JP2000502607A - フルオロ界面活性剤を用いる生物汚損を抑制する方法および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、浸水性表面に対して細菌が付着するのを阻止する方法および組成物に関する。該方法は、浸水性表面と、該浸水性表面に対して細菌が付着するのを阻止する有効量の少なくとも１種類のフルオロ界面活性剤とを接触させる。本発明は、更に、水性系の生物汚損を抑制する方法に関する。この方法は、水性系内の浸水表面に対して細菌が付着するのを阻止する有効量の少なくとも１種類のフルオロ界面活性剤を加える。この方法は、細菌汚損微生物をほとんど死滅させることなく、有効に生物汚損を抑制する。本発明の方法で用いられるフルオロ界面活性剤は、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉ、（Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）₂、（Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）、（Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂、（Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈまたはそれらの混合物から選択される陰イオン性または非イオン性フルオロ界面活性剤である。基Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8であり、ｘは２〜２０であり、そしてｙは２〜２０である。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロ界面活性剤を用いる生物汚損を抑制する方法および組成物発明の分野 本発明は、フルオロ界面活性剤を用いて、浸水性（submergible）または浸水 （submerged）表面、特に、水性系内の表面に対する細菌付着を阻止する。本発 明は、更に、生物汚損を抑制する方法および組成物に関する。関連技術の説明 微生物は、種々様々な表面、特に、微生物の成長に適した環境を与える水性流 体と接触している表面に対して付着する。例えば、微生物は、船体、海洋構造物 、歯、医療用インプラント、冷却塔および熱交換器に対して付着することが知ら れている。このような浸水または浸水性表面に対して付着すると、微生物は、そ の表面を汚損することがあるしまたはその表面を劣化させることがありうる。 哺乳動物（例えば、ヒト、家畜、ペット）の場合、表面に付着した微生物が、 健康上の問題をもたらすことがありうる。例えば、プラークは、歯の表面に付着 した微生物に起因する。望ましくない微生物が表面に付着した医療用インプラン トは、しばしば、表面が硬くなり、そして交換されなければならない。 科学的研究は、水性系における生物汚損の第一段階が、概して、浸水または浸 水性表面、すなわち、水性系に対して暴露された表面上での薄いバイオフィルム （biofilm）の形成であることを示した。浸水表面に対して付着し且つそこで集 落を形成すると、細菌などの微生物は、概して、バイオフィルムを形成し且つそ の表面をより複雑な微生物群集の発育に有利に変性させ、これが水性系およびそ の浸水表面の進行した生物汚損を形作ると考えられる。生物汚損の初期段階とし てのバイオフィルムの機序および重要性についての概論は、C.A.Kentによって、 “Biological Fouling:Basic Science and Models"（Melo,L.F.,Bott,T.R.,Bern ardo,C.A.（監修），Fouling Science and Technology,NATO ASI Series,Series E,Applied Sciences;No.145，Kluwer Acad.Publishers，ドルドレヒト，オラン ダ，1988年）で与えられている。他の参考文献には、M.FletcherおよびG.I. Loeb，Appl.Environ.Microbiol.37(1979)67-72;M.Humphries ら，FEMS Microbio logy Ecology 38(1986)299-308;およびM.Humphries ら，FEMS MicrobiologyLeer s 42(1987)91-101 が含まれる。 生物汚損すなわち生物学的汚損は、種々様々な水性系における永続的な厄介物 すなわち課題である。微生物および大形生物汚損のどちらの生物汚損も、バイオ マス中に閉じ込められた状態になった微生物、大形微生物、細胞外物質並びに排 泄物および破片の蓄積によって引き起こされる。関与する生物としては、細菌、 真菌、酵母、藻類、珪藻類、原生動物などの微生物および大形藻類、フジツボな どの大形生物、並びにアジア二枚貝またはゼブラ・マスル（Zebra Mussels）の ような小軟体動物が含まれる。 水性系、特に、工業プロセス水性液中で引き起こされるもう一つの好ましくな い生物汚損現象は、スライム形成である。スライム形成は、淡水、汽水または塩 水系中で起こりうる。スライムは、微生物、繊維および破片の絡み合った沈着物 から成る。それは、糸状、糊状、ゴム状、タピオカ様または硬質でありうるし、 しかもそれが形成された水性系の臭いとは異なる特徴的な不快臭を有する。スラ イム形成に関与する微生物は、主として、胞子形成性および胞子非形成性細菌、 特に、細胞を覆うまたは包みこむゼラチン状物質を分泌するカプセルに包まれた 形の細菌の様々な種である。スライム微生物には、糸状細菌、カビの種類の糸状 菌、酵母および酵母様微生物も含まれる。 生物汚損は、しばしば、水性系を分解し、粘度の減少、ガス生成、不快臭、低 下ｐＨ、変色およびゲル化などの様々な問題として現れることがある。更に、水 性系の分解は、関連した水利用システムの汚損を引き起こすことがあり、これに は、例えば、冷却塔、ポンプ、熱交換器、並びにパイプライン、加熱システム、 スクラビングシステムおよび他の同様のシステムが含まれうる。 生物汚損は、それが工業プロセス用水、例えば、冷却水、金属工作液、または 製紙若しくは繊維製造で用いられるような他の再循環水系中で引き起こされる場 合に、直接の経済的悪影響をもたらすことがある。抑制されなければ、工業プロ セス用水の生物汚損は、加工作業の妨げとなり、作業効率を低下させ、エネルギ ーを浪費し、水利用システムを詰まらせ、そして製品品質を低下させることさえ ありうる。 例えば、発電所、製油所、化学プラント、空気調和装置および他の工業的作業 で用いられる冷却水系は、しばしば、生物汚損問題に遭遇する。冷却塔から運ば れる空気媒介微生物も、システムの水供給からの水媒介微生物も、一般的に、こ れら水性系を汚染する。このような系内の水は、概して、これら微生物にとって すぐれた成長培地を与える。好気性および向日性の微生物は塔内で繁殖する。他 の微生物は、塔サンプ、パイプライン、熱交換器等のような区域中で成長し且つ そこに集落を形成する。抑制されなければ、結果的に生じた生物汚損は、塔を詰 まらせ、パイプラインを遮断し、そして伝熱面をスライムの層および他の生物の マットで覆うことがある。これは、適切な作業を妨げ、冷却効率を低下させ、そ しておそらく最も重要なことに、プロセス全体の費用を増加させる。 生物汚損を受ける工業プロセスには、更に、パルプ、紙、板紙等の製造である 製紙および繊維製造、特に、ウォーターレイド（water-laid）不織布製造が含ま れる。これら工業プロセスは、概して、生物汚損微生物の成長に有利な条件下で 大量の水を再循環させる。 抄紙機は、例えば、「白水系」と称される系を再循環させる場合に極めて大量 の水を用いる。抄紙機への原料は、典型的に、僅か約０．５％の繊維状および非 繊維状製紙用ソリッドを含有し、これは、紙１トンにつき約２００トンの水がヘ ッドボックスを通過することを意味する。この水の大部分は、白水系中で再循環 する。白水系は、生物汚損微生物にとってすぐれた成長培地を提供する。その成 長は、ヘッドボックス、送水管および製紙装置内でスライムおよび他の沈着物の 形成を引き起こすことがある。このような生物汚損は、水および原液流の妨げに なりうるのみならず、放置された場合、その紙に汚点、孔および悪臭を生じるこ とがあるし、更には、抄紙機作業中のウェブ破損、すなわち、費用のかかる破壊 を引き起こすことがある。 プール若しくは温泉などのレクリエーション用水または池若しくは噴水などの 装飾用水の生物汚損は、それらによる人々の楽しみを激減させることがある。生 物学的汚損は、しばしば、悪臭を生じる。更に重要なことに、レクリエーション 用水の場合特に、生物汚損は、その水が使用不適当になり且つ衛生上危険になる ことさえある程に水質を低下させることがある。 衛生事業用水もまた、工業プロセス用水およびレクリエーション用水と同様、 生物汚損およびそれに関係した問題にさらされている。衛生事業用水には、トイ レット用水、シスターン用水、浄化槽水および汚水処理水が含まれる。衛生事業 用水中に含まれる汚水の性状のために、これらの水系は、特に、生物汚損を受け やすい。 生物汚損を抑制するために、当該技術は、伝統的に、生物汚損微生物を死滅さ せるまたはそれらの成長を大きく阻止するのに充分な濃度の化学薬品（殺生物剤 ）を用いて汚染された水系を処理してきた。例えば、米国特許第4,293,559号お よび同第4,295,932号を参照されたい。例えば、塩素ガスおよび塩素ガスで製造 された次亜塩素酸塩溶液は、長い間、細菌、真菌、藻類および他の厄介な微生物 を死滅させるまたはそれらの成長を阻止するために、水系に対して加えられてき た。しかしながら、塩素化合物は、水性系の構成に用いられた材料に損害を与え ることがあるのみならず、それらが有機材料と反応して、排水流中において発癌 性クロロメタンおよび塩素化ジオキシンなどの望ましくない物質を形成すること もある。メチレンビスチオシアネート、ジチオカルバメート、ハロ有機顔料およ び第四アンモニウム界面活性剤などのいくつかの有機化合物もまた、用いられて きた。これらの多くは、微生物を死滅させるまたはそれらの成長を阻止する場合 に極めて有効であるが、それらはまた、ヒト、動物または他の非標的生物に対し ても毒性または有害でありうる。 関係のある浸水表面を含めた水性系の生物汚損を抑制する一つ可能な方法は、 その水性系内の浸水表面に対する細菌付着を防止するまたは阻止することであろ う。これは、当然ながら、殺微生物剤を用いて行うことができるが、しかしなが ら、これらには、概して、上述の欠点がいくつかある。これに代わるものとして 、本発明は、浸水または浸水性表面に対する細菌付着を実質的に阻止するための および水性系の生物汚損を抑制するための有用な方法および組成物を提供する。 本発明は、先行技術方法の欠点をなくする。本発明の他の利点は、本明細書およ び請求の範囲を読むことによって明らかになるであろう。発明の概要 本発明は、浸水性表面に対して細菌が付着するのを阻止する方法に関する。そ の方法は、浸水性表面と、該浸水性表面に対して細菌が付着するのを阻止する有 効量の少なくとも１種類のフルオロ界面活性剤とを接触させる。本方法で用いら れるフルオロ界面活性剤は、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉ、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）₂、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨ、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ （式中、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立して２〜 ２０である） またはそれらの混合物から選択される陰イオン性または非イオン性である。 本発明は、更に、水性系の生物汚損を抑制する方法に関する。この方法は、水 性系に対して、該水性系内の浸水表面に細菌が付着するのを阻止する有効量の上 記の少なくとも１種類のフルオロ界面活性剤を加える。この方法は、細菌をほと んど死滅させることなく有効に生物汚損を抑制する。 本発明はまた、水性系の生物汚損を抑制する組成物に関する。その組成物は、 上記の少なくとも１種類のフルオロ界面活性剤を、水性系内の浸水表面に対して 細菌が付着するのを阻止する有効量で含む。発明の詳細な説明 一つの実施態様において、本発明は、浸水性表面に対して細菌が付着するのを 阻止する方法に関する。浸水性表面は、水などの液体または別の水性流体若しく は液体で少なくとも部分的に覆われる、浸されるまたは湿潤することがありうる 表面である。その表面は、その液体と断続的にまたは連続的に接触していてよい 。上で論評されたように、浸水性表面の例には、制限されるものではないが、船 体または艇体；海洋構造物；歯；医療用インプラント；ポンプ、パイプ、冷却塔 ま たは熱交換器の内部などの水性系内の表面が含まれる。浸水性表面は、疎水性、 親水性または金属の材料から構成されうる。好都合に、本発明による陰イオン性 または非イオン性フルオロ界面活性剤を用いることは、疎水性、親水性または金 属の浸水性または浸水表面に対して細菌が付着するのを有効に阻止できる。 浸水性表面に対する細菌の付着を阻止するために、本方法は、浸水性表面をフ ルオロ界面活性剤と接触させる。その表面は、該表面に対する細菌付着を阻止す る有効量のフルオロ界面活性剤またはフルオロ界面活性剤混合物と接触する。フ ルオロ界面活性剤は、当該技術分野において知られている手段を用いて浸水性表 面に対して適用できる。例えば、下記で論評されるように、フルオロ界面活性剤 は、フルオロ界面活性剤を含有する液体製剤を表面に噴霧する、コーティングす るまたは浸漬させることによって適用できる。或いは、フルオロ界面活性剤を製 剤化してペーストにすることができ、これを浸水性表面上に塗布するかまたはは け塗りする。好都合には、フルオロ界面活性剤は、特定の浸水性表面で一般的に 用いられる組成物または製剤の成分であってよい。 浸水性表面に対して「細菌が付着するのを阻止すること」は、所望の期間に僅 かすなわち有意でない量の細菌付着しか許さないことを意味する。好ましくは、 細菌付着はほとんど起こらないし、そして更に好ましくは、それが防止される。 用いられるフルオロ界面活性剤の量は、僅かすなわち有意でない細菌付着しか 許さないはずであり、しかも日常的試験によって測定されうる。好ましくは、用 いられるフルオロ界面活性剤の量は、浸水性表面に対してフルオロ界面活性剤を 少なくとも単分子膜で適用するのに充分である。このような薄膜は、浸水性表面 全体を覆っているのが好ましい。 この方法によって浸水性表面とフルオロ界面活性剤とを接触させることは、そ の表面を細菌付着に対して予備処理することを可能にする。したがって、その表 面をフルオロ界面活性剤と接触させた後、水性系中に入れることができる。 本発明はまた、水性系の生物汚損を抑制する方法に関する。水性系は、その系 によって流動する水性流体または液体のみならず、その系に関係した浸水表面を も含む。浸水表面は、水性流体または液体と接触している表面である。上で論評 された浸水性表面と同様、浸水表面には、制限されるわけではないが、パイプま たはポンプの内部表面、冷却塔またはヘッドボックスの壁、熱交換器、スクリー ン等が含まれる。要するに、水性流体または液体と接触している表面は、浸水表 面であり且つ水性系の一部分とみなされる。 本発明の方法は、水性系に対して少なくとも１種類のフルオロ界面活性剤を、 該水性系内の浸水表面に対して細菌が付着するのを有効に阻止する量で加える。 用いられる濃度において、この方法は、細菌をほとんど死滅させることなく、水 性系の生物汚損を有効に抑制する。 水性系の「生物汚損を抑制すること」は、特定の系について生物汚損の量また は程度を所望の水準またはそれ未満でおよび所望の期間抑制することである。こ れは、水性系から生物汚損をなくすことができるし、生物汚損を所望の水準まで 減少させことができるし、または生物汚損を完全に若しくは所望の水準を越えて 防止することができる。 本発明により、水性系内の浸水表面に対して「細菌が付着するのを阻止するこ と」は、特定の系について所望の期間に僅かすなわち有意でない量の細菌付着し か許さないことを意味する。好ましくは、細菌付着はほとんど起こらないし、そ して更に好ましくは、細菌付着が防止される。本発明によるフルオロ界面活性剤 を用いることは、多くの場合、他の既存の付着微生物を検出不能限界まで分解す るかまたは減少させ且つその水準を有意の期間維持することができる。 若干のフルオロ界面活性剤は、ある限界レベルを越える濃度で殺生物活性を示 すことがありうるが、フルオロ界面活性剤は、このような限界レベルより概して 充分に低い濃度で細菌付着を有効に阻止する。本発明により、フルオロ界面活性 剤は、細菌をほとんど死滅させることなく細菌付着を阻止する。したがって、本 発明によって用いられるフルオロ界面活性剤の有効量は、そのフルオロ界面活性 剤が殺生物性をも有するとしても、充分にその毒性限界未満である。例えば、フ ルオロ界面活性剤の濃度は、その毒性限界より１０倍またはそれ以上低くありう る。好ましくは、フルオロ界面活性剤は、水性系中に存在しうる非標的微生物に も害を与えるべきではない。 フルオロ界面活性剤またはフルオロ界面活性剤混合物は、上で論及されたよう な種々様々な水性系での生物汚損を抑制するのに用いることができる。これら水 性系には、制限されるわけではないが、工業用水性系、衛生事業用水性系および レクリエーション用水性系が含まれる。上で論及されたように、工業用水性系の 例は、金属工作液、冷却水（例えば、取水冷却水、排水冷却水および再循環冷却 水）、および製紙または繊維製造で用いられるような他の再循環水系である。衛 生事業用水性系には、廃水系（例えば、工場、民間および地方自治体の廃水系） 、トイレットおよび水処理系（例えば、汚水処理系）が含まれる。水泳用プール 、噴水、装飾用または観賞用のプール、池または小川等は、レクリエーション用 水系の例を与える。 特定の系における浸水表面に対して細菌が付着するのを阻止するフルオロ界面 活性剤の有効量は、保護される水性系、微生物成長の条件、何等かの既存の生物 汚損の程度、および望まれる生物汚損抑制の程度に応じて幾分異なるであろう。 具体的な用途に好ましい量は、影響を受ける系全体の処理の前に、種々の量を日 常的に試験することによって決定できる。概して、水性系で用いられる有効量は 、その水性系の約１〜約５００ｐｐｍ、そして更に好ましくは、約２０〜約１０ ０ｐｐｍであってよい。 フルオロ界面活性剤は、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉ、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）₂、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨ、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ またはそれらの混合物から選択される陰イオン性または非イオン性フルオロ界面 活性剤である。これらフルオロ界面活性剤において、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8 であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立して２〜２０、更に好ましくは、５〜１２で ある。本発明において有用なフルオロ界面活性剤は、DuPont Chemical Company 本発明による方法は、水処理方式全体の一部分でありうる。フルオロ界面活性 剤は、他の水処理化学薬品、特に、殺生物剤（例えば、殺藻剤、殺真菌剤、殺細 菌剤、殺軟体動物剤、酸化剤等）、染み抜き剤、清澄剤、凝集剤、凝固剤、また は水処理で一般的に用いられる他の化学薬品と一緒に用いることができる。例え ば、浸水性表面を、細菌付着を阻止する前処理としてフルオロ界面活性剤と接触 させ、そして水性系中に入れ、殺微生物剤を用いて微生物の成長を抑制すること ができる。または、重度の生物学的汚損に耐えてきた水性系を、最初に適当な殺 生物剤で処理して、既存の汚損を克服することができる。次に、フルオロ界面活 性剤を用いて、その水性系を維持することができる。或いは、フルオロ界面活性 剤を殺生物剤と組合せて用いて、水性系内の浸水表面に対して細菌が付着するの を阻止することができるが、その殺生物剤は、その水性系中の微生物の成長を抑 制するように作用する。このような組合せは、概して、用いられる殺微生物剤を より少なくさせる。 水性系中の「微生物の成長を抑制すること」は、特定の系についての所望の水 準まで、その水準でまたはその水準未満のおよび所望の期間の抑制を意味する。 これは、水性系中の微生物を排除するかまたはそれらの成長を防止することがで きる。 フルオロ界面活性剤は、本発明の方法において固体または液体製剤として用い ることができる。したがって、本発明はまた、フルオロ界面活性剤を含有する組 成物に関する。その組成物は、少なくとも１種類のフルオロ界面活性剤を、水性 系内の浸水性表面または浸水表面に対して細菌が付着するのを阻止するのに有効 な量で含む。殺生物剤などの別の水処理化学薬品と組合せて用いる場合、その組 成物は、その化学薬品を含有してもよい。一緒に製剤化された場合、そのフルオ ロ界面活性剤および水処理化学薬品は、水性系中でそれらの効力を低下させるま たはなくする不利な相互作用をすべきではない。不利な相互作用が起こりうる場 合、単独の製剤が好ましい。 その使用に応じて、本発明による組成物は、当該技術分野において知られてい る様々な形で製造することができる。例えば、組成物は、溶液、分散液、エマル ジョン、懸濁液またはペースト；非溶媒中の分散液、懸濁液またはペーストとし て；または溶媒若しくは溶媒組合せ中にフルオロ界面活性剤を溶解させることに よる溶液として液体の形で製造することができる。適当な溶媒には、制限される わけではないが、アセトン、グリコール、アルコール（イソプロパノールなど） 、エーテルまたは他の水分散性溶媒が含まれる。 水性製剤が好ましい。本組成物は、その予定された使用の前に希釈するための 液体濃厚物として製造することができる。界面活性剤、乳化剤、分散剤等のよう な通常の添加剤を、当該技術分野において知られているように用いて、水性組成 物または系などの液体組成物または系中のフルオロ界面活性剤または他の成分の 溶解度を増加させることができる。多くの場合、本発明の組成物は、単純な撹拌 によって可溶化させることができる。染料または芳香もまた、トイレット用水な どの適切な用途のために加えることができる。 本発明の組成物はまた、固体の形で製造することができる。例えば、フルオロ 界面活性剤は、当該技術分野において知られている手段を用いて粉末または錠剤 として製剤化することができる。錠剤は、染料または他の着色剤および香料また は芳香などの錠剤成形技術分野において知られている種々の賦形剤を含有してよ い。充填剤、結合剤、滑剤、滑沢剤または付着防止剤などの当該技術分野におい て知られている他の成分もまた包含されうる。これら後者の成分は、錠剤の性状 および／または錠剤成形工程を改善するために包含されうる。 次の典型的な実施例は、本発明の特質をより明確に開示するために与えられる 。しかしながら、本発明が、それら実施例で示された具体的な条件または詳細に 制限されないことは理解されるべきである。実施例： 試験法 ：次の方法は、様々な種類の表面上において、細菌付着を阻止するまたは 既存の付着微生物の形成を攻撃する薬品化合物の能力を有効に決定する。大要と して、バイオリアクターは、約１インチｘ３インチのスライド（ガラスまたはポ リスチレン）をバイオリアクターの縁に固定して構成された。スライドの下端（ 約２インチ）を、既知の濃度の試験薬品が入ったバイオリアクター中の細菌成長 培地ｐＨ７中に浸漬した。既知の細菌種を接種後、その試験溶液を絶え間なく３ 日間撹拌した。下記の結果において、特に断らない限り、バイオリアクター中 の培地は、３日間の最後まで濁っていた。この濁度は、試験された薬品の存在に もかかわらず、その培地中で細菌が増殖したことを示した。これはまた、その薬 品が、試験された濃度において殺生物（殺細菌）活性をほとんど示さなかったこ とを示している。次に、スライドの表面に対して付着した細菌の量を測定するた めに、スライド上で染色法を用いた。バイオリアクターの構成 ：バイオリアクターは、蓋（標準的な９ｃｍ直径ガラス ペトリ皿のカバー）をかぶせた４００ｍｌガラスビーカーから成った。蓋を取り 除き、好ましい材料のスライドの一端をマスキングテープで止め、そしてビーカ ーの上端からバイオリアクター内部を懸濁させた。これは、スライドを試験培地 中に浸漬させる。典型的には、４枚のスライド（反復試験片）をバイオリアクタ ーの周りに均一間隔で置いた。下記で示された評点は、４枚の反復試験片の平均 である。電磁撹拌棒を装置の底に入れ、蓋をし、そしてバイオリアクターをオー トクレーブ処理した。親水性表面の例としてスライドガラスおよび疎水性表面の 例としてポリスチレン（polystyr.）を用いた。細菌成長培地 ：バイオリアクター中で用いられた液体培地は、Delaquis ら，“D etachment Of Pseudomonas fluorescens From Biofilms On Glass Surfaces In Response To Nutrient Stress"，Microbial Ecology 18:199-210,1989 によって 前に記載された。培地の組成は、次の通りであった。 グルコース １．０ｇ Ｋ₂ＨＰＯ₄ ５．２ｇ ＫＨ₂ＰＯ₄ ２．７ｇ ＮａＣｌ ２．０ｇ ＮＨ₄Ｃｌ １．０ｇ ＭｇＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ ０．１２ｇ 微量元素 １．０ｍｌ 脱イオンＨ₂Ｏ １．０Ｌ 微量元素溶液： ＣａＣｌ₂ １．５ｇ ＦｅＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ １．０ｇ ＭｎＳＯ₄．２Ｈ₂Ｏ ０．３５ｇ ＮａＭｏＯ₄ ０．５ｇ 脱イオンＨ₂Ｏ １．０Ｌ 培地をオートクレーブ処理した後、冷却した。オートクレーブ処理された培地中 で沈殿物が形成された場合、その培地を使用前に振とうすることによって再懸濁 させた。細菌接種材料の製造 ：バチルス属（Bacillus）、フラボバクテリウム属（Flavob acterium）およびシュードモナス属（Pseudomonas）の細菌を、製紙工場スライ ム沈着物から単離し、そして連続培養で維持した。試験微生物を、平板菌数計数 用寒天上に個別に画線接種し、そして３０℃で２４時間インキュベートした。滅 菌綿棒を用いて集落の一部分を取出し、そして滅菌水中に懸濁させた。その懸濁 液を充分に混合し、そして６８６ｎｍで０．８５８（バチルス属）、０．６２５ （フラボバクテリウム属）および０．７７５（シュードモナス属）の光学濃度に 調整した。バイオフィルム製造／薬品試験 ：４個の別々のバイオリアクターに対して、上で 製造された滅菌培地２００ｍｌを加えた。評価される化学薬品は、最初に、水か また９：１のアセトン：メタノール混合物（acet/MeOH）を溶媒として用いた原 液（４０ｍｇ／２ｍｌ）として調製された。その原液の１．０ｍｌアリコートを 、穏やかな連続電磁撹拌を用いてバイオリアクターに加えた。これは、試験化合 物に１００ｐｐｍの初期濃度を与えた。一つのバイオリアクター（対照）は、試 験化合物を含有していない。次に、３種類の細菌懸濁液それぞれからのアリコー ト（０．５ｍｌ）をそれぞれのバイオリアクター中に入れた。次に、バイオリア クターを３日間連続撹拌して細菌集団を増加させ、そしてスライド表面上に細胞 を付着させた。 界面活性剤を、上の手順を用いて評価した。試験を完了した後、スライドをバイ オリアクターから取出し、そして垂直に置いて自然乾燥させた。次に、試験表面 に対する細菌の付着の程度を、染色法を用いて算定した。スライドを、その表面 に細胞を固定するために簡単に火炎処理した後、グラムクリスタルバイオレット （Gram Crystal Violet）（DIFCO Laboratories，デトロイト，ＭＩ）の容器に ２分間入れた。そのスライドを流動水道水下で静かにすすぎ洗浄した後、慎重に ブロッティングした。次に、細菌付着の程度を、それぞれのスライドの目視検査 および主観的評価によって決定した。染色強度は、細菌付着の量に正比例する。 次のバイオフィルム評点を与える。 ０＝全くなし ３＝中度 １＝僅か ４＝重度 ２＝軽度 化学薬品処理は、典型的に、４種類のバイオリアクタースライドの平均評点が ３〜４の範囲で与えられる対照に相対して評価された。平均評点が０〜２の範囲 で与えられる化合物は、浸水スライドに対する細菌の付着を防止するのに有効で あるとみなされた。結果を次の表で示す。 ¹特に断らない限り、ｐＨ６およびｐＨ８両方で１８時間基礎塩類試験を用い た細菌Ｅ．アエロゲネス（Aerogenes）に対するそれぞれの化合物の最小生育阻 止濃度（ＭＩＣ）。 量％の３−［（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−フルオロアルキル）チオプロピオン酸 リチウム（CAS No.65530-69-0）；０〜２重量％のテロマーＢ硫化２−カルボキ シエチル（CAS No.65530-83-8）；３５〜４０重量％のイソプロピルアルコール フルオロ界面活性剤は、DuPont Chemicals，ウィルミントン，デラウェアから入 Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ（式中、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8である）（CAS No.65545-8 0-4）；３０重量％のイソプロピルアルコール（CAS No.67-63-0）；３０重量％ の水；および０．１重量％未満の１，４−ジオキサン（CAS No.123-91-1）を含 有する。 本発明の具体的な実施態様を記載したきたが、当然ながら、本発明がそれら実 施態様に制限されないことは理解されるであろう。他に変更を行ってよい。請求 の範囲は、本発明の真の精神および範囲の範囲内にあるようないずれの変更も包 含するものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項 【提出日】１９９７年６月１７日（１９９７．６．１７） 【補正内容】 １７．水性系中の微生物の成長を抑制する有効量の殺生物剤を水性系に対して 加える工程を更に含む請求項５に胆載の方法。 １８．殺生物剤をフルオロ界面活性剤の前に加えて、水性系における既存の生 物汚損をいずれも実質的に減少させ、そしてフルオロ界面活性剤を加えて、水性 系内の浸水表面に対する生存する微生物の付着を阻止する請求項１７に記載の方 法。 １９．殺生物剤をフルオロ界面活性剤と同時に加える請求項１７に記載の方法 。 ２０．微生物が、藻類、真菌および細菌から選択される請求項１７に記載の方 法。 ２１．前記水性系が、工業用水系、レクリエーション用水系および衛生事業用 水系から選択される請求項２０に記載の方法。 ２２．水性系中の生物汚損を抑制する組成物であって、該水性系内の浸水表面 に対して細菌が付着するのを阻止する有効量の少なくとも１種類の陰イオン性ま たは非イオン性フルオロ界面活性剤を含み、ここにおいて、該フルオロ界面活性 剤が、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉ、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）₂、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨ、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ （式中、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8であり、ｘは２〜２０であり、そしてｙは２ 〜２０である） またはそれらの混合物から選択される上記組成物。 ２３．ｘが５〜１２であり、そしてｙが５〜１２である請求項２２に記載の組 成物。 ２４．フルオロ界面活性剤が、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉまたは Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈであり、ここにおいて、 Ｒ_fがＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8である請求項２２に記載の組成物。 ２５．水性系中の微生物の成長を抑制する有効量の殺生物剤を更に含む請求項 ２２に記載の組成物。 ２６．組成物が液体の形である請求項２２に記載の組成物。 ２７．組成物が固体の形である請求項２２に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３２ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３２Ｃ ５３２Ｈ ５４０ ５４０Ｂ Ｃ１１Ｄ 1/02 Ｃ１１Ｄ 1/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ブライアント，スティーブン・ディー アメリカ合衆国テネシー州38135，バート レット，カントリー・ブラッフ 6612

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 浸水性表面に対して細菌が付着するのを阻止する方法であって、該浸水 性表面と、該浸水性表面に対して細菌が付着するのを阻止する有効量の少なくと も１種類の陰イオン性または非イオン性フルオロ界面活性剤とを接触させる工程 を含み、ここにおいて、該フルオロ界面活性剤が、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉ、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）₂、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨ、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ （式中、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8であり、ｘは２〜２０であり、そしてｙは２ 〜２０である） またはそれらの混合物から選択される上記方法。 ２． 浸水性表面が、船体、艇体、海洋構造物、歯表面、医療用インプラント 表面または水性系の表面である請求項１に記載の方法。 ３． ｘが５〜１２であり、そしてｙが５〜１２である請求項１に記載の方法 。 ４． フルオロ界面活性剤が、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉまたは Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈであり、ここにおいて、 Ｒ_fがＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8である請求項１に記載の方法。 ５． 水性系の生物汚損を抑制する方法であって、該水性系に対して、該水性 系内の浸水表面に対して細菌が付着するのを阻止する有効量の少なくとも１種類 の陰イオン性または非イオン性フルオロ界面活性剤を加える工程を含み、ここに おいて、該フルオロ界面活性剤が、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉ、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）₂、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨ、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ （式中、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8であり、ｘは２〜２０であり、そしてｙは２ 〜２０である） またはそれらの混合物から選択される上記方法。 ６． ｘが５〜１２であり、そしてｙが５〜１２である請求項５に記載の方法 。 ７． フルオロ界面活性剤が、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉまたは Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈであり、ここにおいて、 Ｒ_fがＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8である請求項５に記載の方法。 ８． フルオロ界面活性剤の有効量が１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである請求項 ５に記載の方法。 ９． 添加工程が、水性系における既存の生物汚損をいずれも実質的に減少さ せるのに充分なフルオロ界面活性剤を該水性系に対して加えることを含む請求項 ７に記載の方法。 １０．添加工程が、水性系における既存の生物汚損をいずれも実質的に減少さ せるのに充分なフルオロ界面活性剤を該水性系に対して加えることを含む請求項 ５に記載の方法。 １１．水性系が工業用水系である請求項５に記載の方法。 １２．工業用水系が、冷却水系、金属工作液系、製紙用水系および繊維製造水 系から選択される請求項１１に記載の方法。 １３．水性系がレクリエーション用水系である請求項５に記載の方法。 １４．レクリエーション用水系が、水泳用プール、噴水、観賞用池、観賞用プ ールおよび観賞用小川から選択される請求項１０に記載の方法。 １５．水性系が衛生事業用水系である請求項５に記載の方法。 １６．衛生事業用水系が、トイレット水系、水処理系および汚水処理系から選 択される請求項１５に記載の方法。 １７．水性系中の微生物の成長を抑制する有効量の殺生物剤を水性系に対して 加える工程を更に含む請求項５に記載の方法。 １８．殺生物剤をフルオロ界面活性剤の前に加えて、水性系における既存の生 物汚損をいずれも実質的に減少させ、そしてフルオロ界面活性剤を加えて、水性 系内の浸水表面に対する生存する微生物の付着を阻止する請求項１７に記載の方 法。 １８．殺生物剤をフルオロ界面活性剤と同時に加える請求項１７に記載の方法 。 １９．微生物が、藻類、真菌および細菌から選択される請求項１７に記載の方 法。 ２０．前記水性系が、工業用水系、レクリエーション用水系および衛生事業用 水系から選択される請求項１９に記載の方法。 ２１．水性系中の生物汚損を抑制する組成物であって、該水性系内の浸水表面 に対して細菌が付着するのを阻止する有効量の少なくとも１種類の陰イオン性ま たは非イオン性フルオロ界面活性剤を含み、ここにおいて、該フルオロ界面活性 剤が、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉ、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）₂、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＮＨ₄）、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂、 （Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨ、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ （式中、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8であり、ｘは２〜２０であり、そしてｙは２ 〜２０である） またはそれらの混合物から選択される上記組成物。 ２２．ｘが５〜１２であり、そしてｙが５〜１２である請求項２１に記載の組 成物。 ２３．フルオロ界面活性剤が、 Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉまたは Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈであり、ここにおいて、 Ｒ_fがＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_3-8である請求項２１に記載の組成物。 ２４．水性系中の微生物の成長を抑制する有効量の殺生物剤を更に含む請求項 ２１に記載の組成物。 ２５．組成物が液体の形である請求項２１に記載の組成物。 ２６．組成物が固体の形である請求項２１に記載の組成物。