JP2000506545A

JP2000506545A - チタノセンの合成

Info

Publication number: JP2000506545A
Application number: JP10523601A
Authority: JP
Inventors: ブランケンシップ，クレイグ
Original assignee: ボールダー・サイエンティフィック・カンパニー
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 2000-05-30
Also published as: AU719067B2; AU1161297A

Abstract

(57)【要約】オレフィン重合触媒として有用な、束縛された形状のチタン錯体を含めたチタン含有メタロセン化合物の製造法が開示されている。本発明によれば、非妨害性溶媒中にて四塩化チタンを金属化合物と反応させて三塩化チタンに転化させ、これによって脱プロトン化されたメタロセンリガンドとの反応に直接使用できる混合物を生成させる。本発明にしたがって生成されるチタノセン化合物は、重合反応に悪影響を及ぼすことのある微量のアルミニウムを含有しない。

Description

【発明の詳細な説明】チタノセンの合成発明の分野本発明は、特異な三塩化チタンを使用する、束縛された形状のチタノセン触媒を含むチタノセンの合成に関する。発明の背景エチレン及びより高級のα-オレフィンの重合用のメタロセンベース触媒の進展が、Ｈ.Ｈ．Brintzingerらによる“Angew.Chem.Int.Ed ．Engl．34:1143-1170 （1995）”およびＰ.Ｃ.Mohringらによる“J.Organometal.Chem．479:1-29（199 4）”に概説されている。有機合成におけるキラルメタロセンの応用が、Ｒ.Ｌ.H altermanによる“Chem.Rev. 92:965-994（1992）”に概説されている。これらのレビューでは特に、最新のメタロセンの応用を説明している。これらの応用は、他の第IV族メタロセンを含有するチタンの使用に集中していることが多い。第IV族メタロセンの初期における製造では、金属の四ハロゲン化物（一般には四塩化物）と脱プロトン化されたリガンド（例えば、ナトリウムシクロペンタジエニド）とを反応させてメタロセンを高収率で得た。現在重要とされているメタロセンはかなり複雑なリガンド構造を有しており、それらの製造は簡単とは言えない。これらメタロセンの製造に対して四塩化チタンを使用すると、所望のメタロセンの収率は低いことが多い。四塩化チタンの代わりにしばしば三塩化チタンが使用され、引き続き酸化を施すことによって、所望のメタロセンが大幅に改良された収率で得られる。三塩化チタンを使用を詳細に説明している最近の幾つかの例に対しては、Ｌ. Ａ.Paquetteらによる“Organometallics 14:4865-4878（1995）”、Ｆ.Zaegelらによる“Organometallics 14:4576-4587（1995）”、およびＭ.Ｅ.Huttenlochらによる“Organometallics 11:3600-3607（1992）”を参照のこと。前記のHalter manの文献では、幾つかのメタロセン製造において三塩化チタンを使用している文献を引用している。このようにして使用される三塩化チタンは、工業用の四塩化チタンから製造される。四塩化チタンの水素還元によって得られる三塩化チタンは、実験室規模の製造において最も頻繁に使用される。工業規模の製造に対しては、三塩化チタンは、コストが高く、酸性の不純物が存在するために実際的ではない。こうした不純物が存在するために、一般にはエーテル錯体（通常はテトラヒドロフラン錯体）の作製と単離によって三塩化チタンを精製しなければならない。市販の三塩化チタンは、アルキルアルミニウム化合物による四塩化物の還元によって製造される。このようにして得られる三塩化チタンは塩化アルミニウムを含有し、これは除去することができない。典型的な分析によれば、７６〜７９重量％が三塩化チタンであって、残部の重量％は殆どが塩化アルミニウムで構成されている。メタロセンの製造にアルミニウム還元した三塩化チタンを使用すると、種々の量のアルミニウム含有不純物を含有する生成物が得られることが多い。これらの不純物をチタノセン生成物から分離することは、ほとんどの場合において簡単ではなく、特に工業規模の場合には困難である。これら不純物の存在は、チタノセンのその後の使用時において（特に、オレフィンの重合において）顕著な悪影響を及ぼすことがある。したがって、アルミニウム含有不純物を含まないチタノセンを生成させるのに有用な三塩化チタン試剤が求められている。用語の意味本発明の目的に対し、下記の用語は以下のような意味を有する。チタノセン化合物 − １つ以上のシクロペンタジエニル環に結合したチタンを含む化合物。チタノセンリガンド − チタノセン化合物を製造するのに使用される、シクロペンタジエニル部分または置換シクロペンタジエニル部分（インデニルやフルオレニル等も含めて）を含有する化学的前駆体。束縛された形状の触媒（ＣＧＣ）− 金属中心が環構造中に含まれ、非局在化されたπ系を介して環状基に共有結合しており、そしてシグマ結合を介して他の原子（例えば、炭素、窒素、および酸素など）に共有結合している触媒。環のサイズが小さいために、金属原子中心の周りに束縛を誘起する。チタン含有ＣＧＣの場合、導入されたチタン原子は、正式の＋４、＋３、または＋２のいずれの酸化状態であってもよい。ヨーロッパ特許出願90309496.9、国際出願95/00526、および米国特許第5,470,996号を参照のこと。ＣpＳＡリガンド − (ｔ−ブチルアミノ)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン (ＣpＳＡ)^2- − 二重に脱プロトン化されたＣpＳＡリガンド (ＣpＳＡ)²-ＴiＣl₂ − 二塩化［(ｔ-ブチルアミノ)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン］チタン実質的化学量論量 − 化学量論量の９０％以上で１１０％以下の量。発明の総括本発明は、アルミニウム含有不純物を含有しない束縛形状のTi(IV)錯体、Ｔi( III)錯体、およびＴi(II)錯体を含めたチタン含有メタロセンを製造するのに適した、三塩化チタン含有混合物の一般的な製造法を含む。三塩化チタン含有混合物は、有機金属化合物（例えば、ｎ-ブチルリチウムまたはｎ-ブチルマグネシウムクロライド）と四塩化チタンとを、非妨害性溶媒媒体中で化学量論（１：１）反応させることによって得るのが好ましい。これらの混合物を、適切なリガンドと反応させた状態で、三塩化チタンを単離せずに直接使用して、束縛形状のチタン錯体を含めた所望のチタノセンを高収率で得ることができる。こうして得られるチタノセン生成物は、明らかにアルミニウム含有不純物を含有していない。発明の詳細な説明本発明は、三塩化チタンを含有する第１の反応混合物と、メタロセン化合物リガンドのマグネシウム塩またはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を含有する第２の反応混合物とを別々に供給することを含む、チタン含有メタロセン化合物の製造法に関する。反応させるために第１と第２の混合物を混合して中間体を生成させ、この中間体から、オレフィン重合触媒として有用なアルミニウム非含有のチタノセンを合成することができる。第１の反応混合物は、式Ｒ_x−Ｍのアルカリ金属化合物または式ＲＭgＸのグリニャール試薬とＴiＣl₄とを反応させることによって生成させる。それぞれの式において、Ｒは直鎖または枝分かれ鎖の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒは、カルシウム、バリウム、又はストロンチウム等のアルカリ土類金属であってもよい。ｘはＭの価数である。式Ｒ_x−Ｍにおいて、Ｍは、ナトリウム、カリウム、またはリチウム等のアルカリ金属である。式ＲＭgＸにおいて、Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素である。ｎ-ブチルリチウムクロライドまたはｎ-ブチルマグネシウムクロライドが好ましい。反応物を、非妨害性溶媒（好ましくは炭化水素）中において実質的化学量論量にて混合する。有用な炭化水素媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素がある。本明細書に記載の特定の実施例に対してはトルエンが好ましい。有用なエーテル溶媒およびポリエーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、およびジオキサンがある。炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合物も、反応に対して有用である。反応は、酸素非含有の乾燥条件下で行うのが好ましい。反応が適切に行われる温度は−２０℃〜１２０℃であり、最適の温度範囲は３０〜４０℃である。第２の反応混合物は、公知の方法にしたがって、所望のメタロセンリガンドを適切な塩基で脱プロトン化することによって別個に調製する。一般的な説明に関しては、Paquetteらによる“Organometallics 14:4865-4878（1995）”；Zaegel らによる“Organometallics 14:4576-4587（1995）”；およびHaltermanによる “Chem ．Rev. 92:965-994（1992）”を参照のこと。第１の反応混合物〔媒体もしくは溶媒、三塩化チタン、および金属ハロゲン化物（例えば、ＬiＣlやＭＣl₂等）を含む〕を、三塩化チタンを単離することなく、脱プロトン化されたリガンドを含む第２の反応混合物に直接加えて、第１のチタノセンを生成させる。図面の説明図１は、束縛形状のＴi(IV)錯体触媒を製造するための本発明の１つの実施態様によって構成される、工程（１）、（２）、および（３）を含んだ一般的な図である。工程（１）− アルミニウム非含有のＴiＣl₃ 図１の工程（１）は、TiCl₄とｎ-ブチルリチウムもしくはｎ-ブチルマグネシウムクロライドとを実質的化学両論量にて、炭化水素媒体、エーテル媒体、または炭化水素／エーテル混合媒体中で反応させて、ＴiＣl₃と塩化リチウムもしくは塩化マグネシウムを生成させることを示している。工程（２）− メタロセン化合物リガンドの脱プロトン化図１の工程（２）は、炭化水素媒体（好ましくはトルエン）中における、メタロセン化合物リガンド(ｔ−ブチルアミノ)(テトラメチルシクロペンタジエニル) ジメチルシラン（ＣpＳＡリガンド）の有機金属脱プロトン化剤〔好ましくは、有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物（グリニャール試薬）〕による二重脱プロトン化を示している。溶媒媒体と有機金属化合物は、工程（１）において使用されている溶媒媒体および有機金属化合物と同じでもあるいは異なっていてもよい。溶媒中のＣpＳＡリガンドの濃度は０.０５〜１.５Ｍであるのが適切であり、０.４５〜０.６Ｍであるのが好ましい。メタロセン化合物リガンド（例えばＣpＳＡ）を脱プロトンするのに、いかなるグリニャール試薬も使用することができる。有用なグリニャール試薬は、前記したようにＲＭgＸという式で表される。好ましいのは、イソプロピルマグネシウムクロライドである。溶媒中のグリニャール試薬の実際的な濃度範囲は０.５〜３.０Ｍであり、好ましくは１.９〜２.３Ｍである。ＣpＳＡの場合、グリニャール試薬の供給終了時において温度を４５〜５０℃に制御し、次いで所定時間にて８５〜９０℃に加熱する。工程（２）の反応混合物を、工程（３）において、反応容器中に存在するトルエン溶液として直接使用するのが好ましい。工程（３）− ＴiＣl₃と脱プロトン化リガンドとの反応 −(ＣpＳＡ)²−Ｔi Ｃl₂の生成図１の工程（３）は、工程（１）の三塩化チタン含有反応混合物と、工程（２）の(CpＳＡ)^2-含有の第２の反応混合物とを反応させて、二塩化［(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン］チタン〔(ＣpＳＡ)²-ＴiＣl₂〕を得るための１つの方法を示している。本発明のこの実施態様においては、工程（１）の攪拌反応混合物を、工程（２）の攪拌反応混合物を収容している反応器中に直接移入して混合する。工程（１）の混合物を収容していた容器をトルエンですすぎ洗いし、次いでこのトルエンを工程（３）の反応器に仕込む。この反応混合物は発熱性であり、赤褐色に変化する。通常は、約１５℃の温度上昇が観察される。工程（３）において使用される反応容器に、塩化物含有酸化剤（例えば、ジクロロメタンや塩化銀）を仕込む。こうして得られる反応混合物を、工程（３）の反応が起こるための適切な時間（通常は約２時間）にわたって攪拌する。減圧（すなわち、６０〜８０mmHg）にて溶媒を蒸発除去して、体積を初期体積の約１/２にする。炭化水素溶媒（例えばトルエン）を加え、セライト^R濾過助剤を加え、そして混合物を濾過する。溶媒を蒸留して生成物を濃縮する。得ようとする実際の化合物に応じた方法によって、本混合物から固体チタノセンを単離することができる。図１に示す(ＣpＳＡ)²-ＴiＣl₂の場合、実施例６に記載のように、固体生成物ば７５〜８０％の収率で得られた。母液をさらに処理することにより、より低い純度のさらなる固体物質を単離することができる。これとは別に、マグネシウム塩の除去後に得られる生成物溶液を直接使用して、実施例６に記載の他のメタロセンを生成させることもできる。発明の例示三塩化チタン反応物混合物および得られるメタロセンの製造手順四塩化チタンと有機金属化合物との不活性雰囲気下での反応による三塩化チタン含有混合物の一般的製造法を先ず説明し、次いで特定の実施例について説明する。反応装置は、機械的攪拌機を備えた５００mlの三つ口フラスコで構成した。還流凝縮器の付いたクライゼンアダプターを１つの口に装着し、反応混合物中に温度計を挿入した。この装置をあらかじめ乾燥し、組み立て後に窒素でパージした。反応フラスコの他の口を介して溶媒を加え、ゴム栓で蓋をした。ＴiＣl₄（約２５ml、４２〜４４ｇ、０.２２〜０.２３モル）を、シリンジを使用して秤量ビンから反応フラスコに仕込んだ。ゴム栓を、乾燥し窒素パージした滴下ロートと取り換えた。ＴＨＦおよび／または有機金属化合物を滴下ロート中に仕込み、所望の温度にてＴiＣl₄／溶媒の反応混合物に加えた。実施例１ｎ-ブチルリチウム（ＢuＬi）のヘキサン溶液（１５６mlの１.６０Ｍ溶液、０ .２５０モルのＢuＬi）を、ＴiＣl₄（４３.０ｇ，０.２２７モル）の３００mlトルエン溶液に３０分で加えた。反応混合物の初期温度は１０℃であり、滴下中に温度が４０℃に上昇し、外部冷却を使用して温度を３５〜４０℃に保持した。Ｂ uＬiの滴下後、反応混合物を３５〜４０℃で１時間攪拌した。室温に冷却した後、ＴiＣl₃生成物混合物に対する不活性雰囲気を保持しながら、滴下ロート、凝縮器、およびクライゼンアダプターを取り外した。得られたＴiＣl₃含有混合物を、脱プロトン化されたメタロセンリガンドとの反応に直接使用した。実施例２ＴiＣl₄（４３.４ｇ，０.２２９モル）を２００mlのトルエン中に溶解して得られた溶液に、０〜１５℃にて３０分でＴＨＦ（１００ml）を加えた。次いでＢ uＬiのヘキサン溶液(１５６mlの１.６０Ｍ溶液、０.２５０モル）を、５〜１０ ℃にて４０分で加えた。得られた混合物を３５〜４０℃に加熱し、１時間攪拌した。冷却後、得られたＴiＣl₃スラリーを、脱プロトン化されたリガンドとの反応に直接使用した。実施例３ＴiＣl₄（４２.０ｇ，０.２２１モル）を１５０mlのトルエン中に溶解して得た溶液に、０〜１５℃にて２０分でＴＨＦ（７５ml）を加えた。次いで、ブチルマグネシウムクロライド（ＢuＭgＣl）をＴＨＦ中に溶解して得た溶液（１１５m lの２.１０Ｍ溶液、０.２４２モルのＢuＭgＣl）を３０分で加えた。反応混合物の初期温度は０℃であった。滴下中に温度が４０℃に上昇し、外部冷却を使用して温度を３５〜４０℃に保持した。ＢuＭgＣlを加えた後、反応混合物を３５〜４０℃にて１時間攪拌した。こうして得られたＴiＣl₃生成物スラリーを、脱プロトン化されたリガンドとの反応に直接使用した。実施例４イソプロピルマグネシウムクロライドによるＣpＳＡリガンドの脱プロトン化反応装置は、機械的攪拌機を取り付けた２００mlの三つ口フラスコで構成した。１つの口に、ビグローカラムと溶媒を蒸留するための蒸留ヘッドを備えたクライゼンアダプターを取り付けた。温度計を、クライゼンアダプターを通して反応フラスコ中に挿入した。このガラス装置をあらかじめ乾燥しておき、組み立て後に窒素でパージした。トルエン（４２５ml）とＣpＳＡリガンド（５５.０ｇ，０. ２１９モル）を反応フラスコに加えた。反応混合物の温度を４５〜５０℃に調節した。イソプロピルマグネシウムクロライド（ｉ-ＰrＭgＣl）をエーテル中に溶解して得た溶液（２０５mlの２.３０Ｍ溶液、０.４７２モルのｉ-ＰrＭgＣl）を、滴下ロートを使用して１時間で加えた。ｉ-ＰrＭgＣlを加えた後、反応混合物を２時間で８５〜９０℃に徐々に加熱し、この温度でさらに２時間攪拌した。( ＣpＳＡ)^2-(ＭgＣl)₂は、この段階ではゴム質の固体を形成した。加熱を止め、反応混合物の温度を６０〜６５℃に冷却した。この温度でＴＨＦ（１５０ml）を１５分で滴下すると、(ＣpＳＡ)^2-(ＭgＣl)₂が溶解した。次いで、反応混合物を室温に冷却した。生成物混合物に対して窒素の不活性雰囲気を保持しながら、蒸留ヘッド、ビグローカラム、及び滴下ロートを反応装置から取り外した。この( ＣpＳＡ)^2-(ＭgＣl)₂溶液を、あらかじめ作製したおいたＴiＣl₃スラリーとの反応に直接使用した。実施例５ｎ-ブチルリチウムによるＣｐＳＡリガンドの脱プロトン化反応装置は、機械的攪拌機を取り付けた２００mlの三つ口フラスコで構成した。１つの口に、還流凝縮器を備えたクライゼンアダプターを取り付け、温度計を反応フラスコ中に挿入した。このガラス装置をあらかじめ乾燥しておき、組み立て後に窒素でパージした。エーテル（３００ml）とＣpＳＡリガンド（６２.９ｇ、０.２５０モル）を反応フラスコに加えた。反応混合物を−２０℃に冷却した。BuLiのヘキサン溶液（３０５mlの０.１７０Ｍ溶液，０.５１８モルのＢuＬi）を１.５時間で加えた。この滴下中、温度を−２０〜−１５℃に保持した。次いで反応混合物を１.５時間で０〜５℃に加温し、この温度で３時間攪拌した。こうして得られた(ＣpＳＡ)^2-Ｌi₂スラリー（淡黄色の上澄み液を含んだ白色固体で構成）を、実施例１〜３に記載の手順にしたがって製造したＴiＣl₃スラリーとの反応に直接使用した。実施例６ ( ＣpＳＡ)²-ＴiＣl₂の製造上記実施例１からのＴiＣl₃含有混合物を、窒素加圧下で口径の大きいカニューレを介して、上記実施例４からの(ＣpＳＡ)^2-(ＭgＣl)₂溶液に２〜３分で移入した。幾らかの残留ＴiＣl₃を含むＴiＣl₃フラスコにトルエン（１００ml）を加え、この洗浄液を反応フラスコに速やかに移した。反応混合物の初期温度は２２ ℃であり、ＴiＣl₃の滴下中に温度が３５℃に上昇した。反応混合物を３５℃で１５分攪拌し、この時点でジクロロメタン（１３.５ｇ）を１分で加えた。温度が３８℃に上昇した。こうして得られた赤褐色混合物を２時間攪拌し、このとき温度は徐々に２５℃に低下した。減圧下（６０〜８０mmHg）での単なる蒸留によって溶媒を除去して、最終的な体積を約６００mlにした。この蒸留中、温度は３０〜６０℃の範囲で変化した。２０℃に冷却し、窒素で加圧した後、生成物混合物にトルエン（４００ml）を加えた。セライト^R濾過助剤を使用した窒素加圧濾過によって、本混合物からマグネシウム塩を除去した。反応フラスコと濾過ケークを、２００mlずつのフレッシュなトルエンで数回洗浄した。赤褐色濾液を減圧下での単なる蒸留によって濃縮して、体積を４００mlにした。このトルエン溶液を再び窒素加圧下で濾過して、残留しているマグネシウム塩を除去した。減圧下での単なる蒸留によって、再び濾液を２００mlの濃縮した。２０〜２５℃で攪拌しながら、ヘプタン（４００ml）を３０分で加えた。第１のオレンジ色生成物〔結晶質の(ＣpＳＡ)²-ＴiＣl₂〕を窒素加圧濾過によって捕集し、これをヘプタンで洗浄して６１.１gの生成物を７６％の収率で得た。母液を約１００mlに濃縮し、そしてヘプタンで希釈することによって第２の生成物を得た。これとは別に、マグネシウム塩の除去後に得られた生成物トルエン溶液を直接使用して他のメタロセンを製造した。例えば、(ＣpＳＡ)²-ＴiＣl₂のトルエン溶液を２当量のメチルマグネシウムクロライド（ＴＨＦ溶液）で処理して、(ＣpＳＡ)^2-Ｔi(ＣＨ₃)₂を７０〜７５％の総収率で得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 4/642 Ｃ０８Ｆ 4/642 10/00 10/00

Claims

【特許請求の範囲】１．三塩化チタン試剤とチタノセンリガンドとを反応させるチタノセンの製造法であって、このとき改良点が、（ｉ）式Ｒ−Ｍ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属である）または式ＲＭgＸ（式中、Ｘはハロゲンである）を有する化合物と四塩化チタンとを、非妨害性溶媒中で実質的化学量論量にて反応させることによって得られる、三塩化チタン、前記溶媒、およびＭＣlもしくはＭgＣl₂を含有する反応混合物を前記三塩化チタン試剤として使用すること；および（ii）前記工程（ｉ）の反応混合物を前記チタノセンリガンドと直接反応させてチタノセンを生成させること；にある製造法。２．前記三塩化チタンと前記リガンドを−２０〜１２０℃の範囲の温度で反応させる、請求項１記載の製造法。３．前記化合物ＲＭを１０〜２０℃の初期温度範囲にて四塩化チタンに加え、その後、反応混合物を３４〜４０℃にて約１時間加熱する、請求項１記載の製造法。４．前記非妨害性溶媒が炭化水素である、請求項１記載の製造法。５．前記非妨害性溶媒がヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはこれらの混合物である、請求項１記載の製造法。６．前記エーテル溶媒が環状または環状のエーテルもしくはポリエーテルである、請求項１記載の製造法。７．非妨害性溶媒がエーテルである、請求項１記載の製造法。８．前記非妨害性溶媒がジメチルエーテル、ジエチルエーテル、またはジブチルエーテルである、請求項１記載の製造法。９．三塩化チタン試剤とチタノセンリガンドとを反応させるチタノセンの製造法であって、このとき改良点が、（ｉ）式Ｒ−Ｍ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属である）または式ＲＭgＸ（式中、Ｘはハロゲンである）を有する化合物と四塩化チタンとを、非妨害性の液体媒体中で実質的化学量論量にて反応させることによって得られる、三塩化チタン、前記溶媒、およびＭＣlもしくはＭgＣl₂を含有する反応混合物を前記三塩化チタン試剤として使用すること；（ii）前記工程（ｉ）の反応混合物と脱プロトン化されたチタノセンリガンドとを反応させて、前記液体媒体および前記チタノセンリガンドに対応するチタノセンを含んだ第２の反応混合物を生成させること；および（iii）必要に応じて、工程（ii）の前記チタノセンを工程（ii）の前記第２の反応混合物から単離すること；にある製造法。１０．三塩化チタン反応物とチタノセンリガンドとを反応させるチタノセンの製造法であって、このとき改良点が、（ｉ）式Ｒ−Ｍ（式中、Ｒは、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属である）または式ＲＭgＸ（式中、Ｘはハロゲンである）を有する化合物と四塩化チタンとを、非妨害性溶媒中で実質的化学量論量にて反応させることによって得られる、三塩化チタン、前記溶媒、およびＭＣlもしくはＭgＣl₂を含有する反応混合物を前記三塩化チタン反応物として使用すること；（ii）前記工程（ｉ）の混合物と脱プロトン化されたチタノセンリガンドとを反応させて、前記溶媒、前記チタノセンリガンドに対応するチタノセン、およびＭＣlもしくはＭgＣl₂を含んだ反応混合物を生成させること；（iii）工程（ii）の前記反応混合物から前記ＭＣlもしくはＭgＣl₂を分離すること；およびその後に（iv）工程（ii）の前記反応混合物を使用して、別のチタノセンを製造すること；にある製造法。１１．（ｉ）ｎ-ブチルリチウムまたはイソブチルリチウムと四塩化チタンとを、非妨害性の炭化水素媒体中で実質的化学量論量にて反応させて、三塩化チタンと塩化リチウムを含有する第１の反応混合物を生成させる工程；および（ii）前記第１の反応混合物とチタノセンリガンドとを非妨害性媒体中で混合して反応を起こさせ、これによって前記リガンドに対応するチタノセンを生成させる工程；を含む、束縛された形状のチタノセンを製造する方法。１２．工程（ii）において生成される前記リガンドに対応する前記チタノセンが(ＣpＳＡ)^2-ＴiＣl₂、すなわち二塩化［(t-ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタンである、請求項１１記載の製造法。