JP2000510042A - Catalyst composition having nanoparticulate metal on refractory support - Google Patents

Catalyst composition having nanoparticulate metal on refractory support

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JP2000510042A JP09540943A JP54094397A JP2000510042A JP 2000510042 A JP2000510042 A JP 2000510042A JP 09540943 A JP09540943 A JP 09540943A JP 54094397 A JP54094397 A JP 54094397A JP 2000510042 A JP2000510042 A JP 2000510042A
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refractory
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シヤー，シエド・イスマト・ウラー
コク，セオドア・オーガー
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イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes

Abstract

(57)【要約】 耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の金属を有する触媒組成物が提供される。該触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物の、例えば水素化工程における使用も開示される。 (57) Abstract: A catalyst composition having nanoparticulate metal present on a refractory support is provided. Also disclosed are methods of making the catalyst composition and use of the catalyst composition, for example, in a hydrogenation step.

Description

【発明の詳細な説明】 耐火性担体上にナノ微粒子状金属を有する触媒組成物 発明の分野 本発明は、一般に、耐火性の担体物質上に析出したナノ微粒子状金属を有する 触媒組成物、該触媒組成物の製造方法及び該触媒組成物の使用に関する。特に、 その媒組成物は、水素化工程において有用である。 発明の背景 触媒分野は、化学工業に与える非常に大きい経済効果のためにそして又触媒性 能が実際の試験なしには通常予見不可能であるために、大きな技術的努力の対象 である。 米国特許第４，０４６，７１２号（Ｃａｉｒｎｓら）は、硬い、実質的に空孔 のない微粒子の基体、及びその基体上にスパッタリングで蒸着し、原子的に分散 しており、イオンビームボンバードにかけられたターゲット物質から由来してい る触媒金属を含んで成る触媒を開示している。これらの触媒の具体的な用途は高 温の気相触媒反応用である。 カナダ特許第１０８６７１０号（Ｂｉｒｄ）は、パラジウム化合物をその化合 物の分解温度以上にある多孔性の担体上へ蒸着することを含んで成る担持された パラジウム触媒の製造方法を開示している。パラジウムは、担体の表面上で析出 すると共に直径が５０オングストローム（Å）より大きい空孔の中へも析出する 。 米国特許第４，５３６，４８２号（Ｃａｒｃｉａ）は、担体物質の表面上に、 触媒活性のある金属と担体物質の混合物が共スパッタリングで 蒸着している触媒を開示している。ＲＦスパッタリングの使用が開示されている 。 米国特許第５，０７７，２５８号（Ｐｈｉｌｌｉｐｓら）は、可とう性の基体 とそれに付着した触媒金属層を含んで成り該触媒金属層の厚みが２００〜１０， ０００オングストローム（Å）である金属触媒フィルムを開示している。このフ ィルム材料の製造は、電子ビーム銃又はマグネトロンスパッタリング装置を使用 して行われる。スパッタリングは、０．１トール以下の減圧下で実施される。 本発明の方法は、耐火性の担体物質上に存在するナノ微粒子の形態の触媒金属 を含んで成る触媒を提供する。金属のナノ微粒子は、原子的に分散した金属でも なく、薄膜でもない。それらは、サイズが約１０ナノメーターと１００ナノメー ター（ｎｍ）の間の範囲である粒子である。更に、本発明の触媒は、イオンビー ムスパッタリングとは対称的に、マグネトロンスパッタリングによって製造され るが、それは。Ｃａｉｒｎｓによって開示された方法とは異なった、より非常に 簡単な方法である。本発明の他の目的及び利点は、本明細書中に以下に示す添付 図面及び詳細な説明を参照することにより当業者に明らかになるであろう。 発明の概要 本発明は、触媒として用いられる、耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触 媒的に活性な金属を含んで成る組成物を提供する。 本発明は更に、耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を 含んで成る組成物の製造方法であって、触媒的に活性な金属を、好ましくは１０ ミリトールより高い圧力下で、スパッタリングによって、入ってくるはじき飛ば された触媒的に活性な金属原子の移動を制限する ために、蒸着中好ましくは液体窒素で冷却した耐火性担体上へ物理的に蒸着する ことを含んで成る方法を提供する。好ましくは、スパッタリングはマグネトロン 銃を用いて行う。 本発明は更に、過酸化水素を製造するプロセスの不可欠な一部分としてのアン トラキノンのアントラヒドロキノンへの還元のための改良された方法であって、 本発明の組成物を水素化触媒として使用することを含んで成ることを特徴とする 方法を用意する。 図面の簡単な説明 図１は、比較的低倍率（１ｃｍ＝１０００ｎｍ）での銅製グリップ上の超微粒 子パラジウムの明視野透過電子マイクロ写真を示す。 図２は、高倍率（１ｃｍ＝２５ｎｍ）での銅製グリップ上の超微粒子パラジウ ムの格子画像を示す。好ましい態様の詳細な説明 本発明は、触媒として用いられる、耐火性担体上に存在する超微粒子状の触媒 的に活性な金属を含んで成る組成物を提供する。 超微粒子状の触媒的に活性な金属は、単一の活性金属であることもでき、また １種以上の選択された活性金属の組み合わせであることもできることは理解され るであろう。 触媒的に活性な金属又は活性金属の組み合わせは、白金、パラジウム、ロジウ ム、イリジウム、ルテニウム、銀、金、銅、水銀及びレニウムから成る群から選 ばれる。最も好ましい触媒的に活性な金属は、パラジウム及びパラジウムとの組 み合わせである。 耐火性担体は、好ましくは、アルミナ（種々の形）、シリカ、チタニア、炭素 （種々の形）、ジルコニア、シリカ−アルミナ及びマグネシア から成る群から選ばれる。特に好ましい耐火性担体は、アルミナであり、最も好 ましい担体はγ−アルミナである。触媒担体のサイズは、本発明にとって限界的 ではないが、触媒のその後の使用において重要であり得る。気相反応においてそ して固定床反応において適切な担体サイズは、一般的に、球形又は円筒形（Ｌ／ Ｄがほぼ１）として直径が約２〜３ｍｍであろう。スラリー液相反応に対しては 、適切な担体サイズは、一般的に、平均粒径が基体の密度に依存して約４０〜約 １５０ミクロンであろう。 「ナノ微粒子状」とは、触媒的に活性な金属の粒子が、約１０ナノメーター〜 約１００ナノメーターの範囲の粒子サイズを有することを意味する。 本発明のスパッタリング工程において使用できる圧力は約１０ミリトールを超 える圧力から約２００ミリトール迄の範囲である。凡そ３０ミリトールの圧力が 最も好ましい。 耐火性の担体は、蒸着中、入ってくる、はじき飛ばされた触媒的に活性な金属 原子の移動を制限するために冷却される。使用できる温度は約２０℃〜約−１８ ０℃である。液体窒素がそのような環境を提供できる好ましいそして最も便利な 手段である。 耐火性の担体上に分散した触媒的に活性な金属を用いる方法は、化学プロセス 工業において一般的である。このカテゴリーに含まれる方法の主要なグループは 、接触水素化である。数種の重要な接触水素化として、例えば、ベンゼンのシク ロヘキサンへの転化、マーガリン型の製品を生成するための食用油の水素化、及 び不飽和の酸素含有化合物、即ちアルデヒド及びケトンのアルコールへの転化が 挙げられる。 γ−Ａｌ2Ｏ3上に担持されたパラジウムは、例えば、過酸化水素の製造のため の工程において使用することができる触媒である。この工程の不可欠な部分とし て、種々の置換アントラキノンの対応するアントラヒドロキノンへの接触水素化 が含まれている。この水素化工程で現在用いられている触媒は、担持されている か又はパラジウムブラックとしてのパラジウムである。現在用いられているある 触媒は、溶液沈殿と選択せれた担体上でのパラジウムの析出によって製造される 。一般に用いられている担体物質はアルミナである。 対称的に、本発明は、新規な方法、即ち、そのようなアルミナ担持パラジウム 水素化触媒を製造する方法としての物理的蒸着（ＰＶＤ）を提供する。この方法 によって製造された触媒は、ほぼ同じパラジウム含量を有する溶液沈殿によって 製造された触媒よりも遥かに微細な粒子サイズを持ち、そして一桁以上高い活性 を持っている、というのが本出願人の経験である。粒子サイズは、銅製グリッド 上の超微粒子状パラジウムの格子画像が示されている添付図面に明らかである。 図１の明視野透過電子マイクロ写真は、比較的低倍率（１ｃｍ＝１０００ｎｍ） で示されており、一方図２の格子画像は、より高倍率（１ｃｍ＝２５ｎｍ）で示 されている。 本出願人の発明による方法の実施において、２０μｍ未満のγ−Ａ12Ｏ3上に 担持されたパラジウムナノ微粒子状触媒が高圧スパッタリングによって製造され た。スパッタリングは、パラジウムターゲットを持つマグネトロン銃を用いて行 われた。高いスパッタリング圧（１０ミリトールを超える）は、はじき飛ばされ たパラジウム原子のＡｌ2Ｏ3粒子の表面における移動性を制限するためそのパラ ジウム原子に周囲と熱平衡 させるために必要である。この制限された移動性によって、連続したフィルムの 付着ではなくて、２〜３原子距離以下の拡散、クラスター又は超微粒子形成が起 こる。耐火性担体の粒子は、入ってくるはじき飛ばされたパラジウム原子の移動 を制限するために、蒸着中、液体窒素中で冷却される。Ａｌ2Ｏ3の温度は、種々 なサイズのナノ微粒子を製造する目的で、制御して変化させることができる。 スパッタリングは通視線の工程である。それ故に、新しい担体の表面を露出し て所望の金属担持量を達成するために、Ａｌ2Ｏ3を蒸着中攪拌するか、もしくは 蒸着を数回中間で混合しながら行わなければならない。更に、ナノ微粒子の全露 出面積が活性向上の決定要因なので、パラジウムナノ微粒子の多重層が形成され ると金属の単位重量当たりの活性は低下する。理想的には、よく分散したナノ微 粒子の単層が望まい。出願人が溶液沈殿法で製造したアントラキノン還元のため のパラジウム／アルミナ触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析によるとパラジウ ムの平均粒子サイズは約０．１μｍである。通常のＳＥＭの解像度は、本発明の 方法で製造したナノ微粒子パラジウム／アルミナの粒子サイズを測定できるほど 高くない。そこで、銅製のグリッドを担体としでその上に蒸着した並行サンプル の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析が用いられ、粒子サイズが約２００オングスト ローム（Å）（２０ナノメートル）であることが示された。 以下に示す実施例は本発明を更に説明し本発明を実施可能にするものであるが 本発明を限定するものではない。全ての％は別に示さなければ重量％である。 実施例 １ 触媒調製 物理的蒸着をステンレス鋼真空チャンバー（Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ，Ｓａｎｔ ａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）中で行った。蒸着前のベース圧力は、３．２ｘ１０-6ト ールであった。９９．９９９％純度のパラジウムのターゲットを使用した（Ｅｎ ｇｌｅｈａｒｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）。アルゴンガスを３０ｓｃ ｃｍでチャンバー中に導入し、そして高真空ゲートバルブを絞ることによって３ ０ミリトールの圧力を保った。市販のマグネトロン銃（ＵＳ Ｇｕｎ：２ｉｎｃ ｈ）を、スパッターダウン(sputter down)構成で、スパッタリングのために使 用した。直流電源（ＭＤＸ）を使用した。スパッタリングは、７５ワットの一定 電力で、そしてターゲット電圧が２５０Ｖ、電流が０．３Ａで行った。アルミナ 粉末０．２ｇを、銅製のボートに入れたターゲットから２インチ離れてそして直 接その下方に置いた。ボートの底に溶接した銅管を通して液体窒素を流すことに よってボートを−１５０℃に冷却した。温度が−１５０℃になるとすぐプラズマ を発生させた。蒸着の間、粉末の表面をを均一に覆うようにするために、ぐらぐ ら動く棒を用いて粉末を混合した。凡そ１重量％の蒸着が２０分間で達成された 。所望量の蒸着が達成されると、ターゲットへの電力、チャンバーへのアルゴン ガス、粉末容器への液体窒素供給を止めた。試料は、水分の凝縮を避けるために 、真空中で放置して室温まで加温した。 実施例 ２ 触媒の水素化工程における触媒活性 触媒活性の比較を、標準化された試験を用いて行った。秤量した触媒（約１０ ０ｍｇ）を、炭化水素／テトラブチル尿素／水の混合溶媒中の アルキル化アントラキノン（及びその分解生成物）で構成されている工程中の溶 液（商業的な製造設備から得られた）の一定部分に添加した。その懸濁液を、バ ッフルされたガスを分配するタービンで攪拌された反応器を用いて、アントラキ ノンの過剰を確保するため３５℃、２５００ｒｐｍ、Ｈ2圧１気圧で８分間、水 素化した。次いで水素化生成物を空気と激しく混合してアルキルアントラヒドロ キノンをキノンと過酸化水素に転化させた。過酸化水素を抽出し、その量を滴定 で定量した。活性は、最終的に、ｍＬＨ2／分／ｇＰｄで計算した。 本発明のパラジウム／アルミナ触媒について測定した活性は、３００ｍＬＨ2 ／分／ｇＰｄという値であった。一方、溶液沈殿によって製造されたパラジウム ／アルミナ触媒についての最も良好な値は、同一のＰｄ含量で、凡そ３０ｍＬＨ2 ／分／ｇＰｄである。 本発明の特定の態様をこれまでの記載で述べてきたけれども、本発明が、多く の変更、置き換え及び再配置を本発明の精神又は本質的な特性から離れることな くを受け入れることができることは、当業者が理解するところであろう。本発明 の範囲を示すものとしては、上記の明細書ではなく添付した「請求の範囲」が参 照されるべきである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION          Catalyst composition having nanoparticulate metal on refractory support                               Field of the invention   The present invention generally comprises nanoparticulate metal deposited on a refractory carrier material. The present invention relates to a catalyst composition, a method for producing the catalyst composition, and use of the catalyst composition. In particular, The medium composition is useful in the hydrogenation process.                               Background of the Invention   The field of catalysis is due to the enormous economic impact on the chemical industry and also Subject to significant technical efforts, since noh is usually unforeseeable without actual testing It is.   U.S. Pat. No. 4,046,712 (Cairns et al.) Discloses a hard, substantially void Substrate with no particles, and deposited on the substrate by sputtering and atomically dispersed From the target material subjected to ion beam bombardment. A catalyst comprising a catalytic metal is disclosed. The specific applications of these catalysts are high For hot gas phase catalytic reactions.   Canadian Patent No. 1086710 (Bird) discloses a palladium compound Deposited on a porous carrier above the decomposition temperature of the material A method for producing a palladium catalyst is disclosed. Palladium is deposited on the surface of the carrier And also precipitates in pores with a diameter greater than 50 angstroms (Å) .   U.S. Pat. No. 4,536,482 (Carcia) discloses that on the surface of a carrier material, A mixture of catalytically active metal and carrier material is co-sputtered Disclosed are catalysts that are being deposited. Use of RF sputtering disclosed .   U.S. Pat. No. 5,077,258 (Phillips et al.) Discloses a flexible substrate. And a catalyst metal layer attached thereto, the catalyst metal layer having a thickness of 200 to 10, Disclosed are metal catalyst films that are 2,000 angstroms (Å). This file Film materials are manufactured using electron beam guns or magnetron sputtering equipment It is done. The sputtering is performed under a reduced pressure of 0.1 Torr or less.   The method of the present invention comprises the steps of providing a catalytic metal in the form of nanoparticles present on a refractory support material. A catalyst comprising: Metal nanoparticles can be used in atomically dispersed metals Not a thin film. They are approximately 10 nanometers and 100 nanometers in size. Particles in the range between 1 nm (nm). Furthermore, the catalyst of the present invention Manufactured by magnetron sputtering, as opposed to But it is. Different and more very different from the method disclosed by Cairns An easy way. Other objects and advantages of the present invention are set forth in the accompanying claims, set forth below. It will be apparent to those skilled in the art by reference to the drawings and the detailed description.                               Summary of the Invention   The present invention relates to a nanoparticulate catalyst present on a refractory support used as a catalyst. A composition comprising a solvent-active metal is provided.   The invention further provides for the catalytically active metal in nanoparticulate form present on the refractory support. A process for the preparation of a composition comprising a catalytically active metal, preferably 10%. Under pressure higher than millitorr, spatters incoming by sputtering Restricting the transfer of protected catalytically active metal atoms Physical vapor deposition, preferably on liquid nitrogen cooled refractory support during vapor deposition Providing a method comprising: Preferably, the sputtering is a magnetron Perform with a gun.   The present invention further provides an amplifier as an integral part of the process for producing hydrogen peroxide. An improved method for the reduction of traquinone to anthrahydroquinone, comprising: Using the composition of the present invention as a hydrogenation catalyst Prepare a method.                           BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   Figure 1 shows ultrafine particles on a copper grip at relatively low magnification (1 cm = 1000 nm) 4 shows a bright-field transmission electron microphotograph of palladium secondary.   FIG. 2 shows the ultra-fine paradigm on a copper grip at high magnification (1 cm = 25 nm). 4 shows a grid image of a system.Detailed description of preferred embodiments   The present invention relates to an ultrafine catalyst present on a refractory carrier used as a catalyst. A composition comprising a chemically active metal is provided.   The microparticulate catalytically active metal can be a single active metal, It is understood that it can be a combination of one or more selected active metals. Will be.   The catalytically active metal or combination of active metals is platinum, palladium, rhodium. Metal, iridium, ruthenium, silver, gold, copper, mercury and rhenium. Devour. The most preferred catalytically active metal is palladium and its combination with palladium. It is a combination.   The refractory carrier is preferably alumina (various forms), silica, titania, carbon (Various forms), zirconia, silica-alumina and magnesia Selected from the group consisting of: A particularly preferred refractory support is alumina, the most preferred. A preferred carrier is gamma-alumina. The size of the catalyst support is critical for the present invention Although not, it can be important in the subsequent use of the catalyst. In gas phase reactions Suitable carrier sizes for fixed bed reactions are generally spherical or cylindrical (L / The diameter will be about 2-3 mm as D is approximately 1). For slurry liquid phase reaction Suitable carrier sizes generally range from about 40 to about 40, depending on the average particle size depending on the density of the substrate. Will be 150 microns.   "Nanoparticles" means that the catalytically active metal particles are from about 10 nanometers to It is meant to have a particle size in the range of about 100 nanometers.   The pressure which can be used in the sputtering process of the present invention exceeds about 10 mTorr. Pressure to about 200 mTorr. About 30 mTorr pressure Most preferred.   The refractory carrier is a repelled catalytically active metal that enters during deposition. Cooled to limit the movement of atoms. The temperature that can be used is about 20 ° C to about -18 0 ° C. The preferred and most convenient liquid nitrogen can provide such an environment Means.   The use of a catalytically active metal dispersed on a refractory support is a chemical process. Common in industry. The main group of methods in this category is , Catalytic hydrogenation. Some important catalytic hydrogenations include, for example, benzene cycle To hexane, hydrogenation of edible oils to produce margarine-type products, and And the conversion of unsaturated oxygen-containing compounds, ie aldehydes and ketones, to alcohols No.   γ-AlTwoOThreePalladium supported on, for example, for the production of hydrogen peroxide Is a catalyst that can be used in the step. An integral part of this process Hydrogenation of various substituted anthraquinones to the corresponding anthrahydroquinone It is included. The catalyst currently used in this hydrogenation step is supported Or palladium as palladium black. Some are currently used The catalyst is produced by solution precipitation and the deposition of palladium on a selected carrier . A commonly used carrier material is alumina.   In contrast, the present invention provides a novel process, namely, such palladium on alumina Physical vapor deposition (PVD) is provided as a method for producing a hydrogenation catalyst. This way The catalysts produced by solution precipitation with approximately the same palladium content Has a much finer particle size than the catalyst produced, and an order of magnitude higher activity That is the applicant's experience. Particle size is copper grid The above figures are evident in the accompanying drawings where the lattice image of the finely divided palladium is shown. The bright-field transmission electron microphotograph of FIG. 1 has a relatively low magnification (1 cm = 1000 nm). The grid image in FIG. 2 is shown at a higher magnification (1 cm = 25 nm). Have been.   In the practice of the method according to Applicants' invention, γ-A less than 20 μm12OThreeabove A supported palladium nanoparticulate catalyst is produced by high pressure sputtering Was. Sputtering was performed using a magnetron gun with a palladium target. Was done. High sputtering pressures (> 10 mTorr) are repelled Al of palladium atomTwoOThreeIts parameters are used to limit the mobility of particles at the surface. Thermal equilibrium with the surroundings of the indium atom It is necessary to let Due to this limited mobility, continuous film Instead of adhesion, diffusion, cluster or ultrafine particle formation of a distance of 2 to 3 atoms or less occurs. This. The particles of the refractory carrier transport the incoming repelled palladium atoms. Cooling in liquid nitrogen during deposition to limit AlTwoOThreeTemperature varies It can be controlled and varied in order to produce nanoparticles of various sizes.   Sputtering is a line-of-sight process. Therefore, exposing the surface of the new carrier Al to achieve the desired metal loadingTwoOThreeStirring during the deposition, or The deposition must be performed several times with intermediate mixing. Furthermore, total exposure of nanoparticles Since the surface area is the deciding factor of the activity improvement, multiple layers of palladium nanoparticles are formed. Then, the activity per unit weight of the metal decreases. Ideally, well-dispersed nano- A monolayer of particles is desired. For reduction of anthraquinone produced by Applicant by solution precipitation method Scanning electron microscopy (SEM) analysis of palladium / alumina catalyst on palladium The average particle size of the system is about 0.1 μm. Normal SEM resolution is Can measure the particle size of nanoparticulate palladium / alumina produced by the method not high. Therefore, a parallel sample deposited on a copper grid as a carrier Transmission electron microscopy (TEM) analysis of the particle size of about 200 Å Rohm (ロ ー) (20 nanometers).   The following examples further illustrate and enable the present invention. It does not limit the invention. All percentages are by weight unless otherwise indicated.                           Example 1 Catalyst preparation   Physical vapor deposition was performed using a stainless steel vacuum chamber (Huntington, Santant). a Clara, CA). Base pressure before vapor deposition is 3.2 × 10-6G It was. A 99.999% pure palladium target was used (En glehard Industries, Inc. ). 30 sc of argon gas cm into the chamber and squeeze the high vacuum gate valve to 3 cm. A pressure of 0 mTorr was maintained. Commercially available magnetron gun (US Gun: 2inc h) is used for sputtering in a sputter down configuration. Used. A DC power supply (MDX) was used. Sputtering is constant at 75 watts The test was performed with power, a target voltage of 250 V, and a current of 0.3 A. alumina 0.2 g of powder is placed 2 inches away from the target in a copper boat and directly It was placed directly below it. Flowing liquid nitrogen through a copper tube welded to the bottom of the boat Thus, the boat was cooled to -150C. Plasma as soon as the temperature reaches -150 ° C Generated. Shake to ensure even coverage of powder surface during deposition The powder was mixed using a moving rod. Approximately 1% by weight deposition was achieved in 20 minutes . Once the desired amount of deposition has been achieved, power to the target, argon to the chamber The liquid nitrogen supply to the gas and powder containers was turned off. Samples should be removed to avoid condensation of water And left in vacuum to warm to room temperature.                           Example 2 Catalytic activity in catalyst hydrogenation process   Comparisons of catalytic activity were made using standardized tests. The weighed catalyst (about 10 0 mg) in a mixed solvent of hydrocarbon / tetrabutyl urea / water. In-process solution consisting of alkylated anthraquinone (and its decomposition products) Added to an aliquot of the liquid (obtained from commercial manufacturing facilities). Transfer the suspension Using a turbine-stirred reactor that distributes the ruffled gas, 35 ° C., 2500 rpm, HTwo8 minutes at 1 atmosphere, water Simplification. The hydrogenation product is then mixed vigorously with air to give the alkyl anthrahydro Quinone was converted to quinone and hydrogen peroxide. Extract hydrogen peroxide and titrate the amount Quantified. The activity is ultimately mLHTwo/ Min / gPd.   The activity measured for the palladium / alumina catalyst of the present invention is 300 mL HTwo / Min / gPd. Meanwhile, palladium produced by solution precipitation The best value for the / alumina catalyst is about 30 mLH at the same Pd content.Two / Min / gPd.   Although certain aspects of the invention have been described in the foregoing description, the invention has many Changes, substitutions and rearrangements shall not depart from the spirit or essential characteristics of the invention. It will be appreciated by those skilled in the art that it is acceptable. The present invention Refer to the appended claims instead of the above specification to indicate the scope of Should be illuminated.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年５月２９日（１９９８．５．２９） 【補正内容】 請求の範囲 １． 耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る 触媒組成物であって、金属が、担体上に、１０ｎｍ〜１００ｎｍのサイズ範囲を 有する粒子として存在し、そして原子的な分散体としても薄膜としても存在しな いことを特徴とする触媒組成物。 ２． 活性な金属が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、 銀、金、銅、水銀、レニウム及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる請 求項１に記載の触媒組成物。 ３． 活性な金属がパラジウムである請求項１に記載の触媒組成物。 ４． 耐火性担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、炭素、ジルコニア、シリカ −アルミナ及びマグネシアから成る群から選ばれる請求項１に記載の触媒組成物 。 ５． 耐火性担体がγ−アルミナである請求項１に記載の触媒組成物。 ６． 触媒的に活性な金属を、スパッタリングによって、触媒的に活性な金属の 移動性が蒸着中制限される程度にまで冷却した耐火性担体上へ、スパッタリング を行う圧力が１０ミリトール以上で、物理的に蒸着することを含んで成ることを 特徴とする、耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を含ん で成る触媒組成物の製造方法。 ７． 耐火性担体が約２０℃〜−１８０℃の温度に冷却される請求項６に記載の 方法。 ８． 水素化による過酸化水素の製造におけるアントラキノンのアントラヒドロ キノンへの還元のための改良された方法であって、耐火性担体上に存在するナノ 微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る触媒組成物を過酸化水素を製造する ための水素化触媒として用いることを含んで 成ることを特徴とする方法。 ９． スパッタリングがマグネトロン銃を用いて行われる請求項６に記載の方法 。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] May 29, 1998 (1998.5.29) [Correction contents]                             The scope of the claims 1. Comprising nanoparticulate catalytically active metal present on refractory support The catalyst composition, wherein the metal has a size ranging from 10 nm to 100 nm on the support. Particles, and neither as atomic dispersions nor as thin films. A catalyst composition comprising: 2. Active metals are platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, A contract selected from the group consisting of silver, gold, copper, mercury, rhenium and combinations thereof. The catalyst composition according to claim 1. 3. The catalyst composition according to claim 1, wherein the active metal is palladium. 4. Refractory carrier is alumina, silica, titania, carbon, zirconia, silica The catalyst composition according to claim 1, wherein the catalyst composition is selected from the group consisting of alumina and magnesia. . 5. The catalyst composition according to claim 1, wherein the refractory support is γ-alumina. 6. Catalytically active metal is removed from the catalytically active metal by sputtering. Sputtering on refractory carrier cooled to a degree where mobility is limited during deposition Performing the physical vapor deposition at a pressure of 10 mTorr or more. Features nanoparticulate catalytically active metals present on refractory carriers A method for producing a catalyst composition comprising: 7. 7. The refractory carrier of claim 6, wherein the refractory carrier is cooled to a temperature of about 20C to -180C. Method. 8. Anthrahydro of anthraquinone in the production of hydrogen peroxide by hydrogenation An improved method for the reduction to quinones, comprising nano- Catalytic compositions comprising particulate catalytically active metals to produce hydrogen peroxide Including use as a hydrogenation catalyst for A method characterized by comprising: 9. 7. The method according to claim 6, wherein the sputtering is performed using a magnetron gun. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｚ 37/02 ３０１ 37/02 ３０１Ｐ // Ｃ２３Ｃ 14/34 Ｃ２３Ｃ 14/34 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) B01J 23/72 B01J 23/72 Z 37/02 301 37/02 301P // C23C 14/34 C23C 14/34 Z (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, SD, SZ, UG), EA (AM, AZ, BY) , KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CN, CU, CZ, EE, GE, HU, L, IS, JP, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LT, LV, MD, MG, MK, MN, MX, NO, NZ, PL, RO, RU, SG, SI, SK , TJ, TM, TR, TT, UA, US, UZ, VN, YU

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． 耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る 触媒組成物。 ２． 活性な金属が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、 銀、金、銅、水銀、レニウム及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる請 求項１に記載の触媒組成物。 ３． 活性な金属がパラジウムである請求項１に記載の触媒組成物。 ４． 耐火性担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、炭素、ジルコニア、シリカ −アルミナ及びマグネシアから成る群から選ばれる請求項１に記載の触媒組成物 。 ５． 耐火性担体がγ−アルミナである請求項１に記載の触媒組成物。 ６． 触媒的に活性な金属を、スパッタリングによって、触媒的に活性な金属の 移動性が蒸着中制限される程度にまで冷却した耐火性担体上へ、スパッタリング 圧力が１０ミリトール以上で、物理的に蒸着することを含んで成ることを特徴と する、耐火性担体上に存在するナノ微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る 触媒組成物の製造方法。 ７． 耐火性担体が約２０℃〜−１８０℃の温度に冷却される請求項６に記載の 方法。 ８． 水素化による過酸化水素の製造におけるアントラキノンのアントラヒドロ キノンへの還元のための改良された方法であって、耐火性担体上に存在するナノ 微粒子状の触媒的に活性な金属を含んで成る触媒組成物を過酸化水素を製造する ための水素化触媒として用いることを含んで成ることを特徴とする方法。 ９． スパッタリングがマグネトロン銃を用いて行われる請求項６に記 載の方法。[Claims] 1. Comprising nanoparticulate catalytically active metal present on refractory support Catalyst composition. 2. Active metals are platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, A contract selected from the group consisting of silver, gold, copper, mercury, rhenium and combinations thereof. The catalyst composition according to claim 1. 3. The catalyst composition according to claim 1, wherein the active metal is palladium. 4. Refractory carrier is alumina, silica, titania, carbon, zirconia, silica The catalyst composition according to claim 1, wherein the catalyst composition is selected from the group consisting of alumina and magnesia. . 5. The catalyst composition according to claim 1, wherein the refractory support is γ-alumina. 6. Catalytically active metal is removed from the catalytically active metal by sputtering. Sputtering on refractory carrier cooled to a degree where mobility is limited during deposition Characterized in that the pressure is greater than 10 mTorr and comprises physical vapor deposition. Comprising a nanoparticulate catalytically active metal present on a refractory support A method for producing a catalyst composition. 7. 7. The refractory carrier of claim 6, wherein the refractory carrier is cooled to a temperature of about 20C to -180C. Method. 8. Anthrahydro of anthraquinone in the production of hydrogen peroxide by hydrogenation An improved method for the reduction to quinones, comprising nano- Catalytic compositions comprising particulate catalytically active metals to produce hydrogen peroxide Using as a hydrogenation catalyst for the process. 9. 7. The method according to claim 6, wherein the sputtering is performed using a magnetron gun. The method described.
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