、種々の複素環式物質、フェノール、 ナフトール及びそれらの種々の誘導体。これらの染料形成中間体は、一次中間体 および二次中間体として広範に分類され得る。酸化性染料前駆体としても知られ ている一次中間体は、酸化時に活性化され、その後互いに及び/又はカップリン グ剤と反応して着色染料複合体を生成し得る化学化合物である。色改質剤(color modifier)またはカプラーとしても既知の二次中間体は、一般に、活性化前駆体 /一次中間体の存在下で色を生成することができる無色分子であり、そしてその 他の中間体と一緒に用いられて特定の色効果を生じるかまたは色を安定化する。 本明細書中の組成物および方法に用いるのに適した一次中間体としては、以下 のものが挙げられる:芳香族ジアミン、多価フェノール、アミノフェノールおよ びこれらの芳香族化合物の誘導体(例えば、アミンのN−置換誘導体、およびフ ェノールのエーテル)。このような一次中間体は、一般に、酸化前は無色分子で ある。 いかなる特定の理論にも拘束されないが、色がこれらの一次中間体および二次 カプラー化合物から生成される方法は、一般に、一次中間体が活性化され(酸化 により)、次にカプラーと行動をともにして二量体共役着色種を生じ、これは次 に別の「活性化」一次中間体と行動をともにして三量体共役着色分子を生成する 連続段階を含むと、本明細書では提案する。全pH範囲での酸化性毛髪染色剤の化学 いかなる特定の理論にも拘束されないが、一般に、従来の酸化性染色は、典型 的には酸化的前駆体分子、酸化性カプラー分子および過酸素酸化剤の間で、高p H(8〜10)で起こる、と理解される。典型的前駆体としては、1,4−二置 換ベンゼン誘導体が含まれ、典型的カプラーとしては1,2−または1,3−二 置換ベンゼン誘導体が挙げられる。 人の毛髪の毛幹内のpHは約pH5.5〜pH6であり(C.R.Robbms,Chemica l and Physical Behaviour of Human Hair,2nd Ed.P157)、そして毛髪は固有の 緩衝能を有するということが、一般的に容認されている。 酸化剤、および酸化性毛髪染色剤を用いたpH5またはそれ未満での酸化性毛 髪染色は、長期間にわたる毛髪色の色および洗浄堅牢性の改良、望ましい色の浸 透と鮮明性(vividness)の属性、毛髪損傷の低減、皮膚刺激低減、皮膚染色の低 減およびより効率的な染色と共に、優れた初期毛髪色を与えるために有益である 、ということが目下見出された。さらに、本発明の無機過酸素酸化剤および酸化 性毛髪染色剤による発色の有効性(即ち、色の変化の増大)は、本発明の低pH 条件下で改良される、ということが見出された。さらに、本発明の低pH毛髪染 色組成物は、これらの優れた毛髪染色属性の結果を最小度の毛髪損傷で供給し得 る、ということが見出された。 pH5未満、好ましくは約pH1.5〜5.8、さらに好ましくは約pH1. 5〜5、さらに好ましくは約pH1.8〜4.7、最も好ましくは約pH2.5 〜pH4.5、特に約pH2.7〜約pH3.8のpHレベルで、発色のさらな る改良が成し遂げられることも見出された。酸化性染料前駆体 概括的に、酸化性染料一次中間体としては、酸化時に、その分子構造中に電子 の伸長共役系を有するオリゴマーまたはポリマーを生成するモノマー物質が挙げ られる。新規の電子構造のために、その結果生じるオリゴマーおよびポリマーは 、それらの電子スペクトルの可視範囲への移動を示し、着色されて見える。例え ば、着色ポリマーを生成可能な酸化性一次中間体としては、単一官能基を有し、 酸化時に、緑〜黒の色の範囲で一連の共役イミンおよびキノイド二量体、三量体 等を生成するアニリンのような物質が挙げられる。2つの官能基を有するp−フ ェニ レンジアミンのような化合物は、伸長共役電子系を有する高分子量着色物質を産 生するために酸化的重合が可能である。当業界で既知の酸化性染料は、本発明の 低pH組成物中に用い得る。本明細書中で用いるのに適した一次中間体および二 次カップリング剤の代表例の一覧は、Sagarin,“Cosmetic Science and Technol ogy”,Interscience,Special Ed.Vo1.2,pages 308-310に見出される。下記に詳 述する一次中間体は実例としてだけのものであり、本明細書中の組成物および方 法を限定するものてはない、と理解されるべきである。 一次中間体として前記した典型的芳香族ジアミン、多価フェノール、アミノフ ェノールおよびそれらの誘導体も、芳香族環上に付加的置換基、例えばハロゲン 、アルデヒド、カルボン酸、ニトロ、スルホン酸、そして置換および非置換炭化 水素基、ならびにアミノ窒素上およびフェノール酸素上の付加的置換基、例えば 置換および非置換アルキルおよびアリール基を有する。 適切な芳香族ジアミン、アミノフェノール、多価フェノールおよびそれらの誘 導体はそれぞれ、以下の一般式(I)、(II)および(III)を有する化合物で ある: または (式中、Yは水素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素)、ニト ロ、アミノ、ヒドロキシル、 −COOMまたは−SO3M(ここで、Mは水素あるいはアルカリまたはアルカ リ土類金属、アンモニウム、またはアンモニウムイオン上の1つ又はそれ以上の 水素が炭素数1〜3のアルキルまたはヒドロキシアルキル基で置換された置換ア ンモニウムである)であり、R1、R2、R3およびR4は同一であっても互いに異 なってもよく、水素、C1〜C4のアルキルまたはアルケニルおよびC6〜C9 のアリール、アルカリールまたはアラルキルから成る群から選択され、R5は水 素、C1〜C4の非置換または置換アルキルまたはアルケニル(ここで、置換基 は前記のYとして表されるものから選択される)、あるいはC6〜C9の非置換 または置換アリール、アルカリールまたはアラルキル(ここで、置換基は前記の Yとして記載されたものから選択される)である)。式(I)の前駆体はアミン であるため、それらは、記載したように、過酸化物相溶性塩の形態で用いられ得 る(ここで、Xは前で詳述した種類の過酸化物相溶性陰イオンを示す)。示した 塩の一般式は、モノ、ジおよびトリネガテイブの陰イオンを有する塩を包含する と理解される。 式(I)の化合物の特定の例を以下に示す:o−フェニレンジアミン、m−フェ ニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2−クロロ−p−フェニレンジアミ ン、2−ヨード−p−フェニレンジアミン、4−ニトロ−o−フェニレンジアミ ン、2−ニトロ−p−フェニレンジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼン、 2−ヒドロキシ−p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノ安息香酸、2,4 −ジアミノ安息香酸ナトリウム、ジ−2,4−ジアミノ安息香酸カルシウム、2 ,4−ジアミノ安息香酸アンモニウム、トリメチルアンモニウム2,4−ジアミ ノベンゾエート、トリ−(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム2,4−ジアミ ノベンゾエート、2,4−ジアミノベンズアルデヒドカルボネート、2,4−ジ アミノベンゼンスルホン酸、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、N ,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミンビカルボネート、N,N−ジメ チ ル−p−フェニレンジアミン、N−エチル−N’−(2−プロペニル)−p−フ ェニレンジアミン、N−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N −ベンジル−p−フェニレンジアミン、N−エチル−N’−(3−エチルフェニ ル)−p−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2−エチル−p− フェニレンジアミン、2−(2−ブロモエチル)−p−フェニレンジアミン、2 −フェニル−p−フェニレンジアミンラウレート、4−(2,5−ジアミノフェ ニル)ベンズアルデヒド、2−ベンジル−p−フェニレンジアミンアセテート、 2−(4−ニトロベンジル)−p−フェニレンジアミン、2−(4−メチルフェ ニル)−p−フェニレンジアミン、2−(2,5−ジアミノフェニル)−5−メ チル安息香酸、メトキシパラフェニレンジアミン、ジメチル−p−フェニレンジ アミン、2,5−ジメチルパラ−フェニレンジアミン、2−メチル−5−メトキ シ−パラ−フェニレンジアミン、2,6−メチル−5−メトキシ−パラ−フェニ レンジアミン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、N,N− ビス(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、3−メチル−4− アミノ−N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)アニリン、3−クロロ−4−ア ミノ−N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−アミノ−N−エチ ル−N−(カルバメチル)アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N −(カルバメチル)アニリン、4−アミノ−N−エチル−(β−ピペリドノエチ ル)アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−(β−ピペリドノエチル )アニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−モルホリノエチル)アニリン 、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−モルホリノエチル)アニリ ン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−アセチルアミノエチル)アニリン、4 −アミノ−N−(β−メトキシエチル)アニリン、3−メチル−4−アミノ−N −エチル−N−(β−アセチルアミノエチル)アニリン、4−アミノ−N−エチ ル−N−(β−メシルアミノエチル)アニリン、3−メチル−4−アミノ−N− エチル−N−(β−メシルアミノエチル)アニリン、4−アミノ−N−エチル− N−(β−スルホエチル)アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N −(β−スルホエチル)アニリン、N−(4−アミノフェニル)モルホリン、 N−(4−アミノフェニル)ピペリジン、2,3−ジメチル−p−フェニレンジ アミン、イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N−ビス−(2−ヒドロ キシエチル)−p−フェニレンジアミンスルフェート。 または (式中、XおよびYは式(I)の場合と同様であり、R1およびR2は同一であっ ても互いに異なってもよく、式(I)の場合と同様であり、R5は式(I)の場 合と同様であり、そしてR6は水素またはC1〜C4の置換または非置換アルキ ルまたはアルケニル(ここで、置換基は式(I)におけるYとして定義されたも のから選択される)である)。 式(II)の化合物の特定の例を以下に示す:o−アミノフェノール、m−アミノ フェノール、p−アミノフェノール、2−ヨード−p−アミノフェノール、2− ニトロ−p−アミノフェノール、3,4−ジヒドロキシアニリン、3,4−ジア ミノフェノール、クロロアセテート、2−ヒドロキシ−4−アミノ安息香酸、2 −ヒドロキシ−4−アミノベンズアルデヒド、3−アミノ−4−ヒドロキシベン ゼンスルホン酸、N,N−ジイソプロピル−p−アミノフェノール、N−メチル −N−(1−プロペニル)−p−アミノフェノール、N−フェニル−N−ベンジ ル−p−アミノフェノールスルフェート、N−メチル−N−(3−エチルフェニ ル)−p−アミノフェノール、2−ニトロ−5−エチル−p−アミノフェノール 、 2−ニトロ−5−(2−ブロモエチル)−p−アミノフェノール、(2−ヒドロ キシ−5−アミノフェニル)アセトアルデヒド、2−メチル−p−アミノフェノ ール、(2−ヒドロキシ−5−アミノフェニル)酢酸、3−(2−ヒドロキシ− 5−アミノフェニル)−1−プロペン、3−(2−ヒドロキシ−5−アミノフェ ニル)−2−クロロ−1−プロペン、2−フェニル−p−アミノフェノールパル ミテート、2−(4−ニトロフェニル)−p−アミノフェノール、2−ベンジル −p−アミノフェノール、2−(4−クロロベンジル−p−アミノフェノール) ペルクロレート、2−(4−メチルフェニル)−p−アミノフェノール、2−( 2−アミノ−4−メチルフェニル)−p−アミノフェノール、p−メトキシアニ リン、2−ブロモエチル−4−アミノフェニルエーテルホスフェート、2−ニト ロエチル−4−アミノフェニルエーテルブロミド、2−アミノエチル−4−アミ ノフェニルエーテル、2−ヒドロキシエチル−4−アミノフェニルエーテル、( 4−アミノフェノキシ)アセトアルデヒド、(4−アミノフェノキシ)酢酸、( 4−アミノフェノキシ)メタンスルホン酸、1−プロペニル−4−アミノフェニ ルエーテルイソブチレート、(2−クロロ)−1−プロペニル−4−アミノフェ ニルエーテル、(2−ニトロ)−1−プロペニル−4−アミノフェニルエーテル 、(2−アミノ)−プロペニル−4−アミノフェニルエーテル、(2−ヒドロキ シ)−1−プロペニル−4−アミノフェニルエーテル、N−メチル−p−アミノ フェノール、3−メチル−4−アミノフェノール、2−クロロ−4−アミノフェ ノール、3−クロロ−4−アミノフェノール、2,6−ジメチル−4−アミノフ ェノール、3,5−ジメチル−4−アミノフェノール、2,3−ジメチル−4− アミノフェノール、2,5−ジメチル−4−アミノフェノール、2−ヒドロキシ メチル−4−アミノフェノール、3−ヒドロキシメチル−4−アミノフェノール 。 (ここで、Y,R5及びR6は上記式(II)で定義されたものである) 式(III)の化合物の特定の例を以下に挙げる: o−ヒドロキシフェノール(カテコール)、m−ヒドロキシフェノール(レゾル シノール)、p−ヒドロキシフェノール(ヒドロキノン)、4−メトキシフェノ ール、2−メトキシフェノール、4−(2−クロロエトキシ)フェノール、4− (2−プロペンオキシ)フェノール、4−(3−クロロ−2−プロペンオキシ) フェノール、2−クロロ−4−ヒドロキシフェノール(2−クロロヒドロキノン )、2−ニトロ−4−ヒドロキシフェノール(2−ニトロヒドロキノン)、2− アミノ−4−ヒドロキシフェノール、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン(ピ ロガロール)、2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,4−ジヒドロキシ 安息香酸、2,4−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、3−エチル−4−ヒドロ キシフェノール、3−(2−ニトロエチル)−4−ヒドロキシフェノール、3− (2−プロペニル)−4−ヒドロキシフェノール、3−(3−クロロ−2−プロ ペニル)−4−ヒドロキシフェノール、2−フェニル−4−ヒドロキシフェノー ル、2−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロキシフェノール、2−ベンジル− 4−ヒドロキシフェノール、2−(2−ニトロフェニル)−4−ヒドロキシフェ ノール、2−(2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェノール、2−(2− メチル−4−クロロフェニル)−4−ヒドロキシフェノール、3−メトキシ−4 −ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、2−メトキシ−4−(1−プロペニル)フェ ノール、4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸、2,5−ジメトキシアニリン、 2−メチルレゾルシノール、アルファナフトールおよびそれらの塩。 詳細に後述するような二次カップリング化合物(色改質剤)は、好ましくは本 明細書中の一次中間体と組合わせて用いられ、それらの形成中において着色ポリ マー中にそれら自体を挿入し、その電子スペクトルにおける移動を引き起こし、 それによりわずかな色変化を引き起こす、と考えられる。 本明細書中で前記された染色組成物および方法に包含するのに適した二次カッ プリング化合物としては、単独では色を生じないが、一次酸化性染料中間体によ り発生された色の色調、色合い(shade)または強度を改質するある種の芳香族ア ミンおよびフェノール、そしてそれらの誘導体が挙げられる。前記の式(I)、 (II)および(III)により表されるが、しかし適切な一次中間体ではないこと が当業界では周知の種類のいくつかの芳香族ジアミンおよび多価フェノールを含 めたある種の芳香族アミンおよびフェノール化合物、ならびにそれらの誘導体は 、本明細書中ではカプラーとして適している。多価アルコールも、本明細書中で はカプラーとして用いるのに適している。 カプラーとして前記した芳香族アミンおよびフェノール、ならびに誘導体は、 芳香環上に付加的置換基、例えばハロゲン、アルデヒド、カルボン酸、ニトロ、 スルホニル、そして炭化水素基により置換および非置換される基、ならびにアミ ノ窒素またはフェノール酸素上の付加的置換基、例えば置換および非置換アルキ ルおよびアリール基も有し得る。また、それらの過酸化物相溶性塩は、本明細書 中で用いるのに適している。 芳香族アミン、フェノールおよびそれらの誘導体の例は、下記の一般式(IV) および(V)の化合物である: または (式中、Zは水素、C1およびC3のアルキル、ハロゲン(例えば、フッ素、塩 素、臭素またはヨウ素)、ニトロ、 −COOMまたは−SO3M(ここで、Mは水素あるいはアルカリまたはアルカ リ土類金属、アンモニウム、またはアンモニウムイオン上の1つ以上の水素が炭 素数1〜3のアルキルまたはヒドロキシアルキル基で置換される置換アンモニウ ムである)であり、R1およびR2は同一であっても互いに異なってもよく、水素 、C1〜C4のアルキルまたはアルケニルおよびC6〜C9のアリール、アルカ リールまたはアラルキルから成る群から選択され、R7は水素、C1〜C4の非 置換または置換アルキルまたはアルケニル(ここで、置換基は前記のZとして表 されるものから選択される)、あるいはC6〜C9の非置換または置換アリール 、アルカリールまたはアラルキル(ここで、置換基は前記のZとして記載された ものから選択される)であり、Xは式(I)の場合と同様である)。 式(IV)の化合物の特定の例を以下に示す: アニリン、p−クロロアニリン、p−フルオロアニリン、p−ニトロアニリン 、p−アミノベンズアルデヒド、p−アミノ安息香酸、ナトリウム−p−アミノ ベンゾエート、リチウム−p−アミノベンゾエート、カルシウム ジ−p−アミ ノベンゾエート、アンモニウム−p−アミノベンゾエート、トリメチルアンモニ ウム−p−アミノベンゾエート、トリ(2−ヒドロキシエチル)−p−アミノベ ンゾエート、p−アミノベンゼンスルホン酸、p−アミノベンゼンスルホン酸カ リ ウム、N−メチルアニリン、N−プロピル−N−フェニルアニリン、N−メチル −N−2−プロペニルアニリン、N−ベンジルアニリン、N−(2−エチルフェ ニル)アニリン、4−メチルアニリン、4−(2−ブロモエチル)アニリン、2 −(2−ニトロエチル)アニリン、(4−アミノフェニル)アセトアルデヒド、 (4−アミノフェニル)酢酸、4−(2−プロペニル)アニリンアセテート、4 −(3−ブロモ−2−プロペニル)アニリン、4−フェニルアラニンクロロアセ テート、4−(3−クロロフェニル)アニリン、4−ベンジルアニリン、4−( 4−ヨードベンジル)アニリン、4−(3−エチルフェニル)アニリン、4−( 2−クロロ−4−エチルフェニル)アニリン。(式中、ZおよびR7は式(IV)の場合と同様であり、R8は水素またはC1〜C 4の置換または非置換アルキルまたはアルケニル(ここで、置換基は式(IV)に おいてZとして定義されたものから選択される)である)。 式(V)の化合物の特定の例を以下に挙げる: フェノール、p−クロロフェノール、p−ニトロフェノール、p−ヒドロキシベ ンズアルデヒド、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシベンゼンスルホン酸 、エチルフェニルエーテル、2−クロロエチルフェニルエーテル、2−ニトロエ チルフェニルエーテル、フェノキシアセトアルデヒド、フェノキシ酢酸、3−フ ェノキシ−1−プロペン、3−フェノキシ−2−ニトロ−1−プロペン、3−フ ェノキシ−2−ブロモ−1−プロペン、4−プロピルフェノール、4−(3−ブ ロモプロピル)フェノール、2−(2−ニトロエチル)フェノール、(4−ヒド ロキシフェニル)アセトアルデヒド、(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4−( 2−プロベニル)フェノール、4−フェニルフェノール、4−ベンジルフェノー ル、4−(3−フルオロ−2−プロペニル)フェノール、4−(4−クロロベン ジ ル)フェノール、4−(3−エチルフェニル)フェノール、4−(2−クロロ− 3−エチルフェニル)フェノール、2,5−キシレノール、2,5−ジアミノピ リジン、2−ヒドロキシ−5−アミノピリジン、2−アミノ−3−ヒドロキシピ リジン、テトラアミノピリミジン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、1, 2,4−トリヒドロキシ−5−C1−C6−アルキル)ベンゼン、1,2,3− トリヒドロキシベンゼン、4−アミノレゾルシノール、1,2−ジヒドロキシベ ンゼン、2−アミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、2−アミノ−4−メトキ シ−フェノール、2,4−ジアミノフェノール、3−メトキシ−1,2−ジヒド ロキシ−ベンゼン、1,4−ジヒドロキシ−2−(N,N−ジエチルアミノ)ベ ンゼン、2,5−ジアミノ−4−メトキシ−1−ヒドロキシベンゼン、4,6− ジメトキシ−3−アミノ−1−ヒドロキシベンゼン、2,6−ジメチル−4−[ N−(p−ヒドロキシフェニル)アミノ]−1−ヒドロキシベンゼン、1,5− ジアミノ−2−メチル−4−[N−(p−ヒドロキシフェニル)アミノ]ベンゼ ンおよびそれらの塩。 本明細書中で用いるのに適したさらに別の一次中間体には、カテコール種、特 にカテコール「ドーパ」種が含まれ、これには、ドーパそれ自体ならびにDOP Aのホモログ、アナログおよび誘導体を含む。適切なカテコール種の例としては 、システイニルドーパ、アルキル基に1〜4個の好ましくは1〜2個の炭素原子 を有するアルファアルキルドーパ、エビネフリン、およびアルキル基に1〜6個 の好ましくは1〜2個の炭素原子を有するドーパアルキルエステルが挙げられる 。 一般的に、適切なカテコールは次式(VI)で表される: (式中、R1、R2およびR3は、同一であっても異なってもよく、H、低級(C 1〜C6)アルキル、OH、OR、COOR、NHCOR、CN、COOH、ハ ロゲン、NO2、CF3、SO3HまたはNR45から選択される電子供与体また は受容体であるが、但し、R1、R2またはR3のうち1つだけはCN、COOH 、ハロゲン、NO2、CF3またはSO3Hであることが可能で;R4およびR5は 同一であっても異なってもよく、H、低級(C1〜C6)アルキル、または置換 低級(C1〜C6)アルキル(ここで、置換基はOH、OR、NHCOR6、N HCONH2、NHCO26、NHCSNH2、CN、COOH、SO3H、SO2 NR6、SO26またはCO26であってもよい)であり;R6は低級(C1〜C 6)アルキル、アルキレン鎖により窒素に連結される低級(C1〜C6)ヒドロ キシアルキルフェニル、フェニルまたは置換フェニル(置換基はR1で示される )であり;そしてRはC1〜C6のアルキルまたはC1〜C6のヒドロキシアル キルである)。 次式: (式中:R1=置換または非置換ベンゼン環、第三ブチル等;R=置換または非 置換ベンゼン環)、ならびに次式: (式中:R=アミノアルキル、アミドアルキル、アミノベンゼン(置換または非 置換)、アミドベンゼン(置換または非置換)、アルキル、置換または非置換ベ ンゼン環;R1=置換または非置換ベンゼン環) の酸化性毛髪染色剤も本明細書中に含まれる。 一次中間体は、単独で、またはその他の一次中間体と組合せて、本明細書中で 用いることができ、その1つ又はそれ以上のカプラーと組合せて用いることがで きる。一次中間体およびカプラーの選定は、所望される色、色合いおよび着色強 度によって決定される。本明細書中で、単一でまたは組合せて用いてブロンドか ら黒色までの範囲の種々の色合いを有する染料を提供することができる19種の 好ましい一次中間体およびカプラーがある;これらは、ピロガロール、レゾルシ ノール、p−トルエンジアミン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジア ミン、m−フェニレンジアミン、o−アミノフェノール、p−アミノフェノール 、4−アミノ−2−ニトロフェノール、ニトロ−p−フェニレンジアミン、N− フェニル−p−フェニレンジアミン、m−アミノフェノール、2−アミノ−3− ヒドロキシピリジン、1−ナフトール、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル) p−フェニレンジアミン、4−アミノ−2−ヒドロキシトルエン、1,5−ジヒ ドロキシナフタレン、2−メチルレゾルシノールおよび2,4−ジアミノアニゾ ールである。これらは、分子形態で、または前記のような過酸化物相溶性塩の形 態で用いられ得る。 一次中間体およびカップリング剤は、本明細書中に前記したように、組合され て、広範囲の色を毛髪に供給し得る。毛髪の色は、色の色合いと色の強度の両方 によって変わり得る。前記のように、本発明の組成物は高強度の色を提供するの に有益である。色の強度とは、本明細書中で記載する場合には、毛髪上に形成さ れ、毛髪中に保持される色素化合物の量を意味する。概して、高強度とは、本明 細書中で記載する場合には、暗いまたは深い色、例えば暗赤色、暗褐色または黒 色等を意味する。したがって、前記により酸化性染色物質の各々の初期レベルを 調整することによって、種々の色強度の染毛剤を配合することが可能である。 例えば、天然ブロンド〜淡褐色毛の色合いのような低強度の色は一般に、毛髪 染色組成物の約0.001重量%〜約5重量%、好ましくは約0.1重量%〜約 2重量%、さらに好ましくは約0.2重量%〜約1重量%の総酸化性染色剤を包 含し、一次中間体、例えば1,4−ジアミノベンゼン、2,5−ジアミノトルエ ン、2,5−ジアミノアニソール、4−アミノフェノール、2,5−ジアミノベ ンジルアルコールおよび2−(2’,5’−ジアミノ)フェニルエタノールと、 カプラー、例えばレゾルシノール、2−メチルレゾルシノールまたは4−クロロ レゾルシノールの組合せにより達成され得る。 同様に前記の一次中間体とカプラーの組合せ、例えば5−アミノ−2−メチル フェノールと1,3−ジアミノ−ベンゼン誘導体、例えば2,4−ジアミノ−ア ニゾールは、約0.5%〜約1%の総染色剤レベルで、中間強度の赤色を生じる ことができる。高強度の色、例えば青〜青紫色の毛の濃淡は、前記の一次中間体 とカプラー、例えば1,3−ジアミノ−ベンゼンまたはその誘導体、例えば2, 5−ジアミノ−トルエンの組合せにより、組成物の約1重量%〜約6重量%の総 染色剤のレベルで、生成できる。黒色毛髪色は、前記の一次中間体とカプラー、 例えば1,3−ジアミノベンゼンまたはその誘導体とを組合せることにより得る ことができる。 しかしながら、毛髪に赤色を付与するために一般に用いられるパラ−アミノフ ェノールの生理学的適合性に対する考慮すべき問題が提起されている。同様に、 パラフェニレンジアミン(PPD)のような黒色を生成するために付与されるい くつかの薬剤の生理学的適合性は、疑問とされている。したがって、安全性プロ フィールの改良を示す酸化性毛髪染色組成物、特に安全性プロフィールの改良を 示す暗色、即ち高い色強度染料を供給する酸化性毛髪染色組成物に対する必要性 が存在する。前記のように、本発明の低pH組成物は、毛髪損傷と皮膚染色及び /又は刺激のレベルの低減と共に、優れた毛髪染色属性を提供する。 このようなものとして、本発明の組成物は、毛髪損傷と皮膚の染色及び/又は 皮膚刺激のレベルの低減に加えて、良好な初期色の発色および一貫性、そして長 時間の洗浄堅牢性の改良と共に、改良された毛髪コンディショニング属性を供給 するのに有益である。非酸化性染料およびその他の染料 本発明の毛髪染色組成物は、必須の酸化性毛髪染色剤の他に、非酸化性染料お よびその他の染料物質を任意に含有し得る。本発明の毛髪染色組成物および毛髪 染色方法に用いるのに適した任意の非酸化性染料およびその他の染料には、半永 久的、一時的およびその他の染料が含まれる。本明細書に記載したような非酸化 性染料としては、いわゆる「直接作用染料」、金属染料、金属キレート染料、繊 維反応性染料、ならびにその他の合成および天然染料が挙げられる。種々の種類 の非酸化性染料は、以下に詳述されている:‘Chemical and Physical Behaviou r of Human Hair’3rd Ed.,by Clarence Robbins(pp250-259);‘The Chemistr y and Manufacture of Cosmetics’,Volume IV,2nd Ed.Maison G.De Navarre at chapter 45 by G.S.Kass(pp841-920);‘cosmetics:Science and Technology ’2nd Ed.,Vol.II Balsam Sagarin,Chapter 23 by F.E.Wall(pp279-343);‘Th e Science of Hair Care’edited by C.Zviak,Chapter 7(pp235-261)および‘ Hair Dyes’,J.C.Johnson,Noyes Data Corp.,Park Ridge,U.S.A.(1973),(PP3 -91および113-139)。 発色のために酸化作用を必要としない直接作用染料は毛染め剤(hair tint)と も呼ばれ、長い間当業者に知られていた。それらは通常は、界面活性物質を含む 基剤中で毛髪に適用される。直接作用染料としては、ニトロ染料、例えばニトロ アミノベンゼンまたはニトロアミノフェノールの誘導体;分散染料、例えばニト ロアリールアミン、アミノアントラキノンまたはアゾ染料;アントラキノン染料 、ナフトキノン染料;塩基性染料、例えばアクリジンオレンジC.I.4600 5が挙げられる。 ニトロ染料は、毛髪染色組成物に添加されて、色素の色調を増強し、適用前に 染料混合物に適切な審美的色調を付加する。 直接作用染料のさらに別の例には以下のものが含まれる:アリアノール染料塩 基性褐色17,C.I.(カラーインデックス)番号−12,251;塩基性赤 色76,C.I.−12,245;塩基性褐色16,C.I.−12,250; 塩基性黄色57,C.I.−12,719および塩基性青色99,C.I.−5 6,059、そしてさらに別の直接作用染料としては、例えば酸性黄色1,C. I.−10,316(D&C黄色no.7);酸性黄色9,C.I.−13,0 15;塩基性紫色C.I.−45,170;分散性黄色3,C.I.−11,8 55;塩基性黄色57,C.I.−12,719;分散性黄色1,C.I.−1 0,345;塩基性紫色1,C.I.−42,535;塩基性紫色3,C.I. −42,555;緑青色,C.I.−42090(FD&C青色no.1);黄 赤色,C.I.−14700(FD&C赤色no.4);黄色,C.I.191 40(FD&C黄色no.5);黄燈色,C.I.15985(FD&C黄色n o.6);青緑色,C.I.−42,053(FD&C緑色no.3);黄赤色 ,C.I.16,035(FD&C赤色no.40);緑青色,C.I.615 70(D&C緑色no.3);橙色,C.I.45370(D&C橙色no.5 );赤色,C.I.15850(D&C赤色no.6);青赤色,C.I.15 850(D&C赤色no.5);淡青赤色,C.I.45380(D&C赤色n o.22);青赤色,C.I.45410(D&C赤色no.28);青赤色, C.I.73360(D&C赤色no.30);赤紫色,C.I.17200( D&C赤色no.33);暗青赤色,C.I.15880(D&C赤色no.3 4);明黄赤色,C.I.12085(D&C赤色no.36);明橙色,C. I.15510(D&C橙色no.4);緑黄色,C.I.47005(D&C 黄色no.10);青緑色,C.I.59040(D&C緑色no.8);青紫 色,C.I.60730(Ext.D&C紫色no.2);緑黄色,C.I.1 0316(Ext.D&C黄色no.7)。 繊維反応性染料としては、プロシオン(Procion)(RTM)、ドリマレン(Drim arene)(RTM)、チバクロン(Cibacron)(RTM)、レバフィックス(Levafix )(RTM)およびレマゾール(Remazol)(RTM)染料(それぞれ、ICI、Sando z、Ciba-Geigy、BayerおよびHoechstから入手可能)が挙げられる。 本明細書中に明記したような天然染料および植物染料としては、ヘンナ(ラウ ソニア・アルバ(Lawsonia alba))、カミルレ(マトリカリア・カモミラ(Mat ricaria chamomila)またはアンテミス・ノビリス(Anthemis nobilis))、イ ンジゴ、ログウッドおよびクルミの殻の抽出物が挙げられる。 一時毛髪染料または染毛リンスは一般に、非常に大きくて毛幹中に拡散しにく く、そして毛髪の外側に作用する染料分子で構成される。それらは通常は、染料 溶液を毛髪表面で乾燥可能にする放置(リーブ・イン)法により適用される。こ のように、これらの染料は、典型的には、界面活性剤による毛髪のクリーニング および清浄作用に対する耐性が低く、比較的容易に毛髪から洗い落とされる。あ らゆる一時毛髪染料が本発明の組成物中に適切に用いられ得る。好ましい一時毛 髪染料の例を以下に示す。 半永久的毛髪染料は、一般的に一時使用ヘアカラーリングリンスに対してサイ ズおよび効果が小さいが、永久的(酸化的)染料よりも一般的に大きい染料であ る。典型的には、半永久的染料は、それらが毛幹中へ拡散する能力を有する点で 酸化性染料と同様に作用する。しかしながら、半永久的染料は一般に、前記の共 役酸化性染料分子よりサイズが小さく、このようなものとして、再び毛髪から段 階的に拡散する傾向がある。簡単な毛髪の洗浄およびクリーニング行為はこの工 程を促進し、概して、半永久的染料は約5〜8回洗浄後には、大幅に洗い落とさ れる。あらゆる半永久的染料システムが、本発明の組成物中に適切に用いられ得 る。本発明の組成物中に用いるのに適した半永久的染料は、HC青色2、HC黄 色4、HC赤色3、分散性紫色4、分散性黒色9、HC青色7、HC黄色2、分 散性青色3、分散性紫色1およびそれらの混合物である。半永久的染料の例を以 下に示す: 典型的な半永久染料システムは、大型および小型の色分子の両方の混合物を混 入する。毛髪のサイズは根本から先端まで均一でないので、小型分子は根本と先 端の双方で拡散するが、しかし先端内部には保持されず、一方大型分子は一般に 、毛髪の末端に拡散することができるだけである。染料分子サイズのこの組合せ を用いて、初期染色工程中とその後の洗浄中の両方で、毛髪の根本から先端まで 一貫した色を出すのに役立てる。緩衝剤 本発明の染色組成物は、約1〜約5、好ましくは約1.5〜約5、さらに好ま しくは約1.8〜約4.7、最も好ましくは約2.5〜約4.5、特に約2.7 〜約3.8の範囲のpHを有する。 前記のように、本発明の好ましい染色組成物のpHは、無機過酸素酸化剤の作 用により、所望のpH範囲内に保持される。しかしながら、そのように所望する 場合には、組成物は1つ以上の任意の緩衝剤及び/又は毛髪膨潤剤(HSA)を 含有し得る。いくつかの異なるpH改質剤を用いて、最終組成物またはそのあら ゆる構成部分のpHを調整することができる。 このpH調整は、ケラチン性繊維、特に人の毛髪の処理の分野における周知の 酸性化剤、例えば無機および有機酸、例えば塩酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸 、リン酸およびカルボン酸またはスルホン酸、例えばアスコルビン酸、酢酸、乳 酸、硫酸、ギ酸、硫酸アンモニウムおよびリン酸二水素ナトリウム/リン酸、リ ン酸水素二ナトリウム/リン酸、塩化カリウム/塩酸、フタル酸二水素カリウム /塩酸、クエン酸ナトリウム/塩酸、クエン酸二水素カリウム/塩酸、クエン酸 二水素カリウム/クエン酸、クエン酸ナトリウム/クエン酸、酒石酸ナトリウム /酒石酸、乳酸ナトリウム/乳酸、酢酸ナトリウム/酢酸、リン酸水素二ナトリ ウム/クエン酸、および塩化ナトリウム/グリシン/塩酸、コハク酸並びにそれ らの混合物を用いて実行され得る。 アルカリ性緩衝剤の例は、水酸化アンモニウム、エチルアミン、ジプロピルア ミン、トリエチルアミンおよびアルカンジアミン、例えば1,3−ジアミノプロ パン、無水アルカリアルカノールアミン、例えばモノまたはジ−エタノールアミ ン、好ましくは、アミン基上で完全に置換されるもの、例えばジメチルアミノエ タノール、ポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミンまたは複素 環式アミン、例えばモルホリン、ならびにアルカリ金属の水酸化物、例えばナト リウムおよびカリウムの水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、例えばマグネ シウムおよびカルシウムの水酸化物、塩基性アミノ酸、例えばL−アルギニン、 リシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、オキシリシンおよびヒスチジン、 ならびにアルカノールアミン、例えばジメチルアミノエタノールおよびアミノア ルキルプロパンジオール、そしてそれらの混合物である。水中での解離によりH CO3 -を形成する化合物(以後、「イオン形成化合物」と呼ぶ)も、本明細書中 で用いるのに適している。イオン形成化合物の例は、Na2CO3、NaHCO3 、K2CO3、(NH42CO3、NH4HCO3、CaCO3およびCa(HCO3 )ならびにそれらの混合物である。 緩衝剤として本明細書中で用いるのに好ましいのは、約pH6より低い値で一 次pKaを有する有機および無機酸、ならびにそれらの共役塩基である。本明細 書中に定義されるように、一次pKaとは、平衡定数K(ここで、Kは酸解離定 数である)の負の対数(基数10に対する)を意味する。本明細書中で用いるの に適した有機および無機酸を以下に示す:アスパラギン酸、マレイン酸、酒石酸 、グルタミン酸、グリコール酸、酢酸、コハク酸、サリチル酸、ギ酸、安息香酸 、リンゴ酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸、リン酸およびそれらの混合 物。特に好ましいのは、酢酸、コハク酸、サリチル酸およびリン酸、ならびにそ れらの混合物である。 本発明の低pH染色組成物は、使用を意図した形態の時に、本明細書中に後述 するように、毛髪への適用前に混和された酸化剤と酸化性毛髪染色剤との双方を 含有する最終溶液、または単一成分系から成り得る。付加的に、任意の物質が、 酸化剤/染色剤混合物の組合わせ又は別個に包装されたユニットとしての何れで 存在してもよい。このようなものとして、本発明の組成物は多数の別々の成分の 染色キットを包含し得る。 固体または液体形態で存在し得る過酸化水素のような一部の無機過酸素酸化剤 を包含する酸化および染色キットでは、過酸化水素を安定化するために緩衝剤溶 液を用い得る。過酸化水素は2〜4の範囲のpHで安定であるため、この範囲内 のpHを有する緩衝剤を用いる必要がある。稀酸は適切な過酸化水素緩衝剤てあ る。 1つ以上の染色剤と組合せて酸化剤(固体または液体形態てあり得る)を包含 する酸化および染色キットでは、緩衝剤は、溶液pHを約1〜約5、好ましくは 約1.5〜約5、さらに好ましくは約1.8〜約4.7、最も好ましくは約2. 5〜約4.5、特に約2.7〜約3.8の範囲に保持することができる。したが って、この範囲内のpHを有する緩衝剤を用いる必要がある。触媒 本明細書中の染色組成物は、無機過酸素酸化剤と単数又は複数の任意の予め形 成された過酸酸化剤とのための遷移金属含有触媒を任意に含有し得る。適切な種 類の触媒の一つは、定義された漂白触媒の活性の重金属陽イオン、例えば銅、鉄 またはマンガン陽イオン、漂白触媒活性をほとんどまたは全く有さない補助金属 陽イオン、例えば亜鉛またはアルミニウム陽イオン、そして触媒および補助金属 陽イオンについて定義された安定度定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレ ンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四(メチレンホスホン酸)およびその水溶 性塩を包含する触媒系である。このような触媒は、米国特許出願第4,430, 243号に開示されている。 その他の種類の適切な触媒としては、米国特許出願第5,246,621号お よび米国特許出願第5,244,594号に開示されているマンガン主体の錯体 が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、MnIV2(u−O)3(1, 4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2−(PF62、M nIII2(u−O)1(u−OAc)2(1,4,7−トリメチル−1,4,7−ト リアザシクロノナン)2−(ClO42、MnIV4(u−O)6(1,4,7−ト リアザシクロノナン)4−(ClO42、MnIIIMnIV4(u−O)1(u−OA c)2(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2−(C lO43およびそれらの混合物が挙げられる。その他は、欧州特許出願第0,5 49,272号に記載されている。本明細書中で用いるのに適したその他の配位 子としては、1,5,9−トリメチル−1,5,9−トリアザシクロドデカン、 2−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、2−メチル−1,4,7−ト リアザシクロノナン、1,2,4,7−テトラメチル−1,4,7−トリアザシ クロノナンおよびそれらの混合物が挙げられる。 適切な触媒の例に関しては、米国特許出願第4,246,612号および米国 特許出願第5,227,084号を参照していただきたい。単核マンガン(IV )錯体、例えばMn(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノ ナン)(OCH33−(PF6)を教示する米国特許出願第5,194,416 号も参照のこと。米国特許出願第5,114,606号に開示されているような さらに別の種類の適切な触媒は、少なくとも3つの連続したC−OH基を有する 非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物である配位子とマンガン(III)及び /又は(IV)との水溶性錯体である。その他の例としては、テトラ−N−デンテ ートおよびビ−N−デンテート配位子と錯形成した二核性Mnも挙げられ、これ には例えばN4MnIII(u−O)2MnIVN4+および[Bipy2MnIII(u −O)2MnIVbipy2]−(ClO43が挙げられる。 さらに適切な触媒は、例えば欧州特許出願第0,408,131号(コバルト 錯体触媒)、欧州特許出願第0,384,503号および欧州特許出願第0,3 06,089号(金属ポルフィリン触媒)、米国特許出願第4,728,455 号(マンガン/多座配位子触媒)、米国特許出願第4,711,748号および 欧州特許出願第0,224,952号(アルミノシリケート触媒上の吸着マンガ ン)、米国特許出願第4,601,845号(マンガンおよび亜鉛またはマグネ シウム塩を有するアルミノシリケート支持体)、米国特許出願第4,626,3 73号(マンガン/配位子触媒)、米国特許出願第4,119,557号(第二 鉄錯体触媒)、ドイツ国特許出願第2,054,019号(コバルトキレート化 剤触媒)、カナダ国特許出願第866,191号(遷移金属含有塩)、米国特許 出願第4,430,243号(マンガン陽イオンと非触媒性金属陽イオンを有す るキレート化剤)、そして米国特許出願第4,728,455号(マンガングル コネート触媒)に記載されている。重金属イオン封鎖剤 本発明の染色組成物は、任意の成分として重金属イオン封鎖剤を含有し得る。 重金属イオン封鎖剤とは、本明細書中ては、重金属イオンを封鎖する(キレート 化するかまたは捕捉する)よう作用する成分を意味する。これらの成分はカルシ ウムおよびマグネシウムキレート化能力も有するが、しかし優先的に、それらは 鉄、マンガンおよび銅のような重金属と結合する選択性を示す。このような金属 イオン封鎖剤は、制御された酸化作用の供給に関して、ならびに毛髪染色製品の 良好な貯蔵安定性の提供に関して本明細書中で記載したように毛髪染色組成物に おいて有益である。 重金属イオン封鎖剤は、一般に、組成物の重量の約0.005重量%〜約20 重量%、好ましくは約0.01重量%〜約10重量%、さらに好ましくは約0. 05重量%〜約2重量%のレベルで存在する。 アミノホスホネート(デクエスト(RTM)としてMonsantoから入手可能)、 ニトリロアセテート、ヒドロキシエチルエチレントリアミン等を含む種々の金属 イオン封鎖剤が、このような使用に関して知られている。本明細書中での使用に 適した重金属イオン封鎖剤としては、有機ホスホネート、例えばアミノアルキレ ンポリ(アルキレンホスホネート)、アルカリ金属エタン1−ヒドロキシジスホ スホネートおよびニトリロトリメチレンホスホネートが挙げられる。 前記の種の中で好ましいのは、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホ ネート)、エチレンジアミントリ(メチレンホスホネート)、ヘキサメチレンジ アミンテトラ(メチレンホスホネート)およびヒドロキシエチレン1,1ジホス ホネートである。 本明細書中で用いるのに適した好ましい生分解性無リン重金属イオン封鎖剤と しては、ニトリロ三酢酸、およびポリアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミ ノ四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレン ジアミン二グルタル酸、2−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸またはそ れらのあらゆる塩が挙げられる。特に好ましいのは、エチレンジアミン−N,N ’−二コハク酸(EDDS)(米国特許出願第4,704,233号参照)、あ るいはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換アンモニ ウム塩、またはそれらの混合物である。 本明細書中で用いるためのその他の適切な重金属イオン封鎖剤は、イミノ二酢 酸誘導体、例えば欧州特許出願第317,542号および欧州特許出願第399 ,133号に記載されている2−ヒドロキシエチル二酢酸またはグリセリルイミ ノ 二酢酸である。欧州特許出願第516,102号に記載されたイミノ二酢酸−N −2−ヒドロキシプロピルスルホン酸およびアスパラギン酸N−カルボキシメチ ルN−2−ヒドロキシプロピル−3−スルホン酸金属イオン封鎖剤も、本明細書 では適している。欧州特許出願第509,382号に記載されたβ−アラニン− N,N’−二酢酸、アスパラギン酸−N,N’−二酢酸、アスパラギン酸−N− 一酢酸およびイミノ二コハク酸金属イオン封鎖剤も適している。 欧州特許出願第476,257号は、適切なアミノ主体の金属イオン封鎖剤を 記載している。欧州特許出願第510,331号は、コラーゲン、ケラチンまた はカゼインから得られる適切な金属イオン封鎖剤を記載する。欧州特許出願第5 28,859号は、適切なアルキルイミノ二酢酸金属イオン封鎖剤を記載する。 二ピコリン酸および2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸も適して いる。グリシンアミド−N,N’−二コハク酸(GADS)、エチレンジアミン −N,N’−二グルタル酸(EDDG)および2−ヒドロキシプロピレンジアミ ン−N,N’−二コハク酸(HPDDS)も適している。 本発明の重金属イオン封鎖剤は、それらのアルカリまたはアルカリ土類金属塩 中で用い得る。増粘剤 本発明の染色組成物は、約0.05重量%〜約20重量%、好ましくは約0. 1〜約10重量%、さらに好ましくは約0.5重量%〜約5重量%のレベルで増 粘剤を付加的に含有し得る。本明細書中の組成物に用いるのに適した増粘剤は、 オレイン酸、セチルアルコール、オレイルアルコール、塩化ナトリウム、セテア リルアルコール、ステアリルアルコール、合成増粘剤、例えばカルボポール(Car bopol)、アクリン(Aculyn)およびアクロシル(Acrosyl)ならびにそれらの混合物 から選択される。本明細書で用いるのに好ましい増粘剤は、アクリン22(RT M)、ステアレス−20メタクリレートコポリマー;アクリン44(RTM)、 ポリウレタン樹脂およびアクソール830(RTM)、アクリレートコポリマー (Rohm and Haas,Philadelphia,PA,USAから入手可能)である。本明細書中で用 いるのに適したさらに別の増粘剤としては、アルギン酸ナトリウムまたはア ラビアゴム、あるいはセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、またはカル ボキシメチルセルロースのナトリウム塩、あるいはアクリルポリマーが挙げられ る。希釈剤 水は、本発明の組成物のための好ましい希釈剤である。しかしながら、本発明 の組成物は、付加的希釈物質として1つ以上の溶媒を含有し得る。一般に、本発 明の染色組成物に用いるのに適した溶媒は、水と混和可能で且つ皮膚に無害であ るよう選択される。本明細書中て付加的希釈剤として用いるのに適した溶媒とし ては、C1〜C20の一または多価アルコールおよびそれらのエーテル、グリセ リンが挙げられ、一価および二価アルコールならびにそれらのエーテルが好まし い。これらの化合物では、炭素数2〜10のアルコール性残基が好ましい。した がって、好ましい基としては、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノー ル、ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテ ル、そしてそれらの混合物が挙げられる。水は、本発明の組成物における好まし い主希釈剤である。主希釈剤は、本明細書中で記載する場合は、存在する水のレ ベルがいかなる他の希釈剤の総レベルよりも高いことを意味する。 希釈剤は、本明細書の組成物の重量の約5重量%〜約99.98重量%、好ま しくは約15重量%〜約99.5重量%、さらに好ましくは少なくとも約30重 量%〜約99重量%、特に約50重量%〜約98重量%のレベルで存在する。酵素 本発明の毛髪染色組成物中で有用な更なる付加的物質は、1つ又はそれ以上の 酵素である。 適切な酵素物質としては、洗剤組成物中に慣用的に混入される市販のリパーゼ 、クチナーゼ、アミラーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、エステラーゼ 、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼそしてペルオキシダーゼが挙げられる 。適切な酵素は、米国特許第3,519,570号および第3,533,139 号で議論されている。 ペルオキシダーゼは過酸化物に特異的なヘモプロテインであるが、供与体とし て広範囲の基質を用いる。過酸化物を分解するカタラーゼは、それが一般的に構 造および特性が類似しており、そしてH22によりある種の酸化をもたらし得る という事実に鑑みて、ここに含まれる。H22の分解は、ある分子の、他の分子 による酸化と見なされ得る。それは好気性細胞中にあまねく行き渡り、あるより 重要な機能を有し得る。補酵素ペルオキシダーゼはヘモプロテインではなく、一 つは少なくともフラボタンパク質である。キサンチンオキシダーゼのようなその 他のフラボタンパク質も他の受容体の中でとりわけH22を用い、補酵素ペルオ キシダーゼはH22に特異的でないという点で、古典的ペルオキシダーゼよりむ しろこれらに似ている。本発明の組成物に適したペルオキシダーゼとしては、セ イヨウワサビペルオキシダーゼ、ニホンワサビペルオキシダーゼ、牛乳ペルオキ シダーゼ、ラット肝臓ペルオキシダーゼ、リンギナーゼおよびハロペルオキシダ ーゼ、例えばクロロ−およびブロモ−ペルオキシダーゼが挙げられる。 酵素は、本発明のヘアトリートメント組成物1g当たり約50重量mgまで、 さらに典型的には約0.01mg〜約10mgの活性酵素を提供するのに十分な レベルで、任意に混入される。別記しない限り、ペルオキシダーゼ酵素は、組成 物の重量の約0.0001重量%〜約5重量%、好ましくは約0.001重量% 〜約1重量%、さらに好ましくは約0.01重量%〜約1重量%の活性酵素のレ ベルで、本発明による組成物中に混入され得る。 市販のプロテアーゼ酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、プリマーゼ、 デュラザイムおよびエスペラーゼの商品名でNovo Industries A/S(デンマーク )が販売しているもの、マキサターゼ、マキサカルおよびマキサペンの商品名で Gist-Brocadesが販売しているもの、Genencor Internationalが販売しているも の、オプチクリーン及びオプチマーゼの商品名でSolvay Enzymesが販売している ものが挙げられる。プロテアーゼ酵素は、組成物の重量の0.0001重量%〜 4重量%の活性酵素のレベルで本発明による組成物中に混入され得る。 アミラーゼとしては、例えば、B.リケニフォルミス(B.licheniformis)の 特定の株から得られるα−アミラーゼが挙げられるが、これは英国特許第1,2 69,839号(Novo)にさらに詳細に記載されている。好ましい市販のアミ ラーゼとしては、例えばラピダーゼの商品名でGist-Brocadesが販売しているも の、そしてターマミルおよびBANの商品名でNovo Industries A/Sが販売して いるものが挙げられる。アミラーゼ酵素は、組成物の重量の0.0001重量% 〜2重量%の活性酵素のレベルで本発明による組成物中に混入され得る。 脂肪分解酵素は、組成物の重量の0.0001重量%〜2重量%、好ましくは 0.001重量%〜1重量%、最も好ましくは0.001重量%〜0.5重量% の活性脂肪分解酵素のレベルで存在し得る。 リパーゼは、真菌または細菌起源のものであり、例えば、ヒュミコラ(Humico la)種、サーモマイセス(Thermomyces)種またはシュードモナス(Pseudomonas )種、例えばシュードモナス シュードアルカリジェンス(Pseudomonas pseudo alcaligenes)またはシュードモナス フルオレセンス(Pseudomonas fluoresce ns)のリパーゼ産生株から得られる。これらの株の化学的または遺伝子的改変突 然変異株からのリパーゼも、本明細書中で有用である。好ましいリパーゼはシュ ードモナス シュードアルカリジェンスから得られ、これは付与済み欧州特許E P−B−0218272号に記載されている。 本明細書中の別の好ましいリパーゼは、欧州特許出願第0258 068号に 記載されたように、ヒュミコラ ラヌギノーサ(Humicola lanuginosa)からの 遺伝子をクローニングし、宿主としてのアスペルギルス オリザ(Aspergillus oryza)中でその遺伝子を発現させることにより得られ、これはNovo Industri A /S,Bagsvaerd,Denmarkからリポラーゼの商品名で市販されている。このリパーゼ は、米国特許第4,810,414号(Huge-Jensenら,1989年3月7日発行)に も記載されている。界面活性物質 本発明の組成物は、界面活性系を付加的に含有し得る。本発明の組成物中に含 入するのに適した界面活性剤は、一般に、炭素数約8〜約22の親油性鎖長を有 し、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性、双性イオン性界面活性剤およ びそれらの混合物から選択され得る。 (i)陰イオン性界面活性剤 本発明の組成物中に含入するのに適した陰イオン性界面活性剤としては、アル キルスルフェート、エトキシル化アルキルスルフェート、アルキルグリセリルエ ーテルスルホネート、メチルアシルタウレート、脂肪アシルグリシネート、N− アシルグルタメート、アシルイセチオネート、アルキルスルホスクシネート、ア ルキルエトキシスルホスクシネート、アルファ−スルホン化脂肪酸、それらの塩 及び/又はそれらのエステル、アルキルエトキシカルボキシレート、アルキルホ スフェートエステル、エトキシル化アルキルホスフェートエステル、アルキルス ルフェート、アシルサルコシネートおよび脂肪酸/タンパク質縮合体、ならびに それらの混合物が挙げられる。これらの界面活性剤に関するアルキル及び/又は アシル鎖長はC12〜C22、好ましくはC12〜C18、さらに好ましくはC 12〜C14である。 (ii)非イオン性界面活性剤 本発明の組成物は、水溶性非イオン性界面活性剤(単数または複数)も包含し 得る。この種の界面活性剤としては、C12〜C14の脂肪酸モノ−およびジエ タノールアミン、蔗糖ポリエステル界面活性剤、および以下の一般式: を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤が挙げられる。 前記の式による好ましいN−アルキル、N−アルコキシまたはN−アリールオ キシ、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、R8が直鎖および分枝鎖アル キルおよびアルケニル、またはそれらの混合物を含めたC5〜C31のヒドロカ ルビル、好ましくはC6〜C19のヒドロカルビルであり、R9が典型的には水 素、C1〜C8のアルキルまたはヒドロキシアルキル、好ましくはメチルである か、あるいは式−R1−O−R2(ここで、R1は直鎖、分枝鎖および環状(アリ ールを含める)を含めたC2〜C8ヒドロカルビルであり、好ましくはC2〜C 4のアルキレンであり、R2はアリールおよびオキシヒドロカルビルを含めたC 1〜C8の直鎖、分枝鎖および環状ヒドロカルビルであり、好ましくはC1〜C 4のアルキル、特にメチルまたはフェニルである)の基である。Z2は、鎖に直 接連結される少なくとも2つ(グリセルアルデヒドの場合)または少なくとも3 つ(その他の還元糖の場合)のヒドロキシルを伴う直鎖ヒドロカルビル鎖を有す るポリヒドロキシヒドロカルビル部分、あるいはそのアルコキシル化誘導体(好 ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化)である。Z2は、好ましくは還 元的アミン化反応において還元糖から誘導され、最も好ましくは、Z2はグリシ チル部分である。適切な還元糖としては、グルコース、フルクトース、マルトー ス、ラクトース、ガラクトース、マンノースおよびキシロース、ならびにグリセ ルアルデヒドが挙げられる。原料として、高デキストロースコーンシロップ、高 フルクトースコーンシロップおよび高マルトースコーンシロップは、前に挙げた 個々の糖と同様に用い得る。これらのコーンシロップは、Z2のための糖成分の 混合物を産生し得る。それは、決してその他の適切な原料を排除するものではな い、と理解されるべきである。Z2は、好ましくは、−CH2−(CHOH)n− CH2OH、−CH(CH2OH)−(CHOH)n-1−CH2H、CH2(CHO H)2(CHOR’)CHOH)−CH2OH(ここで、nは1〜5(すべて含め て)の整数であり、R’はHあるいは環状単糖類または多糖類およびそれらのア ルコキシル化誘導体である)から成る群から選択される。前記のように、最も好 ましいのは、nが4であるグリシチル、特に−CH2−(CHOH)4−CH2O Hである。 最も好ましいポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、式R8(CO)N(CH3)CH2 (CHOH)4CH2OH(式中、R8はC6〜C19の直鎖アルキルまたはアル ケニル基である)を有する。前記の式の化合物では、R8−CO−N<は、例え ばココアミド、ステアラミド、オレアミド、ラウラミド、ミリスタミド、カプリ カミド、パルミアミド、タロウアミド等であり得る。 本明細書中で用いるのに適した油由来の非イオン性界面活性剤としては、水溶 性植物および動物由来皮膚軟化剤、例えば挿入されたポリエチレングリコール鎖 を有するトリグリセリド;エトキシル化モノおよびジ−グリセリド、ポリエトキ シル化ラノリンおよびエトキシル化バター誘導体が挙げられる。本明細書中で用 いるための油由来非イオン性界面活性剤の好ましい一つの種類は、下記の一般式 を有する:(式中、nは約5〜約200、好ましくは約20〜約100、さらに好ましくは 約30〜約85であり、Rは平均炭素数が約5〜約20、好ましくは約7〜約1 8の脂肪族基を包含する)。 この種類の適切なエトキシル化油脂としては、グリセリルココエート、グリセ リルカプロエート、グリセリルカプリレート、グリセリルタロウエート、グリセ リルパルメート、グリセリルステアレート、グリセリルラウレート、グリセリル オレエート、グリセリルリシノレエート並びに、トリグリセリド、例えばヤシ油 、アーモンド油およびコーン油から得られるグリセリル脂肪エステル、好ましく はグリセリルタロウエートおよびグリセリルココエートのポリエチレングリコー ル誘導体を包含する。 本明細書中で用いるのに好ましいのは、界面活性剤1モル当たり平均で約5〜 約50のエチレンオキシ部分を含有するポリエチレングリコール主体のポリエト キシル化C9〜C15の脂肪アルコール非イオン性界面活性剤である。 本明細書中で用いるのに適したポリエチレングリコール主体のポリエトキシル化 C9〜C15の脂肪アルコールとしては、C9〜C11のパレス−3、C9〜C 11のパレス−4、C9〜C11のパレス−5、C9〜C11のパレス−6、C 9〜C11のパレス−7、C9〜C11のパレス−8、C11〜C15のパレス −3、C11〜C15のパレス−4、C11〜C15のパレス−5、C11〜C 15のパレス−6、C11〜C15のパレス−7、C11〜C15のパレス−8 、C11〜C15のパレス−9、C11〜C15のパレス−10、C11〜C1 5のパレス−11、C11〜C15のパレス−12、C11〜C15のパレス− 13およびC11〜C15のパレス−14が挙げられる。PEG40硬化ヒマシ 油は、クレモフォア(RTM)の商品名でBASFから市販されている。PEG 7グリセリルココエートおよびPEG20グリセリルラウレート は、それぞれセチオール(RTM)HEおよびラマシット(RTM)GML20 の商品名でHenkelから市販されている。C9〜C11のパレス−8は、ドバノー ル(RTM)91−8の商品名でShell Ltdから市販されている。本明細書中で 用いるのに特に好ましいのは、セテリルアルコールのポリエチレングリコールエ ーテル、例えばセテアレス25で、これはクレマフォアA25の商品名でBAS Fから入手可能である。 シアツリー(ブチロスペルマム・カルキ・コツキー(Butyrospermum Karkii K otschy))の実から抽出される複合植物脂肪およびその誘導体から得られる非イ オン性界面活性剤も、本明細書中で用いるのに適している。同様に、マンゴー、 ココアおよびイリペ(Illipe)バターのエトキシル化誘導体を、本発明の組成物 中に用い得る。これらはエトキシル化非イオン性界面活性剤と分類されるけれど も、ある部分は非エトキシル化植物油または脂肪として残存し得る、と理解され る。 その他の適切な油由来非イオン性界面活性剤としては、アーモンド油、落花生 油、米糠油、コムキ胚芽油、亜麻仁油、ホホバ油、アンズの核の油、クルミ、ヤ シの実、ピスタチオナッツ、ゴマ種子、ナタネの油、杜松油、トウモロコシ油、 モモ核油、ケシの実油、松根油、ヒマシ油、ダイズ油、アボカド油、ベニバナ油 、ヤシ油、ヘーゼルナッツ油、オリーブ油、ブドウ種子油およびヒマワリ種子油 のエトキシル化誘導体が挙げられる。 (iii)両性界面活性剤 本発明の組成物中に用いるのに適した両性界面活性剤としては、以下のものが 挙げられる: (a)次式(VII)のイミダゾリニウム界面活性剤: (式中、R1はC7〜C22のアルキルまたはアルケニルであり、R2は水素また はCH2Zで、各Zは別々にCO2MまたはCH2CO2Mで、MはH、アルカリ金 属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアルカノールアンモニウムである) であるか;及び/又は次式(VIII)のアンモニウム誘導体である: (式中、R1、R2およびZは前記と同様である) (b)次式(IX)のアミノアルカノエート: R1NH(CH2nCO2M 次式(X)のイミノジアルカノエート: R1N[(CH2mCO2M]2 および次式(XI)のイミノポリアルカノエート: (式中、n、m、pおよびqは1〜4の数であり、そしてR1およびMは別々に 前記の基から選択される)および (c)それらの混合物。 (a)型の適切な両性界面活性剤は、ミラノールおよびエンピゲンの商品名で販 売されており、種の複合混合物を包含すると理解される。伝統的に、ミラノール は一般式(VII)を有すると記載されているが、しかしCTFA Cosmetic Ingredien t Dictionary第3版は非環状構造(VIII)を示し、一方第4版は、R2がN−結 合というよりむしろO−結合されるさらに別の構造異性体を示す。実際問題とし て、環状および非環状種の複合混合物が存在するようであり、完全を期すために 、ここでは両方の定義を示す。しかしながら、本明細書中で用いるのに好ましい のは、非環状種である。 (a)型の適切な両性界面活性剤の例としては、式XII及び/又はXIII(式中、 R1はC817(特にイソ−カプリル)、C919およびC1123アルキルである )の化合物が挙げられる。特に好ましいのは、R1がC919であり、ZがCO2 Mであり、そしてR2がHである化合物;R1がC1123であり、ZがCO2Mで あり、そしてR2がCH2CO2Mである化合物ならびにR1がC1123であり、Z がCO2Mであり、そしてR2がHである化合物である。 CTFA命名法では、本発明で用いるのに適した物質としては、ココアンフォカ ルボキシプロピオネート、ココアンフォカルボキシプロピオン酸、そして特にコ コアンフォアセテートおよびココアンフォジアセテート(ココアンフォカルボキ シグリシネートとも呼ばれる)が挙げられる。特定の市販製品としては、アンフ ォラック7TX(カルボキシメチル獣脂ポリプロピルアミンナトリウム塩)、エ ンピゲン CDL60およびCDR60(Albright & Wilson)、ミラノールH 2M Conc.、ミラノールC2M Conc.N.P.、ミラノールC2M Conc.O.P.、ミラノールC2M SF、ミラノールCMスペシャル( Rhone-Poulenc):アルカテリック2CIB(Alkaril Chemicals);アンフォタ ーゲW−2(Lonza,Inc.);モナテリックCDX−38、モナテリックCSH− 32(Mona Industries);レウォテリックAM−2C(Rewo Chemical Group) ;ならびにシェルコチックMS−2(Scher Chemicals)の商品名で販売されて いるものが挙けられる。本明細書中で用いるのに適した両性界面活性剤のさらな る例としては、オクトキシノール−1(RTM)、ポリオキシエチレン(1)オ クチルフェニルエーテル;ノンオキシノール−4(RTM)、ポリオキシエチレ ン(4)ノニルフェニルエーテル、およびノンオキシノール−9、ポリ オキシエチレン(9)ノニルフェニルエーテルが挙げられる。 この種類の多数の市販の両性界面活性剤は、例えば水酸基対イオンとの、あるい は陰イオン性硫酸塩またはスルホン酸塩界面活性剤との電気的中性錯体の形態で 、特に硫酸化C8〜C18アルコール、 C8〜C18エトキシル化アルコール またはC8〜C18アシルグリセリド型のものが製造され、販売されていると理 解される。両性界面活性剤の濃度および重量比は、本明細書では、界面活性剤の 非錯体化形態を基礎にしており、陰イオン性界面活性剤対イオンはすべて、全陰 イオン性界面活性剤成分含量の一部と考えられる。 (b)型の好ましい両性界面活性剤の例としては、アンフォラックX07および アンフォラック7CXの商品名でBerol Nobelから販売されているN−アルキル ポリトリメチレンポリ−、カルボキシメチルアミン並びに塩、特にトリエタノー ルアンモニウム塩、ならびにN−ラウリル−ベータ−アミノプロピオン酸および N−ラウリル−イミノ−ジプロピオン酸の塩が挙げられる。このような物質は、 デリファットの商品名でHenkelから、ミラタインの商品名でRhone-Poulencから 販売されている。 (iv)双性イオン性界面活性剤 本発明の組成物中に含入するのに適した水溶性補助双性イオン性界面活性剤と しては、式R567+(CH2nCO2Mのアルキルベタイン、および次式(X II)のアミドベタインが挙げられる: (式中、R5はC11〜C22のアルキルまたはアルケニルであり、R6およびR7 は別々にC1〜C3のアルキルであり、MはH、アルカリ金属、アルカリ土類 金属、アンモニウムまたはアルカノールアンモニウムであり、n、mは各々、1 〜4の数である)。好ましいベタインとしては、ココアミドプロピルジメチルカ ルボキシメチルベタイン、ラウリルアミドプロピルジメチルカルボキシメチル ベタインおよびテゴベタイン(RTM)が挙げられる。 本発明の組成物中に含入するのに適した水溶性補助スルタイン界面活性剤として は、次式(XIII)のアルキルスルタインが挙げられる: (式中、R1はC7〜C22のアルキルまたはアルケニルであり、R2およびR3は 別々にC1〜C3のアルキルであり、MはH、アルカリ金属、アルカリ土類金属 、アンモニウムまたはアルカノールアンモニウムであり、mおよびnは1〜4の 数である)。本明細書中で用いるのに好ましいのは、ココアミドプロピルヒドロ キシスルタインである。 本発明の組成物中に含入するのに適した水溶性補助アミンオキシド界面活性剤 としては、アルキルアミンオキシドR567NOおよび次式(XIV)のアミドア ミンオキシドが挙げられる: (式中、R5はC11〜C22のアルキルまたはアルケニルであり、R6およびR7 は別々にC1〜C3のアルキルであり、MはH、アルカリ金属、アルカリ土類 金属、アンモニウムまたはアルカノールアンモニウムであり、mは1〜4の数で ある)。好ましいアミンオキシドとしては、ココアミドプロピルアミンオキシド 、ラウリルジメチルアミンオキシドおよびミリスチルジメチルアミンオキシドが 挙げられる。任意の物質 多数の付加的任意物質は、各々、組成物の重量の約0.001重量%〜約5重 量%、好ましくは約0.01重量%〜約3重量%、さらに好ましくは約0.05 重量%〜約2重量%のレベルで、本明細書に記載の染色組成物に付加され得る。 このような物質としては、タンパク質およびポリペプチドならびにそれらの誘導 体;水溶性または可溶化防腐剤、例えばDMDMヒダントイン、ジャーマル11 5、ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、プロピルおよびブチルエステル、E DTA、オイキシル(RTM)K400、天然防腐剤、例えばベンジルアルコー ル、カリウムソルベートおよびビサバロール、安息香酸、安息香酸ナトリウム、 ならびに2−フェノキシエタノール;酸化防止剤、例えば亜硫酸ナトリウム、ヒ ドロキノン、二亜硫酸ナトリウム、メタ二亜硫酸ナトリウムおよびチオグリコー ル酸、亜二チオン酸ナトリウム、エリスロビン酸ならびにその他のメルカプタン ;染料除去剤、例えばシュウ酸、硫酸化ヒマシ油、サリチル酸およびチオ硫酸ナ トリウム;H22安定剤、例えばスズ化合物、例えばスズナトリウム、水酸化第 二スズおよびオクタン酸第一スズ、アセトアニリド、フェナセチンコロイダルシ リカ、例えばケイ酸マグネシウム、硫酸オキシキノリン、リン酸ナトリウム、お よびピロリン酸四ナトリウム;そしてp−ヒドロキシベンゾエート;モイスチャ ライザー、例えばヒアルロン酸、キチン、そしてデンプングラフト化ポリアクリ ル酸ナトリウム、例えばサンウェット(RTM)IM−1000、IM−150 0およびIM−2500(Celanese Superabsorbent Materials,Portsmith,VA,U SAより入手可能)(米国特許出願第4,076,663号に記載)、ならびにメ チルセルロース、デンプン、高級脂肪アルコール、パラフィン油、脂肪酸など; 溶媒;抗細菌剤、例えばオキセコ(フェノキシイソプロパノール);低温相改質 剤、例えばアンモニウムイオン供給源(例えばNH4Cl);粘度調整剤、例え ば硫酸マグネシウムおよびその他の電解質;第四級アミン化合物、例えばジステ アリル−、ジラウリル−、ジ−硬化牛脂、ジメチルアンモニウムクロリド、ジセ チルジエチルアンモニウムエチルスルフェート、二獣脂ジメチルアンモニウムメ チルスルフェート、二大豆ジメチルアンモニウムクロリドおよびジココジメチル アンモニウムクロリド;ヘアコンディショニング剤、例えばシリコーン、高級ア ルコール、陽イオン性ポリマー等;酵素安定剤、例えばカルシウムまたはホウ酸 塩種の水溶性供給源;着色剤;TiO2およびTiO2被覆化マイカ;香料および 香料可溶化剤;そしてゼオライト、例えばバルフォアBV400および その誘導体、ならびにCa2+/Mg2+金属イオン封鎖剤、例えばポリカルボキシ レート、アミノポリカルボキシレート、ポリホスホネート、アミノポリホスホネ ート等、ならびに水軟化剤、例えばクエン酸ナトリウムが挙げられる。 本発明は、以下の実施例により代表されるが、これらに限定されない。実施例 では、濃度はすべて100%活性を基礎にしており、パーセンテージはすべて、 別記しない限り重量%である。省略形は下記の名称を有する: 酸化剤1 過酸化水素 酸化剤2 過酢酸 酸化性染料1 パラ−フェニレンジアミン 酸化性染料2 パラ−アミノフェノール 酸化性染料3 メタ−アミノフェノール 酸化性染料4 2−アミノ−3−ヒドロキシピリジン 酸化性染料5 4−アミノ−2−ヒドロキシトルエン 非酸化性染料 塩基性レッド76 キレート化剤 エチレンジアミン四酢酸 界面活性剤1 セテアレス−25 界面活性剤2 ココアミドプロピルベタイン 増粘剤1 セチルアルコール 増粘剤2 ステアリルアルコール 酸化防止剤 亜硫酸ナトリウム 緩衝剤 酢酸 実施例I〜VII 以下は、本発明を代表する毛髪染色組成物の形態のヘアトリートメント組成物 である。 実施例では、水を希釈剤として用いる。しかしながら、本明細書の変法では、 水は、一部は、実施例の総水含量の重量の約0.5%〜約50%だけ、希釈剤、 例えば低級アルコール、例えばエチレングリコール、エチレングリコールモノエ チルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテ ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、エタノール、イソプロ ピルアルコール、グリセリン、ブトキシエタノール、エトキシジグリコール、ヘ キシレングリコール、ポリグリセリル−2−オレイルエーテルおよびそれらの混 合物に置き換えられ得る。実験方法 I.初期色および色変化の評価 本発明の一つに包装した低pH染色組成物で染色される基質(毛髪/皮膚)上 の初期色および色の変化の両方を測定するために用いられる装置は、ハンターカ ラークエスト分光光度計である。特定の基質上の色変化の程度を表すために用い られる値は、デルタE(△E)である。デルタEは、本明細書中で示したように 、以下のようにL、aおよびbの実際の合計で表され: △E = (△L2 + △a2 + △b21/2 そして、Lは明暗(色強度)の測定値てあり、この場合、L=100は白と等価 であり、L=0は黒と等価である。さらに、「a」は赤と緑の指数(色相)の尺 度で、正は赤、負は緑と等しく、そして「b」は黄色と青の指数(色相)の尺度 で、正は黄色、負は青と等しい。 ハンター カラークエスト測定は、「L」、「a」および「b」値に関する被 験毛髪琶(ふさ)の色を記録する400〜700ナノメートルの波長を用いる全 走査分光測色計であるハンター ラボスキャン測色計(Hunter Labscan Colorime ter)で実行され得る。機械は以下のように設定される:モード-0/45;開口 サイズ-1インチ;視野サイズ-1インチ;光-D65;視界-10°;UVランプ /フィルター-なし。測定中は均一配向で毛髪を保持するよう設計された試料ホ ルダーに毛髪を入れる。等価の測色計を用い得るが、しかし測定中は毛髪が動か ないように確保しなければならない。毛髪は、色測定中は1インチの開口を覆う よう広げられねばならない。髢ホルダー上に点を打って、開口部でのホルダーの 位置調節の目印とする。点を開口部のマークと合わせて、各スポットで読み取り を行う。 1つの髢につき、8回(各側面で4回)の測定をおこない、1処理について3 つの髢を動作させる。II .色保持能力の評価 与えられた単一に包装した毛髪染色組成物について、初期発色能力(デルタE 目標)と一定期間貯蔵後の発色能力(デルタE貯蔵)の両者を測定した装置 は、前述したように、ハンター カラークエスト分光光度計である。 目標デルタE、△ETはその組成物の毛髪への最初の(初期の)使用によって 発色した色を表わす。貯蔵デルタE、△ESは一定期間の貯蔵(室温、約25℃ で)した後のその組成物によって発色した色を表わす。貯蔵期間の開始、Xは、 時間ゼロとして、即ち低pHで毛髪を染色するための組成物の最初の使用の時点 から定義される。貯蔵期間は数日から数ヶ月まであり得る。 色保持能力、△EPは、以下の式に示すように、初期発色能力△ETと貯蔵後 の発色能力△ESの差として表わすことができる。 △EP=△ET−△ES △ETと△ESの差が小さいほど、発色能力△EPが高い。 本発明の好ましい組成物において、少なくとも1時間(60分)の貯蔵後の△EP は、約2未満、好ましくは約1未満、更に好ましくは約0.2未満である。少 なくとも1日(24時間)の貯蔵後の△EPは、約2未満、好ましくは約1未満 、更に好ましくは約0.3未満である。少なくとも約1ケ月後の△EPは、約3 未満、好ましくは約1.5未満、更に好ましくは約0.3未満である。 一定期間(X)の貯蔵後の発色能力の相対的な変化%△EPは、初期目標色△ET のパーセント、貯蔵後毛髪に与えられるが、に換算しても表わすことができる。 このように、与えられた組成物についての発色能力のパーセントは、以下の式に よって表わすことができる。 %△EP=△ET−△ES/△ET×100 本発明の好ましい組成物においては、室温(25℃)で少なくとも1時間(6 0分)貯蔵した後の毛髪の色(デルタE貯蔵)は、最初の適用時の毛髪の色(デ ルタE初期)の、約75%より大きく、好ましくは約80%より大きく、更に好 ましくは約85%より大きく、最も好ましくは約90%より大きく、特に約95 %より大きい。 本発明の好ましい組成物においては、室温(25℃)で少なくとも1日(24 時間)貯蔵した後の毛髪の色(デルタE貯蔵)は、最初の適用時の毛髪の色(デ ルタE初期)の、約75%より大きく、好ましくは約80%より大きく、 更に好ましくは約85%より大きく、最も好ましくは約90%より大きく、特に 約95%より大きい。 本発明の好ましい組成物においては、室温(25℃)で少なくとも1ケ月貯蔵 した後の毛髪の色(デルタE貯蔵)は、最初の適用時の毛髪の色(デルタE初期) の、約75%より大きく、好ましくは約80%より大きく、更に好ましくは約8 5%より大きく、最も好ましくは約90%より大きく、特に約95%より大きい 。III .標準毛髪髢 本発明の組成物は、すべての色、種類および状態の毛髪の着色に用い得る。説 明のために、2つの被験毛髪髢の型:淡褐色と40%白髪の淡褐色を、本明細書 では試験した。これらの標準毛髪髢は、それらのおよそのL、a、b値に関して 測定され得る。 L a b 淡褐色 60 9 32 40%白髪淡褐色 35−37 4.5−5.5 11.5−12.7IV .毛髪髢染色法 毛髪を染色するために、約8インチの長さの毛髪の4g髢を適切な容器上に吊 す。次に被験染色物質を調製(即ち、適用可能である場合には、別々のボトル成 分を一緒にして混合)し、約8gの該物質を被験毛髪髢に直接適用する。染色剤 を約1分までの間毛髪髢にもみ込んだ後、約30分までの間、毛髪髢上に放置す る。流水で約1または2分間すすいだ後、染色された毛髪髢を次に洗浄(シャン プープロトコールにより)して、乾燥する。乾燥は、自然に(熱の助けを借りず に)、またはドライヤーを用いて実施され得る。次に、染色され、清浄化され、 乾燥された被験毛髪髢の発色(初期色)を、ハンター カラークエスト分光測色 計を用いて評価することができる。 予めパーマ処理し、予め漂白した淡褐色毛髪(L、a、b値は約60、9およ び32)に赤色の色合い(色相)を与えるためには、染色された毛髪の好ましい 初期の色合いは、約25〜約70、さらに好ましくは約30〜約65、最も好ま しくは約35〜約60の範囲の色相値((b/a)のアークタンジェント)を有 し、この場合、初期色強度(L)は約10より大きく、約70未満であり、好ま しくは約15より大きく、約65未満、さらに好ましくは約20より大きく、約 60未満である。 予めパーマ処理し、予め漂白した淡褐色毛髪(L、a、b値は約60、9およ び32)に褐色または黒色の色合い(色相)を与えるためには、染色された毛髪 の好ましい初期の色合いは、約25未満、好ましくは約20未満の色相値((b /a)のアークタンジェント)を有し、初期色強度(L)は約1より大きく、約 50未満であり、好ましくは約5より大きく、約45未満である。 予めパーマ処理し、予め漂白した淡褐色毛髪(L、a、b値は約60、9およ び32)に淡褐色の色合い(色相)を与えるためには、染色された毛髪の好まし い初期の色合いは、約70〜約110の範囲の色相値((b/a)のアークタン ジェント)を有し、初期色強度(L)は約20より大きく、約95未満であり、 好ましくは約25より大きく、約90未満である。V.毛髪髢クレンジング方法 染色された毛髪の髢は、反復される洗浄サイクルを施され、その工程はその後 10回まて反復される。 4g、長さ8インチの染色された毛髪の被験髢を適切な容器上に把持し、温水 を用いて約10秒間、徹底的にすすぐ(約100°Fで、約1.5ガロン/分の 圧力で)。次に、注射器を用いて、シャンプー(約0.4mlの非コンディショ ニングシャンプー)を湿った被験髢に直接適用し得る。毛髪を約30秒間発泡さ せた後、毛髪を流温水で約30秒間すすぐ。その後、シャンプーおよび発泡工程 を反復し、最後のすすぎは60秒間とする。余分の水を指で被験髢から除去(圧 搾)し得る。次に、自然に、または約140°F(約30分間)で予熱したドラ イヤーボックスを用いて、被験髢を乾燥させる。染色され、清浄化され、乾燥さ れた被験毛髪髢を次に色の評価(デルタE褪色)を行う。 1回の試験サイクル中、評価される各々の異なる髢は、同等の温度、圧力レベ ルおよび硬度レベルの水中で試験されるべきである。 予めパーマ処理し、子め漂白した淡褐色毛髪(L、a、b値は約60、9およ び32)を赤色の色合い(約25〜約70の範囲の色相値)に染色した場合のデ ルタE褪色の結果は、一般に、約5.0未満、好ましくは約4.5未満、さらに 好ましくは約4.0未満で、20回までの洗浄後の毛髪色の変化(%デルタE) は、約20%未満、好ましくは約15%未満、さらに好ましくは約10%未満で ある。 予めパーマ処理し、予め漂白した淡褐色毛髪(L、a、b値は約60、9およ び32)を褐色または黒色の色合い(約25未満の色相値)に染色した場合のデ ルタE褪色の結果は、一般に、約2.3未満、好ましくは約2.0未満、さらに 好ましくは約1.7未満で、20回までの洗浄後の毛髪色の変化(%デルタE) は、約5%未満、好ましくは約4.5%未満、さらに好ましくは約4%未満、最 も好ましくは約3.5%未満である。 予めパーマ処理し、予め漂白した淡褐色毛髪(L、a、b値は約60、9およ び32)を淡褐色の色合い(約70〜約110の範囲の色相値)に染色した場合 のデルタE褪色の結果は、一般に、約2.6未満、好ましくは約2.3未満で、 20回までの洗浄後の毛髪色の変化(%デルタE)は、約15%未満、好ましく は約12%未満、さらに好ましくは約10%未満、最も好ましくは約8%未満で ある。VI .皮膚染色試験方法 本発明の目的のために、皮膚染色結果はブタ皮膚データを基礎にする。ブタの 耳、好ましくは最近死亡したブタの耳で、皮膚染色測定を実施し得る。耳は、過 度の加熱(煮沸)を施されていてはならない。染色される耳のもっとも平らな部 分から毛を剃る。少なくとも1cmx5cmの面積を耳の上に予めマークしておき( 耐久性マーカーを用いて)、次に耳を非コンディショニングシャンプー(10% 希釈で0.1g/cm2)でクレンジングする。シャンプーを約1分間もみ込ん だ後、耳を約30秒間すすぎ、その後、手に持ったペーパータオルでそっと叩い て乾燥させる。次に、予めマークした領域に関して、ベースライン色評 価の読み取り(L、a、b)を実施する。次に、被験染料を子めマークした被験 領域に適用して(約0.25g/cm2)、約1分間もみ込んで、約30分間耳 に残存させる。染色した耳を次に37℃の約2リットルの水道水ですすぎ、前記 のように手で乾燥させる。乾燥させた耳の予めマークした領域に関して、色評価 の読み取り(L、a、b)を実行する。次に、全色変化(デルタE)をL、a、 b値から算出し、皮膚染色の相対レベル(ベースライン色に対する)として表す 。VII .pHの測定 前記のような本発明の目的のために、メトラー トレド320pH計で、全p H測定を実施した。染料、酸化剤およびそれらの混合物の、単一での、または適 切な供給媒質、例えば水および界面活性剤及び/又は増粘剤と組合せた、全pH 測定は、室温(約25℃)で実行した。染料混合物のpHは、意図された使用形 態で、適用前に測定した。本明細書中で用いるための好ましい供給媒質は、溶液 または組成物の約1%〜約3重量%のレベルのセテアレス−25、約2%〜約5 重量%のセチルアルコール、および約2%〜約5重量%のステアリルアルコール のエマルジョンを包含する。 実験データ I.色保持能力(貯蔵後の色) 実施例の処方物I−VIIは、本発明の範囲外のpHを有する類似した組成物に 対して、長時間にわたって改良された色保持能力を提供する。II .初期色および洗浄堅牢性 実施例の処方物Iは、本発明の範囲外のpHを有する類似した組成物に対して 、改良された初期色および褪色耐性を提供する。 実施例処方物IIは、同レベルの酸化剤および60%まで多い染料を含有する類 似した高pH処方物に対して、改良された初期発色および洗浄堅牢性を提供する 。 実施例処方物IIIは、同一レベルの染料を含有するが、より多くの無機過酸素 酸化剤を含有する高pH処方物に対して、改良された初期発色を提供する。III .相対的皮膚染色 実施例処方物IVは、高pHで等価の組成物に対して、ブタの耳の皮膚染色レベ ルの低減を示す。製造方法 酸化剤は一定期間毛髪に接触して残存しなければならず、毛髪から流れでたり 、したたり落ちたりすると目や皮膚の刺激を引き起こすおそれがあるために、染 色組が、ユーザにとって調製および使用が容易で且つ便利な形態であるというこ とは重要である。 そのために、本発明の染色組成物は、酸化剤と染色成分を含む単一の包装の形 態で提供される。本発明の染色組成物は、購入後に毛髪を染色するために使用す る、又は部分的に毛髪の染色に使い残りはその後の使用のために貯蔵する、又は 全体をその後の使用のために貯蔵することの何れで使用することもできる。 前記のように、本発明の組成物は、単一成分包装として、ユーザに使用され得 る。このような単一包装は、無機過酸素酸化剤と酸化性染料前駆体の両方、及び 付加的に例えば界面活性剤、抗酸化剤、増粘剤等の任意の剤を含有するpH1〜 5の単一溶液を包含する。溶液は、予め処理したり、あるいは混合する必要がな く、消費者が直接毛髪に適用し、それにより簡単で、迅速な、使用が容易な「失 敗のない」毛髪染色システムを提供する。このような単一成分システムのさらな る利点は、保存および再使用ができることであり、即ち、単一包装は長期間に亘 る数回の適用に対して十分な染色組成物を含有し得る。 したがって、本発明のさらに別の観点によれば、以下のことが提供される: 毛髪染色混合物が単一包装で存在し、毛髪に直接適用される毛髪の染色方法であ って、毛髪染色混合物が以下の: (a)約0.01重量%〜6重量%の酸化剤;および (b)約0.001重量%〜5重量%の酸化性毛髪染色剤; を包含し、ここで(a)および(b)の組み合せた混合物が約1〜約6の範囲の pHを有し、室温で少なくとも約1ヶ月貯蔵した後の毛髪の得られた色調(デル タE)が、(a)および(b)の混合物を使用した時の毛髪の全色調(デルタ E)の約75%よりも大きい、好ましくは約85%よりも大きい、更に好ましく は約90%よりも大きい、最も好ましくは約95%よりも大きい、方法か提供さ れる。使用方法 本明細書中に記載した単一に包装した組成物は、毛髪を染色するために用いら れる。本明細書中の染色組成物は、所望の染色程度によって、1分〜60分の間 、毛髪に適用される。好ましい時間は、5分〜30分である。本発明の染色組成 物は、湿った毛髪および乾燥毛髪の両方に適用され得る。 前記のように、染色組成物は、毛髪への直接適用に適した、低pHで、貯蔵安 定な混合物中で、酸化剤と酸化性毛髪染色剤の両者を含む、単一包装として存在 する。本発明の毛髪染色組成物は、下記のようないくつかの方法で、毛髪を染色 するために用い得る: (i)予め混合された低pHの一つのキット成分が直接毛髪に適用される。 (ii)予め混合された低pHの一つのキット成分が、室温で一定期間の貯蔵後に 直接毛髪に適用される。 本発明の製品は、貯蔵安定で、再使用が可能で、優れた初期毛髪染色を提供し 、且つ使用での効能の利点を有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                             Hair dye composition                                 Technical field   The present invention relates to a hair dye composition and a method for dyeing hair, and more particularly, to the (i) component Combination of separated storage-stable oxidizer component and separated storage-stable oxidative hair dye component Thus, when combined together, each at an acidic pH between about 1 to about 6, A storage stable and reusable hair coloring composition having a pH between about 1 and about 5, or (Ii) when combined together, has a storage-stable, acidic pH of between about 1 to about 5; Hair dyes comprising any of a mixture of an oxidizing agent and an oxidizing hair dye, which can be used Agent composition.                                Background of the Invention   The desire to change a person's hair color is not a modern aspect. B -Since the time of the Empire, the color of human hair has been adapted to changes in fashion and style. Has been changed habitually. However, for the desired period of time, the hair has the correct initial color The goal of maintaining tone has not yet been achieved. Accurate long-lasting The difficulty in developing a hair dye composition that can provide color is partly due to the uniqueness of the hair itself And partly due to the conditions necessary for an effective hair dyeing method.   Over the years, significant efforts have been made to eliminate many problems associated with dyeing human hair Has been aimed at. Various approaches to hair coloring have been developed, for example And direct working dyes, natural dyes, metal dyes and oxidizing dyes.   Hair is commonly used to dye human or animal hair using oxidative dye technology. Is treated with a mixture of an oxidizing hair dye and an oxidizing agent.   Oxidizing hair dyes and oxidizing agents can be used to impart various colors to hair it can. However, for example, the time required to prepare the dyeing composition, the Disposal of unused material, disposal of packaging (resulting from use of multi-component system) Storage stability (of the mixed dyeing composition) and re-use of the mixed dyeing composition. Substantial improvements are needed in the area of use characteristics of the dyeing composition, such as potential use. It is important. As defined herein, the reuse of a staining composition can be used to correct failures, Finishing, or covering the root of the hair, as well as the color and / or standard test This means re-dying the hair after the fact with the same product in a small area.   In addition to improvements in the field of use characteristics described above, color penetration, color development (coloring), Such as consistency with initial color, improved wash fastness, and degree of hair damage, In the area of dyeing properties, substantial improvements are desired.   Conventional oxidative hair coloring compositions are generally packaged in at least two separate packages. Ingredients included. Typically, these components are (e.g., hydrogen peroxide) Oxidizing agents (at high pH) and dyeing (at high pH), for example oxidizing hair dyes Contains substances. These are separately packaged to facilitate the hair dyeing process The components are generally mixed into the hair just before the use of the dyeing composition. After mixing Such high pH components tend to decompose and reduce or impair dyeing capacity. High pH hair coloring compositions are typically used immediately after mixing. Generally, extra The mixed dyeing composition is disposed after using only the amount required for the hair. Further This is because activated oxidative staining systems degrade rapidly with time. Conventional dyeing compositions, once mixed, can be stored and / or reused. Can not. Accordingly, oxidizing agents and oxidizing agents that are storage-stable and / or reusable The development of oxidative hair coloring compositions containing both dyes is desired.   As already mentioned, conventional oxidative dyeing compositions generally have at least two components. Contains components packaged separately. When it is necessary to mix these components efficiently In addition, the mixing process itself is cumbersome and uneconomical and at the same Give inconvenience. Therefore, hair does not need to be mixed with the oxidizing component and the dyeing component. It is desirable to develop a convenient and easy-to-use method for providing oxidative hair dye compositions to hair Have been.   Can be stored as stable, low pH components that are packaged separately and mixed Oxidation, providing a low pH mixture with good storage stability suitable for direct use on hair It is also desirable to develop a hair dyeing composition comprising an agent and an oxidative hair dye. You. This low pH mixture can be stored and reused. by this, Consumers correct mistakes, finish hair roots, or reuse without repurchasing It becomes possible.   At low pH, a mixture of oxidizing agent and oxidizing hair dye is packaged together in one package. It was found to be stable, stable on storage and reusable. Such an acid The low pH mixture of the oxidizing hair dye and the oxidizing hair dye is a modification to the conventional high pH composition. It has also been found to give good initial hair coloring properties. Stored at room temperature Low pH mixture of oxidizing agent and oxidizing hair dye is an improvement over conventional dyeing compositions It has also been found to provide improved color development capabilities.   At low pH, both the oxidizing agent and the oxidizing hair dye are stable over time and You can save like.   The object of the present invention is single packaging, fast acting, simple to use, storage stable Low pH hair dye containing both oxidizing agent and oxidizing hair dye It provides a composition.   This object is achieved by the low pH storage stable reusable hair coloring composition of the present invention. Has been found to be achievable.   All percentages are by weight of the final composition in the form used unless otherwise indicated. Depends on quantity.                                Summary of the Invention   The subject of the present invention is a hair coloring composition suitable for treating human and animal hair.   According to one aspect of the invention, the dyeing mixture is suitable for direct application to hair. A hair dyeing composition present in one package, wherein the hair dyeing mixture comprises: provide:       (A) an oxidizing agent, and       (B) an oxidative hair dye; Wherein the combined mixture of (a) and (b) has a pH in the range of about 1 to about 6. The color tone (Delta E) given to the hair is stored at room temperature for at least one month. After storage, the mixture applied to the hair from the mixture of (a) and (b) at the first application Up to about 75% of the color tone (Delta E), preferably up to about 85%, more preferably about 9% Up to 0%, most preferably up to about 95%.   According to a further aspect of the present invention, the dyeing mixture is suitable for direct application to hair Present in a single package, the hair dyeing mixture dyes hair consisting of: Provide a way to:       (A) an oxidizing agent, and       (B) an oxidative hair dye; Wherein the combined mixture of (a) and (b) has a pH in the range of about 1 to about 5. The color tone (Delta E) given to the hair is stored at room temperature for at least one month. After storage, the mixture of (a) and (b) gives the hair a total tone (de) Up to about 75%, preferably up to about 85%, more preferably up to about 90% of And most preferably up to about 95%.                             Detailed description of the invention   As used herein, the term “hair” to be treated is “living” That is, they are either living or "non-live", i.e., wigs, hairpieces or Other aggregates of non-viable fibers such as those used in fabrics and fibers. Mammals, especially human hair, are preferred. However, wool, fur and other Lanin-containing fibers are a suitable substrate for the compositions of the present invention. As used herein, the term "hair dye composition" refers to an oxidizing agent and an oxidative dye. A composition comprising a combination herein of a low pH (about 1 to about 6) mixture with a colorant is used. Used broadly to mean intended to be included. In addition, containing active ingredients Also intended to include composite compositions containing other components that may or may not have Is done. Thus, the term "hair dyeing composition" refers to active oxidants and oxidative dyes. In addition to the mixture of colorants, for example, oxidizing aids, sequestering agents, stabilizers, thickeners , Buffers, carriers, surfactants, solvents, antioxidants, polymers, non-oxidizing dyes and It is intended to apply to compositions containing such as conditioners.   As mentioned above, at low pH according to the present invention, a single package, storage stability and / or Alternatively, the reusable hair dye composition is packaged in combination with the oxidative hair dye (b). Containing a oxidizing agent (a), wherein a mixture of (a) and (b) Is storage stable in the pH range from about 1 to about 5. Preferably, (a) and (b) Has a pH of from about 1.5 to about 5, more preferably from about 1.8 to about About 4.7, most preferably about 2.5 to about 4.5, especially about 2.7 to about 3.8 Range.Dye oxidation and hair dyeing process   In order to dye human or animal hair well with oxidative dyes, an oxidizing agent is generally used. In this field, it is necessary to treat hair with a mixture of sex hair dyes. Well understood by those who know. As mentioned earlier, the most common oxidizing agent is water peroxide Is prime.   Hydrogen peroxide has a pKa in the range of about 11.2 to about 11.6, and generally is about It is understood that it is most efficient as a dye oxidizing agent at a pH in the range of 9 to about 12. I have.   Surprisingly, low pH, storage stable and / or reusable oxidizable hair It has now been found that dyeing compositions can be developed. Further, for example, initial color development, And improved hair dyeing properties such as improved color fastness to about pH 1 To about pH 6, preferably about pH 1.5 to about pH 5.8, more preferably about p H 1.5 to about pH 5.5, most preferably about pH 2 to about pH 5, especially about p The low pH, single package of the present invention at a pH ranging from H2.5 to about pH 4.5. Provided by an improved, storage-stable and / or reusable oxidative hair coloring composition It was also found thatColor-stable, single-package, low pH, storage-stable composition   The packaged hair coloring composition according to the present invention has a pH in the range of about pH 1 to about pH 5. At low pH, it contains an oxidizing agent and an oxidative hair dye as essential components.   As mentioned above, the oxidizing agent and the dyeing composition of the single packaged hair dyeing composition according to the present invention. Of the low pH conditions (approximately It has improved storage stability at pH 1 to about pH 5).   As defined herein, storage-stable, single-package hair dye compositions apply directly to the hair. From a pre-mixed combination of oxidizing agent and oxidizing hair dye suitable for use , A single component dyeing composition. Here, this dyeing composition is an initial compound (Preparation of the premix) immediately or after purchase and after storage In addition, it maintains a consistent / predictable initial hair color development ability.   Consistent / predictable initial colors, subject to consumer perception, are based on stored composition The color given to the hair by the object (Delta E storage) is the first use (first purchase after purchase) Use of the composition when there is no visible difference Means As will be described in detail below, the initial hair dyeing and the hair dyeing after storage Both colors can be measured in terms of Delta E (Delta E target, Delta E storage) it can. As defined herein, the color development ability of the retained color is The color developed by the dyeing composition (Delta E target) shows that the composition elongates over time. It is meant to be substantially applied to the hair after storage for a period of time.   In the compositions of the present invention, at room temperature (25 ° C.) for at least about 1 hour (60 minutes) Color given to the hair after storage of the hair (Delta E storage) About 75% or more, preferably about 80% or more of the color given to the Preferably at least about 85%, most preferably at least about 90%, especially at least about 95% is there.   In a preferred composition according to the present invention, at room temperature (25 ° C) for at least about 1 day (24 hours), the color given to the hair after storage (Delta E storage) Greater than about 75% of the color imparted to the hair with the use of Is greater than about 80%, more preferably greater than about 85%, and most preferably about Greater than 90%, especially greater than about 95%.   In a very preferred composition according to the invention, at room temperature (25 ° C.) at least Color (Delta E storage) given to hair after storage for about one month (720 hours) Is greater than about 75% of the color given to the hair on first use (Delta E target) Preferably greater than about 80%, more preferably greater than about 85%, Preferably greater than about 90%, especially greater than about 95%.   According to one aspect of the present invention, a single package, storage stable and reusable There is provided a hair coloring composition comprising:       (A) an oxidizing agent, and       (B) an oxidative hair dye; Wherein the combined mixture of (a) and (b) has a pH in the range of about 1 to about 5. , The mixture of (a) and (b) may be stored at a low pH for at least about one month. And the resulting color imparted to the hair (Delta E storage) is (a) Greater than about 75% of the total tone (Delta E target) imparted to the hair from the mixture of High, preferably greater than about 85%, more preferably greater than about 90%, Is also preferably greater than about 95%.   The pH in the hair axis of human hair is approximately pH 5.5 to pH 6 (C.R.Rpbbi). ns, Chemical and Physical Behavior of Human Hair, Vol. 2, p. 157), It is generally accepted that hair has an inherent cushioning capacity. Peracid Certain oxidizing agents, such as hydrogen hydride, are known to be storage stable at about pH 4. I have. While not wishing to be bound by any particular theory, about 1 to about 5, Preferably from about 1.5 to about 5, more preferably from about 1.8 to about 4.7, most preferably Oxidizing agent at a pH ranging from about 2.5 to about 4.5, especially from about 2.7 to about 3.8. Is believed to have a relatively slow rate of oxidative coupling between ing. At low pH, a mixture of oxidative hair dye and oxidant gives the resulting hair dye This means that the composition can be stored stably without significantly affecting the color development performance of the composition. I suggest here.   Single packaged, reusable, low pH oxidative hair coloring composition of the invention Is a multi-use format (i.e., a consumer can pack a package several times over a period of time) It can also be used for dyeing). This is Consumer corrects dyeing mistakes, finishes or covers hair follicles, same in narrow area of hair Post dyeing and / or strand tes with post-product / dye For t), it is possible to reuse this mixed dyeing composition. Defined here As a single package, a stable low pH mixture of oxidizing agent and oxidizing dye Means a hair dyeing composition consisting of a single package of ingredients contained together.Parts of the components of the hair dyeing composition   As described in detail above, oxidative hair coloring substances have excellent color developing ability at low pH. Can be stored and stored. As defined herein, oxidative dyeing component (b) Is maintained by mixing the oxidative hair coloring component (b) with the oxidizing agent (a). The color developed at time zero (target Delta E) is at room temperature and 25 ° C for a certain period of X hours. The color developed from the mixture of the oxidative hair coloring component (b) and the oxidizing agent (a) after storage ( (Delta E storage).   Preferred storage stable, low pH, single packaged, dyeing compositions of the present invention Delta E (X hours) is greater than about 90% of Delta E (target) Or greater than about 93%, more preferably greater than about 95%, and most preferably Is greater than about 98%.   Thus, according to another aspect of the present invention, it is packaged singly and has a low pH and storage stability A hair dye composition comprising: a reusable, reusable hair dye composition comprising:       (A) an oxidizing agent, and       (B) an oxidative hair dye; Wherein the combined mixture of (a) and (b) has a pH in the range of about 1 to about 5. , (A) and (b) at room temperature (about 25 ° C.) for at least about one month, with low p H, and the color development ability (Delta E) imparted to the hair is based on the initial use. About 7% of the total tone (Delta E) imparted to the hair from the mixture of (a) and (b) when used Greater than 5%, preferably greater than about 85%, more preferably greater than about 90% Large, most preferably greater than about 95%.Oxidant   The composition of the present invention comprises at least one oxidizing agent as an essential feature. Oxidant Should be safe and effective for use in this composition. Preferably, Oxidizing agents suitable for this use may be present in liquid form and / or in the form intended for use. It is soluble in the composition according to the description. Preferably, an oxidizing agent suitable for this use is , Water soluble. The water-soluble oxidizing agent defined here is used for the removal of 1000 ml An agent having a solubility in the on-water of the order of about 10 g. ("Chemistry" C.E.M ortimer, 5th edition, 277 pages)   Suitable oxidizing agents used here are inorganic peroxygen oxidizing agents, preformed organic peracids Oxidizing agents and organic peroxygen oxidizing agents or mixtures thereof.Inorganic oxidizer   The composition of the present invention comprises, as an essential feature, at least one inorganic oxidizing agent (hereinafter referred to as "Inorganic peroxygen oxidizer"). Inorganic peroxygen oxidizing agents are referred to herein as It should be safe and effective for use in the composition. Preferably in the present specification Inorganic peroxygen oxidizers suitable for use in the liquid form or in the form intended for use Is soluble in the compositions of the present invention. Preferably, it is used herein. Inorganic peroxygen oxidants suitable for use are water-soluble. Water-soluble acid as defined herein The agent has a solubility of up to about 10 g in 1000 ml of deionized water at 25 ° C. ("Chemistry" C.E. Mortimer, 5th Edn. P277).   Inorganic peroxygen oxidants useful herein generally produce peroxide in aqueous solutions. It is an inorganic peroxygen substance that can be produced. Inorganic peroxygen oxidants are well known in the art, Examples include hydrogen peroxide, inorganic alkali metal peroxides such as sodium periodate , Sodium perbromate and sodium peroxide, and inorganic perhydrate hydrochloric acid Compounds such as perboric acid, percarbonic acid, perphosphoric acid, persilicic acid, persulfuric acid alkali gold Genus salts and the like. These inorganic perhydrate salts can be used as monohydrate, tetrahydrate, etc. Can be mixed. Optionally, a mixture of two or more such inorganic peroxygen oxidants Can be used. Alkali metal bromates and iodates are suitable for use herein. However, bromates are preferred. Highly preferred for use in compositions of the present invention One is hydrogen peroxide.   Under the low pH conditions of the present invention (using comparable levels of peroxide and dye) Improved initial color development, color consistency, wash fastness and improved over traditional high pH systems And color intensity, and with substantially less (up to 75%) oxidizing agent, Equivalent color development for conventional systems of pH (experimental data section for Delta E) Oxidative hair dyeing, as well as substantially less (up to 50%) Can be used to give equivalent color development to conventional high pH systems. It turned out. Therefore, the storage stable and / or reusable low pH of the present invention The hair dye composition of the present invention provides a hair damage level and a level of skin irritation and dyeing. Can be formulated to reduce the amount of oil. In addition, the storage-stable and / or Is a reusable low pH hair dye composition that can be formulated without ammonia The negative aspects of the ammonia-related odor or skin irritation associated with these compositions Absent.   When present, the inorganic peroxygen oxidizing agent is present at about 0.0003 mole (composition 100 at a molar level of from about 0.2 mol / g to less than about 0.2 mol / 100 g of composition. Preferably, the inorganic peroxygen oxidizing agent present in the composition of the invention comprises from about 0.003 mole to About 0.15 mol, more preferably about 0.006 mol to about 0.1 mol, especially about 0 mol . Present at a molar level of from 0.05 mol to about 0.09 mol (per 100 g of composition) .   When present, the inorganic peroxygen oxidizing agent is present in the composition of the present invention at about 0.01% by weight. To about 1% by weight, preferably about 0.01% to about 0.8% by weight, more preferably Is from about 0.01% to about 0.75% by weight, most preferably from about 0.01% to about 0.7% by weight. It is present at a level of 0.55% by weight, especially from about 0.01% to about 0.5% by weight.Preformed organic peracid   The compositions of the present invention may contain one or more preformed organic peracid oxidants.   Suitable organic peracid oxidants for use in the dyeing compositions of the present invention have the general formula Have:           RC (O) OOH Wherein R is a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, straight or branched carbon A 1-14 alkyl, aryl or alkaryl group).   Types of organic peracid compounds suitable for use herein are those of the general formula: Is a substituted compound:   Or(Where R1Is a saturated or unsaturated alkyl or alkali having 1 to 14 carbon atoms A aryl group or an aryl group;TwoIs a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. Alkyl or alkaryl or aryl groups;FiveIs H Or a saturated or unsaturated alkyl or alkaryl group having 1 to 10 carbon atoms, Is an aryl group). This class of amide-substituted organic peracid compounds has been No. 0,170,386.   Other suitable organic peracid oxidants include peracetic acid, pernanonic acid, nonylamide Peroxycaproic acid (NAPCA), perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, -Peroxy-isophthalic acid, mono-peroxyphthalic acid, peroxylaurin Acid, hexasulfonylperoxypropionic acid, N, N-phthaloylaminoper Oxycaproic acid, monopersuccinic acid, nonanoyloxybenzoic acid, dodecanedi Oil monoperoxybenzoic acid, nonylamide of peroxyadipic acid, diacid And tetraacyl peroxides, especially diperoxide decanedioic acid, dipe Luoxytetradecandionic acid and diveroxyhexadecandionic acid, And their derivatives. Mono- and diperazelaic acid, mono- and And diperbracyl acid and N-phthaloylaminoperoxycaproic acid, And their derivatives are also suitable for use herein.   Preferred organic peracid compounds suitable for use herein are peracetic acid, pernanone Acids, and mixtures thereof.   Preformed organic peracid oxidants are safe and suitable for use in the compositions herein. Should be valid. Preferably, a pre-formed suitable for use herein. Organic peracid oxidizers, when in liquid form and in the form intended for use, Soluble in bright compositions. Preferably, an organic peroxide suitable for use herein is used. Acid oxidants are water-soluble. The water-soluble preformed organic peracid oxidizer is described herein. At 25 ° C. in 1000 ml of deionized water at 25 ° C. It means a drug having solubility ("Chemistry" C.E. Mortimer, 5th Edn. P277).   The preformed organic peracid oxidizer, when present, is a hair dye composition of the present invention. 0.00013 mol to about 0.105 mol (per 100 g) of the composition (composition 1 Per 100 g), more preferably from about 0.0013 mol to about 0.05 mol, most preferably Preferably from about 0.002 mol to about 0.04 mol, especially from about 0.004 mol to about 0.4 mol. It is present at a molar level of 03 mol.   The preformed organic peracid oxidizing agent is preferably present at about 0.5% by weight of the hair coloring composition. 01% to about 8% by weight, more preferably about 0.1% to about 6% by weight, most preferably Preferably from about 0.2% to about 4% by weight, especially from about 0.3% to about 3% by weight. Exists in the bell. The weight ratio of inorganic peroxygen oxidizer to preformed organic peracid is preferred. Or about 0.0125: 1 to about 500: 1, more preferably about 0.0125: 1. ~ 50: 1. Preformed organic and inorganic peroxygen oxidants suitable for use herein In addition, the composition of the present invention may comprise additional organic peroxides such as urea peroxide, Melamines and mixtures thereof may optionally be included. The level of organic peroxide is From about 0.01% to about 3% by weight of the composition, if present, preferably Is from about 0.01% to about 2% by weight, more preferably from about 0.1% to about 1.5% by weight. %, Most preferably from about 0.2% to about 1% by weight.Hair dyeing   Once the hair is dyed, the color tone is washed (also known as wash fastness), By the action of sweat, hair spray, and other external factors such as the action of the sun Resistance to the discoloration caused and for a period of time when color can be foreseen It is desired to be maintained in a consistent manner. Additionally, as described above Damage to the hair, where the dye is taken up irregularly, may cause the damaged part of the hair to fade. Will increase color, resulting in irregular levels of color fading over time. Will happen. An additional common problem associated with dyeing human hair is the use Any negative effects on the hair or skin of an individual, such as loss of elasticity of the hair, skin irritation, Alternatively, there is a demand for a dyeing system that avoids staining (coloring) of the skin.   Thus reduces discoloration and resists rinsing during normal cleaning regimens Can provide a substantially consistent hair dyeing result throughout the hair, Reduce irritation to the skin, reduce dirt on the skin, and negatively affect the hair of the user. It would be desirable to develop a hair coloring composition with reduced action.   In the hair dyeing composition, a pH below the internal pH of the hair, from about pH 1 to about pH 5 The combination of antioxidants and one or more oxidative hair dyes Improved color and wash fastness of the hair dye over time, desired color penetration and freshness Lightness, reduced hair damage, reduced skin irritation, reduced skin stains and more effective Can be combined with efficient dyeing to give excellent initial hair dyeing Has now been found. Furthermore, color development (color change) from oxidizing agents and oxidizing hair dyes It has been found that performance is improved under the low pH conditions of the present invention. More Thus, the hair dyeing composition of the present invention provides these excellent hair dyeing properties and has a low pH ( From about 1 to about 6) has been found to minimize hair damage.   It is an object of the present invention to provide a storage stable, reusable, low pH hair dyeing composition Is the purpose. This includes long-lasting tones (reduction in fading), initial color development, Improved hair, such as increased uptake and color consistency independent of hair type Gives a combination of dyeing properties. The type of hair defined here depends on age and conditions Change, meaning untreated, gray, permed, bleached, etc. hair .   Lower levels of skin irritation and / or skin stains compared to conventional high pH systems In combination with an acceptable odor to reduce skin damage Provide a storage stable, reusable, low pH hair coloring composition with reduced This is yet another object of the present invention.   Low storage stability, reusability, showing enhanced efficacy (improved color development) It is yet another object of the present invention to provide a hair coloring composition at a pH. This The chromogenicity of the color defined here is the term for Delta E, as defined in the experimental section below. Means the change in the color tone of the hair. Low dye and / or low oxidizing agent But combined with improved wash fastness and color consistency, Skin and / or that can provide comparable color development (for high pH systems) Still another object of the present invention is to provide a dyeing composition having reduced damage to hair. Is the purpose.Hair dye   The low pH hair dye composition of the present invention comprises an oxidative hair dye as an essential feature . Such oxidative hair dyes are permanent, partially permanent, semi-permanent or at low pH. Used in combination with the oxidation system of the present invention to formulate a temporary hair dye composition Can be   A permanent hair dye composition, as defined herein, is applied once to the hair And a composition that is substantially resistant to rinsing. Partial permanent hair dye The hair composition, as defined herein, is substantially free of hair after up to 24 washes. It is a composition that will be removed. A semi-permanent hair dye composition is defined herein. If applied once to the hair, it is substantially removed from the hair after up to 10 washes Composition. The temporary hair dye composition may be used up to twice as described herein. Is a composition that is substantially removed from the hair after washing with water. These different kinds The hair dyeing composition contains specific levels of oxidizing agents and / or dyes at different levels and ratios. It can be formulated by combination. Wash-out, as defined herein, is Is the process of removing hair color from hair over time during the hair washing regimen . Wash fastness, as described herein, refers to the Means resistance. Wash fastness, as defined herein, is based on several washes ( Measured in terms of relative color change (Delta E) of dyed hair through shampoo) can do. Substantial removal of the dye from the hair, as described herein, The color change (Delta E) of the dyed hair is greater than about 2 after up to 10 washes Means   The concentration of each oxidative hair dye in the low pH dyeing composition of the present invention is about 0.00 1% to about 3% by weight, preferably about 0.01% to about 2% by weight.   The combined level of all of the oxidizable hair dyes in the composition of the present invention is about 0.00 1% to about 5% by weight, preferably about 0.01% to about 4% by weight, more preferably Or about 0.1% to about 3% by weight, most preferably about 0.1% to about 1% by weight. %.   Typically, in conventional hair dye compositions, the oxidative hair dye present in the composition The total level of agent ranges from about 0.2% to about 3.5% by weight. Therefore, The compositions of the present invention compare to conventional high pH systems with similar levels of dye. , Along with long-term wash fastness, improved initial color development and initial color consistency It can indicate the attributes of hair dyeing. Color consistency, as used herein Includes relative predictability of initial color development through different hair types and long-term color retention Means both improvements.   The efficacy of oxidizing dyes is to produce good high intensity colors (dark colors) at reduced dye levels It is improved at low pH so that the compositions of the invention are beneficial for providing. In particular, Good hair dyeing results combined with comparable color development (for high pH systems) Inventive inorganic peroxygen oxidizer and substantially less than conventional high pH hair coloring compositions Can be achieved by using a new dye.   Thus, according to another aspect of the present invention, a hair dyeing composition comprising the following components: Things are provided: (A) an oxidizing agent; (B) an oxidative hair dye; and (C) a diluent suitable for application to the hair; Here, the pH of each of (a) and (b) ranges from about 1 to about 6, and (a) and (b) The pH of the mixture of the combination of (a) and (b) ranges from about 1 to about 5; Both may be separated or mixed once and at low pH for at least about one month at room temperature. And the color obtained by coloring the hair (Delta E) is mixed Of the total color tone (target Delta E) developed on the hair from the mixture of (a) and (b) Greater than 5%, preferably greater than 85%, more preferably 90% And most preferably greater than 95%.   As mentioned above, the combination of oxidizing agents at low pH with oxidizing hair dyes has been improved. Hair damage in combination with improved odor profile (versus conventional high pH compositions) Provides excellent hair dyeing properties, along with reduced levels of skin irritation and skin dyeing It was also found to be beneficial for Furthermore, the low pH dyeing composition of the present invention One advantage is that, compared to conventional high pH compositions, reduced levels of skin staining What can be observed with such a composition.   Thus, according to yet another aspect of the present invention, a 40% gray hair comprising: Provide a hair dye composition capable of giving a light reddish brown to a light brown having: (A) an oxidizing agent; (B) an oxidative hair dye; and (C) a diluent suitable for application to the hair; Wherein the pH of components (a) and (b) is each in the range of about 1 to about 5; The pH of the mixture of the combination of (a) and (b) ranges from about 1 to about 6; Can be separated or mixed once at room temperature for at least about one month with a low p. H, the change in the level of skin staining after application of the product (Delta E) It is less than about 4, preferably less than about 3, and more preferably less than about 2.7. 40% Light brown hair having a white hair application range is about 35 to about 3 in terms of L, a, b values. An “L” value in the range of about 7, an “a” value in the range of about 4.5 to about 5.5, about 11.5 to about 1 It is defined to have a "b" value in the range of 2.7.   Without being limited to any particular theory, these improvements (skin irritation and And / or reduced dyeing) includes: (a) reduced levels of dye and low pH; (B) Reduction of para-phenylenediamine (PPD) contact sensitization at low pH (high level PPDs show contact sensitization at high pH but not at low pH. (C) elimination of nitrobenzene contact sensitizers (this is a high pH (D) may occur in the adult); (d) reduced skin staining at low pH versus high pH. Bell; and (e) elimination and replacement of ammonia in the low pH dyeing composition of the present invention Reduction of the negative aspects of skin irritation and odor as a result of the use of selective oxidants; It is considered to be caused by the combination ofOxidative hair dyeing process   Any oxidative hair dye can be used in the composition of the present invention. Typically, Oxidative hair dyes are not intended to be limited thereby, but Qualitatively, it consists of at least two components, which collectively are dye-forming intermediates (also Is called a precursor). The dye-forming intermediate reacts in the presence of a suitable oxidizing agent to form Color molecules can be formed.   The dye-forming intermediates used in oxidative hair dyes include the following: Are: aromatic diamine, aminophenol, various heterocyclic substances, phenol, Naphthol and various derivatives thereof. These dye-forming intermediates are primary intermediates And can be broadly classified as secondary intermediates. Also known as oxidative dye precursor Some of the primary intermediates are activated during oxidation and then It is a chemical compound that can react with a coloring agent to form a colored dye complex. Color modifier  Secondary intermediates, also known as modifiers or couplers, are generally activated precursors / Colorless molecules capable of producing a color in the presence of a primary intermediate, and Used with other intermediates to produce a particular color effect or to stabilize color.   Primary intermediates suitable for use in the compositions and methods herein include the following: Those: aromatic diamines, polyhydric phenols, aminophenols and And derivatives of these aromatic compounds (eg, N-substituted derivatives of amines, Enol ether). Such primary intermediates are generally colorless molecules before oxidation. is there.   Without being bound by any particular theory, the color may be determined by these primary intermediates and secondary Methods produced from coupler compounds generally involve activation of the primary intermediate (oxidation). ) And then act together with the coupler to produce a dimeric conjugated colored species, Together with another "activated" primary intermediate to produce a trimeric conjugated colored molecule It is proposed herein to include a sequence of steps.Oxidative hair dye chemistry over the entire pH range   Without being bound by any particular theory, in general, conventional oxidative stains are typically In general, a high p between oxidative precursor molecules, oxidizable coupler molecules and peroxygen oxidizing agents It is understood to occur at H (8-10). Typical precursors include 1,4-diisomers Substituted benzene derivatives, with typical couplers being 1,2- or 1,3- And substituted benzene derivatives.   The pH in the hair shaft of human hair is about pH 5.5 to pH 6 (C.R. Robbms, Chemica l and Physical Behavior of Human Hair, 2nd Ed.P157), and hair is unique It is generally accepted that it has a buffering capacity.   Oxidizing hair at pH 5 or below using oxidizing agents and oxidizing hair dyes Hair dyeing can be used to improve hair color and wash fastness over a long period of time, Attributes of transparency and vividness, reduced hair damage, reduced skin irritation, low skin staining Beneficial to give excellent initial hair color, along with reduced and more efficient dyeing It has now been found. Further, the inorganic peroxygen oxidizing agent of the present invention The effectiveness of color development (i.e., increased color change) with a sex hair dye is determined by the low pH of the present invention. It has been found that it improves under the conditions. Further, the low pH hair dye of the present invention Color compositions can provide the results of these excellent hair dyeing attributes with minimal hair damage It was found that.   pH less than 5, preferably about pH 1.5 to 5.8, more preferably about pH 1. 5-5, more preferably about pH 1.8-4.7, most preferably about pH 2.5 At pH levels from about pH 4.5 to pH 4.5, especially from about pH 2.7 to about pH 3.8. It has also been found that further improvements can be achieved.Oxidative dye precursor   In general, the primary intermediate of an oxidizing dye is an electron in its molecular structure during oxidation. Monomeric substances that produce oligomers or polymers having an extended conjugated system of Can be Because of the new electronic structure, the resulting oligomers and polymers are , Indicating the shift of their electronic spectrum into the visible range and appear colored. example For example, the oxidizable primary intermediate capable of producing a colored polymer has a single functional group, Upon oxidation, a series of conjugated imines and quinoid dimers, trimers in the range of green to black colors And the like, which produces aniline. P-f having two functional groups Eni Compounds such as rangeamines produce high molecular weight colored substances with extended conjugated electron systems. Oxidative polymerization is possible to produce. Oxidizing dyes known in the art are used in the present invention. It can be used in low pH compositions. Primary intermediates and secondary intermediates suitable for use herein A list of representative examples of secondary coupling agents can be found in Sagarin, “Cosmetic Science and Technol. ogy ”, Interscience, Special Ed. Vo1.2, pages 308-310. The primary intermediates described are by way of example only and the compositions and methods herein are not limiting. It should be understood that there is no limitation on the law.   Typical aromatic diamines, polyhydric phenols, aminophenols described above as primary intermediates Enols and their derivatives also have additional substituents on the aromatic ring, such as halogens , Aldehydes, carboxylic acids, nitro, sulfonic acids, and substituted and unsubstituted carbonized Hydrogen groups, and additional substituents on the amino nitrogen and on the phenolic oxygen, such as It has substituted and unsubstituted alkyl and aryl groups.   Suitable aromatic diamines, aminophenols, polyphenols and their derivatives The conductor is a compound having the following general formulas (I), (II) and (III), respectively. is there: Or Wherein Y is hydrogen, halogen (eg, fluorine, chlorine, bromine or iodine), nitro B, amino, hydroxyl, -COOM or -SOThreeM (where M is hydrogen or an alkali or alka One or more of the lithium earth metal, ammonium, or ammonium ions A substituted group in which hydrogen is substituted by an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms; And R)1, RTwo, RThreeAnd RFourAre the same but different Hydrogen, C1-C4 alkyl or alkenyl and C6-C9 R5 is selected from the group consisting of aryl, alkaryl or aralkyl of And C1-C4 unsubstituted or substituted alkyl or alkenyl (wherein a substituent Is selected from those represented as Y above), or unsubstituted C6-C9 Or a substituted aryl, alkaryl or aralkyl (wherein the substituent is Selected from those described as Y)). The precursor of formula (I) is an amine As such, they can be used in the form of peroxide-compatible salts, as described. Where X represents a peroxide-compatible anion of the type detailed above. Indicated The general formula for salts includes salts with mono, di and tri-negative anions Is understood. Specific examples of compounds of formula (I) are shown below: o-phenylenediamine, m-phen Nilendiamine, p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine , 2-iodo-p-phenylenediamine, 4-nitro-o-phenylenediamine 2-nitro-p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 2-hydroxy-p-phenylenediamine, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,4 Sodium diaminobenzoate, calcium di-2,4-diaminobenzoate, 2 Ammonium 2,4-diaminobenzoate, trimethylammonium 2,4-diamido Nobenzoate, tri- (2-hydroxyethyl) ammonium 2,4-diamido Nobenzoate, 2,4-diaminobenzaldehyde carbonate, 2,4-di Aminobenzenesulfonic acid, potassium 2,4-diaminobenzenesulfonate, N , N-diisopropyl-p-phenylenediamine bicarbonate, N, N-dimethyl H Ru-p-phenylenediamine, N-ethyl-N '-(2-propenyl) -p-phenyl Phenylenediamine, N-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N -Benzyl-p-phenylenediamine, N-ethyl-N '-(3-ethylphenyl ) -P-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 2-ethyl-p- Phenylenediamine, 2- (2-bromoethyl) -p-phenylenediamine, 2 -Phenyl-p-phenylenediamine laurate, 4- (2,5-diaminophen Nyl) benzaldehyde, 2-benzyl-p-phenylenediamine acetate, 2- (4-nitrobenzyl) -p-phenylenediamine, 2- (4-methylphen Nyl) -p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenyl) -5- Tyl benzoic acid, methoxy paraphenylenediamine, dimethyl-p-phenylenediamine Amine, 2,5-dimethylpara-phenylenediamine, 2-methyl-5-methoxy Si-para-phenylenediamine, 2,6-methyl-5-methoxy-para-phenyl Diamine, 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, N, N- Bis (β-hydroxyethyl) -para-phenylenediamine, 3-methyl-4- Amino-N, N-bis (β-hydroxyethyl) aniline, 3-chloro-4-a Mino-N, N-bis (β-hydroxyethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl Ru-N- (carbamethyl) aniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N -(Carbamethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl- (β-piperidnoethyl L) aniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl- (β-piperidnoethyl ) Aniline, 4-amino-N-ethyl-N- (β-morpholinoethyl) aniline , 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-morpholinoethyl) anili 4-amino-N-ethyl-N- (β-acetylaminoethyl) aniline, -Amino-N- (β-methoxyethyl) aniline, 3-methyl-4-amino-N -Ethyl-N- (β-acetylaminoethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl Ru-N- (β-mesylaminoethyl) aniline, 3-methyl-4-amino-N- Ethyl-N- (β-mesylaminoethyl) aniline, 4-amino-N-ethyl- N- (β-sulfoethyl) aniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N -(Β-sulfoethyl) aniline, N- (4-aminophenyl) morpholine, N- (4-aminophenyl) piperidine, 2,3-dimethyl-p-phenylene Amine, isopropyl-p-phenylenediamine, N, N-bis- (2-hydro (Xylethyl) -p-phenylenediamine sulfate. Or (Wherein X and Y are the same as in formula (I);1And RTwoAre the same And may be different from each other, and are the same as in the case of formula (I).FiveIs the field of formula (I) Is the same as6Is hydrogen or C1-C4 substituted or unsubstituted alkyl Or alkenyl wherein the substituent is defined as Y in formula (I) )). Specific examples of compounds of formula (II) are shown below: o-aminophenol, m-amino Phenol, p-aminophenol, 2-iodo-p-aminophenol, 2- Nitro-p-aminophenol, 3,4-dihydroxyaniline, 3,4-dia Minophenol, chloroacetate, 2-hydroxy-4-aminobenzoic acid, 2 -Hydroxy-4-aminobenzaldehyde, 3-amino-4-hydroxybenz Zensulfonic acid, N, N-diisopropyl-p-aminophenol, N-methyl -N- (1-propenyl) -p-aminophenol, N-phenyl-N-benzyl Ru-p-aminophenol sulfate, N-methyl-N- (3-ethylphenyl L) -p-aminophenol, 2-nitro-5-ethyl-p-aminophenol , 2-nitro-5- (2-bromoethyl) -p-aminophenol, (2-hydro (Xy-5-aminophenyl) acetaldehyde, 2-methyl-p-aminopheno , (2-hydroxy-5-aminophenyl) acetic acid, 3- (2-hydroxy- 5-aminophenyl) -1-propene, 3- (2-hydroxy-5-aminophen Nyl) -2-chloro-1-propene, 2-phenyl-p-aminophenolpal Mitate, 2- (4-nitrophenyl) -p-aminophenol, 2-benzyl -P-aminophenol, 2- (4-chlorobenzyl-p-aminophenol) Perchlorate, 2- (4-methylphenyl) -p-aminophenol, 2- ( 2-amino-4-methylphenyl) -p-aminophenol, p-methoxyani Phosphorus, 2-bromoethyl-4-aminophenyl ether phosphate, 2-nitto Roethyl-4-aminophenyl ether bromide, 2-aminoethyl-4-amido Nophenyl ether, 2-hydroxyethyl-4-aminophenyl ether, ( (4-aminophenoxy) acetaldehyde, (4-aminophenoxy) acetic acid, ( 4-aminophenoxy) methanesulfonic acid, 1-propenyl-4-aminophenyi Ether isobutyrate, (2-chloro) -1-propenyl-4-aminophen Nyl ether, (2-nitro) -1-propenyl-4-aminophenyl ether , (2-amino) -propenyl-4-aminophenyl ether, (2-hydroxy B) -1-propenyl-4-aminophenyl ether, N-methyl-p-amino Phenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-chloro-4-aminophen Phenol, 3-chloro-4-aminophenol, 2,6-dimethyl-4-aminophenol Enol, 3,5-dimethyl-4-aminophenol, 2,3-dimethyl-4- Aminophenol, 2,5-dimethyl-4-aminophenol, 2-hydroxy Methyl-4-aminophenol, 3-hydroxymethyl-4-aminophenol . (Where Y, RFiveAnd R6Is defined by the above formula (II)) Specific examples of compounds of formula (III) are given below: o-hydroxyphenol (catechol), m-hydroxyphenol (resor Sinol), p-hydroxyphenol (hydroquinone), 4-methoxypheno , 2-methoxyphenol, 4- (2-chloroethoxy) phenol, 4- (2-propeneoxy) phenol, 4- (3-chloro-2-propeneoxy) Phenol, 2-chloro-4-hydroxyphenol (2-chlorohydroquinone ), 2-nitro-4-hydroxyphenol (2-nitrohydroquinone), 2- Amino-4-hydroxyphenol, 1,2,3-trihydroxybenzene (pi Logalol), 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxy Benzoic acid, 2,4-dihydroxybenzenesulfonic acid, 3-ethyl-4-hydro Xyphenol, 3- (2-nitroethyl) -4-hydroxyphenol, 3- (2-propenyl) -4-hydroxyphenol, 3- (3-chloro-2-pro Phenyl) -4-hydroxyphenol, 2-phenyl-4-hydroxyphenol 2- (4-chlorophenyl) -4-hydroxyphenol, 2-benzyl- 4-hydroxyphenol, 2- (2-nitrophenyl) -4-hydroxyphen , 2- (2-methylphenyl) -4-hydroxyphenol, 2- (2- Methyl-4-chlorophenyl) -4-hydroxyphenol, 3-methoxy-4 -Hydroxy-benzaldehyde, 2-methoxy-4- (1-propenyl) phene Nol, 4-hydroxy-3-methoxycinnamic acid, 2,5-dimethoxyaniline, 2-Methylresorcinol, alpha naphthol and salts thereof.   The secondary coupling compound (color modifier) as described in detail below is preferably Used in combination with the primary intermediates in the description, during their formation Insert themselves into the mer, causing a shift in its electronic spectrum, It is believed that this causes a slight color change.   Secondary cups suitable for inclusion in the dyeing compositions and methods described herein above. As a pulling compound, it does not produce a color by itself, but it is formed by a primary oxidizing dye intermediate. Of the color generatedColorCertain aromatic compounds that modify shade or strength Mines and phenols, and their derivatives. Formula (I) above, Represented by (II) and (III) but not a suitable primary intermediate Contains several aromatic diamines and polyphenols of the type well known in the art. Certain aromatic amine and phenolic compounds, and their derivatives, Suitable herein as a coupler. Polyhydric alcohol is also referred to herein as Is suitable for use as a coupler.   The aromatic amines and phenols and derivatives described above as couplers are Additional substituents on the aromatic ring, such as halogens, aldehydes, carboxylic acids, nitro, Sulfonyl, and groups substituted and unsubstituted by hydrocarbon groups; Additional substituents on the nitrogen or phenolic oxygen, such as substituted and unsubstituted alkyls And aryl groups. Further, their peroxide-compatible salts are described in the present specification. Suitable for use in.   Examples of aromatic amines, phenols and their derivatives are represented by the following general formula (IV) And compounds of (V): Or Wherein Z is hydrogen, C1 and C3 alkyl, halogen (eg, fluorine, salt , Bromine or iodine), nitro, -COOM or -SOThreeM (where M is hydrogen or an alkali or alka One or more hydrogens on the earth metal, ammonium, or ammonium ion Substituted ammonium substituted with an alkyl or hydroxyalkyl group having a prime number of 1 to 3 R)1And RTwoMay be the same or different, and hydrogen , C1-C4 alkyl or alkenyl and C6-C9 aryl, alka Selected from the group consisting of reels or aralkyls;7Is hydrogen, C1-C4 non- Substituted or substituted alkyl or alkenyl (wherein the substituent is represented by Z as described above) Or a C6-C9 unsubstituted or substituted aryl Alkaryl or aralkyl (wherein the substituents are described as Z above) And X is the same as in formula (I)). Specific examples of compounds of formula (IV) are shown below:   Aniline, p-chloroaniline, p-fluoroaniline, p-nitroaniline , P-aminobenzaldehyde, p-aminobenzoic acid, sodium-p-amino Benzoate, lithium-p-aminobenzoate, calcium di-p-amido Nobenzoate, ammonium-p-aminobenzoate, trimethylammonium Um-p-aminobenzoate, tri (2-hydroxyethyl) -p-aminobe Zonzoate, p-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid Re Um, N-methylaniline, N-propyl-N-phenylaniline, N-methyl -N-2-propenylaniline, N-benzylaniline, N- (2-ethylphen Nyl) aniline, 4-methylaniline, 4- (2-bromoethyl) aniline, 2 -(2-nitroethyl) aniline, (4-aminophenyl) acetaldehyde, (4-aminophenyl) acetic acid, 4- (2-propenyl) aniline acetate, 4 -(3-bromo-2-propenyl) aniline, 4-phenylalanine chloroacetate Tate, 4- (3-chlorophenyl) aniline, 4-benzylaniline, 4- ( 4-iodobenzyl) aniline, 4- (3-ethylphenyl) aniline, 4- ( 2-chloro-4-ethylphenyl) aniline.Where Z and R7Is the same as in formula (IV),8Is hydrogen or C1-C 4 substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl wherein the substituent is of the formula (IV) Selected from those defined as Z)).   Specific examples of compounds of formula (V) are given below: Phenol, p-chlorophenol, p-nitrophenol, p-hydroxyphenol Nsaldehyde, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzenesulfonic acid , Ethyl phenyl ether, 2-chloroethyl phenyl ether, 2-nitro Tylphenyl ether, phenoxyacetaldehyde, phenoxyacetic acid, Phenoxy-1-propene, 3-phenoxy-2-nitro-1-propene, 3-phenyl Enoxy-2-bromo-1-propene, 4-propylphenol, 4- (3-butane) (Lomopropyl) phenol, 2- (2-nitroethyl) phenol, (4-hydr) Loxyphenyl) acetaldehyde, (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4- ( 2-provenyl) phenol, 4-phenylphenol, 4-benzylphenol 4- (3-fluoro-2-propenyl) phenol, 4- (4-chloroben The Phenol), 4- (3-ethylphenyl) phenol, 4- (2-chloro- 3-ethylphenyl) phenol, 2,5-xylenol, 2,5-diaminopi Lysine, 2-hydroxy-5-aminopyridine, 2-amino-3-hydroxypi Lysine, tetraaminopyrimidine, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1, 2,4-trihydroxy-5-C1-C6-alkyl) benzene, 1,2,3- Trihydroxybenzene, 4-aminoresorcinol, 1,2-dihydroxybe Benzene, 2-amino-1,4-dihydroxybenzene, 2-amino-4-methoxy C-phenol, 2,4-diaminophenol, 3-methoxy-1,2-dihydride Roxy-benzene, 1,4-dihydroxy-2- (N, N-diethylamino) Benzene, 2,5-diamino-4-methoxy-1-hydroxybenzene, 4,6- Dimethoxy-3-amino-1-hydroxybenzene, 2,6-dimethyl-4- [ N- (p-hydroxyphenyl) amino] -1-hydroxybenzene, 1,5- Diamino-2-methyl-4- [N- (p-hydroxyphenyl) amino] benze And their salts.   Still other primary intermediates suitable for use herein include catechol species, particularly Include catechol "dopa" species, including dopa itself as well as DOP Includes homologs, analogs and derivatives of A. Examples of suitable catechol species , Cysteinyldopa, 1 to 4, preferably 1 to 2 carbon atoms in the alkyl group Alpha-alkyldopa, epinephrine having 1 to 6 alkyl groups Preferably a dopa alkyl ester having 1 to 2 carbon atoms .   Generally, a suitable catechol is represented by the following formula (VI): (Where R1, RTwoAnd RThreeMay be the same or different and are H, lower (C 1 to C6) alkyl, OH, OR, COOR, NHCOR, CN, COOH, Rogen, NOTwo, CFThree, SOThreeH or NRFourRFiveAn electron donor selected from Is a receptor, provided that R1, RTwoOr RThreeOnly one of them is CN, COOH , Halogen, NOTwo, CFThreeOr SOThreeH; RFourAnd RFiveIs H, lower (C1-C6) alkyl, or substituted Lower (C1-C6) alkyl (where the substituents are OH, OR, NHCOR6, N HCONHTwo, NHCOTwoR6, NHCSNHTwo, CN, COOH, SOThreeH, SOTwo NR6, SOTwoR6Or COTwoR6R)6Is low (C1-C 6) lower (C1-C6) hydro linked to nitrogen by alkyl, alkylene chains Xyalkylphenyl, phenyl or substituted phenyl (substituent is R1Indicated by And R is C1-C6 alkyl or C1-C6 hydroxyal Kill). The following formula: (Where: R1= Substituted or unsubstituted benzene ring, tertiary butyl, etc .; Substituted benzene ring), and the following formula: (Wherein, R = aminoalkyl, amidoalkyl, aminobenzene (substituted or unsubstituted) Substituted), amidobenzene (substituted or unsubstituted), alkyl, substituted or unsubstituted Nzen ring; R1= Substituted or unsubstituted benzene ring) Also included herein is an oxidative hair dye.   A primary intermediate, alone or in combination with other primary intermediates, And can be used in combination with one or more of its couplers. Wear. The choice of primary intermediates and couplers depends on the desired color, shade and tinting strength. Determined by degrees. As used herein, alone or in combination, Of 19 dyes that can provide dyes having various shades ranging from There are preferred primary intermediates and couplers; these are pyrogallol, resorci Knol, p-toluenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine Min, m-phenylenediamine, o-aminophenol, p-aminophenol , 4-amino-2-nitrophenol, nitro-p-phenylenediamine, N- Phenyl-p-phenylenediamine, m-aminophenol, 2-amino-3- Hydroxypyridine, 1-naphthol, N, N-bis (2-hydroxyethyl) p-phenylenediamine, 4-amino-2-hydroxytoluene, 1,5-dihi Droxynaphthalene, 2-methylresorcinol and 2,4-diaminoanizo It is a rule. These may be in molecular form or in the form of peroxide-compatible salts as described above. It can be used in a state.   The primary intermediate and the coupling agent are combined as described hereinabove. Can provide a wide range of colors to the hair. Hair color is both color shade and color intensity Can vary. As mentioned above, the compositions of the present invention provide high intensity colors. It is beneficial. Color intensity, as described herein, refers to the color intensity formed on the hair. And the amount of the dye compound retained in the hair. Generally speaking, high strength means Dark or deep colors, such as dark red, dark brown or black Means color and the like. Thus, the initial level of each of the oxidative staining substances is By adjusting, it is possible to mix hair dyes of various color strengths.   For example, low intensity colors such as natural blond to light brown shades are generally About 0.001% to about 5%, preferably about 0.1% to about 5% by weight of the dyeing composition 2% by weight, more preferably from about 0.2% to about 1% by weight of the total oxidizable dye Primary intermediates such as 1,4-diaminobenzene, 2,5-diaminotoluene 2,5-diaminoanisole, 4-aminophenol, 2,5-diaminobenzene Benzyl alcohol and 2- (2 ', 5'-diamino) phenylethanol; Couplers such as resorcinol, 2-methylresorcinol or 4-chloro It can be achieved by a combination of resorcinol.   Similarly, combinations of the above-mentioned primary intermediates and couplers, for example, 5-amino-2-methyl Phenol and 1,3-diamino-benzene derivatives such as 2,4-diamino-a Nisol produces medium intensity red at about 0.5% to about 1% total stain level be able to. High intensity colors, such as shades of blue to blue-purple hair, And a coupler such as 1,3-diamino-benzene or a derivative thereof such as 2, The combination of 5-diamino-toluene may provide from about 1% to about 6% by weight of the total composition. At the level of the stain, it can be produced. Black hair color, the primary intermediate and the coupler, For example, obtained by combining with 1,3-diaminobenzene or a derivative thereof. be able to.   However, para-aminophen, which is commonly used to impart red color to hair, Considerable issues have been raised for the physiological compatibility of enols. Similarly, Applied to produce a black color such as paraphenylenediamine (PPD) The physiological compatibility of some drugs has been questioned. Therefore, safety professionals Oxidative hair dye compositions exhibiting improved feel, especially improved safety profiles Need for oxidative hair dyeing compositions to provide dark, i.e. high color intensity dyes Exists. As described above, the low pH composition of the present invention provides hair damage and skin staining and And / or provides excellent hair dyeing attributes, along with reduced levels of irritation.   As such, the compositions of the present invention may provide hair damage and skin staining and / or In addition to reducing the level of skin irritation, good initial color development and consistency, and long Provides improved hair conditioning attributes along with improved wash fastness over time Useful to do.Non-oxidizing dyes and other dyes   The hair dyeing composition of the present invention comprises a non-oxidizing dye and a non-oxidizing dye in addition to the essential oxidizing hair dye. And other dye substances. Hair dyeing composition and hair of the present invention Any non-oxidative dyes and other dyes suitable for use in the dyeing process include semi-permanent Permanent, temporary and other dyes are included. Non-oxidizing as described herein As the active dye, there are so-called “direct-acting dyes”, metal dyes, metal chelate dyes, Fiber-reactive dyes, as well as other synthetic and natural dyes. Various types Non-oxidizing dyes are detailed below: Chemical and Physical Behaviou r of Human Hair ’3rd Ed., by Clarence Robbins (pp250-259);‘ The Chemistr y and Manufacture of Cosmetics', Volume IV, 2nd Ed.Maison G.De Navarre at  chapter 45 by G.S.Kass (pp841-920); ‘cosmetics: Science and Technology ’2nd Ed., Vol. II Balsam Sagarin, Chapter 23 by F.E. Wall (pp279-343); e Science of Hair Care’edited by C. Zviak, Chapter 7 (pp235-261) and ‘ Hair Dyes', J.C. Johnson, Noyes Data Corp., Park Ridge, U.S.A. (1973), (PP3 -91 and 113-139).   Direct-acting dyes that do not require oxidizing action for color development are known as hair tints. , Also known to those skilled in the art for a long time. They usually contain surfactants Applied to the hair in the base. Direct acting dyes include nitro dyes such as nitro dyes. Derivatives of aminobenzene or nitroaminophenol; disperse dyes, eg nitro Loarylamine, aminoanthraquinone or azo dyes; anthraquinone dyes Basic dyes such as acridine orange C.I. I. 4600 5 are mentioned.   Nitro dyes are added to hair dyeing compositions to enhance the color of the pigment and to improve Add the appropriate aesthetic shade to the dye mixture.   Still other examples of direct acting dyes include: arianol dye salts Basic brown 17, C.I. I. (Color Index) No.-12,251; Basic Red Color 76, C.I. I. -12,245; basic brown 16, C.I. I. -12,250; Basic yellow 57, C.I. I. -12,719 and basic blue 99, C.I. I. -5 6,059, and yet other direct acting dyes include, for example, acid yellow 1, C. I. -10,316 (D & C yellow no. 7); acid yellow 9, C.I. I. -13,0 15; basic purple C.I. I. -45,170; dispersible yellow 3, C.I. I. -11,8 55; basic yellow 57, C.I. I. -12,719; dispersible yellow 1, C.I. I. -1 0,345; basic purple 1, C. I. -42,535; basic purple 3, C.I. I. -42,555; green-blue, C.I. I. -42090 (FD & C blue no. 1); yellow Red, C.I. I. -14700 (FD & C red no. 4); yellow, C.I. I. 191 40 (FD & C yellow no. 5); yellow light, C.I. I. 15985 (FD & C yellow n o. 6); blue-green, C.I. I. -42,053 (FD & C green no.3); yellow-red , C.I. I. 16,035 (FD & C red no. 40); I. 615 70 (D & C green no. 3); orange, C.I. I. 45370 (D & C orange no.5 ); Red, C.I. I. 15850 (D & C red no. 6); I. Fifteen 850 (D & C red no. 5); I. 45380 (D & C red n o. 22); blue-red, C.I. I. 45410 (D & C red no. 28); C. I. 73360 (D & C red no. 30); I. 17200 ( D & C red no. 33); dark blue red, C.I. I. 15880 (D & C red no. 3 4); light yellow red, C.I. I. 12085 (D & C red no. 36); light orange, C.I. I. 15510 (D & C orange no. 4); green-yellow, C.I. I. 47005 (D & C Yellow no. 10); blue-green, C.I. I. 59040 (D & C green no. 8); bluish purple Color, C.I. I. 60730 (Ext. D & C purple no. 2); green yellow, C.I. I. 1 0316 (Ext. D & C yellow no. 7).   Fiber-reactive dyes include Procion (RTM), Drimaren (Drim) arene) (RTM), Cibacron (RTM), Levafix ) (RTM) and Remazol (RTM) dyes (ICI, Sando, respectively) z, available from Ciba-Geigy, Bayer and Hoechst).   Natural and vegetable dyes as specified herein include henna (lau). Lawnsonia alba), Camille (Matricaria chamomile) ricaria chamomila) or Anthemis nobilis) Extracts of Ndigo, logwood and walnut shells.   Temporary hair dyes or hair dye rinses are generally very large and difficult to spread through the hair shaft. And consists of dye molecules that act on the outside of the hair. They are usually dyes The solution is applied by a leave-in method that allows the solution to dry on the hair surface. This As these dyes are typically used to clean hair with surfactants And has low resistance to cleaning action, and is relatively easily washed off the hair. Ah Any temporary hair dye may be suitably used in the composition of the present invention. Preferred temporary hair Examples of hair dyes are shown below.  Semi-permanent hair dyes are generally used for temporary hair coloring rinses. Dyes that are less effective and less effective, but are generally larger than permanent (oxidative) dyes. You. Typically, semi-permanent dyes are characterized in that they have the ability to diffuse into the hair shaft. Acts similarly to oxidizing dyes. However, semi-permanent dyes are generally It is smaller in size than the oxidizing dye molecule, and as such, is It tends to spread on the floor. Simple hair washing and cleaning activities In general, semi-permanent dyes are significantly washed off after about 5 to 8 washes. It is. Any semi-permanent dye system can be suitably used in the composition of the present invention. You. Semi-permanent dyes suitable for use in the compositions of the present invention are HC Blue 2, HC Yellow Color 4, HC red 3, dispersible purple 4, dispersible black 9, HC blue 7, HC yellow 2, minute Dispersible blue 3, dispersible purple 1, and mixtures thereof. Examples of semi-permanent dyes Shown below:  A typical semi-permanent dye system mixes a mixture of both large and small color molecules. Enter. Because the size of the hair is not uniform from the root to the tip, small molecules Diffuses at both ends, but is not retained inside the tip, while large molecules generally Can only diffuse to the ends of the hair. This combination of dye molecule sizes From the root to the tip of the hair, both during the initial dyeing process and during subsequent washing Helps produce consistent colors.Buffer   The dyeing composition of the present invention is used in an amount of about 1 to about 5, preferably about 1.5 to about 5, and more preferably. Or about 1.8 to about 4.7, most preferably about 2.5 to about 4.5, especially about 2.7. Has a pH in the range of about to about 3.8.   As mentioned above, the pH of the preferred dyeing composition of the present invention depends on the effect of the inorganic peroxygen oxidizing agent. Depending on the application, it is kept within a desired pH range. However, so desired In some cases, the composition comprises one or more optional buffers and / or hair swelling agents (HSA). May be included. Using several different pH modifiers, the final composition or its rough The pH of any component can be adjusted.   This pH adjustment is well known in the art of treating keratinous fibers, especially human hair. Acidifying agents such as inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid , Phosphoric and carboxylic or sulfonic acids such as ascorbic acid, acetic acid, milk Acid, sulfuric acid, formic acid, ammonium sulfate and sodium dihydrogen phosphate / phosphoric acid, Disodium hydrogen phosphate / phosphoric acid, potassium chloride / hydrochloric acid, potassium dihydrogen phthalate / Hydrochloric acid, sodium citrate / hydrochloric acid, potassium dihydrogen citrate / hydrochloric acid, citric acid Potassium dihydrogen / citric acid, sodium citrate / citric acid, sodium tartrate / Tartaric acid, sodium lactate / lactic acid, sodium acetate / acetic acid, hydrogen phosphate Sodium / citric acid, and sodium chloride / glycine / hydrochloric acid, succinic acid and it It can be carried out with these mixtures.   Examples of alkaline buffers are ammonium hydroxide, ethylamine, dipropyl alcohol. Min, triethylamine and alkanediamines such as 1,3-diaminopro Bread, anhydrous alkali alkanolamines such as mono- or di-ethanolamine , Preferably completely substituted on the amine group, such as dimethylaminoethyl Tanol, polyalkylene polyamines such as diethylene triamine or hetero Cyclic amines such as morpholine, as well as alkali metal hydroxides such as nato Hydroxides of lithium and potassium, hydroxides of alkaline earth metals, such as Hydroxides of calcium and calcium, basic amino acids such as L-arginine, Lysine, alanine, leucine, isoleucine, oxylysine and histidine, And alkanolamines such as dimethylaminoethanol and amino Alkylpropanediol, and mixtures thereof. H due to dissociation in water COThree -(Hereinafter referred to as “ion-forming compound”) are also referred to in the present specification. Suitable for use in Examples of ion-forming compounds include NaTwoCOThree, NaHCOThree , KTwoCOThree, (NHFour)TwoCOThree, NHFourHCOThree, CaCOThreeAnd Ca (HCOThree ) As well as mixtures thereof.   Preferred for use herein as a buffering agent is a pH below about pH 6 Organic and inorganic acids having the following pKa, and their conjugate bases: This specification As defined herein, primary pKa is the equilibrium constant K (where K is the acid dissociation Means the negative logarithm (relative to base 10) of the number. As used herein The following are suitable organic and inorganic acids for: aspartic acid, maleic acid, tartaric acid , Glutamic acid, glycolic acid, acetic acid, succinic acid, salicylic acid, formic acid, benzoic acid , Malic acid, lactic acid, malonic acid, oxalic acid, citric acid, phosphoric acid and their mixtures object. Particularly preferred are acetic, succinic, salicylic and phosphoric acids, and the like. These are mixtures.   The low pH dyeing composition of the present invention, when in a form intended for use, will be described later herein. So that both the oxidizing agent and the oxidizing hair dye mixed before application to the hair The final solution containing may consist of a single component system. Additionally, any substance As an oxidizer / dye mixture combination or as a separately packaged unit May be present. As such, the compositions of the present invention comprise a number of separate components. A staining kit may be included.   Some inorganic peroxygen oxidants, such as hydrogen peroxide, which may be present in solid or liquid form Oxidation and staining kits that include a buffer solution to stabilize hydrogen peroxide A liquid may be used. Since hydrogen peroxide is stable at a pH in the range of 2 to 4, it is within this range. Buffer must be used. Dilute acid should be a suitable hydrogen peroxide buffer. You.   Includes an oxidizing agent (which may be in solid or liquid form) in combination with one or more dyes In oxidizing and staining kits, the buffering agent will increase the solution pH from about 1 to about 5, preferably About 1.5 to about 5, more preferably about 1.8 to about 4.7, and most preferably about 2. It can be kept in the range from 5 to about 4.5, especially from about 2.7 to about 3.8. But Therefore, it is necessary to use a buffer having a pH within this range.catalyst   The dyeing composition herein comprises an inorganic peroxygen oxidizing agent and one or more optional pre-formed A transition metal-containing catalyst for the formed peracid oxidizing agent may optionally be included. Proper seed One class of catalysts is defined as the active heavy metal cations of the bleaching catalyst, such as copper, iron Or manganese cations, auxiliary metals with little or no bleach catalytic activity Cations, such as zinc or aluminum cations, and catalysts and auxiliary metals Sequestrants with defined stability constants for cations, especially ethylene Diaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and its aqueous solution It is a catalyst system including a neutral salt. Such a catalyst is disclosed in U.S. Pat. No. 243.   Other types of suitable catalysts include U.S. Patent Application No. 5,246,621 and others. And manganese-based complexes disclosed in US Patent Application No. 5,244,594 Is mentioned. Preferred examples of these catalysts include MnIVTwo(U-O)Three(1, 4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)Two− (PF6)Two, M nIIITwo(U-O)1(U-OAc)Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-to Riazacyclononane)Two− (ClOFour)Two, MnIVFour(U-O)6(1,4,7-to Riazacyclononane)Four− (ClOFour)Two, MnIIIMnIVFour(U-O)1(U-OA c)Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)Two− (C 10Four)ThreeAnd mixtures thereof. Others are in European Patent Application 0,5 No. 49,272. Other coordinations suitable for use herein As the offspring, 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane, 2-methyl-1,4,7-to Riazacyclononane, 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazasi Chrononane and mixtures thereof.   For examples of suitable catalysts, see US Pat. No. 4,246,612 and US Pat. See Patent Application No. 5,227,084. Mononuclear manganese (IV ) Complexes such as Mn (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclono) Nan) (OCHThree)Three− (PF6US Patent Application No. 5,194,416 See also issue. As disclosed in US Patent Application No. 5,114,606 Yet another type of suitable catalyst has at least three consecutive C-OH groups A ligand which is a non-carboxylate polyhydroxy compound and manganese (III); And / or a water-soluble complex with (IV). Other examples include tetra-N-dente And dinuclear Mn complexed with a bi-N-dentate ligand. For example, NFourMnIII (u-O)TwoMnIVNFour)+And [BipyTwoMnIII (u -O)TwoMnIV bipyTwo]-(ClOFour)ThreeIs mentioned.   Further suitable catalysts are described, for example, in European Patent Application 0,408,131 (Cobalt Complex catalyst), European Patent Application 0,384,503 and European Patent Application 0,3 No. 06,089 (metal porphyrin catalyst), US Patent Application No. 4,728,455 No. (manganese / polydentate ligand catalyst), US Pat. No. 4,711,748 and European Patent Application No. 0,224,952 (Adsorption Manganese on Aluminosilicate Catalyst) U.S. Pat. No. 4,601,845 (manganese and zinc or magnesium). Aluminosilicate support with a salt of sodium), US Patent Application No. 4,626,3 No. 73 (manganese / ligand catalyst), U.S. Patent Application No. 4,119,557 (second German Patent Application No. 2,054,019 (Cobalt chelation) Catalyst), Canadian Patent Application No. 866,191 (transition metal-containing salt), US Patent Application No. 4,430,243 (with manganese cation and non-catalytic metal cation Chelating agent) and U.S. Patent Application No. 4,728,455 (manganese glue). Conate catalyst).Heavy metal ion sequestering agent   The dyeing composition of the present invention may contain a heavy metal ion sequestering agent as an optional component. A heavy metal ion sequestering agent is used herein to sequester a heavy metal ion (chelate). Or act to render or capture). These ingredients are calci Also have the ability to chelate magnesium and magnesium, but preferentially, they Shows selectivity for binding heavy metals such as iron, manganese and copper. Such a metal Ion sequestrants are useful for providing a controlled oxidative action, as well as for hair dye products. Hair dye compositions as described herein for providing good storage stability It is useful in   Heavy sequestrants generally comprise from about 0.005% to about 20% by weight of the composition. %, Preferably from about 0.01% to about 10% by weight, more preferably about 0.1% by weight. It is present at a level of from about 05% to about 2% by weight.   Aminophosphonates (available from Monsanto as Quest (RTM)), Various metals including nitrilo acetate, hydroxyethyl ethylene triamine, etc. Ion sequestrants are known for such uses. For use herein Suitable heavy metal ion sequestering agents include organic phosphonates, such as aminoalkylenes. Poly (alkylene phosphonate), alkali metal ethane 1-hydroxydisho Sulfonates and nitrilotrimethylene phosphonates.   Preferred among the above species is diethylenetriaminepenta (methylenephospho ), Ethylenediaminetri (methylenephosphonate), hexamethylenedi Amine tetra (methylene phosphonate) and hydroxyethylene 1,1 diphos It is honate.   A preferred biodegradable phosphorus-free heavy sequestrant suitable for use herein; For example, nitrilotriacetic acid and polyaminocarboxylic acids such as ethylenediamine Monotetraacetic acid, ethylene triamine pentaacetic acid, ethylene diamine disuccinic acid, ethylene Diamine diglutaric acid, 2-hydroxypropylene diamine disuccinic acid or All of these salts are included. Particularly preferred is ethylenediamine-N, N '-Disuccinic acid (EDDS) (see U.S. Patent Application No. 4,704,233); Or its alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium Or a mixture thereof.   Other suitable heavy metal ion sequestering agents for use herein are iminodivinegar Acid derivatives such as EP 317,542 and EP 399 2-hydroxyethyl diacetate or glyceryl imine described in No It is diacetate. Iminodiacetic acid-N described in European Patent Application No. 516,102 -2-Hydroxypropylsulfonic acid and aspartic acid N-carboxymethyl N-2-hydroxypropyl-3-sulfonic acid sequestering agents are also described herein. Is suitable. Β-alanine- described in European Patent Application No. 509,382 N, N'-diacetate, aspartic acid-N, N'-diacetate, aspartic acid-N- Monoacetic and iminodisuccinate sequestering agents are also suitable.   European Patent Application No. 476,257 discloses suitable amino-based sequestering agents. It has been described. European Patent Application No. 510,331 discloses collagen, keratin or Describes suitable sequestering agents obtained from casein. European Patent Application No. 5 No. 28,859 describes suitable alkyliminodiacetic acid sequestering agents. Dipicolinic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid are also suitable I have. Glycinamide-N, N'-disuccinic acid (GADS), ethylenediamine -N, N'-diglutaric acid (EDDG) and 2-hydroxypropylene diamine N-N, N'-disuccinic acid (HPDDS) is also suitable.   The heavy metal ion sequestering agents of the present invention are those alkali or alkaline earth metal salts thereof. Can be used inThickener   The dyeing compositions of the present invention comprise from about 0.05% to about 20% by weight, preferably about 0. 1% to about 10%, more preferably from about 0.5% to about 5% by weight. A thickener may additionally be included. Thickeners suitable for use in the compositions herein include: Oleic acid, cetyl alcohol, oleyl alcohol, sodium chloride, cetair Lyl alcohol, stearyl alcohol, synthetic thickeners such as Carbopol (Car bopol), Aculyn and Acrosyl and mixtures thereof Is selected from A preferred thickening agent for use herein is Acrylin 22 (RT M), steareth-20 methacrylate copolymer; Acrylin 44 (RTM), Polyurethane resin and Axol 830 (RTM), acrylate copolymer (Available from Rohm and Haas, Philadelphia, PA, USA). As used herein Yet another suitable thickening agent is sodium alginate or alginate. Rubia gum, or a cellulose derivative such as methylcellulose, or Sodium salt of boxymethylcellulose or acrylic polymer You.Diluent   Water is a preferred diluent for the compositions of the present invention. However, the present invention May contain one or more solvents as additional diluent substances. In general, Suitable solvents for use in the light staining composition are water-miscible and harmless to the skin. Is selected. Suitable solvents for use herein as additional diluents C1-C20 mono- or polyhydric alcohols and their ethers, Phosphorus and mono- and dihydric alcohols and their ethers are preferred No. In these compounds, alcoholic residues having 2 to 10 carbon atoms are preferable. did Thus, preferred groups include ethanol, isopropanol, n-propanol , Butanol, propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether And mixtures thereof. Water is preferred in the compositions of the present invention. The main diluent. The main diluent, as described herein, is the level of water present The bell means higher than the total level of any other diluent.   Diluents comprise from about 5% to about 99.98% by weight of the composition herein, preferably from about 5% to about 99.98%. Or about 15% to about 99.5% by weight, more preferably at least about 30% by weight. It is present at a level of from about 50% to about 98% by weight, especially from about 50% to about 98% by weight.enzyme   Additional additional materials useful in the hair coloring compositions of the present invention may include one or more It is an enzyme.   Suitable enzymatic substances include commercially available lipases conventionally incorporated into detergent compositions. , Cutinase, amylase, neutral and alkaline protease, esterase , Cellulase, pectinase, lactase and peroxidase . Suitable enzymes are described in U.S. Patent Nos. 3,519,570 and 3,533,139. Is discussed in the issue.   Peroxidase is a hemoprotein that is specific to peroxide, Use a wide range of substrates. Catalase, which decomposes peroxide, is generally Structures and properties are similar andTwoOTwoCan result in some oxidation In view of the fact that it is included here. HTwoOTwoThe decomposition of one molecule of another molecule Oxidation. It is pervasive throughout aerobic cells and more than it is It can have important functions. Coenzyme peroxidase is not hemoprotein, but one. One is at least a flavoprotein. Such as xanthine oxidase Other flavoproteins, among other receptors, are also HTwoOTwoUsing coenzyme pero Oxidase is HTwoOTwoOver classical peroxidase in that it is not specific for It is similar to these. Peroxidases suitable for the compositions of the present invention include Horseradish peroxidase, Japanese horseradish peroxidase, milk peroxy Sidase, rat liver peroxidase, linginase and haloperoxidase And chloro- and bromo-peroxidase.   The enzyme is used in an amount of up to about 50 mg per gram of the hair treatment composition of the present invention More typically, sufficient to provide from about 0.01 mg to about 10 mg of the active enzyme. It is arbitrarily mixed at the level. Unless otherwise noted, peroxidase enzymes have the composition About 0.0001% to about 5%, preferably about 0.001% by weight of the product To about 1% by weight, more preferably about 0.01% to about 1% by weight of active enzyme. At the bell, it can be incorporated into the composition according to the invention.   Commercially available protease enzymes include alcalase, sabinase, primase, Nova Industries A / S (Denmark) under the trade name of Durazyme and Esperase ) Under the trade name of Maxatase, Maxacal and Maxapen Gist-Brocades sells, Genencor International sells Sold by Solvay Enzymes under the trade names Opticlean and Optimase Things. Protease enzymes can be present in the composition at 0.0001% by weight of the composition. A level of 4% by weight of active enzyme can be incorporated into the composition according to the invention.   Examples of amylase include B.I. Licheniformis (B. licheniformis) Α-amylases obtained from certain strains, which are described in British Patent Nos. 1,2. No. 69,839 (Novo). Preferred commercial amines Gase-Brocades, for example, is sold under the trade name of rapidase. Sold by Novo Industries A / S under the trade name of Tamamill and BAN Are included. Amylase enzyme is 0.0001% by weight of the composition Levels of active enzyme of 22% by weight can be incorporated into the compositions according to the invention.   The lipolytic enzyme is present in an amount of from 0.0001% to 2% by weight of the composition, preferably 0.001% to 1% by weight, most preferably 0.001% to 0.5% by weight At the level of active lipolytic enzymes.   Lipases are of fungal or bacterial origin, for example, Humicola (Humico la) species, Thermomyces species or Pseudomonas ) Species, such as Pseudomonas pseudo alcaligenes) or Pseudomonas fluoresce ns) of the lipase producing strain. Chemical or genetic modification of these strains Naturally, lipases from mutant strains are also useful herein. Preferred lipases are Domonas pseudoalkagens, which is granted European Patent E It is described in P-B-0218272.   Another preferred lipase herein is described in European Patent Application No. 0258 068. As described, from Humicola lanuginosa Cloning the gene, Aspergillus oryzae (Aspergillus oryza) by expressing the gene in Novo Industri A It is commercially available from / S, Bagsvaerd, Denmark under the trade name Lipolase. This lipase Is disclosed in U.S. Pat. No. 4,810,414 issued to Huge-Jensen et al., Issued Mar. 7, 1989. Are also described.Surfactant   The composition according to the invention may additionally contain a surfactant system. Contained in the composition of the present invention. Surfactants suitable for incorporation generally have a lipophilic chain length of from about 8 to about 22 carbon atoms. Anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants and And mixtures thereof.   (I) anionic surfactant   Anionic surfactants suitable for inclusion in the compositions of the present invention include Kill sulfate, ethoxylated alkyl sulfate, alkyl glyceryl ester -Tersulfonate, methyl acyl taurate, fatty acyl glycinate, N- Acyl glutamate, acyl isethionate, alkyl sulfosuccinate, Lucyl ethoxy sulfosuccinate, alpha-sulfonated fatty acids, and salts thereof And / or their esters, alkylethoxycarboxylates, alkylphos Sulfate esters, ethoxylated alkyl phosphate esters, alkyls Sulfate, acyl sarcosinate and fatty acid / protein condensates, and And mixtures thereof. Alkyl and / or these surfactants The acyl chain length is C12 to C22, preferably C12 to C18, more preferably C12 to C18. 12 to C14.     (Ii) Nonionic surfactant   The compositions of the present invention also include a water-soluble nonionic surfactant (s). obtain. Such surfactants include C12-C14 fatty acid mono- and diesters. Tanolamine, sucrose polyester surfactant, and the following general formula: And a polyhydroxy fatty acid amide surfactant having the formula:   Preferred N-alkyl, N-alkoxy or N-arylo according to the above formula Xy, polyhydroxy fatty acid amide surfactants are represented by R8Is a linear or branched chain C5-C31 hydrocarbons, including kill and alkenyl, or mixtures thereof Ruville, preferably a C6-C19 hydrocarbyl,9But typically water Or C1-C8 alkyl or hydroxyalkyl, preferably methyl Or the formula -R1-ORTwo(Where R1Is linear, branched and cyclic (ant C2 to C8 hydrocarbyl, preferably C2 to C8 4 is an alkylene;TwoIs C including aryl and oxyhydrocarbyl 1-C8 linear, branched and cyclic hydrocarbyl, preferably C1-C8 4 alkyl, especially methyl or phenyl). ZTwoIs directly on the chain At least two (in the case of glyceraldehyde) or at least three connected Has a linear hydrocarbyl chain with one (for other reducing sugars) hydroxyl Polyhydroxyhydrocarbyl moiety or its alkoxylated derivative (preferably Ethoxylation or propoxylation). ZTwoIs preferably returned Derived from a reducing sugar in a primary amination reaction, most preferably ZTwoIs Grishi This is the chill part. Suitable reducing sugars include glucose, fructose, maltose , Lactose, galactose, mannose and xylose, and glycer Aldehyde. As raw material, high dextrose corn syrup, high Fructose corn syrup and high maltose corn syrup are listed above It can be used as well as individual sugars. These corn syrups areTwoOf sugar components for A mixture may be produced. It does not exclude other suitable ingredients. Should be understood. ZTwoIs preferably -CHTwo-(CHOH)n− CHTwoOH, -CH (CHTwoOH)-(CHOH)n-1-CHTwoH, CHTwo(CHO H)Two(CHOR ') CHOH) -CHTwoOH (where n is 1 to 5 (including all R) is H or a cyclic monosaccharide or polysaccharide and their adducts. Alkoxylated derivatives). As mentioned above, Preferred is glycityl wherein n is 4, especially -CHTwo-(CHOH)Four-CHTwoO H. Most preferred polyhydroxy fatty acid amides have the formula R8(CO) N (CHThree) CHTwo (CHOH)FourCHTwoOH (where R8Is a C6-C19 linear alkyl or alk A phenyl group). In compounds of the above formula, R8-CO-N < Cocoamide, stearamide, oleamide, lauramide, myristamide, capri It can be camid, palmamide, tallowamide and the like.   Oil-derived nonionic surfactants suitable for use herein include water-soluble Plant and animal derived emollients, such as inserted polyethylene glycol chains Ethoxylated mono- and di-glycerides, polyethoxy Includes silylated lanolin and ethoxylated butter derivatives. As used herein One preferred type of non-ionic surfactant derived from oil to be represented by the following general formula Having:Wherein n is from about 5 to about 200, preferably from about 20 to about 100, more preferably About 30 to about 85, and R has an average carbon number of about 5 to about 20, preferably about 7 to about 1 8 aliphatic groups).   Suitable ethoxylated fats of this type include glyceryl cocoate, glyceryl Rilcaproate, glyceryl caprylate, glyceryl tallowate, glycer Lil palmate, glyceryl stearate, glyceryl laurate, glyceryl Oleate, glyceryl ricinoleate and triglycerides such as coconut oil Glyceryl fatty esters, preferably obtained from almond oil and corn oil, preferably Is polyethylene glycol of glyceryl tallowate and glyceryl cocoate Derivatives.   Preferred for use herein is an average of about 5 to about 5 moles per surfactant Polyethylene based polyethylene containing about 50 ethyleneoxy moieties It is a xylated C9-C15 fatty alcohol nonionic surfactant. Polyethylene glycol based polyethoxylation suitable for use herein As C9-C15 fatty alcohols, Palace-9 of C9-C11, C9-C 11 Palace-4, C9-C11 Palace-5, C9-C11 Palace-6, C Palace-7 of 9-C11, Palace-8 of C9-C11, Palace of C11-C15 -3, Palace-4 of C11 to C15, Palace-5 of C11 to C15, C11 to C Palace-6 of 15; Palace-7 of C11-C15; Palace-8 of C11-C15 , Palace-9 of C11 to C15, Palace-10 of C11 to C15, C11 to C1 Palace-11 of No.5, Palace-12 of C11-C15, Palace of C11-C15- 13 and Palace-14 of C11 to C15. PEG40 cured castor The oil is commercially available from BASF under the trade name Cremophor (RTM). PEG 7 glyceryl cocoate and PEG 20 glyceryl laurate Are Cetiol (RTM) HE and Ramacit (RTM) GML20, respectively. Commercially available from Henkel. Palace-8 of C9-C11 is Dovanaugh. (RTM) 91-8 is commercially available from Shell Ltd. In this specification Particularly preferred for use are the polyethylene glycol ethers of ceteryl alcohol. For example, Ceteareth 25, which is a trade name of Cremaphor A25 BAS Available from F.   Shea Tree (Butyrospermum Karkii K otschy)). On surfactants are also suitable for use herein. Similarly, mango, Ethoxylated derivatives of cocoa and illipe butter are used in compositions of the invention. Can be used inside. Although these are classified as ethoxylated nonionic surfactants, It is also understood that some portions may remain as non-ethoxylated vegetable oils or fats. You.   Other suitable oil-derived nonionic surfactants include almond oil, peanut Oil, rice bran oil, wheat germ oil, linseed oil, jojoba oil, apricot kernel oil, walnut, yam Seeds, pistachio nuts, sesame seeds, rapeseed oil, juniper oil, corn oil, Peach kernel oil, poppy seed oil, pine oil, castor oil, soybean oil, avocado oil, safflower oil , Palm oil, hazelnut oil, olive oil, grape seed oil and sunflower seed oil Ethoxylated derivatives of     (Iii) amphoteric surfactant   Suitable amphoteric surfactants for use in the compositions of the present invention include: Listed: (A) an imidazolinium surfactant of the following formula (VII): (Where R1Is a C7-C22 alkyl or alkenyl;TwoIs hydrogen or Is CHTwoZ, each Z is separately COTwoM or CHTwoCOTwoM, M is H, alkali gold Genus, alkaline earth metal, ammonium or alkanol ammonium) And / or is an ammonium derivative of formula (VIII): (Where R1, RTwoAnd Z are as defined above. (B) aminoalkanoates of the formula (IX):         R1NH (CHTwo)nCOTwoM     Imino dialkanoates of the formula (X):         R1N [(CHTwo)mCOTwoM]Two       And an iminopolyalkanoate of the formula (XI): Where n, m, p and q are numbers from 1 to 4, and R1And M separately Selected from the above groups) and   (C) mixtures thereof. Suitable amphoteric surfactants of type (a) are sold under the trade names Milanol and Empigen. It is understood to be sold and encompasses complex mixtures of species. Traditionally, Milanor Is described as having the general formula (VII), but CTFA Cosmetic Ingredien t Dictionary 3rd edition shows acyclic structure (VIII), while 4th edition shows RTwoIs N- Indicate further structural isomers that are O-linked rather than combined. In fact There appears to be a complex mixture of cyclic and non-cyclic species, and for completeness Here, both definitions are shown. However, preferred for use herein Are acyclic species. Examples of suitable amphoteric surfactants of type (a) include those of the formulas XII and / or XIII, wherein R1Is C8H17(Especially iso-capryl), C9H19And C11Htwenty threeIs alkyl ). Particularly preferred is R1Is C9H19And Z is COTwo M and RTwoR is H; R1Is C11Htwenty threeAnd Z is COTwoIn M Yes, and RTwoIs CHTwoCOTwoCompounds that are M and R1Is C11Htwenty threeAnd Z Is COTwoM and RTwoIs H. According to the CTFA nomenclature, substances suitable for use in the present invention include cocoamphoca Ruboxoxypropionate, cocoamphocarboxypropionic acid, and especially coco Cocoamphoacetate and Cocoamphodiacetate (cocoamphocarbox Ciglycinate). Certain commercial products include AMP Orak 7TX (carboxymethyl tallow polypropylamine sodium salt), d Nmpigen CDL60 and CDR60 (Albright & Wilson), Milanor H 2M Conc. , Milanor C2M Conc. N. P. , Milanor C2M   Conc. O. P. , Milanor C2M SF, Milanor CM Special ( Rhone-Poulenc): Alcatholic 2 CIB (Alkaril Chemicals); -Gage W-2 (Lonza, Inc.); Monateric CDX-38, Monateric CSH- 32 (Mona Industries); Rewoteric AM-2C (Rewo Chemical Group) And sold under the trade name Shercotic MS-2 (Scher Chemicals) Are listed. Additional amphoteric surfactants suitable for use herein Examples include octoxynol-1 (RTM), polyoxyethylene (1) Octyl phenyl ether; non-oxynol-4 (RTM), polyoxyethylene (4) nonyl phenyl ether, nonoxynol-9, poly Oxyethylene (9) nonyl phenyl ether is exemplified. A number of commercially available amphoteric surfactants of this type are available, for example, with a hydroxyl counterion or Is in the form of an electrically neutral complex with an anionic sulfate or sulfonate surfactant Especially sulfated C8-C18 alcohols, C8-C18 ethoxylated alcohols Alternatively, it is considered that C8-C18 acylglyceride type is manufactured and sold. Understood. The concentration and weight ratio of the amphoteric surfactant, as used herein, Based on the uncomplexed form, all anionic surfactant counterions are totally anionic It is considered part of the ionic surfactant component content. Examples of preferred amphoteric surfactants of type (b) include Amphorac X07 and N-Alkyl sold by Berol Nobel under the trade name Amforak 7CX Polytrimethylene poly-, carboxymethylamine and salts, especially triethanol Ammonium salt, and N-lauryl-beta-aminopropionic acid and Salts of N-lauryl-imino-dipropionic acid. Such substances are From Henkel under the trade name of Derivat and from Rhone-Poulenc under the trade name of Miratine Sold.     (Iv) Zwitterionic surfactant   A water-soluble auxiliary zwitterionic surfactant suitable for inclusion in the composition of the present invention; Then, the formula RFiveR6R7N+(CHTwo)nCOTwoAlkyl betaine of M, and the following formula (X II) Amidobetaines include: (Where RFiveIs a C11-C22 alkyl or alkenyl;6And R7 Is independently a C1-C3 alkyl, M is H, an alkali metal, an alkaline earth Metal, ammonium or alkanolammonium, n and m are each 1 ~ 4). Preferred betaines include cocoamidopropyldimethylca Ruboxymethylbetaine, laurylamidopropyldimethylcarboxymethyl Betaine and Tegobetaine (RTM). As a water-soluble auxiliary sultaine surfactant suitable for inclusion in the composition of the present invention Includes alkylsultaines of the formula (XIII): (Where R1Is a C7-C22 alkyl or alkenyl;TwoAnd RThreeIs Independently C1-C3 alkyl, M is H, alkali metal, alkaline earth metal , Ammonium or alkanol ammonium, wherein m and n are 1 to 4 Number). Preferred for use herein are cocoamidopropyl hydro Xisultine.   Water-soluble auxiliary amine oxide surfactant suitable for inclusion in compositions of the present invention Is an alkylamine oxide RFiveR6R7NO and the amidosia of the formula (XIV) Min oxides include: (Where RFiveIs a C11-C22 alkyl or alkenyl;6And R7 Is independently a C1-C3 alkyl, M is H, an alkali metal, an alkaline earth A metal, ammonium or alkanol ammonium, wherein m is a number from 1 to 4 is there). Preferred amine oxides include cocoamidopropylamine oxide , Lauryl dimethylamine oxide and myristyl dimethylamine oxide No.Any substance   A number of additional optional ingredients may each comprise from about 0.001% to about 5% by weight of the composition. %, Preferably from about 0.01% to about 3% by weight, more preferably about 0.05% by weight. At a level of from about 2% to about 2% by weight, it may be added to the dyeing compositions described herein. Such substances include proteins and polypeptides and their derivatives Body; water-soluble or solubilizing preservatives, for example DMDM hydantoin, Germar 11 5, methyl, ethyl, propyl and butyl esters of hydroxybenzoic acid, E DTA, Oixil (RTM) K400, a natural preservative such as benzyl alcohol , Potassium sorbate and bisavalol, benzoic acid, sodium benzoate, And 2-phenoxyethanol; antioxidants such as sodium sulfite, Droquinone, sodium disulfite, sodium metabisulfite and thioglycol Lulic acid, sodium dithionite, erythrobic acid and other mercaptans Dye removers such as oxalic acid, sulfated castor oil, salicylic acid and sodium thiosulfate; Thorium; HTwoOTwoStabilizers, such as tin compounds, such as tin sodium, hydroxide hydroxide Ditin and stannous octoate, acetanilide, phenacetin colloidal Lica, such as magnesium silicate, oxyquinoline sulfate, sodium phosphate, And tetrasodium pyrophosphate; and p-hydroxybenzoate; moisture Risers such as hyaluronic acid, chitin, and starch-grafted polyacrylic acid Sodium luate, for example Sunwet (RTM) IM-1000, IM-150 0 and IM-2500 (Celanese Superabsorbent Materials, Portsmith, VA, U (Available from SA) (described in U.S. Patent Application No. 4,076,663); Chill cellulose, starch, higher fatty alcohols, paraffin oils, fatty acids, etc .; Solvents; antibacterial agents such as Oxeco (phenoxyisopropanol); low temperature phase modification A source such as an ammonium ion source (eg, NHFourCl); viscosity modifiers, for example Magnesium sulfate and other electrolytes; quaternary amine compounds such as diste Allyl-, dilauryl-, di-hardened tallow, dimethylammonium chloride, dise Tyl diethylammonium ethyl sulfate, Tilsulfate, soybean dimethylammonium chloride and dicocodimethyl Ammonium chloride; a hair conditioning agent such as silicone, high-grade ammonium chloride; Alcohol, cationic polymers, etc .; enzyme stabilizers such as calcium or boric acid Water soluble source of salt species; colorant; TiOTwoAnd TiOTwoCoated mica; fragrance and Perfume solubilizers; and zeolites such as Balfour BV400 and Derivatives thereof, as well as Ca2+/ Mg2+Sequestering agents such as polycarboxy Rate, aminopolycarboxylate, polyphosphonate, aminopolyphosphone And water softeners such as sodium citrate.   The present invention is represented by, but not limited to, the following examples. Example In, all concentrations are based on 100% activity and all percentages are Unless otherwise specified, it is% by weight. Abbreviations have the following names: Oxidizing agent 1 Hydrogen peroxide Oxidizing agent 2 peracetic acid Oxidizing dye 1 para-phenylenediamine Oxidizing dye 2 para-aminophenol Oxidizing dye 3 meta-aminophenol Oxidizing dye 4 2-amino-3-hydroxypyridine Oxidizing dye 5 4-amino-2-hydroxytoluene Non-oxidizing dye Basic Red 76 Chelating agent Ethylenediaminetetraacetic acid Surfactant 1 Ceteareth-25 Surfactant 2 cocoamidopropyl betaine Thickener 1 Cetyl alcohol Thickener 2 Stearyl alcohol Antioxidant Sodium sulfite Buffer acetic acid Examples I-VII   The following is a hair treatment composition in the form of a hair dyeing composition representative of the present invention It is.  In the embodiment, water is used as a diluent. However, in a variant herein, The water comprises, in part, only about 0.5% to about 50% by weight of the total water content of the example, a diluent, For example, lower alcohols such as ethylene glycol, ethylene glycol monoe Tyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether Propylene glycol, 1,3-propanediol, ethanol, isopro Pill alcohol, glycerin, butoxyethanol, ethoxydiglycol, Xylene glycol, polyglyceryl-2-oleyl ether and mixtures thereof It can be replaced by a compound.experimental method I. Evaluation of initial color and color change   On a substrate (hair / skin) to be dyed with the low pH dyeing composition packaged in one of the present invention The equipment used to measure both the initial color and the color change of the It is a Lark Quest spectrophotometer. Used to indicate the degree of color change on a particular substrate The value obtained is Delta E (△ E). Delta E, as shown herein, , Expressed as the actual sum of L, a and b as follows: ΔE = (ΔLTwo  + △ aTwo  + △ bTwo)1/2 L is a measured value of light and dark (color intensity). In this case, L = 100 is equivalent to white. And L = 0 is equivalent to black. Furthermore, "a" is a measure of the red and green exponents (hues). In degrees, positive is equal to red, negative is equal to green, and "b" is a measure of the index of yellow and blue (hue). Where positive equals yellow and negative equals blue.   Hunter color quest measurements are based on the values for the "L", "a" and "b" values. All using the wavelength of 400-700 nanometers to record the color of the test hair Hunter Labscan Colorime, a scanning spectrophotometer ter). The machine is set up as follows: Mode-0 / 45; Aperture Size -1 inch; Field of view size -1 inch; Light-D65; Field of view -10 °; UV lamp / Filter-no. A sample holder designed to hold the hair in a uniform orientation during the measurement Put the hair in the rudder. An equivalent colorimeter can be used, but the hair moves during the measurement. Must be ensured not to be. Hair covers 1 inch opening during color measurement It must be spread out. Dot on the u holder and place the holder in the opening Use as a mark for position adjustment. Read the spot at each spot, aligning the dot with the mark on the opening I do.   8 measurements (4 times for each side) per 1 utro, 3 for 1 treatment Activate two ulu.II . Evaluation of color retention ability   For a given single packaged hair dye composition, the initial color development capacity (Delta E A device that measures both the target and the color development ability after storage for a certain period of time (Delta E storage) Is a Hunter color quest spectrophotometer, as described above.   Target Delta E, ΔETBy the first (early) use of the composition on hair Indicates the developed color. Storage Delta E, ΔESIs a certain period of storage (room temperature, about 25 ℃ ) Represents the color developed by the composition after The start of the storage period, X is As time zero, ie at the time of first use of the composition for dyeing hair at low pH Is defined from The storage period can be from days to months.   Color retention ability, ΔEPIs the initial color development ability 式 ET and after storage as shown in the following formula. Coloring ability of ESCan be expressed as                   △ EP= △ ET− △ ES   △ ETAnd @ESIs smaller, the color developing ability ΔEPIs high. In a preferred composition of the invention, ΔE after storage for at least 1 hour (60 minutes)P Is less than about 2, preferably less than about 1, and more preferably less than about 0.2. Small ΔE after storage for at least one day (24 hours)PIs less than about 2, preferably less than about 1 , More preferably less than about 0.3. $ E at least about a month laterPIs about 3 Less than about 1.5, preferably less than about 1.5, and more preferably less than about 0.3. Relative change in color developing ability after storage for a certain period (X)% △ EPIs the initial target color △ ET %, Given to hair after storage, can also be expressed in terms of Thus, the percent color development for a given composition is given by the following equation: Therefore, it can be expressed.               % @ EP= △ ET− △ ES/ △ ET× 100   In a preferred composition of the present invention, at room temperature (25 ° C) for at least 1 hour (6 hours) 0 min) The color of the hair after storage (Delta E storage) is the color of the hair at the first application (data Greater than about 75%, preferably greater than about 80%, Preferably greater than about 85%, most preferably greater than about 90%, especially about 95% Greater than%.   In a preferred composition of the invention, at room temperature (25 ° C.) for at least one day (24 H) The hair color after storage (Delta E storage) is the color of the hair at the first application (de Greater than about 75%, preferably greater than about 80% of More preferably greater than about 85%, most preferably greater than about 90%, especially Greater than about 95%.   In preferred compositions of the invention, storage at room temperature (25 ° C.) for at least one month Hair color after aging (Delta E storage) is the hair color at the first application (Delta E initial) Greater than about 75%, preferably greater than about 80%, more preferably about 8% Greater than 5%, most preferably greater than about 90%, especially greater than about 95% .III . Standard hair tu   The compositions according to the invention can be used for coloring hair of all colors, types and conditions. Theory For the sake of clarity, the two types of test hair tur were described herein as light brown and light brown with 40% gray hair. Then we tested. These standard hairs tur, with respect to their approximate L, a, b values Can be measured.                           La b   Light brown 609 32   40% gray hair light brown 35-37 4.5-5.5 11.5-12.7IV . Hair duo dyeing method   To dye the hair, hang about 4 inches of hair about 8 inches long on a suitable container You. The test stain is then prepared (ie, if applicable, in separate bottles). The mixture is mixed together) and about 8 g of the substance are applied directly to the test hair tur. Dye に も み 約 約 約 髢 約 約 約 約 約 約 約 約 約 約 約 約 約 ま で 約 約 約 約 約. You. After rinsing for about 1 or 2 minutes with running water, the dyed hair (According to Pooh protocol) and dry. Drying naturally (without the help of heat ) Or using a dryer. Then, dyed, cleaned, Hunter Color Quest Spectral Measurement It can be evaluated using a meter.   Light brown hair pre-permed and bleached in advance (L, a, b values are about 60, 9 and And 32) to give a red shade (hue) to the dyed hair. The initial shade is from about 25 to about 70, more preferably from about 30 to about 65, most preferably Or a hue value (arc tangent of (b / a)) in the range of about 35 to about 60 However, in this case, the initial color intensity (L) is greater than about 10 and less than about 70, which is preferable. Or greater than about 15, less than about 65, more preferably greater than about 20, It is less than 60.   Light brown hair pre-permed and bleached in advance (L, a, b values are about 60, 9 and And 32) to give a brown or black shade (hue) to the dyed hair Preferred initial shades are hue values ((b) of less than about 25, preferably less than about 20 / A), the initial color intensity (L) is greater than about 1, Less than 50, preferably greater than about 5 and less than about 45.   Light brown hair pre-permed and bleached in advance (L, a, b values are about 60, 9 and And 32) to give light brown shades (hues) to the dyed hair. The initial hue is an arctan with a hue value ((b / a)) in the range of about 70 to about 110. And the initial color intensity (L) is greater than about 20 and less than about 95; Preferably it is greater than about 25 and less than about 90.V. Hair cleansing method   The dyed hair tu is subjected to repeated washing cycles, the process of which Repeat 10 times.   A 4 g, 8 inch long dyed hair test tu was gripped on a suitable container and heated. Rinse thoroughly for about 10 seconds (about 1.5 gallons / minute at about 100 ° F.) At pressure). Next, using a syringe, shampoo (about 0.4 ml of unconditioned Shampoo) can be applied directly to the moist test tu. Foam hair for about 30 seconds After soaking, the hair is rinsed with running water for about 30 seconds. Then shampoo and foaming process Is repeated for a final rinse of 60 seconds. Remove excess water from the test uU with your finger (pressure Squeeze). Next, the preheated dryer, either naturally or at about 140 ° F (about 30 minutes). Dry the test tur using an earbox. Dyed, cleaned and dried The test hair thus obtained is then evaluated for color (delta E fade).   During a single test cycle, each different uU being evaluated has an equivalent temperature and pressure level. Should be tested in water at the same level of hardness and hardness.   Light brown hair that has been subjected to a permanent treatment and bleached to a child (L, a, b values are about 60, 9 And 32) are dyed in red shades (hues in the range of about 25 to about 70). The result of the Luta E fade is generally less than about 5.0, preferably less than about 4.5, and even less. Hair color change (% Delta E) after washing up to 20 times, preferably less than about 4.0 Is less than about 20%, preferably less than about 15%, more preferably less than about 10% is there.   Light brown hair pre-permed and bleached in advance (L, a, b values are about 60, 9 and And 32) dyed in brown or black shades (hues less than about 25) The result of Ruta E fade is generally less than about 2.3, preferably less than about 2.0, and moreover Hair color change (% Delta E) after washing up to 20 times, preferably less than about 1.7 Is less than about 5%, preferably less than about 4.5%, more preferably less than about 4%, Is also preferably less than about 3.5%.   Light brown hair pre-permed and bleached in advance (L, a, b values are about 60, 9 and And 32) dyed in a light brown shade (hue value in the range of about 70 to about 110) Generally results in less than about 2.6, preferably less than about 2.3, The change in hair color (% Delta E) after up to 20 washes is less than about 15%, preferably Is less than about 12%, more preferably less than about 10%, and most preferably less than about 8%. is there.VI . Skin staining test method   For the purposes of the present invention, skin staining results are based on porcine skin data. pig's Skin staining measurements can be performed on the ear, preferably the ear of a recently dead pig. Ears are over It must not have been heated (boiled). The flattest part of the ear to be stained Shave your hair from the minute. Mark at least an area of at least 1cm x 5cm on the ear in advance ( Ear with non-conditioning shampoo (10% 0.1 g / cm at dilutionTwo) To cleanse. Soak shampoo for about 1 minute After that, rinse your ears for about 30 seconds and then gently tap with a paper towel in your hand And dry. Next, for the pre-marked area, A valence reading (L, a, b) is performed. Next, the test with the test dye Apply to the area (about 0.25 g / cmTwo) For about 1 minute To remain. The stained ears are then rinsed with about 2 liters of tap water at 37 ° C. Dry by hand as in. Color assessment for pre-marked areas of dried ears (L, a, b). Next, the total color change (delta E) is represented by L, a, Calculated from b value and expressed as relative level of skin staining (relative to baseline color) .VII . pH measurement   For the purposes of the present invention as described above, a Mettler Toledo 320 pH meter, H measurements were performed. Single or suitable dyes, oxidants and their mixtures Total pH in combination with a sharp feed medium such as water and surfactants and / or thickeners The measurement was performed at room temperature (about 25 ° C.). The pH of the dye mixture depends on the intended use , Measured before application. A preferred feed medium for use herein is solution Or Ceteareth-25 at a level of about 1% to about 3% by weight of the composition, about 2% to about 5%; By weight cetyl alcohol, and about 2% to about 5% by weight stearyl alcohol Emulsions.                                Experimental data I. Color retention ability (color after storage)   The example formulations I-VII combine similar compositions with a pH outside the scope of the invention. In contrast, it provides improved color retention over time.II . Initial color and wash fastness   Formulation I of the Example is based on a similar composition having a pH outside the scope of the invention. Provides improved initial color and fade resistance.   Example formulation II is a class containing the same level of oxidizing agent and up to 60% more dye. Provides improved initial color and wash fastness for similar high pH formulations .   Example formulation III contains the same level of dye, but more inorganic peroxygen Provides improved initial color development for high pH formulations containing oxidizing agents.III . Relative skin staining   Example formulation IV shows a porcine ear skin staining level against a high pH equivalent composition. Shows the reduction ofProduction method   The oxidizing agent must remain in contact with the hair for a certain period of time, Drips may cause eye and skin irritation if dropped. Color sets are in a form that is easy and convenient for the user to prepare and use. Is important.   To that end, the dyeing composition of the present invention comprises a single package containing an oxidizing agent and a dyeing component. Provided in the form. The dyeing composition of the present invention is used for dyeing hair after purchase. Or partly used for hair dyeing and the rest is stored for later use; or The whole can be used for storage either for later use.   As mentioned above, the compositions of the present invention can be used by a user as a single component package. You. Such a single package contains both an inorganic peroxygen oxidizing agent and an oxidizing dye precursor, and In addition, pH 1 to 1 containing optional agents such as surfactants, antioxidants, thickeners, etc. 5 single solutions. The solution does not need to be pre-treated or mixed. To be applied directly to the hair by the consumer, thereby providing a simple, fast, easy-to-use Provides a "lossless" hair dyeing system. Further to such a single component system One advantage is that it can be stored and reused, i.e., a single package can last It may contain enough dye composition for several applications.   Thus, according to yet another aspect of the invention, there is provided: A method for dyeing hair in which the hair dyeing mixture is present in a single package and is applied directly to the hair. The hair dyeing mixture has the following: (A) about 0.01% to 6% by weight of an oxidizing agent; and (B) about 0.001% to 5% by weight of an oxidative hair dye; Wherein the combined mixture of (a) and (b) ranges from about 1 to about 6 The resulting color of the hair after storage at room temperature for at least about one month having a pH (Del E) is the total color tone of the hair when the mixture of (a) and (b) is used (delta E) greater than about 75%, preferably greater than about 85%, more preferably Is greater than about 90%, most preferably greater than about 95%. It is.how to use   The single packaged compositions described herein can be used to dye hair. It is. The dyeing composition herein can be used for between 1 minute and 60 minutes, depending on the desired degree of dyeing. Applied to hair. The preferred time is between 5 minutes and 30 minutes. Dyeing composition of the present invention Objects can be applied to both wet and dry hair.   As mentioned above, the dyeing composition has a low pH and storage stability suitable for direct application to the hair. Present as a single package containing both oxidizing agent and oxidizing hair dye in a defined mixture I do. The hair dyeing composition of the present invention dyes hair by several methods as described below. Can be used to: (I) One premixed low pH kit component is applied directly to the hair. (Ii) one premixed low pH kit component is stored for a period of time at room temperature Applied directly to hair.   The product of the present invention is storage stable, reusable and provides excellent initial hair dyeing And has the advantage of efficacy in use.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,LS,M W,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM ,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY, CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,E S,FI,GB,GE,GH,HU,ID,IL,IS ,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK, LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,M N,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU ,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM, TR,TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,Z W (72)発明者 ダンバー,ジェイムズ チャールズ イギリス国、サリー、ケイティ13、0エイ チダブリュ、ウェイブリッジ、エルスメ ア、ロード、ヒドン、ハウス (72)発明者 プラット,ドミニク イギリス国、サリー、ケイティ2、5ジェ イジェイ、キングストン、アポン、テーム ズ、キングス、ロード 289────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, M W, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY) , KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM , AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, E S, FI, GB, GE, GH, HU, ID, IL, IS , JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, M N, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU , SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, Z W (72) Inventor Dunbar, James Charles             United Kingdom, Surrey, Katie 13, 0A             Chidavre, Weybridge, Ersme             A, Lord, Hidden, House (72) Inventor Pratt, Dominic             UK, Sally, Katie 2, 5 J             Ijay, Kingston, Upon, Tame             , Kings, Road 289

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1.染色混合物が毛髪へ直接適用するのに適した単一の包装の中に存在し、該毛 髪染色混合物が以下のもの: (a)酸化剤、及び (b)酸化性毛髪染色剤; を包含し、ここで、(a)と(b)の組合わせ混合物は、約1から約5の範囲の pHを有し、毛髪に与えられた発色した色調(デルタE)は、室温で少なくとも 1ケ月間貯蔵した後で、適用の時の(a)と(b)の混合物から毛髪に与えられ る全色調(デルタE)の約75%まで、好ましくは約85%まで、更に好ましくは 約90%まで、最も好ましくは約95%までである、毛髪染色組成物。 2.組成物のpHが、約1から約1.5、更に好ましくは約1.8から約4.7 、最も好ましくは約2.5から約4.5、特に約2.7から約3.8の範囲であ る請求項1記載の組成物。 3.酸化剤が、無機過酸素酸化剤、予め成形した有機過酸酸化剤、有機過酸化物 酸化剤、およびこれらの混合物から選ばれる酸化剤である請求項1又は2記載の 組成物。 4.酸化剤が、全組成物の約0.01重量%から約3重量%、好ましくは約0. 01重量%から約2重量%、更に好ましくは約0.01重量%から約1%、最も 好ましくは約0.01重量%から約0.7重量%のレベルで存在する無機過酸素 酸化剤である請求項1から3のいずれかに記載の組成物。 5.無機過酸素酸化剤が、過酸化水素である請求項1から4のいずれかに記載の 組成物。 6.酸化性毛髪染色剤の全体を組み合せたレベルが、約0.001重量%から約 5重量%、好ましくは約0.01重量%から約4重量%、更に好ましくは約0. 1重量%から約3、最も好ましくは約0.1重量%から約1重量%である請求項 1から5のいずれかに記載の組成物。 7.それぞれの酸化性毛髪染色剤が、約0.001重量%から約3重量%、好ま しくは約0.01重量%から約2重量のレベルで存在する請求項1から6のいず れかに記載の組成物。 8.追加して一種又はそれ以上の緩衝剤を含み、好ましくはアスパラギン酸、マ レイン酸、酒石酸、グルタミン酸、グリコール酸、酢酸、コハク酸、サリチル酸 、ギ酸、安息香酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸、リン酸お よびそれらの混合物から選ばれ、更に好ましくは酢酸、コハク酸、サリチル酸お よびリン酸、ならびにそれらの混合物から選ばれる、pH6よりも小さい第1の pKaを有する有機及び/又は有機酸を含有する請求項1から7のいずれかに記 載の組成物。 9.追加してアニオン性、カチオン性、双性イオン性及び両性界面活性剤、並び にこれらの混合物から選ばれる一種又はそれ以上の界面活性剤を含有する請求項 1から8のいずれかに記載の組成物。 10.追加して増粘剤、安定剤、抗酸化剤、及び/又はその他の化粧品的に使用 可能な物質を含有する請求項1から9のいずれかに記載の組成物。 11.人又は動物の毛を染色するための、請求項1から10のいずれかに記載の 毛髪染色組成物の使用。 12.前記組成物が毛髪に直接適用される、請求項1から10のいずれかに記載 の組成物で人又は動物の毛を染色する方法。 13.以下の(i)及び(ii)を含有する単一に包装された毛髪染色組成物を毛髪に 適用することからなる、毛髪に赤色の色合いを付与を可能とする方法: (i) 約0.01重量%から約3重量%の無機過酸素酸化剤;及び (ii) 約0.001重量%から約5重量%の酸化性毛髪染色剤及びその混合物; ここで、未処理の毛髪は、L、a、bの値がそれそれおよそ60、9、32を有 する予めパーマ処理及び予め漂白した淡褐色の毛髪であり;染色された毛髪の初 期の色合いが、約25から約70、好ましくは約30から約65、更に好ましく は約35から約60の色合い値((b/a)のアークタンジェント)を有し;初 期の色強度(L)が約10よりも大きくかつ約70未満、好ましくは約15より も大きくかつ約65未満、更に好ましくは約20よりも大きくかつ約60未満で あり;デルタE褪色が約5.0未満、好ましくは約4.5未満、更に好ましくは 約4.0未満であり;そして20回まで洗った後の毛髪の色の変化、%デルタE が、約20%未満、好ましくは約15%未満、更に好ましくは約10%未満。 14.以下の(i)及び(ii)を含有する単一に包装された毛髪染色組成物を毛髪に 適用することからなる、毛髪に褐色又は黒色の色合いを付与を可能とする方法: (i) 約0.01重量%から約3重量%の無機過酸素酸化剤;及び (ii) 約0.001重量%から約5重量%の酸化性毛髪染色剤及びその混合物; ここで、未処理の毛髪は、L、a、bの値がそれぞれおよそ60、9、32を有 する予めパーマ処理及び予め漂白した淡褐色の毛髪であり;染色された毛髪の初 期の色合いが、約25未満、好ましくは約20未満の色合い値((b/a)のア ークタンジェント)を有し;初期の色強度(L)が約1よりも大きくかつ約50 未満、好ましくは約5よりも大きくかつ約45未満、;デルタE褪色が約2.3 未満、好ましくは約2.0未満、更に好ましくは約1.7未満てあり;そして 20回まで洗った後の毛髪の色の変化、%デルタEが、約5%未満、好ましくは 約4.5%未満、更に好ましくは約4%未満、最も好ましくは約3.5%未満。 15.以下の(i)及び(ii)を含有する単一に包装された毛髪染色組成物を毛髪に 適用することからなる、毛髪に淡褐色の色合いを付与を可能とする方法: (ii) 約0.01重量%から約3重量%の無機過酸素酸化剤;及び (ii) 約0.001重量%から約5重量%の酸化性毛髪染色剤及びその混合物; ここで、未処理の毛髪は、L、a、bの値がそれぞれおよそ60、9、32を有 する予めパーマ処理及び予め漂白した淡褐色の毛髪であり;染色された毛髪の初 期の色合いが、約70から約110までの色合い値((b/a)のアークタンジ ェント)を有し;初期の色強度(L)が約20よりも大きくかつ約95未満、好 ましくは約25よりも大きくかつ約90未満であり;デルタE褪色が約2.6未 満、好ましくは約2.3未満であり:そして20回まで洗った後の毛髪の色の変 化、%デルタEが、約15%未満、好ましくは約12%未満、更に好ましくは約 10%未満、最も好ましくは約8%未満。 16.以下の(a)、(b)及び(c)を含有する単一に包装された毛髪染色組成 物を毛髪に適用することからなる約1から約5の範囲のpHで毛髪を染色する方 法: (a)約0.01重量%から約3重量%の、約1から約6の範囲のpHの無機 過酸素酸化剤;及び (b)約0.001重量%から約5重量%の、約1から約6の範囲のpHの酸 化性毛髪染色剤;及び (c)約0.001重量%から約99.98重量%の毛髪へ適用するための希 釈剤; ここで、(a)と(b)の組み合せたpHは、低pHで、又は一旦攪拌されて、 室温で少なくとも1ヶ月の間貯蔵された約pH1から約pH5の範囲。 17.請求項1から10のいずれかによる単一に包装された組成物を織物又は繊 維基体に直接適用することを含む織物及び/又は繊維の染色方法。[Claims] 1. The dyeing mixture is present in a single package suitable for direct application to the hair, The hair dyeing mixture is as follows:       (A) an oxidizing agent, and       (B) an oxidative hair dye; Wherein the combined mixture of (a) and (b) has a range of from about 1 to about 5. It has a pH and the color tone (Delta E) imparted to the hair is at least at room temperature. After storage for one month, hair is given from the mixture of (a) and (b) at the time of application. Up to about 75%, preferably up to about 85%, more preferably up to about 85% of the total tone (Delta E) A hair coloring composition that is up to about 90%, most preferably up to about 95%. 2. The pH of the composition is from about 1 to about 1.5, more preferably from about 1.8 to about 4.7. , Most preferably in the range of about 2.5 to about 4.5, especially about 2.7 to about 3.8. The composition according to claim 1. 3. The oxidizing agent is an inorganic peroxygen oxidizing agent, a pre-formed organic peroxygen oxidizing agent, or an organic peroxide. 3. An oxidizing agent selected from the group consisting of an oxidizing agent and a mixture thereof. Composition. 4. The oxidizing agent comprises from about 0.01% to about 3% by weight of the total composition, preferably about 0.1%. 01% to about 2% by weight, more preferably about 0.01% to about 1%, most preferably Inorganic peroxygen, preferably present at a level of from about 0.01% to about 0.7% by weight The composition according to any one of claims 1 to 3, which is an oxidizing agent. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic peroxygen oxidizing agent is hydrogen peroxide. Composition. 6. The total combined level of oxidative hair dye is from about 0.001% by weight to about 5% by weight, preferably from about 0.01% to about 4% by weight, more preferably about 0. Claims 1% to about 3, most preferably about 0.1% to about 1% by weight. 6. The composition according to any one of 1 to 5. 7. Each oxidative hair dye may comprise from about 0.001% to about 3% by weight, preferably 7. The composition of claim 1, wherein the composition is present at a level of from about 0.01% to about 2% by weight. A composition according to any of the preceding claims. 8. It additionally contains one or more buffers, preferably aspartic acid, Leic acid, tartaric acid, glutamic acid, glycolic acid, acetic acid, succinic acid, salicylic acid , Formic acid, benzoic acid, malic acid, lactic acid, malonic acid, oxalic acid, citric acid, phosphoric acid and And mixtures thereof, more preferably acetic acid, succinic acid, salicylic acid and the like. And less than pH 6, selected from acid and phosphoric acid, and mixtures thereof. 8. The method according to claim 1, comprising an organic and / or organic acid having a pKa. Composition. 9. Additionally anionic, cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants, Claims containing one or more surfactants selected from these mixtures 9. The composition according to any one of 1 to 8. 10. Additional thickeners, stabilizers, antioxidants, and / or other cosmetic uses A composition according to any of the preceding claims, containing possible substances. 11. The dye according to any one of claims 1 to 10, for dyeing human or animal hair. Use of hair coloring compositions. 12. The composition according to any of the preceding claims, wherein the composition is applied directly to the hair. A method for dyeing human or animal hair with the composition according to the above. 13. A single packaged hair dyeing composition containing the following (i) and (ii): A method enabling the hair to have a red shade, comprising applying: (i) from about 0.01% to about 3% by weight of an inorganic peroxygen oxidizer; and (ii) from about 0.001% to about 5% by weight of an oxidative hair dye and mixtures thereof; Here, untreated hair has L, a, and b values of about 60, 9, and 32, respectively. Pre-permed and pre-bleached light brown hair; Color is from about 25 to about 70, preferably from about 30 to about 65, more preferably Has a shade value (arc tangent of (b / a)) of about 35 to about 60; The color intensity (L) of the period is greater than about 10 and less than about 70, preferably greater than about 15. Greater than and less than about 65, more preferably greater than about 20 and less than about 60 Yes; Delta E fade less than about 5.0, preferably less than about 4.5, more preferably Less than about 4.0; and change in hair color after washing up to 20 times,% Delta E But less than about 20%, preferably less than about 15%, more preferably less than about 10%. 14. A single packaged hair dyeing composition containing the following (i) and (ii): A method enabling the application of a brown or black shade to the hair, comprising applying: (i) from about 0.01% to about 3% by weight of an inorganic peroxygen oxidizer; and (ii) from about 0.001% to about 5% by weight of an oxidative hair dye and mixtures thereof; Here, untreated hair has L, a, and b values of about 60, 9, and 32, respectively. Pre-permed and pre-bleached light brown hair; Color tone ((b / a)) of less than about 25, preferably less than about 20 The initial color intensity (L) is greater than about 1 and about 50 Less than, preferably greater than about 5 and less than about 45; Delta E fade of about 2.3. Less than, preferably less than about 2.0, more preferably less than about 1.7; and A change in hair color after washing up to 20 times,% Delta E, of less than about 5%, preferably Less than about 4.5%, more preferably less than about 4%, and most preferably less than about 3.5%. 15. A single packaged hair dyeing composition containing the following (i) and (ii): A method enabling the application of a light brown shade to the hair, comprising applying: (ii) from about 0.01% to about 3% by weight of an inorganic peroxygen oxidizer; and (ii) from about 0.001% to about 5% by weight of an oxidative hair dye and mixtures thereof; Here, untreated hair has L, a, and b values of about 60, 9, and 32, respectively. Pre-permed and pre-bleached light brown hair; The hue of the period is an arctange of a hue value ((b / a)) of about 70 to about 110 The initial color intensity (L) is greater than about 20 and less than about 95, preferably Preferably greater than about 25 and less than about 90; Delta E fade less than about 2.6 Full, preferably less than about 2.3: and change in hair color after washing up to 20 times % Delta E is less than about 15%, preferably less than about 12%, more preferably about Less than 10%, most preferably less than about 8%. 16. A single packaged hair coloring composition comprising the following (a), (b) and (c): For dyeing hair at a pH in the range of about 1 to about 5, consisting of applying an object to the hair Law:   (A) from about 0.01% to about 3% by weight of an inorganic material having a pH in the range of about 1 to about 6; A peroxygen oxidizer; and   (B) about 0.001% to about 5% by weight of an acid having a pH in the range of about 1 to about 6; Curable hair dye; and   (C) a diluent for application to about 0.001% to about 99.98% by weight hair; Excipients; Here, the combined pH of (a) and (b) is low pH or once stirred, A range from about pH 1 to about pH 5 stored for at least one month at room temperature. 17. A singly packaged composition according to any one of claims 1 to 10 comprising a woven or woven fabric. A method for dyeing fabrics and / or fibers, comprising applying directly to a textile substrate.
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