JP2000512798A - ポリマー電解質膜燃料電池用の膜電極ユニットの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、連続的及び自動化可能な行程で、燃料電池用の膜−電極ユニットを製造する方法に関するものである。この場合、高分子量の膜からなる帯状物が、まず、塩外皮又は塩薄膜を両面に有するように、電極材料の塩溶液を含有する浴液を通過させられ、次に付着している塩をガス流中又はもう１つの浴液中で還元させられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー電解質膜燃料電池用の膜電極ユニットの製造法 本発明は、安価で大量生産に適しているＰＥＭ（ポリマー電解質膜）燃料電池 用のＭＥ（膜電極ユニット）の連続的及び自動化可能な製造法に関するものであ る。 燃料電池（ＦＣ）用の電極の従来公知の製造法の場合、第一工程で、望ましい 電極材料が製造され、該電極材料が、別の工程で、電解質又は担体、例えばカー ボン紙の上に施与されている。この施与は、膜の上への機械的「ナイフ塗布」又 は懸濁液（「インキ」又はペーストとして）の塗布及び引き続く溶剤の蒸発によ って行うことができる。 第一工程で電極材料を製造し、第二工程で電解質（ポリマー膜）の上に塗布で きるようになる前に除去しなければならない前記の方法とともに、更に、電極材 料を電解質の上に直接製造する方法がある。 この方法には、電極材料、例えば白金を気相から電解質の上に析出させる方法 が含まれる。前記の方法の欠点は、必要とされる排気工程により、真空状態を損 なうことなく膜帯状物を真空に通すことができないので、連続的製造にはあまり 適していないことである。 更に、前記の方法の場合には、多孔性の触媒層を実現するのが困難である。 電極材料をその場で膜の上に製造するもう１つの方法は公知である。H．Taken aka及びE．Torikai他は、このことをInt．J．Hydroqen Energy ７、３９７（１ ９８２）中に記載している。この場合、膜は、２個の半電池の間に張られている ので、該膜は、半電池の２つの電解質室を互いに隔てている。膜の片側には、望 ましい電極材料の塩溶液（即ち例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆溶液）が生じるが、もう一 方の側には、適当な還元剤が生じる。この還元剤は、Ｐｔ含有溶液の側に向かっ て拡散する。この場合、還元剤とＰｔＣｌ₆ ^2-イオンとの共働は、膜の表面領域 での白金層の析出につながる。前記の方法は、反応成分の所定の拡散速度によっ て時間的に定められる。その上更に、前記の方法は、処理工程中に膜の片側だけ を被覆できるにすぎないので、完全な（ＭＥ）を製造するためには２回用いられ なければならない。 従って、将来のエネルギー変換器としての全ての燃料電池、殊にＰＥＭ燃料電 池の将来的な意味に関連して、全てのＰＥＭ燃料電池の中核、即ちＭＥの自動化 されかつ安価な製造のための改善された方法を提供することに対する要求がある 。従って、本発明の課題は、連続的かつ自動化可能な工程で、ＰＥＭ燃料電池用 のＭＥを製造できる方法を提供することである。 本発明の一般的な認識は、電極材料の塩溶液の中ヘの電解質膜帯状物の単純な 浸漬によって、（残留した溶剤の量に応じて）十分に厚い塩外皮又は塩薄膜が巻 く帯状物に付着しており、行われた還元後に、電極材料が所望の浸入深度及び質 量でポリマーに付着していることである。 本発明の対象は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池用の膜電極ユニットの 連続的製造法であり、この場合、帯状に伸びるポリマー電解質膜は、 第一の処理工程で、膜の両側に、電極の形成に十分な量で塩を付着させるように 電極材料の塩の溶液を通過させ、 第二の処理工程で、膜の上の塩を溶液中又はガス流中で還元させて電極材料にさ れる。 本発明の１つの有利な実施態様の場合、２つの処理工程の間に、更に、膜帯状 物の上に付着している溶剤の除去のための乾燥工程が間に接続される。 １つの有利な実施態様の場合、２番目の処理工程、即ち、付着した塩の還元は 、ガス流中で、場合によっては温度を上昇させながら実施される。 しかしながら、膜帯状物が簡単に方向転換ローラーを介して、まず、塩を含有 する浴液と、その後、還元剤を含有する浴液との２種の浴液を通過させられる実 施態様は有利である。 ＰＥＭ燃料電池の電解質として使用可能であるプロ トン導性（あるいはまたヒドロキシドイオン導性）ポリマーの全ての後処理可能 な帯状物が、「膜帯状物」又は「電解質帯状物」又は「ポリマー膜帯状物」と呼 称される。ここでは例えば、スルホン化されたポリスチロール膜又は過フッ素化 されているNafion（登録商標）が挙げられる。 本発明による方法の場合、平滑なプロトン導性電解質膜並びに部分的に担体材 料又は集電子、例えばカーボン紙又はカーボン布を備えた膜を使用することがで きる。後者の場合、担体材料が極めて迅速に塩溶液で完全吸収されるので、膜の 浸漬時間は著しく変更される。 ＰＥＭＦＣにとっては通常の電極、殊に貴金属、例えば白金又はルテニウムが 、「電極材料」又は「電気触媒」と呼称される。合金電極は、相応して混合され た塩溶液から製造することができる。 上記の物質及び化合物の塩溶液、例えばＰｔ⁴⁺イオンを有する白金塩の溶液、 例えば水中のヘキサクロロ白金塩の２モルの溶液も「電極溶液の塩の溶液」と呼 称される。天然には、Ｐｔ²⁺塩も存在していることがあり、また、金属塩の任意 の混合物を、例えば直接メタノール燃料電池用のＰｔ／Ｒｕ触媒の製造のために は、Ｐｔ²⁺塩とＲｕ³⁺塩とからなる混合物も存在することがある。ここで例示的 に挙げられた塩も、挙げられた金属又は溶剤も、本発明の範囲を制限することは ない。 溶剤中での主な塩濃度は、勿論、付着する塩外皮の意図された厚さ又は浸入深 度並びに電解質帯状物上に電極を収容することになる面積に左右される。塩溶液 の濃度によって、塩による膜の被覆を制御することができる。 一般に、帯状物は、塩溶液を＞０の速度で通過するが、しかし、帯状物を塩溶 液中に滞留させること、即ち、連続的かつ自動化された工程が繰り返し停止時間 を予定することも可能である。塩浴液中での膜の滞留時間に亘って、膜中での電 極材料の浸入深度（ポリマー電解質中での電気触媒の深部分布）を制御すること ができる。 反応条件（塩、還元剤、溶剤、チキソトロピー（Tixotropie）、粘度、ｐＨ値 、濃度、浴温度及び外部温度）の適当な選択及び添加剤（例えばバインダ）の添 加によって、製造されたＭＥの性質は、広い範囲で変動できる。前記の変動は、 被覆された電解質ポリマー帯状物の引き続く後処理、例えば集電子の増加（例え ばカーボン布）、圧縮、含浸、熱処理等によっても可能である。 膜材料及び製造されたＭＥを（特に失活に関連して）損なわせることなく、残 分なしに除去でき、かつこの場合に付着している塩を穏和な条件下でできるだけ 定量的に還元する全ての通常の還元剤は、膜状に付着 している塩の還元に適している。これらの例は、例えば水素又はヒドラジンであ る。 以下に、本発明は、２つの図面に基づき詳細に説明される。上記の定義は、説 明及び請求の為だけでなく、図面に対する説明に置いて使用された概念について も当てはまるものである。 図１は、浴液Ａ中での塩による膜帯状物の被覆及びもう１つの浴液Ｂ中での、 付着した塩の還元が行われる方法の有利な実施態様を示している。 図２は、膜帯状物が、まず、浴液Ａ中で塩により被覆され、次に、付着してい る塩がガス流中で還元される本発明のもう１つの有利な実施態様を示している。 図１には、まず、帯状に伸びるポリマー電解質膜帯状物１が見られる。第一の 方向転換ローラー２を介して浴液Ａの中に達しているが、その中では、不活性溶 剤、有利に水又は有利に高い誘電率を有する別の溶剤中に、塩又は塩混合物が存 在している。浴液Ａを通過する際に、膜は両側で溶液からの塩で被覆され、かつ 浴液Ａから帯状物１が出てくる際に帯状物１の両側の上に塩薄膜又は塩外皮が存 在している。塩で被覆された帯状物１は、次の方向転換ローラー２を介して浴液 Ｂの中に導かれ、その中では、同様に不活性溶剤中に還元剤存在している。この 場合、帯状物１の上に付着している塩は、浴液Ｂを通過する際に還元される。図 １の右外側の端部の最後の方向転換ローラー２を介し て、帯状物１は、完成ＭＥとして、別の後処理、例えば裁断装置に達する。その 後から、電極構造体が圧縮によって、場合によっては引き続き熱処理を用いて最 適化することができる。 図２は、同様に帯状に伸びるポリマー電解質膜１の帯状物を示しているが、こ れは、方向転換ローラー２を介して、まず、図１中と同様に電極材料の塩を溶液 中に含有する浴液Ａの中に方向転換している。浴液Ａの通過の際に、膜帯状物の 上に、塩外皮が形成し、浴液Ａを離れた後に、外皮のついた膜帯状物は、還元雰 囲気を有する容器３を通過させられるが、この容器は、場合によっては加熱装置 を有している。還元雰囲気を有する容器３中では、入口開口部４を介してガス状 の還元剤が流入できる。容器３の出口では、膜帯状物が、再度両側で電極材料で 被覆されている。 ガス流中で膜帯状物上の塩外皮の還元が行われる実施態様の場合、浴液Ｂ中で の２つの浴液の内容物の混合は回避される。しかしながら、これは、図１の実施 態様によれば、膜帯状物の浴液Ａからの搬出と浴液Ｂの中への搬入との間に乾燥 装置、例えばベンチレータ又は熱風乾燥機が、帯状物を両面から乾燥させ、塩外 皮を溶剤によって除去する方向転換ローラー２の高さで間に接続されていること によって達成される。 本発明による方法は、連続処理工程で、膜の両面を同時に電気化学的に活性の 電極層で被覆することがで き、ひいてはＭＥが１つの処理工程で生じることによって顕著である。従って、 非連続的な作業工程並びに時間を定められた拡散制限された工程の廃止によって 、高速の完成速度が少ない経費で達成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジークフリート ビルクレ ドイツ連邦共和国 Ｄ―91315 ヘーヒシ ュタット ヴァイト―シュトス―シュトラ ーセ 46 (72)発明者 ゲルハルト シュターベック ドイツ連邦共和国 Ｄ―90411 ニュルン ベルク エッフェルトリッヒャー シュト ラーセ 32

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池用の膜電極ユニット（ＭＥ）の連続 的製造法において、帯状に伸びるポリマー電解質膜（膜帯状物）が、 第一の処理工程で、膜の両側に、電極の形成に十分な量で塩を付着させるように 電極材料の塩の溶液を通過させ、 第二の処理工程で、膜の上の塩を還元させ、 その際、膜帯状物上の溶剤の除去のための乾燥工程を、前記の２つの処理工程の 間に接続させることを特徴とする、ポリマー電解質膜燃料電池用の電極ユニット の製造法。