JP2000351940A - Coating composition for spraying, aerosol can and formation of coating membrane - Google Patents

Coating composition for spraying, aerosol can and formation of coating membrane

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JP2000351940A JP11162818A JP16281899A JP2000351940A JP 2000351940 A JP2000351940 A JP 2000351940A JP 11162818 A JP11162818 A JP 11162818A JP 16281899 A JP16281899 A JP 16281899A JP 2000351940 A JP2000351940 A JP 2000351940A
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Taro Kanamori
Toshiki Sakagami
Tatsuya Shimizu
達也 清水
太郎 金森
俊規 阪上
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject coating composition for spraying that sprays a photocatalyst to impart antifouling properties to a variety of parts in house hold appliances and internal finishing materials by spraying a mixture of a specific organosilane or the like, water and/or an organic solvent and a photocatalyst. SOLUTION: This coating composition comprises (A) at least one selected from an organosilane of the formula: (R1)nSi(OR2)4-n (R1 is a 1-8C monovalent organic group, R2 is a 1-5C alkyl, a 1-6C acyl; (n) is 0-2), its hydrolyzates and condensates (methyltrisiloxane or the like), (B) water and/or an organic solvent, for example, i-propyl alcohol or the like, and (C) a photocatalyst, for example, TiO2 or the like. In a preferred embodiment, the amount of water to be used is about 0.7-2 moles per mole of the structural unit represented by the formula: (R1)nSi(OR2)4-n, while the amount of the component C is 5-400 pts.wt. on the solid basis, per 100 pts.wt. of the structural unit represented by the formula: (R1)nSi(OR2)4-n/2 in the component A.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒を噴霧し、 The present invention relates to is to spray a photocatalyst,
住宅設備、内装材などの各種部材に防汚性を付与することのできる、スプレー用コーティング組成物およびこのコーティング組成物が充填されたエアゾール缶に関する。 Household equipment, capable of imparting antifouling property to various members such as interior materials, relates to aerosol can spray coating composition and the coating composition has been filled.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成させることのできるコーティング用組成物が求められており、さらに今後は汎用性の高いものが求められる。 In recent years, weather resistance, stain resistance, excellent chemical resistance, moreover coating composition capable of forming a coating film having high hardness has been required, even more versatile in the future is required. これまでには、シリル基含有ビニル系樹脂とオルガノシラン化合物からなる組成物として、特開平01−69673号公報や特開平01 This far, as a composition comprising a silyl group-containing vinyl resin and organosilane compounds, JP-A 01-69673 and JP 01
−69674号公報があるが、いずれも、基材が限定されている。 There are -69674 discloses but Both substrates are limited. また、特開平04−108172号公報や特開平04−117473号公報などがあるが、いずれも、対象基材は広いが、具体的に塗装仕様については述べられていない。 Further, there is such Hei 04-108172 and JP 04-117473 discloses, but both, although the subject substrate is wide, does not mention the specific paint specifications.

【0003】一方、オルガノシラン系コーティング材は、耐候(光)性、耐汚染性などに優れたメンテナンスフリーのコーティング材として技術開発が進められている。 On the other hand, the organosilane-based coating material, weathering (light) resistance, technology has been developed as a coating material with excellent maintenance-free and the like stain resistance. このようなオルガノシラン系コーティング材に対する要求性能はますます厳しくなっており、近年では、塗膜外観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐(温)水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐汚染性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成することのできるコーティング材が求められている。 Performance required for such organosilane-based coating material is becoming more and more in recent years, coating film appearance, adhesion, weather resistance, heat resistance, alkali resistance, resistance to organic chemicals resistance, moisture resistance, (hot) aqueous, resistance to dielectric edge resistance, abrasion resistance, excellent like stain resistance, coating material capable of forming a high hardness coating film is demanded.

【0004】特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜表面を親水性化するとよいことが認められており、例えば、親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案されている。 In particular, in order to improve the stain resistance, the coating film surface it has been observed that good hydrophilizing, for example, a method of adding a hydrophilic substance and water-soluble substances have been proposed. しかし、このような方法では、親水性物質や水溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流されたりして、塗膜表面の親水性を充分なレベルに長期にわたり持続することが困難である。 However, in such a method, or a hydrophilic material or a water-soluble substance is degraded by gradually light, with or washed away with water, is difficult long lasting hydrophilicity of the coating film surface to a sufficient level is there.

【0005】また近年、光触媒成分を配合したコ−ティング用組成物が数多く提案されており、その例として、 [0005] In recent years, co formulated with photocatalytic component - coating compositions have been proposed, as an example,
チタン酸化物、加水分解性ケイ素化合物(アルキルシリケートまたはハロゲン化ケイ素)の加水分解物、および溶媒(水またはアルコール)からなる光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物(特開平8−164334号公報)、少なくとも2個のアルコキシ基を有するケイ素化合物、少なくとも2個のアルコキシ基を有するチタン化合物またはジルコニウム化合物、およびグアニジル基を有するアルコキシシランおよび/またはポリシロキサンで処理された酸化チタンなどの親水性無機粉末からなる、抗菌・防カビ性を付与するための表面処理組成物(特開平8−176527号公報)のほか、テトラアルコキシシラン20〜200重量部、トリアルコキシシラン100重量部およびジアルコキシシラン0〜60重量部を原料とし、該原料から Titanium oxide, hydrolyzable silicon compound hydrolyzate of (alkyl silicate or silicon halides), and the solvent (water or alcohol) photocatalytic titanium oxide coating film-forming composition comprising (JP-A-8-164334) a silicon compound having at least two alkoxy groups, hydrophilic inorganic powders, such as alkoxysilane and / or titanium oxide treated with a polysiloxane having at least a titanium compound or zirconium compound having two alkoxy groups, and guanidyl group consisting, surface treatment composition for imparting antimicrobial and antifungal properties (JP-a-8-176527 JP) in addition, the tetraalkoxysilane 20 to 200 parts by weight, trialkoxysilane 100 parts by weight dialkoxysilane 0 60 parts by weight as a raw material, from the raw material 製されるポリスチレン換算重量平均分子量が900以上の無機塗料と光触媒機能を有する粉末との混合液から得られる塗膜を酸またはアルカリで処理する無機塗膜の形成方法(特開平8−259 Method of forming an inorganic coating film and the polystyrene reduced weight average molecular weight to be manufactured is treated with coating an acid or an alkali derived from a mixture of powder having 900 or more inorganic coating and photocatalytic function (JP-A-8-259
891号公報)などが知られている。 And the like are known 891 JP).

【0006】しかしながら、これらの塗膜形成用の組成物や混合液は、本質的に光触媒成分あるいはグアニジル基を有するアルコキシシランおよび/またはポリシロキサン成分に基づく抗菌・防カビ、脱臭や有害物質の分解を意図したものであり、これらの作用に加えて、オルガノシラン系コーティング材に求められる硬度、密着性、 However, compositions and mixtures for these film formation, the decomposition of essentially alkoxysilane and / or antibacterial and antifungal based on polysiloxane component having a photocatalytic component or guanidyl group, deodorizing and harmful substances are intended to be, in addition to these effects, the hardness required of the organosilane-based coating material, adhesiveness,
耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐汚染性などを含めた塗膜性能が総合的に検討されてはいない。 Alkali resistance, resistance to organic chemicals resistance, weather resistance, coating film performance, including such as stain resistance not been comprehensively studied.

【0007】一方、オルガノシラン系コーティング材に対する要求性能をある程度満たすコグ用組成物として、 On the other hand, as cogs composition satisfying the required performance for the organosilane-based coating material to some extent,
オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した組成物(特開昭60−135465号公報)、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物(特開昭64−1769号公報)、オルガノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配成した組成物(米国特許第4,904,721号明細書)などが提案されている。 Partial condensate of organosilane, dispersions and compositions containing the silicone-modified acrylic resin of colloidal silica (JP 60-135465 JP), a condensation product of an organosilane, a chelate compound of zirconium alkoxide and a hydrolyzable silyl group composition containing a vinyl resin containing (JP 64-1769 JP), a condensation product of an organosilane, colloidal alumina and a hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin distribution form compositions (U.S. Patent No. 4 , 904,721 Pat), and the like have been proposed.

【0008】しかしながら、上記特開昭60−1354 [0008] However, the above-mentioned JP-A-60-1354
65号公報および米国特許第4,904,721号明細書に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。 Coating film obtained from the compositions described in 65 JP and U.S. Patent No. 4,904,721 has the disadvantage gloss reduced by prolonged ultraviolet irradiation.
また、上記特開昭64−1769号公報に記載されている組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を高くすると、短期間でゲル化し易いという問題を有している。 Further, the compositions described in JP-A Sho 64-1769 is not sufficient storage stability, higher solids concentration, and has a problem of easily gelling in a short period of time.

【0009】さらに、本願特許出願人は、既にオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物、加水分解性および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化合物ならびにβ−ジケトン類および/またはβ−ケトエステル類を含有するコーティング用組成物コーティング用組成物(特開平5−345877号公報)を提案しており、該組成物は、オルガノシラン系コーティング材に求められている上記塗膜性能のバランスに優れているが、これらの性能についても、さらなる改善が求められている。 Furthermore, the present patent applicant, vinyl resin having already hydrolyzate of organosilane and / or a partial condensate thereof, hydrolyzable and / or silyl group having a hydroxyl group and bonded to a silicon atom, a metal chelate compounds and proposes β- diketones and / or β- ketoester coating composition coating composition containing the (JP-a-5-345877), the composition, the organosilane-based coating material is excellent in the balance of the coating film performance sought, also these performances, further improvement is desired.

【0010】さらに、特開平8−165208号公報には、平均粒子径が0.3μm以下のセラミックス系抗菌剤、平均粒子径が0.2μm以下の二酸化チタン、表面処理剤、分散媒および噴射剤からなる防菌・防カビ・防臭用噴霧剤が、また、特開平8−165215号公報には、平均粒子径が0.2μm以下の二酸化チタン、表面処理剤、分散媒および噴霧剤からなる防菌・防カビ、汚れ分解用噴霧剤が提案されている。 Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 8-165208, the average particle diameter of 0.3μm or less of ceramic-based antimicrobial agent having an average particle size of 0.2μm or less of titanium dioxide, surface treatment agents, dispersion medium and propellant antibacterial and antifungal deodorant spray agent consists of JP-a-8-165215, an average particle diameter of 0.2μm or less of titanium dioxide, surface treatment agents, consisting of dispersion medium and propellant explosion bacterial and anti-mildew, dirt decomposition for the propellant has been proposed. しかしながら、これらの噴霧剤では、得られる膜の長期耐久性が不十分であるという問題がある。 However, these propellant, there is a problem that long-term durability of the obtained film is insufficient.

【0011】 [0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の技術的課題を背景になされたもので、光触媒を噴霧し、 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention has been made against the background of the conventional technical problems described above, was sprayed with photocatalyst,
住宅設備、内装材などの各種部材に防汚性を付与することのできる、スプレー用コーティング組成物およびこのコーティング組成物が充填されたエアゾール缶を提供することを目的とする。 Household equipment, capable of imparting antifouling property to various members such as interior materials, and an object thereof is to provide a aerosol can spray coating composition and the coating composition has been filled.

【0012】 [0012]

【課題を解決するための手段】本発明は、(I)(a) Means for Solving the Problems The present invention, (I) (a)
下記一般式(1) (R 1n Si(OR 24-n・・・・・(1) (式中、R 1は、2個存在するときは同一または異なり、炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R 2は、同一または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。) Following general formula (1) (R 1) n Si (OR 2) 4-n ····· (1) ( In the formula, R 1, same or different when present twice, atoms 1-8 a monovalent organic group, R 2 are the same or different, represents an alkyl group or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms of 1 to 5 carbon atoms, n is an integer from 0 to 2.)
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも1種(以下「(a)成分」ともいう)、(b In organosilane represented, (hereinafter also referred to as "component (a)") at least one selected from the group consisting of condensates of hydrolysates and the organosilane of the organosilane, (b
1)水および/または有機溶剤(以下「(b1)成分」 1) water and / or an organic solvent (hereinafter "(b1) component"
ともいう)、ならびに(c)光触媒(以下、「(c)成分」ともいう)を含有することを特徴とするスプレー用コーティング組成物(以下「組成物(I)」ともいう) Also referred), and (c) a photocatalyst (hereinafter, also referred to as a spray coating composition characterized by containing also referred) to as "component (c)" (hereinafter "composition (I)")
を提供するものである。 It is intended to provide. また、本発明は、(II)上記(a)成分、(b2)加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体(以下「(b2)シリル基含有重合体」または「(b2)成分」ともいう)、ならびに(c)光触媒を含有することを特徴するスプレー用コーティング組成物(以下「組成物(II)」ともいう)を提供するものである。 Further, the present invention is, (II) the component (a), (b2) a polymer containing a silyl group having a hydrolyzable group and / or hydroxyl and bonded silicon atoms (hereinafter "(b2) silyl group-containing heavy coalescence "or" (b2) also referred to as component "), as well as to provide a (c) spray coating composition characterized by containing a photocatalyst (hereinafter" composition (II) also referred to as "). さらに、本発明は、(III)上記(a)成分、(b Furthermore, the present invention is, (III) the component (a), (b
3)下記一般式(2)で表される構成単位 3) The structural unit represented by the following general formula (2) (式中、R 3 〜R 5はC m2m+1 、m=0〜5の整数、 (Wherein, R 3 to R 5 are C m Y 2m + 1, m = 0~5 integer,
Yはそれぞれ独立に、F、HおよびClから選ばれる。 Y each independently, F, is selected from H and Cl. )および/または下記一般式(3)で表される構成単位 ) And / or structural unit represented by the following general formula (3) 〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R 3 〜R 5は一般式(2)と同義であり、同義の範囲内で、一般式(2)のR Wherein, Rf represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine atom, R 3 to R 5 is a general formula (2) interchangeably, within the same meanings of the general formula (2) R 3 〜R 3 ~R
5と異なっていてもよい。 5 and may be different. 〕を有し、かつ、加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含む重合体の群から選ばれる少なくとも1種(以下「(b3)シリル基含有フッ素系重合体」または「(b3)成分」ともいう)、ならびに(c)光触媒を含有することを特徴とするスプレー用コーティング組成物(以下「組成物(III)」ともいう)を提供するものである。 It has a], and at least one selected from the polymer group containing silyl group having a hydrolyzable group and / or hydroxyl and bonded silicon atoms (hereinafter "(b3) silyl group-containing fluoropolymer" or also referred to as "(b3) component"), as well as to provide a (c) spray-coating composition characterized by containing a photocatalyst (hereinafter "composition (III)" also referred to). さらに、本発明は、(IV)上記(a)成分と上記(b2)成分とを含有する重合体(以下「特定重合体」 Furthermore, the present invention, (IV) component (a) and the (b2) a polymer containing a component (hereinafter "specific polymer"
ともいう)および(c)光触媒が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有することを特徴とするスプレー用コーティング組成物(以下「組成物(IV)」ともいう)を提供するものである。 It shall also referred) and for providing (the c) a photocatalyst, spray coating composition characterized by containing an aqueous dispersion having dispersed in an aqueous medium (hereinafter "composition (IV)" is also referred to as) it is.

【0013】次に、本発明は、上記組成物(I)〜(I [0013] Next, the present invention, the composition (I) ~ (I
V)いずれかのスプレー用コーティング組成物が充填されたエアゾール缶を提供するものである。 V) or spray coating composition is one that provides an aerosol canister filled.

【0014】次に、本発明は、基材上に、下記(i)、 [0014] Next, the present invention comprises a base material, the following (i),
(ii)、(iii)または(iv)の組成物からなる塗膜を形成し、その上に、上記エアゾール缶を用いて塗膜を形成することを特徴とする塗膜の形成方法を提供するものである。 (Ii), to form a coating film of the composition of (iii) or (iv), on which is provided a method of forming a coating film and forming a coating film by using the aerosol can it is intended. (i)上記(a)成分、ならびに(b1)水および/または有機溶剤を含有するコーティング組成物(以下「組成物(i)」ともいう)。 (I) the component (a), and (b1) (hereinafter also referred to as "composition (i)") water and / or coating composition containing an organic solvent. (ii) 上記(a)成分、および上記(b2)成分を含有するコーティング組成物(以下「組成物(ii)」ともいう)。 (Ii) the component (a), and (hereinafter also referred to as "composition (ii)") above (b2) coating composition containing the components. (iii)上記(a)成分、および上記(b3)成分を含有するコーティング組成物(以下「組成物(iii)」ともいう)。 (Iii) the component (a), and (hereinafter also referred to as "composition (iii)") above (b3) a coating composition containing the components. (iv)上記(a)成分と上記(b2)成分とを含有する特定重合体が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有するコーティング組成物(以下「組成物(iv)」ともいう)。 (Iv) the specific polymer containing a component (a) and the component (b2) is a coating composition containing an aqueous dispersion having dispersed in an aqueous medium (hereinafter "composition (iv)" both Say).

【0015】 [0015]

【発明の実施の形態】以下、本発明を構成する各成分について、順次説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, each component constituting the present invention will be sequentially described. スプレー用コーティング組成物 組成物(I)組成物(I)は、上記(a)成分、(b1)成分および(c)成分を主成分とする。 Spray coating composition composition (I) composition (I), the above component (a), a main component (b1) component and the (c) component. (a)成分;(a)成分は、上記一般式(1)で表されるオルガノシラン(以下「オルガノシラン(1)」という)、オルガノシラン(1)の加水分解物、およびオルガノシラン(1)の縮合物から選択された少なくとも1 Component (a); (a) component, organosilane represented by the above general formula (1) (hereinafter referred to as "organosilane (1)"), hydrolyzate of organosilane (1), and organosilanes (1 at least one selected from condensates of)
種であり、本発明の組成物中においては結合剤としての働きをするものである。 A seed, in the compositions of the present invention is to act as a binder. すなわち、(a)成分は、これら3種のうちの1種だけでもよいし、任意の2種の混合物であってもよいし、3種類すべてを含んだ混合物であってもよい。 That, (a) component may just one of these three may be a mixture of any two, or may be a mixture comprising all three types. ここで、上記オルガノシラン(1)の加水分解物は、オルガノシラン(1)に2〜4個含まれるO Here, the hydrolyzate of the organosilane (1) is, O contained 2-4 in organosilane (1)
2基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、1個だけが加水分解されているもの、2個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。 R 2 groups are all not have to be hydrolyzed, for example, those only one is hydrolyzed, one two or more are hydrolyzed, or may be a mixture thereof. また、上記オルガノシラン(1)の縮合物は、オルガノシラン(1)の加水分解物のシラノール基が縮合してSi−O−Si結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、 Also, the condensate of organosilane (1) is a silanol group of the hydrolyzate of the organosilane (1) is obtained by forming a Si-O-Si bond by condensation, in the present invention, silanol groups need not fused all those small portion of the silanol groups are condensed,
縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。 Mixtures of those degrees of condensation are different is a concept that also encompasses such.

【0016】一般式(1)において、R 1の炭素数1〜 [0016] In the general formula (1), the number of carbon atoms. 1 to R 1
8の1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、 The monovalent organic group of 8, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group,
i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n− i- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group, n-
ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基などのアルキル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基;ビニル基、 Hexyl, n- heptyl, n- octyl group, 2-alkyl group such as ethylhexyl group; vinyl group; an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, valeryl group, benzoyl group, Torioiru group, an acyl group such as caproyl
アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、(メタ)アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。 Allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, an epoxy group, a glycidyl group, (meth) acryloxy group, ureido group, amide group, fluoro acetamide group, other such isocyanate groups, and the like substituted derivatives of these groups it can.

【0017】R 1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、(メタ)アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。 [0017] As the substituent in the substituted derivative of R 1 is, for example, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, isocyanate group, glycidoxy group, 3,4-epoxycyclohexyl group, (meth) it can be exemplified acryloxy group, ureido group, ammonium salt and the like. ただし、これらの置換誘導体からなるR 1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて8以下である。 However, the number of carbon atoms in R 1 consisting of substituted derivatives thereof is 8 or less including the carbon atoms in the substituent. 一般式(1)中に、R 1が2個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。 During the general formula (1), when R 1 is present two may be the same or different.

【0018】また、R 2の炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数1〜6のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。 [0018] The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 2, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group, n- pentyl group can be exemplified, as the acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, valeryl group, etc. caproyl. 一般式(1)中に複数個存在するR 2は、相互に同一でも異なってもよい。 R 2 to several present in the general formula (1) may be the same or different.

【0019】このようなオルガノシラン(1)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、 [0019] Specific examples of the organosilane (1), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra -n- propoxysilane, tetra -i- propoxysilane, tetraalkoxysilane such as tetra -n- butoxysilane s; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane,
エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n− Ethyl triethoxysilane, n- propyltrimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, i- propyl trimethoxy silane, i- propyl triethoxysilane, n- butyl trimethoxy silane, n- butyl triethoxysilane, n- pentyl trimethoxysilane, n-
ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3, Hexyltrimethoxysilane, n- heptyl trimethoxysilane, n- octyl trimethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyl trimethoxysilane, cyclohexyl triethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, phenyl triethoxysilane, 3 - chloropropyl trimethoxy silane, 3-chloropropyl triethoxysilane, 3,
3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、 3,3-trifluoropropyl trimethoxy silane,
3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3− 3,3,3-trifluoropropyl triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyl trimethoxysilane, 2-hydroxyethyl triethoxysilane, 2-hydroxypropyl tri silane, 2-hydroxypropyl triethoxysilane, 3-
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 Hydroxypropyl trimethoxysilane, 3-hydroxypropyl triethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl triethoxysilane, 3-isocyanate propyl trimethoxysilane, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane,
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2− 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, 2-
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ− (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane, 3- (meth) acryloxy propyl trimethoxy silane, 3- (meth) Ata acrylic trimethoxy silane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, trialkoxysilanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyl dimethoxysilane, diethyl diethoxy silane, di -
n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ− n- propyl dimethoxysilane, di -n- propyl diethoxy silane, di -i- propyl dimethoxysilane, di -i- propyl diethoxy silane, di -n- butyl dimethoxysilane, di -n- butyl diethoxysilane, di -
n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、 n- pentyl dimethoxy silane, di -n- pentyl distearate silane, di -n- hexyl dimethoxysilane, di -n- hexyl diethoxy silane, di -n- heptyl dimethoxysilane, di -n- heptyl diethoxy silane,
ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。 Di -n- octyl dimethoxysilane, di -n- octyl diethoxy silane, di -n- cyclohexyl dimethoxysilane, di -n- cyclohexyl diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, other dialkoxysilane such as diphenyldiethoxysilane , methyl triacetyl silane, dimethyl acetyloxy silane and the like.

【0020】これらのうち、トリアルコキシシラン類、 [0020] Of these, trialkoxysilanes,
ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。 Dialkoxysilane is preferred, and as the trialkoxysilanes, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane Preferably, furthermore, as the dialkoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane are preferred.

【0021】本発明において、オルガノシラン(1)としては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、 [0021] In the present invention, the organosilane (1), in particular, trialkoxysilanes alone or,
トリアルコキシシラン40〜95モル%とジアルコキシシラン60〜5モル%との組み合わせが好ましい。 Combination of 60 to 5 mol% trialkoxysilane 40-95 mol% and dialkoxysilane is preferred. ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。 The dialkoxysilane by combination with trialkoxysilanes, and softening the coating film obtained, it is possible to improve the alkali resistance.

【0022】オルガノシラン(1)は、そのまま、あるいは加水分解物および/または縮合物として使用される。 The organosilane (1) is used as it is or hydrolyzate and / or condensate. オルガノシラン(1)を加水分解物および/または縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させて(a)成分として使用することもできるが、後述するように、オルガノシラン(1)を残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水〔(b1)成分など〕 When using organosilane (1) as a hydrolyzate and / or condensate, which can also be used as component (a) is engaged in advance hydrolysis and condensation, as described later, organosilane (1) in preparing the remaining ingredients and mixed to composition, an appropriate amount of water [(b1) component, etc.]
を添加することにより、オルガノシラン(1)を加水分解・縮合させて、(a)成分とすることが好ましい。 By adding the organosilane (1) by hydrolysis and condensation, it is preferable that the component (a).
(a)成分が縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量(以下「Mw」という)は、好ましくは、800〜100,000、さらに好ましくは、1,000〜50,000である。 When component (a) is used as a condensate, the polystyrene reduced weight average molecular weight of the condensate (hereinafter referred to as "Mw") is preferably 800~100,000, more preferably, 1,000~50, is 000.

【0023】また、(a)成分の市販品には、三菱化学(株)製のMKCシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン(株)製のシリコンレジン、信越化学工業(株)製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア(株)製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ(株)製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。 Further, the commercially available products of the component (a), MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Colcoat Co. ethyl silicate, silicon resin manufactured by Toray Dow Corning, Toshiba Silicone Co., Ltd. Silicon resin, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicon resin, Dow Corning Asia Co., Ltd. hydroxyl group-containing dimethyl polysiloxane include Nippon Unicar Co., Ltd. silicon oligomers, and these it is or condensed it may also be used.

【0024】本発明において、(a)成分は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 [0024] In the present invention, (a) component may be used alone or in combination of two or more.

【0025】(b1)成分;(b1)成分は、水および/または有機溶剤からなる。 [0025] (b1) component; (b1) component, consisting of water and / or organic solvents. 本発明の組成物(I)は、 The composition (I) of the present invention,
上記(a)成分、(b1)成分および後記(c)成分を必須とし、場合により、後述する(d)〜(f)成分などを含有するものであり、通常、組成物を調製する際に、水がオルガノシラン(1)を加水分解・縮合反応させ、あるいは、後述する粒子状成分を分散させるために添加される。 The component (a), (b1) component and below the component (c) as essential, optionally those that contain such will be described later (d) ~ (f) component, usually, in preparing the compositions water is organosilane (1) is hydrolyzed and condensation reaction, or is added to disperse the particulate components will be described later. 本発明における水の使用量は、(a)成分中の(R 1n SiO (4-n)/2 〔R 1およびnは、上記式(1)に準ずる。 The amount of water used in the present invention, (a) in the component (R 1) n SiO (4-n) / 2 [R 1 and n are equivalent to the equation (1). 以下、同じ。 same as below. 〕で表される構造単位1モルに対して、通常、0.5〜3モル、好ましくは、 Relative structural units to 1 mol represented by], usually 0.5 to 3 moles, preferably,
0.7〜2モル程度である。 0.7 to 2 is about moles.

【0026】また、上記有機溶剤は、主として、(a) [0026] In addition, the organic solvent is, primarily, (a)
成分、後記(c)成分、任意成分である(d)〜(f) Component, below the component (c), an optional component (d) ~ (f)
成分などを均一に混合させ、組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上させるために使用される。 Etc. evenly mixing the ingredients, at the same time to adjust the total solid concentration of the composition, it is used in order to be able to apply to various coating methods, and further improving the dispersion stability and storage stability of the composition .

【0027】このような有機溶剤としては、上記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、 [0027] As such an organic solvent is not particularly limited as long as it can uniformly mix the above components,
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。 For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, and the like esters.
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、 Among these organic solvents, specific examples of the alcohols include methanol, ethanol, n- propyl alcohol, i- propyl alcohol, n- butyl alcohol,
sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n sec- butyl alcohol, t- butyl alcohol, n
−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、 - hexyl alcohol, n- octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether,
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。 Ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, and the like diacetone alcohol.

【0028】また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。 [0028] Specific examples of the aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like, specific examples of the ethers include tetrahydrofuran, dioxane and the like, specific examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. specific examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and propylene carbonate. これらの有機溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0029】(c)成分;(c)成分は光触媒であり、 The component (c); (c) component is a photocatalyst,
好ましい光触媒としては、光触媒能を有する半導体の粉体および/またはゾルが挙げられる。 Preferred photocatalyst include semiconductor powder and / or sol having a photocatalytic activity.

【0030】光触媒能を有する半導体としては、例えば、TiO 2 、TiO 3 、SrTiO Examples of the semiconductor having a photocatalytic activity, for example, TiO 2, TiO 3, SrTiO 3 、FeTi 3, FeTi
3 、WO 3 、SnO 2 、Bi 23 、In 23 、Z O 3, WO 3, SnO 2 , Bi 2 O 3, In 2 O 3, Z
nO、Fe nO, Fe 23 、RuO 2 、CdO、CdS、CdS 2 O 3, RuO 2, CdO , CdS, CdS
e、GaP、GaAs、CdFeO e, GaP, GaAs, CdFeO 3 、MoS 2 、La 3, MoS 2, La
RhO 3 、GaN、CdP、ZnS、ZnSe、ZnT RhO 3, GaN, CdP, ZnS , ZnSe, ZnT
e、Nb 25 、ZrO 2 、InP、GaAsP、In e, Nb 2 O 5, ZrO 2, InP, GaAsP, In
GaAlP、AlGaAs、PbS、InAs、PbS GaAlP, AlGaAs, PbS, InAs, PbS
e、InSbなどを挙げることができ、このうち、好ましいものは、TiO 2 、ZnOであり、特に好ましいものはアナターゼ型の構造を含むTiO 2である。 e, etc. can be mentioned InSb, these, preferred are TiO 2, ZnO, particularly preferred are TiO 2 containing a structure of anatase type.

【0031】本発明においては、(c)成分の光触媒能により、微弱な光によっても短時間で塗膜表面が親水性化され、その結果、他の塗膜性能を実質的に損なうことなく、塗膜の耐汚染性を著しく改善できることが明らかとなった。 [0031] In the present invention, by the photocatalytic ability of the component (c), the coating film surface in a shorter time by a weak light is hydrophilized, as a result, without impairing the other film properties substantially it has been found that can significantly improve the stain resistance of the coating film. しかも、本発明の組成物(I)から得られる塗膜中では、通常、(c)成分が上記(a)成分などと結合を有しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわたり持続される。 Moreover, in the coating film obtained from the composition (I) of the present invention, usually, (c) component has a bond with such component (a), a hydrophilic coating, stain resistance is long It is sustained over.

【0032】また、上記半導体は、粉体および/またはゾルの態様で使用されることが望ましい。 Further, the semiconductor is preferably used in the form of powder and / or sol. 詳細には、粉体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系ゾルの3種類のうちのいずれかの態様をとることが望ましい。 In particular, powder, water dispersed aqueous sol, can take any of the embodiments of the three types of non-polar solvents in the dispersed solvent-based sol such as a polar solvent and toluene and isopropyl alcohol desirable. 溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によっては、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。 For solvent-based sol, a semiconductor dispersibility may be used to further diluted with water or solvent. これらの存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましい。 The average particle diameter of the semiconductor in these existing forms is smaller in terms of photocatalytic ability preferred. この場合、半導体の平均粒子径が0.3μm以上であると、半導体の光隠ぺい作用により、塗膜が不透明になりやすい。 In this case, the average particle diameter of the semiconductor is 0.3μm or more, the semiconductor light hiding effect, the coating film tends to become opaque. また、0.3μm In addition, 0.3μm
未満であると、塗膜が透明となる傾向にある。 By mass, there is a tendency that the coating film becomes transparent. 従って、 Therefore,
半導体の平均粒子径は、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。 The average particle diameter of the semiconductor can be appropriately selected depending on the application of the composition.

【0033】(c)成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合の固形分濃度は、50重量%以下が好ましく、さらに好ましくは、40重量%以下である。 [0033] (c) a solid concentration when the component is an aqueous sol or solvent-based sol is preferably 50 wt% or less, further preferably 40 wt% or less.

【0034】(c)成分を組成物中に配合する方法としては、上記(a)成分および(b1)成分と後記(d) [0034] (c) As a method of incorporating into the composition a component, the component (a) and (b1) component and below (d)
〜(f)成分などからなる組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、この組成物の調製時に添加して、 ~ (F) may be added after the preparation of such compositions comprising a component, or added during the preparation of this composition,
(c)成分の存在下で、(a)成分などを加水分解・縮合させることもできる。 In the presence of component (c) may be such as hydrolysis and condensation of component (a). (c)成分を組成物の調製時に添加すると、(c)成分中の半導体化合物を(a)成分などと共縮合させることができ、得られる塗膜の長期耐久性が特に改善される。 The addition of component (c) during the preparation of the composition, can be brought into co-condensation with a semiconductor compound component (a) in component (c), long-term durability of the resulting coating film is particularly improved. また、(c)成分が水系ゾルである場合は、組成物の調製時に添加するのが好ましく、 Also, if the component (c) is an aqueous sol is preferably added during the preparation of the composition,
さらに、後述する(e)成分の配合により、系内の粘性が上昇する場合にも、(c)成分を組成物の調製時に添加する方が好ましい。 Furthermore, the formulation described below (e) component, even when the viscosity of the system is increased, it is preferable to add during the preparation of the composition component (c). さらに、本発明の組成物が着色成分を含有するエナメルとして用いられる場合は、(c) Further, when the composition of the present invention is used as enamels containing coloring components, (c)
成分を組成物に添加したのち、調色を行ってもよく、また、(c)成分と着色成分とを同時に組成物に添加してもよい。 After ingredients were added to the composition, may be performed toning, it may also be added to the composition simultaneously with the coloring component and the (c) component.

【0035】本発明において、(c)成分は、単独でまたは2種以上を混合して使用するこる。 [0035] In the present invention, (c) component, Col used either individually or in combination of two or more. (c)成分の使用量は、(a)成分中の(R 1n SiO (4-n)/2で表される構造単位100重量部に対して、固形分換算で、 The amount of component (c), (a) in the component with respect to (R 1) n SiO (4 -n) / structural units 100 parts by weight expressed as 2, on a solid basis,
通常、1〜500重量部、好ましくは、5〜400重量部である。 Usually, 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 400 parts by weight. 1重量部未満では、光触媒反応による防汚効果が不足する場合があり、一方、500重量部を超えると、得られるコーティング組成物の成膜性が低下する場合がある。 In less than 1 part by weight, there is a case where the antifouling effect by the photocatalytic reaction is insufficient, while when it exceeds 500 parts by weight, the film forming property of the coating composition obtained is lowered.

【0036】 組成物(II)組成物(II)は、上記(a)成分および(c)成分に、 The composition (II) Composition (II) in the component (a) and component (c),
(b2)シリル基含有重合体を配合した組成物である。 (B2) a composition containing the silyl group-containing polymer.

【0037】(b2)シリル基含有重合体;(b2)成分は、加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基(以下「特定シリル基」という)を、好ましくは重合体分子鎖の末端および/または側鎖に有する重合体からなる。 [0037] (b2) silyl group-containing polymer; (b2) component, a hydrolyzable group and / or hydroxyl and silyl group having bonded silicon atoms (hereinafter referred to as "specific silyl group"), preferably the polymer comprising a polymer having a terminal and / or side chain of the molecular chain. 組成物(II)において、 In the composition (II),
(b2)成分は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および/または水酸基が上記(a)成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。 Component (b2), when curing the coating film by a hydrolyzable group and / or hydroxyl group in the silyl group is co-condensation with component (a) is the component that provides superior film performance . (b2)成分におけるケイ素原子の含有量は、(b2)成分全体に対して、通常、0.001〜2 (B2) content of silicon atoms in the component, for the entire component (b2) generally 0.001
0重量%、好ましくは0.01〜15重量%である。 0% by weight, preferably from 0.01 to 15% by weight. 好ましい特定シリル基は、下記一般式(4)で表される基である。 Preferred specific silyl group is a group represented by the following general formula (4).

【0038】 [0038] (式中、Xはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、R 6は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10 (Wherein, X is a halogen atom, an alkoxyl group, an acetoxy group, a phenoxy group, thioalkoxy group, a hydrolyzable group or a hydroxyl group such as an amino group, R 6 is a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms carbon atoms from 1 to 10
のアラルキル基を示し、iは1〜3の整数である。 Shows the aralkyl group, i is an integer of 1 to 3. )

【0039】(b2)成分は、例えば、下記(イ)や(ロ)などの方法により、製造することができる。 The component (b2) are, for example, by a method such as the following (a) or (b), can be produced. (イ)上記一般式(2)に対応するヒドロシラン化合物(以下「ヒドロシラン化合物(イ)」という)を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体(以下「不飽和ビニル系重合体」という)中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。 (B) hydrosilane compound corresponding to the general formula (2) (hereinafter "hydrosilane compound (a)" hereinafter), and carbon - vinyl polymer having a carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as "unsaturated vinyl polymer" ) in the carbon - method of addition reaction to carbon double bond.

【0040】(ロ)下記一般式(5) [0040] (b) the following general formula (5) 〔式中、X,R 6 ,iは一般式(2)におけるそれぞれX,R 6 ,iと同義であり、R 7は重合性二重結合を有する有機基を示す。 Wherein, X, R 6, i has the same meaning as X, R 6, i, respectively, in the general formula (2), R 7 represents an organic group having a polymerizable double bond. 〕で表されるシラン化合物(以下「不飽和シラン化合物(ロ)」という)と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。 How silane compound (hereinafter "unsaturated silane compound (b)") and, copolymerizing with other vinyl-based monomer represented by].

【0041】上記(イ)の方法に使用されるヒドロシラン化合物(イ)としては、例えば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類;メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類;メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。 [0041] Examples of the hydrosilane compound used in the method of (a) (i), for example, methyldichlorosilane, trichlorosilane, halogenated silanes such as phenyl dichlorosilane; methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane , phenyl dimethoxysilane, trimethoxysilane, alkoxysilanes such as triethoxysilane; methyl diacetoxy silane, phenyl diacetoxy silane, acyloxy such as triacetoxy silane; methyl-diamino silane, triamino silanes, dimethyl an amino silane such as amino silanes and the like. これらのヒドロシラン化合物(イ)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These hydrosilane compounds (a) may be used alone or in combination of two or more.

【0042】また、上記(イ)の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記(イ−1)や(イ− Further, the (i) an unsaturated vinyl polymer used in the method of is not particularly limited as long as non-polymer having a hydroxyl group, for example, the following (a-1) or (b -
2)の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。 It can be produced by a method or a combination of these two). (イ−1)官能基(以下「官能基(α)」という)を有するビニル系単量体を(共)重合したのち、該(共)重合体中の官能基(α)に、該官能基(α)と反応しうる官能基(以下「官能基(β)」という)と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。 (A-1) After (co) polymerizing a vinyl monomer having a functional group (hereinafter "functional group (alpha)" hereinafter), to the (co) functional groups in the polymer (alpha), said functional by reacting an unsaturated compound having a group (alpha) and capable of reacting with a functional group (hereinafter referred to as "functional group (beta)") and a carbon-carbon double bond, carbon in the side chain of the polymer molecule chains - process for producing an unsaturated vinyl polymer having a carbon-carbon double bond.

【0043】(イ−2)官能基(α)を有するラジカル重合開始剤(例えば、4,4−アゾビス−4−シアノ吉草酸など)を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基(α)を有する化合物(例えば、4,4−アゾビス−4−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など)を使用して、ビニル系単量体を(共)重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基(α)を有する(共)重合体を合成したのち、該(共)重合体中の官能基(α)に、官能基(β)と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。 [0043] (a-2) a radical polymerization initiator having a functional group (alpha) (e.g., 4,4-like-azobis-4-cyanovaleric acid) was used, or the radical polymerization initiator and a chain transfer agent both the compound having a functional group (alpha) (e.g., 4,4-azobis-4-like cyanovaleric acid and dithioglycolic acid) using, a vinyl monomer (co) polymerized, the polymer having a functional group (alpha) derived from a radical polymerization initiator or chain transfer agent at one terminal or both terminals of the molecular chain (co) After synthesizing the polymer, the (co) functional groups in the polymer (alpha) a, by reacting an unsaturated compound having a functional group (beta) and the carbon-carbon double bond, a carbon at one terminal or both terminals of the polymer molecular chains - unsaturated vinyl heavy having a carbon-carbon double bond a method of manufacturing the combined.

【0044】(イ−1)および(イ−2)の方法における官能基(α)と官能基(β)との反応の例としては、 [0044] Examples of the reaction of (a-1) and the functional group in the method (i -2) (alpha) with the functional group (beta) is
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。 An esterification reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group, ring-opening esterification reaction of a carboxylic acid anhydride group and a hydroxyl group, ring-opening esterification reaction of a carboxyl group and an epoxy group, amidation reaction between a carboxyl group and an amino group, a carboxylic ring-opening amidation reaction of an acid anhydride group and an amino group, ring-opening addition reaction of an epoxy group and an amino group, and urethanization reaction of a hydroxyl group and an isocyanate group, and a combination of these reactions.

【0045】官能基(α)を有するビニル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、 [0045] The vinyl monomer having a functional group (alpha), for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride unsaturated carboxylic acid anhydrides such as an acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体;2 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, N- methylol (meth) acrylamide, hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether; 2
−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体;1,1,1−トリメチルアミン(メタ)アクリルイミド、1−メチル−1− - aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, amino group-containing vinyl monomers such as 2-aminoethyl vinyl ether; 1,1,1 trimethylamine ( meth) acrylic imide, 1-methyl-1-
エチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2−ヒドロキシプロピル)アミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2'−フェニル−2'−ヒドロキシエチル)アミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2'−ヒドロキシ− Ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2'-phenyl-2'-hydroxyethyl) amine ( meth) acrylic imide, 1,1-dimethyl-1- (2'-hydroxy -
2'−フェノキシプロピル)アミン(メタ)アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。 2'-phenoxypropyl) amine (meth) amine imide group-containing vinyl monomers such as acrylic imide; glycidyl (meth) acrylate, and epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether. これらの官能基(α)を有するビニル系単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 Vinyl monomers having these functional groups (alpha) may be used alone or in combination of two or more.

【0046】官能基(α)を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、 (イ)スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4− [0046] As the vinyl monomer copolymerizable with other vinyl monomer having a functional group (alpha), for example, (a) styrene, alpha-methyl styrene, 4-methylstyrene, 2-methyl styrene, 3-methylstyrene, 4-
メトキシスチレン、2−ヒドロキシメチルスチレン、4 Methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4
−エチルスチレン、4−エトキシスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,4−ジエチルスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロ−3−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、1−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体; - ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,4-diethyl styrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methyl styrene, 4-t-butylstyrene, 2 , 4-dichloro styrene, 2,6-dichloro styrene, aromatic vinyl monomers such as 1-vinylnaphthalene;

【0047】(ロ)メチル(メタ)アクリレート、 エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、 [0047] (b) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, i- butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate,
i−アミル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物; i- amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl, n- octyl (meth) acrylate, such as cyclohexyl methacrylate (meth) acrylate compound;

【0048】(ハ)ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの多官能性単量体; [0048] (iii) divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyfunctional monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate;

【0049】(ニ)(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ) [0049] (d) (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, N- methoxymethyl (meth) acrylamide, N- butoxymethyl (meth)
アクリルアミド、N,N'−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、 Acrylamide, N, N'-methylene bisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide,
マレイミドなどの酸アミド化合物; (ホ)塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物; (ヘ)1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2− Acid amide compounds such as maleimide; (e) vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl compounds such as fatty acid vinyl ester; (f) 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-butadiene, 2-
ネオペンチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1, Neopentyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,
3−ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン; 3- butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, isoprene, alkyl group, halogen atom, substituted linear conjugated pentadiene compounds substituted with a substituent such as a cyano group, straight chain and side-chain conjugated hexadiene, etc. aliphatic conjugated diene;

【0050】(ト)アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物; (チ)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル(メタ)アクリレートなどのフッ素原子含有単量体; (リ)4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6, [0050] (g) acrylonitrile, vinyl cyanide compounds such as methacrylonitrile; (h) trifluoroethyl (meth) acrylate, fluorine-containing monomers such as pentadecafluorooctyl (meth) acrylate; (Li) 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 4- (meth) acryloyloxy -1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー;そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。 - piperidine-based monomers such as pentamethyl piperidine; and other di-caprolactone. これらは、1種単独あるいは2種以上を併用して用いることができる。 These may be used in combination of at least one kind alone or in combination.

【0051】官能基(β)と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基(α)を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。 [0051] The unsaturated compound having a functional group (beta) and the carbon-carbon double bond, for example, similar or vinyl monomer and a vinyl monomer having a functional group (alpha), the hydroxyl group and the like isocyanate group-containing unsaturated compounds obtained by reacting a containing vinyl monomer with a diisocyanate compound in an equimolar.

【0052】また、上記(ロ)の方法に使用される不飽和シラン化合物(ロ)の具体例としては、 CH 2 =CHSi(CH 3 ) (OCH 3 ) 2 、 CH 2 =CHSi(OCH 3 ) 3 、 CH 3 =CHSi(CH 3 ) Cl 2 、CH 2 =CHSi [0052] Further, the unsaturated silane compound used in the method of (ii) Specific examples of (b), CH 2 = CHSi (CH 3) (OCH 3) 2, CH 2 = CHSi (OCH 3) 3, CH 3 = CHSi (CH 3) Cl 2, CH 2 = CHSi
Cl 3 、 CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 2 Si(CH 3 ) (OC Cl 3, CH 2 = CHCOO ( CH 2) 2 Si (CH 3) (OC
3 ) 2 、 CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 2 Si(OCH 3 ) 3 、 CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) (OC H 3) 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OC
3 ) 2 、 CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3 、 CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 2 Si(CH 3 ) C H 3) 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) C
2 、 CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 2 SiCl 3 、 CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) C l 2, CH 2 = CHCOO ( CH 2) 2 SiCl 3, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) C
2 、 CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 3 SiCl 3 、 CH 2 =C(CH 3 ) COO(CH 2 ) 2 Si(C l 2, CH 2 = CHCOO ( CH 2) 3 SiCl 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (C
3 ) (OCH 3 ) 2 、 CH 2 =C(CH 3 ) COO(CH 2 ) 2 Si(OCH H 3) (OCH 3) 2 , CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (OCH
3 ) 3 、 CH 2 =C(CH 3 ) COO(CH 2 ) 3 Si(C 3) 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (C
3 ) (OCH 3 ) 2 、 CH 2 =C(CH 3 ) COO(CH 2 ) 3 Si(OCH H 3) (OCH 3) 2 , CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH
3 ) 3 、 CH 2 =C(CH 3 ) COO(CH 2 ) 2 Si(C 3) 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (C
3 ) Cl 2 、 CH 2 =C(CH 3 ) COO(CH 2 ) 2 SiCl 3 、 CH 2 =C(CH 3 ) COO(CH 2 ) 3 Si(C H 3) Cl 2, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 SiCl 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (C
3 ) Cl 2 、 CH 2 =C(CH 3 ) COO(CH 2 ) 3 SiCl 3 H 3) Cl 2, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 SiCl 3,

【0053】 [0053]

【化1】 [Formula 1]

【化2】 ## STR2 ##

【化3】 [Formula 3]

【化4】 [Of 4]

【0054】を挙げることができる。 [0054] can be mentioned. これらは、1種単独あるいは2種以上を併用して用いることができる。 These may be used in combination of at least one kind alone or in combination. また、不飽和シラン化合物(ロ)と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、上記(イ−1)の方法について例示した官能基(α)を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などの1種以上を挙げることができる。 As another vinyl monomer to be copolymerized with unsaturated silane compound (b), for example, vinyl monomers and other with the exemplified functional groups for the method of (i -1) (alpha) it can include one or more such vinyl monomers.

【0055】また、(b2)成分の他の例としては、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などを挙げることができる。 [0055] As another example of component (b2) is specific silyl group-containing epoxy resin, and the like specific silyl group-containing polyester resin. 上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。 The specific silyl group-containing epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic polyglycidyl ether, epoxy groups in the epoxy resin such as aliphatic polyglycidyl ester a, it can be prepared by reacting aminosilanes having the specific silyl group, vinyl silanes, carboxy silanes ,, glycidyl silanes and the like. また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。 Moreover, the specific silyl group-containing polyester resin, for example, a carboxyl group or a hydroxyl group contained in the polyester resin, aminosilanes having the specific silyl group, carboxy silanes, be prepared by reacting the glycidyl silanes can.

【0056】(b2)成分のMwは、好ましくは2,0 [0056] (b2) Mw of the component, preferably 2,0
00〜100,000、さらに好ましくは4,000〜 00~100,000, more preferably 4,000 to
50,000である。 50,000. 組成物(II) における(b2)成分の使用量は、(a)成分中の(R 1n SiO The amount of the component (b2) in the composition (II) is, (a) in the component (R 1) n SiO
(4-n)/2で表される構造単位100重量部に対して、通常、2〜900重量部、好ましくは、10〜400重量部、さらに好ましくは、20〜200重量部である。 Against (4-n) / 2 in the structural unit 100 parts by weight, expressed, usually 2 to 900 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight. この場合、(b2)成分の使用量が2重量部未満では、得られる塗膜が耐アルカリ性に劣るものとなる場合があり、一方、900重量部を超えると、塗膜の長期耐候性が低下する傾向がある。 In this case, (b2) When the amount of component is less than 2 parts by weight, the resulting coating film becomes inferior in alkali resistance, while when it exceeds 900 parts by weight, reduced long-term weather resistance of the coating film there is a tendency to.

【0057】上記(b2)成分を製造する際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。 [0057] The (b2) as the polymerization method in the production of the components, for example, a method of polymerization by adding collectively monomers, after polymerization of a portion of the monomer, continuously the remainder or intermittently method is added to, or a method of continuously adding monomer from the beginning of the polymerization. また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。 It is also possible to employ a polymerization method combining these polymerization methods. 好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。 Preferred polymerization methods include solution polymerization. 溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。 The solvent used in the solution polymerization is those usually available, of which, ketones, alcohols are preferred. この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。 In this polymerization, a polymerization initiator, molecular weight modifier, a chelating agent, an inorganic electrolyte may be a known.

【0058】本発明において、(b2)成分は、単独でまたは上記のようにして得られた2種以上を混合して使用することができる。 [0058] In the present invention, (b2) component may be used alone or in admixture of two or more obtained as described above. 組成物(II)においては、上記(b2)成分を、水および/または有機溶媒の存在下で(a)成分と共縮合させることが好ましい。 In the composition (II), the (b2) a component, in the presence of water and / or organic solvent (a) be brought into components co condensation is preferred.

【0059】なお、組成物(II)において、(a)成分や(c)成分の種類・量は、組成物(I)と同様であるので、省略する。 [0059] Incidentally, in the composition (II), it is the same as component (a) and (c) the type and amount of ingredients, the composition (I), will be omitted.

【0060】 組成物(III)組成物(III)は、上記(a)成分および(c)成分に、 The compositions (III) composition (III) is the component (a) and component (c),
(b3)シリル基含有フッ素系重合体を配合した組成物である。 (B3) a composition containing the silyl group-containing fluoropolymer.

【0061】(b3)シリル基含有フッ素系重合体; [0061] (b3) silyl group-containing fluoropolymer;
(b3)シリル基含有フッ素系重合体は、上記一般式(2)で表される構成単位(以下「(b3−1)構成単位」ともいう)および/または上記一般式(3)で表される構成単位(以下「(b3−2)構成単位」ともいう)を有し、かつ上記特定シリル基を、好ましくは、重合体分子鎖の末端および/または側鎖に有するフッ素系重合体である。 (B3) silyl group-containing fluoropolymer is represented by the structural unit represented by the above general formula (2) (hereinafter referred to as "(b3-1) structural unit") and / or the general formula (3) has a structural unit (hereinafter referred to as "(b3-2) structural unit") that, and the specific silyl group is preferably, fluorine-based polymers having a terminal and / or side chain of the polymer molecule chains . このような(b3)成分は、本発明の組成物から得られる塗膜を硬化させる際に、特定シリル基中の加水分解性基および/または水酸基が、上記(a) Such Component (b3), when curing the coating film obtained from the composition of the present invention, hydrolyzable groups and / or hydroxyl group in specific silyl group, the (a)
成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらすことができる。 By co-condensation with component can provide superior film performance. (b3)成分におけるケイ素原子の含有量は、(b3)成分全体に対して、通常、0.1〜6 (B3) the content of silicon atoms in the component, to the whole (b3) component, usually, from 0.1 to 6
0モル%、好ましくは、0.5〜50モル%である。 0 mol%, preferably, 0.5 to 50 mol%.

【0062】(b3)成分は、上記一般式(2)で表される(b3−1)構成単位を構成する単量体(以下「(b3−1)単量体」ともいう)および/または上記一般式(3)で表される(b3−2)構成単位を構成する単量体(以下「(b3−2)単量体」ともいう)、ならびに上記一般式(4)で表される(b3−3)特定シリル基を構成する、加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を含有する(b3−3)単量体を重合して得られ、また、必要に応じて、(b3−4)これらの単量体と共重合可能な他の単量体(以下「(b3 [0062] Component (b3), a monomer constituting the represented by the above general formula (2) (b3-1) structural unit (hereinafter also referred to as "(b3-1) monomer") and / or represented by represented by the general formula (3) (b3-2) monomer constituting the structural unit (hereinafter referred to as "(b3-2) monomer"), as well as the general formula (4) (b3-3) constituting the specific silyl group, containing bound silicon atom and a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group (b3-3) obtained by polymerizing a monomer and, if necessary, (b3-4) these monomers and other copolymerizable monomer (hereinafter "(b3
−4)単量体」ともいう)をさらに含めて重合して得てもよい。 -4) also referred to as monomer ") may be obtained by further including the polymerization of. 上記(b3−4)単量体は、(b3−1)単量体と(b3−2)単量体に含まれない、フッ素原子を有するものであってもよい。 Above (b3-4) monomer, (b3-1) monomer and (b3-2) is not included in the monomer, may have a fluorine atom.

【0063】また、(b3)成分は、(b3−1)単量体および/または(b3−2)単量体を重合して得られる重合体、または、これらの単量体に、必要に応じて、 [0063] Also, (b3) component, (b3-1) a monomer and / or (b3-2) a polymer obtained by polymerizing the monomer, or, in these monomers, needs Depending on,
(b3−4)単量体をさらに含めて重合して得られる重合体の炭素−炭素二重結合に、上記加水分解性基または水酸基と反応し得る官能基を有するシラン化合物(以下「(b3−5)シラン化合物」ともいう)を付加反応させて得てもよい。 (B3-4) the carbon of the polymer obtained by further including the polymerization of the monomer - carbon double bond, a silane compound having a functional group capable of reacting with the hydrolyzable group or a hydroxyl group (hereinafter "(b3 -5) also referred to as silane compound ") may be the obtained by addition reaction.

【0064】(b3−1)単量体;(b3−1)単量体は、下記一般式(2)'で表される。 [0064] (b3-1) monomer; (b3-1) monomer is represented by the following general formula (2) '. (式中、R 3 〜R 5はC m2m+1 、m=0〜5の整数、 (Wherein, R 3 to R 5 are C m Y 2m + 1, m = 0~5 integer,
Yはそれぞれ独立に、F,HおよびClから選ばれる。 Y each independently, F, is selected from H and Cl. )

【0065】上記(b3−1)単量体としては、例えば、1個の重合性の不飽和二重結合基および少なくとも1個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができる。 [0065] As the (b3-1) a monomer, for example, a compound having one polymerizable unsaturated double bond group and at least one fluorine atom. (b3−1)単量体の具体例としては、 (イ)CF 2 =CF 2 、CHF=CF 2 、CH 2 =CF (B3-1) As specific examples of the monomer, (b) CF 2 = CF 2, CHF = CF 2, CH 2 = CF
2 、CH 2 =CHF、CClF=CF 2 、CHCl=C 2, CH 2 = CHF, CClF = CF 2, CHCl = C
2 、CCl 2 =CF 2 、CClF=CClF、CHF F 2, CCl 2 = CF 2 , CClF = CClF, CHF
=CCl 2 、CH 2 =CClF、CCl 2 =CClFなどのフルオロエチレン類;CF 3 CF=CF 2 、CF 3 = CCl 2, CH 2 = CClF , fluoro ethylenes such as CCl 2 = CClF; CF 3 CF = CF 2, CF 3
CF=CHF、CF 3 CH=CF 2 、CF 3 CF=CH CF = CHF, CF 3 CH = CF 2, CF 3 CF = CH
2 、CF 3 CF=CHF、CHF 2 CF=CHF、CF 2, CF 3 CF = CHF, CHF 2 CF = CHF, CF
3 CH=CH 2 、CH 3 CF=CF 2 、CH 3 CH=C 3 CH = CH 2, CH 3 CF = CF 2, CH 3 CH = C
2 、CH 3 CF=CH 2 、CF 2 ClCF=CF 2 F 2, CH 3 CF = CH 2, CF 2 ClCF = CF 2,
CF 3 CCl=CF 2 、CF 3 CF=CFCl、CF 2 CF 3 CCl = CF 2, CF 3 CF = CFCl, CF 2
ClCCl=CF 2 、CF 2 ClCF=CFCl、CF ClCCl = CF 2, CF 2 ClCF = CFCl, CF
2 CCl=CClF、CF 2 CCl=CCl 2 、CCl 2 CCl = CClF, CF 2 CCl = CCl 2, CCl
3 CF=CF 2 、CF 2 ClCCl=CCl 2 、CFC 3 CF = CF 2, CF 2 ClCCl = CCl 2, CFC
2 CCl=CCl 2 、CF 3 CF=CHCl、CCl l 2 CCl = CCl 2, CF 3 CF = CHCl, CCl
2 CF=CHCl、CF 3 CCl=CHCl、CHF F 2 CF = CHCl, CF 3 CCl = CHCl, CHF
2 CCl=CCl 2 、CF 2 ClCH=CCl 2 、CF 2 CCl = CCl 2, CF 2 ClCH = CCl 2, CF
2 ClCCl=CHCl、CCl 3 CF=CHClなどのフルオロプロペン類; (ロ)CF 3 CF 2 CF=CF 2 、CF 3 CF=CFC 2 ClCCl = CHCl, fluoropropenes, such as CCl 3 CF = CHCl; (b) CF 3 CF 2 CF = CF 2, CF 3 CF = CFC
3 、CF 3 CH=CFCF 3 、CF 2 =CFCF 2 F 3, CF 3 CH = CFCF 3, CF 2 = CFCF 2 C
HF 2 、CF 3 CF 2 CF=CH 2 、CF 2 CH=CH HF 2, CF 3 CF 2 CF = CH 2, CF 2 CH = CH
CF 3 、CF 2 =CFCF 2 CH 3 、CF 2 =CFCH CF 3, CF 2 = CFCF 2 CH 3, CF 2 = CFCH
2 CH 3 、CF 2 CH 3, CF 3 CH 2 CH=CH 2 、CF 3 CH=C 3 CH 2 CH = CH 2, CF 3 CH = C
HCH 3 、CF 2 =CHCH 2 CH 3 、CH 3 CF 2 HCH 3, CF 2 = CHCH 2 CH 3, CH 3 CF 2 C
H=CH 2 、CFH 2 CH=CHCFH 2 、CH 3 CF H = CH 2, CFH 2 CH = CHCFH 2, CH 3 CF
2 CH=CH 2 、CH 2 =CFCH 2 CH 3 、CF 2 CH = CH 2, CH 2 = CFCH 2 CH 3, CF
3 (CF 22 CF=CF 2 、CF 3 (CF 22 CF 3 (CF 2) 2 CF = CF 2, CF 3 (CF 2) 2 CF
=CF 2などの炭素数4以上のフルオロオレフィン類; Number 4 or more fluoroolefins carbon atoms such as = CF 2;
などが挙げられる。 And the like.

【0066】これらのフッ素原子を含有する(b3− [0066] containing these fluorine atom (b3-
1)単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。 1) monomer may be used in combination of at least one kind alone or two kinds.

【0067】(b3−2)単量体;(b3−2)単量体は、下記一般式(3)'で表される。 [0067] (b3-2) monomer; (b3-2) monomer is represented by the following general formula (3) '. 〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R 3 〜Rは、一般式(2)' Wherein, Rf represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine atom, R 3 to R in general formula (2) '
と同義であり、同義の範囲内で、一般式(2)のR 3 In the above formula, within the same meanings, R 3 ~ of the general formula (2)
5と異なっていてもよい。 It may be different from R 5. ]

【0068】上記(b3−2)単量体としては、例えば、1個の重合性の不飽和二重結合基、エーテル結合および少なくとも1個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができる。 [0068] As the (b3-2) monomers can include, for example, one polymerizable unsaturated double bond group, a compound having an ether bond and at least one fluorine atom. (b3−2)単量体の具体例としては、 (イ)CH 2 =CH−O−Rf (Rfは、フッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を示す)で表される(フルオロアルキル)ビニルエーテル、または、(フルオロアルコキシアルキル)ビニルエーテル類; (ロ)パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(イソブチルビニルエーテル) Specific examples of (b3-2) a monomer, (b) CH 2 = CH-O- Rf (Rf is an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine atom) represented by (fluoroalkyl) vinyl ethers, or, (fluoroalkoxy alkyl) vinyl ethers, (b) perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether)
などのパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類; (ハ)パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)などのパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)類;などを挙げることができる。 Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as; (c) perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ethers) such as perfluoro (propoxy propyl vinyl ether); and the like. これらのフッ素原子を含有する(b3−2)単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Containing these fluorine atom (b3-2) monomer may be used in combination of at least one kind alone or two kinds.

【0069】なお、(b3−1)単量体と(b3−2) [0069] It should be noted, (b3-1) monomer and (b3-2)
単量体を組み合わせて使用する場合、その組み合わせとしては、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルまたはパーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルとを組み合わせて使用することが好ましい。 When used in combination with the monomer, the combination thereof is preferably used in combination, hexafluoropropylene and perfluoroalkyl perfluorovinyl ether or perfluoroalkoxy alkyl perfluorovinyl ether.

【0070】(b3−3)単量体;(b3−3)単量体は、1分子中に重合性の不飽和二重結合、ならびに加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を含有する単量体である。 [0070] (b3-3) monomer; a (b3-3) monomer is polymerizable unsaturated double bond, and a hydrolyzable group and / or hydroxyl and bonded to a silicon atom in a molecule it is a monomer containing. 上記(b3−3)単量体としては、例えば、上記(b2)シリル基含有重合体に用いられる上記一般式(5)で表される不飽和シラン化合物(ロ)が挙げられる。 As the (b3-3) monomers, e.g., the (b2) an unsaturated silane compound represented by the above general formula for use in the silyl group-containing polymer (5) (b) and the like.

【0071】(b3−4)単量体;上記(b3−1)〜 [0071] (b3-4) monomer; above (b3-1) ~
(b3−3)単量体と共重合可能な他の単量体である(b3−4)単量体は、例えば、上記(b2)シリル基含有重合体の製造に用いられる「官能基(α)を有するビニル系単量体」と同様のものを挙げることができる。 (B3-3) is a monomer copolymerizable with other monomer (b3-4) monomers, e.g., "functional group used in the preparation of the (b2) silyl group-containing polymer ( It may be mentioned the same ones as the vinyl monomer "with alpha).

【0072】(b3−5)シラン化合物;付加反応に用いる(b3−5)シラン化合物としては、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類;メチルジエトキシシラン、 [0072] (b3-5) a silane compound; the use in the addition reaction (b3-5) silane compounds, methyldichlorosilane, trichlorosilane, halogenated silanes such as phenyl dichlorosilane; methyl diethoxy silane,
メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、 Methyl dimethoxysilane, phenyl dimethoxysilane,
トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類;メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。 Trimethoxysilane, alkoxysilanes such as triethoxysilane; methyl diacetoxy silane, phenyl diacetoxy silane, acyloxy such as triacetoxy silane; methyl-diamino silane, triamino silanes, such as dimethyl amino silane and the like amino silanes. これらは、1 These are, 1
種単独あるいは2種以上を併用して用いることができる。 It can be used in combination of at least the seed alone or in combination.

【0073】上記(b3)成分を製造する際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。 [0073] The above (b3) a polymerization method in the production of the components, for example, a method of polymerization by adding collectively monomers, after polymerization of a portion of the monomer, continuously the remainder or intermittently method is added to, or a method of continuously adding monomer from the beginning of the polymerization. また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。 It is also possible to employ a polymerization method combining these polymerization methods. 好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。 Preferred polymerization methods include solution polymerization. 溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。 The solvent used in the solution polymerization is those usually available, of which, ketones, alcohols are preferred. この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。 In this polymerization, a polymerization initiator, molecular weight modifier, a chelating agent, an inorganic electrolyte may be a known.

【0074】(b3)成分を構成する(b3−1)構成単位と(b3−2)構成単位との合計含有量は、(b [0074] (b3) the total content of the components constituting the (b3-1) constitutional unit (b3-2) structure units, (b
3)成分中に、通常、0.5〜80モル%、好ましくは、1〜70モル%である。 3) in the component, typically, 0.5 to 80 mol%, preferably from 1 to 70 mol%. 0.5モル%未満では、透明性、密着性などに優れたバランスの良い塗膜を得るのが難しい場合がある。 If it is less than 0.5 mol%, the transparency, it is difficult to obtain a good coating film excellent balance in such adhesion. 一方、80モル%を超えると、得られる塗膜が基板との密着性に劣るものとなる場合がある。 On the other hand, when it exceeds 80 mol%, the resulting coating film becomes inferior in adhesion to the substrate. このうち、(b3−1)構成単位の含有量は、(b Among them, the content of (b3-1) structure units, (b
3)成分中に、好ましくは、0.5〜70モル%である。 3) in the component, preferably, 0.5 to 70 mol%. また、(b3−2)構成単位の含有量は、(b3) Further, (b3-2) The content of the structural units, (b3)
成分中に、好ましくは、0.5〜70モル%である。 In component, preferably, 0.5 to 70 mol%. さらに、(b3−3)構成単位の含有量は、特定シリル基の含有量が、(b3)成分中に、通常、0.1〜60モル%、好ましくは、0.5〜50モル%となる量である。 Further, the content of (b3-3) structural unit, the content of the specific silyl group, (b3) in the component, typically, 0.1 to 60 mol%, preferably, a 0.5 to 50 mol% is the amount to be. 0.1モル%未満では、(a)成分との共縮合の効果が得られない。 If it is less than 0.1 mol%, not to obtain the effect of co-condensation with component (a). 一方、60モル%を超えると、得られるコーティング組成物の保存安定性が悪くなる傾向にある。 On the other hand, when it exceeds 60 mol%, there is a tendency that storage stability is deteriorated coating composition obtained. なお、共重合可能な他の単量体である(b3−4) Incidentally, other monomers copolymerizable (b3-4)
単量体からなる構成単位〔(b3−4)構成単位〕は、 Structural units consisting of monomers [(b3-4) structural unit] is
(b3)成分中に、通常、90モル%以下、好ましくは、80モル%以下程度である。 (B3) in the component, typically 90 mole% or less, preferably, degree 80 mol% or less.

【0075】(b3)成分のMwは、好ましくは、1, [0075] (b3) Mw of the component, preferably, 1,
000〜100,000、さらに好ましくは、5,00 000~100,000, more preferably, 5,00
0〜50,000である。 It is 0~50,000.

【0076】組成物(III)において、(b3)成分は、 [0076] In the composition (III), (b3) component,
単独でまたは上記のようにして得られた2種以上を混合して使用することができる。 Alone or in admixture of two or more obtained as described above can be used.

【0077】組成物(III)における(b3)成分の使用量は、(a)成分中の(R 1n SiO (4-n)/2で表される構造単位100重量部に対して、通常、20〜50 [0077] The amount of the composition (III) in Component (b3), (a) having in the component (R 1) n SiO (4 -n) / structural units 100 parts by weight represented by 2, normally, 20 to 50
0重量部、好ましくは、25〜400重量部、さらに好ましくは、50〜300重量部である。 0 parts by weight, preferably 25 to 400 parts by weight, and more preferably from 50 to 300 parts by weight. この場合、(b In this case, (b
3)成分の使用量が20重量部未満では、得られる塗膜の耐アルカリ性、耐クラック性が低下する傾向がある。 3) When the amount of component is less than 20 parts by weight, there is a tendency that the alkali resistance of the resulting coating film, the crack resistance is deteriorated.
一方、500重量部を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。 On the other hand, when it exceeds 500 parts by weight, weather resistance of the coating film tends to decrease. 組成物(III)では、上記(b3)成分を、水および/または有機溶媒の存在下で(a)成分と共縮合させることが好ましい。 In composition (III), above (b3) component, in the presence of water and / or organic solvent (a) be brought into components co condensation is preferred.

【0078】さらに、本発明においては、(b3)成分と併用して、特定シリル基を含有する他のビニル系共重合体、例えば上述した(b2)成分を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。 [0078] Further, in the present invention, (b3) in combination with component, other vinyl copolymer containing a specific silyl group, for example have been described above component (b2), it does not impair the effect of the present invention range it may be used in. 組成物(III)における他のビニル系共重合体の含有量は、(a)成分100重量部に対して、通常、500重量部以下である。 The content of other vinyl-based copolymer in the composition (III), relative to 100 parts by weight of component (a), usually not more than 500 parts by weight.

【0079】なお、組成物(III)において、(a)成分や(c)成分の種類・量は、組成物(I)と同様であるので、省略する。 [0079] Incidentally, in the composition (III), it is the same as component (a) and (c) the type and amount of ingredients, the composition (I), will be omitted.

【0080】 組成物(IV)本発明の組成物(IV)は、上記(a)成分と(b2)シリル基含有重合体との重合体(特定重合体)、および(c)成分が、水系媒体中に分散した水系分散体を含有する組成物である。 [0080] The composition (IV) The composition of the present invention (IV) is, component (a) and (b2) a polymer of a silyl group-containing polymer (specific polymer), and component (c), aqueous is a composition containing an aqueous dispersion dispersed in the medium.

【0081】組成物(IV)に用いられる水系分散体は、 [0081] aqueous dispersion used in the composition (IV),
(a)ポリオルガノシロキサンと(b2)シリル基含有重合体とからなる特定重合体が水系媒体中に分散しているものである。 (A) in which the specific polymer comprising a polyorganosiloxane and (b2) silyl group-containing polymer is dispersed in an aqueous medium. この特定重合体は、例えば、粒子状あるいは水性ゾル状に分散しており、粒子状体の平均粒子径は、通常、0.001〜100μm、好ましくは、0. The specific polymer, for example, is dispersed in the form of particles or aqueous sol, average particle size of the particulate material, typically, 0.001~100Myuemu, preferably, 0.
001〜1μmである。 It is 001~1μm. 水系分散体における水系媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量%程度まで含まれていてもよい。 The aqueous medium in the aqueous dispersion, consists essentially of the water, may optionally also contain an organic solvent such as an alcohol up to several wt%.

【0082】本発明に用いられる水系分散体は、好ましくは、(a)成分と(b2)成分とを、後述する(d) [0082] used in the present invention the aqueous dispersion, preferably, the component (a) and component (b2) described below (d)
有機金属化合物等および水の存在下、有機溶媒中で加水分解および/または部分縮合させ、得られた反応溶液を水系媒体中に分散させて、次いで有機溶媒を除去する方法により製造する。 Organometallic compounds and the like and the presence of water, thereby hydrolyzing and / or partially condensed in an organic solvent, the resulting reaction solution is dispersed in an aqueous medium and then prepared by removing the organic solvent. 上記方法において、加水分解および/または部分縮合時に存在する水は、オルガノシラン(1)1モルに対して、通常、0.5〜3.0モル、好ましく0.5〜2.0モル程度である。 In the above method, the water present in the hydrolysis and / or partial condensation, to the organosilane (1) 1 mol, usually 0.5 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 2.0 moles is there.

【0083】上記(ハ)の方法において反応生成物を水系媒体中に分散させる際には、乳化調整剤などを使用することができる。 [0083] When dispersing the reaction product in an aqueous medium in the method (c) can be used such as emulsion modifiers. 上記乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、 As the emulsifier, for example, alkyl sulfates, alkylaryl sulfates,
アルキルりん酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤;アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤;カルボン酸型(例えば、アミノ酸型、ベタイン型など)、スルホン酸型などの両性界面活性剤などの何れでも使用可能である。 Alkyl phosphate ester salts, anionic surfactants such as fatty acid salts, alkyl amine salts, cationic surfactants such as alkyl quaternary amine salt; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ether, a block type polyether nonionic surfactants such as; carboxylic acid type (e.g., amino acid type, betaine type, etc.), can be used any of such amphoteric surfactants such as sulfonic acid type. これらの乳化剤は、単独でまた上を混合して使用することができる。 These emulsifiers may be used by mixing Mataue alone.

【0084】上記(ハ)の方法に使用される有機溶媒としては、例えば、アルコール類、芳水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。 [0084] As the organic solvent used in the method (c) is, for example, alcohols, Fang hydrogen, ethers, ketones, and esters. これらの有機溶媒、反応溶液を水系媒体中に分散させる前に除去しておくこともできる。 These organic solvents, the reaction solution may be to be removed before dispersing in an aqueous medium. 上記(ハ)の方法における加水分解および/または部分縮合時の反応条件は、通常、4 The reaction conditions of the hydrolysis and / or partial condensation in the above method (c) is usually 4
0〜70℃であり、反応時間は、通常、1〜8時間である。 Is 0 to 70 ° C., the reaction time is usually 1-8 hours.

【0085】上記(ハ)の方法において、(b2)シリル基含有重合体がカルボキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合は、加水分解および/または部分縮合後に少なくとも1種の塩基性化合物を添加してpHを調節することが好ましい。 [0085] In the method of (iii), (b2) if the silyl group-containing polymer has an acidic group such as carboxyl group or carboxylic anhydride group, at least one base after the hydrolysis and / or partial condensation it is preferable to adjust the pH by the addition of sexual compound. また、(b2)シリル基含有重合体が、アミノ基やアミンイミド基などの塩基性基を有する場合は、加水分解および/または部分縮合後に、少なくとも1種の酸性化合物を添加してpHを調節することが好ましい。 Further, (b2) silyl group-containing polymer, if having a basic group such as amino group or amine imide group, after hydrolysis and / or partial condensation, the pH is adjusted by adding at least one acidic compound it is preferable. さらに、(b2)シリル基含有重合体が、酸性基と塩基性基とを有する場合は、加水分解および/または部分縮合後に、これらの基の割合に応じて少なくとも1種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、pHを調節することにより、得られる特定重合体の親水性を高めて、該特定重合体の乳化分散性を向上させることができる。 Furthermore, (b2) silyl group-containing polymer, if having an acidic group and a basic group, after hydrolysis and / or a partial condensate of at least one basic compound or acid depending on the ratio of these groups the compound was added, by adjusting the pH, to increase the hydrophilicity of the particular polymer obtained, it is possible to improve the emulsifying dispersibility of the specific polymer.

【0086】上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類:カセイカリ、カセイソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられ、また上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、りん酸、硫酸、硝酸などの無機酸類;ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、しゅう酸、くえん酸、アジピン酸、(メタ)アクリル酸、 [0086] Examples of the basic compound include ammonia, methylamine, dimethylamine ants methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, amines such as dimethylaminoethanol: potash, alkali metal hydroxide such as caustic soda things and the like, and as the aforementioned acidic compound, for example, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, inorganic acids such as nitric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, adipic acid, (meth) acrylic acid,
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの有機酸類が挙げられる。 Maleic acid, fumaric acid, and organic acids such as itaconic acid. 上記pH調節時のpH値は、通常、6〜1 pH values ​​at above pH adjustment is usually 6-1
0、好ましくは7〜8である。 0, and preferably 7-8.

【0087】本発明において、上記特定単量体は、単独でまたは上記のようにして得られた2種以上を混合して使用することができる。 [0087] In the present invention, the specific monomer may be used alone or in combination of two or more obtained as described above. なお、組成物(IV)において、 Incidentally, in the composition (IV),
特定重合体に用いられる(a)成分および(b2)シリル基含有重合体、ならびに(c)成分の種類・量は、上記組成物(I)や組成物(II)と同様であるので、省略する。 Used in the specific polymer (a) component and (b2) silyl group-containing polymer, and (c) the type and amount of the components is the same as the composition (I) or composition (II), abbreviated to.

【0088】以上、本発明の組成物(I)〜(IV)は、 [0088] above, the compositions of the present invention (I) ~ (IV) is
防汚性、耐久性、透明性に優れ、光触媒機能を有するフィルムが得られるが、光触媒による基材(フィルム)の劣化を防止し、長期耐久密着性にも優れたコーティングフィルムを得るために、フィルム上に、上記組成物(i)〜(iv)の群から選ばれたいずれか1種を下塗りすることが望ましい。 Antifouling properties, durability, excellent in transparency, because although the film having photocatalytic function is obtained, which prevents the degradation of the substrate by the photocatalytic (film), obtaining excellent coating film for long-term durable bondability, on the film, it is desirable to primed any one selected from the group of the composition (i) ~ (iv). ここで、組成物(i)は組成物(I)に、組成物(ii) は組成物(II) に、組成物(ii Here, the composition (i) the composition (I), the composition (ii) the composition (II), the composition (ii
i)は組成物(III)に、組成物(iv)は組成物(IV)にそれぞれ対応し、いずれも、後者の組成物〔(I)〜(I i) The composition (III), the composition (iv) correspond respectively to the composition (IV), both, the latter composition [(I) ~ (I
V)〕から(c)成分を除いた組成物である。 A composition excluding from V)] The component (c). そして、 And,
これらの組成物(i)〜(iv)において、各成分の種類・配合量も、(c)成分を含まない以外、組成物(I) These compositions (i) ~ in (iv), the type and amount of each component is also except containing no component (c), the composition (I)
〜(IV)と同様であるので、省略する。 Are the same as ~ (IV), it is omitted.

【0089】本発明の組成物(I)〜(IV)、必要に応じて用いられる下塗り用である組成物(i)〜(iv)には、それぞれ、さらに、下記の(d)〜(f)成分を配合することができる。 [0089] The compositions of the present invention (I) ~ (IV), the undercoating composition that is used as necessary (i) ~ (iv), respectively, further, the following (d) ~ (f ) can be blended ingredients. 以下、これらの成分について、説明する。 Hereinafter, these components will be described.

【0090】(d)成分;(d)成分は、(a)成分や(b2)成分、(b3)成分などの加水分解・縮合反応を促進する触媒である。 [0090] Component (d); component (d) is a catalyst for promoting component (a) and component (b2), the hydrolysis and condensation reactions such as (b3) component. (d)成分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。 The use of component (d), to increase the curing rate of the resulting coating film, the molecular weight of the polysiloxane resin produced by the polycondensation reaction of the organosilane component used is increased, strength, long-term durability, such as excellent coating could be obtained in, and it is easy thickening and coating operations of coating.

【0091】このような(d)成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および/またはその部分加水分解物(以下、 [0091] As the component (d), acidic compounds, alkaline compounds, salt compounds, amine compounds, organometallic compounds and / or partial hydrolyzate thereof (hereinafter,
有機金属化合物および/またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という)が好ましい。 Organometallic compound and / or collectively a partial hydrolyzate thereof as "organometallic compounds") are preferred. 上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、p−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸である。 Examples of the acidic compound, for example, acetic acid, hydrochloric acid, can be exemplified sulfuric acid, phosphoric acid, alkyl titanate, p- toluenesulfonic acid, and phthalic acid, and preferably, acetic acid. また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。 Further, examples of the alkaline compound, e.g., sodium hydroxide, and the like can be illustrated potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide. また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、 As the above-mentioned salt compounds include, for example, naphthenic acid, octyl acid,
亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。 Nitrous acid, it may be mentioned sulfite, aluminate, and the like alkali metal salts, such as carbonate.

【0092】また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、3−アミノプロピル・トリメトキシシラン、3−アミノプロピル・トリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピル・トリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピル・トリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、3 [0092] Examples of the amine compounds include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m- phenylenediamine, p- phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, 3 - aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) - aminopropyl trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) - aminopropyl triethoxysilane, 3 - (2-aminoethyl) - aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, 3
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、3−アミノプロピル・トリメトキシシラン、3−アミノプロピル・トリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピル・トリメトキシシランである。 - or anilino propyl trimethoxysilane, alkylamine salts, other quaternary ammonium salts, there may be mentioned various modified amines used as curing agents for epoxy resins, preferably, 3-aminopropyl-trimethoxysilane , 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) - aminopropyl trimethoxysilane.

【0093】また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式(6)で表される化合物(以下「有機金属化合物(6)」という)、同一のスズ原子に結合した炭素数1〜10のアルキル基を1〜2個有する4価スズの有機金属化合物(以下「有機スズ化合物」という)、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。 [0093] As the above-mentioned organometallic compounds such as, for example, compounds represented by the following general formula (6) (hereinafter referred to as "organic metal compound (6)"), the number of carbon atoms bonded to the same tin atom 1 10 organometallic compounds of tetravalent tin of 1-2 have the alkyl group (hereinafter referred to as "organotin compound"), or the like can be given partial hydrolyzates of these compounds.

【0094】 M(OR 8r (R 9 COCHCOR 10s・・・(6) 〔式中、Mはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、R 8およびR 9は、同一または異なって、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数1〜6の1価の炭化水素基を示し、R 10は、 [0094] M (OR 8) r (R 9 COCHCOR 10) s ··· (6) wherein, M represents zirconium, titanium or aluminum, R 8 and R 9 are the same or different, an ethyl group , n- propyl, i- propyl, n- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group, n- pentyl group, n- hexyl group, a cyclohexyl group, 1 to 6 carbon atoms such as a phenyl group indicates the valency of the hydrocarbon group, R 10 is,
8およびR 9と同様の炭素数1〜6の1価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数1〜16のアルコキシル基を示し、rおよびsは0〜4の整数で、(r+s)=(Mの原子価)である。 In addition to the monovalent hydrocarbon groups R 8 and R 9 the same number of carbon 1-6, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, i- propoxy, n- butoxy group, sec- butoxy group, t - butoxy group, lauryl oxy group, an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as stearyl group, r and s are integers of 0 to 4, which is (r + s) = (valence of M). ]

【0095】有機金属化合物(6)の具体例としては、 (イ)テトラ−n−ブトキシジルコニウム、トリ−n− [0095] Specific examples of the organometallic compound (6), (b) tetra -n- butoxy zirconium, tri -n-
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ− Butoxy ethylacetoacetate zirconium, di -
n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物; n- butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, n- butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n- propyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (acetyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, etc. the organic zirconium compound in;

【0096】(ロ)テトラ−i−プロポキシチタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどの有機チタン化合物; (ハ)トリ−i−プロポキシアルミニウム、ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ− [0096] (b) tetra -i- propoxytitanium, di -i- propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di -i- propoxy bis (acetyl acetate) titanium, di -i- propoxy bis (acetylacetone) organotitanium compounds such as titanium; (c) tri -i- propoxy aluminum, di -i- propoxy ethylacetoacetate aluminum, di -
i−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、 i- propoxy acetylacetonate aluminum,
i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート) i- propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i- propoxy bis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate)
アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物;などを挙げることができる。 Aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, organic aluminum compounds such as mono-acetylacetonate · bis (ethylacetoacetate) aluminum; and the like.

【0097】これらの有機金属化合物(6)およびその部分加水分解物のうち、トリ−n−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、あるいは、 [0097] Of these organic metal compounds (6) and its partial hydrolyzate, tri -n- butoxy ethylacetoacetate zirconium, di -i- propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di -i- propoxy ethylacetoacetate aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum or,
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。 Partial hydrolyzates of these compounds.

【0098】また、有機スズ化合物の具体例としては、 [0098] Specific examples of the organotin compound,
(C 492 Sn(OCOC 11232 、(C (C 4 H 9) 2 Sn (OCOC 11 H 23) 2, (C
492 Sn(OCOCH=CHCOOCH 32 4 H 9) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2,
(C 492 Sn(OCOCH=CHCOOC (C 4 H 9) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC
492 、(C 8172 Sn(OCOC 4 H 9) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOC
8172 、(C 8172 Sn(OCOC 8 H 17) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOC
11232 、(C 8172 Sn(OCOCH=CHC 11 H 23) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHC
OOCH 32 、(C 8172 Sn(OCOCH=C OOCH 3) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = C
HCOOC 492 、(C 8172 Sn(OCOC HCOOC 4 H 9) 2, ( C 8 H 17) 2 Sn (OCOC
H=CHCOOC 8172 、(C 8172 Sn(O H = CHCOOC 8 H 17) 2 , (C 8 H 17) 2 Sn (O
COCH=CHCOOC 16332 、(C 8172 COCH = CHCOOC 16 H 33) 2 , (C 8 H 17) 2 S
n(OCOCH=CHCOOC 17352 、(C n (OCOCH = CHCOOC 17 H 35 ) 2, (C
8172 Sn(OCOCH=CHCOOC 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC
18372 、(C 8172 Sn(OCOCH=CHC 18 H 37) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHC
OOC 20412 OOC 20 H 41) 2,

【0099】 [0099] (C 49 )Sn(OCOC 11233 、(C 49 (C 4 H 9) Sn ( OCOC 11 H 23) 3, (C 4 H 9)
Sn(OCONa) 3などのカルボン酸型有機スズ化合物; Sn (OCONa) 3 carboxylic acid type organotin compounds such as;

【0100】(C 492 Sn(SCH 2 COOC 8 [0100] (C 4 H 9) 2 Sn (SCH 2 COOC 8
172 、(C 492 Sn(SCH 2 CH 2 COO H 17) 2, (C 4 H 9) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COO
8172 、(C 8172 Sn(SCH 2 COOC C 8 H 17) 2, ( C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COOC
8172 、(C 8172 Sn(SCH 2 CH 2 CO 8 H 17) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 CO
OC 8172 、(C 8172 Sn(SCH 2 COO OC 8 H 17) 2, ( C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COO
12252 、(C 8172 Sn(SCH 2 CH 2 C 12 H 25) 2, ( C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 C
OOC 12252 、(C 49 )Sn(SCOCH=C OOC 12 H 25) 2, ( C 4 H 9) Sn (SCOCH = C
HCOOC 8173 、(C 817 )Sn(SCOCH HCOOC 8 H 17) 3, ( C 8 H 17) Sn (SCOCH
=CHCOOC 8173 = CHCOOC 8 H 17) 3,

【0101】 [0101] などのメルカプチド型有機スズ化合物; Mercaptide type organotin compounds such as;

【0102】(C 492 Sn=S、(C 8172 [0102] (C 4 H 9) 2 Sn = S, (C 8 H 17) 2
Sn=S、 Sn = S, などのスルフィド型有機スズ化合物; Sulfide type organic tin compounds such as;

【0103】(C 49 )SnCl 3 、(C 492 [0103] (C 4 H 9) SnCl 3 , (C 4 H 9) 2
SnCl 2 、(C 8172 SnCl 2 SnCl 2, (C 8 H 17 ) 2 SnCl 2, などのクロライド型有機スズ化合物;(C 492 Chloride type organotin compounds such as; (C 4 H 9) 2 S
nO、(C 8172 SnOなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物;などを挙げることができる。 nO, and organotin oxides such as (C 8 H 17) 2 SnO , these organotin oxide and silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate, a reaction product of an ester compound such as dioctyl phthalate; and the like can.

【0104】(d)成分は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。 [0104] The component (d), either alone or in combination of two or more can be used, it can also be used as a mixture with zinc compounds or other reaction retardants.

【0105】(d)成分は、組成物を調製する際に配合してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。 [0105] The component (d) may be blended in preparing the composition, also may be blended into the composition at the stage of forming a coating film, further, preparation and coating of the composition it may be blended in both the formation stage. (d)成分の使用量は、 (D) the amount of the component,
有機金属化合物等以外の場合、上記(a)成分中の(R Otherwise organometallic compound such as (a) above in components (R
1n SiO (4-n)/2で表される構造単位100重量部に対して、通常、0〜100重量部、好ましくは、0. 1) with respect to n SiO (4-n) / 2 in the structural unit 100 parts represented generally 0 to 100 parts by weight, preferably, 0.
01〜80重量部、さらに好ましくは、0.1〜50重量部であり、有機金属化合物等の場合、上記(a)成分中の(R 1n SiO (4-n)/2で表される構造単位10 01-80 parts by weight, more preferably from 0.1 to 50 parts by weight, in the case of an organic metal compound, the (a) in components (R 1) is represented by n SiO (4-n) / 2 the structural unit 10 that
0重量部に対して、通常、0〜100重量部、好ましくは、0.1〜80重量部、さらに好ましくは、0.5〜 Relative to 0 parts by weight, usually 0 to 100 parts by weight, preferably, 0.1 to 80 parts by weight, more preferably, 0.5
50重量部である。 50 parts by weight. この場合、(d)成分の使用量が1 In this case, the amount of the component (d) 1
00重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。 When more than 00 parts by weight, or reduces the storage stability of the composition tends to crack in the coating film tends to occur.

【0106】(e)成分;(e)成分は、下記一般式(7) R 9 COCH 2 COR 10・・・(7) 〔式中、R 9およびR 10は、有機金属化合物(6)における上記各一般式のそれぞれR 9およびR 10と同義である〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも1種である。 [0106] (e) component; (e) component is represented by the following general formula (7) R 9 COCH 2 COR 10 ··· (7) wherein, R 9 and R 10, in the organic metal compound (6) β- diketones and β- keto esters represented by the same meaning as each R 9 and R 10 each general formula], carboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, selected from the group consisting of amine compounds, and oxy aldehyde compound that is at least one. このような(e)成分は、特に、上記(d)成分として有機金属化合物等を使用する場合に併用することが好ましい。 Such component (e), in particular, is preferably used in combination when using an organometallic compound such as the component (d).

【0107】(e)成分は、組成物の安定性向上剤として作用するものである。 [0107] (e) component is one that acts as a stability improver of the composition. すなわち、(e)成分が上記有機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合物等による上記(a)成分と(b2)成分、(b3)成分の共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールすることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと推定される。 That, (e) component is coordinated to a metal atom such as the organic metal compound, acts to accelerate the component (a) and component (b2) according to the organometallic compound, etc., the co-condensation reaction of (b3) component the by appropriately controlling, it is estimated that an action to further improve the storage stability of the resulting composition.

【0108】(e)成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、ヘキサン−2,4−ジオン、ヘプタン−2,4−ジオン、ヘプタン−3,5−ジオン、 [0108] Specific examples of the component (e), acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate -n- propyl acetoacetate -i- propyl acetoacetate -n- butyl acetoacetate -sec- butyl , acetoacetate -t- butyl, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione,
オクタン−2,4−ジオン、ノナン−2,4−ジオン、 Octane-2,4-dione, nonane-2,4-dione,
5−メチルヘキサン−2,4−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、2,2−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、2−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げることができる。 5-methyl-hexane-2,4-dione, malonic acid, oxalic acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, an amino acid, imino acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol, catechol, ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10 - it phenanthroline, diethylenetriamine, 2-ethanolamine, dimethylglyoxime, be mentioned dithizone, methionine, and salicylaldehyde. これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。 Of these, acetylacetone, ethyl acetoacetate is preferred. (e)成分は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 Component (e) may be used alone or in combination of two or more.

【0109】(e)成分の使用量は、上記有機金属化合物等における有機金属化合物1モルに対して、通常、2 [0109] (e) The amount of the component, the organic metal compound to 1 mol of the organic metal compound or the like, usually, 2
モル以上、好ましくは3〜20モルである。 Mole or more, preferably from 3 to 20 mol. この場合、 in this case,
(e)成分の使用量が2モル未満では、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。 When the amount of component (e) is less than 2 mol, there is a tendency that the effect of improving the storage stability of the resulting composition becomes insufficient.

【0110】(f)成分;(f)成分は、光触媒能を有さない無機化合物の粉体および/またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。 [0110] (f) component; component (f) is made from a powder and / or sol or colloidal inorganic compound having no photocatalytic activity are formulated depending on the desired properties of the coating. (f)成分の平均粒径は、好ましくは30μm以下、より好ましくは0.05〜20μm、さらに好ましくは0.05〜10μmである。 (F) average particle diameter of the component is preferably 30μm or less, more preferably 0.05 to 20 m, more preferably from 0.05 to 10 [mu] m. 平均粒径が30μmを超えると、得られるコーティング組成物をスプレー塗装する際にノズルの目詰まりなどを起こしやすくなる。 When the average particle diameter exceeds 30 [mu] m, easily cause clogging of the nozzle when spraying the coating composition obtained.

【0111】(f)成分をなす化合物の具体例としては、SiO 2 、Al 23 、AlGaAs、Al(O [0111] Specific examples of the compound constituting the component (f), SiO 2, Al 2 O 3 , AlGaAs, Al (O
H) 3 、Sb 25 、Si 34 、Sn−In 23 H) 3, Sb 2 O 5 , Si 3 N 4, Sn-In 2 O 3,
Sb−In 23 、MgF、CeF 3 、CeO 2 、3A Sb-In 2 O 3, MgF , CeF 3, CeO 2, 3A
23・2SiO 2 、BeO、SiC、AlN、F l 2 O 3 · 2SiO 2, BeO, SiC, AlN, F
e、Co、Co−FeO x 、CrO 2 、Fe 4 N、Ba e, Co, Co-FeO x , CrO 2, Fe 4 N, Ba
TiO 3 、BaO−Al 23 −SiO 2 、Baフェライト、SmCO 5 、YCO 5 、CeCO 5 、PrC TiO 3, BaO-Al 2 O 3 -SiO 2, Ba ferrite, SmCO 5, YCO 5, CeCO 5, PrC
5 、Sm 2 CO 17 、Nd 2 Fe 14 B、Al 43 、α O 5, Sm 2 CO 17, Nd 2 Fe 14 B, Al 4 O 3, α
−Si、SiN 4 、CoO、Sb−SnO 2 、Sb 2 -Si, SiN 4, CoO, Sb -SnO 2, Sb 2 O
5 、MnO 2 、MnB、Co 34 、Co 3 B、LiT 5, MnO 2, MnB, Co 3 O 4, Co 3 B, LiT
aO 3 、MgO、MgAl 24 、BeAl 24 、Z aO 3, MgO, MgAl 2 O 4, BeAl 2 O 4, Z
rSiO 4 、ZnSb、PbTe、GeSi、FeSi rSiO 4, ZnSb, PbTe, GeSi , FeSi
2 、CrSi 2 、CoSi 2 、MnSi 1.73 、Mg 2 2, CrSi 2, CoSi 2, MnSi 1.73, Mg 2 S
i、β−B、BaC、BP、TiB 2 、ZrB 2 、Hf i, β-B, BaC, BP, TiB 2, ZrB 2, Hf
2 、Ru 2 Si 3 、TiO 2 (ルチル型)、Ti B 2, Ru 2 Si 3, TiO 2 ( rutile), Ti
3 、PbTiO O 3, PbTiO 3 、Al 2 TiO 5 、Zn 2 Si 3, Al 2 TiO 5, Zn 2 Si
4 、Zr 2 SiO 4 、2MgO 2 −Al 2 O 4, Zr 2 SiO 4, 2MgO 2 -Al 2 O 3 −5S 3 -5S
iO 2 、Nb 25 、Li 2 O−Al 23 −4SiO iO 2, Nb 2 O 5, Li 2 O-Al 2 O 3 -4SiO
2 、Mgフェライト、Niフェライト、Ni−Znフェライト、Liフェライト、Srフェライトなどを挙げることができる。 2, Mg ferrite, Ni ferrite, Ni-Zn ferrite, Li ferrite, and the like can be given Sr ferrite. これら(f)成分は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These component (f) may be used alone or in combination of two or more.

【0112】(f)成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。 [0112] (f) The existing forms of component, powder, sol or colloidal aqueous dispersed in water, or a polar solvent such as isopropyl alcohol, sol or colloid dispersed solvent system in a non-polar solvent such as toluene there is. 溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。 For sol or colloid solvent system, the semiconductor dispersibility may be diluted further with water or solvent, or may be used after surface treatment for improving the dispersibility.

【0113】(f)成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は40重量%以下が好ましい。 [0113] When the component (f) is a sol or colloidal or sol or colloidal solvent systems, aqueous, solid concentration is preferably 40 wt% or less.

【0114】(f)成分を組成物中に配合する方法としては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組成物の調製時に添加して、(f)成分を、上記(a)成分、(b2)成分、(b3)成分あるいは上記縮合物などと共加水分解・縮合させてもよい。 [0114] As a method of blending into the composition a component (f) may be added after the preparation of the composition, or be added during the preparation of the composition, the component (f), the (a) component, (b2) component, (b3) component or may be engaged cohydrolytic condensation and the like the condensate.

【0115】(f)成分の使用量は、上記(a)成分中の(R 1n SiO (4-n)/2で表される構造単位100 [0115] (f) the amount of component, structural units represented by (a) in the component (R 1) n SiO (4 -n) / 2 100
重量部に対して、固形分で、通常、0〜500重量部、 Relative to the weight parts, on a solids generally 0 to 500 parts by weight,
好ましくは、0.1〜400重量部である。 Preferably, a 0.1 to 400 parts by weight.

【0116】他の添加剤;また、本発明の組成物には、 [0116] Other additives; The composition of the present invention,
得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途充填材を添加・分散させることもできる。 Coloration of the resulting coating film, such as for thick film, may be added and dispersed separately filler. このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。 Such fillers, for example, water-insoluble organic pigments and inorganic pigments other than pigments, particulate, fibrous or scaly ceramics, metals or alloys, and oxides of these metals, hydroxides , carbides, nitrides, and the like sulfides.

【0117】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、 [0117] Specific examples of the filler include iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, pigment titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide,
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、 Silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite, mica,
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、 Zinc green, chrome green, cobalt green, viridian, Gine green, cobalt chrome green, Scheele green, green earth, manganese green, pigment green, ultramarine blue, Prussian blue, pigment green, rock ultramarine blue, cobalt blue, cerulean blue, copper borate, molybdenum blue, copper sulfide, cobalt violet, Mars violet, manganese violet, Pigment violet, nitrous oxide, lead, lead-acid calcium, zinc yellow, lead sulfide, chromium yellow, yellow ocher, cadmium yellow, strontium yellow, titanium yellow, litharge,
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、 Pigment yellow, cuprous oxide, cadmium red, selenium red, chrome vermilion, red iron oxide, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate,
酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。 Zirconium oxide, tungsten white, lead, zinc white, Banchison white, lead phthalate, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, Samatomikku black, vegetable black, potassium titanate whisker, and molybdenum disulfide it can be mentioned. これらの充填材は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 These fillers may be used alone or in combination of two or more. 充填材の使用量は、組成物の全固形分100重量部に対して、 The amount of filler, relative to the total solid content 100 parts by weight of the composition,
通常、300重量部以下である。 Normally, at most 300 parts by weight.

【0118】さらに、本発明の組成物には、所望により、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、 [0118] Furthermore, the compositions of the present invention may optionally, methyl orthoformate, methyl orthoacetate, known dehydrating agents such as tetraethoxysilane; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid esters, polycarboxylic acid type polymer surfactant, polycarboxylate, polyphosphate, polyacrylate, polyamide ester salt,
ポリエチレングリコールなどの分散剤;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、 Dispersing agents such as polyethylene glycol; methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose,
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤;炭酸アンモニウム、 Hydroxypropyl cellulose, and cellulose such as hydroxypropyl cellulose, castor oil derivatives, thickeners such as ferro silicate; ammonium carbonate,
炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、N−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。 Ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, and inorganic foaming agents such as calcium azide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, hydrazine compounds such as diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazine, semicarbazide compound , triazole compound, N- other organic blowing agents such as nitroso compounds, surfactants, silane coupling agents, titanium coupling agents, can also be incorporated other additives such as dyes. 特に、下塗り用の組成物(i)〜(iv)には、耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。 In particular, the composition for undercoat (i) ~ (iv), weather resistance, for the purpose of improving the durability adhesion, ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer may be blended. 紫外線吸収剤としては、ZnO、TiO 2 (光触媒機能を示さないもの)、 As the ultraviolet absorber, ZnO, TiO 2 (which does not exhibit a photocatalytic function),
CeO 2などの無機系半導体;サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。 Inorganic semiconductors such as CeO 2; salicylate, benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, organic ultraviolet absorbents such as triazine and the like. また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。 As the ultraviolet stabilizer, and piperidine system.

【0119】また、組成物のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。 [0119] Further, it is possible to blend a leveling agent in order to improve the coatability of the composition. このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤(商品名。以下同様)としては、例えば、ビーエムヘミー(BM−CHEMIE)社のBM1000、BM11 Among such leveling agent, a fluorine-based leveling agent (trade name. Hereinafter the same), for example, Biemuhemi (BM-CHEMIE) Inc. BM1000, BM11
00;エフカケミカルズ社のエフカ772、エフカ77 00; F mosquito Chemicals Inc. of Efka 772, Efka 77
7;共栄社化学(株)製のフローレンシリーズ;住友スリーエム(株)のFCシリーズ;東邦化学(株)のフルオナールTFシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のBYKシリーズ;シュメグマン(Sshmegma 7; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Flow Ren series; Sumitomo FC series (lines); and there may be mentioned Furuonaru TF series by Toho Chemical Co., as a leveling agent of a silicone-based, for example, of Byk Chemie BYK series; Shumeguman (Sshmegma
nn)社のSshmegoシリーズ;エフカケミカルズ社のエフカ30、エフカ31、エフカ34、エフカ3 nn) 's Sshmego series; F mosquito Chemicals Inc. of Efka 30, Efka 31, Efka 34, Efka 3
5、エフカ36、エフカ39、エフカ83、エフカ8 5, Efka 36, ​​Efka 39, Efka 83, Efka 8
6、エフカ88などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業(株)のカーフィノール;花王(株)のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。 6, can be cited such as Efka 88, Examples of the ether or ester leveling agents, for example, Kafinoru of Nissin Chemical Industry Co., Kao Corp. Emulgen, and the like Homogenol.

【0120】このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。 [0120] By blending such leveling agents improves the finished appearance of the coating film, it can be also uniformly applied as a thin film. レベリング剤の使用量は、 The amount of the leveling agent,
全組成物に対して、好ましくは、0.01〜5重量%、 The total composition, preferably 0.01 to 5 wt%,
さらに好ましくは0.02〜3重量%である。 More preferably 0.02 to 3 wt%.

【0121】レベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。 [0121] As a method of blending a leveling agent may be blended in preparing the composition, also may be incorporated into the composition at the stage of forming a coating film, further preparation of the composition and coating it may be formulated in both stages of the formation of the film.

【0122】なお、本発明に用いられる組成物、好ましくは、下塗り用の組成物(i)〜(iv)には、他の樹脂をブレンドしてもよい。 [0122] Incidentally, the compositions used in the present invention, preferably, the composition for undercoat (i) ~ (iv), may be blended with other resins. 他の樹脂としては、アクリル− Other resins, acryl -
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。 Urethane resins, epoxy resins, polyesters, acrylic resins, fluorocarbon resins, acrylic resin emulsions, epoxy resin emulsions, polyurethane emulsions, and polyester emulsions.

【0123】また、本発明に用いられる組成物において、上記(b1)成分が規定されていない組成物(II) [0123] Further, in the composition used in the present invention, the (b1) component is not specified composition (II)
〜(IV)には、別途、(b1)水および/または有機溶剤を配合することができる。 The ~ (IV), separately, it can be blended (b1) water and / or organic solvents. この場合、(b1)成分の配合量は、組成物(I)と同様である。 In this case, (b1) The amount of the component is similar to the composition (I).

【0124】本発明の組成物を調製するに際しては、 [0124] In preparing the compositions of the present invention,
(d)成分と(e)成分とを使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、(d)成分と(e) (D) are if you do not use the component and the component (e), the method for mixing the components is not particularly limited, (d) component and the (e)
成分とを使用する場合は、好ましくは、(a)〜(f) When using the component, preferably, (a) ~ (f)
成分のうち(e)成分を除いた混合物を得たのち、これに(e)成分を添加する方法が採用される。 After obtaining a mixture excluding of component (e) component, a method of addition is employed it to component (e).

【0125】本発明のコーティング組成物の全固形分濃度は、通常、0.5〜40重量%、好ましくは、1〜3 [0125] total solid content of the coating composition of the present invention is usually 0.5 to 40 wt%, preferably 1 to 3
0重量%である。 0, which is the percent by weight. 組成物の全固形分濃度が40重量%を超えると、スプレー塗装が困難になるため好ましくない。 When the total solid concentration of the composition exceeds 40 wt% is not preferable because the spray coating becomes difficult.

【0126】また、本発明に用いられることのある下塗り用の組成物(i)〜(iv)の全固形分濃度は、通常、 [0126] The total solid concentration of the composition for undercoat that may be used in the present invention (i) ~ (iv) is usually
50重量%以下、好ましくは、40重量%以下であり、 50 wt% or less, preferably is 40 wt% or less,
基材の種類、塗装方法、塗装膜厚などに応じて適宜調整される。 Type of substrate, coating method, is adjusted appropriately in accordance with the paint film thickness.

【0127】 エアゾール缶本発明のエアゾール缶は、上記組成物(I)〜(IV)のいずれかの本発明のスプレー用コーティング組成物を含有してなるものである。 [0127] Aerosol cans Aerosol cans present invention comprising the above composition (I) ~ one of spray coating composition of the present invention (IV). ここで、エアゾール缶に用いられる噴射剤としては、液化石油ガス(LPG)、ジメチルエーテル(DME)、フロン類、窒素ガス、炭酸ガスなどを使用することができる。 Here, as the propellant used in aerosol cans, liquefied petroleum gas (LPG), dimethyl ether (DME), can be used fluorocarbons, nitrogen gas, and the like carbon dioxide. この際、噴射剤の量は、 At this time, the amount of propellant,
噴射剤の単位重量あたりの気化気体の容積、粘度、比重や、組成物の比重、粘度などによって異なるが、噴射剤に対して、15〜95重量%、好ましくは20〜90重量%の範囲にするとよい。 Volume of vaporized gas per unit weight of the propellant, viscosity, specific gravity and specific gravity of the composition varies depending on the viscosity, with respect to the propellant, 15 to 95 wt%, preferably in the range of 20 to 90 wt% Then good. 15重量%未満では、使用後の缶中に組成物が残る恐れがあり、一方、95重量%を超えると、使用後の缶中に主として噴射剤だけが残り、 Is less than 15 wt%, there is a possibility that the composition in the can after use remains, while when it exceeds 95 wt%, only principally propellant in the can after use remains,
ほとんど噴射剤だけが噴射されることになり不経済である。 Only little propellant is uneconomical to be injected. なお、下塗りに用いられる組成物(i)〜(iv) Incidentally, the composition for use in the undercoat (i) ~ (iv)
も、エアゾール缶に充填することができ、この場合の適用条件も、本発明のコーティング組成物と同様である。 Also, it is possible to fill an aerosol can, the application conditions of this case is similar to the coating composition of the present invention.

【0128】 硬化体本発明の組成物から得られる硬化体の構成としては、例えば、 基材/本発明の組成物(I)〜(IV)のいずれか 基材/組成物(i)〜(iv)のいずれか/組成物(I)〜(IV)のいずれか 基材/プライマー/組成物(i)〜(iv)のいずれか/組成物(I)〜(IV)のいずれか などが挙げられる。 [0128] As the structure of the cured product cured body obtained from the composition of the present invention, for example, the composition of the substrate / the present invention (I) ~ any substrate / composition (IV) (i) ~ ( any / composition of iv) (I) ~ one and the (IV) or a substrate / a primer / composition (i) either / composition ~ (iv) (I) ~ (IV) and the like. 本発明のコーティング組成物を塗布する際には、本発明のエアゾール缶を用いてスプレー塗装を行う。 When applying the coating composition of the present invention performs a spray coating using aerosol can of the present invention. また、上記下塗り用組成物(i)〜(iv)の塗布方法としては、スプレー塗装であってもよく、そのほか、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スクリーンプロセス、電着、蒸着などであってもよい。 As a method for applying the undercoating composition (i) ~ (iv), it may be a spray coating, other, or using a brush, roll coater, flow coater, centrifugal coater, an ultrasonic coater, dip coat, flow coating, screen process, electrodeposition, or the like may be used vapor deposition.

【0129】本発明のコーティング組成物の場合、乾燥膜厚として、1回の塗装で厚さ0.05〜20μm程度の塗膜を形成することができ、複数回重ねて塗装してもよい。 [0129] When the coating composition of the present invention, as a dry film thickness, it is possible to form a thick 0.05~20μm about coating in a single coating, or may be coated on top several times. その後、常温で乾燥するか、あるいは、30〜2 Then, either dried at room temperature, or, 30-2
00℃程度の温度で、通常、1〜60分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。 At 00 ° C. temperature of about typically by drying by heating about 1 to 60 minutes, it is possible to form a coating film.

【0130】なお、あらかじめ下塗りを施す場合には、 [0130] It should be noted that, in the case of applying a pre-priming,
上記組成物(i)〜(iv)を用い、乾燥膜厚として、1 Using the Composition (i) ~ (iv), as a dry film thickness, 1
回塗りで厚さ0.05〜20μm程度、2回塗りでは厚さ0.1〜40μm程度の塗膜を形成させることができる。 Thickness of about 0.05~20μm at times painting, it is possible to form a thick 0.1~40μm about coating with 2 coats. その後、常温で乾燥するか、あるいは、30〜20 Then, either dried at room temperature, or 30 to 20
0℃程度の温度で、通常、1〜60分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成することができる。 At 0 ℃ temperature of about typically by drying by heating about 1 to 60 minutes, it is possible to form a coating film on various substrates. なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、0.1〜80μm、好ましくは、0.2〜6 Incidentally, the total thickness of the undercoat and the topcoat is a dry film thickness of, usually, 0.1 to 80, preferably 0.2 to 6
0μm程度である。 It is about 0μm.

【0131】さらに、用途に応じてプライマーを用いる場合には、プライマーの種類は特に限定されず、基材と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。 [0131] Further, when using a primer depending on the application, the type of primer is not particularly limited as long as it has the effect of improving the adhesion between the substrate and the composition, the type of substrate , selected according to the intended use. プライマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。 Primers, either alone or in combination of two or more can be used, also in enamel containing coloring components, such as pigments, may be clear without the coloring component.

【0132】プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。 [0132] As primers, for example, alkyd resins, amino alkyd resins, epoxy resins, polyesters, acrylic resins, urethane resins, fluororesins, acrylic silicone resins, acrylic resin emulsions, epoxy resin emulsions, polyurethane emulsions, polyester emulsions, etc. it can be mentioned. また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。 Further, these primers, when adhesiveness is required between the substrate and the coating film under severe conditions, it is also possible to impart various functional groups. このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。 Examples of such a functional group, e.g., hydroxyl, carboxyl, carbonyl group, amide group, amine group, glycidyl group, alkoxysilyl group, ether bond include an ester bond. さらに、 further,
プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。 The primers, UV absorbers, such as UV stabilizers may be blended.

【0133】また、本発明のコーティング組成物から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第3,98 [0133] Further, the surface of the coating film formed from the coating composition of the present invention, for the purpose of further enhancing the abrasion resistance and gloss of the coating film, for example, U.S. Pat. No. 3, 98
6,997号明細書、米国特許第4,027,073号明細書などに記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるクリア層を形成することもできる。 6,997 Pat, U.S. forming a clear layer such as made of a siloxane resin coating such as a stable dispersion of is colloidal silica and siloxane resin such as described in 4,027,073 Pat It can also be.

【0134】 基材本発明のコーティング組成物を適用しうる基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属;強化ガラス、部分強化ガラス、合わせガラス、磨りガラスなどのガラス;セメント、コンクリート、AL [0134] As the substrate to the coating composition can be applied for substrates present invention, for example, iron, aluminum, metal such as stainless steel; reinforced glass, partially tempered glass, laminated glass, glass such as ground glass; Cement, Concrete , AL
C、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、 C, a flexible board, mortar, slate, gypsum,
セラミックス、レンガなどの無機窯業系材料;フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、AES樹脂などのプラスチック成型品;ポリエチレン、ポリプロピレン、 Ceramics, inorganic ceramic materials such as bricks; phenol resins, epoxy resins, polyesters, polycarbonates, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene, polypropylene, ABS resin, plastic molding, such as AES resins, polyethylene, polypropylene,
ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリウレタン、ポリイミドなどのプラスチックフィルムや、木材、紙などを挙げることができる。 Polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polyurethane, and plastic films such as polyimide, wood, paper and the like. また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装や、壁材の補修などにも有用である。 The compositions of the present invention, repainting or deteriorated coating film, repair of wall materials is also useful for such.

【0135】これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。 [0135] These substrates, base adjustment, improving adhesion, locking eyes of the porous substrate, smoothing the purpose of patterning, it is also possible to previously surface treatment is performed. 金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理、UVオゾン処理、酸処理などを挙げることができ、 As a surface treatment for metallic substrates, for example, polishing, degreasing, plating treatment, chromate treatment, flame treatment, coupling treatment, UV ozone treatment, can be mentioned an acid treatment,
ガラス基材に対する表面処理としては、例えば、脱脂、 As a surface treatment for the glass substrate, for example, degreasing,
カップリング処理、UVオゾン処理、酸処理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ、 Coupling treatment, UV ozone treatment, can be mentioned an acid treatment, a surface treatment to the plastic base materials are, for example, blast treatment, chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, vapor treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, and the like can be illustrated ion treatment, as the surface treatment to the inorganic ceramic base materials, for example, polishing, the sealing, and the like can be illustrated patterning,
木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。 As a surface treatment for the wood substrates include, for example, polishing, the sealing, and the like can be illustrated insecticide treatment, as a surface treatment for paper quality substrate, for example, the sealing, and the like can be illustrated insecticide treatment, further deterioration as the surface treatment for coating, for example, and the like Keren.

【0136】 [0136]

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。 EXAMPLES The following examples, embodiments of the present invention will be described more specifically. ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。 However, the present invention is not intended to be any restrictions to these Examples. なお、実施例および比較例中の部および%は、特記しない限り重量基準である。 All parts and percentages in the examples and comparative examples are by weight unless otherwise indicated. また、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った Further, various measurements and evaluation in the examples and comparative examples were carried out by the following method

【0137】(1)Mw 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。 [0137] (1) was measured by Mw following conditions by gel permeation chromatography (GPC) method. 試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オルガノシランの縮合物1gまたはシリル基含有ビニル系樹脂0.1gを、それぞれ100ccのテトラヒドロフランに溶解して調製した。 Sample: Use tetrahydrofuran as a solvent, a condensation product 1g, or a silyl group-containing vinyl resin 0.1g of organosilane, was prepared by dissolving tetrahydrofuran 100cc, respectively. 標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。 Standard polystyrene were used: US Pressure Chemical Co. of the standard polystyrene. 装置:米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム(モデル150−C ALC/GPC) カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M Apparatus: US Waters Corporation high temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) Column: Showa Denko Co., Ltd. SHODEX A-80M
(長さ50cm) 測定温度:40℃ 流速:1cc/分 (2)密着性 JIS K5400による碁盤目テスト(ます目100 (Length 50 cm) Measurement temperature: 40 ° C. flow rate: 1 cc / min (2) cross-cut test according to the adhesiveness JIS K5400 (squares 100
個)により、テープ剥離試験を3回実施し、その平均に拠った。 The pieces), was performed three times a tape peel test, it was based on the average. (3)硬度 JIS K5400による鉛筆硬度に拠った。 (3) Depending on the pencil hardness by the hardness JIS K5400. (4)耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に60日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。 (4) The alkali resistance test piece, the glass substrate was immersed for 60 days in a saturated aqueous solution of calcium hydroxide, were visually observed state of the coating film. 変化のないものを“良好”とした。 What no change was "good". (5)耐有機薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを2cc滴下し、5分後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察した。 (5) resistance to organic chemicals resistance isopropyl alcohol on the coated film 2cc dropwise, after wiped with cloth after 5 minutes was visually observed state of the coating film. 変化のないものを“良好”とした。 What no change was "good". (6)耐湿性 試験片を、温度50℃、湿度95%の環境下に、連続1,000時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を目視により観察した。 (6) Moisture resistance test specimen, temperature 50 ° C., under 95% humidity environment After holding continuous 1,000 hours was visually observed state of the coating film is taken out. 変化のないものを“良好”とした。 What no change was "good". (7)耐候性 JIS K5400により、サンシャインウエザーメーターで3,000時間照射試験を実施して、塗膜の外観(割れ、はがれなど)を目視により観察した。 (7) Weather resistance JIS K5400, was performed 3,000 hours irradiation test with sunshine weather meter, the appearance of the coating film (cracks, peeling, etc.) was observed visually. 変化のないものを“良好”とした。 What no change was "good". (8)耐水性 試験片を、水道水中に常温で60日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。 (8) The water resistance test piece, the glass substrate was immersed for 60 days at room temperature in tap water, was visually observed a state of the coating film. 変化のないものを“良好”とした。 What no change was "good". (9)耐汚染性 塗膜上に、カーボンブラック/灯油=1/2(重量比) (9) on the stain resistance coating of carbon black / kerosene = 1/2 (weight ratio)
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で24時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。 Smeared a paste comprising a mixture of slurry was allowed to stand at room temperature for 24 hours, then washed with water using a sponge, then observing the contamination state of the coating film was evaluated by the following criteria. ○:汚染なし △:少し汚染されている ×:汚染が著しい (10)透明性 試験片の可視光の透過率を測定して、下記基準で評価した。 ○: No contamination △: × is slightly contaminated: contamination by measuring a significant (10) visible light transmittance of the transparent test piece was evaluated by the following criteria. ◎;透過率が80%を超える。 ◎; transmittance exceeds 80%. ○;透過率が60〜80% △;透過率が60%未満 ○; transmittance 60-80% △; transmittance is less than 60%

【0138】参考例1〔(b2)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート70部、n−ブチルアクリレート40部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン20部、アクリル酸5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート13 [0138] Reference Example 1 [(b2) Synthesis of Components] reflux condenser, a reactor equipped with a stirrer, 70 parts of methyl methacrylate, 40 parts of n- butyl acrylate, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 20 parts of acrylic 5 parts of acid, 2-hydroxyethyl methacrylate 13
部、1,1,1−トリメチルアミンメタクリルイミド1 Part, 1,1,1-trimethyl methacrylic imide 1
部、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6 Parts, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン1部、i−プロピルアルコール150部、メチルエチルケトン50部およびメタノール25部を加えて混合したのち、攪拌しながら80℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル4部をキシレン10部に溶解した溶液を30分間かけて滴下したのち、80℃で5時間反応させて、固形分濃度40 - 1 part-tetramethylpiperidine, 150 parts of i- propyl alcohol, were mixed by adding 50 parts of methyl ethyl ketone and 25 parts of methanol, heated with stirring to 80 ° C., xylene and 4 parts of azobisisovaleronitrile in the mixture After dropwise dissolved solution over 30 minutes to 10 parts, and reacted for 5 hours at 80 ° C., solids concentration 40
%、Mwが11,000の重合体溶液(以下「(b2− % Polymer solution of Mw 11,000 (hereinafter "(b2-
A)」という)を得た。 Was obtained A) "hereinafter).

【0139】参考例2〔(b2)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート70部、n−ブチルアクリレート40部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン20部、グリシジルメタクリレート18部、1,1,1−トリメチルアミンメタクリルイミド1部、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1 [0139] Reference Example 2 [(b2) Synthesis of Components] reflux condenser, a reactor equipped with a stirrer, 70 parts of methyl methacrylate, 40 parts of n- butyl acrylate, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 20 parts of glycidyl methacrylate 18 parts, 1,1,1-trimethylamine methacrylimide 1 part, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1
部、i−プロピルアルコール150部、メチルエチルケトン50部およびメタノール25部を加えて混合したのち、攪拌しながら80℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル4部をキシレン10部に溶解した溶液を30分間かけて滴下した後、80℃で5時間反応させて固形分濃度40%、Mwが13,000の重合体溶液(以下「(b2−B)」という)を得た。 Parts, 150 parts of i- propyl alcohol, were mixed by adding 50 parts of methyl ethyl ketone and 25 parts of methanol, heated with stirring to 80 ° C., and 4 parts of azobisisovaleronitrile was dissolved in 10 parts of xylene mixture after added dropwise over 30 minutes to 5 hours at 80 ° C. and a solid concentration of 40%, Mw was obtained 13,000 polymer solution (hereinafter referred to as "(b2-B)").

【0140】参考例3〔(b2)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート70部、n−ブチルアクリレート30部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン20部、ヒドロキシアクリレート18部、アクリルアミド10部、 [0140] Reference Example 3 [(b2) Synthesis of Components] reflux condenser, a reactor equipped with a stirrer, 70 parts of methyl methacrylate, 30 parts of n- butyl acrylate, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane 20 parts, hydroxy 18 parts of acrylate, 10 parts of acrylamide,
1,1,1−トリメチルアミンメタクリルイミド1部、 1 part of 1,1,1-trimethyl methacrylic imide,
4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1部、i−プロピルアルコール1 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1 part, i- propyl alcohol 1
50部、メチルエチルケトン50部およびメタノール2 50 parts, 50 parts of methyl ethyl ketone and methanol 2
5部を加えて混合したのち、攪拌しながら80℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル4部をキシレン10部に溶解した溶液を30分間かけて滴下したのち、80℃で5時間反応させて固形分濃度40%、M After 5 parts of a mixture by adding, after the heated with stirring to 80 ° C., and 4 parts of azobisisovaleronitrile was added dropwise over a solution prepared by dissolving 10 parts of xylene for 30 minutes to the mixture, 5 at 80 ° C. by the time reaction solids concentration 40%, M
wが10,000の重合体溶液(以下「(b2−C)」 w 10,000 of the polymer solution (hereinafter referred to as "(b2-C)"
という)を得た。 To obtain a) that.

【0141】参考例4〔(b3)成分の合成〕 電磁攪拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、当該オートクレーブ内にメチルイソブチルケトンを150部とエチルビニルエーテル30部と過酸化ラウロイル(ラジカル重合開始剤)2部とを仕込み、オートクレーブ内の溶液をドライアイス− [0141] Reference Example 4 [(b3) Synthesis of Components] After the stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, 150 parts of methyl isobutyl ketone to the autoclave and ethyl vinyl ether 30 parts of peroxide lauroyl (radical polymerization initiator) were mixed and 2 parts of a dry ice solution in the autoclave -
メタノールにより−50℃まで冷却した後、窒素ガスによって系内の酸素を再度除去した。 After cooling to -50 ° C. methanol was again purged of oxygen in the system with nitrogen gas. 次いでヘキサフルオロプロピレン20部、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)45部、ビニルトリメトキシシラン5部を添加し、昇温を開始した。 Then 20 parts of hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether) 45 parts, were added 5 parts of vinyltrimethoxysilane, temperature was started to increase. オートクレーブ内の温度が60℃ Temperature in the autoclave 60 ℃
に達した時点におけるオートクレーブ内の圧力は5kg The pressure in the autoclave at the time of reaching the 5kg
f/cm 2であった。 was f / cm 2. 反応系の温度を60℃に保持しながら攪拌することにより、20時間重合反応を継続させ、オートクレーブ内の圧力が1.5kgf・cm 2に低下した時点で水冷して反応を停止させ、固形分濃度4 By stirring while maintaining the temperature of the reaction system to 60 ° C., allowed to continue for 20 hours the polymerization reaction, the pressure in the autoclave to stop the reaction was cooled at the time when decreased to 1.5 kgf · cm 2, solids concentration of 4
0%、Mwが30,000の重合体溶液(以下「(b3 0%, Mw of 30,000 of the polymer solution (hereinafter "(b3
−A)」という)を得た。 -A) "hereinafter) was obtained.

【0142】参考例5〜7〔(b3)成分の合成〕 表1に示す単量体成分を用いた以外は、参考例4と同様にして、固形分濃度40%の重合体溶液(b3−B)〜 [0142] Reference Example 5-7 except for using a monomer components shown in Table 1 [(b3) Synthesis of Component] is in the same manner as in Reference Example 4, a solid concentration of 40% polymer solution (B3- B) ~
(b3−D)を得た。 (B3-D) was obtained.

【0143】 [0143]

【表1】 [Table 1]

【0144】参考例8〔プライマ−の調製〕 参考例1で得られた重合体溶液(b2−A)100重量部に、メチルエチルケトン80重量部、i−プロピルアルコール20重量部を加えてよく攪拌し、そこへ酸化亜鉛(トルエン分散体固形分濃度30%)をメチルエチルケトンで固形分濃度20%に調整したものを20重量部滴下、攪拌し、固形分濃度20%のプライマ−溶液(以下、「(p−1)」という)を得た。 [0144] Reference Example 8 - to [primer were obtained in the polymer solution (b2-A) 100 parts by weight obtained in Reference Example 1, was well stirred ethyl ketone 80 parts by weight, i- propyl alcohol 20 parts by weight zinc oxide thereto (toluene dispersion solid content of 30%) Methyl ethyl ketone solid concentration of 20 percent adjusted as 20 parts by weight dropwise at, stirred, solids concentration 20% of the primer - solution (hereinafter, "( p-1) "hereinafter) was obtained.

【0145】調製例1〜27〔スプレー用コーティング組成物の調製〕 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、表2〜7に記載した各成分(アセチルアセトン以外)を加えて混合し、 [0145] Preparation Example 1-27 Preparation of spray coating Composition stirrer, a reactor equipped with a reflux condenser, and mixed with the components listed in Table 2-7 (except acetylacetone),
攪拌下、60℃で4時間反応させた。 Under stirring for 4 hours at 60 ° C.. 次いで、室温まで冷却し、アセチルアセトン10部を後添加して、固形分濃度約20%の組成物を得た。 Then cooled to room temperature and post-adding 10 parts of acetylacetone to give a solid concentration of about 20% of the composition. 得られた組成物100部に、i−プロピルアルコール100部を加えてよく混合し、本発明のスプレー用コーティング組成物(I−1) The resulting composition 100 parts, i- propyl 100 parts alcohol added thereto and mixed well, spray coating composition of the present invention (I-1)
〜(I−9)、(II−1)〜(II−9)および(III − ~ (I-9), (II-1) ~ (II-9) and (III -
1)〜(III −9)を得た。 1) was obtained - a (III -9).

【0146】 [0146]

【表2】 [Table 2]

【0147】 [0147]

【表3】 [Table 3]

【0148】 [0148]

【表4】 [Table 4]

【0149】 [0149]

【表5】 [Table 5]

【0150】 [0150]

【表6】 [Table 6]

【0151】 [0151]

【表7】 [Table 7]

【0152】表2〜7中、*1〜7は、次のとおりである。 [0152] In Table 2-7, * 1-7, are as follows. *1:信越化学工業(株)製、メチルシリコーンレジン、Mw:500 *2:日本ユニカー(株)製、エトキシシラン含有ポリジメチルシロキサン、Mw:5,000 *3:水分散(pH4)アナターゼ型酸化チタン(固形分濃度20%) *4:i−プロピルアルコール分散アナターゼ型酸化チタン(固形分濃度20%) *5:水分散(pH4)アナターゼ型酸化チタン(固形分濃度30%) *6:トルエン分散酸化亜鉛(固形分濃度30%) *7:メチルエチルケトン分散シリカゾル(固形分濃度30%) * 1: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methyl silicone resin, Mw: 500 * 2: manufactured by Nippon Unicar Company Limited, silane-containing polydimethylsiloxane, Mw: 5,000 * 3: Water dispersion (pH 4) anatase titanium oxide (solid content: 20%) * 4: i-propyl alcohol dispersion of anatase type titanium oxide (solid content: 20%) * 5: water dispersion (pH 4) anatase titanium oxide (solid concentration 30%) * 6: toluene dispersion of zinc oxide (solid concentration 30%) * 7: Methyl ethyl ketone-dispersed silica sol (solid concentration 30%)

【0153】調製例28〔スプレー用コーティング組成物の調製〕 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、(c)成分として、酸化チタンゾル〔アナターゼ型TiO 2 20%(固形分)、硝酸水80%〕350部を入れ、メチルトリメトキシシラン70部、ジメチルジメトキシシラン30 [0153] Preparation Example 28 Preparation of spray coating Composition stirrer, a reactor equipped with a reflux condenser, as component (c), a titanium oxide sol [anatase TiO 2 20% (solids), aqueous nitric acid 80 %] put 350 parts, 70 parts of methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane 30
部、参考例1で得られた重合体溶液(b2−A)50部およびi−プロピルアルコール180部を滴下しながら攪拌させたのち、ジ−i−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム5部を加え、60℃で4時間反応させた。 Parts, mixture was allowed to stir while dropping a polymer solution (b2-A) 50 parts and i- propyl alcohol 180 parts obtained in Reference Example 1, di -i- propoxy ethylacetoacetate aluminum added 5 parts, It was reacted for 4 hours at 60 ° C.. 次いで、アセチルアセトン5部を添加し、全固形分濃度が20%の特定重合体溶液(以下「重合体溶液(α)」ともいう)を得た。 Then added 5 parts of acetylacetone, the total solid concentration was obtained 20% of the particular polymer solution (hereinafter also referred to as "polymer solution (alpha)"). この重合体溶液(α)10 The polymer solution (alpha) 10
0部に、30℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル塩と10%アンモニア水を加え、よく混合してpH7.5に調節した。 0 parts, at 30 ° C. below the temperature, the alkyl sulfate and 10% aqueous ammonia emulsifiers added was adjusted mixed well to pH 7.5. 次いで、i−プロピルアルコール50部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水25 Then diluted with i- propyl alcohol 50 parts, the resulting solution Ion-exchanged water 25
0部中に2時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。 And an emulsion in addition to gradually over 2 hours in 0 parts. このエマルジョンに、アジピン酸ジヒドラジド2部を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、50℃以下の温度でi−プロピルアルコールおよび水を除去し、 To this emulsion was added 2 parts of adipic acid dihydrazide, then concentrated to dryness under reduced pressure from the emulsion to remove the 50 ° C. at a temperature below i- propyl alcohol and water,
全固形分濃度を20%に調整して、本発明のスプレー用コーティング組成物(IV−1)を得た。 Adjust the total solid concentration of 20% to obtain a spray coating composition of the present invention (IV-1).

【0154】調製例29〜32〔スプレー用コーティング組成物の調製〕 表8に示される処方で、調製例28と同様にして、特定重合体を調製し、その後、調製例28と同様にして、本発明のスプレー用コーティング組成物(IV−2)〜(IV [0154] In formulations shown in Table 8 Preparation of spray coating Composition Preparation 29-32, in the same manner as in Preparation Example 28, the specific polymer is prepared and then, in the same manner as in Preparation Example 28, spray coating composition of the present invention (IV-2) ~ (IV
−5)を得た。 -5) was obtained.

【0155】 [0155]

【表8】 [Table 8]

【0156】調製例33〔スプレー用コーティング組成物の調製〕 調製例1において(c)成分を用いなかった以外は調製例1と同様にして重合体溶液を得、得られた重合体溶液100部に、30℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル塩と10%アンモニア水を加え、よく混合してpH7.5に調節した。 [0156] except for using no component (c) in Preparation Example 33 Preparation of spray coating Composition Preparation Example 1 in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain a polymer solution, the polymer solution obtained 100 parts of , at 30 ° C. below the temperature, the alkyl sulfate and 10% aqueous ammonia emulsifiers added was adjusted mixed well to pH 7.5. 次いで、i−プロピルアルコール100部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水200部中に2時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。 Then diluted with i- propyl alcohol 100 parts, the resulting solution was added gradually over a period of 2 hours in 200 parts of ion-exchanged water was emulsion. このエマルジョンに、アジピン酸ジヒドラジド4部を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、50 To this emulsion was added 4 parts of adipic acid dihydrazide, then concentrated to dryness under reduced pressure from this emulsion, 50
℃以下の温度でi−プロピルアルコールおよび水を除去し、全固形分濃度を20%に調整した。 ℃ removed i- propyl alcohol and water at a temperature, to adjust the total solid concentration of 20%. このエマルジョン100部に、pHが7に調整された酸化チタンゾル〔アナターゼ型酸化チタン20%(固形分)、水80 This emulsion 100 parts titanium oxide sol pH is adjusted to 7 [anatase type titanium oxide 20% (solids), water 80
%〕100部を滴下し、良く攪拌して、全固形分濃度2 %] 100 parts was added dropwise and well stirred, total solid concentration 2
0%の本発明のスプレー用コーティング組成物(IV− 0% of the spray coating composition of the present invention (IV-
6)を得た。 6) was obtained.

【0157】調製例34〜38〔下塗り用コーティング組成物の合成〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表9に記載した種類、部数の成分(水、後添加成分を除く)を加えよく攪拌したのち、攪拌下、水30部を滴下し、60℃で4 [0157] Preparation Example 34 to 38 Synthesis of the primer coating composition] reflux condenser, a reactor equipped with a stirrer, type listed in Table 9, the number of copies of the components (excluding water, the post-addition component) After well stirring was added, dropwise with stirring, 30 parts of water, 4 60 ° C.
時間反応させた。 It was time reaction. 次いで、後添加成分を添加して、室温まで冷却し固形分濃度30%の組成物を得た。 Then added post-addition components, to obtain a cooled solid concentration of 30% of the composition to room temperature. 得られた組成物100部に、i−ブチルアルコール100部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10 The resulting composition 100 parts, 100 parts of i- butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate 10
0部を加えてよく混合し、下塗り用コーティング組成物(i−1)〜(i−2)、(ii−1)〜(ii−2)および(iii −1) を得た。 0 parts added thereto and mixed well, an undercoat coating composition (i-1) ~ (i-2), to give the (ii-1) ~ (ii-2) and (iii -1).

【0158】 [0158]

【表9】 [Table 9]

【0159】*8:i−プロピルアルコール分散酸化亜鉛(固形分濃度30%) 調製例39〔下塗り用コーティング組成物の合成〕 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン70部、ジメチルジメトキシシラン30部、 [0159] * 8: i-propyl alcohol dispersion of zinc oxide (solid concentration 30%) Preparation Example 39 Synthesis of the primer coating composition] stirrer, a reactor equipped with a reflux condenser, 70 parts of methyl trimethoxysilane , 30 parts of dimethyldimethoxysilane,
参考例1で得られた重合体溶液(b2−A)50部およびジ−i−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム5部をi−プロピルアルコール溶液180部に溶解した溶液を混合したのち、イオン交換水13部を加え、 After mixing the solution in the polymer solution (b2-A) 50 parts of di -i- propoxy ethylacetoacetate aluminum 5 parts i- propyl alcohol solution 180 parts obtained in Reference Example 1, deionized water 13 part was added,
60℃で4時間反応させた。 It was reacted for 4 hours at 60 ° C.. 次いで、この反応生成物を室温まで冷却し、アセチルアセトン5部およびi−プロピルアルコール130部を添加して、全固形分濃度が2 Then the reaction product was cooled to room temperature, it was added 5 parts of acetylacetone and i- propyl alcohol 130 parts total solids concentration of 2
0%の重合体溶液を得た。 0% polymer solution was obtained. この重合体溶液100部に、 This polymer solution 100 parts,
30℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル塩と10%アンモニア水を加え、よく混合してpH At 30 ° C. below the temperature, the alkyl sulfate and 10% aqueous ammonia emulsifiers added, mixed well pH
7.5に調節した。 It was adjusted to 7.5. 次いで、i−プロピルアルコール5 Then, i- propyl alcohol 5
0部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水250部中に2時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。 Diluted with 0 parts, the resulting solution was added to people divided over 2 hours in 250 parts of ion-exchanged water was emulsion. このエマルジョンに、アジピン酸ジヒドラジド2部を加え、 To this emulsion, 2 parts of adipic dihydrazide was added,
次いでこのエマルジョンから減圧下、50℃以下の温度でi−プロピルアルコールおよび水を除去し、全固形分濃度を20%に調整して、下塗り用コーティング組成物(iv−1)を得た。 Then concentrated to dryness under reduced pressure from the emulsion to remove the i- propyl alcohol and water at a temperature of 50 ° C. or less, by adjusting the total solid concentration of 20% to obtain undercoat coating composition (iv-1).

【0160】実施例1〜38 調製例で得られた各コーティング組成物または各下塗り用コーティング組成物240mlと、充填ガス(ジメチルエーテル)240mlを缶に充填し、エアゾール缶を製造した。 [0160] and the coating composition or the undercoat coating composition 240ml obtained in Examples 1 to 38 Preparation, the filling gas (dimethyl ether) 240ml filled into cans to produce a aerosol can. AES樹脂基板表面に、必要に応じて、表1 The AES resin substrate surface, if necessary, Table 1
0〜14に記載した下塗り用コーティング組成物を乾燥膜厚が1μmになるように上記エアゾール缶を用いてスプレー塗布、乾燥し、次いで本発明のコーティング組成物を乾燥膜厚が0.2μmになるように上記エアゾール缶を用いてスプレー塗布、乾燥してサンプルとした。 0-14 Spray an undercoat coating composition described using the aerosol can to a dry film thickness of 1μm to coating, the dried, the coating composition a dry film thickness of the present invention then becomes 0.2μm spray coating using the above aerosol can as was a sample was dried. 得られたサンプルに対して各種評価を行った。 Various evaluations were carried out on the obtained sample. 結果を表1 The results in Table 1
0〜14に併せて示す。 It is also shown in 0-14.

【0161】 [0161]

【表10】 [Table 10]

【0162】 [0162]

【表11】 [Table 11]

【0163】 [0163]

【表12】 [Table 12]

【0164】 [0164]

【表13】 [Table 13]

【0165】 [0165]

【表14】 [Table 14]

【0166】実施例39〜51 表15に記載した各基材に、表15に記載した下塗り用コーティング組成物を乾燥膜厚が1μmになるように上記エアゾール缶を用いてスプレー塗布、乾燥し、次いで表15に記載した本発明のコーティング組成物を乾燥膜厚が0.2μmになるように上記エアゾール缶を用いてスプレー塗布、乾燥してサンプルとした。 [0166] Each base material described in Example 39-51 Table 15, spray coating, and dried by using the aerosol can to a dry film thickness of the undercoat coating compositions described in Table 15 is 1 [mu] m, then spray coated using the aerosol can so that the coating compositions dry film thickness of the present invention described in Table 15 is 0.2 [mu] m, and a sample was dried. 得られたサンプルに対して密着性および耐候性の評価を行った。 Evaluation of adhesion and weather resistance for the obtained samples was performed. なお、下塗り層が複数ある場合は、合計乾燥膜厚が1μm In the case where the undercoat layer is more than a total dry film thickness of 1μm
になるように重ねて塗布した。 Superimposed was applied so as to. 結果を表15に併せて示す。 The results are shown in Table 15.

【0167】 [0167]

【表15】 [Table 15]

【0168】 [0168]

【発明の効果】本発明のスプレー用コーティング組成物は、特定のオルガノシラン成分と光触媒成分とを含有し、防汚性を有するとともに、長期的に美観を損なわず、メンテナンスフリーの塗膜が得られる。 Spray coating composition of the present invention according to the present invention contains a specific organosilane component and a photocatalyst component, which has a stain resistance, long term without impairing the appearance, maintenance-free coating film obtained It is. また、本発明のエアゾール缶は、上記防汚性に優れた塗膜を、一般家庭で、もしくはハウスクリーニングなどの業者によって手軽に形成することができ、例えば、風呂などの壁・ Further, the aerosol can of the present invention, a coating film excellent in the antifouling property, at home, or can be easily formed by skilled in the art, such as house cleaning, for example, a wall, such as bath-
天井の雑菌やカビの増殖防止、台所・風呂用品のヌメリ防止、トイレ臭の分解・事務所・家庭の部屋の付着したタバコ臭の分解、キッチンの壁やレンジフード、キッチンパネルに飛散した油汚れの分解、換気扇の油汚れの分解、テーブルクロスの汚れの分解、便器・タイルの微生物による汚れ防止などのほか、建築物の内壁・外壁、家具、電灯などの各種住宅設備、車ボディー、車窓などの車両、オフィス用器具、玩具などへの抗菌塗膜の形成など、生活空間の衛生化に好適に用いることができる。 Preventing the growth of the ceiling of bacteria and fungi, slime prevention of kitchen, bath supplies, adhering decomposition of the tobacco odor of decomposition and the office and home of the room of the toilet odor, oil stains splashed kitchen walls and range hood, the kitchen panel decomposition of the decomposition of oil contamination of the ventilation fan, decomposition of the table cloth dirt, in addition to the dirt prevention by microorganisms of the toilet tiles, inner wall, an outer wall of the building, furniture, various residential facilities such as lights, car body, car window, etc. vehicles, office appliances, such as the formation of the antimicrobial coating to such toys can be suitably used in hygiene of living space. また、各種成形品に対する塗装・補修などにも好適に用いることができる。 Further, it is possible to suitably used in the painting and repair for various molded articles.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 127/12 C09D 129/10 129/10 143/04 143/04 B65D 83/00 A (72)発明者 阪上 俊規 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 4D075 AA02 EA06 EB42 EC02 4J038 CD121 CD122 CE051 CE052 CL001 CL002 DB411 DB412 DD241 DD242 DL021 DL022 DL051 DL052 DL071 DL072 GA15 HA216 JC32 KA04 MA08 MA10 NA05 PA06 PA17 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) C09D 127/12 C09D 129/10 129/10 143/04 143/04 B65D 83/00 a (72) inventor Sakagami ShunTadashi, Chuo-ku, Tokyo Tsukiji chome No. 11 No. 24 Jay Esuaru Co., Ltd. in the F-term (reference) 4D075 AA02 EA06 EB42 EC02 4J038 CD121 CD122 CE051 CE052 CL001 CL002 DB411 DB412 DD241 DD242 DL021 DL022 DL051 DL052 DL071 DL072 GA15 HA216 JC32 KA04 MA08 MA10 NA05 PA06 PA17

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (I)(a)下記一般式(1) (R 1n Si(OR 24-n・・・・・(1) (式中、R 1は、2個存在するときは同一または異なり、炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R 2は、同一または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。) 1. A (I) (a) the following general formula (1) (R 1) n Si (OR 2) 4-n ····· (1) ( In the formula, R 1, there are two to the same or different when, represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 are the same or different, represents an alkyl group or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms of 1 to 5 carbon atoms, n represents 0-2 is an integer of.)
    で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも1種、 (b1)水および/または有機溶剤、ならびに (c)光触媒を含有することを特徴とするスプレー用コーティング組成物。 In organosilane represented, at least one selected from the group of condensates of hydrolysates and the organosilane of the organosilane, (b1) water and / or organic solvent, and (c) contain a photocatalyst spray coating composition characterized.
  2. 【請求項2】 (II)請求項1記載の(a)成分、 (b2)加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体、ならびに (c)光触媒を含有することを特徴するスプレー用コーティング組成物。 Wherein (II) (a) component according to claim 1, the (b2) polymers containing silyl group having a hydrolyzable group and / or hydroxyl and bonded silicon atoms, and (c) a photocatalyst spray coating composition characterized by containing.
  3. 【請求項3】 (III)請求項1記載の(a)成分、 (b3)下記一般式(2)で表される構成単位 3. (III) (a) component according to claim 1, (b3) a structural unit represented by the following general formula (2) (式中、R 3 〜R 5はC m2m+1 、m=0〜5の整数、 (Wherein, R 3 to R 5 are C m Y 2m + 1, m = 0~5 integer,
    Yはそれぞれ独立に、F、HおよびClから選ばれる。 Y each independently, F, is selected from H and Cl. )および/または下記一般式(3)で表される構成単位 ) And / or structural unit represented by the following general formula (3) 〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R 3 〜R 5は一般式(2)と同義であり、同義の範囲内で、一般式(2)のR Wherein, Rf represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine atom, R 3 to R 5 is a general formula (2) interchangeably, within the same meanings of the general formula (2) R 3 〜R 3 ~R
    5と異なっていてもよい。 5 and may be different. 〕を有し、かつ、加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含む重合体の群から選ばれる少なくとも1 Has a], and at least one selected from the polymer group containing silyl group having bound hydrolyzable group and / or a hydroxyl group silicon atoms
    種、ならびに (c)光触媒を含有することを特徴とするスプレー用コーティング組成物。 Species, and (c) spray-coating composition characterized by containing a photocatalyst.
  4. 【請求項4】 (IV)請求項1記載の(a)成分と、 (b2)加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体、とを含有する重合体、ならびに (c)光触媒が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有することを特徴とするスプレー用コーティング組成物。 Wherein (IV) and component (a) of claim 1 wherein the polymer containing a silyl group having a silicon atom bonded to the (b2) a hydrolyzable group and / or hydroxyl, heavy containing city combined, and (c) a photocatalyst, spray coating composition characterized by containing an aqueous dispersion having dispersed in an aqueous medium.
  5. 【請求項5】 請求項1〜4いずれか1項記載のスプレー用コーティング組成物が充填されたエアゾール缶。 5. The aerosol can spray coating composition according to any one of the preceding claims is filled.
  6. 【請求項6】 基材上に、下記(i)、(ii)、(iii) On 6. substrates, the following (i), (ii), (iii)
    または(iv)の組成物からなる塗膜を形成し、その上に、請求項5記載のエアゾール缶を用いて塗膜を形成することを特徴とする、塗膜の形成方法。 Or to form a coating film of the composition of (iv), thereon and forming a coating film by using an aerosol can of claim 5 wherein, the method of forming the coating film. (i)(a)下記一般式(1) (R 1n Si(OR 24-n・・・・・(1) (式中、R 1は、2個存在するときは同一または異なり、炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R 2は、同一または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。) (I) (a) the following general formula (1) (R 1) n Si (OR 2) 4-n ····· (1) ( In the formula, R 1, when present two identical or different represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 are the same or different, represents an alkyl group or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms of 1 to 5 carbon atoms, n represents integer of 0 to 2 in is.)
    で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも1種、ならびに(b1)水および/または有機溶剤を含有するコーティング組成物。 In organosilane represented, the hydrolyzate of the organosilane and at least one selected from the group consisting of a condensate of the organosilane, and (b1) water and / or coating composition containing an organic solvent. (ii)上記(a)成分、ならびに(b2)加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体を含有するコーティング組成物。 (Ii) the component (a), and (b2) a hydrolyzable group and / or a coating composition containing a polymer containing a silyl group having a hydroxyl group and bonded to a silicon atom. (iii)上記(a)成分、ならびに(b3)下記一般式(2)で表される構成単位 (Iii) the component (a), and (b3) a structural unit represented by the following general formula (2) (式中、R 3 〜R 5はC m2m+1 、m=0〜5の整数、 (Wherein, R 3 to R 5 are C m Y 2m + 1, m = 0~5 integer,
    Yはそれぞれ独立に、F、HおよびClから選ばれる。 Y each independently, F, is selected from H and Cl. )および/または下記一般式(3)で表される構成単位 ) And / or structural unit represented by the following general formula (3) 〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R 3 〜R 5は一般式(2)と同義であり、同義の範囲内で、一般式(2)のR Wherein, Rf represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine atom, R 3 to R 5 is a general formula (2) interchangeably, within the same meanings of the general formula (2) R 3 〜R 3 ~R
    5と異なっていてもよい。 5 and may be different. 〕を有し、かつ、加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含む重合体の群から選ばれる少なくとも1種を含有するコーティング組成物。 It has a], and a hydrolyzable group and / or polymer coating composition containing at least one selected from the group which comprises a silyl group having a hydroxyl group and bonded to a silicon atom. (iv)上記(a)成分と、 上記(b2)成分、とを含有する重合体が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有するコーティング組成物。 (Iv) above and the component (a), the component (b2), polymer containing city is, the coating composition containing an aqueous dispersion having dispersed in an aqueous medium.
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