DE10219643B4 - A process for the preparation of catalysts - Google Patents

A process for the preparation of catalysts

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, für die Verminderung der NO x - und CO-Emission oder den Abbau von Rußpartikeln im Abgas von Verbrennungsmotoren oder für die kathodenseitige Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen oder für die Methanolreformierung zur Wasserstoffsynthese bei dem auf einem Substrat eine poröse Trägerstruktur und/oder mindestens eine katalytisch aktive Substanz abgeschieden wird, wobei die Abscheidung mittels einer Plasmabehandlung unter Ausnutzung des Hohlkathodeneffekts außerhalb der Hohlkathode im Druckbereich um 1 mbar erfolgt, so dass die poröse Trägerstruktur und/oder die mindestens eine katalytisch, aktive Substanz in Form von nanogranularen Partikeln mit einem Durchmesser zwischen 1 und 100 nm abgeschieden wird. A process for the preparation of catalysts, the NO x for reduction - and CO emission or the removal of soot particles in the exhaust gas of internal combustion engines or for the cathode-side oxygen reduction in fuel cells or for the methanol reforming for hydrogen synthesis in which on a substrate a porous support structure, and / or at least one catalytically active substance is deposited, wherein the deposition takes place by means of a plasma treatment by making use of the hollow cathode effect outside the hollow cathode in the pressure range of 1 mbar so that the porous support structure and / or the at least one catalytically active substance in the form of nanogranular particles having a diameter between 1 and 100 nm is deposited.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem auf einem Substrat eine poröse Trägerstruktur und/oder mindestens eine katalytisch aktive Substanz abgeschieden wird. The invention relates to a process for the preparation of catalysts in which on a substrate a porous support structure and / or at least one catalytically active substance is deposited. Verwendung finden diese Katalysatoren ua im Bereich der Reduzierung der Abgasemission von Verbrennungsmotoren sowie den Brennstoffzellen. These catalysts are used, including in the reduction of exhaust emissions from internal combustion engines and fuel cells.
  • Unter Katalyse ist die Unterstützung eines chemischen Prozesses durch Zusatz eines Materials zu verstehen, bei dem die Reaktionspartner schneller, mit erhöhter Produktkonzentration oder Selektivität, energie- oder rohstoffschonender umgesetzt werden als ohne Zusatz, und wobei das Katalysatormaterial nur an der Reaktion teilnimmt ohne verbraucht zu werden oder nur in sehr geringem Umfang verbraucht wird. Under catalysis, the support of a chemical process by the addition of a material is meant in which the reactants are rapidly reacted with an increased product concentration or selectivity, energy or raw materials gentler than without the addition, and wherein the catalyst material is only participating in the reaction without being consumed or is consumed only a very limited extent. Die Bezeichnung che mischer Prozeß umfaßt gleichermaßen elektrochemische, photochemische oder photoelektrochemische Prozesse. The term che mixer process involves both electrochemical, photochemical or photoelectrochemical processes.
  • JE Otterstedt und DA Branreth geben in Kapitel 7 ”Catalyst Supports and Small Particles Catalysts” ihrer Monographie ”Small Particles Technology” (Plenum Press, 1998) einen Überblick über moderne Katalysatoren und die Bedeutung kleiner Teilchen, dh solcher mit Abmessungen im Bereich von Nanometern, für die Katalyse. JE Otterstedt and DA Branreth enter Chapter 7, "Catalyst Supports and Small Particles Catalysts" her monograph "Small Particles Technology" (Plenum Press, 1998) an overview of modern catalysts and the importance of small particles, ie those with dimensions in the nanometer range for catalysis.
  • Beispiele für die Verwendung von Katalysatoren in der Technik sind: Verminderung der NO 2 - und CO-Emissionen oder Abbau von Rußpartikeln im Abgas von Verbrennungsmotoren, kathodenseitige Sauerstoffreduktion in der Polymerbrennstoffzelle (PEM-BZ), Methanolreformierung zur Wasserstofferzeugung, organische Synthesen wie z. Examples of the use of catalysts in the art are: reduction of NO 2 - and CO emissions, or elimination of soot particles in the exhaust gas of internal combustion engines, cathode-side oxygen reduction in the polymer fuel cell (PEMFC), methanol reforming to produce hydrogen, organic syntheses such. B. von Tetrahydrofuran (THF) aus n-Butan, petrochemische Raffinierungsprozesse und viele andere, in der Energie- und Antriebstechnik sowie der chemischen und pharmazeutischen Industrie eingesetzte Prozesse. B. tetrahydrofuran (THF) of n-butane, petrochemical refinery operations and many others, used in the energy and drive systems as well as the chemical and pharmaceutical industry processes.
  • Charakteristisch für einen Katalysator ist eine große innere Oberfläche und ein Aufbau in Form eines Komposits, dh eines heterogen strukturierten Materialsystems. Characteristic of a catalyst is a large inner surface and a structure in the form of a composite, that is a heterogeneous structured material system. Die katalytisch aktiven Substanzen sind oft hoch dispergierte, dh extrem fein verteilte Metallpartikel, die auf eine keramische Trägerstruktur aufgebracht sind, Autoabgaskatalysatoren sind z. The catalytically active substances are often highly dispersed, ie extremely finely divided metal particles that are deposited on a ceramic support structure, automotive catalysts are for. B. gekennzeichnet durch eine poröse Keramik-Struktur, meist aus Aluminiumoxid oder Cordierit bestehend, auf denen Edelmetall- oder allgemeiner Übergangsmetallpartikel aufgebracht sind. As characterized by a porous ceramic structure, usually made of alumina or cordierite consisting, on which noble metal or general transition metal particles are applied. Bei den katalytisch aktiven Spezies kann es sich aber auch um Metallverbindungen handeln, wie z. but with the catalytically active species can be, metal compounds are also such. B. Vanadiumphosphoroxiden im Falle der THF-Synthese oder Übergangsmetallchalkogenide wie MOS 2 , NiS oder COS bei der Reduzierung des Schwefelgehalts in Erdöl und seinen Derivaten. B. vanadium phosphorus oxides in the case of THF-synthesis or transition metal chalcogenides such as MOS 2, NiS or COS in reducing the sulfur content of crude oil and its derivatives.
  • Typische Prozeßschritte bei der Herstellung von Katalysatoren sind die Imprägnierung, auf die ein Trocknungs- und Kalzinierungsschritt folgt. Typical process steps in the manufacture of catalysts have the impregnation to which a drying and calcining step follows. Bei der Imprägnierung werden die katalytisch aktiven Metalle in Form ihrer Verbindungen wie Carbonaten, Nitraten oder anderen naßchemisch auf die keramischen Trägerstrukturen aufgebracht und nachfolgend in die Metalle überführt. In the impregnation, the catalytically active metals are applied in the form of their compounds, such as carbonates, nitrates, or other wet-chemically to the ceramic support structure, and subsequently transferred to the metals. Während beim Trocknungsschritt lediglich das eingebrachte Wasser bei 100–200°C verdampft wird, werden bei der Kalzinierung Prozeßtemperaturen von mehreren hundert bis zu über eintausend Grad Celsius eingesetzt, um das Carbonat oder Nitrat zum Metall zu zersetzen. While the water introduced only is evaporated at 100-200 ° C in the drying step, process temperatures are used by several hundred to over one thousand degrees Celsius to decompose the carbonate or nitrate to the metal upon calcination. Als Trägerstrukturen werden häufig aus Metalloxid oder -hydroxid bestehende Partikeldispersionen eingesetzt (washcoats), die durch naßchemische Präparationsschritte auf eine Grundträgerstruktur auftragen wurden. As the support structures existing particle dispersions are often made of metal oxide or hydroxide used (washcoat), which were applied by wet-chemical preparation steps to a base support structure. Die letztere dient meist nur der Formgebung und strukturellen Stabilität das Katalysators, weist aber eine zu kleine innere Oberfläche auf, um als Träger der katalytisch aktiven Zentren zu fungieren. The latter is usually only the shape and structural stability of the catalyst, but has too small an inner surface to function as carriers of catalytically active centers. Oft wird der Trocknung und Kalzinierung auch noch ein sog. Reduktionsschritt angeschlossen, bei dem das in oxidierter Form vorliegende Metall durch den Einfluß von Wasserstoff oder eines anderen Reduktionsmittels reduziert wird. Often, the drying and calcination is also connected a so-called. Reduction step, in which the present in oxidized form metal is reduced by the influence of hydrogen or other reducing agent.
  • Katalysatoren werden in verschiedenen Bauformen eingesetzt: als Pulver, Preßlinge usw. im sog. Festbett, als in Tonmineralien und Bimsstein eingebrachte Dispersionen, in von Gasen durchströmten fibrösen Strukturen usw. Eine weit verbreitete Methode zur Herstellung eines engen räumlichen Kontakts zwischen Reak tanden und Katalysator besteht in der Verwendung von sog. Monolithen. Catalysts are used in various designs. As a powder compacts, etc., in so-called fixed bed, as introduced into clay minerals and pumice dispersions in gases flowing through fibrous structures, etc. tanden A widespread method for producing a close spatial contact between reac and catalyst consists in the use of so-called. monolith. Bei diesen sind die katalytisch aktiven Substanzen auf Oberflächen aufgebracht, die von einer flüssigen oder gasförmigen Phase durchströmt werden. In these, the catalytically active substances are applied to surfaces which are flowed through by a liquid or gaseous phase. Durch eine parallele Anordnung dieser Einheiten wie z. By a parallel arrangement of these units such. B. in einer Honigwabenstruktur finden viele der zu fördernden chemischen Reaktion parallel statt. As in a honeycomb structure are held many of the pumped chemical reaction in parallel. Die tragenden Strukturen des Monolithen können aus Metall, Keramik oder anderen, formgebenden Materialien bestehen, in manchen Fällen ist es sinnvoll, sich den Katalysator aus drei verschiedenen Materialien bzw. Strukturen aufgebaut vorzustellen, nämlich dem Grundträger, etwa einem metallischen Monolithen, dem Träger, z. The supporting structures of the monolith may be composed of metal, ceramic or other, forming materials, in some cases it is useful to imagine the catalyst composed of three different materials or structures, namely the base support, such as a metallic monolith, the carrier, e.g. , B. einer Washcoat und den aktiven Spezies, die z. As a washcoat, and the active species z. B. durch Edelmetallpartikel gebildet werden können. B. can be formed by noble metal particles.
  • Die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren sind: The disadvantages of the known methods for the preparation of catalysts are:
    • • Durch die Imprägnierung wird Wasser in das Materialsystem eingebracht das durch einen weiteren, energieverbrauchenden Prozeßschritt ausgetrieben werden muß. • The impregnation water is introduced into the material system which must be driven by a further energy-consuming process step.
    • • Die mit der Imprägnierung eingebrachten Metalle liegen in der Vorstufe von Nitraten oder Carbonaten vor, und werden erst durch energieverbrauchende Kalzinierung in die eigentlich katalytisch aktiven Metallpartikel überführt. • The introduced with the impregnating metals are in the preliminary stage of nitrates or carbonates, and are only transferred by energy-consuming calcination into the actual catalytically active metal particles.
    • • Die Prozesse sind häufig sehr zeitbeanspruchend und aufwendig. • The processes are often very time-consuming and engrossing.
    • • Die naßchemische Prozeßführung und die nachfolgenden Temperaturbehandlungen gestatten nur eine man gelhafte Kontrolle der Partikelgrößenverteilungsfunktion der katalytisch aktiven Metallpartikel, wodurch die Selektivität des Prozesses unnötig eingeschränkt sein kann. • The wet chemical process control, and the subsequent temperature treatments allow only one gelhafte control of the particle size distribution function of the catalytically active metal particles, whereby the selectivity of the process may be unnecessarily limited.
  • Die Hohlkathodenentladung findet im Bereich der Verfahren zur plasmagestützten Oberflächenvergütung Anwendung. The hollow cathode discharge occurs in the method for plasma-assisted surface treatment application. Sie basiert auf dem Hohlkathodeneffekt, also einer in einem verdünnten Gas ablaufenden Glimmentladung mit hohen Dichten elektrischer Ladungsträger, dh ionisierten Gasatomen und freien Elektronen. It is based on the hollow cathode effect, that is a process taking place in a dilute gas glow discharge with high densities of electric charge carriers, ie ionized gas atoms and free electrons. Dabei ist die Kathode als Hohlkörper ausgeführt, in dessen Innenraum es zur Überlagerung der negativen Glimmlichter kommt. The cathode is designed as a hollow body, in whose interior there is for superimposing the negative Glimmlichter. Geometrisch ist eine Hohlkathode dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kathodenfläche zu Öffnungsfläche größer als 1 ist. Geometrically, a hollow cathode is characterized in that the ratio of cathode area to open area is greater than 1. Für das Auftreten des Hohlkathodeneffekts gilt die Bedingung, daß das Produkt aus einer der Kathodenabmessungen D mal Arbeitsdruck p innerhalb des Bereichs von 0.1 mbar·cm bis 10 mbar·cm liegen muß, 0,1 < Dp < 10 mbar·cm (G. Schaefer & KH Schoenbach: ”Basic mechanisms contributing to the hollow cathode effect”, in: NATO Asi series – Advanced science institutes series H. 219 (1990), 55 ff.). For the occurrence of the hollow cathode effect, the condition applies that the product of one of the cathode dimensions D must working pressure p within the range of 0.1 mbar · cm to 10 mbar · cm by 0.1 <Dp <10 mbar · cm (G. Schaefer & KH Schoenbach: "Basic mechanisms contributing to the hollow cathode effect", in:. NATO Asi series - Advanced science institute series H. 219 (1990), 55 ff).
  • Auf dem Hohlkathodenprinzip basierende Beschichtungsprozesse sind durch eine Plasmaentladung gekennzeichnet, bei der das zu deponierende Material entweder durch Kathodenzerstäubung von einer Quelle abgetragen oder durch Zersetzung chemischer Substanzen in der Gas-Plasma-Phase gebildet wird. In the hollow cathode principle based coating processes are characterized by a plasma discharge in which the to be deposited material is removed either by sputtering from a source or formed by decomposition of chemical substances in the gas plasma phase. In vielen Fällen arbeiten hohlkathodenbasierte Prozesse bei vergleichsweise hohen Drücken um 1 mbar, so daß nur ein geringer vakuumtechnischer Aufwand für die Evakuierung der Prozeßkammer zu betreiben ist. In many cases, hollow-cathode based processes operate at relatively high pressures of 1 mbar, so that only a small vacuum-technical expenditure for the evacuation of the process chamber is to operate. Zum anderen treten in diesem Druckregime hohe Abscheideraten auf, so daß schnelle Beschichtungsprozesse durchgeführt werden können, wie sie in der Industrie benötigt werden. Secondly, high deposition rates occur in this pressure regime, so that rapid coating processes can be carried out as they are needed in the industry. In einer wichtigen Verfahrensvariante, dem Hohlkathoden-Gasflußsputtern, wird eine Hohlkathode von einer Seite mit einem Arbeitsgas wie Argon durchspült. In an important variant of the method, the hollow cathode Gasflußsputtern, a hollow cathode is flushed from one side with a working gas such as argon. Durch Kathodenzerstäubung abgelöste Atome werden nachfolgend auf der anderen Seite herausgetragen, mit denen ein Beschichtungsprozeß durchgeführt werden kann. detached by sputtering atoms are carried out subsequently on the other side, with which a coating process can be carried out. Mit hohlkathodenbasierten Prozessen können Beschichtungen aus praktisch allen festen Stoffen, dh einelementige Substanzen wie reine Metalle, Legierungen, Metallverbindungen wie Oxiden, Hydroxiden, Nitriden, Sulfiden usw. erzeugt werden. With hollow-cathode based processes coatings of virtually all solid materials, ie single-element substances such as pure metals, alloys, metal compounds such as oxides, hydroxides, nitrides, sulfides, etc. are generated. Amorphe oder kristalline Struktur und poröse oder kompakte Morphologie der abzuscheidenden Substanzen ist durch Prozeßführung einstellbar. Amorphous or crystalline structure and porous or compact morphology of the substances to be deposited can be adjusted by process control.
  • Aus Schurig et al. From Schurig et al. „Large-area YBCO thin film deposition using linear hollow cathode discharge sputtering”, Physica C 262 (1996), S. 89–97 ist ein Sputterverfahren zur Abscheidung von Dünnschichten bekannt. "Large-area YBCO thin film deposition using linear hollow cathode discharge sputtering", Physica C 262 (1996), pp 89-97 is a sputtering method for the deposition of thin films known.
  • Aus Ishii et al. From Ishii et al. „Hollow cathode sputtering cluster source for low energy deposition: Deposition of Fe small clusters”, J. Vac. "Hollow cathode sputtering cluster source for low energy deposition: Deposition of Fe small clusters", J. Vac. Sci. Sci. Technol. Technol. A 17(1), 1999, S. 310–313 ist ein Sputterverfahren zur Herstellung nanostrukturierter Dünnschichten bekannt. A 17 (1), 1999, pp 310-313 is a sputtering method for the preparation of nanostructured thin films known.
  • Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu beseitigen und ein einfach zu handhabendes und damit mit geringem Zeitaufwand durchführbares Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren unter dem Gesichtspunkt der Kostenreduktion bereitzustellen. Starting herefrom, it was the object of the present invention to eliminate the known from the prior art drawbacks and to provide an easy-to-use and thus can be carried out in a short time process for the preparation of catalysts from the viewpoint of cost reduction.
  • Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. This object is achieved by means of the generic method with the characterizing features of claim 1. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. The further dependent claims reveal advantageous developments.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Verminderung der NOX- und CO-Emission oder den Abbau von Rußpartikeln im Abgas von Verbrennungsmotoren oder für die kathodenseitige Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen oder für die Methanolreformierung zur Wasserstoffsynthese bereitgestellt, bei dem auf einem Substrat eine poröse Trägerstruktur und/oder mindestens eine katalytisch aktive Substanz abgeschieden wird, wobei die Abscheidung mittels einer Plasmabehandlung unter Ausnutzung des Hohlkathodeneffekts außerhalb der Hohlkathode, im Druckbereich um 1 mbar erfolgt, so dass die poröse Trägerstruktur und/oder die mindestens eine katalytisch aktive Substanz in Form von nanogranularen Partikeln mit einem Durchmesser zwischen 1 und 100 nm abgeschieden wird. According to the invention a process for the preparation of catalysts for the reduction of NOX and CO emission or the removal of soot particles in the exhaust gas of internal combustion engines or for the cathode-side oxygen reduction in fuel cells or for the methanol reforming for hydrogen synthesis is provided in which on a substrate a porous support structure at least one catalytically active substance is deposited, wherein the deposition takes place by means of a plasma treatment by making use of the hollow cathode effect outside the hollow cathode, in the pressure range of 1 mbar so that the porous support structure and / or the at least one catalytically active substance in the form of nanogranular and / or particles is deposited having a diameter between 1 and 100 nm.
  • Durch die gegenüber dem Stand der Technik entfallenen Prozeßschritte der Trocknung, Kalzinierung und Reduktion machen plasmagestützte Hohlkathodenprozesse eine schnellere Herstellung von Katalysatoren möglich. By comparison with the prior art entfallenen process steps of drying, calcination and reduction plasma enhanced hollow cathode processes allow faster production of catalysts possible. Zudem wird das Zusammensintern der katalytisch aktiven Metallpartikel vermieden, weil nach der Herstellung keine Temperaturbehandlungen durchzuführen sind. In addition, the sintering of the catalytically active metal particles is avoided because after production no temperature treatments are carried out. Durch das in-situ-Wachstum der Partikel in der Gasphase wird die Agglomeration katalytisch aktiver Nanopartikel vermieden, so daß nachfolgende, aufwendige Maßnahmen zur Deagglomeration entfallen können. By the in situ growth of the particles in the gas phase, agglomeration of catalytic nanoparticles is avoided so that subsequent, complicated measures can be omitted for deagglomeration.
  • Im Ergebnis bewirken diese Punkte, daß die Korngrößenverteilungsfunktion der katalytisch aktiven Zent ren definierter eingestellt werden kann als bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. As a result, these points cause the grain size distribution function of the catalytically active centering can be adjusted ren defined than in the known from the prior art. Dadurch werden Einsparungen beim Ersatz der katalytisch aktiven Metalle, bei denen es sich häufig um teure Edelmetalle handelt, und eine verbesserte katalytische Aktivität ermöglicht. This will save the replacement of the catalytically active metals, which are often for expensive precious metals, and enables improved catalytic activity.
  • Überraschenderweise konnte gezeigt werden, daß der Hohlkathoden-Beschichtungsprozeß im Druckbereich um 1 mbar zur Ausbildung von nanometergroßen Partikeln in der Gasphase führt. Surprisingly, it was shown that the hollow cathode coating process leads to 1 mbar for the formation of nanometer-sized particles in the gas phase in the pressure range. Durch die Abscheidung solch nanogranularer Partikel auf Trägerstrukturen oder auf Substraten können somit besonders einfach aktive Zentren für Katalysatoren präpariert werden. By depositing such nanogranularer particles on support structures or on substrates active centers can thus be prepared for catalysts particularly easy.
  • Als katalytisch aktive Substanzen werden vorzugsweise Übergangsmetalle und/oder deren Verbindung eingesetzt, wobei die nanogranularen Partikel einen Durchmesser zwischen 1 und 100 nm aufweisen. As catalytically active substances transition metals and / or their compounds are preferably used, wherein the nanogranular particles have a diameter between 1 and 100 nm. Nur beispielhaft seien hier Platin und Rhodium, aber auch Vanadiumphosphoroxide, Molybdensulfide, Nickelsulfide oder Kobaltsulfide genannt. For example only, are here platinum and rhodium, but also called vanadium phosphorus oxides, Molybdensulfide, nickel sulphides or cobalt sulfides.
  • Vorzugsweise werden zur Herstellung der porösen Trägerstruktur Metallverbindungen, z. Preferably, for the preparation of the porous support structure metal compounds, eg. B. Metalloxide oder Metallhydroxide, verwendet. As metal oxides or metal hydroxides used.
  • Als Substrat wird bevorzugt ein Monolith verwendet, auf dessen inneren wie äußeren Oberflächen die Trägerstruktur abgeschieden werden kann. As the substrate, a monolith is used preferably, the support structure may be deposited on its inner and outer surfaces. Alternativ können aber auch poröse Formgeber wie z. Alternatively, however, porous shaped donors such can. B. Netze, Drahtgeflechte, Stahlwolle, Metallgaze, Glasgewebe, Pulver, Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Kugeln mit Durchmessern zwischen 100 nm und 1 cm verwendet werden. B. networks, wire mesh, steel wool, metal gauze, glass cloth, powder, activated carbon, carbon nanotubes or balls are used with diameters between 100 nm and 1 cm.
  • Das Substrat besteht vorzugsweise aus einem Metall oder einem keramischen Material, z. The substrate is preferably made of a metal or a ceramic material, eg. B. aus Aluminiumoxid oder Cordierit. As alumina or cordierite. Die poröse Trägerstruktur wird vorzugsweise aus Metallverbindungen, insbesondere Metalloxiden oder Metallhydroxiden aufgebaut. The porous support structure is preferably constructed of metal compounds, especially metal oxides or metal hydroxides.
  • In einer weiteren Variante kann die poröse Träger struktur in einem ersten Schritt aufgetragen und in einem darauf folgenden Schritt die mindestens eine katalytisch aktive Substanz abgeschieden werden. In a further variant, the porous support can structure applied in a first step and the at least one catalytically active substance to be deposited in a subsequent step.
  • Bevorzugt wird die katalytisch aktive Substanz in Form leicht flüchtiger Precursoren in die Hohlräume der porösen Trägerstruktur eingebracht. the catalytically active substance is preferably introduced in the form of volatile precursors in the cavities of the porous support structure. Aufgrund des hohlkathodengestützten Beschichtungsverfahrens kommt es zur Ausbildung einer Plasmaentladung in den Hohlräumen, die zur Zersetzung des Precursors in die zu deponierenden Atome führt. Due to the hollow cathode-based coating process results in the formation of a plasma discharge in the cavities, which results in decomposition of the precursor in the to be deposited atoms. Diese in der Gasphase vorliegenden Atome können anschließend auf den inneren Oberflächen der Hohlräume abgeschieden werden. This present in the gas phase atoms can be subsequently deposited on the inner surfaces of the cavities. Bei einer derartigen Vorgehensweise weisen die nanogranularen Partikel vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 1 und 100 nm auf. In such an approach, the nanogranular particles preferably have a diameter between 1 and 100 nm.
  • In analoger Verfahrensweise wird bevorzugt das Substrat durch Plasmabehandlung mit der aus Metallverbindungen aufgebauten Trägerstruktur versehen. In an analogous method, the substrate is preferably provided by plasma treatment with the compounds built up from metal support structure. Auch hier wird dazu der Hohlkathodeneffekt ausgenutzt. Again, the hollow cathode effect is to be utilized.
  • Hierzu stehen verschiedene Varianten zur Verfügung. To this end, various options are available. So kann das Substrat durch Schrägbedampfung oder Abscheidung ohne Anlegen einer elektrischen Vorspannung mit der porösen Trägerstruktur versehen werden. Thus, the substrate may be provided by oblique deposition or without applying an electrical bias with the porous support structure. Auf planaren Substraten ergibt sich dann im Allgemeinen eine säulenförmige Wachstumsmorphologie der Schicht, deren Porengrößenverteilungsfunktion durch Prozeßparameter wie Gesamteindruck, Geometrie der Quelle- Substrat-Konfiguration und Rate gezielt eingestellt werden kann. On planar substrates then a columnar growth morphology of the layer whose pore size distribution function of substrate configuration and rate can be adjusted as required by process parameters such as overall impression, geometry of the source-results in general.
  • Alternativ ist es auch möglich, die poröse Struktur durch Abscheidung einer Dispersion zweier Phasen auf dem Substrat zu erzeugen, wobei im Anschluß eine der beiden Phasen unter Ausbildung der Hohlräume entfernt wird. Alternatively, it is also possible to generate the porous structure by depositing a dispersion of two phases on the substrate, wherein one of the two phases is removed with formation of the cavities in the connector. Diese Methode basiert darauf, daß zwei unterschiedliche chemische Phasen entweder durch getrenntes Wachstum der Partikel in der Gas-Plasma-Phase oder durch Ausscheidung aufgrund der thermodynamischen Eigenschaften des Zweiphasensystems dispergiert werden. This method is based on that two different chemical phases are dispersed either by separately growth of the particles in the gas plasma phase or by precipitation due to the thermodynamic properties of the two-phase system. Eine der beiden Phasen ist dabei so zu wählen, daß sie durch einen nachfolgenden Prozeßschritt leichter aus der Schicht herausgelöst werden kann als die andere Phase. One of the two phases is to be selected so that they can be removed by a subsequent process step more easily from the layer as the other phase. Vorzugsweise werden hierfür Prozeßschritte wie chemisches Ätzen oder Plasma-Ätzen verwendet. Preferably, this process steps such as chemical etching or plasma etching are used. Je nach relativem Volumenanteil der beiden Phasen und jeweiliger nanogranularer Struktur kann die Beschichtung so hergestellt werden, daß sich anschließend ein einkomponentiger Film mit einstellbarer Porosität ergibt. Depending on the relative volume fraction of both phases and respective nanogranularer structure, the coating can be made such that subsequently results in a single-component film with adjustable porosity.
  • Die technische Durchführung der Plasmabehandlung kann nach drei grundsätzlichen Alternativen erfolgen. The technical implementation of the plasma treatment can be performed by three basic alternatives. Die erste beruht auf einer Plasmabehandlung durch Kathodenzerstäubung des Beschichtungsmaterials als physikalische Gasphasenabscheidung, auch PVD genannt. The first is based on a plasma treatment by sputtering the coating material as physical vapor deposition, also called PVD. Bei der zweiten Variante wird das Beschichtungsmaterial durch Kathodenzerstäubung und dessen chemische Reaktion mit einer reaktiven Gaskomponente umgesetzt und anschließend abgeschieden. In the second variant, the coating material is reacted by sputtering and its chemical reaction with a reactive gas component, and then separated. Hierbei spricht man auch vom reaktiven PVD-Verfahren. Here we also speak of reactive PVD process. In der dritten Variante wird das Beschichtungsmaterial aus einer chemischen Reaktion der zugeführten Gase gebildet und anschließend abgeschieden. In the third variant, the coating material is formed from a chemical reaction of the gases supplied, and subsequently deposited. Diese Verfahrensweise wird als chemische Gasphasenabscheidung (CVD) bezeichnet. This procedure is known as chemical vapor deposition (CVD).
  • Hinsichtlich der Ausbildung der Hohlkathodenentladung stehen verschiedene apparative Varianten zur Verfügung. Respect to the design of the hollow cathode discharge, various of apparatus variants. So kann die Hohlkathode sowohl als Rohr als auch als Anordnung aus zwei oder mehreren parallelen oder zueinander geneigten Platten ausgebildet sein. Thus, the hollow cathode can be designed both as a tube as well as an assembly of two or more parallel or mutually inclined plates. Ebenso ist es möglich, daß die Hohlkathode ein Metallnetz darstellt, wobei das eingeführte Gas das Netz ein- oder mehrmals durchströmt. It is also possible, that the hollow cathode is a metal mesh, wherein the gas introduced to switch the network one or more times by flows. Die Hohlkathodenentladung kann dabei so gesteuert werden, daß die Materialdeposition im Inneren der Hohlkathode stattfindet (sog. Inside Hollow Cathode, IHC). The hollow cathode discharge can be controlled so that the material deposition takes place inside the hollow cathode (so-called. Inside Hollow Cathode, IHC). Eine weitere Verfahrensvariante sieht vor, daß die Hohlkathodenentladung an einem abrollenden Blechband erfolgt, wobei die Hohlkathodenentladung zwischen den zwei Bereichen des Blechs in einer Schlaufe betrieben wird. A further process variant provides that the hollow cathode discharge takes place at a rolling metal strip, wherein the hollow cathode discharge is operated between the two portions of the sheet in a loop. Die Anregungsspannungen für die Hohlkathodenentladung liegen zwischen 1 V und 2000 V. Das Plasma kann dabei durch Gleich- oder Wechselspannung unterhalten werden. The excitation voltages for the hollow cathode discharge between 1 V and 2000 V. The plasma can then be entertained by direct or alternating current. Als Frequenzbereich kommen der Nieder-, Mittel- und Hochfrequenzbereich in Frage. As a frequency range of low, medium and high frequency range are suitable. In gleicher Weise kann ein mit Mikrowellen gespeistes Plasma eingesetzt werden. Similarly, a powered microwave plasma can be used.
  • Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Katalysatoren für die Verminderung der NO x - und CO-Emission bzw. dem Abbau von Rußpartikeln im Abgas von Verbrennungsmotoren. Use finds method of the invention in the preparation of catalysts for the reduction of NO x - and CO emission or reduction of soot particles in the exhaust gas of internal combustion engines. Ebenso können derart hergestellte Katalysatoren für die kathodenseitige Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen, insbesondere Polymerbrennstoffzellen (PEM) eingesetzt werden. Likewise, catalysts thus prepared can be used for the cathode-side oxygen reduction in fuel cells, particularly polymer fuel cell (PEM). Ein weiteres Anwendungsfeld betrifft die Methanolreformierung bei der Wasserstoffsynthese. Another field of application concerns the methanol reforming in hydrogen synthesis.
  • Anhand der folgenden Figuren und des folgenden Beispiels soll der anmeldungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken. Use the following figures and the following example of according to the application object will be explained in more detail without limiting it to these particular embodiments.
  • 1 1 zeigt schematisch zwei Varianten des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens. schematically shows two variants of the coating process of the invention.
  • 2 2 zeigt eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung zweier Hohlkathoden. shows a further variant of the method using two hollow cathode.
  • 3 3 zeigt schematisch eine weitere Variante, bei der die Beschichtung an einem abrollenden Band erfolgt. schematically shows a further variant in which the coating is carried out on a rolling belt.
  • In In 1a 1a ) wird das Verfahren zur Beschichtung eines Monolithbleches ) Is the method for coating a monolith sheet 4 4 dargestellt. shown. Über die Gaszufuhr Via the gas supply 1 1 wird Gas durch die Hohlkathode is gas through the hollow cathode 2 2 geleitet, wobei es zur Plasmaentladung passed, wherein the plasma discharge 3 3 kommt. comes. Das hierbei gebildete atomare Beschichtungsmaterial wird im Anschluß auf dem Monolithblech The atomic coating material thus formed was then separated on the monolith sheet 4 4 abgeschieden. deposited.
  • In In 1b 1b ) wird eine Hohlkathode ) Is a hollow cathode 2 2 aus zwei gegenüber liegenden parallelen Platten dargestellt. shown from two opposite parallel plates. Über die Gaszuführung Via the gas supply 1 1 wird das Gas zwischen den Platten hindurchgeleitet, wodurch eine Hohlkathodenentladung im Bereich the gas is passed between the plates, thereby forming a hollow cathode discharge in the region 3 3 erfolgt. he follows. Als Substrat ist hier ein Monolith dargestellt, der aus mehreren wabenförmigen Seg menten besteht. As the substrate, a monolith is shown here, which consists of a plurality of honeycomb segments Seg. Auf diese Weise kann nun eine Beschichtung der inneren und der äußeren Oberflächen dieser Segmente erfolgen. In this way, a coating of the inner and outer surfaces of these segments can now take place.
  • 2 2 zeigt eine Variante, bei der zwei Hohlkathoden shows a variant in which two hollow cathode 2 2 , . 6 6 verwendet werden. be used. Die Hohlkathode The hollow cathode 2 2 dient dabei der Deposition der Trägerstruktur, während die Hohlkathode serves the deposition of the support structure, while the hollow cathode 6 6 der Deposition der katalytisch aktiven Substanz dient. the deposition of the catalytically active substance is used. Bei dieser Verfahrensvariante ist es möglich, heterogen verteilte Partikeldispersionen der katalytisch aktiven Substanz und der Trägerstruktur auf dem Substrat In this process variant, it is possible heterogeneously distributed particle dispersions of the catalytically active substance and the carrier structure on the substrate 4 4 zu erzeugen. to create.
  • In In 3 3 ist eine Variante zur kontinuierlichen Durchführung des Beschichtungsvorganges dargestellt. a variant for continuously carrying out the coating process is illustrated. Über Ablaufrollen About feed rollers 7 7 wird ein Band a band 2 2 , z. Such. B. aus metallischem Material, transportiert. B. of metallic material transported. Die Gaszufuhr The gas supply 1 1 ist dabei so angeordnet, daß die Hohlkathodenentladung im Zwischenraum is arranged such that the hollow-cathode discharge in the intermediate space 3 3 zwischen den gegenüber liegenden Bandschnitten between the opposing tape sections 2 2 erfolgt. he follows.
  • Beispiel example
  • Aktivierung von Monolith-Blechen Activation of monolithic sheets
  • Ausgangsmaterial sind mit einer Washcoat aus Aluminiumoxid beschichtete Metallbleche, die derart gestaltet sind, daß sie Ineinander gesteckt werden können und so parallele, durchströmbare Kanäle bilden. Starting material are coated with a washcoat of aluminum metal sheets which are designed in such a way that they can be inserted into one another, thus forming parallel channels through. Die Aufgabe des Verfahrens besteht darin, die Washcoat-Schicht durch Aufbringung einer nanogranularen Edelmetallschicht (Platin/Rhodium) zu aktivieren, Zu diesem Zweck werden die Ausgangsbleche mit einer Gasflußsputterquelle beschichtet, deren Kathode aus dem zu deponierenden Edelmetall besteht. The object of the method is to activate the washcoat layer by applying a nanogranular noble metal layer (platinum / rhodium), For this purpose, the starting sheets are coated with a gas-flow, the cathode of which consists of precious metal to be deposited.
  • Für die Erzeugung der Metall-Partikel werde eine Gasflußsputterquelle vom Rohrtyp in einen Vakuumrezipienten eingesetzt. For the production of the metal particles used a gas-flow will tube type in a vacuum container. Dabei wird das aus Platin und Rhodium bestehende Rohr auf ein negatives elektrisches Potential gelegt und von einer Seite mit Argon durchspült, Abmessungen der Rohrquelle, Argon-Durchfluß und Kammergesamtdruck werden dabei so aufeinander abgestellt, daß es in der Quelle zur Zündung einer selbsterhaltenden Plasmaentladung kommt. Here, the existing of platinum and rhodium pipe is set to a negative electrical potential and flushed from one side with argon, dimensions of the tube source, argon flow and total chamber pressure are parked to one another so as to come into the source for firing a self-sustaining plasma discharge. In einer typischen Anordnung wird die Rohrquelle mit einem Argonvolumenstrom von einem Standardliter pro Minute durchspült und es, stellt sich – je nach Saugleistung des Pumpstandes und Größe das Rezipienten – ein Gesamtdruck von 0,5 mbar ein. In a typical arrangement, the tube source is purged with an argon flow rate of a standard liter per minute, and it turns out - depending on the suction capacity of the pumping station and the size of the recipient - a total pressure of 0.5 mbar. Die Hohlkathode habe einen Innendurchmesser von 30 mm und werden mit einer elektrischen Leistung von 2 kW beaufschlagt, die der Aufrechterhaltung der Plasmaentladung dient. The hollow cathode was applied to an inner diameter of 30 mm and with an electric power of 2 kW, which serves to maintain the plasma discharge. Durch Kathodenzerstäubung werden einzelne Atome aus der Rohr-Hohlkathode herausgeschlagen und mit dem Gasstrom herausgetragen. By sputtering individual atoms are dislodged from the tube hollow cathode and worn out with the gas stream. Dabei kommt es in der Gas-Plasma-Phase durch Stöße der Metall-Atome zur Bildung von nanometergroßen Partikeln, deren Größenverteilungsfunktion durch den Ar-Durchfluß, die an der Rohrquelle anliegende Leistung, die Entfernung zwischen Quelle und Blech und andere Prozeßparameter gezielt eingestellt werden kann. This leads in the gas plasma phase due to impacts of the metal atoms the formation of nanometer-sized particles, the size distribution function can be specifically adjusted by the Ar flow rate, the voltage applied to the tube source power, the distance between the source and plate and other process parameters , In einer Entfernung von einigen Zentimetern trifft der partikelhaltige Argon-Strom auf die Monolithbleche, wo die Edelmetallpartikel auf der Aluminiumoxid-Washcoat abgeschieden werden. At a distance of a few centimeters of the particulate-containing argon stream strikes the monolith sheets where the noble metal particles are deposited on the alumina washcoat. Die Dichte der Partikel wird über die Zeitdauer eingestellt, die man den Prozeß auf das Monolithblech einwirken läßt. The density of the particles is set over the time period which is allowed to act on the process, the monolith sheet.
  • Die Ausführung des Verfahrens kann auch dergestalt sein, daß der Gasstrom hinter der Gasflußsputterquelle direkt auf die Öffnungen des Monolithen oder eines Segmentes des Monolithen gerichtet wird und die Aktivierung der Washcoat-Schicht durch eine Innenbeschichtung mit Edelmetall oder Edelmetallpartikeln erfolgt. The execution of the method may also be such that the gas stream behind the gas-flow is directed directly onto the apertures of the monolith or of a segment of the monolith and the activation of the washcoat layer by an inner coating with precious metal or precious metal particles.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, für die Verminderung der NO x - und CO-Emission oder den Abbau von Rußpartikeln im Abgas von Verbrennungsmotoren oder für die kathodenseitige Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen oder für die Methanolreformierung zur Wasserstoffsynthese bei dem auf einem Substrat eine poröse Trägerstruktur und/oder mindestens eine katalytisch aktive Substanz abgeschieden wird, wobei die Abscheidung mittels einer Plasmabehandlung unter Ausnutzung des Hohlkathodeneffekts außerhalb der Hohlkathode im Druckbereich um 1 mbar erfolgt, so dass die poröse Trägerstruktur und/oder die mindestens eine katalytisch, aktive Substanz in Form von nanogranularen Partikeln mit einem Durchmesser zwischen 1 und 100 nm abgeschieden wird. A process for the preparation of catalysts, the NO x for reduction - and CO emission or the removal of soot particles in the exhaust gas of internal combustion engines or for the cathode-side oxygen reduction in fuel cells or for the methanol reforming for hydrogen synthesis in which on a substrate a porous support structure, and / or at least one catalytically active substance is deposited, wherein the deposition takes place by means of a plasma treatment by making use of the hollow cathode effect outside the hollow cathode in the pressure range of 1 mbar so that the porous support structure and / or the at least one catalytically active substance in the form of nanogranular particles having a diameter between 1 and 100 nm is deposited.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch aktive Substanzen Übergangsmetalle und/oder deren Verbindungen eingesetzt werden. A method according to claim 1, characterized in that are used as catalytically active substances transition metals and / or compounds thereof.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der porösen Trägerstruktur Metallverbindungen, z. The method of claim 1 or 2, characterized in that for producing the porous support structure metal compounds, eg. B. Metalloxide oder Metallhydroxide, verwendet werden. As metal oxides or metal hydroxides, may be used.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein Monolith eingesetzt wird. A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a monolith is used as a substrate.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Netze, Drahtgeflechte, Stahlwolle, Metallgaze, Glasgewebe, Pulver, Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Kugeln mit Durchmessern zwischen 100 nm und 1 cm verwendet werden. A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that used as the substrate networks, wire mesh, steel wool, metal gauze, glass cloth, powder, activated carbon, carbon nanotubes or spheres having diameters between 100 nm and 1 cm.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein metallisches oder ein keramisches Substrat, z. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a metallic or a ceramic substrate such. B. aus Aluminiumoxid oder Cordierit, verwendet wird. As alumina or cordierite, is used.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die poröse Trägerstruktur und im Anschluß die mindestens eine katalytisch aktive Substanz abgeschieden wird. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that first the porous support structure and the at least one catalytically active substance is deposited in the terminal.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat durch Schrägbedampfung mit einer porösen Trägerstruktur versehen wird. A method according to claim 7, characterized in that the substrate is provided by oblique with a porous support structure.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine katalytisch aktive Substanz in Form leichtflüchtiger Precursoren in Hohlräume der porösen Trägerstruktur eingebracht, in dem dort aufgrund des hohlkathodengestützten Beschichtungsverfahrens ausgebildeten Plasma zersetzt und auf der inneren Oberfläche der Hohlräume abgeschieden wird. A method according to claim 7, characterized in that the at least one catalytically active substance introduced in the form of volatile precursors in voids of the porous support structure in which there formed due to the hollow cathode-supported coating process plasma is decomposed and deposited on the inner surface of the cavities.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der porösen Trägerstruktur und der mindestens einen katalytisch aktiven Substanz simultan unter Ausbildung einer Partikeldispersion erfolgt. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the deposition of the porous support structure and the at least one catalytically active substance is performed simultaneously with the formation of a particle dispersion.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Struktur durch Abscheidung einer Dispersion zweier chemischer Phasen auf dem Substrat erfolgt, wobei im Anschluß eine der beiden Phasen unter Ausbildung der Hohlräume entfernt wird. A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the porous structure is made by depositing a dispersion of two phases of chemical on the substrate, wherein one of the two phases is removed with formation of the cavities in the connector.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Phase durch chemisches Ätzen oder Plasma-Ätzen entfernt wird. A method according to claim 11, characterized in that the one phase is removed by chemical etching or plasma etching.
  13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität über das Volumenverhältnis der beiden Phasen einstellbar ist. A method according to any one of claims 11 or 12, characterized in that the porosity on the volume ratio of the two phases is adjustable.
  14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung durch Kathodenzerstäubung des Beschichtungsmaterials als physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) erfolgt. A method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the plasma treatment by cathodic sputtering of the coating material as a physical vapor deposition (PVD) is carried out.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung durch Kathodenzerstäubung des Beschichtungsmaterials und chemische Reaktion mit einer reaktiven Gaskomponente als reaktive PVD erfolgt. A method according to claim 14, characterized in that the plasma treatment is performed by cathode sputtering of the coating material and chemical reaction with a reactive gas component as the reactive PVD.
  16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung durch chemische Reaktion des zugeführten Gases als chemische Gasphasenabscheidung (CVD) erfolgt. A method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the plasma treatment takes place by chemical reaction of the supplied gas as a chemical vapor deposition (CVD).
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