【発明の詳細な説明】
液体型の増粘剤製剤（II）発明の分野
本発明は、水性増粘剤（とりわけ、ポリウレタン系増粘剤）を液体型に調剤す
るための助剤、及びそれら助剤を用いて製造される水性増粘剤製剤に関する。ま
た本発明は、増粘すべき系（例えば水性エマルジョン塗料）におけるその増粘剤
製剤の使用に関する。先行技術
その増粘特性を会合作用機構で説明することができるポリウレタン系増粘剤は
、例えば自動車用及び工業用ラッカー、プラスター及び塗料、印刷インク及び繊
維用染料、顔料印刷ペースト、医療用及び化粧用製剤、植物保護製剤及び充填剤
分散液などといった水性系の流動学的性質を達成するための助剤として好適であ
る。このような増粘剤の作用機構は、例えばPolymers Paint Colour Journal，1
81,270（1991）に記述されている。ポリウレタンの他に、少量の長鎖エポキシド
とブロック的に又は統計的に更に反応させたエトキシル化脂肪アルコール、長鎖
脂肪アルコールで部分的にエステル化された非イオン性ポリアクリレート又はポ
リアクリルアミド、あるいは長鎖アルキル鎖でエーテル化されたセルロース誘導
体も、水性系の会合性増粘剤として使用できる。これらは、塗料及びラッカーの
増粘剤として古くから使用されてきたセルロースエーテルや古くからのアルカリ
可溶性ポリアクリレートに代わるものとして、又はそれらを補足するものとして
使用されることが多くなっている。会合性増粘剤は、従来の増粘剤系に対して、
例えば次に挙げるようないくつかの利点を持つ：
・配合中の粘度が低い
・使用中にはねる傾向が少ない
・優れた色
・凝集が少ないため光沢が強い
・コーティングの水に対する感受性が低い
・微生物侵入に対する脆弱性が低い
・せん断力にさらした時の増粘した分散液の粘度の減少がごくわずかである（ニ
ュートン流体挙動に近い）。
このような増粘剤の生産と使用については、例えばUS 4,079,028 及び US 4,4
26,485 に記述されている。
ポリウレタン系増粘剤は、同じ増粘効果を持つポリアクリレート又はセルロー
スエーテルよりはるかに低い粘度を持つが、ポリウレタン系液体増粘剤の製剤に
はまだ問題点がある。水溶液の形態では、既知のポリウレタン増粘剤は極めて高
い粘度を持ち、それが水性系への配合を極めて困難にしている。
ポリウレタン増粘剤の粘度を低下させようとする試みは過去に種々なされてき
た。例えば、その分子量が下げられたが、それは増粘効果を著しく低減させるこ
とになった。
ポリウレタン増粘剤水溶液の粘度を低下させる標準的な方法は、例えば水溶性
一価又は多価アルコールなどの水溶性低分子量溶媒を添加することである。この
方法の重大な欠点は、例えば展性や安定性などといった性能が低下することと、
揮発性溶媒の放出量が増大することである。
増粘剤製剤中に低分子量溶媒を使用することの上述の欠点は、例えば増粘剤を
固形で供給、加工することによって克服することができる。しかし、固形の増粘
剤を調剤することの欠点は、その増粘剤の生産工程とその後の加工工程の両方に
、処理操作を追加しなければならないことにある。前者の場合は、増粘剤を反応
媒体から分離し、それを粉末型に変換する必要があり、また後者の場合は、最終
的な応用が可能なように、その粉末を、その使用前又は使用中に、まず溶解又は
膨潤によって加工できる形態に変換する必要がある。
比較的大量の水を添加することによってこの増粘剤系の粘度を低下させるとい
う可能性は経済的でないと思われる。なぜならこれでは活性物質の濃度が不適切
に低下し、したがって適用量が増大するからである。
現在のところ、DE-A-43 10 702 に従って、アルコキシル化アルコール又はフ
ェノール類を添加することによって、ポリウレタン増粘剤の水溶液の粘度を低下
させることができるが、増粘剤の粘度を十分低下させるには、これらを高濃度に
使
用する必要がある。該文献は、水性増粘剤系の粘度を低下させるために２,４,７
,９−テトラメチル−５−デシン−４,７-ジオールを２５重量％までの量で使用
することをも開示している。
DE-A-36 30 319 は、それ自体が低い粘度を持つポリウレタン系増粘剤の合成
を記述している。この文献は「可溶化剤」としてのエトキシル化アルコール類の
使用に言及している。そのような可溶化剤の例として、獣脂アルコール１モルと
エチレンオキシド（ＥＯ）６０モルの付加生成物及びノニルフェノールとＥＯ１
２モルの付加生成物が挙げられている。
US 4,636,326 は、水性圧媒液に既知ポリウレタン増粘剤と二量体脂肪酸エス
テルの混合物を使用することを開示している。この文献は、添加剤分散助剤とし
ての非イオン界面活性剤の使用に言及している。この文献は、圧媒液の粘度を低
下させるためにアルキルポリグリコシドを使用することには触れていないし、ま
たそのような効果についても言及していない。
したがって本発明の課題は、上述の欠点を避けることと、低い粘度を持ち、そ
れゆえに扱いやすい増粘剤製剤を提供することであった。またそれと同時に、目
的どおり水溶液として使用した時に、その増粘剤の本来の特性はほとんど損なわ
れないことが望ましい。
予想外にも、オリゴマー化度の低いアルキルポリグリコシドを約１０重量％添
加するだけで、水性増粘剤製剤が扱いやすくなる程度にまで粘度低下することを
ここに見出した。発明の説明
本発明は、水分散性又は水溶性有機ポリマー増粘剤と、粘度低下剤とを少なく
とも含有する水性増粘剤製剤であって、その粘度低下剤が式(Ｉ)：
Ｒ1Ｏ−[Ｇ]p （Ｉ）
［式中、Ｒ1は、炭素数４〜２２のアルキルおよび／またはアルケニル基であり
、Ｇは炭素数５または６の糖単位であり、pは１〜２の数である。］
で示される化合物を少なくとも１つは含有することを特徴とする水性増粘剤製剤
に関する。
本発明に関して、水分散性又は水溶性増粘剤とは、とりわけ、会合機構によっ
て作用する増粘剤であると解釈される。これらには、例えば、長鎖脂肪アルコー
ルで部分的にエーテル化されたポリアクリレートおよびポリアクリルアミド、長
鎖セルロースアルキルエーテル、そして特にポリエーテルポリウレタンなどがあ
る。
本発明の目的にとって好ましいポリエーテルポリウレタンは、一般に、それぞ
れＯＨ官能基１個を含有するポリエーテルポリオール２モルと平均２個のイソシ
アナート基を含有する分子１モルとの反応生成物である。
好適なポリエーテルポリオールは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド及び／又はブチレンオキシドの重合生成物、それらの共重合生成物又はグラ
フト重合生成物、多価アルコール又はその混合物の縮合によって得られるポリエ
ーテル、並びに一価もしくは多価アルコール、アミド、ポリアミド及びアミノア
ルコールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルなどである。これらの
ポリエーテルポリオールは水に溶解しうる程度に親水性が高いことが好ましい。
少なくとも主としてポリアルキレングリコール（好ましくはポリエチレングリコ
ール又はポリプロピレングリコール）を含有するポリエーテルポリオールが、一
般に増粘剤の生産に使用される。そのポリアルキレングリコール中に存在するポ
リオキシアルキレン単位の数は、約２０と約４００の間で変動しうる。取り扱い
性と効果に関して最良の結果は、平均ポリオキシアルキレン基含量を約１５０〜
２５０にすると得られる。
好適なイソシアナート保持分子は、低分子量脂肪族及び／又は芳香族ジイソシ
アナートと、好ましくは二価アルコールとの反応によって製造されるいわゆる「
鎖延長型」イソシアナートである。
好適なイソシアナートの例は、１,５−ナフチレンジイソシアナート、４,４'
−ジフェニルメタンジイソシアナート（MDI）、水素化MDI（H12MDI）、キシリレ
ンジイソシアナート(XDI)、テトラメチルキシレンジイソシアナート(TMXDI)、ジ
−及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、４,４'−ジベンジル
ジイソシアナート、１,３−フェニレンジイソシアナート、１,４−フェニレン
ジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート（TDI）の異性体、場合により
その組み合わせ、１−メチル−２,４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１,６
−ジイソシアナト−２,２,４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−
３−イソシアナト−１,５,５−トリメチルシクロヘキサン、塩素化又は臭素化ジ
イソシアナート、リン含有ジイソシアナート、テトラメトキシブタン−１,４−
ジイソシアナート、テトラメチレン−１,４−ジイソシアナート、ペンタメチレ
ン−１,４−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−１,４−ジイソシアナート（HD
I）、フタル酸−ビス(イソシアナトエチルエステル)、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート、１,１２−ジイソシアナトドデカン、及び二量体脂肪酸ジイ
ソシアナートである。
二量体脂肪酸は、不飽和Ｃ18モノカルボン酸（オレイン酸、トールオイル脂肪
酸又はリノール酸など）の熱又は触媒的二量化によって得られる、主としてＣ36
カルボン酸の混合物である。二量体脂肪酸を反応させると、１分子あたり平均２
個のイソシナート基を含有する二量体脂肪酸ジイソシアナートを得ることができ
る。
低分子量ポリイソシアナートに加えて、鎖延長型イソシアナートを使用するこ
ともできる。このタイプのポリイソシアナートは、好ましくは平均二価のアルコ
ール約ｘモルを、平均二官能性のジイソシアナート約ｘ＋１モルと反応させるこ
とによって得ることができる。反応生成物中のイソシアナート基の平均数は常に
２であるが、得られるジイソシアナートの分子量はｘが増大するとともに増大す
る。好適な二価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール及びそれらの高級同族体などといったグリコールである。二量
体脂肪酸エステルの還元によって得ることができる二量体アルコールも好適であ
る。例えば一価、二価又は三価アルコールによるトリグリセリドのエステル交換
などによって得られる平均二官能性のアルコールとアルコール留分も増粘剤の生
産に使用できる。ただし、付加されたアルキレンオキシド基の数が１〜５００、
好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０である、エチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシドと二価アルコール（例えばエチレングリコール
、
プロピレングリコール又はブチレングリコール）の付加生成物を、イソシアナー
トの鎖延長に使用することが好ましい。この点で、ｘ＝１又はｘ＝２における反
応生成物が特に好ましい。
この方法で得ることができる鎖延長型ジイソシアナートを、通例、一官能性ポ
リエーテルポリオールと反応させる。これらのポリエーテルポリオールは、２〜
２４個の炭素原子を含有するα−エポキシドと１〜２４個（好ましくは６〜１８
個）の炭素原子を含有する一価アルコールの付加生成物であることが好ましい。
得られるポリエーテルポリオールはホモ重合生成物であってもよいし、共重合生
成物であってもよい。
ＮＣＯ：ＯＨ比は通例約０.９〜１.１：１であり、約１：１の比が好ましい。
ポリウレタン分子は直鎖状であることが好ましく、通例５,０００〜５００,０
００の平均分子量を持つ。一定の応用では、分子量を最大１００,０００又は１
０,０００に制限することが有益な場合もある。
アルキルおよびアルケニルオリゴグリコシドは、式(Ｉ)：
Ｒ1Ｏ−[Ｇ]p （Ｉ）
［式中、Ｒ1は、炭素数４〜２２のアルキルおよび／またはアルケニル基であり
、Ｇは炭素数５または６の糖単位であり、ｐは１〜２の数である。］
で示される既知の非イオン界面活性剤である。このような化合物は、有機合成化
学的方法によって得られる。これに関する広範な文献の例として、ＥＰ−Ａ１−
０３０１２９８およびＷＯ９０／０３９７７が挙げられる。
アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、炭素数５または６の
アルドースまたはケトースから、好ましくはグルコースから誘導し得る。すなわ
ち、好ましいアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、アルキル
および／またはアルケニルオリゴグルコシドである。
式(Ｉ)中の指数pは、オリゴマー化度(ＤＰ度)、すなわちモノ−およびオリゴ
グリコシドの分布を示し、１〜２の数である。個々の化合物のpは常に整数であ
り、特に１または２の値であり得るが、アルキルオリゴグリコシドとしての値p
は、分析学的に求めた値であって、通例整数でない。平均オリゴマー化度pが１
〜１.８であるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドを使用する
ことが好ましい。
モノグリコシドを使用する場合、最初は好ましい粘度低下作用が示されるが、
長期間貯蔵後には増粘が起こり得る。従って、オリゴマー化度が１.１〜１.５で
あるポリグリコシドを使用することが望ましい。
アルキルまたはアルケニル基Ｒ1は、炭素数４〜１１、好ましくは８〜１０の
第一級アルコールから誘導し得る。そのようなアルコールの例は、ブタノール、
カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコールおよびウンデシ
ルアルコール、並びにそれらの工業用混合物［例えば、工業用脂肪酸メチルエス
テルを水素化することによるか、またはレーレン(Roelen)のオキソ合成由来のア
ルデヒドを水素化することによって得られる］である。工業用Ｃ8-18ヤシ油脂肪
アルコールの分留において最初の蒸留物として得られ、不純物としてのＣ12アル
コールの含量が６重量％未満であり得るアルコールから誘導した、鎖長Ｃ8-10の
アルキルオリゴグルコシド(ＤＰ＝１〜２)、並びに工業用Ｃ9/11オキソアルコー
ルから誘導したアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜２）が好ましい。
本発明の増粘剤製剤は、前記のような増粘剤、粘度低下剤及び水を含有し、任
意にその他の添加剤を少量含んでもよい。
本発明によれば、好ましい増粘剤製剤は、１〜５０重量％の粘度低下剤、５〜
９９重量％の水分散性又は水溶性有機ポリマー増粘剤及び０〜９４重量％の水を
本質的に含有するものである。好ましい一態様として、本増粘剤製剤は５〜２０
重量％の粘度低下剤、１０〜５０重量％の増粘剤及び３０〜８５重量％の水、並
びに場合により添加剤および助剤を含有する。
上述の成分の含有率は通例、合計約１００重量％となり、１００重量％との差
引き分は通常の添加剤からなることが好ましく、かつ、５重量％（より好ましく
は２重量％）を超えないことが好ましい。そのような添加剤としては、例えば殺
生物剤、少量の揮発性溶媒、及び場合により抗酸化剤などが挙げられる。
本増粘剤製剤はウレタン基を保持する増粘剤を含有することが好ましい。
本発明の増粘剤製剤は、その粘度が低いにもかかわらず、水性媒質中でその増
粘剤の溶液が実質上透明で均一になることを特徴とする。ポリマーコーティング
の光沢の減少につながりうる凝集現象は通常起こらない。この増粘剤製剤中の本
発明の粘度低下剤は一般に、使用される濃度で増粘剤の有効性に悪影響を持たな
い。粘度低下剤が存在するにもかからわず、増粘した製品は、せん断力によって
増粘効果がほとんど影響を受けないことを特徴とする、事実上同一の流動学的性
質を示す。
したがって、本発明は水性分散液をベースとするコーティング組成物における
水性増粘剤製剤の使用にも関係する。
また本発明は、顔料、結合剤、溶媒および場合により他の添加剤に加えて本発
明の増粘剤製剤を含む水性エマルジョン塗料にも関係する。
ただし、本増粘剤製剤は効果的な増粘が要求されるその他任意の水性媒質中で
も使用することができる。これらには、例えば水性圧媒液などの工業用製品と、
個人及び家庭用の衛生製品及び化粧用製品などが含まれる。
また、本発明は、水性増粘剤製剤中で、式(Ｉ)：
Ｒ1Ｏ−[Ｇ]p （Ｉ）
［式中、Ｒ1は、炭素数４〜２２のアルキルおよび／またはアルケニル基であり
、Ｇは炭素数５または６の糖単位であり、pは１〜２の数である。］
で示される化合物を粘性低下剤として使用することにも関係する。
実施例
粘度調節剤の粘度低下効果を試験するために、ポリウレタン系増粘剤（ヘンケ
ル社（Henkel）のNOPCO（商標）3116）の１８.２％水溶液の粘度を、１０％の粘
度低下剤の添加前と添加後に測定した（ブルックフィールド、２５℃、２０r.p.
m、スピンドル３〜６）。その結果を表１に示す。
平均オリゴマー化度１〜１.６のアルキルポリグリコシドと、比較のための従
来の粘度低下剤３種とを、粘度低下剤として使用した。Texin DOS 75： Ｎａジイソ−Ｃ8−スルホスクシネート
Glucopon 225 ： Ｃ8/10グルコシド1.6
Glucopon 215 ： Ｃ8/10グルコシド1.5
Plantaren 700： Ｃ8/10グルコシド1.4
C10Mono ： Ｃ10モノグルコシド
C8 Mono ： Ｃ8モノグルコシド
C12Mono ： Ｃ12モノグルコシド
n.m． ： 測定不能
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フロントページの続き
(72)発明者 グレス，ヴォルフガング
ドイツ連邦共和国デー―42111ヴッパータ
ール、ヴェストファレンヴェーク247番
(72)発明者 ノイマン，ラルフ
ドイツ連邦共和国デー―42781ラーティン
ゲン、カスタニエンヴェーク４番
(72)発明者 フォン・リビンスキー，ヴォルフガング
ドイツ連邦共和国デー―40593デュッセル
ドルフ、ライネンヴェーバーヴェーク12番
(72)発明者 シーファーシュタイン，ルートヴィッヒ
ドイツ連邦共和国デー―40882ラーティン
ゲン、ダマシュケシュトラーセ８アー番
(72)発明者 シュルテ，ハインツ―ギュンター
ドイツ連邦共和国デー―45481ミュールハ
イム、ヴィンスターシュトラーセ66番