JP2000513289A - 有機／無機混合層を有する構造体でのリソグラフ印刷用イメージング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 リソグラフ印刷部材の有機層と無機層の間の界面遷移の影響が、有機層のマトリクス中に無機成分を取り入れることによって軽減される。第１の側面では、隣接する有機層と無機層を有するリソグラフ印刷プレートが、硬化可能なポリマーを堆積し、このポリマーを軟化させ、これに無機材料を一体化させることによって製造される。このポリマーは次いで硬化されて、一体化された堆積材料を固定化し、所望の無機層がこの堆積された無機材料（及びポリマーの露出部分）を覆って適用される。第２の側面では、順次の堆積工程において、段階的構造体が基体上に構築される。ポリマー前駆体と無機充填材の両者が各段において堆積され、各段においてポリマーと充填材は所望の比率で含有される。

Description

【発明の詳細な説明】 有機／無機混合層を有する構造体 でのリソグラフ印刷用イメージング 関連出願 本出願は、1998年３月23日に出願された米国仮出願第60/079,021号に由来する 。 発明の背景発明の分野 本発明はデジタル印刷装置及び方法に関し、より詳しくは、デジタル制御され たレーザ出力を用いて、リソグラフ印刷プレート構造体を印刷機上又は印刷機外 でイメージングするためのシステムに関するものである。関連技術の説明 オフセットリソグラフ印刷においては、印刷可能なイメージは印刷部材上に、 インク受容性（親油性）及びインク拒絶性（疎油性）の表面領域のパターンとし て存在する。一旦これらの領域に適用されたなら、インクは記録媒体へとかなり の忠実性をもって、イメージに関連したパターンで効率的に転写可能である。乾 式印刷システムは、インク拒絶部分がインクに対して十分に疎であって、インク を直接に適用することが許容されるような印刷部材を用いる。こうした印刷部材 に一様に適用されたインクは、イメージに関連したパターンにおいてのみ、記録 媒体に転写される。典型的には、印刷部材は最初にブランケットシリンダと呼ば れる従順な中間表面と接触し、このブランケットシリンダが次いで、紙その他の 記録媒体に対してイメージを適用する。典型的な給紙式の印刷システムにおいて は、記録媒体は圧胴即ちインプレッションシリンダに固定され、それによって記 録媒体とブランケットシリンダとの接触が持ち来たらされる。 湿式リソグラフ印刷システムにおいては、非イメージ領域は親水性であり、所 要のインク反撥性は、インク付けに先立ってプレート、即ち印刷部材に対し、湿 し水（又は「ファウンテン」溶液）を最初に適用することによってもたらされる 。インク忌避性の湿し水は、インクが非イメージ領域に付着することを妨げるが 、イメージ領域の親油性の特性には影響しない。 伝統的な印刷技術において典型的なものである、面倒な写真術的現像、プレー ト装着及びプレート位置合わせ操作を回避するために、印刷業者達は電子的な代 替手段を開発してきた。これはイメージに関連するパターンをデジタル形態で格 納し、そのパターンをプレート上へと直接に印像するものである。コンピュータ 制御に馴染みやすいプレートイメージングデバイスには、種々の形態のレーザが 含まれる。例えば米国特許第5,351,617号及び第5,385,092号（これらの開示の全 内容は、ここでの番号の参照によって本明細書に取り入れるものとする）は、融 除記録システムを開示している。これは未使用の印刷部材、即ちリソグラフ印刷 用ブランクの１又はより多くの層をイメージに関連するパターンで除去するため に、低電力のレーザ放電を用いるものであり、それによって写真術的現像の必要 性なしに、インク付けの準備が整った、即ち即時インク付け可能な印刷部材を生 成するものである。これらのシステムによれば、レーザ出力はダイオードから印 刷表面へと案内され、その表面に対して（或いは望ましくは、一般には表面層の 下側にある、レーザによる融除を最も受けやすい層に対して）集束される。 米国特許出願第08/700,287号及び08/756,267号は、ここで番号を参照すること によってそれらの全内容を本明細書に取り込むものとするが、上記のようなイメ ージング装置と共に用いるための、種々のリソグラフプレート構造体を記載して いる。一般的に言って、この種のプレート構造体は、有機ポリマー層の上側に配 置された無機層（即ち１種の金属、金属の組合せ、又は金属／非金属化合物）を 含む。無機層は、イメージング（例えば赤外、即ち「IR」）放射線に応答して融除 される。１つの手法では、無機層はプレートの最上層として現れ、湿し水を受容 する。これに対し、下側のポリマー層はインクを受容する。別の手法では、無機 層は放射線吸収機能（リソグラフ印刷機能ではなく）のみに奉仕する。この場合 、下側の層はインクを受容し、上側の別の層がインクを拒絶するか、又は湿し水 を受容する。イメージングパルスによる無機層の融除は、通常は最上層をも弱化 するが、このことは（融除された無機層の消失による）最上層の係留の破壊と相 俟って、最上層をイメージング後の洗浄工程において容易に除去可能なものとす る。これら２つの手法の何れについても、プレート上のポイントに対するイメー ジングパルスの適用は最終的に、インク又はインク忌避液体に対し、パルスに曝 露さ れていない領域のそれとは異なる親和性を有するイメージスポットを生成するこ とになり、こうしたスポットのパターンによってリソグラフ印刷プレートのイメ ージが形成される。 これらのタイプのプレートは、無機層と有機ポリマー層の間の遷移が急激であ ることに起因して、製造上の問題点と、性能的な限界を呈しうる。こうした明確 に異なる層の、物理的及び化学的な特性の相違は、これらの層の相互固定という 性能上の絶対条件や、無機層の耐久性を危うくする可能性がある。例えば、無機 材料と有機材料の熱膨張係数及び弾性係数は、通常は非常に異なるため、完全に 付着されている無機層であっても、温度変化やプレート取り扱い上及び使用上の 応力に基づいて欠陥（例えば破損）を生じうる。外部条件に対する２つの隣接す る層の応答が異なると、それぞれの層だけの場合には生じないであろうダメージ が、容易に生ずる可能性がある。 層間の固定を改善するために、ポリマー層を無機材料との化学的相溶性に基づ いて選択（又は中間コーティングとして適用）することができる。ポリマー層は また前処理して（例えばプラズマ露光により）、続いて適用される無機層に対す る界面の相溶性がより大きくなるように、表面を変性することができる。しかし ながらこれらの手法は、根本的に異なる材料の間における遷移の影響に対処する については、限られた有用性しか持たない。 本発明の説明本発明の簡単な概要 本発明は、有機層のマトリクス中に無機成分を取り入れて有機層（これに対し て無機層が適用される）の有効性能を変化させることにより、界面遷移の急激性 を減少させる。第１の側面では、本発明は隣接する有機層と無機層を有するリソ グラフ印刷プレートを製造する方法からなる。架橋性ポリマーからなる第１の層 が軟化され、すぐ後で適用される無機層と相溶性の、或いは幾つかの場合には組 成的に同一の無機材料が、軟化されたポリマーの表面上に堆積される。無機材料 は表面全体に拡げられ、軟化されたポリマー層内に一体化される。この時点で、 ポリマー中への無機材料の移動を補助する（例えば無機材料を帯電させ、ポリマ ーの下側にある導体に逆の電荷を適用する）ことが望ましい。次いでポリマーを 硬化して、一体化された堆積材料を固定化し、それによって複合体を形成する。 そして所望とする無機層を、堆積された無機材料（及びポリマーの曝露された部 分）上に適用する。この第２の無機層は、そして恐らくは先に堆積された無機材 料も、レーザ放射線に対する曝露により融除的な除去を受ける。第２の無機層と 、有機／無機複合体は、インク及び／又はインク忌避液体に対して異なる親和性 を有する。無機層は例えば、米国特許出願第08/700,287号及び08/756,267号に開 示されたような無機金属材料でよい。ポリマーのマトリクス中への無機材料の導 入にも拘わらず、ポリマーに固有の親和特性（例えば親油性）は維持されうる。 例えば、無機相は複合体の剛性及び熱伝達特性に対して顕著な効果を有し、それ によって純粋な無機層との物理的な相溶性を増大させうるが、表面エネルギーに 対しては大きく影響しないであろう(従って複合体は、当初のポリマーを特徴付 けるインク及び／又はインク忌避液体に対する親和性を保持する)。 堆積される材料は、ポリマー材料の表面を全体的に覆い、ポリマー層上に連続 層を形成することもでき、或いはこれに代えて、表面上に断続的なパターンを形 成することもできる。前者の場合は、イメージング放射線によって第２の無機層 と堆積材料の両者をポリマーから除去し、複合体の表面を露出させることができ る。 ポリマーは一般に、リソグラフ印刷についての親和特性と、また硬化して剛性 のある３次元構造体となり、無機堆積材料を永久的に固定化する能力の、両方に ついて選択される。本発明にとって適当でないものは、低いガラス転移温度を示 すポリマー材料（温度に依存して、軟化状態と剛性状態の間で繰り返して遷移す ることが可能）であるが、永久的な硬化を促進する架橋基を備えている（それに よってその後の相遷移を禁ずる）ものは除かれる。好ましい実施例では、ポリマ ーは多官能アクリレートモノマーと組み合わせられたアクリル酸ポリマーからな り、これらは無機材料の堆積に続いて架橋される。アクリレートは、多くの無機 堆積材料と同様に、真空下で堆積可能であり、全製造プロセスを単一操作で実行 することが可能になる。 一般に、堆積される材料はインク受容性であり、第２の層は親水性である。し かしながら、これが必要という訳ではなく、またこれらの親和特性が湿式プレー トを要請するという訳でもない。例えば米国特許出願第08/700,287号に記載され ているように、第２の層は異なる親和特性を有するトップコートの下側に配置さ れてもよい。第２の層の融除はトップコートの係留を破壊し、それをイメージン グ後の洗浄工程において容易に除去可能なものとして、堆積材料を（そして恐ら くはポリマー層をも）現出させる。トップコートは乾式プレートの場合にはシリ コーン又はフッ素ポリマーであることができ、またポリマーのトップコートを有 する湿式プレートが望ましい場合には、親水性ポリマーであることができる。勿 論、無機の第２の層の上側にポリマー層を適用することは、同じ相溶性の問題を 生ずるが、これは無機堆積材料の使用を通じて解決される。 第２の側面においては、順次行われる堆積工程において、基体上に段階的な構 造が構築される。ポリマー前駆体と無機充填材料の両者が段階ごとに堆積され、 各段階においてポリマーと充填材は所望の比率で含有される。好ましい実施例で は、充填材の比率が各段ごとに増大し、その結果、充填材の量が基体から離れる につれて増大する濃度勾配が生ずる。ポリマー前駆体は各堆積段階の後に硬化で き、有機及び無機材料の配置を永久的に固定化する。この構造体の表面上に最上 層が適用され、この最上層と構造体表面とはインク及び／又はインク忌避液体に 対して異なる親和性を有する。下側にある段階的構造ではなく、最上層がレーザ 放射線に対する曝露により融除的な除去を受けうる。 ポリマー前駆体及び充填材料は、蒸気として又は液体として堆積されうる。１ つの実施例では、前駆体は多官能アクリレートモノマーと組み合わせられたアク リル酸ポリマーであり、硬化工程においてモノマーがポリマーと架橋される。こ の場合にも、この構造体は通常は親油性であり、堆積される無機層は親水性であ るが、この結果が必然的に湿式プレートとなる訳ではない。 使用に際して、本発明による印刷プレートは、イメージを表すパターンでもっ てイメージング放射線（例えば、その出力がプレート表面上を走査される１又は より多くのレーザから発せられる）に対して選択的に曝露され、無機層の選択部 分と、そして恐らくは堆積材料の露出部分が融除されて、イメージ造作のアレイ が直接的に生成される。インクがプレートに適用され、在来の仕方で記録媒体に 転写される。本明細書において使用される「プレート」又は「部材」という用語 は、インク及び／又はファウンテン溶液に対して差別的な親和性を示す領域によ って画定されたイメージを記録することのできる、あらゆるタイプの印刷媒体又 は表面を指している。適切な構成に含まれるものとしては、印刷機のプレートシ リンダ上に設けられる伝統的な平坦なリソグラフ印刷プレートがあるが、シリン ダ(例えばプレートシリンダのロール状表面)、エンドレスベルト、或いはその他 の構成配置もまた含まれ得る。図面の簡単な説明 以上の記述は、添付図面との関連において参照した場合に、以下の発明の詳細 な説明からより容易に理解されよう。 図１は有機／無機混合基体と、その上側の無機層と、任意選択的な最上層であ るポリマー層を有するリソグラフ印刷プレートの拡大断面図であり、 図２は段階的な有機／無機基体とその上側の無機層を有するリソグラフ印刷プ レートの拡大断面図である。 本発明の印刷部材に関連して用いるのに適したイメージング装置には、プレー トの応答性が最大の領域で発光する、即ちそのλmaxがプレートが最も強い吸収 を行う波長領域に非常に近い、少なくとも１つのレーザ装置が含まれる。近赤外 領域で発光するレーザの仕様は、米国特許第5,351,617号及び第5,385,092号（こ れらの開示の全内容は、ここでの番号の参照によって本明細書に取り入れるもの とする）に完全に記述されている。電磁スペクトルの他の領域で発光する他のレ ーザも、当業者には周知である。 適切なイメージング構成もまた、米国特許第5,351,617号及び第5,385,092号に 詳細に記載されている。簡略に言えば、レーザ出力はレンズその他のビーム案内 部材を介してプレート表面に対して直接にもたらされるか、或いはブランクの印 刷プレートの表面に対して、光ファイバケーブルを用いて遠隔に位置するレーザ から伝送される。コントローラ及び関連する位置決めハードウェアがビーム出力 をプレート表面に対して正確な向きに維持し、この出力で表面全体を走査し、そ してプレートの選択個所又は領域に隣接した位置においてレーザを付勢する。コ ントローラは、プレート上に複製される原稿又は原画に対応する入力イメージ信 号に応答して、その原本の正確な陰画又は陽画イメージを生成する。イメージ信 号は、コンピュータにビットマップデータファイルとして格納される。こうした ファイルは、ラスタイメージプロセッサ（ＲＩＰ）その他の適切な手段によって 発生することができる。例えば、ＲＩＰは入力データを、印刷プレート上に転写 されることが必要な全ての特徴を規定するページ記述言語で受け取ることができ 、或いはページ記述言語と１又はより多くのイメージデータファイルの組み合わ せとして受け取る。ビットマップは、色相並びにスクリーン周波数及び角度を規 定するよう構成されている。 イメージング装置は、プレート作成機としてのみ機能するよう単独で動作する ことができ、或いはリソグラフ印刷機に直接に組み込むことができる。後者の場 合には、イメージをブランクプレートに適用した後、直ちに印刷を開始すること ができ、それによって印刷機のセットアップ時間を大きく短縮できる。イメージ ング装置は、フラットベッドレコーダとして、或いはリソグラフ印刷用プレート のブランクをドラムの内側又は外側の円筒形表面に装着してドラムレコーダとし て構成することができる。明らかに、ドラムの外側表面に装着する設計は、現場 でリソグラフ印刷機上で使用するのにより適しており、その場合には印刷シリン ダそれ自体がレコーダ又はプロッタのドラム部材を構成する。 このドラム構成において、レーザビームとプレートの間に必要とされる相対的 な動作は、ドラム（及びその上に設けられたプレート）をその軸の周囲で回転さ せ、ビームをその回転軸と平行に移動させて、それによってプレートを周方向に 走査して、イメージが軸方向に「成長」するようにして達成される。或いはまた 、ビームをドラムの軸と平行に移動させ、プレートを横断する各パスの後に角度 をインクリメントさせて、プレート上のイメージが周方向に「成長」するように させることができる。両方の場合について、ビームによる走査が完了した後に、 原稿又は原画に対応する（陽画的又は陰画的に）イメージが、プレートの表面に 適用されていることになる。 フラットベッド構成においては、ビームはプレートの何れかの軸に沿って掃引 され、各々のパスの後に他方の軸に沿ってインデクシング又は位置合わせされる 。勿論、ビームとプレートの間における所要の相対運動は、ビームの移動ではな く（或いはそれに加えて）プレートの移動によって生成することもできる。 ビームが走査される仕方とは関係なしに、複数のレーザを用いてそれらの出力 を単一の書き込みアレイへと案内することが一般に好ましい(機上の用途につい て)。この書き込みアレイは次いで、プレートを横切る又はプレートに沿っての 各々のパスの完了の後に、アレイから発せられるビームの数と、所望の解像度（ 即ち単位長当たりのイメージポイントの数）によって定まる距離だけインデクシ ンシグ又はスライドされる。機外の用途の場合には、非常に迅速なプレートの動 きに対処するように設計を行うことができ(例えば高速モータの使用を通じて)、 従って高いレーザパルスレートをが用いられるものであり、多くの場合にイメー ジング源として単一のレーザを使用可能である。 本発明による代表的な印刷部材が図１及び図２に例示されている。図１におい て、印刷プレート100はポリマー層102と、無機層104からなる。堆積材料106がポ リマー層102のマトリクス中に一体化されており、またその上部表面全体の全て 又は殆どを覆い、層102と104の間に遷移層106sをもたらしている。材料106は実 際上、層104の無機材料以上に層102のポリマーと化学的に相溶性のものでなくと も構わないが、それが層102のマトリクス中に物理的に一体化されていることに より、強い機械的な付着が与えられる。図示のように、表面層106sはポリマー層 102のマトリクス中へと、一連の突起又は「釘状物」として延びている。堅固に 係留された層106sは無機層104と化学的に相溶性であり、従ってこの層に対して かなりの付着性を示す。 プレート100は次のようにして製造されうる。金属、プラスチック(例えばポリ エステル)、紙、又は他の何らかの耐久性のあるグラフィックアート用材料であ りうる基体110は、ポリマー材料のコーティングを受容して層102を形成する。こ のポリマー材料は例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び／又は他の溶剤に 可溶なアクリル酸ポリマーであってよい。アクリル酸ポリマーは選ばれた多官能 アクリレートモノマーと組み合わせられ、溶剤から基体100上へとコーティング （流延）される。多官能アクリレートは典型的なエステル可塑剤として作用し、 付着性を高めると共に、ポリマー混合物の軟化(融)点を低下させる。Rohm ＆ Ha as社から市販されているアクリル酸ポリマーであるＡＣＲＹＬＯＩＤＢ-44,Ｂ-7 2及びＢ-82は、適切な溶剤可溶性のアクリル酸ポリマーの代表である。ジペンタ エリスリ トールペンタアクリレート（例えばSartomer社から市販されているSR-399製品） は、適切な多官能アクリレートの代表である。 基体に担持されたアクリル混合物は、軟化点まで加熱され、その際に堆積材料 106がその露出表面に対して適用される。材料106は、１又はより多くの金属及び ／又は金属合金、金属間化合物(即ち特定比率で組み合わせられた２又はより多 くの金属)、及び／又は１又はより多くの非金属と組み合わせられた１又はより 多くの金属を含む組成物からなることができる。こうした組成物に適した非金属 には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、フッ素、及びケイ素などがある。材料106は また、２酸化ケイ素のような、硬質の無機化合物であってもよい。強調されるべ きことは、堆積材料は上記の規準を満たす複数の異なる物質からなることもでき るということである。 材料106は、在来のロール（ウェブ）コーティングにより、或いはガラスのコ ーティングに用いられている断続動作装置によって適用できる。代替的に、材料 106は真空蒸着、電子ビーム（ＥＢ）蒸着、又はスパッタリングのような真空コ ーティングプロセスによって適用されてもよい。こうしたプロセスの具現化の詳 細は、技術的に十分に特徴付けられている。堆積プロセスは、気相からの無機材 料の凝結により生ずる潜熱を除去するため、制御された冷却を伴うことができる 。 ポリマー層102が依然として軟化した状態において、上述した突起を形成する ために、ポリマー層102中への無機材料106の移動を補助することが望ましい。１ つの手法は、無機材料106を静電的に帯電させて、逆の電荷を基体110に印加する ことである。 次いで、ポリマー層102はそれを強く架橋するために硬化され、それにより無 機材料106を「凍結」して永続性を付与する。アクリレート層102は電子ビーム露 光によって硬化可能である。硬化されたポリマーは、硬化されていない元のポリ マーよりもかなり大きな耐熱性を示し(即ち硬化後は、層102はもはや簡単には軟 化しない)、また当初のコーティング時に用いられた溶剤に対する溶解性は、無 くなっていないとしても大幅に低減している。 次いで層104が表面106s（これは通常、層102の露出部分を含む。なぜなら、無 機材料106による層102の完全な被覆を確実に行うことは、一般には不要だか らである）に対し、典型的には真空蒸着によって適用される。層104は例えば、 非常に薄い（5-50ｎｍ、チタンについては30ｎｍが好ましい）金属層であり、空 気に曝露された場合に自然酸化膜を発現するものでも、しないものでもよい。こ の層はIR放射線に応答して融除され、パターン化された露光を通じて、プレート 上にイメージが製版される。この金属又はその酸化物の表面は親水性特性を示し 、この構造体をリソグラフ印刷プレートとして使用する基礎をもたらす。融除に より層104をイメージに関連して除去すると、表面106sが露出される。もし無機 材料106により完全に被覆されているとすれば、この層もまた融除されて、複合 層102の表面が露出される。最終的に露出される層は、親油性に関して選ばれる 。従って層104はファウンテン溶液を受容するが、層102及び／又は無機材料106 はファウンテン溶液を拒絶し、インクを受容する。 この実施例において層104の金属は、少なくとも１つのd-ブロック（遷移）金 属、アルミニウム、インジウム、又はスズである。混合物の場合には、金属は合 金又は金属間化合物として存在する。この場合にも、活性な金属上における酸化 膜の発現は、親水性を改善させる表面形態を生じさせうる。 代替的に、層104は少なくとも１つの金属と少なくとも１つの非金属の化合物 、又はこうした化合物の混合物からなる、硬質で耐久性のある、親水性の金属無 機層でありうる。この場合にも層104はイメージング放射線を吸収して融除され るものであり、従って僅かに10-200ｎｍの厚みで適用される。この形態における 層104の金属成分は、d-ブロック（遷移）金属、f-ブロック（ランタノイド）金 属、アルミニウム、インジウム、又はスズ、或いはこれらの何れかの混合物（合 金、又はより明確な化合物が存在する場合には金属間化合物）でありうる。好ま しい金属に含まれるものとしては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ 、タンタル、モリブデン、及びタングステンがある。非金属成分は、p-ブロック 元素のホウ素、炭素、窒素、酸素及びケイ素の１つ又はそれ以上であることがで きる。ここにおける金属／非金属化合物は、明確な化学量論量を持つ場合も持た ない場合もあり、場合によっては（例えばAl-Si化合物）合金である。好ましい 金属／非金属の組み合わせには、TiN，TiON，TiOx(0.9≦ｘ≦2.0)，TiC及びTiCN などが含まれる。 所望ならば、付加的な層112を層104の上に適用して、異なる親和性又は物理的 特性を得ることができる。例えば層112はシリコーン又はインクを拒絶するフッ 素ポリマー材料であり、それによって構造体100を乾式プレートに転換できる。 イメージングの間に、層104の融除は層112の係留を破壊し、イメージング後の洗 浄工程においてそれを容易に除去されるものとして、表面106s又は層102を現出 させる。層112に有用な材料及びコーティングの技法は、米国特許第5,339,737号 及び再発行特許第35,512号に開示されており、これらの全開示内容はここでの参 照によって本明細書に取り入れられる。基本的には、適切なシリコーン材料が巻 線ロッドを用いて適用され、次いで乾燥及び加熱硬化されて、例えば2g/m²で堆 積された均一なコーティングが生成される。 第２のプレート実施例が図２に示されている。この場合構造体150は、基体110 からの距離と共に濃度が増大する無機材料106を有する、段階的な層155を含んで いる。層155は次のようにして段階的に構築される。ポリマー材料102の第１のコ ーティング160が、好ましくは真空凝結又はコーティングの何れかによって、基 体110上に適用される。特に、層106が真空下で堆積される場合には、層102につ いても同様の堆積条件に馴染みやすいポリマー材料が好ましく、それによって順 次の層を同じチャンバ内で、或いは同じ真空状態にある連結された一連のチャン バ内において、多重の堆積でもって構築することが可能になる。好ましい手法の １つが、米国特許第5,440,446号、第4,954,371号、第4,696,719号、第4,490,774 号、第4,647,818号、第4,842,893号、及び第5,032,461号に示されており、これ らの全開示内容はここでの参照によって本明細書に取り入れられる。これらによ れば、アクリレートモノマーが真空下に蒸気として適用される。例えばモノマー はフラッシュ蒸発され、真空チャンバ内に注入されて、そこで対象表面上に凝結 されうる。モノマーは次いで、化学放射線（通常は紫外線、即ちＵＶ）又は電子 ビーム源に曝露することにより架橋される。 関連する手法が米国特許第5,260,095号に記載されており、その全開示内容は ここでの参照によって本明細書に取り入れられる。この特許によれば、アクリレ ートモノマーは蒸気から凝結されるのではなしに、真空下で表面上に散布又はコ ーティングされうる。この場合にも、堆積されたモノマーは紫外線又は電子ビー ム に対する露光によって架橋される。 これらの手法は何れも、基体110上に層102を適用するために使用することがで きる。さらにまた、これらの適用性はモノマーに限定されない。何れの技術によ っても、オリゴマー又はより大きなポリマーフラグメント若しくは前駆体を適用 可能であり、その後に架橋することができる。有用なアクリレート材料には、米 国特許第5,440,446号の8-10欄に記載されたような、在来のモノマー及びオリゴ マー（モノアクリレート、ジアタリレート、メタクリレートなど）や、また特定 用途向けに化学的に適合させられたアクリレートなどがある。代表的なモノアク リレートには、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルア クリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシル化ノニルフェニルアクリ レート、イソボルニルアクリレート、トリプロピレングリコールメチルエーテル モノアクリレート、及びネオペンチルグリコールプロポキシレートメチルエーテ ルモノアクリレートなどがある。有用なジアクリレートには、1,6-ヘキサンジオ ールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレン グリコール（200）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート 、ポリエチレングリコール（400）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（6 00）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、 ＵＣＢ Radcure社により市販されているＩＲＲ-214製品(脂肪族ジアクリレート モノマー)、プロポキシル化1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、及びエトキ シル化1,6-ヘキサンジオールジアクリレートなどがある。また有用なトリアクリ レートには、トリメチロールプロパントリアクリレート(ＴＭＰＴＡ)、及びエト キシル化ＴＭＰＴＡなどがある。 最後に、アタリレート官能性又はその他の適当な樹脂コーティングを基体110 上に、業界において周知の技術に従って常法により（大気条件下で）適用するこ とができる。こうした手法の１つにおいては、１又はより多くのアクリレートが 基体110上に直接にコーティングされ、その後硬化される。別の手法では、１又 はより多くのアクリレートが溶剤（又は複数の溶剤）と組み合わせられ、基体11 0上に流延されて、その後に溶剤が蒸発されて、堆積されたアクリレートが最終 的に硬化される。揮発性溶剤は、コーティング重量が小さくても非常に均一な適 用 を促進するため、好ましい。アクリレートコーティングはまた、アクリレート中 に可溶な又は分散性のある、非アクリレート官能性化合物を含むこともできる。 アクリレートポリマーに対する代替物も、もちろん考えられる。例えば、上側 にある無機層104が加熱された場合にガスを、通常は爆発的に発生可能な、高エ ネルギー有機材料（アセチレン誘導体、アジド又はアジド誘導体、或いはニトロ 官能性化合物の如き）を用いることは、望ましいであろう。 ポリマー102の層160が適用された後で、まだ硬化される前に、無機充填材106 がポリマー102上に、このポリマー102に対し所望の比率でもって適用される。未 硬化状態では、ポリマー102は無機材料106を、上述した熱的に軟化された層の場 合と同様の仕方でもって受け入れる。一般に、材料106を層160中へと引き入れる ことは必要ない。というのは、層160は通常、極めて薄いからである。特に、反 応性スパッタリングのような堆積技術を用いて適用された場合は、材料106は層1 60の表面にわたって、つぎはぎ状又は島状のパターンを形成可能であり、この層 160は次いで前述のようにして硬化される。 蒸気凝結による層160の適用は、堆積パターンに対してより大きな制御可能性 を与える。ポリマー102は、合体やその結果としてのフィルム形成を許容しない 条件の下で適用可能であり、それによって不連続なポリマー層の生成を可能にす る。次いで無機材料106がこの不連続パターンの上に堆積され、かくして無機材 料が有機層に結合されるのではなく、有機層が無機材料中に有効に結合される。 上述したように、蒸気からの材料106の適用は一般に、凝結の潜熱を除去するた めの設備を必要とする。 層160の堆積と硬化に続き、このプロセスはその後の層162,164,166について繰 り返される。これらの層は、ポリマー材料102に対して無機材料106の比率を異な らせて適用される。好ましくは、各段における無機材料の割合は増大され、結果 として図示のように、無機材料の量が基体110からの距離と共に増大する段階的 な構造体となる。複合層155は、有機ポリマーから有機／無機混合材料に至るま での、漸次的な遷移をもたらす。分散された無機材料の島は、「単位」(粒、粒 子、結晶など)として生ずるようにすることが可能であり、これらは従来から有 機バインダー中に顔料として分散されている固体よりも、大きさが１桁又はよ り以上に小さい。 代替的に、次の層を適用する前に各層を個々に硬化することなしに、層160-16 6を適用すること、即ち連続する層の全部が適用されるまで硬化を遅らせること も可能である。この手法は効率性と、プロセス上の利点をもたらすであろう。 層155の完成に続き、層104が前述したようにして適用される。そしてこの場合 にも、その上に任意選択的な層112を適用することができる。 かくして以上により、上述した技術が、改良されたリソグラフ印刷と、優れた プレート構造体についての基礎を提供することが看取されよう。本明細書におい て用いられた用語及び表現は、説明のための術語として使用されたものであって 限定のためのものではなく、こうした用語及び表現の使用については、図示し説 明した特徴又はこれらの一部に対して均等な何物をも排除する意図はない。むし ろ、請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の改変が可能であるこ とが認識されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 印刷方法であって、 a. 次のステップ、すなわち i. 硬化可能なポリマーからなり第１の表面を有する第１の層を準備するス テップ、 ii. 前記第１の層を軟化させるステップ、 iii.軟化された前記第１の層の前記第１の表面上に無機化合物からなる堆積 材料を堆積させ、この堆積材料が前記第１の表面上に堆積されて前記第１ の層中に一体化されるステップ、 iv. 前記第１の層を硬化させて前記一体化された堆積材料を固定するステッ プ、及び v. 前記堆積材料及び前記第１の層の露出部分を覆って第２の層を適用し、 (a)インク及びインク忌避液体からなる群より選ばれる少なくとも１つの 印刷液体について、少なくとも前記第２の層が前記第１の層と異なる親和 性を有し、(b) 少なくとも第２の層がレーザ放射線に対する曝露による融 除的な除去を受けるが、第１の層はそうではないステップ に従って製造された印刷部材を準備し、 b. イメージを表すパターンでもって前記印刷部材をレーザ出力に対して選 択的に曝露して、少なくとも前記第２の層の選択部分を融除し、それにより イメージ造作のアレイを直接的に生成し、 c. 前記印刷部材にインクを適用し、及び d. 前記インクを記録媒体に転写することからなる方法。 2. 硬化に先立ち、前記堆積材料を前記第１の層中に引き入れるステップをさら に含む、請求項１の方法。 3. 前記引き入れるステップが、前記堆積材料を帯電させ、前記第１の表面と反 対側の第２の表面に対して逆の電荷を適用し、前記堆積材料を前記第１の層中 へと誘引することからなる、請求項２の方法。 4. 前記堆積材料が前記第１の表面を完全に覆い、その上に連続層を形成してお り、前記堆積材料が(i) レーザ放射線に対する曝露による融除的な除去を受け るか (ii) インク及びインク忌避液体からなる群より選ばれる少なくとも１つ の印刷液体に対し、前記第２の層の親和性と異なる親和性を有する、請求項１ の方法。 5. 前記堆積材料が前記第１の表面を完全には覆わず、前記第１の表面上に露出 された断続的なパターンを形成し、それにより得られる表面がインク及びイン ク忌避液体からなる群より選ばれる少なくとも１つの印刷液体に対し、前記第 ２の層の親和性と異なる親和性を有する、請求項１の方法。 6. 前記第１の層が、多官能アクリレートモノマーと組み合わせられたアクリル 酸ポリマーからなり、前記硬化させるステップがこのモノマーとポリマーを架 橋させる、請求項１の方法。 7. 前記堆積させるステップが真空下で実行される、請求項１の方法。 8. 前記堆積材料がインク受容性であり、前記第２の層が親水性である、請求項 １の方法。 9. 前記第２の層が少なくとも１つの金属と少なくとも１つの非金属の化合物か らなる、請求項８の方法。 10．前記少なくとも１つの非金属が、ホウ素、炭素、窒素、ケイ素、及び酸素か らなる群より選択される、請求項９の方法。 11.前記第２の層が（i）d-ブロック遷移金属、（ii）f-ブロックランタノイド、 (iii）アルミニウム、（iv）インジウム、及び（v）スズの少なくとも１つか らなる、請求項９の方法。 12．前記第２の層がチタンからなる、請求項11の方法。 13．前記第２の層が少なくとも１つのチタン酸化物からなる、請求項12の方法。 14．前記第２の層がチタン酸窒化物からなる、請求項12の方法。 15．前記堆積材料が少なくとも１つの金属と少なくとも１つの非金属の化合物か らなる、請求項１の方法。 16．前記少なくとも１つの非金属が、ホウ素、炭素、フッ素、窒素、酸素、及び ケイ素からなる群より選択される、請求項15の方法。 17．前記第１の層が無機顔料の分散物を含む、請求項１の方法。 18．印刷方法であって、 a. 次のステップ、すなわち i. ポリマー前駆体と無機化合物からなる充填材の混合物を基体上に堆積 し、前記ポリマー前駆体と前記充填材がある割合で存在することからなる ステップ、 ii. 前記ポリマー前駆体に対する前記充填材の量を増大させながら、前記ス テップ（i）を複数回繰り返し、それにより充填材の量が前記基体から離 れるに従い増大する段階的構造体を生成するステップ、 iii.前記ポリマー前駆体を硬化させるステップ、及び iv. 前記構造体の表面を覆って層を適用し、この層と前記表面がインク及び インク忌避液体からなる群より選ばれる少なくとも１つの印刷液体につい て異なる親和性を有し、前記層がレーザ放射線に対する曝露による融除的 な除去を受けるが前記構造体はそうではないステップ に従って製造された印刷部材を準備し、 b. イメージを表すパターンでもって前記印刷部材をレーザ出力に対して選 択的に曝露して、前記層の選択部分を融除し、それによりイメージ造作のア レイを直接的に生成し、 c. 前記印刷部材にインクを適用し、及び d. 前記インクを記録媒体に転写することからなる方法。 19．前記ステップ（a）が、前記ポリマー前駆体に対する充填材の量を増大させ ながら複数回繰り返され、それによって充填材の量が前記基体からの距離と共 に増大する段階的構造体を生成する、請求項18の方法。 20．前記ポリマー前駆体と前記充填材が蒸気として堆積される、請求項18の方 法。 21．前記ポリマー前駆体と前記充填材が液体として堆積される、請求項18の方 法。 22．前記ポリマー前駆体が架橋によって硬化され、マトリクスを形成する、請求 項18の方法。 23．前記ポリマー前駆体が、多官能アクリレートモノマーと組み合わせられたア クリル酸ポリマーからなり、前記硬化させるステップがこのモノマーとポリマ ーを架橋させる、請求項22の方法。 24．前記表面がインク受容性であり、前記層が親水性である、請求項18の方法。 25．前記層が少なくとも１つの金属と少なくとも１つの非金属の化合物からなる 、請求項24の方法。 26．前記少なくとも１つの非金属が、ホウ素、炭素、窒素、ケイ素、及び酸素か らなる群より選択される、請求項25の方法。 27．前記層が（i）d-ブロック遷移金属、（ii）f-ブロックランタノイド、（iii ）アルミニウム、（iv）インジウム、及び（v）スズの少なくとも１つからな る、請求項25の方法。 28．前記層がチタンからなる、請求項27の方法。 29．前記層が少なくとも１つのチタン酸化物からなる、請求項28の方法。 30．前記層がチタン酸窒化物からなる、請求項28の方法。 31．前記充填材が少なくとも１つの金属と少なくとも１つの非金属の化合物から なる、請求項18の方法。 32．前記少なくとも１つの非金属が、ホウ素、炭素、フッ素、窒素、酸素、及び ケイ素からなる群より選択される、請求項31の方法。 33．前記基体が顔料を含む、請求項18の方法。 34．リソグラフ印刷プレートの製造方法であって、 a. 硬化可能なポリマーからなり第１の表面を有する第１の層を準備するステ ップ、 b. 前記第１の層を軟化させるステップ、 c. 軟化された前記第１の層の前記第１の表面上に無機化合物からなる堆積材 料を堆積させ、この堆積材料が前記第１の表面上に堆積されて前記第１の層 中に一体化されるステップ、 d. 前記第１の層を硬化させて前記一体化された堆積材料を固定するステップ 、及び e. 前記堆積材料及び前記第１の層の露出部分を覆って第２の層を適用するス テップからなり、 f. 少なくとも第２の層がレーザ放射線に対する曝露による融除的な除去を受 けるが、第１の層はそうではなく、及び g. 前記第２の層と少なくとも前記第１の層がインク及びインク忌避液体から なる群より選ばれる少なくとも１つの印刷液体について異なる親和性を有し することからなる方法。 35．前記第２の層の適用に先立ち、前記堆積材料を前記第１の層中に引き入れる ステップをさらに含む、請求項34の方法。 36．前記引き入れるステップが、前記堆積材料を帯電させ、前記第１の表面と反 対側の第２の表面に対して逆の電荷を適用し、前記堆積材料を前記第１の層中 へと誘引することからなる、請求項34の方法。 37．前記堆積材料が前記第１の表面を完全に覆い、その上に連続層を形成してお り、前記堆積材料が（i）レーザ放射線に対する曝露による融除的な除去を受 けるか（ii）インク及びインク忌避液体からなる群より選ばれる少なくとも１ つの印刷液体に対し、前記第２の層の親和性と異なる親和性を有する、請求項 34の方法。 38．前記堆積材料が前記第１の表面を完全には覆わず、前記第１の表面上に露出 された断続的なパターンを形成し、それにより得られる表面がインク及びイン ク忌避液体からなる群より選ばれる少なくとも１つの印刷液体に対し、前記第 ２の層の親和性と異なる親和性を有する、請求項34の方法。 39．前記第１の層が、多官能アクリレートモノマーと組み合わせられたアクリル 酸ポリマーからなり、前記硬化させるステップがこのモノマーとポリマーを架 橋させる、請求項34の方法。 40．前記堆積させるステップが真空下で実行される、請求項34の方法。 41．前記堆積材料がインク受容性であり、前記第２の層が親水性である、請求項 34の方法。 42．前記第２の層が少なくとも１つの金属と少なくとも１つの非金属の化合物か らなる、請求項41の方法。 43．前記少なくとも１つの非金属が、ホウ素、炭素、窒素、ケイ素、及び酸素か らなる群より選択される、請求項42の方法。 44.前記第２の層が（i）d-ブロック遷移金属、（ii）f-ブロックランタノイド、 （iii） アルミニウム、（iv）インジウム、及び（v）スズの少なくとも１つからなる 、請求項42の方法。 45．前記第２の層がチタンからなる、請求項44の方法。 46．前記第２の層が少なくとも１つのチタン酸化物からなる、請求項45の方法。 47．前記第２の層がチタン酸窒化物からなる、請求項45の方法。 48．前記堆積材料が少なくとも１つの金属と少なくとも１つの非金属の化合物か らなる、請求項34の方法。 49．前記少なくとも１つの非金属が、ホウ素、炭素、フッ素、窒素、酸素、及び ケイ素からなる群より選択される、請求項48の方法。 50．前記第１の層が顔料を含む、請求項34の方法。 51．リソグラフ印刷プレートの製造方法であって、 a. ポリマー前駆体と無機化合物からなる充填材の混合物を基体上に堆積し、 前記ポリマー前駆体と前記充填材がある割合で存在することからなるステッ プ、 b. 前記割合を異ならせて前記ステップ（a）を複数回繰り返すステップ、 c. 前記ポリマー前駆体を硬化させるステップ、及び d. 前記構造体の表面を覆って層を適用し、この層と前記表面がインク及びイ ンク忌避液体からなる群より選ばれる少なくとも１つの印刷液体について異 なる親和性を有し、前記層がレーザ放射線に対する曝露による融除的な除去 を受けるが前記構造体はそうではないステップからなる方法。 52．前記ステップ（a）が、前記ポリマー前駆体に対する充填材の量を増大させ ながら複数回繰り返され、それによって充填材の量が前記基体からの距離と共 に増大する段階的構造体を生成する、請求項51の方法。 53．前記ポリマー前駆体と前記充填材が蒸気として堆積される、請求項51の方 法。 54．前記ポリマー前駆体と前記充填材が液体として堆積される、請求項51の方 法。 55．前記ポリマー前駆体が架橋によって硬化され、マトリクスを形成する、請求 項51の方法。 56．前記ポリマー前駆体が、多官能アクリレートモノマーと組み合わせられたア クリル酸ポリマーからなり、前記硬化させるステップがこのモノマーとポリマ ーを架橋させる、請求項55の方法。 57．前記表面がインク受容性であり、前記層が親水性である、請求項51の方法。 58．前記層が少なくとも１つの金属と少なくとも１つの非金属の化合物からなる 、請求項57の方法。 59．前記少なくとも１つの非金属が、ホウ素、炭素、窒素、ケイ素、及び酸素か らなる群より選択される、請求項58の方法。 60．前記層が（i）d-ブロック遷移金属、（ii）f-ブロックランタノイド、（iii ）アルミニウム、（iv）インジウム、及び（v）スズの少なくとも１つからな る、請求項58の方法。 61．前記層がチタンからなる、請求項60の方法。 62．前記層が少なくとも１つのチタン酸化物からなる、請求項51の方法。 63．前記層がチタン窒化物からなる、請求項51の方法。 64．前記充填材が少なくとも１つの金属と少なくとも１つの非金属の化合物から なる、請求項51の方法。 65．前記少なくとも１つの非金属が、ホウ素、炭素、フッ素、窒素、酸素、及び ケイ素からなる群より選択される、請求項64の方法。 66．前記基体が顔料を含む、請求項51の方法。