JP2000514537A - 流体および蒸気処理系統のための多層チュービング組立品 - Google Patents

流体および蒸気処理系統のための多層チュービング組立品

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JP2000514537A JP10505304A JP50530498A JP2000514537A JP 2000514537 A JP2000514537 A JP 2000514537A JP 10505304 A JP10505304 A JP 10505304A JP 50530498 A JP50530498 A JP 50530498A JP 2000514537 A JP2000514537 A JP 2000514537A
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Abstract

(57)【要約】 燃料管路適用において使用するための多層チュービング組立品。押出成形されている最も内側のフッ素プラスチックの半導電層は101〜106オーム/sq.の範囲内の表面抵抗率を有している。フッ素プラスチックの耐透過性内層は、最も内側の層の周囲で華氏600度より低い温度で共押出成形されている。内層の周囲で共押出成形されているポリマーブレンドの接着層は、1つの相がフッ素プラスチックと混和性であり、もう1つの相がゴム様多相ポリマーと混和性である多相モルフォロジーを有している。ゴム様多相ポリマーのカバー層は接着層の周囲で共押出成形されている。

Description

【発明の詳細な説明】 流体および蒸気処理系統のための多層チュービング組立品 発明の背景 本出願は、1996年1月29日に出願された同時係属出願番号第08/59 3,068号の一部継続出願である。 本発明は、流体および蒸気処理系統のための多層チュービングに関する。より 詳しくは、本発明は1または2以上のフッ素プラスチック内層、中間接着相およ びゴム様多相ポリマーカバー層を有する、車両用燃料管路適用において使用する ための共押出成形多層チュービング組立品に関する。 液体および蒸気を輸送するためのチュービング組立品は技術において周知であ る。燃料管路適用においては、チュービング組立品は様々な有毒かつ有害な状態 に曝される。チュービングは、燃料および他の車両用液体および添加剤とほぼ常 に接触している。同様に、石の衝撃および腐食性媒質(例えば、塩)のような外 部環境因子考慮に入れなければならない。さらにその上、エンジン温度はしばし ば極度の高レベルに上昇し、そして寒い気候においては同様に極度の低温に曝さ れる。 これらの数々の考察が多層を有するチュービング組立品の設計をもたらしてき た。各層の材料は特異的な、そして好ましくは相補的な特性を有している。例え ばチュービング内層は、典型的には液体および気体による透過に対して抵抗性で あるように設計されており、外層は機械的強度および耐衝撃性を有している。 現行技術には、非常に数多くの多層チュービング組立品の例が含まれている。 Maillardに発行された米国特許第3,561,493号は、2種の共押 出成形されている相違するプラスチックの層とそれらの間の共押出成形されてい る接着剤の層を有するチュービング組立品を開示している。これらの層は相補的 特性を有するプラスチック類から選択されている。Lueckeらに発行された 米国特許第4,643,927号は、相当に気体不透過性であるポリ塩化ビニリ デンの中心バリヤ層を有するチュービング組立品を開示している。このバリヤ層 は内接着層および外接着層に取り囲まれており、これらは順に中心バリヤ層を変 性から保護するポリエチレンの内面層および外面層によって取り囲まれている。 Igarishiらに発行された米国特許第4,887,547号は、アミン系 添加剤を原因とする変性を防止し、さらに外側ゴム層への接着力向上を示すフッ 素ゴム内層を有する多層チュービング組立品を示している。Brunnhofe rへ発行された米国特許第5,038,833号は、ポリアミドからなる保護的 な外層、ポリビニルアルコールからなる中間アルコールバリヤ層およびポリアミ ドからなる遮水内層を有するチュービング組立品を開示している。Brunnh oferへ発行された米国特許第5,076,329号は、ナイロンからなる外 層、内層および中層と中間接着層および溶剤遮断層を有する5層チュービング組 立品を示している。 燃料管路のためのもう1つの要件は、内部静電気を放電させるための準備であ る。蓄積した、散逸していない電荷は最終的には燃料管路の中断を惹起すること がある。Rowandらに発行された米国特許第3,166,688号およびS ladeに発行された米国特許第3,473,087号は、静電エネルギーの散 逸を促進するための電気的導電性内層を有するポリテトラフルオロエチレン(P TFE)製チュービング組立品を開示している。 多層チュービング設計におけるより近年の開発は、許容炭化水素排出量を限定 する行政規則によって刺激されてきた。フッ化ポリマー類が炭化水素含有燃料に 対して良好な耐透過性を示すことは知られている。従って、近年の多層チュービ ング組立品はたいていは少なくとも1つの耐透過性フッ化ポリマー層を含有して きた。しかし、商業的に実行可能な設計を発見しようとするさいに困難に遭遇し た。フッ化ポリマー類を利用した多層チュービング組立品は、特に低温では剛性 かつ非柔軟性になる傾向がある。強度の機械的特性を有するフッ化ポリマー類は 、典型的には他の非フッ化ポリマー類と良好には接着しない。これとは反対に、 良好な接着性を示すフッ化ポリマー類(特にポリフッ化ビニリデン(PVDF) )は機械的に弱い傾向がある。 Nooneらに発行された米国特許第5,383,087号は最近の例である 。この特許は、耐衝撃性ポリアミド外層、中間接着層、耐透過性PVDF内層お よ び静電荷を散逸させるために最も内側の導電性PVDF層を含有している。全て の層が共出成形されている。最も内側の導電層は10-4〜10-9オーム/cm2 の範囲内の格別に優れた静電散逸能力を示す。しかし、そうした極度に高い導電 性を有する材料は、典型的には金属または脆性プラスチックである。その結果と して、それらは押出成形することが困難で、さらに不良な機械的特性を示す。さ らに、第‘087号特許に開示されているフッ化ポリマー類の大多数は異類のポ リマー類とは不良にしか接着しない。 フッ化ポリマーの接着問題は、Nawrotらに発行された米国特許第5,4 19,374号において扱われている。Nawrotらは、ポリアミド12の外 層、PVDF内層、および中間接着結合剤(ポリウレタンとエチレン/酢酸ビニ ル共重合体との混合物)層を有する多層共押出成形チュービング組立品を開示し ている。しかしながら、上記で考察したように、PVDF多層チュービングには 低温耐衝撃性が不良であるという問題がある。これはPVDFが低温では脆性に なるという事実に起因する。 エチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)のようなその他の高性能フッ化 ポリマー類はより良好な低温耐衝撃性を示すが、やはり接着問題を経験してきた 。技術における1つのアプローチは、化学的エッチング、プラズマ放電またはコ ロナ放電のような方法を用いてETFE表面を前処理することであった。例えば 欧州特許出願公報第0 551 094号は、ポリアミド外層への接着を強化す るためにETFE内層がコロナ放電によって処理されている多層チュービング組 立品を開示している。同様にPCT国際出願WO95/23036は、熱硬化性 エラストマー外層との良好な接着を達成するために、プラズマ放電を用いてET FE内層を処理している。同一の流れで、米国特許第5,170,011号は、 ポリアミド外層との良好な接着を促進するために、フルオロカーボン内層をエッ チングしている。これらのアプローチもまた問題を抱えている。コロナ放電およ びブラズマ放電のような前処理プロセスは、費用が高くつき、環境に危険を及ぼ す可能性がある。さらに、多くの(例えばコロナ処理を用いる)場合に、一時的 接着しか達成されず、老化に伴って層割れが発生することがある。 もう1つのアプローチは、フッ化エラストマー耐透過層と非フッ化エラストマ ーカバー層を有する多層チュービング組立品を利用することであった。米国特許 第4,842,024号、第4,905,736号、第5,093,166号お よび第5,346,681号はその例である。より最近は、カバー層としての非 フッ化エラストマーまたはポリオレフィン熱硬化性エラストマーと一緒に、フッ 素プラスチック類が耐透過層として使用されてきた。しかし、これらのアプロー チは、2工程クロスヘッド押出成形プロセスを必要とし、その上に加硫プロセス を必要とすることがある。そうしたプロセスは費用が高くつく上に低速であり、 さらに結果として生じるチュービングの機械的強度および低温耐衝撃性が不良で ある。 発明の概要 本発明は、フッ素プラスチック耐衝撃性内層、中間接着層および非加硫ゴム様 多相ポリマーカバー層を有する共押出成形多層チュービング組立品を提供する。 接着層は接着を促進するための特異的モルフォロジー(形態)を有するポリマー ブレンドまたはポリマーアロイである。このチュービングはさらに、最も内側に フッ素プラスチック半導電層を有していてもよい。米国特許第5,383,08 7号に開示されているような高度の導電層ではなくむしろ半導電層が、より良好 な機械的特性を提供し、さらに共押出成形により適している。 プラスチック様層およびゴム様層を有する過去の多層チュービング組立品類は 、2工程クロスヘッド押出成形プロセスによってのみ達成できた。だが本発明の 多層チュービング組立品は、1工程で共押出成形されていてそれらの間の良好な 接着を有しているプラスチック様層およびゴム様層を有している。 好ましい実施形態の詳細な説明 本発明の第1実施形態は、液体燃料管路適用において使用するための4層チュ ービング組立品である。本組立品は、最も内側に押出成形フッ素プラスチック半 導電層を含有している。フッ素プラスチックは、これを重量で1%〜10%の導 電性カーボンブラックと混合することによって半導電性にされる。銀、銅または スチールのような金属導電充填剤もまた使用されてよい。これは約101〜106 オーム/sq.、好ましくは102〜105オーム/sq.の範囲内の表面抵抗率 を有している。適当なフッ素プラスチック類には、ETFE(エチレンテトラフ ルオロエチレン)、THV(テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ ンおよびフッ化ビニリデンの三元重合体)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン) またはこれらのフッ素プラスチック類のポリマーブレンド類が含まれる。 華氏600度より低い温度で共押出成形可能な耐透過性のフッ素プラスチック 内層は、最も内側の半導電層と一緒に共押出成形されており、この最も内側の半 導電層を取り囲んでいる。華氏600度より低い温度で押出成形可能なこの層の 重要性は、ポリアミド類のようなカバ一層および/または外層に含有される一部 の材料が華氏600度より低い温度で押出成形されなければならないという事実 の中にある。華氏600度を超える温度は、ポリアミド類のような材料を液化し てそれらを押出成形に適さないようにする可能性がある。耐透過層に適当なフッ 素プラスチック類は、半導電層に適当であると同定されたフッ素プラスチック類 と同一である。 接着層は、耐透過性内層の周囲で共押出成形される。接着剤は、1つの相がチ ュービング内層に利用されるフッ素プラスチックと適合性または混和性であり、 もう1つの相がカバー層に利用されるゴム様多相ポリマーと適合性または混和性 である多層モルフォロジーを有しているポリマーブレンドまたはポリマーアロイ である。ポリマーアロイ類またはポリマーブレンド類におけるモルフォロジー開 発および相分離のメカニズムは、知られており、発明者の先行技術出版物、“M orphology and Property Control via P hase Separation or Phase Dissolution during Cure in Multiphase Systems(多 相系統における硬化中の相分離または相溶解を通してのモルフォロジーおよび特 性の制御)“,Advances in Polymer Technolog y,Vol.10,No.3,pp.185−203(1990)に記載されて いる。 柔軟性のあるゴム様多相ポリマーカバー層は、接着層の周囲で共押出成形され ている。適当な多相ポリマー類には、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリウレ タンおよびメタロセンポリオレフィン類のポリマーブレンド類またはポリマーア ロイ類が含まれる。これらのポリマー類はゴム様で、ショアA50−98の範囲 内の硬さおよび3000−6000psi(20−40MPa)の範囲内の引張 強さを有している。加硫の要件はない。 本発明の第2実施形態は、液体燃料管路適用において使用するための3層チュ ービング組立品である。これは押出成形されている半導電性および耐透過性のフ ッ素プラスチック内層を含有している。フッ素プラスチックはこれに重量で1% 〜10%の導電性カーボンブラックを混合することによって半導電性にされてい る。これは約102〜106オーム/sq.、好ましくは103〜105オーム/s q.の範囲内の表面抵抗率を有している。フッ素プラスチックは華氏600度よ り低い温度で押出成形を受けることができる。適当なフッ素プラスチック類は、 第1実施形態において適当であると同定されたフッ素プラスチック類と同一であ る。 接着層は、耐透過性内層の周囲で共押出成形されている。接着剤は、第1実施 形態におけると同様に、1つの相が利用されるフッ素プラスチックと適合性また は混和性であり、もう1つの相が利用されるゴム様多相ポリマーと適合性または 混和性である多層モルフォロジーを有しているポリマーブレンドまたはポリマー アロイである。ゴム様多相ポリマーカバー層は接着層の周囲で共押出成形されて いる。適当な多相ポリマー類は、第1実施形態のために適当であると同定された ものと同一である。 本発明の第3実施形態は、蒸気燃料管路適用において使用するための3層チュ ービング組立品である。これは押出成形されている耐透過性フッ素プラスチック 内層を含有している。フッ素プラスチックは華氏600度より低い温度で押出成 形可能である。適当なフッ素プラスチック類は上記で同定されたものと同一であ る。 接着層は耐透過性内層の周囲で共押出成形されている。接着剤は、第1および 第2実施形態におけると同様に、1つの相がフッ素プラスチックと適合性または 混和性であり、もう1つの相がゴム様多相ポリマーと適合性または混和性である 多層モルフォロジーを有しているポリマーブレンドまたはポリマーアロイである 。 ゴム様多相ポリマーカバー層は、接着層の周囲で共押出成形されている。適当 な多相ポリマー類は上記で同定されたものと同一である。 本発明の第4実施形態は、蒸気燃料管路適用において使用するための4層チュ ービング組立品である。第4実施形態は第3実施形態と同様であるが、追加して 最も外側のプラスチック層を含有している。この最も外側の層のために適当なプ ラスチック類にはポリアミド類およびポリエステル類が含まれる。 本書に記載の実施形態の各々は、全てを1工程で共押出成形可能な少なくとも 1つのプラスチック様層、接着層およびゴム様層を有する多層チュービング組立 品を提供する。先行技術の費用が高くつく上に低速の2工程クロスヘッド押出成 形プロセスおよび加硫プロセスの要件は排除されている。 本発明の様々な特徴を3つの実施形態を参照しながら説明してきた。下記のク レームによって明らかにされるように、本発明の精神および範囲から逸脱するこ となく変更を加えるのが可能であることは理解されるはずである。
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Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 下記を含む多層チュービング組立品: 押出成形されている最も内側の第1フッ素プラスチックの半導電層; 前記最も内側の層の周囲で共押出成形されている第2フッ素プラスチックの耐 透過性内層; 前記内層の周囲で共押出成形されている接着層;および 前記接着層の周囲で共押出成形されているゴム様多相ポリマーのカバー層。 2. 前記最も内側の層が、約101〜106オーム/sq.の表面抵抗率を有し ている請求項1に記載のチュービング組立品。 3. 前記最も内側の層が、重量で1%〜10%の導電性カーボンブラックを含 有している請求項2に記載のチュービング組立品。 4. 前記最も内側の層が、重量で1%〜10%の銀、銅およびスチールからな るグループから選択された金属導電充填剤を含有している請求項2に記載のチュ ービング組立品。 5. 前記フッ素プラスチック類が、エチレンテトラフルオロエチレンと、テト ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロブロピレンおよびフッ化ビニリデンの三元 重合体類と、さらにポリフッ化ビニリデンとからなるグループから選択されてい る請求項1に記載のチュービング組立品。 6. 前記内層が、華氏600度より低い温度で押出成形されている請求項1に 記載のチュービング組立品。 7. 前記接着層が、1つの相が前記フッ素プラスチックと混和性であり、もう 1つの相が前記ゴム様多相ポリマーと混和性である多層モルフォロジーを有して いるポリマーブレンドを含んでいる請求項1に記載のチュービング組立品。 8. 前記ゴム様多相ポリマーが、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリウレタ ン類およびメタロセンポリオレフィン類のポリマーブレンド類またはコポリマー 類からなるグループから選択されている請求項1に記載のチュービング組立品。 9. 前記ゴム様多相ポリマーが、およそショアA50−98の範囲内の硬さお よびおよそ3000−6000psiの範囲内の引張強さを有している請求項8 に記載のチュービング組立品。 10. 下記を含む多層チュービング組立品: 押出成形されているフッ素プラスチックの半導電性および耐透過性内層; 前記内層の周囲で共押出成形されている接着層;および 前記接着層の周囲で共押出成形されているゴム様多相ポリマーのカバー層。 11. 前記内層が、約102〜106オーム/sq.の表面抵抗率を有している 請求項10に記載のチュービング組立品。 12. 前記内層が、重量で1%〜10%の導電性カーボンブラックを含有して いる請求項11に記載のチュービング組立品。 13. 前記内層が、華氏600度より低い温度で押出成形されている請求項1 2に記載のチュービング組立品。 14. 前記フッ素プラスチック類が、エチレンテトラフルオロエチレンと、テ トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンの三 元重合体類と、さらにポリフッ化ビニリデンとからなるグループから選択されて いる請求項10に記載のチュービング組立品。 15. 前記接着層が、1つの相が前記フッ素プラスチックと混和性であり、も う1つの相が前記ゴム様多相ポリマーと混和性である多層モルフォロジーを有し ているポリマーブレンドを含んでいる請求項10に記載のチュービング組立品。 16. 前記ゴム様多相ポリマーが、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリウレ タンおよびメタロセンポリオレフィン類のポリマーブレンド類またはコポリマー 類からなるグループから選択されている請求項10に記載のチュービング組立品 。 17. 前記ゴム様多相ポリマーがおよそショアA50−98の範囲内の硬さお よびおよそ3000−6000psiの範囲内の引張強さを有している請求項1 6に記載のチュービング組立品。 18. 下記を含む多層チュービング組立品: 押出成形されているフッ素プラスチックの耐透過性内層; 前記内層の周囲で共押出成形されている接着層;および 前記接着層の周囲で共押出成形されているゴム様多相ポリマーのカバー層。 19. 前記内層が、華氏600度より低い温度で押出成形されている請求項1 8に記載のチュービング組立品。 20. 前記フッ素プラスチック類が、エチレンテトラフルオロエチレンと、テ トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンの三 元重合体類と、さらにポリフッ化ビニリデンとからなるグループから選択されて いる請求項18に記載のチュービング組立品。 21. 前記接着層が、1つの相が前記フッ素プラスチックと混和性であり、も う1つの相が前記ゴム様多相ポリマーと混和性である多層モルフォロジーを有し ているポリマーブレンドを含んでいる請求項18に記載のチュービング組立品。 22. 前記ゴム様多相ポリマーが、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリウレ タン類およびメタロセンポリオレフィン類のポリマーブレンド類またはコポリマ ー類からなるグループから選択されている請求項18に記載のチュービング組立 品。 23. 前記ゴム様多相ポリマーが、およそショアA50−98の範囲内の硬さ およびおよそ3000−6000psiの範囲内の引張強さを有している請求項 22に記載のチュービング組立品。 24. さらに前記カバー層の周囲で共押出成形されている最も外側のプラスチ ックの層を含んでいる請求項18に記載のチュービング組立品。 25. 前記プラスチックが、ポリアミド類およびポリエステル類からなるグル ープから選択されている請求項24に記載のチュービング組立品。 26. 下記を含む液体燃料管路適用において使用するための4層チュービング 組立品: 押出成形されている最も内側の第1フッ素プラスチックの半導電層であって、 前記第1フッ素プラスチックに重量で1%〜10%の導電性カーボンブラックが 混合されており、前記最も内側の層が102〜105オーム/sq.の範囲内の表 面抵抗率を有している半導電層; 華氏600度より低い温度で前記最も内側の層の周囲で共押出成形されている 第2フッ素プラスチックの耐透過性内層; 前記内層の周囲で共押出成形されている接着層であって、前記接着層が、1つ の相が前記フッ素プラスチックと混和性であり、もう1つの相がゴム様多相ポリ マーと混和性である多相ポリマーブレンドである接着層;および 前記接着層の周囲で共押出成形されており、およそショアA50−98の範囲 内の硬さおよびおよそ3000−6000psiの範囲内の引張強さを有してい る前記ゴム様多相ポリマーのカバー層。 27. 前記フッ素プラスチック類が、エチレンテトラフルオロエチレンと、テ トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンの三 元重合体類と、さらにポリフッ化ビニリデンとからなるグループから選択されて おり、さらに前記ゴム様多相ポリマーが、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリ ウレタン類およびメタロセンポリオレフィン類のポリマーブレンド類またはコポ リマー類からなるグループから選択されている請求項26に記載のチュービング 組立品。 28. 下記を含む液体燃料管路適用において使用するための3層チュービング 組立品: フッ素プラスチックの半導電性および耐透過性内層に重量で1%〜10%の導 電性カーボンブラックが混合されており、該内層が103〜105オーム/sq. の範囲内の表面抵抗率を有しており、さらに前記内層が華氏600度より低い温 度で押出成形されている半導電性および耐透過性内層; 前記内層の周囲で共押出成形されている接着層であって、前記接着層が、1つ の相が前記フッ素プラスチックと混和性であり、もう1つの相が前記ゴム様多相 ポリマーと混和性である多相ポリマーブレンドである接着層;および 前記接着層の周囲で共押出成形されており、およそショアA50−98の範囲 内の硬さおよびおよそ3000−6000psiの範囲内の引張強さを有してい る前記ゴム様多相ポリマーのカバー層。 29. 前記フッ素プラスチック類が、エチレンテトラフルオロエチレンと、テ トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンの三 元重合体類と、さらにポリフッ化ビニリデンとからなるグループから選択されて おり、さらに前記ゴム様多相ポリマーが、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリ ウレタン類およびメタロセンポリオレフィン類のポリマーブレンド類またはコポ リマー類からなるグループから選択されている請求項28に記載のチュービング 組立品。 30. 下記を含む蒸気燃料管路適用において使用するための3層チュービング 組立品: 華氏600度より低い温度で押出成形されているフッ素プラスチックの耐透過 性内層; 前記内層の周囲で共押出成形されている接着層であって、前記接着層が、1つ の相が前記フッ素プラスチックと混和性であり、もう1つの相が前記ゴム様多相 ポリマーと混和性である多相ポリマーである接着層;および 前記接着層の周囲で共押出成形されており、およそショアA50−98の範囲 内の硬さおよびおよそ3000−6000psiの範囲内の引張強さを有してい る前記ゴム様多相ポリマーのカバー層。 31. 前記フッ素プラスチック類が、エチレンテトラフルオロエチレンと、テ トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンの三 元重合体類と、さらにポリフッ化ビニリデンとからなるグループから選択されて おり、さらに前記ゴム様多相ポリマーが、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリ ウレタン類およびメタロセンポリオレフィン類のポリマーブレンド類またはコポ リマー類からなるグループから選択されている請求項30に記載のチュービング 組立品。 32. 下記を含む蒸気燃料管路適用において使用するための4層チュービング 組立品: 華氏600度より低い温度で押出成形されているフッ素プラスチックの耐透過 性内層; 前記内層の周囲で共押出成形されている接着層であって、前記接着層が、1つ の相が前記フッ素プラスチックと混和性であり、もう1つの相が前記ゴム様多相 ポリマーと混和性である多相ポリマーブレンドである接着層; 前記接着層の周囲で共押出成形されており、およそショアA50−98の範囲 内の硬さおよびおよそ3000−6000psiの範囲内の引張強さを有してい る前記ゴム様多相ポリマーのカバー層;および 前記カバー層の周囲で共押出成形されている最も外側のプラスチックの層。 33. 前記フッ素プラスチック類が、エチレンテトラフルオロエチレンと、テ トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンの三 元重合体類と、さらにポリフッ化ビニリデンとからなるグループから選択されて おり、さらに前記ゴム様多相ポリマーがポリアミド類、ポリエステル類、ポリウ レタン類およびメタロセンポリオレフィン類のポリマーブレンド類またはコポリ マー類からなるグループから選択されている請求項32に記載のチュービング組 立品
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