JP2000500151A - Method of oxidizing an organic substrate in the presence of a metal complex having tetradentate, pentadentate and hexadentate ligands and an oxidation catalyst containing the complex - Google Patents

Method of oxidizing an organic substrate in the presence of a metal complex having tetradentate, pentadentate and hexadentate ligands and an oxidation catalyst containing the complex

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テタール，ダビ
ベルラツク，ジヤン−バチスト
ニボロージキン，アレクサンドル
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エルフ・アキテーヌ
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Abstract

(57)【要約】 １種以上の多座配位窒素化配位子からなる金属を含む触媒の存在下に有機基質とヒドロペルオキシド及び／又は過酸化水素から選択される酸化剤とを接触させることによる有機基質を選択的に酸化する方法であって、金属錯体／過酸化物のモル比が１〜１０−１０であり、温度が１２０℃未満であり、且つ該金属錯体が一般式：［ＬxＭyＸu］zＹq〔式中、Ｍは酸化状態のマンガン又は鉄原子であり、Ｘは金属間架橋を表し、Ｙは対イオンであり、ｘ及びｙは≧１．０≦ｕ≦３であり、ｚは金属錯体の電荷であり、ｑ＝ｚ／Ｙの電荷であり、Ｌは式：Ｒ1Ａｒ1Ｎ−（ＣＨ2）r−Ｎ Ａｒ2Ｒ2（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、窒素化複素環に結合した直鎖Ｃ1−Ｃ6炭素鎖であり、Ｒ1及びＲ2は、水素又は窒素化複素環に任意に結合したＣ1−Ｃ6アルキル鎖であり、２≦ｒ≦４である）を有する配位子である〕を有することを特徴とする。 (57) [Summary] Contacting an organic substrate with an oxidizing agent selected from hydroperoxides and / or hydrogen peroxide in the presence of a catalyst containing a metal comprising one or more multidentate nitriding ligands Selectively oxidizing the organic substrate, wherein the molar ratio of the metal complex / peroxide is 1-10-10, the temperature is less than 120 ° C., and the metal complex has the general formula: [ during L x M y X u] z Y q [formula, M is manganese or iron atom in oxidation state, X represents a metal between crosslinks, Y is a counterion, x and y ≧ 1.0 ≦ u ≦ 3, z is the charge of the metal complex, q is the charge of z / Y, and L is the formula: R 1 Ar 1 N— (CH 2 ) r —N Ar 2 R 2 (wherein Ar1 and Ar2 are linear C 1 -C 6 carbon chain attached to the nitrogen heterocycles, R 1 and R 2 are left to the hydrogen or nitrogen heterocycles C 1 -C 6 alkyl chain attached to, and having a a ligand] having a 2 ≦ r ≦ 4 is).

Description

【発明の詳細な説明】 四座、五座及び六座配位子を有する金属錯体の存在下の 有機基質の酸化法 及び該錯体を含む酸化触媒 本発明は、有機及び／又は水性媒体中で四座、五座及び六座配位子との金属錯 体の存在下にヒドロペルオキシド及び／又は過酸化物を用いて有機基質を酸化す る方法、並びにこれらの錯体を含む酸化触媒に関する。より特定的に言えば、本 発明は、鉄及びマンガン錯体の存在下に、場合によってヘテロ原子を含む分枝鎖 若しくは非分枝鎖環式若しくは非環式飽和炭化水素又は不飽和芳香族及びポリ芳 香族炭化水素のような有機基質の酸化に関する。 これらの有機基質の酸化は、該基質の微生物による生分解を容易にするために 該基質の極性及び溶解度を変性させるか、又は、該基質をそのまま用いるため若 しくはナイロン合成における主要モノマーであるアジピン酸の合成における第１ 段階であるシクロヘキサンからシクロヘキサノール／シクロヘキサノンへの酸化 といったある種の特定の反応における該基質の反応性 に関して該基質を化学変性させることを目的としている。 ヒトの健康に有害であることが知られている多環式芳香族化合物の場合、酸化 の目的は、開環するかあるいは該環上に生分解性生成物がより得やすいオキソ又 はヒドロキシル基を導入して該化合物の芳香族性を低減させることにより該化合 物の生分解を容易にすることである。 特定の飽和有機基質を酸化する場合、特にメタンのメタノールへの変換を触媒 するメタンモノオキシケナーゼ即ちＭＭＯを含めた非ヘム酵素を用いることは公 知である。この種の酵素は、その構造中に、錯体を形成した２個の鉄原子の間に 酸素架橋が存在するために特に有利である。これらの架橋はこの酸化を促進する ものであると認められている。また、ＤＮＡの酸化の場合、該酸化反応は、ブレ オマイシンがその窒素原子を介して鉄に五座配位した錯体により触媒される。 これらの酵素の安定性は低いので、有機基質の酸化反応において活性である該 酵素の官能基を、ヒドロペルオキシドか過酸化水素か任意の他の周知酸化剤の存 在下に再生させるのが有利である。従って、これらの酵素の活性部位の構造に類 似した構造を有する化学錯体が有利である。 芳香族フェノール含有化合物及び多環式芳香族化合物の酸化において、水溶液 中の過酸化水素及び／又は過硫酸ナトリウム及び化硫酸カリウムの存在下に、１ 個以上の環を開裂した後で、分子中にキノン及びキノール基又は酸性基を導入し 得る溶液状又は樹脂により担持された形態の鉄及びマンガンの金属ポルフィリン 及び金属フタロシアニン錯体を用いることは公知である（仏国特許第２，６５０ ，７６１号及び仏国特許第２，７１６，６７６号）。 飽和有機化合物の酸化において、マンガンとＮ，Ｎ′−ビス（２−ピリジルメ チル）−１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓｐｉｃｅｎとの特定の錯体（Ｃｈｉ −Ｍｉｎｇ Ｃｈｅ，Ｗａｉ−Ｔｏｎｇ Ｔａｎｇ，Ｋｗｏｋ−Ｙｉｎ Ｗｏｎ ｇ，Ｗｉｎｇ−Ｔａｋ Ｗｏｎｇ及びＴｉｎｇ−Ｆｏｎｇ ＬａｉによりＪ．Ｃ ｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ．，５，１９９１，３０ページに記載）が、アセトニ トリル媒体中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はヨードシルベンゼンの存在下 に、場合によって四塩化炭素の存在下に、シクロヘキサンをシクロヘキサノン又 はシクロヘキサノールに変換することは公知である。 また、文献に頻繁に引用されているトリス（２−ピリジルメ チル）アミン即ちＴＰＡと鉄との錯体により、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの 存在下の類似の酸化が可能である（Ａ．Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ｊ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ａ． Ｐｅｒｅｚ及びＬ．Ｑｕｅ，Ｊｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３， １１５，９５２４−９５３０参照）。 しかし、結晶構造及び安定性に関して多くのマンガン及び鉄の錯体が研究され ているが、有機基質の酸化反応の触媒としてテストされたことは殆どなく、該錯 体はいずれも全てのタイプの有機基質に対して通用する効力を示さないことが知 見されている。 従って、本発明は、酸化／還元反応において活性である酸化剤及び遷移金属と 窒素を末端基とする多座配位子との錯形成葉能により得られた金属錯体の存在下 に有機基質を酸化する方法を目的とする。該方法は、より小型でより極性の高い 分子の製造、特に、高い付加価値を有する化合物あるいは現行技術により生分解 し易い低分子量分子の製造を目的とする。 従って、本発明の主題は、１種以上の窒素多座配位子と１種以上の遷移金属と からなる１種以上の金属錯体から形成された触媒の存在下に、有機基質と、ヒド ロペルオキシド及び／又は 過酸化水素から選択される酸化剤とを接触させて有機基質を選択的に酸化する方 法であり、該操作は水性及び／又は有機稀釈剤中で実施し得る。該方法は、金属 錯体／過酸化物のモル比が１〜１０-10であり、温度が１２０℃未満であり且つ 金属錯体が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） 〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのうちの少なくとも１種の状 態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄イ オン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ-（ ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基で ある）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロケン化 物イオンからなる群から選択された金属を架橋する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘキサフルオロホスフェートからなる 群から選択される対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷の比率に等しく、 Ｌは、以下の式（II）： （式中、同一でも異なっていてもよいＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、任意にプロト ン化された１個以上の窒素原子を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭 素原子を含む線状炭素鎖からなり、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく 且つ水素原子、又は場合によってプロトン化された１個以上の窒素原子を含む１ 種以上の複素環に任意結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖ア ルキル鎖からなる基を表し、ｒは２〜４の範囲の整数である） の配位子から選択される〕 を有することを特徴とする。 本発明において、有機基質は、水／アセトニトリル混合物又は水／ジクロロメ タン混合物のような酸化に対して不活性な有 機、水性又は半水性媒体中の溶液、懸濁液又はエマルションとして存在する。酸 化され得るこれらの基質は、直鎖若しくは分枝鎖アルカン、環状アルカン、直鎖 若しくは分枝鎖アルコール並びに任意に酸素以外のヘテロ原子を含む芳香族、二 環式芳香族及び多環式芳香族化合物からなる群の化合物である。 本発明において、好ましい錯体は、窒素芳香族複素環を含めた四座、五座及び 六座配位配位子から得られる。これらの配位子は４〜６個の窒素原子を含み、該 窒素原子のうちの少なくとも３個を介して同じ金属に配位し得る。 本発明の第１の形態によれば、式（II）の配位子において、Ａｒ1及びＡｒ2は 、以下の式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）：（式中、ｐは１〜６の範囲の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜６個 の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ、メトキシ及びエトキシ 基のうちの１つを表す） のうちの１つに対応する。 上記式において、示されている環がベンゼン環と組み合わされた同じ環、即ち そのベンゾピリジル又はベンゾイミダゾリル同族体で置換されていても該環は本 発明の範囲内に包含されるものとする。 本発明の第１の実施態様において、鉄又はマンガン錯体は、式（II）（式中、 Ｒ1及びＲ2は、水素、又は１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素原子を含む同一 でも異なっていてもよいアルキル基である）におけるように、１種以上の金属原 子に四座配位した配位子から得られる。 該第１の実施態様による種々の錯体のうちで、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピリジル ジメチル）１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓｐｉｃｅｎ、Ｎ，Ｎ′−ジメチル −Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓ ｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（（１−メチ ルイミダゾル−２−イル）メチル）−１，２−エ タンジアミン即ち（１Ｍｅ）Ｂｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2と鉄及び／又はマンガンと の錯体が好ましい。 本発明の方法は、金属の４つの配位部位に、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ、Ｍｎ− Ｂｉｓｐｉｃｅｎ、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−Ｂｉｓｐｉｃ ｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−１ＭｅＢｉｓｉ ｍ（ＮＭｅ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ及びＭｎ−１ＭｅＢｉｓｉｍからなる 群から選択された配位子が配位した金属−配位子系を１種以上含む錯体の存在下 に行うと特に有効である。２種の配位金属はμ−オキソ又はμ−カルボキシラー ト架橋を介して結合し得る。該ジアミン鎖の窒素原子上にアルキル基、好ましく はメチル基が存在すると、これらの配位子により得られる錯体の安定性が高めら れる。 本発明の方法の第２の実施態様において、鉄及びマンガン錯体は、式（II）〔 式中、Ｒ1は、水素原子又は１〜３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アル キル鎖からなる基であり、Ｒ2、Ａｒ1及びＡｒ2は同一であり且つ式（III）、式 （IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は場合によってそのベンゾピリジル若しくは ベンゾイミダゾリル同族体で置換されている）のうち の１つに対応する〕におけるように、五座配位配位子から得られる。 該第２の実施態様において、好ましい金属−配位子系は、鉄又はマンガンとＮ ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２−エタン ジアミン即ちＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ（Ｆｅ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ又はＭｎ −ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎとしても知られている）との錯生成反応により得られ る。 該方法の第３の実施態様において、鉄及びマンガン錯体は、式（II）（式中、 Ｒ1及びＲ2は、Ａｒ1及びＡｒ2のように、窒素複素環に結合した１〜４個の炭素 原子を含むアルキル鎖からなる）の六座配位配位子から得られる。 この第３の実施態様の第１の特定的形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1及びＡｒ2 は同一であり且つ式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は場合によ ってそのベンゾピリジル若しくはベンゾイミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応する。 本発明の第３の好ましい実施態様において、好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′ ，Ｎ′−テトラキス（２−ピリジルメチル） −１，２−エタンジアミン即ちＴＰＥＮであり、好ましい鉄及びマンガン錯体は 、Ｆｅ−ＴＰＥＮ及びＭｎ−ＴＰＥＮ金属−配位子系の錯体である。 本発明を実施する際には、酸化反応は、過酸化水素又はｔ−ブチルヒドロペル オキシドの存在下に、例えば水／アセトニトリル混合物及び水／ジクロロメタン 混合物のような酸化に対して不活性の有機、水性又は半水性媒体中で行うのが好 ましい。 金属錯体は、溶液状、又は酸化反応に対して不活性の固体、特に、樹脂、粘土 、シリケート、活性炭素又は廃棄物スラグ上に担持された状態で用いられる。該 錯体は、担体上に含浸されているか、特に担体上にグラフトすることにより該担 体成分と共有化学結合を介して結合しているか、あるいは、シリコン格子のよう な金属格子中に挿入されていてよい。 本発明の第２の主題は、アルコール、アルデヒド及びケトンのような高付加価 値を有する生成物の特定の製造用の基質の制御酸化に本発明の方法を適用するこ とである。該方法は、酸化剤／基質の初期モル比が０．５未満であることを特徴 とする。 本発明の第３の主題は、基質を生分解するための該基質の酸化に本発明の方法 を適用することである。該方法は、多環式芳 香族化合物を生分解させる場合の酸化剤／基質の初期モル比が０．５以上、好ま しくは１より大きいことを特徴とする。 本発明はさらに、鉄及び／又はマンガン錯体を含む、酸化に対して不活性な固 体上に担持されていても担持されていなくてもよい水性、半水性又は有機溶液中 に存在する酸化触媒に関する。該触媒は、前記金属錯体が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） に対応する一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのう ちの少なくとも１種の状態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、水酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄 イオン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ- （ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基 である）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロゲン 化物イオンからなる群から選択された金属を架橋する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘ キサフルオロホスフェートからなる群の対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷との比率に等しく、 Ｌは、以下の式（VIII）： （式中、ｓは、２〜６の範囲の整数を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、同一で も異なっていてもよく且つそれぞれ任意にプロトン化される１個以上の窒素原子 を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭素原子を含む線状炭素鎖からな り、Ｒ1は、水素原子、又は場合によってブロトン化される１個以上の窒素原子 を含む１種以上の複素環に任意に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖若しく は分枝鎖アルキル鎖からなる基を表す） の配位子であり、 配位子Ｌのモル数と錯生成イオンの金属原子のモル数の比率が０．５〜５、好 ましくは０．５〜２である〕 を有することを特徴とする。 Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が、以下の式：（式中、ｐは１〜６の範囲の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜３個 の炭素原子を含むアルキル基又はハロゲン原子であり、複素環は場合によってそ のベンゾピリジル又はベンゾイミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応するのが好ましい。 本発明の酸化触媒は、各配位子が３個以上の窒素原子を介して可能な酸化状態 II、III、IV又はＶのうちの１つ以上の状態で１種以上の金属原子に配位してお り、該窒素原子のうちの最初の２個は、ジアミン鎖に由来し、残りが窒素複素環 の窒素原子 に由来する鉄及びマンガン錯体を含むのが好ましい。 ２つの金属原子が配位子又はμ−オキソ、μ−カルボキシラート又はヒドロキ ソ架橋からなる群の化学架橋を介して結合しているのが好ましい。 本発明のこれらの触媒の第１の形態において、鉄及びマンガン錯体は、式（VI II）〔式中、ｓは２に等しく、Ｒ1は水素原子又は１〜３個の炭素原子を含む直 鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は同一 でも異なっていてもよく且つ式（III）、式（IV）又は（Ｖ）のうちの１つに対 応する〕を有する５つの配位部位を含む配位子から得られる。 本発明の第１の好ましい実施態様において、複素環Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は 同一であり且つ式（III）を有する。 これらの錯体のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′ −メチル−１，２−エタンジアミン即ちＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎが鉄又はマンガ ンに配位することにより得られる錯体が好ましい。 本発明の第２の好ましい実施態様において、複素環Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は 同一であり且つ式（IV）（式中、ｐは１に 等しいのが好ましい）を有する。 本発明の第３の好ましい実施態様において、複素環Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は 同一であり且つ式（Ｖ）（式中、ｐは１に等しいのが好ましい）を有する。 本発明のこれらの触媒の第２の形態において、鉄及びマンガン錯体は、式（VI II）〔式中、Ｒ1は、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3と同様に、式（III）、式（IV）及 び式（Ｖ）（ここで、ｐは１〜６の範囲である）を有する６つ以上の配位部位を 含む配位子から得られる。 第１の好ましい実施態様において、式（VIII）の配位子において、ｓは２に等 しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（III）と同一であり、ｐは１又は２に 等しい。 従って、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ピリジルメチル）−１，２ −エタンジアミン即ちＴＰＥＮが鉄及びマンガンに配位して得られる錯体が好ま しい。 第２の好ましい実施態様においては、式（VIII）の配位子において、ｓは２に 等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（IV）と同一であり、ｐは１又は２に 等しい。 第３の好ましい実施態様においては、式（VIII）の配位子にお いて、ｓは２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（Ｖ）と同一であり、 ｐは１又は２に等しい。 本発明を説明するために以下に実施例を示すが、該実施例は本発明を限定する ものではない。実施例１ この実施例は、本発明による方法が、アルカンを制御下に酸化し、それによっ てアルコール、アルデヒド及び／またはケトンなどの付加価値の高い生成物を得 るのに有効であることの証明を目的とする。 アルカンを本発明の方法に従って酸化するべく、空気の存在下に室温即ち約２ ５℃においてアセトニトリル溶液中で酸化を行なう。生成物は水に不溶である。 ３種の環状アルカン、シクロヘキサン、シクロオクタン及びアダマンタンに関し 、異なる種類の本発明による鉄錯体及びマンガン錯体を用いて異なる試験を実施 した。シクロヘキサンの酸化によって得られる主要な生成物はシクロヘキサノン 、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルｔ−ブチルペルオキシドである。シク ロオクタンの場合の主要な酸化生成物はシクロオクタノンであり、アダマンタン の場合の主要な酸化生成物はアダマントン、並びにアダマンタ ン−１−オール及びアダマンタン−２−オールの２種のアルコール形態である。 ガスクロマトグラフィーにより、生成物の保持時間を基準物質の保持時間と比 較することによって上記酸化生成物の生成を確認し、この確認は内部標準法によ って行なう。 反応時間０．５〜２４時間の各酸化反応後にケトンもしくはアルデヒドとして 、アルコールとして、または過酸化物として得られた各酸化生成物の収率を総酸 化収率と共に後出の表Ｉに示す。アルカン分子をｔ−ブチルヒドロペルオキシド 即ちＴＢＨＰの存在下にケトンまたはアルデヒドに変換する場合はこの反応によ って２ｍｏｌのＴＢＨＰが消費され、アルコールに変換する場合は１ｍｏｌのＴ ＢＨＰが消費されると仮定した。即ち、表Ｉに示した収率はモル％を単位とし、 生成物のモル数対出発物質の酸化剤のモル数の比に対応するが、ケトンまたはア ルデヒドの収率の場合前記比に２を乗じてある。ＴＢＨＰの特定例では、酸化生 成物の総収率（ＹＤ）は次式によって計算する。 ＹＤ＝１００［（ＲＯＨ）＋２（ＲＣ＝Ｏ）＋（ＲＯＯＴＢＨＰ）］／ （ＴＢＨＰ） （ＲＯＨ）、（ＲＣ＝Ｏ）、（ＲＯＯＴＢＨＰ）及び（ＴＢＨＰ）はアルコー ル、ケトンまたはアルデヒド、過酸化物及びＴＢＨＰのモル数にそれぞれ対応す る。 試験１〜１０及び１５〜２１では錯体を、Ａ．Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ｊ．Ｋｉｍ， Ｍ．Ａ．Ｐ ｒｅｚ及びＬ．Ｑｕｅ，Ｊｒ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１ １５，ｐｐ．９５２４−９５３０，１９９３及び１９９４年１０月２４日付フラ ンス特許出願第９４．１２６９４号に開示された操作に述べられているようにし て固体状態で単離した。 試験１１〜１４では、８μｍｏｌの過塩素酸マンガンＭｎ（ＣｌＯ4）2または 過塩素酸鉄Ｆｅ（ＣｌＯ4）3を５ｍｌのアセトニトリル中で８μｍｏｌの配位子 と混合することによって金属錯体を製造した。 試験１〜８は、５ｍｌのアセトニトリルに１当量の溶質、即ち３．７５μｍｏ ｌのマンガン錯体［ＬＭｎ（μ−オキソ）2ＭｎＬ］3+３ＣｌＯ4 -、３．７５ｍ ｍｏｌの基質、７５ｍｇのアニソール（酸化反応の間に分解しない内部標準）及 び０．６６ｍｍｏｌのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の８６％水溶 液を導入することによって実施した。 試験９は試験２と同様にして、ただし溶液に３３．４μｍｏｌの酢酸ナトリウ ムを添加することにより実施した。 試験１０〜１４は試験１〜８と同様にして、ただし配位子Ｌの種類及び金属錯 体製造方法を変更して実施した。 試験１５では、試験２の条件下にシクロヘキサンを０．１５ｍｍｏｌのアダマ ンタンによって置き換えた。この試験では２０．９ｍｇのアニソール内部標準及 び０．６６ｍｍｏｌのＴＢＨＰのみを用いる。アダマンタンの場合、主要な酸化 生成物はアダマンタン−２−オン（ケトン）並びに２種のアルコール即ちアダマ ンタン−１−オール（収率を表Ｉのアルコール収率欄に記載）及びアダマンタン −２−オール（収率を過酸化物収率欄に記載）である。 試験１６では、酸化を試験１５と同様にして行なうが、アダマンタンを０．１ ５ｍｍｏｌのシクロオクタンによって置き換える。 試験１７〜２１では、試験１で用いたマンガン錯体を式［ＬＦｅ（μ−オキソ ）（μ−ＯＡｃ）ＦｅＬ］3+３ＣｌＯ4 -の鉄錯体によって置き換え、配位子Ｌは 置換及び非置換Ｂｉｓｐｉｃｅｎまたは置換Ｂｉｓｉｍとし、酸化する基質はシ クロヘ キサンとする。試験１７、１８及び１９の酸化剤ＴＢＨＰは、試験２０ではヨー ドソベンゼン即ちＰｈＩＯによって、また試験２１では過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の ３０％水溶液によって置き換える。 ａ； 式（II）中のＲ1及びＲ2。 ｂ； α：β。 α＝ピリジニル環の４位またはイミダゾリル環の１位に位置する複素環の 置換基。 β＝式（II）中のＲ1及びＲ2。 ｃ； アセテートイオンの存在下に置いた試験２の錯体。 ｄ； アダマンタン−２−オールの収率。* ； 錯体を生成させたが固体状態で単離していない。 試験１〜８において、用いる錯体の触媒活性は同じ基質に同じ酸化剤を用いた 場合は類似するが、追加の酸化剤を添加すると類似しなくなる。これは、試験１ の錯体の触媒活性が約３０％低下するためであることが判明した。試験１の錯体 は徐々に破壊されると考えられる。一方、試験２〜８の錯体の触媒活性はいずれ も安定に留まる。ジアミン鎖の窒素原子上に置換基が存在することにより、本発 明による錯体の安定性は向上する。 加えて、反応混合物にアセテートイオンを添加することによって［ＬＭｎ（μ −オキソ）2ＭｎＬ］錯体存在下での触媒反応のキネティックスを高め得ること も判明した。 試験１０〜１４において試験したマンガン錯体の配位子は、 置換または非置換Ｂｉｓｐｉｃｅｎとは異なる構造を有する。特に、前記配位子 がもたらす触媒活性は、ジアミン鎖長の差が１である場合にＮ，Ｎ，Ｎ′−トリ ス（２−ピリジニルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２−プロパンジアミン即ちＴ ｒｉｓｐｉｐｅｎの０％からＮ，Ｎ，Ｎ′−トリス（２−ピリジニルメチル）− Ｎ′−メチル−１，２−エタンジアミン即ちＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎの３７％ま で様々となり得る。 試験２を試験１５及び１６と比較すると、試験２の錯体は基質がシクロヘキサ ン以外のアダマンタン及びシクロオクタンなどの時も活性であり得ることが認め られるが、それらの基質の酸化におけるＢｉｓｐｉｃｅｎ錯体の活性はおそらく さほど高くない。とはいえ、前記錯体がシクロオクタンのシクロオクタノンへの 選択的酸化を実現することは注目される。 試験１７〜２１は、鉄／Ｂｉｓｐｉｃｅｎ錯体がシクロヘキサンの酸化に有効 であることを証明している。特に、シクロヘキサンを過酸化水素の存在下にシク ロヘキサノールに酸化し得ることが知見される。実施例２ この実施例は、本発明の方法が、アルコールを酸化し、それ によってアルデヒド及びケトンなどの付加価値の高い生成物を得るのに有効であ ることの証明を目的とする。 アルコールの酸化は、実施例１と同様に空気下にアセトニトリル媒質中で、実 施例１に述べた操作によって得たマンガン錯体または鉄錯体を存在させて行なう 。試験結果は実施例１の場合同様、酸化剤量に基づく酸化生成物の収率として示 す。得られた結果を下記の表IIにまとめる。 試験２２〜２４は実施例１の試験２と同じ条件下に実施するが、その際シクロ ヘキサンを２．５ｍｍｏｌのベンジルアルコール（試験２２）または２．５ｍｍ ｏｌのシクロヘキサノール（試験２３及び２４）によって置き換え、またマンガ ン錯体は配位子としてＢｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2を有するものを製造する。 試験２４は、酸化剤を存在させずに空気を存在させて実施した。 試験２５〜２７は、マンガン錯体を実施例１の試験１７の操作で用いた鉄錯体 によって置き換えて実施した。 シクロヘキサノールを酸化する試験２６及び２−ブタノールを酸化する試験２ ７はアセトニトリル溶液中ではなく水溶液中で実施し、その際酸化剤ＴＢＨＰは ７０％水溶液として用いた。ａ； ジアミン鎖の窒素原子上の置換基。 γ； 反応を水性媒質中で生起させ、またｔ−ＢｕＯＯＨは水中に７０％の濃度 で存在させる。 表IIからは、本発明の酸化系によって第二級アルコール及びベンジルアルコー ルのアルデヒド及びケトンへの選択的酸化が可能となることが知見される。試験 ２３及び２４から明らかなように、上記酸化は単に空気を存在させただけでは実 現できず、該酸化の実現にはＴＢＨＰやＨ2Ｏ2といった酸化剤の存在が必要であ る。 試験２３と試験２６との比較から、基質が十分に水溶性である場合は本発明に よる触媒も水溶液中で有効であり、その結果アセトニトリルなどの、潜在的に汚 染性である有機溶媒の使用を有利に回避できることは明らかである。実施例３ この実施例は本発明による方法の、酸化と、従って生物による分解とがより困 難である芳香族化合物、特に多環式芳香族化合物即ちＰＡＨの酸化における有効 性を強調することを目的とする。 多環式芳香族化合物に属する２種のモデル化合物、即ちフェナントレン及びフ ルオラントレン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｒｅｎｅ）に関して試験を実施する。前記 モデル化合物及び通常の多環式芳香族化合物の酸化生成物は、芳香環が開き、化 学構造中にヒドロキシル基またはオキソ基が出現することによって得られる。多 環式芳香族基質の消失及び酸化生成物の出現を、アセトニトリルと水との６０／ ４０混合物でアイソクラチック溶離を行なう逆相Ｃ１８カラム（１２５×４．６ ）上でのＨＰＬＣ液体クロマトグラフィーによって監視し、また酸化反応開始時 点及び終了時点に反応混合物のｐＨを測定する。 試験は水性媒質中で実施し、その際多環式芳香族化合物即ち基質を、５０μＭ の錯体及び３０ｍＭの過酸化水素を含有する水中に乳濁させる。１時間の反応後 に得られた結果を下記の表IIIにまとめる。 鉄錯体を用いる場合は、酸化をフェナントレンまたはフルオラントレン濃度１ １２μＭにおいて４０℃の温度で行なう。 マンガン錯体を用いる試験では酸化を８０℃で行ない、その際フェナントレン 濃度は５６１μＭとする。 ＦｅＣｌ3、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3及びＭｎＳＯ4は単独で用いた対照で ある。 ＴＰＡ＝トリス（２−ピリジルメチル）アミン。 ＴＡＣＮ＝１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン。 Ｔｒｉｓｐｉｐｅｎ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メ チル−１，３−プロパンジアミン。* ； 錯体を生成させたが固体状態で単離していない。 反応混合物が酸化開始時点にアルカリ性または中性のｐＨを示す場合、このｐ Ｈは酸化の間に著しく低下して酸性の値に達することが知見されるが、ｐＨ値の このような低下は、出発基質に比べて酸性のカルボキシル官能基が出現したこと 、即ち芳香環が開いたことを反映している。他方、金属塩存在下での酸化はｐＨ を変化させず、このことは観察された酸化が開環を伴わないＦｅｎｔｏｎ型酸化 であることを示唆している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION            In the presence of metal complexes having tetradentate, pentadentate and hexadentate ligands                             Oxidation of organic substrates                         And oxidation catalyst containing the complex   The present invention relates to metal complexes with tetradentate, pentadentate and hexadentate ligands in organic and / or aqueous media. Oxidizing organic substrates with hydroperoxides and / or peroxides in the presence of the body And oxidation catalysts containing these complexes. More specifically, books The invention relates to a branched chain, optionally containing heteroatoms, in the presence of iron and manganese complexes. Or unbranched cyclic or acyclic saturated hydrocarbons or unsaturated aromatic and polyaromatics It relates to the oxidation of organic substrates such as aromatic hydrocarbons.   Oxidation of these organic substrates is intended to facilitate microbial biodegradation of the substrates. Either denature the polarity and solubility of the substrate, or Or the first in the synthesis of adipic acid, the main monomer in nylon synthesis. Oxidation of cyclohexane to cyclohexanol / cyclohexanone The reactivity of the substrate in certain specific reactions, such as Is intended to chemically denature the substrate.   In the case of polycyclic aromatic compounds known to be harmful to human health, oxidation The purpose of oxo or oxo is to open the ring or to make it easier to obtain biodegradable products on the ring. Introduces a hydroxyl group to reduce the aromaticity of the compound, thereby The purpose is to facilitate the biodegradation of objects.   Catalyzes the conversion of methane to methanol, especially when oxidizing certain saturated organic substrates The use of non-heme enzymes, including methane monooxykenases or MMOs, Is knowledge. This type of enzyme, in its structure, is between two complexed iron atoms. It is particularly advantageous because of the presence of oxygen bridges. These crosslinks promote this oxidation Is acknowledged. In the case of DNA oxidation, the oxidation reaction is blurred. Omycin is catalyzed by a complex pentadentate to iron via its nitrogen atom.   Since the stability of these enzymes is low, they are active in the oxidation reaction of organic substrates. The functional group of the enzyme is replaced with hydroperoxide or hydrogen peroxide or any other well-known oxidizing agent. It is advantageous to regenerate in the presence. Therefore, the structure of the active site of these enzymes is similar. Chemical complexes with a similar structure are advantageous.   In the oxidation of aromatic phenol-containing compounds and polycyclic aromatic compounds, aqueous solutions In the presence of hydrogen peroxide and / or sodium persulfate and potassium sulfate in After cleavage of one or more rings, quinone and quinol groups or acidic groups are introduced into the molecule. Iron and manganese metalloporphyrins in solution or resin-supported form obtained And the use of metal phthalocyanine complexes are known (French Patent 2,650). No. 761 and French Patent No. 2,716,676).   In the oxidation of saturated organic compounds, manganese and N, N'-bis (2-pyridylmeth Cyl) -1,2-ethanediamine or a specific complex with Bispicen (Chi -Ming Che, Wai-Tong Tang, Kwok-Yin Won g, Wing-Tak Wong and Ting-Fong Lai. C hem. Research. , 5, 1991, page 30) In the presence of t-butyl hydroperoxide or iodosylbenzene in a tolyl medium And optionally, in the presence of carbon tetrachloride, cyclohexane with cyclohexanone or cyclohexanone. Is known to be converted to cyclohexanol.   In addition, tris (2-pyridylme) frequently cited in the literature Tyl) amine or complex of TPA with iron to form t-butyl hydroperoxide Similar oxidations in the presence are possible (A. Leising, J. Kim, MA. Perez and L.M. Que, Jr. J. Am. Chem. Soc. , 1993, 115, 9524-9530).   However, many manganese and iron complexes have been studied for crystal structure and stability. However, it has hardly been tested as a catalyst for the oxidation reaction of organic substrates. It is known that none of the bodies have a valid potency for all types of organic substrates. Have been seen.   Therefore, the present invention relates to an oxidizing agent and a transition metal which are active in an oxidation / reduction reaction. Complexation with nitrogen-terminated polydentate ligands in the presence of metal complexes obtained by their ability to leave A method for oxidizing an organic substrate. The method is smaller and more polar Manufacture of molecules, especially biodegradable with high value-added compounds or current technology The purpose is to produce low-molecular-weight molecules that are easy to use.   Thus, the subject of the present invention is the provision of one or more nitrogen polydentate ligands and one or more transition metals. An organic substrate in the presence of a catalyst formed from one or more metal complexes of Loperoxide and / or Selective oxidation of organic substrates by contact with an oxidizing agent selected from hydrogen peroxide The operation can be carried out in an aqueous and / or organic diluent. The method comprises the steps of: Complex / peroxide molar ratio is 1-10-TenAnd the temperature is less than 120 ° C. and The metal complex is              [LxMyXu]zYq        (I) Wherein M is at least one of the possible oxidation states II, III, IV or V A group of metals consisting of manganese and iron,   X is water, oxide ion OH-, Oxygen ion O2-, OTwo 2-And OTwo -, Sulfur ON S2-, Peroxide ion HOO-, Carboxylate ion RCOO-( Here, R is a hydrogen atom or an optionally substituted aryl or alkyl group. And sulfate, phosphate, carbonate, and halogenation Species that crosslink a metal selected from the group consisting of   Y is halide, chlorate, borate, sulfate, phosphate, nitrate, persalt Consists of phosphate, sulfonate, triflate and hexafluorophosphate A counter ion selected from the group   x and y each represent an integer of 1 or more; u represents an integer in the range of 0 to 3; Represents the integer corresponding to the body charge, q is equal to the ratio of the charge on z and Y,   L is the following formula (II): (Wherein Ar may be the same or different1And ArTwoAre arbitrarily prototyped One to six carbons attached to one or more heterocycles containing one or more nitrogen atoms Consisting of a linear carbon chain containing1And RTwoMay be the same or different And 1 containing one or more hydrogen atoms or optionally protonated nitrogen atoms Straight or branched chain containing 1 to 6 carbon atoms arbitrarily bonded to at least one heterocycle Represents a group consisting of an alkyl chain, and r is an integer in the range of 2 to 4.) Selected from ligands of It is characterized by having.   In the present invention, the organic substrate is a water / acetonitrile mixture or water / dichloromethane. Yes, inert to oxidation such as tan mixtures Exist as a solution, suspension or emulsion in an aqueous or semi-aqueous medium. acid These substrates that can be converted include linear or branched alkanes, cyclic alkanes, linear alkanes. Or branched-chain alcohols and aromatic, optionally containing heteroatoms other than oxygen, Compounds of the group consisting of cyclic aromatic and polycyclic aromatic compounds.   In the present invention, preferred complexes are tetradentate, pentadentate and including nitrogen aromatic heterocycles. Obtained from hexadentate ligands. These ligands contain 4 to 6 nitrogen atoms, The same metal can be coordinated through at least three of the nitrogen atoms.   According to a first aspect of the present invention, in the ligand of the formula (II), Ar1And ArTwoIs , The following formulas (III), (IV) and (V):(Wherein p represents an integer in the range of 1 to 6, R ′ and R ″ represent a hydrogen atom, 1 to 6 Alkyl groups containing halogen atoms, halogen atoms or nitro, methoxy and ethoxy Represents one of the radicals) Corresponding to one of the following.   In the above formula, the ring shown is the same ring combined with a benzene ring, i.e. Even when substituted with the benzopyridyl or benzimidazolyl homolog, the ring is It is intended to be included within the scope of the invention.   In a first embodiment of the present invention, the iron or manganese complex has the formula (II): R1And RTwoIs hydrogen or the same containing 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms Or one or more metal radicals). Obtained from ligands that are tetradentate.   Among the various complexes according to the first embodiment, N, N'-bis (2-pyridyl Dimethyl) 1,2-ethanediamine or Bispicen, N, N'-dimethyl -N, N'-bis (2-pyridylmethyl) -1,2-ethanediamine or Bis picen (NMe)TwoAnd N, N'-dimethyl-N, N'-bis ((1-methyl Louisimidazol-2-yl) methyl) -1,2-d Tandiamine or (1Me) Bisim (NMe)TwoAnd iron and / or manganese Are preferred.   The method of the present invention is characterized in that Fe-Bispicen, Mn- Bispicen, Fe-Bispicen (NMe)Two, Mn-Bispic en (NMe)Two, Fe-1MeBismim (NMe)Two, Mn-1MeBisi m (NMe)Two, Fe-1MeBisim and Mn-1MeBisim In the presence of a complex containing at least one metal-ligand system coordinated by a ligand selected from the group It is particularly effective to do so. The two coordination metals are μ-oxo or μ-carboxylar And can be linked via a crosslink. An alkyl group on the nitrogen atom of the diamine chain, preferably The presence of a methyl group increases the stability of the complex obtained with these ligands. It is.   In a second embodiment of the method of the present invention, the iron and manganese complex has the formula (II) [ Where R1Is a hydrogen atom or a straight or branched chain alkyl containing 1 to 3 carbon atoms. A group consisting of a kill chain,Two, Ar1And ArTwoAre the same and have the formula (III) (IV) or formula (V) wherein the heterocycle is optionally benzopyridyl or Substituted with a homolog of benzimidazolyl) Corresponding to one of the following: pentadentate ligands.   In the second embodiment, the preferred metal-ligand system comprises iron or manganese and N , N, N'-Tris- (2-pyridylmethyl) -N'-methyl-1,2-ethane Diamine, ie, TrispicMeen (Fe-TrispicMeen or Mn) -Also known as TrispicMeen). You.   In a third embodiment of the method, the iron and manganese complex is of the formula (II) wherein R1And RTwoIs Ar1And ArTwo1 to 4 carbon atoms attached to the nitrogen heterocycle as Consisting of an alkyl chain containing atoms).   In a first particular form of this third embodiment, R1, RTwo, Ar1And ArTwo Are the same and have the formula (III), the formula (IV) or the formula (V) wherein the heterocyclic ring is Benzopyridyl or benzimidazolyl homologues) Corresponding to one of the following.   In a third preferred embodiment of the present invention, the preferred ligand is N, N, N ' , N'-Tetrakis (2-pyridylmethyl) -1,2-ethanediamine or TPEN, the preferred iron and manganese complexes are , Fe-TPEN and Mn-TPEN metal-ligand complexes.   In practicing the present invention, the oxidation reaction is carried out with hydrogen peroxide or t-butyl hydroperoxide. In the presence of an oxide, for example, a water / acetonitrile mixture and water / dichloromethane It is preferably carried out in an organic, aqueous or semi-aqueous medium inert to oxidation, such as a mixture. Good.   The metal complex may be in the form of a solution or a solid that is inert to the oxidation reaction, in particular, resin, clay, etc. , Silicate, activated carbon or waste slag. The The complex may be impregnated on the carrier or, in particular, by grafting onto the carrier. Linked to body components through covalent chemical bonds, or like a silicon lattice May be inserted into a simple metal grid.   A second subject of the invention is the use of high addition values such as alcohols, aldehydes and ketones. Application of the method of the present invention to the controlled oxidation of a substrate for a particular production of And The method is characterized in that the initial oxidant / substrate molar ratio is less than 0.5. And   A third subject of the invention is the method of the invention for the oxidation of a substrate to biodegrade the substrate. Is to apply. The method comprises the steps of: When the aromatic compound is biodegraded, the initial oxidizing agent / substrate molar ratio is preferably 0.5 or more. Or more than 1.   The invention further relates to an oxidation-inactive solid comprising iron and / or manganese complexes. In aqueous, semi-aqueous or organic solutions that may or may not be carried on the body For the oxidation catalyst present in The catalyst, wherein the metal complex is              [LxMyXu]zYq        (I) (I) wherein M is an oxidation state II, III, IV or V A metal of the group consisting of manganese and iron in at least one of the following states:   X is water, hydroxide ion OH-, Oxygen ion O2-, OTwo 2-And OTwo -,sulfur Ion S2-, Peroxide ion HOO-, Carboxylate ion RCOO- (Where R is a hydrogen atom or an optionally substituted aryl or alkyl group And sulfate, phosphate, carbonate and halogen Is a species that crosslinks a metal selected from the group consisting of   Y is halide, chlorate, borate, sulfate, phosphate, nitrate, persalt Citrate, sulfonate, triflate and A group of counterions consisting of xafluorophosphate;   x and y each represent an integer of 1 or more; u represents an integer in the range of 0 to 3; Represents an integer corresponding to the body charge, where q is equal to the ratio of z to the charge on Y,   L is the following formula (VIII): (Wherein, s represents an integer in the range of 2 to 6, and Ar1, ArTwoAnd ArThreeAre the same One or more nitrogen atoms, each of which may be different and are optionally protonated A linear carbon chain containing from 1 to 6 carbon atoms attached to one or more heterocycles containing R1Is a hydrogen atom or one or more nitrogen atoms optionally brotonated Linear or straight-chain containing 1 to 6 carbon atoms optionally attached to one or more heterocycles containing Represents a group consisting of a branched alkyl chain) Is a ligand of   The ratio of the number of moles of the ligand L to the number of moles of the metal atom of the complexing ion is preferably 0.5 to 5, Preferably 0.5-2) It is characterized by having.   Ar1, ArTwoAnd ArThreeHas the following formula:(Wherein p represents an integer in the range of 1 to 6, R ′ and R ″ represent a hydrogen atom, 1 to 3 hydrogen atoms, An alkyl group or a halogen atom containing a carbon atom of Substituted with benzopyridyl or benzimidazolyl homologues) Preferably corresponds to one of the following.   In the oxidation catalyst of the present invention, each ligand has an oxidation state that is possible through three or more nitrogen atoms. Coordinated to one or more metal atoms in one or more of the states II, III, IV or V The first two of the nitrogen atoms are derived from a diamine chain and the rest are nitrogen heterocycles. Nitrogen atom It is preferable to include an iron and manganese complex derived from   Two metal atoms are ligands or μ-oxo, μ-carboxylate or hydroxy. It is preferably linked via a chemical bridge of the group consisting of the so-bridges.   In a first form of these catalysts according to the invention, the iron and manganese complexes have the formula (VI) II) where s is equal to 2 and R1Is a hydrogen atom or a straight chain containing 1 to 3 carbon atoms A group consisting of a chain or branched alkyl chain, Ar1, ArTwoAnd ArThreeAre the same And may be different and correspond to one of formulas (III), (IV) or (V) Corresponding to 5 coordination sites.   In a first preferred embodiment of the invention, the heterocycle Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs Are the same and have formula (III):   Of these complexes, N, N, N'-tris- (2-pyridylmethyl) -N ' -Methyl-1,2-ethanediamine or TrispicMeen is iron or manganese Complexes obtained by coordinating with thiophene are preferred.   In a second preferred embodiment of the invention, the heterocycle Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs Are the same and of the formula (IV) wherein p is 1 Preferably equal).   In a third preferred embodiment of the invention, the heterocycle Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs Are the same and have the formula (V) where p is preferably equal to 1.   In a second form of these catalysts according to the invention, the iron and manganese complexes are of the formula (VI II) [wherein, R1Is Ar1, ArTwoAnd ArThreeSimilarly to formulas (III), (IV) and And six or more coordination sites having the formula (V), wherein p is in the range of 1 to 6, Obtained from the containing ligand.   In a first preferred embodiment, in the ligand of formula (VIII), s is equal to 2 R1, Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs the same as in formula (III), and p is 1 or 2. equal.   Therefore, N, N, N ', N'-tetrakis- (2-pyridylmethyl) -1,2 -Complexes obtained by coordination of ethanediamine or TPEN with iron and manganese are preferred. New   In a second preferred embodiment, in the ligand of formula (VIII), s is 2 Equal, R1, Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs the same as in formula (IV), and p is 1 or 2. equal.   In a third preferred embodiment, the ligand of formula (VIII) Where s is equal to 2 and R1, Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs the same as in formula (V), p is equal to 1 or 2.   The following examples are provided to illustrate the present invention, but do not limit the present invention. Not something.Example 1   This example shows that the process according to the invention oxidizes alkanes in a controlled manner, thereby To obtain high value-added products such as alcohols, aldehydes and / or ketones It is intended to prove that it is effective to   In order to oxidize the alkane according to the method of the present invention, at room temperature or about 2 Oxidation is carried out in acetonitrile solution at 5 ° C. The product is insoluble in water. For three kinds of cyclic alkanes, cyclohexane, cyclooctane and adamantane Different tests with different types of iron and manganese complexes according to the invention did. The main product from the oxidation of cyclohexane is cyclohexanone , Cyclohexanol and cyclohexyl t-butyl peroxide. Shiku The main oxidation product in the case of looctane is cyclooctanone and adamantane The main oxidation products in the case of adamantone, as well as adamantane 1-ol and adamantan-2-ol in two alcohol forms.   The retention time of the product was compared to the retention time of the reference material by gas chromatography. The formation of the above oxidation products was confirmed by comparison, and this confirmation was carried out by the internal standard method. Do   As a ketone or aldehyde after each oxidation reaction for a reaction time of 0.5 to 24 hours The yield of each oxidation product, obtained as alcohol, or as peroxide, The results are shown in Table I below together with the conversion yield. Alkane molecule is converted to t-butyl hydroperoxide That is, when converting to ketone or aldehyde in the presence of TBHP, Consumes 2 mol of TBHP and converts it to alcohol by 1 mol of THP. It was assumed that BHP was consumed. That is, the yields shown in Table I are in units of mol%, Corresponds to the ratio of the number of moles of product to the number of moles of starting oxidant, The ratio is multiplied by 2 in the case of aldehyde yield. In a specific example of TBHP, oxidized The total yield (YD) of the product is calculated by the following equation.   YD = 100 [(ROH) +2 (RC = O) + (ROOTBHP)] /                                                             (TBHP)   (ROH), (RC = O), (ROOTBHP) and (TBHP) are alcohol , Ketone or aldehyde, peroxide and TBHP, respectively. You.   In tests 1 to 10 and 15 to 21, the complex was prepared according to A.I. Leising, J. et al. Kim, M. A. Prez and L.M. Que, Jr. , J. et al. Am. Chem. Soc. 1 15, pp. 9524-9530, 1993 and October 24, 1994 As described in the operation disclosed in U.S. Patent Application No. 94.12694. And isolated in the solid state.   In tests 11 to 14, 8 μmol of manganese perchlorate Mn (ClOFour)TwoOr Iron perchlorate Fe (ClOFour)ThreeWith 8 μmol of ligand in 5 ml of acetonitrile To produce a metal complex.   Tests 1 to 8 consisted of one equivalent of solute in 5 ml of acetonitrile, l manganese complex [LMn (μ-oxo)TwoMnL]3+3CLOFour -, 3.75m mol substrate, 75 mg anisole (an internal standard that does not decompose during the oxidation reaction) and And 0.66 mmol of t-butyl hydroperoxide (TBHP) in 86% aqueous solution Performed by introducing the liquid.   Test 9 was the same as Test 2, except that 33.4 μmol of sodium acetate was added to the solution. This was done by adding a solution.   Tests 10 to 14 were performed in the same manner as Tests 1 to 8 except that the type of ligand L and the metal complex The body production method was changed and implemented.   In Test 15, under the conditions of Test 2, 0.15 mmol of adaman was added to cyclohexane. Replaced by a tin. In this test, 20.9 mg of anisole internal standard and And 0.66 mmol of TBHP only. In the case of adamantane, the main oxidation The product is adamantan-2-one (ketone) as well as two alcohols, namely adaman Tan-1-ol (the yield is described in the alcohol yield column in Table I) and adamantane -2-ol (the yield is described in the column of peroxide yield).   In test 16, the oxidation is carried out in the same manner as in test 15, except that Replace with 5 mmol cyclooctane.   In Tests 17 to 21, the manganese complex used in Test 1 was converted to a compound of the formula [LFe (μ-oxo) ) (Μ-OAc) FeL]3+3CLOFour -And the ligand L is Substituted and unsubstituted Bispicen or substituted Bisim, and the substrate to be oxidized Klohe It is assumed to be xan. The oxidizing agent TBHP in tests 17, 18 and 19 was By dosobenzene or PhIO, and in test 21 hydrogen peroxide (HTwoOTwo)of Replace with a 30% aqueous solution. a; R in the formula (II)1And RTwo. b; α: β.       α is the heterocyclic ring located at the 4-position of the pyridinyl ring or the 1-position of the imidazolyl ring           Substituent.       β = R in formula (II)1And RTwo. c; Test 2 complex in the presence of acetate ions. d; yield of adamantan-2-ol.*  Has formed a complex but has not been isolated in the solid state.   In Tests 1 to 8, the catalytic activity of the complex used was determined using the same oxidizing agent for the same substrate. The case is similar, but becomes less similar with the addition of additional oxidizing agent. This is test 1 It was found that this was because the catalytic activity of the complex of the formula (1) was reduced by about 30%. Test 1 complex Is thought to be gradually destroyed. On the other hand, the catalytic activities of the complexes of Tests 2 to 8 Also stays stable. Due to the presence of a substituent on the nitrogen atom of the diamine chain, The stability of the complex due to light is improved.   In addition, by adding acetate ions to the reaction mixture [LMn (μ -Oxo)TwoMnL] can enhance the kinetics of catalytic reactions in the presence of complexes Also turned out.   The ligand of the manganese complex tested in Tests 10 to 14, It has a different structure than substituted or unsubstituted Bispicen. In particular, said ligand Yields N, N, N'-tris when the diamine chain length difference is 1. (2-pyridinylmethyl) -N'-methyl-1,2-propanediamine or T From 0% of rispipen, N, N, N'-tris (2-pyridinylmethyl)- Up to 37% of N'-methyl-1,2-ethanediamine or TrispicMeen Can vary.   Comparing Test 2 with Tests 15 and 16, the complex of Test 2 shows that the substrate is cyclohexene. Other than adamantane and cyclooctane. However, the activity of Bispicen complexes in the oxidation of their substrates is probably Not very expensive. Nevertheless, the complex converts cyclooctane to cyclooctanone. It is noteworthy to achieve selective oxidation.   Tests 17-21 show that iron / Bispicen complex is effective in oxidizing cyclohexane Proof that. In particular, cyclohexane is cycled in the presence of hydrogen peroxide. It is found that it can be oxidized to lohexanol.Example 2   This example demonstrates that the method of the present invention oxidizes alcohol Is effective in obtaining high value-added products such as aldehydes and ketones. The purpose is to prove that   The oxidation of the alcohol was carried out in acetonitrile medium under air as in Example 1. Performed in the presence of a manganese or iron complex obtained by the procedure described in Example 1. . The test results are shown as the yield of the oxidation product based on the amount of the oxidizing agent, as in the case of Example 1. You. The results obtained are summarized in Table II below.   Tests 22 to 24 are carried out under the same conditions as Test 2 of Example 1, except that Hexane is replaced with 2.5 mmol of benzyl alcohol (test 22) or 2.5 mm ol replaced by cyclohexanol (tests 23 and 24) Complex is Bispicen (NMe) as a ligandTwoIs manufactured. Test 24 was performed in the presence of air without the presence of an oxidizing agent.   Tests 25 to 27 were conducted using an iron complex using the manganese complex in the operation of Test 17 in Example 1. Was implemented.   Test 26 for oxidizing cyclohexanol and Test 2 for oxidizing 2-butanol 7 is carried out in an aqueous solution rather than in an acetonitrile solution, wherein the oxidizing agent TBHP is Used as a 70% aqueous solution.a: a substituent on the nitrogen atom of the diamine chain. γ; the reaction takes place in an aqueous medium and t-BuOOH has a concentration of 70% in water       Make it exist.   From Table II it can be seen that secondary alcohols and benzyl alcohols It is found that the selective oxidation of phenols to aldehydes and ketones is possible. test As is clear from FIGS. 23 and 24, the above-mentioned oxidation can be carried out simply by the presence of air. TBHP or HTwoOTwoThe presence of an oxidizing agent such as You.   From the comparison between Test 23 and Test 26, if the substrate is sufficiently water-soluble, Catalysts are also effective in aqueous solutions, resulting in potentially fouling such as acetonitrile. Obviously, the use of dyeable organic solvents can be advantageously avoided.Example 3   This embodiment makes the process according to the invention more difficult to oxidize and thus degrade by living organisms. Effective in oxidizing difficult aromatic compounds, especially polycyclic aromatic compounds, that is, PAH The purpose is to emphasize sex.   Two model compounds belonging to the polycyclic aromatic compounds, namely phenanthrene and phenyl The test is performed on fluoranthrene. Said Oxidation products of model compounds and ordinary polycyclic aromatic compounds open aromatic rings, It is obtained by the appearance of a hydroxyl group or an oxo group in the chemical structure. Many The disappearance of the cyclic aromatic substrate and the appearance of the oxidation products were confirmed by the 60/60 reaction of acetonitrile and water. Reversed phase C18 column (125 × 4.6) with isocratic elution with 40 mixtures. ), And at the beginning of the oxidation reaction The pH of the reaction mixture is measured at the point and at the end.   The test was carried out in an aqueous medium, wherein the polycyclic aromatic compound or substrate was And an emulsion in water containing 30 mM hydrogen peroxide. After 1 hour reaction The results obtained are summarized in Table III below.   When an iron complex is used, oxidation is performed at a phenanthrene or fluoranthrene concentration of 1%. Performed at a temperature of 40 ° C. at 12 μM.   In the test using the manganese complex, oxidation was performed at 80 ° C, and phenanthrene was used. The concentration is 561 μM. FeClThree, FeSOFour, Fe (ClOFour)ThreeAnd MnSOFourIs a control used alone is there. TPA = tris (2-pyridylmethyl) amine. TACN = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane. Trispipen = N, N, N'-tris (2-pyridylmethyl) -N'-meth Chill-1,3-propanediamine.* Has formed a complex but has not been isolated in the solid state.   If the reaction mixture shows an alkaline or neutral pH at the beginning of the oxidation, this p H is found to decrease significantly during oxidation to reach an acidic value, Such a decrease is due to the appearance of an acidic carboxyl function compared to the starting substrate. That is, it reflects the opening of the aromatic ring. On the other hand, oxidation in the presence of a metal salt is pH Which does not change the Fenton-type oxidation in which the observed oxidation does not involve ring opening. Is suggested.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１１月３日（１９９７．１１．３） 【補正内容】 過酸化水素から選択される酸化剤とを接触させて有機基質を選択的に酸化する方 法であり、該操作は水性及び／又は有機稀釈剤中で実施し得る。該方法は、金属 錯体／過酸化物のモル比が１〜１０-10であり、温度が１２０℃未満であり且つ 金属錯体が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） 〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのうちの少なくとも１種の状 態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄イ オン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ-（ ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基で ある）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロゲン化 物イオンからなる群から選択された金属を架橋する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘキサフルオロホスフェートからなる 群から選択される対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷の比率に等しく、 Ｌは、以下の式（II）： （式中、同一でも異なっていてもよいＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、任意にプロト ン化された１個以上の窒素原子を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭 素原子を含む線状炭素鎖からなり、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は場合によって プロトン化された１個以上の窒素原子を含む１種以上の複素環に任意結合した１ 〜６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基を表し、Ｒ1 及びＲ2が共に水素元素であってはならず、ｒは２〜４の範囲の整数である）の 配位子から選択される〕 を有することを特徴とする。 本発明において、有機基質は、水／アセトニトリル混合物又は水／ジクロロメ タン混合物のような酸化に対して不活性な有 機、水性又は半水性媒体中の溶液、懸濁液又はエマルションとして存在する。酸 化され得るこれらの基質は、直鎖若しくは分枝鎖アルカン、環状アルカン、直鎖 若しくは分枝鎖アルコール並びに任意に酸素以外のヘテロ原子を含む芳香族、二 環式芳香族及び多環式芳香族化合物からなる群の化合物である。 本発明において、好ましい錯体は、窒素芳香族複素環を含めた四座、五座及び 六座配位配位子から得られる。これらの配位子は４〜６個の窒素原子を含み、該 窒素原子のうちの少なくとも３個を介して同じ金属に配位し得る。 本発明の第１の形態によれば、式（II）の配位子において、Ａｒ1及びＡｒ2は 、以下の式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）： （式中、ｐは１〜６の範囲の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜６個 の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ、メトキシ及びエトキシ 基のうちの１つを表す） のうちの１つに対応する。 上記式において、示されている環がベンゼン環と組み合わされた同じ環、即ち そのベンゾピリジル又はベンゾイミダゾリル同族体で置換されていても該環は本 発明の範囲内に包含されるものとする。 本発明の第１の実施態様において、鉄又はマンガン錯体は、式（II）（式中、 Ｒ1及びＲ2は、水素、又は１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素原子を含む同一 でも異なっていてもよいアルキル基である）におけるように、１種以上の金属原 子に四座配位した配位子から得られる。 該第１の実施態様による種々の錯体のうちで、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピリジル ジメチル）１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓｐｉｃｅｎ、Ｎ，Ｎ′−ジメチル −Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓ ｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（（１−メチ ルイミダゾル−２−イル）メチル）−１，２−エ タンジアミン即ち（１Ｍｅ）Ｂｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2と鉄及び／又はマンガンと の錯体が好ましい。 本発明の方法は、金属の４つの配位部位に、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ、Ｍｎ− Ｂｉｓｐｉｃｅｎ、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−Ｂｉｓｐｉｃ ｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−１ＭｅＢｉｓｉ ｍ（ＮＭｅ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ及びＭｎ−１ＭｅＢｉｓｉｍからなる 群から選択された配位子が配位した金属−配位子系を１種以上含む錯体の存在下 に行うと特に有効である。２種の配位金属はμ−オキソ又はμ−カルボキシラー ト架橋を介して結合し得る。該ジアミン鎖の窒素原子上にアルキル基、好ましく はメチル基が存在すると、これらの配位子により得られる錯体の安定性が高めら れる。 本発明の方法の第２の実施態様において、鉄及びマンガン錯体は、式（II）〔 式中、Ｒ1は、水素原子又は１〜３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アル キル鎖からなる基であり、Ｒ2、Ａｒ1及びＡｒ2は同一であり且つ式（III）、式 （IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は場合によってそのベンゾピリジル若しくは ベンゾイミダゾリル同族体で置換されている）のうち の１つに対応する〕におけるように、五座配位配位子から得られる。 該第２の実施態様において、好ましい金属−配位子系は、鉄又はマンガンとＮ ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２−エタン ジアミン即ちＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ（Ｆｅ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ又はＭｎ −ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎとしても知られている）との錯生成反応により得られ る。 （式中、ｓは、２〜６の範囲の整数を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、同一で も異なっていてもよく且つそれぞれ任意にプロトン化される１個以上の窒素原子 を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭素原子を含む線状炭素鎖からな り、Ｒ1は、水素原子、又は場合によってブロトン化される１個以上の窒素原子 を含む１種以上の複素環に任意に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖若しく は分枝鎖アルキル鎖からなる基を表す） の配位子であり、 配位子Ｌのモル数と錯生成イオンの金属原子のモル数の比率が０．５〜５、好 ましくは０．５〜２である〕 を有することを特徴とする。 Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が、以下の式： （式中、ｐは１〜６の範囲の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜３個 の炭素原子を含むアルキル基又はハロゲン原子であり、複素環は場合によってそ のベンゾピリジル又はベンゾイミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応するのが好ましい。 本発明の酸化触媒は、各配位子が３個以上の窒素原子を介して可能な酸化状態 II、III、IV又はＶのうちの１つ以上の状態で１種以上の金属原子に配位してお り、該窒素原子のうちの最初の２個は、ジアミン鎖に由来し、残りが窒素複素環 の窒素原子に由来する鉄及びマンガン錯体を含むのが好ましい。 ２つの金属原子が配位子又はμ−オキソ、μ−カルボキシラート又はヒドロキ ソ架橋からなる群の化学架橋を介して結合しているのが好ましい。 本発明のこれらの触媒の第１の形態において、鉄及びマンガン錯体は、式（VI II）〔式中、ｓは２に等しく、Ｒ1は水素原子 又は１〜３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり 、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は同一でも異なっていてもよく且つ式（III）、式（IV ）又は（Ｖ）のうちの１つに対応する〕を有する５つの配位部位を含む配位子か ら得られる。 本発明の第１の好ましい実施態様において、複素環Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は 同一であり且つ式（III）を有する。 これらの錯体のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′ −メチル−１，２−エタンジアミン即ちＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎが鉄又はマンガ ンに配位することにより得られる錯体が好ましい。 本発明の第２の好ましい実施態様において、複素環Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は 同一であり且つ式（IV）（式中、ｐは１又は２に等しいのが好ましい）を有する 。 本発明の第３の好ましい実施態様において、複素環Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は 同一であり且つ式（Ｖ）（式中、ｐは１又は２に等しいのが好ましい）を有する 。 本発明のこれらの触媒の第２の形態において、鉄及びマンガン錯体は、式（VI II）〔式中、Ｒ1は、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3 と同様に、式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）（ここで、ｐは１〜６の範囲であ る）を有する６つ以上の配位部位を含む配位子から得られる。 第１の好ましい実施態様において、式（VIII）の配位子において、ｓは２に等 しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（III）と同一であり、ｐは１又は２に 等しい。 従って、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ピリジルメチル）−１，２ −エタンジアミン即ちＴＰＥＮが鉄及びマンガンに配位して得られる錯体が好ま しい。 第２の好ましい実施態様においては、式（VIII）の配位子において、ｓは２に 等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（IV）と同一であり、ｐは１又は２に 等しい。 第３の好ましい実施態様においては、式（VIII）の配位子において、ｓは２に 等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（Ｖ）と同一であり、ｐは１又は２に 等しい。 反応時間０．５〜２４時間の各酸化反応後にケトンもしくはアルデヒドとして 、アルコールとして、または過酸化物として得られた各酸化生成物の収率を総酸 化収率と共に後出の表Ｉに示す。アルカン分子をｔ−ブチルヒドロペルオキシド 即ちＴＢＨＰの存在下にケトンまたはアルデヒドに変換する場合はこの反応によ って２ｍｏｌのＴＢＨＰが消費され、アルコールに変換する場合は１ｍｏｌのＴ ＢＨＰが消費されると仮定した。即ち、表Ｉに示した収率はモル％を単位とし、 生成物のモル数対出発物質の酸化剤のモル数の比に対応するが、ケトンまたはア ルデヒドの収率の場合前記比に２を乗じてある。ＴＢＨＰの特定例では、酸化生 成物の総収率（ＹＤ）は次式によって計算する。 ＹＤ＝１００［（ＲＯＨ）＋２（ＲＣ＝Ｏ）＋（ＲＯＯＴＢＨＰ）］／ （ＴＢＨＰ） （ＲＯＨ）、（ＲＣ＝Ｏ）、（ＲＯＯＴＢＨＰ）及び（ＴＢＨＰ）はアルコー ル、ケトンまたはアルデヒド、過酸化物及びＴＢＨＰのモル数にそれぞれ対応す る。 試験１〜１０及び１５〜２１では錯体を、Ａ．Ｌｅｉｓｉ ｎｇ，Ｊ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ａ．Ｐ ｒｅｚ及びＬ．Ｑｕｅ，Ｊｒ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃ ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５，ｐｐ．９５２４−９５３０，１９９３及びフランス特 許出願公開第２．７２５．９７５号に開示された操作に述べられているようにし て固体状態で単離した。 試験１１〜１４では、８μｍｏｌの過塩素酸マンガンＭｎ（ＣｌＯ4）2または 過塩素酸鉄Ｆｅ（ＣｌＯ4）3を５ｍｌのアセトニトリル中で８μｍｏｌの配位子 と混合することによって金属錯体を製造した。 試験１〜８は、５ｍｌのアセトニトリルに１当量の溶質、即ち３．７５μｍｏ ｌのマンガン錯体［ＬＭｎ（μ−オキソ）2ＭｎＬ］3+３ＣｌＯ4 -、３．７５ｍ ｍｏｌの基質、７５ｍｇのアニソール（酸化反応の間に分解しない内部標準）及 び０．６６ｍｍｏｌのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の８６％水溶 液を導入することによって実施した。請求の範囲 １． 水性及び／又は有機稀釈剤中、１種以上の窒素多座配位子と１種以上の遷 移金属との１種以上の金属錯体から形成された触媒の存在下に、有機基質とヒド ロペルオキシド及び／又は過酸化水素から選択された酸化剤とを接触させて有機 基質を選択的に酸化する方法であって、金属錯体／過酸化物のモル比が１〜１０-10 であり、温度が１２０℃未満であり且つ金属錯体が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） に対応する一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのう ちの少なくとも１種の状態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、水酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄 イオン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ- （ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基 である）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロゲン 化物イオンからなる群から選択された金属を架橋 する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘキサフルオロホスフェートからなる 群から選択された対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷との比率に等しく、 Ｌは、以下の式（II）： （式中、同一でも異なっていてもよいＡｒ1及びＡｒ2は、任意にプロトン化され た１個以上の窒素原子を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭素原子を 含む線状炭素鎖からなり、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は場合によってプロトン 化された１個以上の窒素原子を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭素 原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり、Ｒ1とＲ2は共に水 素原子であってはならず、ｒは ２〜４の整数である） の配位子から選択された配位子である〕 を有することを特徴とする前記方法。 ２． 有機基質が、水／アセトニトリル混合物及び水／ジクロロメタン混合物の ような酸化に対して不活性な有機、水性若しくは半水性媒体中の溶液、懸濁液又 はエマルションとして存在する、直鎖若しくは分枝鎖アルカン、環状アルカン、 直鎖若しくは分枝鎖アルコール並びに任意にヘテロ原子を含む単環式、二環式及 び多環式芳香族化合物からなる群の化合物であることを特徴とする、請求項１に 記載の方法。 ３． 式（II）の配位子が、４〜６個の窒素原子を含み、これらの窒素原子の３ 個以上を介して同じ金属に配位し得ることを特徴とする、請求項１又は２に記載 の方法。 ４． 式（II）の配位子において、Ａｒ1及びＡｒ2が、以下の式（III）、式（I V）及び式（Ｖ）： （式中、ｐは１〜６の範囲の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜６個 の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ、メトキシ及びエトキシ 基のうちの１つを表し、複素環は場合によってそのベンゾピリジル又はベンゾイ ミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記 載の方法。 ５． 鉄又はマンガン錯体が、式（II）（式中、Ｒ1及びＲ2は、１〜６個、好ま しくは１〜３個の炭素原子を含む同一でも異なっていてもよいアルキル基である ）におけるように、１種以上の金属原子に四座配位した配位子から得られること を特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 ６． 前記錯体の四座配位子が、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ． Ｎ′−ビス（２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓｐｉｃ ｅｎ（ＮＭｅ）2及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（（１−メチルイミ ダゾル−２−イル）メチル）−１，２−エタンジアミン即ち（１Ｍｅ）Ｂｉｓｉ ｍ（ＮＭｅ）2からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５の いずれか一項に記載の方法。 ７． 四座配位子を含む錯体が、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ− Ｂｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−１ Ｍｅ−Ｂｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ及びＭｎ−１ＭｅＢｉ ｓｉｍ系からなる群の金属−配位子系錯体から選択され、２種の配位金属がμ− オキソ又はμ−カルボキシラート架橋を介して結合し得ることを特徴とする、請 求項７に記載の方法。 ８． 鉄及びマンガン錯体が、式（II）〔式中、Ｒ1は、水素原子又は１〜３個 の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり、Ｒ2、Ａｒ1 及びＡｒ2は同一であり且つ式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は 場合によってそのベンゾピリジル若しくはベンゾイミダゾリル同族体で置換され ている）のうちの１つに対応する〕を有する五座配 位子を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 ９． 五座配位子を有する錯体が、金属−配位子系の錯体：Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′ −トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２−エタンジアミン即 ちＦｅ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎであることを特徴とする、請求項８に記載の方 法。 １０． 鉄及びマンガン錯体が、式（II）〔式中、Ｒ1及びＲ2は、Ａｒ1及びＡ ｒ2のように、式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は場合によって そのベンゾピリジル若しくはベンゾイミダゾリル同族体で置換されている）のう ちの１つに対応する〕の六座配位子を含むことを特徴とする、請求項１から４の いずれか一項に記載の方法。 １１． 鉄及びマンガン錯体が、金属／配位子系：Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＦｅ−Ｔｐｅ ｎ及びＭｎ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ピリジルメチル）−１， ２−エタンジアミン即ちＭｅ−Ｔｐｅｎからなる群の金属−配位子系に対応する 六座配位子の錯体であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。 １２． 酸化反応が、過酸化水素又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドの存在下に 、酸化に対して不活性の有機、水性又は半水性媒体、特に水／アセトニトリル混 合物又は水／ジクロロメタン混合物中で行なわれ、前記金属錯体が、溶液状で存 在するか、又は樹脂、粘土、シリカ、活性炭素及び廃棄物スラグからなる群から の、酸化に対して不活性な担体上に含浸されているか、あるいは、特にグラフト 及び／又は該担体の金属格子中に挿入されて共有結合を介して該担体の構成成分 に結合していることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方 法。 １３． 有機基質、好ましくはアルカン及びアルコールの制御酸化に対する、請 求項１から１１のいずれか一項に記載の方法の適用であって、酸化剤／基質の初 期モル比が０．５未満であることを特徴とする前記適用。 １４． 有機基質の完全酸化に対する、請求項１から１１のいずれか一項に記載 の方法の適用であって、酸化剤／基質の初期モル比が０．５以上、好ましくは１ より大きいことを特徴とする前記適用。 １５． 鉄及び／又はマンガン錯体を含み、場合によって酸化に対して不活性な 固体により担持されている、水性、半水性又 は有機溶液中に存在する有機基質を酸化するための触媒であって、前記金属錯体 が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） に対応する一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのう ちの少なくとも１種の状態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、水酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄 イオン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ- （ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基 である）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロゲン 化物イオンからなる群から選択された金属を架橋する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘキサフルオロホスフェートからなる 群の対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷との比率に等しく、ｘ／ｙ 比は０．５〜５、好ましく は０．５〜２の範囲であり、 Ｌは、以下の式（VIII）： （式中、ｓは２〜６の範囲の整数を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、同一でも 異なっていてもよく且つ任意にプロトン化された１個以上の窒素原子を含む１種 以上の複素環に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖炭素鎖からなり、Ｒ1は 、水素原子、又は場合によってブロトン化された１個以上の窒素原子を含む１種 以上の複素環に任意に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖ア ルキル鎖からなる基を表す） の配位子から選択された配位子である〕 を有することを特徴とする前記触媒。 １６． Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が、以下の式： （式中、ｐは１〜６の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜６個の炭素 原子を含むアルキル基又はハロゲン原子に対応し、複素環は場合によってそのベ ンゾピリジル又はベンゾイミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応することを特徴とする、請求項１５に記載の触媒。 １７． 式（VIII）の各配位子が、３個以上の窒素原子を介して可能な酸化状態 II、III、IV又はＶのうちの少なくとも１つの状態のマンガン及び鉄からなる群 の１個以上の金属原子に配位しており、該窒素原子の最初の２個はジアミン鎖に 由来し、残りは窒素複素環中に存在する窒素原子に由来することを特徴とする、 請求項１５又は１６に記載の酸化触媒。 １８． ２つの金属原子が、配位子、又はμ−オキソ、μ−カ ルボキシラート若しくはヒドロキソ架橋からなる群からの化学架橋を介して結合 していることを特徴とする、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の酸化触 媒。 １９． 式（VIII）〔式中、ｓは２に等しく、Ｒ1は水素原子又は１〜３個の炭 素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり、同一でも異なっ ていてもよいＡｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（III）、式（IV）又は（Ｖ）のうちの １つに対応する〕の六座配位子を含む１種以上の錯体を含むことを特徴とする、 請求項１５から１８のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２０． Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であり且つ式（III）（式中、ｐは１に等 しい）を有することを特徴とする、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の 酸化触媒。 ２１． 錯体が、Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′ −メチル−１，２−エタンジアミン即ちＦｅ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ、及びＭ ｎ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２− エタンジアミン即ちＭｎ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ系からなる群の金属／配位子 系から選択されることを特徴とする、請求項１５から２０のいずれか一項に記載 の酸化触媒。 ２２． 式（VIII）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であり且つ式（IV ）（ここで、ｐは１又は２に等しい）を有することを特徴とする、請求項１５か ら１９のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２３． 式（VIII）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であり且つ式（Ｖ ）（ここで、ｐは１又は２に等しい）を有することを特徴とする、請求項１５か ら１９のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２４． 鉄又はマンガン錯体が、式（VIII）〔式中、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡ ｒ3は同一でも異なっていてもよく且つ式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）のうち の１つに対応する〕の１種以上の六座配位子を含むことを特徴とする、請求項１ ５から１８のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２５． 式（VIII）の配位子において、ｓは２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及 びＡｒ3は同一であり且つ式（III）を有し、ｐは１又は２に等しいことを特徴と する、請求項２４に記載の酸化触媒。 ２６． 錯体が、金属／配位子系：Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（ ２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジア ミン即ちＦｅ−ＴＰＥＮ、及びＭｎ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２− ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＭｎ−ＴＰＥＮからなる群の金 属／配位子系から選択されることを特徴とする、請求項２５に記載の酸化触媒。 ２７． 式（VIII）の配位子において、ｓが２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及 びＡｒ3が同一であり且つ式（IV）を有し、ｐが１又は２に等しいことを特徴と する、請求項２４に記載の酸化触媒。 ２８． 式（VIII）の配位子において、ｓが２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及 びＡｒ3が同一であり且つ式（Ｖ）を有し、ｐが１又は２に等しいことを特徴と する、請求項２４に記載の酸化触媒。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] November 3, 1997 (1997.11.3) [Correction contents] Selective oxidation of organic substrates by contact with an oxidizing agent selected from hydrogen peroxide The operation can be carried out in an aqueous and / or organic diluent. The method comprises the steps of: Complex / peroxide molar ratio is 1-10-TenAnd the temperature is less than 120 ° C. and The metal complex is              [LxMyXu]zYq        (I) Wherein M is at least one of the possible oxidation states II, III, IV or V A group of metals consisting of manganese and iron,   X is water, oxide ion OH-, Oxygen ion O2-, OTwo 2-And OTwo -, Sulfur ON S2-, Peroxide ion HOO-, Carboxylate ion RCOO-( Here, R is a hydrogen atom or an optionally substituted aryl or alkyl group. And sulfate, phosphate, carbonate and halogenated Species that crosslink a metal selected from the group consisting of   Y is halide, chlorate, borate, sulfate, phosphate, nitrate, persalt Consists of phosphate, sulfonate, triflate and hexafluorophosphate A counter ion selected from the group   x and y each represent an integer of 1 or more; u represents an integer in the range of 0 to 3; Represents the integer corresponding to the body charge, q is equal to the ratio of the charge on z and Y,   L is the following formula (II): (Wherein Ar may be the same or different1And ArTwoAre arbitrarily prototyped One to six carbons attached to one or more heterocycles containing one or more nitrogen atoms Consisting of a linear carbon chain containing1And RTwoIs a hydrogen atom, or optionally One optionally attached to one or more heterocycles containing one or more protonated nitrogen atoms A group consisting of a straight or branched alkyl chain containing up to 6 carbon atoms,1 And RTwoMust not be both hydrogen elements, and r is an integer in the range of 2-4) Selected from ligands) It is characterized by having.   In the present invention, the organic substrate is a water / acetonitrile mixture or water / dichloromethane. Yes, inert to oxidation such as tan mixtures Exist as a solution, suspension or emulsion in an aqueous or semi-aqueous medium. acid These substrates that can be converted include linear or branched alkanes, cyclic alkanes, linear alkanes. Or branched-chain alcohols and aromatic, optionally containing heteroatoms other than oxygen, Compounds of the group consisting of cyclic aromatic and polycyclic aromatic compounds.   In the present invention, preferred complexes are tetradentate, pentadentate and including nitrogen aromatic heterocycles. Obtained from hexadentate ligands. These ligands contain 4 to 6 nitrogen atoms, The same metal can be coordinated through at least three of the nitrogen atoms.   According to a first aspect of the present invention, in the ligand of the formula (II), Ar1And ArTwoIs , The following formulas (III), (IV) and (V): (Wherein p represents an integer in the range of 1 to 6, R ′ and R ″ represent a hydrogen atom, 1 to 6 Alkyl groups containing halogen atoms, halogen atoms or nitro, methoxy and ethoxy Represents one of the radicals) Corresponding to one of the following.   In the above formula, the ring shown is the same ring combined with a benzene ring, i.e. Even when substituted with the benzopyridyl or benzimidazolyl homolog, the ring is It is intended to be included within the scope of the invention.   In a first embodiment of the present invention, the iron or manganese complex has the formula (II): R1And RTwoIs hydrogen or the same containing 1 to 6, preferably 1 to 3 carbon atoms Or one or more metal radicals). Obtained from ligands that are tetradentate.   Among the various complexes according to the first embodiment, N, N'-bis (2-pyridyl Dimethyl) 1,2-ethanediamine or Bispicen, N, N'-dimethyl -N, N'-bis (2-pyridylmethyl) -1,2-ethanediamine or Bis picen (NMe)TwoAnd N, N'-dimethyl-N, N'-bis ((1-methyl Louisimidazol-2-yl) methyl) -1,2-d Tandiamine or (1Me) Bisim (NMe)TwoAnd iron and / or manganese Are preferred.   The method of the present invention is characterized in that Fe-Bispicen, Mn- Bispicen, Fe-Bispicen (NMe)Two, Mn-Bispic en (NMe)Two, Fe-1MeBismim (NMe)Two, Mn-1MeBisi m (NMe)Two, Fe-1MeBisim and Mn-1MeBisim In the presence of a complex containing at least one metal-ligand system coordinated by a ligand selected from the group It is particularly effective to do so. The two coordination metals are μ-oxo or μ-carboxylar And can be linked via a crosslink. An alkyl group on the nitrogen atom of the diamine chain, preferably The presence of a methyl group increases the stability of the complex obtained with these ligands. It is.   In a second embodiment of the method of the present invention, the iron and manganese complex has the formula (II) [ Where R1Is a hydrogen atom or a straight or branched chain alkyl containing 1 to 3 carbon atoms. A group consisting of a kill chain,Two, Ar1And ArTwoAre the same and have the formula (III) (IV) or formula (V) wherein the heterocycle is optionally benzopyridyl or Substituted with a homolog of benzimidazolyl) Corresponding to one of the following: pentadentate ligands.   In the second embodiment, the preferred metal-ligand system comprises iron or manganese and N , N, N'-Tris- (2-pyridylmethyl) -N'-methyl-1,2-ethane Diamine, ie, TrispicMeen (Fe-TrispicMeen or Mn) -Also known as TrispicMeen). You. (Wherein, s represents an integer in the range of 2 to 6, and Ar1, ArTwoAnd ArThreeAre the same One or more nitrogen atoms, each of which may be different and are optionally protonated A linear carbon chain containing from 1 to 6 carbon atoms attached to one or more heterocycles containing R1Is a hydrogen atom or one or more nitrogen atoms optionally brotonated Linear or straight-chain containing 1 to 6 carbon atoms optionally attached to one or more heterocycles containing Represents a group consisting of a branched alkyl chain) Is a ligand of   The ratio of the number of moles of the ligand L to the number of moles of the metal atom of the complexing ion is preferably 0.5 to 5, Preferably 0.5-2) It is characterized by having.   Ar1, ArTwoAnd ArThreeHas the following formula: (Wherein p represents an integer in the range of 1 to 6, R ′ and R ″ represent a hydrogen atom, 1 to 3 hydrogen atoms, An alkyl group or a halogen atom containing a carbon atom of Substituted with benzopyridyl or benzimidazolyl homologues) Preferably corresponds to one of the following.   In the oxidation catalyst of the present invention, each ligand has an oxidation state that is possible through three or more nitrogen atoms. Coordinated to one or more metal atoms in one or more of the states II, III, IV or V The first two of the nitrogen atoms are derived from a diamine chain and the rest are nitrogen heterocycles. It is preferable to include an iron and manganese complex derived from the nitrogen atom.   Two metal atoms are ligands or μ-oxo, μ-carboxylate or hydroxy. It is preferably linked via a chemical bridge of the group consisting of the so-bridges.   In a first form of these catalysts according to the invention, the iron and manganese complexes have the formula (VI) II) where s is equal to 2 and R1Is a hydrogen atom Or a group consisting of a straight or branched alkyl chain containing 1 to 3 carbon atoms. , Ar1, ArTwoAnd ArThreeMay be the same or different and have the formula (III), the formula (IV) ) Or 5 (corresponding to one of (V)). Can be obtained.   In a first preferred embodiment of the invention, the heterocycle Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs Are the same and have formula (III):   Of these complexes, N, N, N'-tris- (2-pyridylmethyl) -N ' -Methyl-1,2-ethanediamine or TrispicMeen is iron or manganese Complexes obtained by coordinating with thiophene are preferred.   In a second preferred embodiment of the invention, the heterocycle Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs Are the same and have the formula (IV), wherein p is preferably equal to 1 or 2 .   In a third preferred embodiment of the invention, the heterocycle Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs Are the same and have the formula (V), wherein p is preferably equal to 1 or 2 .   In a second form of these catalysts according to the invention, the iron and manganese complexes are of the formula (VI II) [wherein, R1Is Ar1, ArTwoAnd ArThree Similarly to the formulas (III), (IV) and (V) (where p is in the range of 1 to 6). Obtained from a ligand comprising six or more coordination sites having   In a first preferred embodiment, in the ligand of formula (VIII), s is equal to 2 R1, Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs the same as in formula (III), and p is 1 or 2. equal.   Therefore, N, N, N ', N'-tetrakis- (2-pyridylmethyl) -1,2 -Complexes obtained by coordination of ethanediamine or TPEN with iron and manganese are preferred. New   In a second preferred embodiment, in the ligand of formula (VIII), s is 2 Equal, R1, Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs the same as in formula (IV), and p is 1 or 2. equal.   In a third preferred embodiment, in the ligand of formula (VIII), s is 2 Equal, R1, Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs the same as in formula (V), and p is 1 or 2. equal.   As a ketone or aldehyde after each oxidation reaction for a reaction time of 0.5 to 24 hours The yield of each oxidation product, obtained as alcohol, or as peroxide, The results are shown in Table I below together with the conversion yield. Alkane molecule is converted to t-butyl hydroperoxide That is, when converting to ketone or aldehyde in the presence of TBHP, Consumes 2 mol of TBHP and converts it to alcohol by 1 mol of THP. It was assumed that BHP was consumed. That is, the yields shown in Table I are in units of mol%, Corresponds to the ratio of the number of moles of product to the number of moles of starting oxidant, The ratio is multiplied by 2 in the case of aldehyde yield. In a specific example of TBHP, oxidized The total yield (YD) of the product is calculated by the following equation.   YD = 100 [(ROH) +2 (RC = O) + (ROOTBHP)] /                                                             (TBHP)   (ROH), (RC = O), (ROOTBHP) and (TBHP) are alcohol , Ketone or aldehyde, peroxide and TBHP, respectively. You.   In tests 1 to 10 and 15 to 21, the complex was prepared according to A.I. Leisi ng, J.M. Kim, M .; A. Prez and L.M. Que, Jr. , J. et al. Am. C hem. Soc. 115 pp. 9524-9530, 1993 and France As described in the operation disclosed in co-pending application Ser. No. 2.725.975. And isolated in the solid state.   In tests 11 to 14, 8 μmol of manganese perchlorate Mn (ClOFour)TwoOr Iron perchlorate Fe (ClOFour)ThreeWith 8 μmol of ligand in 5 ml of acetonitrile To produce a metal complex.   Tests 1 to 8 consisted of one equivalent of solute in 5 ml of acetonitrile, l manganese complex [LMn (μ-oxo)TwoMnL]3+3CLOFour -, 3.75m mol substrate, 75 mg anisole (an internal standard that does not decompose during the oxidation reaction) and And 0.66 mmol of t-butyl hydroperoxide (TBHP) in 86% aqueous solution Performed by introducing the liquid.The scope of the claims 1. One or more nitrogenous polydentate ligands and one or more transitions in aqueous and / or organic diluents In the presence of a catalyst formed from one or more metal complexes with a transfer metal, an organic substrate and Contact with an oxidizing agent selected from loperoxide and / or hydrogen peroxide A method for selectively oxidizing a substrate, wherein the molar ratio of metal complex / peroxide is 1 to 10-Ten Wherein the temperature is less than 120 ° C. and the metal complex is              [LxMyXu]zYq        (I) (I) wherein M is an oxidation state II, III, IV or V A metal of the group consisting of manganese and iron in at least one of the following states:   X is water, hydroxide ion OH-, Oxygen ion O2-, OTwo 2-And OTwo -,sulfur Ion S2-, Peroxide ion HOO-, Carboxylate ion RCOO- (Where R is a hydrogen atom or an optionally substituted aryl or alkyl group And sulfate, phosphate, carbonate and halogen Crosslinks metals selected from the group consisting of halide ions Species   Y is halide, chlorate, borate, sulfate, phosphate, nitrate, persalt Consists of phosphate, sulfonate, triflate and hexafluorophosphate A counter ion selected from the group,   x and y each represent an integer of 1 or more; u represents an integer in the range of 0 to 3; Represents an integer corresponding to the body charge, where q is equal to the ratio of z to the charge on Y,   L is the following formula (II): (Wherein Ar may be the same or different1And ArTwoIs optionally protonated One to six carbon atoms attached to one or more heterocycles containing one or more nitrogen atoms A linear carbon chain containing1And RTwoIs a hydrogen atom or, in some cases, a proton 1 to 6 carbon atoms attached to one or more heterocycles containing one or more nitrogen atoms A group consisting of a straight or branched alkyl chain containing atoms,1And RTwoAre both water Must not be an elementary atom and r is Is an integer of 2 to 4) Is a ligand selected from the ligands of The above method, comprising: 2. The organic substrate is a water / acetonitrile mixture and a water / dichloromethane mixture. Solutions, suspensions or solutions in organic, aqueous or semi-aqueous media inert to such oxidations. Is present as an emulsion, linear or branched alkane, cyclic alkane, Linear or branched alcohols and mono-, bi- and optionally containing heteroatoms 2. The compound according to claim 1, which is a compound belonging to the group consisting of polycyclic aromatic compounds. The described method. 3. The ligand of formula (II) contains 4 to 6 nitrogen atoms, and 3 of these nitrogen atoms 3. Coordination to the same metal via more than one element. the method of. 4. In the ligand of the formula (II), Ar1And ArTwoIs the following formula (III), formula (I V) and formula (V): (Wherein p represents an integer in the range of 1 to 6, R ′ and R ″ represent a hydrogen atom, 1 to 6 Alkyl groups containing halogen atoms, halogen atoms or nitro, methoxy and ethoxy Represents one of the radicals wherein the heterocyclic ring is optionally benzopyridyl or benzoyl. Substituted with a homolog of midazolyl) 4. The method as claimed in claim 1, wherein the method corresponds to one of the following. The method described. 5. The iron or manganese complex is represented by the formula (II):1And RTwoIs 1 to 6 Or an alkyl group containing 1 to 3 carbon atoms which may be the same or different Obtained from a ligand tetradentately coordinated to one or more metal atoms, as in The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that: 6. When the tetradentate ligand of the complex is N, N'-dimethyl-N. N'-bis (2-pyridylmethyl) -1,2-ethanediamine or Bispic en (NMe)TwoAnd N, N'-dimethyl-N, N'-bis ((1-methylimid Dazol-2-yl) methyl) -1,2-ethanediamine or (1Me) Bisi m (NMe)TwoThe method according to claim 1, wherein the group is selected from the group consisting of: A method according to any one of the preceding claims. 7. The complex containing the tetradentate ligand is Fe-Bispicen (NMe)Two, Mn- Bispicen (NMe)Two, Fe-1MeBismim (NMe)Two, Mn-1 Me-Bismim (NMe)Two, Fe-1MeBisim and Mn-1MeBi sim-based metal-ligand complex selected from the group consisting of Characterized in that they can be linked via an oxo or μ-carboxylate bridge. The method of claim 7. 8. The iron and manganese complex is represented by the formula (II):1Is a hydrogen atom or 1 to 3 A group consisting of a linear or branched alkyl chain containing carbon atoms ofTwo, Ar1 And ArTwoAre the same and have the formula (III), the formula (IV) or the formula (V) (wherein the heterocyclic ring is Optionally substituted by its benzopyridyl or benzimidazolyl homolog Corresponding to one of the above) 5. The method according to claim 1, comprising a ligand. 9. The complex having a pentadentate ligand is a metal-ligand complex: Fe—N, N, N ′ -Tris- (2-pyridylmethyl) -N'-methyl-1,2-ethanediamine 9. The method according to claim 8, wherein the material is Fe-TrispicMeen. Law. 10. The iron and manganese complex is represented by the formula (II):1And RTwoIs Ar1And A rTwoAs in formula (III), formula (IV) or formula (V), wherein the heterocyclic ring may be Substituted with its benzopyridyl or benzimidazolyl homolog) (Corresponding to one of the above). A method according to any one of the preceding claims. 11. The iron and manganese complexes form a metal / ligand system: Fe-N, N, N ', N'- Tetrakis (2-pyridylmethyl) -1,2-ethanediamine, ie, Fe-Tpe n and Mn-N, N, N ', N'-tetrakis- (2-pyridylmethyl) -1, It corresponds to the metal-ligand system of the group consisting of 2-ethanediamine or Me-Tpen. The method according to claim 10, which is a complex of a hexadentate ligand. 12. Oxidation reaction in the presence of hydrogen peroxide or t-butyl hydroperoxide Organic, aqueous or semi-aqueous media inert to oxidation, especially water / acetonitrile mixtures Compound or in a water / dichloromethane mixture, wherein the metal complex is present in solution. From the group consisting of resin, clay, silica, activated carbon and waste slag Impregnated on a carrier inert to oxidation or, in particular, grafted And / or constituents of the support via a covalent bond inserted into the metal lattice of the support The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it is coupled to Law. 13. Contraction for the controlled oxidation of organic substrates, preferably alkanes and alcohols 12. An application of the method according to any one of claims 1 to 11, wherein the method comprises the steps of: The above application, wherein the initial molar ratio is less than 0.5. 14． 12. A method according to any one of claims 1 to 11, for complete oxidation of an organic substrate. Wherein the initial oxidant / substrate molar ratio is at least 0.5, preferably 1 The above application, wherein the application is larger. 15. Contains iron and / or manganese complexes and is optionally inert to oxidation Aqueous, semi-aqueous or solid supported by solids Is a catalyst for oxidizing an organic substrate present in an organic solution, wherein the metal complex But,              [LxMyXu]zYq        (I) (I) wherein M is an oxidation state II, III, IV or V A metal of the group consisting of manganese and iron in at least one of the following states:   X is water, hydroxide ion OH-, Oxygen ion O2-, OTwo 2-And OTwo -,sulfur Ion S2-, Peroxide ion HOO-, Carboxylate ion RCOO- (Where R is a hydrogen atom or an optionally substituted aryl or alkyl group And sulfate, phosphate, carbonate and halogen Is a species that crosslinks a metal selected from the group consisting of   Y is halide, chlorate, borate, sulfate, phosphate, nitrate, persalt Consists of phosphate, sulfonate, triflate and hexafluorophosphate Group counter ion,   x and y each represent an integer of 1 or more; u represents an integer in the range of 0 to 3; Represents an integer corresponding to the charge on the body, where q is equal to the ratio of z and the charge on Y, x / y The ratio is 0.5 to 5, preferably Is in the range of 0.5 to 2,   L is the following formula (VIII): (Wherein, s represents an integer in the range of 2 to 6, and Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs the same One containing one or more nitrogen atoms, which may be different and optionally protonated A linear carbon chain containing 1 to 6 carbon atoms bonded to the above heterocyclic ring;1Is , Hydrogen, or one or more optionally brotonated nitrogen atoms A linear or branched chain containing 1 to 6 carbon atoms arbitrarily bonded to the above heterocyclic ring Represents a group consisting of alkyl chains) Is a ligand selected from the ligands of The catalyst, comprising: 16. Ar1, ArTwoAnd ArThreeHas the following formula: (Wherein p represents an integer of 1 to 6, R ′ and R ″ represent a hydrogen atom, 1 to 6 carbon atoms Corresponding to an alkyl group or halogen atom containing an atom, and a heterocyclic ring may be Substituted with nzopyridyl or a homolog of benzimidazolyl) 16. The catalyst according to claim 15, wherein the catalyst corresponds to one of the following. 17． Oxidation states in which each ligand of formula (VIII) is possible via three or more nitrogen atoms The group consisting of manganese and iron in at least one of the states II, III, IV or V And the first two of the nitrogen atoms are attached to a diamine chain. Derived from the nitrogen atom present in the nitrogen heterocycle, the remainder is characterized in that, The oxidation catalyst according to claim 15. 18. Two metal atoms are a ligand, or μ-oxo, μ- Linking via chemical crosslinking from the group consisting of ruboxylate or hydroxo crosslinking The oxidation catalyst according to any one of claims 15 to 17, characterized in that: Medium. 19. Formula (VIII) wherein s is equal to 2 and R1Is a hydrogen atom or 1-3 carbons Groups consisting of straight or branched alkyl chains containing Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs of formula (III), formula (IV) or (V) (Corresponding to one), comprising at least one complex comprising a hexadentate ligand of An oxidation catalyst according to any one of claims 15 to 18. 20. Ar1, ArTwoAnd ArThreeAre the same and in formula (III), wherein p is equal to 1 20) according to any one of claims 15 to 19, characterized in that Oxidation catalyst. 21. The complex is Fe-N, N, N'-tris- (2-pyridylmethyl) -N ' -Methyl-1,2-ethanediamine or Fe-TripicMeen, and M n-N, N, N'-tris- (2-pyridylmethyl) -N'-methyl-1,2- Ethanediamine, a metal / ligand of the group consisting of the Mn-TrispicMeen system 21. A method according to any one of claims 15 to 20, characterized in that it is selected from a system. Oxidation catalyst. 22. In the formula (VIII), Ar1, ArTwoAnd ArThreeAre the same and the formula (IV ) (Where p is equal to 1 or 2). 20. The oxidation catalyst according to any one of claims 19 to 19. 23. In the formula (VIII), Ar1, ArTwoAnd ArThreeAre the same and the formula (V ) (Where p is equal to 1 or 2). 20. The oxidation catalyst according to any one of claims 19 to 19. 24. The iron or manganese complex has the formula (VIII)1, Ar1, ArTwoAnd A rThreeMay be the same or different and in formulas (III), (IV) and (V) (Corresponding to one of the following): 19. The oxidation catalyst according to any one of 5 to 18. 25. In the ligand of formula (VIII), s is equal to 2 and R1, Ar1, ArTwoPassing And ArThreeAre identical and have formula (III), wherein p is equal to 1 or 2. The oxidation catalyst according to claim 24, wherein 26. The complex is a metal / ligand system: Fe-N, N, N ', N'-tetrakis- ( 2-pyridylmethyl) -1,2-ethanedia Min or Fe-TPEN, and Mn-N, N, N ', N'-tetrakis- (2- Pyridylmethyl) -1,2-ethanediamine or Mn-TPEN 26. The oxidation catalyst according to claim 25, which is selected from the genus / ligand system. 27. In the ligand of formula (VIII), s is equal to 2 and R1, Ar1, ArTwoPassing And ArThreeAre the same and have formula (IV), wherein p is equal to 1 or 2. The oxidation catalyst according to claim 24, wherein 28. In the ligand of formula (VIII), s is equal to 2 and R1, Ar1, ArTwoPassing And ArThreeAre the same and have the formula (V), and p is equal to 1 or 2. The oxidation catalyst according to claim 24, wherein

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/33 Ｃ０７Ｃ 45/33 49/385 49/385 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＣＡ ，ＣＮ，ＥＥ，ＧＥ，ＪＰ，ＬＴ，ＬＶ，ＮＯ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ (72)発明者 ペリ，フレデリツク フランス国、エフ−64140・ビエール、ア ブニユ・ドウ・ロン、６・ビス (72)発明者 ラビオン，アラン フランス国、エフ−64140・ビエール、リ ユ・ラフイツト、11 (72)発明者 テタール，ダビ フランス国、エフ−33000・ボルドー、リ ユ・ドユ・パーギユ、17 (72)発明者 ベルラツク，ジヤン−バチスト フランス国、エフ−33400・タランス、リ ユ・ブレーズ−パスカル、10 (72)発明者 ニボロージキン，アレクサンドル ロシア国、344058、ロストフ−シユル−ル −ドン、ペー・エル・コムニステイチエス キー、８／12−21──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 45/33 C07C 45/33 49/385 49/385 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM) AU, CA, CN, EE, GE, JP, LT, LV, NO, UA, US, UZ (72) Inventor Peri, Frederik, France, F-64140 Bière, Avneux-d'Olon, 6. Bis (72) Inventor Rabion, Alain France, F-64140 Bierre, Réuil Lafitte, 11 (72) Inventor Tetar, Davi France, E −33000-Bordeaux, Lis-d'Ouy-Parguilles, 17 (72) Inventor Berlatsk, Jean-Baptiste France, F-33400-Tarans, Li-u-Blaze-Pascal, 10 (72) Inventor Nivolozinkin, Alexander Russia , 344058, Rostov-Chur-Rul-Don, P.L.Komnistisky, 8 / 12-21

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． 水性及び／又は有機稀釈剤中、１種以上の窒素多座配位子と１種以上の遷 移金属との１種以上の金属錯体から形成された触媒の存在下に、有機基質とヒド ロペルオキシド及び／又は過酸化水素から選択された酸化剤とを接触させて有機 基質を選択的に酸化する方法であって、金属錯体／過酸化物のモル比が１〜１０-10 であり、温度が１２０℃未満であり且つ金属錯体が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） に対応する一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのう ちの少なくとも１種の状態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、水酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄 イオン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ- （ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基 である）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロゲン 化物イオンからなる群から選択された金属を架橋 する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘキサフルオロホスフェートからなる 群から選択された対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷との比率に等しく、 Ｌは、以下の式（II）： （式中、同一でも異なっていてもよいＡｒ1及びＡｒ2は、任意にプロトン化され た１個以上の窒素原子を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭素原子を 含む線状炭素鎖からなり、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく且つ水素 原子、又は場合によってプロトン化された１個以上の窒素原子を含む１種以上の 複素環に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖から なる基を表し、ｒは２〜４の整数 である） の配位子から選択された配位子である〕 を有することを特徴とする前記方法。 ２． 有機基質が、水／アセトニトリル混合物及び水／ジクロロメタン混合物の ような酸化に対して不活性な有機、水性若しくは半水性媒体中の溶液、懸濁液又 はエマルションとして存在する、直鎖若しくは分枝鎖アルカン、環状アルカン、 直鎖若しくは分枝鎖アルコール並びに任意にヘテロ原子を含む単環式、二環式及 び多環式芳香族化合物からなる群の化合物であることを特徴とする、請求項１に 記載の方法。 ３． 式（II）の配位子が、４〜６個の窒素原子を含み、これらの窒素原子の３ 個以上を介して同じ金属に配位し得ることを特徴とする、請求項１又は２に記載 の方法。 ４． 式（II）の配位子において、Ａｒ1及びＡｒ2が、以下の式（III）、式（I V）及び式（Ｖ） （式中、ｐは１〜６の範囲の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜６個 の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ、メトキシ及びエトキシ 基のうちの１つを表し、複素環は場合によってそのベンゾピリジル又はベンゾイ ミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記 載の方法。 ５． 鉄又はマンガン錯体が、式（II）（式中、Ｒ1及びＲ2は、１〜６個、好ま しくは１〜３個の炭素原子を含む同一でも異なっていてもよいアルキル基である ）におけるように、１種以上の金属原子に四座配位した配位子から得られること を特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 ６． 前記錯体の四座配位子が、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピリジ ルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓｐｉｃｅｎ、Ｎ，Ｎ′−ジメチ ル−Ｎ．Ｎ′−ビス（２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＢｉ ｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（（１−メ チルイミダゾル−２−イル）メチル）−１，２−エタンジアミン即ち（１Ｍｅ） Ｂｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１ から５のいずれか一項に記載の方法。 ７． 四座配位子を含む錯体が、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ、Ｍｎ−Ｂｉｓｐｉｃ ｅｎ、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−１Ｍｅ−Ｂｉｓｉｍ（ＮＭｅ ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ及びＭｎ−１ＭｅＢｉｓｉｍ系からなる群の金属 −配位子系錯体から選択され、２種の配位金属がμ−オキソ又はμ−カルボキシ ラート架橋を介して結合し得ることを特徴とする、請求項７に記載の方法。 ８． 鉄及びマンガン錯体が、式（II）〔式中、Ｒ1は、水素原子又は１〜３個 の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり、Ｒ2、Ａｒ1 及びＡｒ2は同一であり且 つ式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は場合によってそのベンゾ ピリジル若しくはベンゾイミダゾリル同族体で置換されている）のうちの１つに 対応する〕を有する五座配位子を含むことを特徴とする、請求項１から５のいず れか一項に記載の方法。 ９． 五座配位子を有する錯体が、金属−配位子系の錯体、Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′ −トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２−エタンジアミン即 ちＦｅ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎであることを特徴とする、請求項８に記載の方 法。 １０． 鉄及びマンガン錯体が、式（II）〔式中、Ｒ1及びＲ2は、Ａｒ1及びＡ ｒ2のように、式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は場合によって そのベンゾピリジル若しくはベンゾイミダゾリル同族体で置換されている）のう ちの１つに対応する〕の六座配位子を含むことを特徴とする、請求項１から５の いずれか一項に記載の方法。 １１． 鉄及びマンガン錯体が、金属／配位子系、Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＦｅ−Ｔｐｅ ｎ及びＭｎ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ピリジルメチル）−１， ２−エタン ジアミン即ちＭｅ−Ｔｐｅｎからなる群の金属−配位子系に対応する六座配位子 の錯体であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。 １２． 酸化反応が、過酸化水素又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドの存在下に 、酸化に対して不活性の有機、水性又は半水性媒体、特に水／アセトニトリル混 合物又は水／ジクロロメタン混合物中で行なわれ、前記金属錯体が、溶液状で存 在するか、又は樹脂、粘土、シリケート、活性炭素及び廃棄物スラグからなる群 の、酸化に対して不活性の担体上に含浸されているか、あるいは、特にグラフト 及び／又は該担体の金属格子中に挿入されて共有結合を介して該担体の構成成分 に結合していることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方 法。 １３． 有機基質、好ましくはアルカン及びアルコールの制御酸化に対する、請 求項１から１１のいずれか一項に記載の方法の適用であって、酸化剤／基質の初 期モル比が０．５未満であることを特徴とする前記適用。 １４． 有機基質の完全酸化に対する、請求項１から１１のいずれか一項に記載 の方法の適用であって、酸化剤／基質の初期モル比が０．５以上、好ましくは１ より大きいことを特徴とす る前記適用。 １５． 鉄及び／又はマンガン錯体を含み、場合によって酸化に対して不活性な 固体により担持されている、水性、半水性又は有機溶液中に存在する有機基質を 酸化するための触媒であって、前記金属錯体が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） に対応する一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのう ちの少なくとも１種の状態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、水酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄 イオン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ- （ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基 である）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロゲン 化物イオンからなる群から選択された金属を架橋する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘキサフルオロホスフェートからなる 群の対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷との比率に等しく、ｘ／ｙ 比は０．５〜５、好ましくは０．５〜２の範囲であり、 Ｌは、以下の式（VIII）： （式中、ｓは２〜６の範囲の整数を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、同一でも 異なっていてもよく且つ任意にプロトン化された１個以上の窒素原子を含む１種 以上の複素環に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖炭素鎖からなり、Ｒ1は 、水素原子、又は場合によってブロトン化された１個以上の窒素原子を含む１種 以上の複素環に任意に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖ア ルキル鎖からなる基を表す） の配位子から選択された配位子である〕 を有することを特徴とする前記触媒。 １６． Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が、以下の式： （式中、ｐは１〜６の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜６個の炭素 原子を含むアルキル基又はハロゲン原子に対応し、複素環は場合によってそのベ ンゾピリジル又はベンゾイミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応することを特徴とする、請求項１５に記載の触媒。 １７． 式（VIII）の各配位子が、３個以上の窒素原子を介して可能な酸化状態 II、III、IV又はＶのうちの１つの状態のマンガン及び鉄からなる群の１個以上 の金属原子に配位しており、該窒素原子の最初の２個はジアミン鎖に由来し、残 りは窒素複素環中に存在する窒素原子に由来することを特徴とする、請求項 １５又は１６に記載の酸化触媒。 １８． ２つの金属原子が、配位子、又はμ−オキソ、μ−カルボキシラート若 しくはヒドロキソ架橋からなる群の化学架橋を介して結合していることを特徴と する、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の酸化触媒。 １９． 式（VIII）〔式中、ｓは２に等しく、Ｒ1は水素原子又は１〜３個の炭 素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり、同一でも異なっ ていてもよいＡｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（III）、式（IV）又は（Ｖ）のうちの １つに対応する〕の六座配位子を含む１種以上の錯体を含むことを特徴とする、 請求項１５から１８のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２０． Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であり且つ式（III）（式中、ｐは１に等 しい）を有することを特徴とする、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の 酸化触媒。 ２１． 錯体が、Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′ −メチル−１，２−エタンジアミン即ちＦｅ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ、及びＭ ｎ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２− エタンジアミン即ちＭｎ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ系からなる群の金属 ／配位子系から選択されることを特徴とする、請求項１５から２０のいずれか一 項に記載の酸化触媒。 ２２． 式（VIII）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であり且つ式（IV ）（ここで、ｐは１又は２に等しい）を有することを特徴とする、請求項１５か ら１９のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２３． 式（VIII）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であり且つ式（Ｖ ）（ここで、ｐは１又は２に等しい）を有することを特徴とする、請求項１５か ら１９のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２４． 鉄又はマンガン錯体が、式（VIII）〔式中、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡ ｒ3は同一でも異なっていてもよく且つ式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）のうち の１つに対応する〕の１種以上の六座配位子を含むことを特徴とする、請求項１ ５から１８のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２５． 式（VIII）の配位子において、ｓは２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及 びＡｒ3は同一であり且つ式（III）を有し、ｐは１又は２に等しいことを特徴と する、請求項２４に記載の酸化触媒。 ２６． 錯体が、金属／配位子系、Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（ ２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＦｅ−ＴＰＥＮ、及びＭｎ −Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ピリジルメチル）−１，２−エタン ジアミン即ちＭｎ−ＴＰＥＮからなる群の金属／配位子系から選択されることを 特徴とする、請求項２５に記載の酸化触媒。 ２７． 式（VIII）の配位子において、ｓが２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及 びＡｒ3が同一であり且つ式（IV）を有し、ｐが１又は２に等しいことを特徴と する、請求項２４に記載の酸化触媒。 ２８． 式（VIII）の配位子において、ｓが２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及 びＡｒ3が同一であり且つ式（Ｖ）を有し、ｐが１又は２に等しいことを特徴と する、請求項２４に記載の酸化触媒。[Claims] 1. One or more nitrogenous polydentate ligands and one or more transitions in aqueous and / or organic diluents In the presence of a catalyst formed from one or more metal complexes with a transfer metal, an organic substrate and Contact with an oxidizing agent selected from loperoxide and / or hydrogen peroxide A method for selectively oxidizing a substrate, wherein the molar ratio of metal complex / peroxide is 1 to 10-Ten Wherein the temperature is less than 120 ° C. and the metal complex is              [LxMyXu]zYq        (I) (I) wherein M is an oxidation state II, III, IV or V A metal of the group consisting of manganese and iron in at least one of the following states:   X is water, hydroxide ion OH-, Oxygen ion O2-, OTwo 2-And OTwo -,sulfur Ion S2-, Peroxide ion HOO-, Carboxylate ion RCOO- (Where R is a hydrogen atom or an optionally substituted aryl or alkyl group And sulfate, phosphate, carbonate and halogen Crosslinks metals selected from the group consisting of halide ions Species   Y is halide, chlorate, borate, sulfate, phosphate, nitrate, persalt Consists of phosphate, sulfonate, triflate and hexafluorophosphate A counter ion selected from the group,   x and y each represent an integer of 1 or more; u represents an integer in the range of 0 to 3; Represents an integer corresponding to the body charge, where q is equal to the ratio of z to the charge on Y,   L is the following formula (II): (Wherein Ar may be the same or different1And ArTwoIs optionally protonated One to six carbon atoms attached to one or more heterocycles containing one or more nitrogen atoms A linear carbon chain containing1And RTwoIs the same or different and is hydrogen One or more atoms containing one or more nitrogen atoms, optionally protonated From a straight or branched alkyl chain containing 1 to 6 carbon atoms attached to the heterocycle And r is an integer of 2 to 4 Is) Is a ligand selected from the ligands of The above method, comprising: 2. The organic substrate is a water / acetonitrile mixture and a water / dichloromethane mixture. Solutions, suspensions or solutions in organic, aqueous or semi-aqueous media inert to such oxidations. Is present as an emulsion, linear or branched alkane, cyclic alkane, Linear or branched alcohols and mono-, bi- and optionally containing heteroatoms 2. The compound according to claim 1, which is a compound belonging to the group consisting of polycyclic aromatic compounds. The described method. 3. The ligand of formula (II) contains 4 to 6 nitrogen atoms, and 3 of these nitrogen atoms 3. Coordination to the same metal via more than one element. the method of. 4. In the ligand of the formula (II), Ar1And ArTwoIs the following formula (III), formula (I V) and equation (V) (Wherein p represents an integer in the range of 1 to 6, R ′ and R ″ represent a hydrogen atom, 1 to 6 Alkyl groups containing halogen atoms, halogen atoms or nitro, methoxy and ethoxy Represents one of the radicals wherein the heterocyclic ring is optionally benzopyridyl or benzoyl. Substituted with a homolog of midazolyl) 4. The method as claimed in claim 1, wherein the method corresponds to one of the following. The method described. 5. The iron or manganese complex is represented by the formula (II):1And RTwoIs 1 to 6 Or an alkyl group containing 1 to 3 carbon atoms which may be the same or different Obtained from a ligand tetradentately coordinated to one or more metal atoms, as in The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that: 6. The tetradentate ligand of the complex is N, N'-bis (2-pyridyl 1,2-ethanediamine or Bispicen, N, N'-dimethyl Le-N. N'-bis (2-pyridylmethyl) -1,2-ethanediamine or Bi spicen (NMe)TwoAnd N, N'-dimethyl-N, N'-bis ((1- Tylimidazol-2-yl) methyl) -1,2-ethanediamine or (1Me) Bisim (NMe)Two2. The method according to claim 1, wherein the member is selected from the group consisting of: The method according to any one of claims 1 to 5. 7. Complexes containing tetradentate ligands include Fe-Bispicen, Mn-Bispic en, Fe-Bispicen (NMe)Two, Mn-Bispicen (NMe )Two, Fe-1MeBismim (NMe)Two, Mn-1Me-Bismim (NMe )Two, Fe-1MeBisim and Mn-1MeBisim systems The two coordinating metals selected from ligand-based complexes are μ-oxo or μ-carboxy; The method according to claim 7, characterized in that it can be linked via a latet bridge. 8. The iron and manganese complex is represented by the formula (II):1Is a hydrogen atom or 1 to 3 A group consisting of a linear or branched alkyl chain containing carbon atoms ofTwo, Ar1 And ArTwoAre the same and (III), (IV) or (V) (wherein the heterocyclic ring may be Substituted with a pyridyl or benzimidazolyl homolog) Pentadentate ligand having the formula: A method according to any one of the preceding claims. 9. The complex having a pentadentate ligand is a metal-ligand complex, Fe-N, N, N '. -Tris- (2-pyridylmethyl) -N'-methyl-1,2-ethanediamine 9. The method according to claim 8, wherein the material is Fe-TrispicMeen. Law. 10. The iron and manganese complex is represented by the formula (II):1And RTwoIs Ar1And A rTwoAs in formula (III), formula (IV) or formula (V), wherein the heterocyclic ring may be Substituted with its benzopyridyl or benzimidazolyl homolog) (Corresponding to one of the above). A method according to any one of the preceding claims. 11. The iron and manganese complexes form a metal / ligand system, Fe-N, N, N ', N'- Tetrakis (2-pyridylmethyl) -1,2-ethanediamine, ie, Fe-Tpe n and Mn-N, N, N ', N'-tetrakis- (2-pyridylmethyl) -1, 2-ethane Didentate, a hexadentate ligand corresponding to the metal-ligand system of the group consisting of Me-Tpen The method according to claim 10, which is a complex of 12. Oxidation reaction in the presence of hydrogen peroxide or t-butyl hydroperoxide Organic, aqueous or semi-aqueous media inert to oxidation, especially water / acetonitrile mixtures Compound or in a water / dichloromethane mixture, wherein the metal complex is present in solution. Group consisting of resin or clay, silicate, activated carbon and waste slag Is impregnated on a carrier inert to oxidation, or And / or constituents of the support via a covalent bond inserted into the metal lattice of the support The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it is coupled to Law. 13. Contraction for the controlled oxidation of organic substrates, preferably alkanes and alcohols 12. An application of the method according to any one of claims 1 to 11, wherein the method comprises the steps of: The above application, wherein the initial molar ratio is less than 0.5. 14． 12. A method according to any one of claims 1 to 11, for complete oxidation of an organic substrate. Wherein the initial oxidant / substrate molar ratio is at least 0.5, preferably 1 Characterized by greater than Said application. 15. Contains iron and / or manganese complexes and is optionally inert to oxidation An organic substrate present in an aqueous, semi-aqueous or organic solution carried by a solid A catalyst for oxidation, wherein the metal complex is              [LxMyXu]zYq        (I) (I) wherein M is an oxidation state II, III, IV or V A metal of the group consisting of manganese and iron in at least one of the following states:   X is water, hydroxide ion OH-, Oxygen ion O2-, OTwo 2-And OTwo -,sulfur Ion S2-, Peroxide ion HOO-, Carboxylate ion RCOO- (Where R is a hydrogen atom or an optionally substituted aryl or alkyl group And sulfate, phosphate, carbonate and halogen Is a species that crosslinks a metal selected from the group consisting of   Y is halide, chlorate, borate, sulfate, phosphate, nitrate, persalt Consists of phosphate, sulfonate, triflate and hexafluorophosphate Group counter ion,   x and y each represent an integer of 1 or more; u represents an integer in the range of 0 to 3; Represents an integer corresponding to the charge on the body, where q is equal to the ratio of z and the charge on Y, x / y The ratio is in the range 0.5-5, preferably 0.5-2,   L is the following formula (VIII): (Wherein, s represents an integer in the range of 2 to 6, and Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs the same One containing one or more nitrogen atoms, which may be different and optionally protonated A linear carbon chain containing 1 to 6 carbon atoms bonded to the above heterocyclic ring;1Is , Hydrogen, or one or more optionally brotonated nitrogen atoms A linear or branched chain containing 1 to 6 carbon atoms arbitrarily bonded to the above heterocyclic ring Represents a group consisting of alkyl chains) Is a ligand selected from the ligands of The catalyst, comprising: 16. Ar1, ArTwoAnd ArThreeHas the following formula: (Wherein p represents an integer of 1 to 6, R ′ and R ″ represent a hydrogen atom, 1 to 6 carbon atoms Corresponding to an alkyl group or halogen atom containing an atom, and a heterocyclic ring may be Substituted with nzopyridyl or a homolog of benzimidazolyl) 16. The catalyst according to claim 15, wherein the catalyst corresponds to one of the following. 17． Oxidation states in which each ligand of formula (VIII) is possible via three or more nitrogen atoms One or more of the group consisting of manganese and iron in one of the states II, III, IV or V And the first two of the nitrogen atoms originate from the diamine chain, Wherein the nitrogen atom is derived from a nitrogen atom present in the nitrogen heterocycle. 17. The oxidation catalyst according to 15 or 16. 18. Two metal atoms are ligands, or μ-oxo, μ-carboxylate, Or a chemical bond of a group consisting of hydroxo crosslinks. The oxidation catalyst according to any one of claims 15 to 17, wherein 19. Formula (VIII) wherein s is equal to 2 and R1Is a hydrogen atom or 1-3 carbons Groups consisting of straight or branched alkyl chains containing Ar1, ArTwoAnd ArThreeIs of formula (III), formula (IV) or (V) (Corresponding to one), comprising at least one complex comprising a hexadentate ligand of An oxidation catalyst according to any one of claims 15 to 18. 20. Ar1, ArTwoAnd ArThreeAre the same and in formula (III), wherein p is equal to 1 20) according to any one of claims 15 to 19, characterized in that Oxidation catalyst. 21. The complex is Fe-N, N, N'-tris- (2-pyridylmethyl) -N ' -Methyl-1,2-ethanediamine or Fe-TripicMeen, and M n-N, N, N'-tris- (2-pyridylmethyl) -N'-methyl-1,2- Ethanediamine, a metal of the group consisting of the Mn-TrispicMeen system 21. A method according to claim 15, characterized in that it is selected from a ligand system. The oxidation catalyst according to item. 22. In the formula (VIII), Ar1, ArTwoAnd ArThreeAre the same and the formula (IV ) (Where p is equal to 1 or 2). 20. The oxidation catalyst according to any one of claims 19 to 19. 23. In the formula (VIII), Ar1, ArTwoAnd ArThreeAre the same and the formula (V ) (Where p is equal to 1 or 2). 20. The oxidation catalyst according to any one of claims 19 to 19. 24. The iron or manganese complex has the formula (VIII)1, Ar1, ArTwoAnd A rThreeMay be the same or different and in formulas (III), (IV) and (V) (Corresponding to one of the following): 19. The oxidation catalyst according to any one of 5 to 18. 25. In the ligand of formula (VIII), s is equal to 2 and R1, Ar1, ArTwoPassing And ArThreeAre identical and have formula (III), wherein p is equal to 1 or 2. The oxidation catalyst according to claim 24, wherein 26. The complex is a metal / ligand system, Fe-N, N, N ', N'-tetrakis- ( 2-pyridylmethyl) -1,2-ethanediamine or Fe-TPEN, and Mn -N, N, N ', N'-tetrakis- (2-pyridylmethyl) -1,2-ethane Being selected from the group consisting of diamines or metal / ligand systems consisting of Mn-TPEN. 26. The oxidation catalyst according to claim 25, characterized by the features. 27. In the ligand of formula (VIII), s is equal to 2 and R1, Ar1, ArTwoPassing And ArThreeAre the same and have formula (IV), wherein p is equal to 1 or 2. The oxidation catalyst according to claim 24, wherein 28. In the ligand of formula (VIII), s is equal to 2 and R1, Ar1, ArTwoPassing And ArThreeAre the same and have the formula (V), and p is equal to 1 or 2. The oxidation catalyst according to claim 24, wherein
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