JP2000511573A

JP2000511573A - 改良された膨張可能なシーラント組成物および発泡剤

Info

Publication number: JP2000511573A
Application number: JP09542445A
Authority: JP
Inventors: ブラウン，ロバート; ガーシャ，ジェス; キサック，ドーン; ピータジック，ジーナ; シュッター，デボラ
Original assignee: インスタ・フォーム・プロダクツ・インコーポレイテッド
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2000-09-05
Also published as: WO1997044382A1; BR9709598A; EP0958320A1; US6013691A; EP0958320A4; AU728133B2; TW426695B; CA2256350A1; AU3062197A

Abstract

(57)【要約】本発明は、液化されえないガスとしてのＤＯＴのエアゾール缶の制限範囲内で液化されえないガスを用いて単一成分フォームの発泡または泡立てのためのフォーム泡立ての代替技術を開示する。この発明においては、慣用の単一成分フォーム化学原料を用いてフォームを提供するのに、CO₂やN₂Oなどの非液化性ガスを使用できることが実証される。本発明は、まず容器から噴射された非液化性ガスにより膨張させられ、主としてまたはもっばら非液化性ガスからなる発泡剤により膨張させられ、二官能または多官能低分子量イソシアネートを用いて、湿分硬化性ポリウレタンプレポリマーから処方された接着剤／シーラントを提供する。一つ以上の変形において、本発明の組成物は、気泡を開くのに制限されないが、他の添加剤、例えば触媒、難燃化添加剤、界面活性剤と同様に、CO₂または補足的噴射剤／液化可能な発泡剤のような液化されえないガスのための溶解性増進剤を含有している。

Description

【発明の詳細な説明】改良された膨張可能なシーラント組成物および発泡剤発明の背景本発明は、一般的には改良されたシーラントに関し、より詳細には、ある種の特殊なシーリングおよび接着の用途に用いられる便利で、経済的で、環境を脅かさない組成物ならびに方法に関する。近年、容器に包装されて、多くの目的に使用される硬化性フォームシーラントの人気が大きく増してきている。別々になった二つの成分から作られるウレタンフォームは、適用場所またはその近傍で生成させうる有効で、経済的な形態のシーラントである。かかるフォームは、別々になった二つの成分、すなわちヒドロキシルに富む樹脂とイソシアネート成分を含む他の成分との反応生成物からなっている。溶解された発泡剤がそれらの成分の一方または両方に加えられているのが普通である。それらの内容物が加圧下の容器から大気中へ放出されたときの発熱反応の熱と圧力低下との組合せにより発泡剤が気化することができ、これが、樹脂性材料が架橋または硬化されている間に該材料を膨張させる。二成分系の一つの短所は、それらの成分を適用場所またはその近傍で放出する直前にそれらを完全に混合しなければならないことである。これには、かなり精密な混合装置が必要で、商業的および工業的に、またある種の、たとえば適用条件にかなりの注意を払いうる、新規な工事においては、かかる装備を使用することは極めて有利ではあるが、かかる系は、便利さ、信頼性およびコストの観点からは必ずしも好ましいものではない。これらの系が日曜大工・自作消費者によって使用されることはめったにない。かくして、混合および小出しの操作を、生した製品が化学的および構造的に満足すべきものとなるよう、比較的正確な計量系の存在下で実施することもできなければならない。二つの成分は互いに速やかに反応するから、適用は混合に続いて直ちに行わなければならず、各々の適用系列ごとに使い捨てのノズルが要求される。従って、いったん両成分を混合したあとは、それらは反応し、それらの成分の源が互いに隔離されたままでなければ、さらなる小出しは達成できない。上記の結果、小規模での適用の場合に、とくにシーリングおよび接着用途の場合および小規模の空隙充填において、日曜大工・自作または趣味関係の市場や、住宅または商業市場のより小規模の部分を含めて、いわゆる単一成分フォームが市場で主要な地位を得るに至っている。単一成分フォームは、成分の混合やノズル取り替えの必要なしに単一の容器から小出しされるゆえにそう呼ばれる。それらの成分は、実際には、容器内で予備混合された二つの必須成分であるが、架橋反応または硬化反応は、内容物が容器から放出されるまでは起こらず、放出されると、硬化反応が起こって、最終製品となる。最近１０年間またはそれ以上にわたり、凝固性液体反応物質をフォームに変換させるのに必要な発泡剤は、わずかな製品リストのうちから選択されてきた。二成分フォームおよび単一成分フォームの双方に普通に用いられてきた発泡剤は、炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンを含む液化可能なガスである。これらの化学品は、通常、フォームのための部分的噴射剤および発泡剤の両方としての役割を果たす。液化可能な噴射剤の一つの長所は、達成可能圧力が本来的にある程度まで自己調整性であり、それと同時に、程々の圧力にしか耐えられない容器内にかなりの量の発泡剤／噴射剤を溶解させ、または少なくとも貯蔵できることである。多くの先行技術の二成分および単一成分ウレタンフォームにおいては、液化ガスが、噴射剤の全部または一部として働く圧力をヘッドスペース中に生じさせているが、液体の構成成分中にずっと多くの量が溶解され、膨張剤または発泡剤として働き、凝固性液体またはゲル状反応物質を、通常は独立気泡硬質タイプの、シーリングなどの目的向けのフォーム製品に転化させる。あいにく、液化可能なガス発泡剤の使用には実質的な欠点のあることが見出されている。従来使用されてきた発泡剤／噴射剤の多くはクロロフルオロカーボンであったが、それらは環境にとって危険なものであると結論されている。かかる材料は、大気圏上方へ逸散し、放射線（光）に暴露されると、化学反応を受け、大気圏上層のオゾン濃度を枯渇させる結果となる。従って、かかる発泡剤はもはや、かかる用途に望ましいとか適法であるとは考えられない。ブタン、プロパンまたはこれらの混合物あるいはそれらの異性体の他のものなどの純粋な炭化水素にも、速やかに液化されるという長所がある。しかし、それらのガス状炭化水素は重大な火災の危険要素となりうる。とくに建造物領域においては、製品中に可燃性残留物を残したり、製品が小出しされる作業域のいずれにおいても可燃性ガス雰囲気を生じさせることは、望まれない。さらに、炭化水素は、地表レベルのスモッグに寄与する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題を生じさせる。過去には、実際に、ウレタンのもっとも初期の使用に際して、二酸化炭素（ＣＯ₂）がウレタンフォーム用発泡剤として使用された。しかし、かかるＣＯ₂は反応とは独立してガスとして供給されたのではなく、イソシアネートの一部を水と反応させることにより生じたものであった。残りの部分は重合体部分を生じさせるために用いられた。歴史的に言えば、「Ｂ」部分にヒドロキシルに富んだ樹脂および少量の水を供給するのが普通で、この水は「Ａ」部分のイソシアネートに暴露されたときに、二酸化炭素発泡剤を生じさせ、これがポリウレタンフォーム製品を製出させる結果となった。かかる化学技術の重要な短所には、二つがある。第一に、二つの成分を反応まで別々に保持できる場合にのみ、その系が実用的であった。第二に、イソシアネートはポリウレタンフォームのもっとも高価な構成成分であり、それをＣＯ₂源として用いることは望ましいとは考えられない。これが、過去において他の噴射剤を探究する誘因を生み出したのであり、クロロフルオロカーボン類および類似の液化可能なガスの発泡剤／噴射剤としての開発および広範囲にわたる使用の本質的な原因となったのである。本発明は、非液化性ガスを用いて、単一成分フォームの発泡または泡立てのための新規で、従来は不可能と考えられていたフォーム泡立ての代替技術を提供することにより、先行技術の短所、欠点を克服するものである。歴史的には、単一成分フォームは液化可能なガスに依存しており（上記のごとく）、それらは通常噴射剤および発泡剤の双方として要求されるものと考えられた。この発明においては、慣用の単一成分フォーム化学原料を用いてフォームを提供するのに、二酸化炭素（ＣＯ₂）、酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）などの非液化性ガスを使用できることが実証される。不活性、不燃性、非災害性材料の使用によってその容器から噴出され、膨張させられうる膨張性シーラントおよび接着剤に必要にいまだ応じることがなされていないので、本発明の一つの目的は、不活性で、環境を脅かさない材料により噴出される改良されたフォーム型の膨張可能なシーラント／接着剤を提供することである。本発明の他の目的は、不活性ガスの圧力下で小出しでき、それによって容器から、狭い小出し管を通して、適用点へとシーラントを噴射でき、不活性ガスがシーラント組成物を十分に膨張させて、断熱性樹脂材料の接着ビーズを生じさせるところのシーラント組成物を提供することである。本発明のさらに一つの目的は、最初から容器内に存在していた二酸化炭素その他の非液化性ガスにより容器から噴射され、膨張させられる断熱性、接着性をもつシーラントを提供することである。本発明の別の一目的は、いわゆる単一成分の膨張性、接着性シーラントであって、このタイプの製品に対する現在の適用上の諸要求を満たし、特殊用途において接着剤として働くシーラントを提供することである。本発明のなお一つの目的は、予備混合を必要とせず、外界雰囲気の湿分を有する場所での放出により硬化または架橋反応が活性化され、補足的噴射剤などを少量含有していてよいところの、主としてＣＯ₂により膨張させられるウレタンシーラントを提供することである。本発明のさらに一つの目的は、経済的で使用の容易なシーリング性で断熱性の気泡性接着組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、ＣＯ₂の液化可能圧よりもかなり低く、商業的に入手できるエアゾール容器の圧力限度内の圧力で容器内に貯蔵できる不活性ガスの量を増加させるために不活性噴射／発泡ガスの溶解を可能ならしめる成分を有する接着性シーラント組成物を提供することである。本発明は、まず容器から噴射された非液化性ガスにより膨張させられ、主としてまたはもっぱら非液化性ガスからなる発泡剤により膨張させられ、湿分硬化性ポリウレタンプレポリマーから処方されており、二官能または多官能低分子量イソシアネートを用いて容器内で反応させられ、一つ以上の変形においてはガス状ＣＯ₂または補足的噴射剤／液化可能な発泡剤のための溶解性増進剤を含有する接着剤／シーラントを提供することによって、その諸目的および他の目的を達成する。本発明がその諸目的を達成する態様および利点は、以下に示す次の本発明の説明的実施例を参照すれば、より明瞭にわかるであろう。発明の好ましい実施態様の説明本発明の製品は異なる材料から製造できるが、現在好ましい本発明の実施態様を例証する例を示す。実施例において、プレポリマーは、各々の表に記載されている成分から、それらをそこに記載の割合で使用して、作られた。フォーム材料において、「樹脂組成物」への言及がなされる。「樹脂組成物」とは、全部よりも少ない成分が実際には樹脂であるところのいくつかの成分から作られた組成物を意味する。最終製品を構成するポリウレタン組成物は、商業上はそれぞれ「Ａ」成分および「Ｂ」成分またはイソシアネート成分および樹脂成分と呼ばれている二成分から作られる。それゆえ、本明細書で使用する「樹脂」なる表現は、組成物のイソシアネート成分でもガス状発泡剤でもない部分を指すだけである。明らかになるであろうが、いわゆる単一成分フォームの場合、イソシアネートのいくらかと樹脂成分の反応性要素との間に初期反応があり、反応の残りは、容器から内容物が小出しされたのちに、プレポリマーが大気中の湿分と反応することにより生起する。特定の樹脂組成物を作成後、以下の説明中で述べる量（重量）のかかる組成物を以下に詳細に記載する所定過剰量のイソシアネート成分と混合した。その後、容器を加圧下のＣＯ₂または他のガス状発泡剤／噴射剤で満たした。それゆえ、包装された製品全体は、プレポリマー、過剰のイソシアネート、触媒、他の構成成分および噴射剤からなる単一容器の形態をしており、代表的には合計で正味の成分重量が約３４０ｇであった。種々のイソシアネート成分を本発明において使用できることは了解されるであろう。本発明においてとくに有用なのは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート(ＭＤＩ)、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート成分ならびにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂環式イソシアネート類および脂肪族イソシアネート類である。本発明においては、種々のヒドロキシル含有成分を使用できることも了解されるであろう。とくに好ましいヒドロキシル成分は、分子量がおよそ１０００であり、複数の第二級ヒドロキシル基を含有するポリエーテルポリオール、たとえばールである。他の好ましいポリオールとしては、オリン・コーポレーションにより販売されていて、ヒドロキシル価が１１０．２−１１４．２であると記載され売されていて、ヒドロキシル価が５６．２−：５９．０であると記載されている分ポリエーテルポリオールが挙げられる。のポリエーテルポリオールは、とくに好ましいポリオールである。これらのポリオールのいずれかを本発明の組成物に単独で用いてもよく、これらのポリオールの混合物を、所望により、たとえば粘度および／または可撓性を修飾するために、使用することもできる。他のポリオールを単独で使用してもよく、他の有効なポリオール混合物を使用してもよいことは了解されるであろう。たとえば、グリセリン、ポリアルキレンオキシドジオールまたはトリオール、トリメチロールプロパンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、脂肪族アミノポリオール、ソルビトールグリコールプロポキシレート、スクロースポリアルキレンオキシドポリオール、スクロース−グリセリンポワアルキレンオキシドポリオール、マンニッヒ塩基から誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、芳香族アミンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、ペンタエリトリトールをベースとしたポリオール、これらの混合物などの広範囲の種々のポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを使用することができる。好ましいポリオールの例およびポリオールの組合せのいくつかの有用な範囲を以下に列挙する。有効なポリオールの範囲の要約本発明に従えば、通常の貯蔵・操作温度のおいてＤＯＴ（米国運輸省）規格のエアゾール缶の制限限度内で液化されえないガスを、組成物のための不活性噴射剤兼放出されたフォーム組成物のための発泡剤として使用する。この点では、好ましい非液化性ガスは、ＣＯ₂およびＮ₂Ｏであり、ＣＯ₂がとくに好ましい。典型的な３４０ｇの発泡性組成物用の缶が、組成物の全重量に基づいておよそ４％、すなわち６−１８ｇのＣＯ₂を含んでいるのが好ましい。これらのガスは単独で用いてもよく、互いに組合せて用いてもよく、他の発泡剤／噴射剤またはＮ₂ やＨｅなどの噴射剤ガスと組合せて用いてもよい。たとえば、本発明の組成物は、低分子量炭化水素、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＣＦＣ類のごとき液化可能なガス状物質などの補助発泡剤／噴射剤を法的に許容される程度まで、また液状低分子量炭化水素、液状ＨＣＦＣ類、液状ＨＦＣ類、液状ＣＦＣ類などの液状発泡剤を、含有していてもよく、たとえばペンタン、Ｒ−１１(トリクロロフルオロメタン)、１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＦＣ２４５ｆａ( (１，１，１，３，３)−ペンタフルオロプロパン)、これらの混合物を含有していてもよい。これらの補助的液化性発泡剤／噴射剤は、組成物全体の１０重量％以下の割合で存在していることが好ましい。本発明に有用な組成物は、触媒、界面活性剤、難燃化添加剤などの多くの付加成分ならびにたとえば発泡剤／噴射剤の溶解性を増大させる添加剤を含有していてよいことも、了解されるであろう。この最後の点に関して、ＣＯ₂およびＮ₂Ｏの組成物への溶解度を増大させるために、添加物を使用できる。これらの添加物は、組成物に対して望ましい粘度抑制効果を奏することもでき、それにより、ノズルを通しての流れが増し、処方全体が増強されて、それなしで実際に行いうるよりもより大きい「Ｂ」成分対「Ａ」成分百分率が可能となる。本発明のこれらおよび他の特徴は、次の実施例から明らかとなるであろう。実施例１Ａ上の例において、成分３０−１６８は、分子量がおよそ１０００で、複数の第二級ヒドロキシル基を含有するポリエーテルポリオールである。このポリオールは次の一般的規格をもっている。３０−１６８の粘度は、２０℃で３００センチポアズ(ｃｐｓ)、４０℃で１００ｃｐｓである。「ＤＭＤＥＥ」は、湿分硬化フォームに用いるのに適した高沸点アミンであると一般的に記載されている触媒である。この成分は、ジモルホリンジエチルエーテルであると考えられる。この触媒を選択したのは、プレポリマーの存在下での安定性と湿分、とくに大気からの湿分に暴露されたときの良好な触媒作用との組合せのゆえであるが、ポリウレタンに使用するのに適した他のいくつかのタイプの触媒のいずれをも同様に使用できる。パロイル４５は、ウレタンフォームにある程度の難燃性を付与するのに有用な塩素化パラフィン材料である。かかる組成物は、種々の分子構成を有し、３５℃ で約１．１６の比重を有する。Ｌ５３４０は、最も詳しくはポリアルキレンオキシジメチルシロキサンコポリマーであると記載されているシリコーン界面活性剤である。この物質の沸点は１５０℃を越えており、比重は１．０５、凝固点は１０℃であり、水溶性である。かかる界面活性剤は、樹脂フォーム処方技術分野の当業者には周知である。上記諸成分１４０グラムを、１８７グラムのバイエルにより販売されているモンデュア５８２とともに、加圧可能な密閉容器に入れた。モンデュア５８２は、約３５０の分子量をもち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）(上限濃度約４６％)、ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２'；２，４'）(上限濃度約１０％)およびＭＤＩの高級オリゴマー（上限濃度約５０％）からなる重合体状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。容器を、２４０ｐｓｉ（ゲージ）のＣＯ₂で、ＣＯ₂が飽和に達するまで連続的に攪拌しながら、加圧した。各缶は平均して１５．４グラムのＣＯ₂を含有し、約１８５ｐｓｉ（ゲージ）の平均内圧を示した。缶中の組成物の遊離ＮＣＯ含量は約１６．１％であった。実施例１Ｂ次のように、３０−１６８の一部をジイソブチルＤＢＥで置き換えて、実施例１Ａを繰り返した：ジイソブチルＤＢＥは、本発明に合致してＣＯ₂に増大した溶解性を付与すると思われる成分であるメチルエステル混合物（沸点範囲３８５−４８７°Ｆ）を指す。ジイソブチルＤＢＥの存在の結果、通常の場合に比してより低い圧力でより多くのＣＯ₂を混合物中に保持しうることが見出された。ＣＯ₂の溶解度の上昇をもたらすことが既知の他の添加物は、ＴＥＰ、炭酸プロピレン、ＢＬＯ、アセトンおよび塩化メチレンである。その他の点で単一成分化学に適合し、ＣＯ₂およびＮ₂Ｏに対する高い溶解性を実証する他のいずれの化学品も同様に有効であるはずである。上記諸成分１５２グラムを、１７５グラムのモンデュア５８２とともに、加圧可能な密閉容器に入れた。容器を、２４０ｐｓｉ（ゲージ）のＣＯ₂で、ＣＯ₂ が飽和に達するまで連続的に攪拌しながら、加圧した。缶は平均して約１６．７グラムのＣＯ₂を含有し、平均して約１８０ｐｓｉ（ゲージ）の内圧を示した。缶内の組成物の遊離ＮＣＯ含量は１６．２％であった。適当なバルブおよび長さ６インチ、内径約０．１４０インチの放出管を用いてエアゾール缶から小出しするとき、種々の実施例の各々の組成物は、「データ観測−実施例＿＿」なる表題の表に示した性質および／または評点を有していた。かかるデータ観測に関して、最終フォーム製品を評価した特定の特性をすぐ下の表に従って数値的に評価した。缶からの小出しに関するデータ観測明らかなように、０から５までの評点は、生成物がどの程度問題の性質を持っているかまたは持っていないかを示すおよその評価として与えられており、それは高いほど良い。フォームのビーズを６”ｘ６”の範囲に並べて小出しすることにより、大型の試料を作成し、２４時間硬化させたのち、対角線方向に三等分した。大型フォーム試料からの気孔評点は、フォームの中央部に見出された気孔および両端部に見出された気孔の平均であった。密度は、表皮を含む特定寸法のビーズの全体としての密度に基づいて求めた。数値のある特性を表示する場合は、その値を示す。すべての評価について示した値はおよその値であり、通常の実験誤差内の変動があることは、了解されるであろう。すべてのフォームは硬化させ、７３°Ｆ±３°Ｆ、相対湿度５０％ＲＨ±５％で指触乾燥を測定した。実施例１の構成成分に関しては、その性質は次の通りであった：データ観測 − 実施例１Ａデータ観測 − 実施例１Ｂ実施例２別の一組成物を、次の通り作成した：上の表において、ＬＧ５６は、最終製品中に主として第二級ヒドロキシル基からなるポリオールをもたらすための、グリセリンおよびプロピレンオキシドをベースとしたポリエーテルポリオールである。この成分のヒドロキシル価は約５６ −５９、酸価は０．０５以下、平均分子量は約３０００である。ＰＳ４００２は、低粘度芳香族ポリエステルポリオールである。この製品は、第一級ヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価は約３９０−４１０、酸価は１．０である。この製品は、２５℃で約１．２２の比重、約２８０の平均分子量を有している。ＰＣＦは、難燃剤として、かつ粘度調整剤として使用される塩素化燐酸エステルである。実施例２の組成物１４７グラムを、加圧可能な密閉容器中の１８０グラムのモンデュア５８２に加えた。容器を攪拌し、１６０ｐｓｉ（ゲージ）のＣＯ₂を飽和に達するまで装入した。飽和時には、平均して９．９グラムのＣＯ₂が加えられていた。そのとき、製品は全体として約１５．４％のＮＣＯ含量を有していた。缶は、約１３０ｐｓｉ（ゲージ）の平均内圧を示した。実施例２の製品は、先に記載したものと同じ尺度で、次の評点／特性を有していた。データ観測 − 実施例２実施例３次の表に示した成分を、示した割合で混合した：上の表において、成分のすべては先に記載した通りである。ただし、ハンツマン社製のサーフォニックＮ６０として同定されている組成物は、エトキシル化アルキルフェノールであり、ほとんどまたは全部がグリコールエーテル可溶化基を有するｎ−ノニルフェノールである。上記の諸成分の１４７グラムを、上記実施例で言及したモンデュア５８２の１８０グラムと混合した。容器を攪拌し、２４０ｐｓｉ（ゲージ）のＣＯ₂を飽和に達するまで装入した。飽和時には、平均して約１１．６グラムのＣＯ₂が添加されていた。缶は１８０ｐｓｉ（ゲージ）の内圧を示した。得られた製品の特性を下表に示した。データ観測 − 実施例３上記実施例２および３においては、発泡剤／噴射剤の溶解性を増進させる溶媒は存在していなかったが、それらのシーリング組成物は、機能という観点からはなお極めて有効であった。以下の実施例は、Ｎ₂Ｏなどの他の発泡剤／噴射剤ガスを使用した更なる組成物を示すものである。ＣＯ₂の代わりにＮ₂Ｏ（実施例４）を用いて、実施例２のもう一つの組成物を作成した。Ｎ₂Ｏガスを、２４０ｐｓｉ（ゲージ）で、攪拌しながら、飽和になるまで缶に装入した。飽和時、平均して１６．５グラムのＮ₂Ｏが添加されていた。缶の平均内圧は１９５ｐｓｉ（ゲージ）であった。データ観測 − 実施例４理論的には組成物の表面張力に影響を及ぼし、それでもなお初期気泡形成が起こるのを可能ならしめるところのいわゆる気泡開放剤を用いることにより、硬化を増進させようとする試みがなされてきている。気泡開放剤を用いた組成物は、単一ビーズにおいて、確かに、開放（連続）気泡および向上した気泡構造を示した。以下の３つの実施例（すなわち実施例５、６および７）においては、１８０グラムのモンデュア５８２と１４７グラムの樹脂組成物を組合せ、初めに２４０ｐｓｉのＣＯ₂で加圧した。実施例５は、平均して１２グラムのＣＯ₂を含んでいて、平均内圧は１８５ｐｓｉ（ゲージ）であった。実施例６は、平均１２．１グラムのＣＯ₂を含んでいて、平均内圧は１９０ｐｓｉ（ゲージ）であった。実施例７は、平均１３．５グラムのＣＯ₂を含んでいて、平均内圧は２１５ｐｓｉ（ゲージ）であった。気泡開放剤または他の界面活性剤の使用例は次の通りである：実施例５ＥＰ８９−９５−０３は、商業的にはゴールドシュミット・ケミカル社から販売されているオーテゴール５０１として知られているが、珪素化合物を含有しない有機重合体の乳化液である。この製品の粘度（２５℃）は約３１０ｃｐｓ、比重（２０℃）は約０．９５±０．０３ｇ／ｃｍ³、ヒドロキシル価は約２４であり、引火点は２００°Ｆより高い。データ観測 − 実施例５実施例６データ観測 − 実施例６実施例７Ｂ８４６５は、ゴールドシュミット・ケミカル社から入手できるポリエーテル変性ポリシロキサンである。Ｂ８４６５の比重は１．０３６０１であり、蒸気密度は空気より重く、液体密度は水より重く、ｐＨは約７．４である。データ観測 − 実施例７上記実施例から、今日の液化性ガスを使用することの環境上の短所を示すことのない非液化性不活性ガスを用いて、小出しでき、発泡させることのできる包装可能な単一成分ウレタンフォームを製出することが可能であると結論できる。本明細書で論じたタイプのイソシアネート成分、触媒およびポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールならびに追加の成分を用いて、満足すべきフォームおよび接着性シーラントを作ることができる。容器に、ガスの液化可能圧よりも低いガス圧を加え、ボールベアリングなどの封入高密度物体を用いて容器を攪拌して混合を起こさせることにより、高度に有効で、有用な接着性シーラント製品を生み出すことができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成９年１２月１９日（１９９７．１２．１９）【補正内容】容器から内容物が小出しされたのちに、プレポリマーが大気中の湿分と反応することにより生起する。特定の樹脂組成物を作成後、以下の説明中で述べる量（重量）のかかる組成物を以下に詳細に記載する所定過剰量のイソシアネート成分と混合した。その後、容器を加圧下のＣＯ₂または他のガス状発泡剤／噴射剤で満たした。それゆえ、包装された製品全体は、プレポリマー、過剰のイソシアネート、触媒、他の構成成分および噴射剤からなる単一容器の形態をしており、代表的には合計で正味の成分重量が約３４０ｇであった。種々のイソシアネート成分を本発明において使用できることは了解されるであろう。本発明においてとくに有用なのは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート(ＭＤＩ)、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート成分ならびにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂環式イソシアネート類および脂肪族イソシアネート類である。本発明においては、種々のヒドロキシル含有成分を使用できることも了解されるであろう。好ましいヒドロキシ成分は平均分子量が１００００未満のポリオールである。とくに好ましいヒドロキシル成分は、分子量がおよそ１０００であり、複数の第二級ヒドロキシル基を含有するポリエーテルポリオール、たとえばオリである。他の好ましいポリオールとしては、オリン・コーポレーションにより販売されていて、ヒドロキシル価が１１０．２−１１４．２であると記載されていれていて、ヒドロキシル価が５６．２−５９．０であると記載されている分子量エーテルポリオールが挙げられる。のポリエーテルポリオールは、とくに好ましいポリオールである。これらのポリオールのいずれかを本発明の組成物に単独で用いてもよく、本発明に従えば、通常の貯蔵・操作温度のおいてＤＯＴ（米国運輸省）規格のエアゾール缶の制限限度内で液化されえないガスを、組成物のための不活性噴射剤兼放出されたフォーム組成物のための発泡剤として使用する。この点では、好ましい非液化性ガスは、ＣＯ₂およびＮ₂Ｏであり、ＣＯ₂がとくに好ましい。典型的な３４０ｇの発泡性組成物用の缶が、組成物の全重量に基づいておよそ４％、すなわち６−１８ｇのＣＯ₂を含んでいるのが好ましい。これらのガスは単独で用いてもよく、互いに組合せて用いてもよく、他の発泡剤／噴射剤またはＮ₂ やＨｅなどの噴射剤ガスと組合せて用いてもよい。たとえば、本発明の組成物は、低分子量炭化水素( たとえばメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、イソブタン) 、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＣＦＣ類のごとき液化可能なガス状物質などの補助発泡剤／噴射剤を法的に許容される程度まで、また液状低分子量炭化水素、液状ＨＣＦＣ類、液状ＨＦＣ類、液状ＣＦＣ類などの液状発泡剤を、含有していてもよく、たとえばペンタン、Ｒ−１１(トリクロロフルオロメタン)、１４１ｂ(１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)、ＨＦＣ２４５ｆａ((１，１，１，３，３)−ペンタフルオロプロパン)、これらの混合物を含有していてもよい。これらの補助的液化性発泡剤／噴射剤は、組成物全体の１０重量％以下の割合で存在していることが好ましい。本発明に有用な組成物は、触媒( とくにアミンおよび／または錫触媒)、界面活性剤、難燃化添加剤などの多くの付加成分ならびにたとえば発泡剤／噴射剤の溶解性を増大させる添加剤を含有していてよいことも、了解されるであろう。この最後の点に関して、ＣＯ₂およびＮ₂Ｏの組成物への溶解度を増大させるために、添加物を使用できる。これらの添加物は、組成物に対して望ましい粘度抑制効果を奏することもでき、それにより、ノズルを通しての流れが増し、処方全体が増強されて、それなしで実際に行いうるよりもよ.り大きい「Ｂ」成分対「Ａ」成分百分率が可能となる。本発明のこれらおよび他の特徴は、次の実施例から明らかとなるであろう。実施例１Ａ上の例において、成分３０−１６８は、分子量がおよそ１０００で、複数の第二級ヒドロキシル基を含有するポリエーテルポリオールである。特許請求の範囲１．エアゾール缶内で２４０ｐｓｉ（ゲージ）において液化されえない不活性発泡剤／噴射剤ガスであって、該容器の内容物が大気中へ放出されたときに噴射剤兼発泡剤として作用するガス、平均分子量が１００００未満のポリオール組成物、触媒および多官能イソシアネートを包含する、接着特性をもつ膨張した気泡シーラントを製出しうる発泡可能な包装された組成物。２．該不活性発泡剤／噴射剤ガスが、ＣＯ₂およびＮ₂Ｏガスならびにこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１で定義した通りの組成物。３．該不活性発泡剤／噴射剤ガスがＣＯ₂である請求項１で定義した通りの組成物。４．さらに追加の噴射剤としてＮ₂を包含している請求項３で定義した通りの組成物。５．さらに、液化しうるガス状発泡剤、液状発泡剤およびこれらの混合物からなる群から選ばれた補助発泡剤を包含している請求項１で定義した通りの組成物。６．該補助発泡剤が、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、イソブタン、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類およびＣＦＣ類ガスならびにこれらの混合物からなる群から選ばれた液化可能なガス状発泡剤であり、該補助剤が該組成物の１０重量％以下の割合で存在している請求項５で定義した通りの組成物。７．該補助発泡剤が、液状ＨＣＦＣ類、液状ＨＦＣ類および液状ＣＦＣ類ならびにこれらの混合物からなる群から選ばれた液状発泡剤である請求項５で定義した通りの組成物。８．該組成物が加圧された容器内に包装されており、内圧が４０ｐｓｉ（ゲージ）とガスの液化可能圧未満との間にある請求項１で定義した通りの組成物。９．該ポリオールがポリオール類の混合物からなっている請求項１で定義した通りの組成物。１０．該ポリオールが、グリセリン脂肪族アミノポリオール、ペンタエリトリトールをベースとしたポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールならびにこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１で定義した通りの組成物。１１．該ポリエーテルポリオールが、ポリアルキレンオキシドジオールまたはトリオール、トリメチロールプロパンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、ソルビトールグリコールプロポキシレート、スクロースポリアルキレンオキシドポリオール、スクロース−グリセリンポリアルキレンオキシドポリオール、マンニッヒ塩基から誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、芳香族アミンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１０で定義した通りの組成物。１２．さらに難燃剤を含む請求項１で定義した通りの組成物。１３．該難燃剤が、ハロゲン化組成物および燐含有組成物ならびにこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１２で定義した通りの組成物。１４．該製品がさらに気泡開放剤を含有している請求項１で定義した通りの組成物。１５．少なくとも１４０ｐｓｉの内圧に耐えうる容器、平均分子量が１００００以下のポリオールを含有する樹脂組成物、多官能イソシアネート組成物、エアゾール缶内で２４０ｐｓｉ（ゲージ）において液化されえず、当該組成物の少なくとも０．５重量％に等しい重量割合で存在しでいる発泡剤／噴射剤ガスを組合せて包含する組成物である、接着性、断熱性の膨張した気泡シーラントを製出するための包装された組成物。１６．該組成物がさらに乳化剤、難燃剤、希釈剤および界面活性剤を含有している請求項１５で定義した通りの組成物。１７．該組成物がさらに該ガスのための溶解性増進剤を含有している請求項１５で定義した通りの組成物。１８．該増進剤が、脂肪族燐酸エステル、脂肪族炭酸エステル、ラクトン、ケトン、エステルおよび塩素化炭化水素からなる群から選ばれたものである請求項１７で定義した通りの組成物。１９．該ガスがＣＯ₂およびＮ₂Ｏガスならびにこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１５で定義した通りの組成物。２０．該ポリオールがポリエーテルおよびポリエステルポリオールならびにこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１５で定義した通りの組成物。２１．平均分子量が１００００未満のポリオール材料と多官能イソシアネートとの反応生成物を包含し、該生成物は大気からの湿分を吸収することにより硬化できるとともに、本質的に二酸化炭素ガスからなる液化されえないガスにより噴射され、膨張させられるところの断熱フォーム、接着剤兼シーラント組成物。２２．該イソシアネートが、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート、脂肪族イソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項２１で定義した通りの組成物。２３．該イソシアネートが、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＭＤＩおよびそれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項２１で定義した通りの組成物。２４．該ポリオールがポリエーテルポリオールを包含している請求項２１で定義した通りの組成物。２５．該ポリエーテルポリオールが、ポリアルキレンオキシドジオールまたはトリオール、トリメチロールプロパンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、ソルビトールグリコールプロポキシレート、スクロースポリアルキレンオキシドポリオール、スクロース−グリセリンポリアルキレンオキシドポリオール、マンニッヒ塩基から誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、芳香族アミンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項２４で定義した通りの組成物。２６．該ポリオールが、グリセリン脂肪族アミノポリオール、ペンタエリトリトールをベースとしたポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールならびにこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項２１で定義した通りの組成物。２７．該ポリエーテルポリオールが、ポリアルキレンオキシドジオールまたはトリオール、トリメチロールプロパンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、ソルビトールグリコールプロポキシレート、スクロースポリアルキレンオキシドポリオール、スクロース−グリセリンポリアルキレンオキシドポリオール、マンニッヒ塩基から誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、芳香族アミンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項２６で定義した通りの組成物。２８．エアゾール容器に包装されており、該容器から排出されたときに発泡構造を形成でき、平均分子量５０００未満のポリオール組成物、多官能イソシアネート、触媒、および本質的にＣＯ₂ガスからなる不活性発泡剤／噴射剤ガスを包含する組成物。２９．該ポリオール組成物が約１０００〜約３０００の範囲内の平均分子量を有している請求項１の組成物。３０．該触媒がアミンである請求項２８の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ガーシャ，ジェスアメリカ合衆国，イリノイ・60441，ロックポート，ウエスト・144・プレイス・ 16727 (72)発明者キサック，ドーンアメリカ合衆国，イリノイ・60436，ジョリエット，パーク・ドライブ・442 (72)発明者ピータジック，ジーナアメリカ合衆国，イリノイ・60561，ダリエン，ディー・ポーツマス・ドライブ・ 8325 (72)発明者シュッター，デボラアメリカ合衆国，イリノイ・60447，ミヌーカ，サウス・ウォーベナ・105

Claims

【特許請求の範囲】１．ＤＯＴのエアゾール缶の制限範囲内で液化されえない不活性発泡剤／噴射剤ガスであって、該容器の内容物が大気中へ放出されたときに噴射剤兼発泡剤として作用するガス、平均分子量が１００００未満のポリオール組成物、アミンおよび／または錫タイプの触媒および多官能イソシアネートを包含する、接着特性をもつ膨張した気泡シーラントを製出しうる発泡可能な包装された組成物。２．該不活性発泡剤／噴射剤ガスが、ＣＯ₂およびＮ₂Ｏガスならびにそれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１で定義した通りの製品。３．該不活性発泡剤／噴射剤ガスがＣＯ₂である請求項１で定義した通りの製品。４．さらに追加の噴射剤としてＮ₂を包含している請求項１で定義した通りの製品。５．さらに補助発泡剤を包含している請求項１で定義した通りの製品。６．該補助発泡剤が、低分子量炭化水素、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類またはＣＦＣ類ガスもしくはこれらの混合物からなる群から選ばれた液化可能なガス状発泡剤であり、該補助剤が該全体の組成物の１０重量％以下の割合で存在している請求項５で定義した通りの製品。７．該補助発泡剤が、低分子量液状炭化水素、液状ＨＣＦＣ類、液状ＨＦＣ類または液状ＣＦＣ類もしくはこれらの混合物からなる群から選ばれた液状発泡剤である請求項５で定義した通りの製品。８．該組成物が加圧された容器内に包装されており、内圧が４０ｐｓｉ（ゲージ）とガスの液化可能圧未満との間にある請求項１で定義した通りの製品。９．該ポリオールがポリオール類の混合物からなっている請求項１で定義した通りの製品。１０．該ポリオールが、ポリエステルおよびポリエーテルポリオールならびにそれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１で定義した通りの製品。１１．該ポリエーテルポリオールが、グリセリン、ポリアルキレンオキシドジオールまたはトリオール、トリメチロールプロパンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、脂肪族アミノポリオール、ソルビトールグリコールプロポキシレート、スクロースポリアルキレンオキシドポリオール、スクロース−グリセリンポリアルキレンオキシドポリオール、マンニッヒ塩基から誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、芳香族アミンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、ペンタエリトリトールをベースとしたポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１０で定義した通りの製品。１２．さらに難燃剤を含む請求項１で定義した通りの製品。１３．該難燃剤が、ハロゲン化組成物および燐含有組成物ならびにこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１２で定義した通りの製品。１４.該製品がさらに気泡開放剤を含有している請求項１で定義した通りの製品。１５．少なくとも１４０ｐｓｉの内圧に耐えうる容器、分子量が１００００以下のポリオールを含有するヒドロキシルに富む樹脂組成物、多官能イソシアネート組成物、ＤＯＴのエアゾール缶の制限範囲内で液化されえず、当該組成物全体の少なくとも０．５重量％に等しい重量割合で存在している発泡剤／噴射剤ガスを組合せて包含する製品である、接着性、断熱性の膨張した気泡シーラントを製出するための包装された組成物。１６．該組成物がさらに乳化剤、難燃剤、希釈剤および界面活性剤を含有している請求項１５で定義した組成物。１７．該組成物がさらに該ガスのための溶解性増進剤を含有している請求項１５で定義した通りの組成物。１８．該増進剤が、脂肪族燐酸エステル、脂肪族炭酸エステル、ラクトン、ケトン、エステルおよび塩素化炭化水素からなるクラスから選ばれたものである請求項１７で定義した通りの組成物。１９．該ガスがＣＯ₂およびＮ₂Ｏガスならびにこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１５で定義した通りの組成物。２０．該ポリオールがポリエーテルおよびポリエステルポリオールならびにこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項１５で定義した通りの製品。２１．分子量が１００００未満のヒドロキシルに富むポリオール材料と多官能イソシアネートとの反応生成物を包含し、該生成物は大気からの湿分を吸収することにより硬化できるとともに、二酸化炭素および亜酸化窒素ガスならびにこれらの混合物からなる群から選ばれた液化されえないガスにより噴射され、膨張させられるところの断熱フォーム、接着剤兼シーラント組成物。２２．該イソシアネートが、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート、脂肪族イソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項２１で定義した通りの製品。２３．該イソシアネートが、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＭＤＩおよびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項２１で定義した通りの製品。２４．該ポリオールがポリエーテルポリオールを包含している請求項２１で定義した通りの製品。２５．該ポリエーテルポリオールが、グリセリン、ポリアルキレンオキシドジオールまたはトリオール、トリメチロールプロパンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、脂肪族アミノポリオール、ソルビトールグリコールプロポキシレート、スクロースポリアルキレンオキシドポリオール、スクロース−グリセリンポリアルキレンオキシドポリオール、マンニッヒ塩基から誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、芳香族アミンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、ペンタエリトリトールをベースとしたポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項２４で定義した通りの製品。２６．該ポリオールが、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールならびにこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項２１で定義した通りの製品。２７．該ポリエーテルポリオールが、グリセリン、ポリアルキレンオキシドジオールまたはトリオール、トリメチロールプロパンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、脂肪族アミノポリオール、ソルビトールグリコールプロポキシレート、スクロースポリアルキレンオキシドポリオール、スクロース−グリセリンポリアルキレンオキシドポリオール、マンニッヒ塩基から誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、芳香族アミンから誘導されたポリアルキレンオキシドポリオール、ペンタエリトリトールをベースとしたポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれたものである請求項２６で定義した通りの製品。