JP2001011379A - Coating composition for primer coat - Google Patents
Coating composition for primer coatInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料の下塗り用に
好適な、コーティング組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition suitable for undercoating a paint.
【0002】[0002]
【従来の技術】オルガノシラン系コーティング材は、耐
候(光)性、耐汚染性などに優れたコーティング材であ
り、しかも耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿
性、耐水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐傷性に優れてい
る。近年、長期耐久性のあるコーティング材の需要が多
く、その中でも、下地や基板の保護を目的としたものが
多くなっている。ところで、オルガノシラン系コーティ
ング材は、上記のように、耐候性に優れている。言い換
えると、紫外線の吸収を持たないため、安定である。し
かしながら、一方で、紫外線が透過することで、下地や
基板が劣化して、剥離やクラックなどが発生する可能性
がある。また、近年、光触媒成分を配合したコーティン
グ組成物や、撥水性・撥油性を有するコーティング組成
物などが数多く提案されているが、これらのコーティン
グ組成物を基材に直接塗布すると、基材と塗膜との密着
性が不充分な場合がある。さらに、例えば光触媒の水分
散ゾルなどを用いた、水分を含有する(例えば組成物の
1重量%以上水分を含有)上塗り用コーティング組成物
を、基材に直接あるいは従来の下塗り用コーティング材
の上に塗布すると、ハジキが生じたり、塗膜の外観が劣
るものとなる場合がある。2. Description of the Related Art An organosilane coating material is a coating material having excellent weather (light) resistance, stain resistance, etc., and also has heat resistance, alkali resistance, organic chemical resistance, moisture resistance, water resistance, and insulation resistance. Excellent in wear resistance, abrasion resistance and scratch resistance. In recent years, there has been a great demand for coating materials having long-term durability, and among them, those for the purpose of protecting a base or a substrate have been increasing. By the way, the organosilane-based coating material has excellent weather resistance as described above. In other words, it is stable because it does not absorb ultraviolet light. However, on the other hand, the transmission of the ultraviolet rays may deteriorate the base and the substrate, and may cause peeling or cracking. In recent years, many coating compositions containing a photocatalytic component and coating compositions having water repellency and oil repellency have been proposed. However, when these coating compositions are directly applied to a substrate, the coating composition is not applied to the substrate. The adhesion to the film may be insufficient. Further, for example, an overcoating composition containing water (for example, containing 1% by weight or more of water of the composition) using a water dispersion sol or the like of a photocatalyst is directly coated on a substrate or on a conventional undercoating material. When applied to the film, repelling may occur or the appearance of the coating film may be poor.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を背景になされたものであり、特定のオルガノシラン
成分と、コロイド状シリカおよび/またはコロイド状ア
ルミナとを含有し、保存安定性に優れ、かつ塗膜外観、
密着性、耐候性などに優れ、硬度が高く、かつ下地や基
板の劣化を防止することが可能であり、基材と上塗り層
との密着性を向上させ、さらに水分を含有するコーティ
ング材を上塗りとして塗布した場合においても、ハジキ
を生じさせることが無く良好な外観を有する塗膜を得る
ことが可能な、下塗り用コーティング組成物を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of these problems, and contains a specific organosilane component and colloidal silica and / or colloidal alumina to improve storage stability. Excellent and coating appearance,
Excellent adhesion, weather resistance, etc., high hardness, can prevent deterioration of the base and substrate, improve the adhesion between the base material and the overcoat layer, and further overcoat with a water-containing coating material An object of the present invention is to provide an undercoating coating composition that can obtain a coating film having a good appearance without causing repelling even when applied as a base material.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、(a1)下記
一般式(1) (R1 )n Si(OR2 )4-n ・・・・・(1) (式中、R1 は、2個存在するときは同一または異な
り、炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R2 は、同一
または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数
1〜6のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。)
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも1種、ならびに(b)コロイド状シリカおよ
び/またはコロイド状アルミナを含有することを特徴と
する、下塗り用コーティング組成物(以下、「組成物
(I)」ともいう)を提供するものである。また、本発
明は、(a1)下記一般式(1) (R1 )n Si(OR2 )4-n ・・・・・(1) (式中、R1 は、2個存在するときは同一または異な
り、炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R2 は、同一
または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数
1〜6のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。)
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも1種、(a2)加水分解性基および/または
水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有す
る重合体、ならびに(b)コロイド状シリカおよび/ま
たはコロイド状アルミナを含有することを特徴とする、
下塗り用コーティング組成物(以下、「組成物(II)」
ともいう)を提供するものである。Means for Solving the Problems The present invention, (a1) represented by the following general formula (1) (R 1) n Si (OR 2) 4-n ····· (1) ( wherein, R 1 is When two are present, they are the same or different and represent a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms. And n is an integer of 0 to 2.)
And at least one selected from the group consisting of an organosilane represented by the formula (1), a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane, and (b) colloidal silica and / or colloidal alumina. (Hereinafter, also referred to as “composition (I)”). Further, the present invention is (a1) represented by the following general formula (1) (R 1) n Si (OR 2) 4-n ····· (1) ( In the formula, R 1, when present two in Same or different, represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 0 to It is an integer of 2.)
(A2) a silyl having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, which is selected from the group consisting of an organosilane represented by the formula: A polymer containing groups, and (b) colloidal silica and / or colloidal alumina,
Undercoat coating composition (hereinafter referred to as "composition (II)")
(Also called).
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】組成物(I) 組成物(I)は、上記(a1)成分および(b)成分を
主成分とする。 (a1)成分;(a1)成分は、上記一般式(1)で表
されるオルガノシラン(以下「オルガノシラン(1)」
という)、オルガノシラン(1)の加水分解物、および
オルガノシラン(1)の縮合物から選択された少なくと
も1種であり、本発明の組成物中においては結合剤とし
ての働きをするものである。すなわち、(a1)成分
は、これら3種のうちの1種だけでもよいし、任意の2
種の混合物であってもよいし、3種類すべてを含んだ混
合物であってもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Composition (I) The composition (I) contains the above components (a1) and (b) as main components. Component (a1): Component (a1) is an organosilane represented by the above general formula (1) (hereinafter referred to as “organosilane (1)”).
At least one selected from a hydrolyzate of organosilane (1) and a condensate of organosilane (1), and functions as a binder in the composition of the present invention. . That is, the component (a1) may be only one of these three types, or may be any two types.
It may be a mixture of species or a mixture containing all three types.
【0006】ここで、上記オルガノシラン(1)の加水
分解物は、オルガノシラン(1)に2〜4個含まれるO
R2 基がすべて加水分解されている必要はなく、例え
ば、1個だけが加水分解されているもの、2個以上が加
水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であっ
てもよい。また、上記オルガノシラン(1)の縮合物
は、オルガノシラン(1)の加水分解物のシラノール基
が縮合してSi−O−Si結合を形成したものである
が、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必
要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、
縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含し
た概念である。Here, the hydrolyzate of the above-mentioned organosilane (1) contains two to four O-silanes contained in the organosilane (1).
It is not necessary that all of the R 2 groups be hydrolyzed. For example, the R 2 group may be hydrolyzed only by one, may be hydrolyzed by two or more, or may be a mixture thereof. Further, the condensate of the organosilane (1) is a product in which a silanol group of a hydrolyzate of the organosilane (1) is condensed to form a Si—O—Si bond. It is not necessary that all are condensed, but only some of silanol groups are condensed
The concept includes a mixture of different degrees of condensation.
【0007】一般式(1)において、R1 の炭素数1〜
8の1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、
i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−
ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エ
チルヘキシル基などのアルキル基;アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
リオイル基、カプロイル基などのアシル基;ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ
基、グリシジル基、(メタ)アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げ
ることができる。In the general formula (1), R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
Examples of the monovalent organic group of 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group,
i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-
Alkyl groups such as hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group; acyl groups such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group, trioil group and caproyl group; vinyl group;
In addition to allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, epoxy group, glycidyl group, (meth) acryloxy group, ureido group, amide group, fluoroacetamide group, isocyanate group, and the like, and substituted derivatives of these groups. it can.
【0008】R1 の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、(メ
タ)アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるR1 の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て8以下である。一般式(1)中に、R1 が2個存在す
るときは、相互に同一でも異なってもよい。Examples of the substituent in the substituted derivative of R 1 include a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) An acryloxy group, a ureido group, an ammonium base and the like can be mentioned. However, the carbon number of R 1 composed of these substituted derivatives is 8 or less including the carbon atom in the substituent. When two R 1 are present in the general formula (1), they may be the same or different from each other.
【0009】また、R2 の炭素数1〜5のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数1〜6のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式(1)中
に複数個存在するR2 は、相互に同一でも異なってもよ
い。The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 2 includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group. And an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, a caproyl group, and the like. A plurality of R 2 in the general formula (1) may be the same or different from each other.
【0010】このようなオルガノシラン(1)の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロ
ポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシ
シラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピ
ルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラ
ン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエ
トキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−
ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキ
シシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,
3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチル
トリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキ
シシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキ
シプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキ
シシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エ
チルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエト
キシシランなどのトリアルコキシシラン類;ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n
−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエト
キシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−
i−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメト
キシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n
−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエト
キシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−
n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジメ
トキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、ジ
−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジ
エトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
などのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチ
ルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなど
を挙げることができる。Specific examples of the organosilane (1) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane and tetra-n-butoxysilane. Class: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane,
Ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyl Trimethoxysilane, n-
Hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3 -Chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,
3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane,
3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane Methoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-
Hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane,
3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxy Trialkoxysilanes such as silane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n
-Propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-
i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n
-Pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-
n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane Examples thereof include dialkoxysilanes such as -n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane, as well as methyltriacetyloxysilane and dimethyldiacetyloxysilane.
【0011】これらのうち、トリアルコキシシラン類、
ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキ
シシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキ
シシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシランが好ましい。Of these, trialkoxysilanes,
Dialkoxysilanes are preferable, and trialkoxysilanes are preferably methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. Further, dialkoxysilanes are preferably dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane.
【0012】本発明において、オルガノシラン(1)と
しては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、
トリアルコキシシラン40〜95モル%とジアルコキシ
シラン60〜5モル%との組み合わせが好ましい。ジア
ルコキシシランをトリアルコキシシランと併用すること
により、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上
させることができる。In the present invention, as the organosilane (1), particularly, only trialkoxysilane, or
A combination of 40 to 95 mol% of trialkoxysilane and 60 to 5 mol% of dialkoxysilane is preferred. By using dialkoxysilane in combination with trialkoxysilane, the resulting coating film can be softened and the alkali resistance can be improved.
【0013】オルガノシラン(1)は、そのまま、ある
いは加水分解物および/または縮合物として使用され
る。オルガノシラン(1)を加水分解物および/または
縮合物として使用する場合は、あらかじめ加水分解・縮
合させて(a1)成分として使用することもできるが、
後述するように、オルガノシラン(1)を残りの成分と
混合して組成物を調製する際に、適量の水を添加するこ
とにより、オルガノシラン(1)を加水分解・縮合させ
て、(a1)成分とすることが好ましい。オルガノシラ
ン(1)の加水分解・縮合に用いられる水の使用量は、
オルガノシラン(1)1モルに対して、通常、0.3〜
3モル、好ましくは、0.4〜2モル程度である。(a
1)成分が縮合物として使用されるとき、該縮合物のポ
リスチレン換算重量平均分子量(以下「Mw」という)
は、好ましくは、800〜100,000、さらに好ま
しくは、1,000〜50,000である。The organosilane (1) is used as it is or as a hydrolyzate and / or condensate. When the organosilane (1) is used as a hydrolyzate and / or condensate, it can be hydrolyzed and condensed in advance and used as the component (a1).
As will be described later, when the organosilane (1) is mixed with the remaining components to prepare a composition, an appropriate amount of water is added to hydrolyze and condense the organosilane (1) to obtain (a1 ) Component. The amount of water used for hydrolysis and condensation of the organosilane (1) is as follows:
Usually, from 0.3 to 1 mol of the organosilane (1).
It is about 3 mol, preferably about 0.4 to 2 mol. (A
1) When the component is used as a condensate, the condensate has a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”).
Is preferably from 800 to 100,000, and more preferably from 1,000 to 50,000.
【0014】また、(a1)成分の市販品には、三菱化
学(株)製のMKCシリケート、コルコート社製のエチ
ルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレ
ジン、東芝シリコーン(株)製のシリコンレジン、信越
化学工業(株)製のシリコンレジン、ダウコーニング・
アジア(株)製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロ
キサン、日本ユニカ(株)製のシリコンオリゴマーなど
があり、これらをそのまま、または縮合させて使用して
もよい。本発明において、(a1)成分は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができる。The commercially available products of the component (a1) include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicon resin manufactured by Dow Corning Toray, and silicon resin manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. Resin, a silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Dow Corning
There are hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane manufactured by Asia Co., Ltd., and silicon oligomer manufactured by Nippon Yunika Co., Ltd., and these may be used as they are or after being condensed. In the present invention, the component (a1) can be used alone or in combination of two or more.
【0015】(b)成分;本発明における(b)成分
は、シリカおよび/またはアルミナであり、好ましくは
水または有機溶剤に分散したシリカ微粒子および/また
はアルミナ微粒子であり、その形態には、シリカゾル、
アルミナゾルなどが含まれる。これらの微粒子の平均粒
子径は、好ましくは500μm以下、さらに好ましくは
200μm以下である。Component (b) The component (b) in the present invention is silica and / or alumina, preferably silica fine particles and / or alumina fine particles dispersed in water or an organic solvent. ,
Alumina sol and the like are included. The average particle diameter of these fine particles is preferably 500 μm or less, more preferably 200 μm or less.
【0016】このような(b)成分としては、シリカと
しては、例えば、スノーテックス、イソプロパノールシ
リカゲル、メタノールゲル〔日産化学工業(株)製〕;
カタロイド、オスカル〔触媒化成工業(株)製〕;Lu
dox(米国デュポン社製);Nalcoag(米国ナ
ルコケミカル社製)などを挙げることができる。また、
アルミナとしては、例えば、日産化学工業(株)製のア
ルミナゾル−100、アルミナゾル−200、アルミナ
ゾル−520、西独デグサ社製のアルミニウムオキサイ
ドCなどが挙げられる。本発明の組成物において、
(b)成分は、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。(b)成分の組成物(I)における使
用量は、(a1)成分中の(R1 )n SiO
(4-n)/2 〔R1 およびnは、上記式(1)と同じ。以
下、同様〕で表される構造単位100重量部に対して、
通常、固形分換算で5〜500重量部、好ましくは10
〜400重量部、さらに好ましくは、15〜300重量
部である。5重量部未満では、上塗り層を塗布した場合
にハジキが生じる場合があり、さらに、基材または上塗
り層との密着性が確保できない場合がある。一方、50
0重量部を超えると、得られるコーティング組成物の成
膜性が劣り、割れや剥離を生ずる場合がある。As the component (b), silica includes, for example, Snowtex, isopropanol silica gel, methanol gel (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.);
Cataloid, Oscar [catalyzed by Kasei Kogyo Co., Ltd.]; Lu
dox (manufactured by DuPont, USA); Nalcoag (manufactured by Nalco Chemical Company, USA). Also,
Examples of the alumina include alumina sol-100, alumina sol-200, and alumina sol-520 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and aluminum oxide C manufactured by Degussa West Germany. In the composition of the present invention,
The component (b) can be used alone or in combination of two or more. The amount of the component (b) used in the composition (I) is (R 1 ) n SiO 2 in the component (a1).
(4-n) / 2 [R 1 and n are the same as in the above formula (1). Hereinafter, the same applies to 100 parts by weight of the structural unit represented by
Usually, 5 to 500 parts by weight, preferably 10
To 400 parts by weight, more preferably 15 to 300 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, repelling may occur when the overcoat layer is applied, and further, adhesion to the substrate or the overcoat layer may not be ensured. On the other hand, 50
If the amount exceeds 0 parts by weight, the resulting coating composition may be inferior in film-forming properties, causing cracking or peeling.
【0017】本発明の組成物(I)は、上記(a1)成
分および(b)成分を必須とし、場合により、後述する
任意成分などを含有するものであり、通常、これらの成
分を均一に混合させ、組成物の全固形分濃度を調整する
ために、水および/または有機溶剤が用いられる。水お
よび/または有機溶剤の他の役割としては、種々の塗装
方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性お
よび保存安定性をさらに向上させることが挙げられる。The composition (I) of the present invention contains the above-mentioned components (a1) and (b) as essential components, and optionally contains optional components described below. Water and / or organic solvents are used to mix and adjust the total solids concentration of the composition. Other roles of the water and / or organic solvent include making it applicable to various coating methods and further improving the dispersion stability and storage stability of the composition.
【0018】このような有機溶剤としては、上記各成分
を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例として
は、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコー
ル、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n
−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエ
ーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げる
ことができる。The organic solvent is not particularly limited as long as the above components can be uniformly mixed.
For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like can be mentioned.
Among these organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol,
sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n
-Hexyl alcohol, n-octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether,
Examples include ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, and diacetone alcohol.
【0019】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができる。Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and xylene, specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Specific examples of esters such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【0020】組成物(II) 組成物(II) は、上記(a1)成分および(b)成分
に、(a2)成分を配合した組成物である。 Composition (II) The composition (II) is a composition obtained by blending the component (a2) with the components (a1) and (b).
【0021】(a2)成分;(a2)成分は、加水分解
性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有す
るシリル基(以下「特定シリル基」という)を、好まし
くは重合体分子鎖の末端および/または側鎖に有する重
合体からなる。組成物(II) において、(a2)成分
は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解
性基および/または水酸基が上記(a1)成分と共縮合
することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分であ
る。(a2)成分における特定シリル基の含有量は、特
定シリル基の導入前の重合体に対して、通常、0.00
1〜20重量%、好ましくは0.01〜15重量%であ
る。好ましい特定シリル基は、下記一般式(2)で表さ
れる基である。Component (a2): Component (a2) is a compound having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group (hereinafter referred to as “specific silyl group”), preferably at the terminal of the polymer molecular chain. And / or a polymer having a side chain. In the composition (II), the component (a2) provides excellent coating by curing the coating film by co-condensing the hydrolyzable group and / or hydroxyl group in the silyl group with the component (a1). It is a component that provides membrane performance. The content of the specific silyl group in the component (a2) is usually 0.001 relative to the polymer before introduction of the specific silyl group.
It is 1 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight. Preferred specific silyl groups are groups represented by the following general formula (2).
【0022】 (式中、Xはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキ
シ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基な
どの加水分解性基または水酸基を示し、R3 は水素原
子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10
のアラルキル基を示し、iは1〜3の整数である。)[0022] (Wherein, X represents a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxyl group, an acetoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxyl group, an amino group or a hydroxyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or Carbon number 1-10
Wherein i is an integer of 1 to 3. )
【0023】(a2)成分は、例えば、下記(イ)や
(ロ)の方法により、製造することができる。 (イ)上記一般式(2)に対応するヒドロシラン化合物
(以下「ヒドロシラン化合物(イ)」という)を、炭素
−炭素二重結合を有するビニル系重合体(以下「不飽和
ビニル系重合体」という)中の該炭素−炭素二重結合に
付加反応させる方法。The component (a2) can be produced, for example, by the following methods (a) and (b). (A) A hydrosilane compound corresponding to the above general formula (2) (hereinafter referred to as “hydrosilane compound (A)”) is referred to as a vinyl polymer having a carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as “unsaturated vinyl polymer”). )).
【0024】(ロ)下記一般式(3) 〔式中、X,R3 ,iは一般式(2)におけるそれぞれ
X,R3 ,iと同義であり、R4 は重合性二重結合を有
する有機基を示す。〕で表されるシラン化合物(以下
「不飽和シラン化合物(ロ)」という)と、他のビニル
系単量体とを共重合する方法。(B) The following general formula (3) Wherein, X, R 3, i has the same meaning as X, R 3, i, respectively, in formula (2), R 4 represents an organic group having a polymerizable double bond. ] (Hereinafter referred to as "unsaturated silane compound (II)") and another vinyl monomer.
【0025】上記(イ)の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物(イ)としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどの
ハロゲン化シラン類;メチルジメトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類;メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシ
ラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラ
ン化合物(イ)は、単独でまたは2種以上を混合して使
用することができる。Examples of the hydrosilane compound (a) used in the above method (a) include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane and phenyldichlorosilane; methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane And alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane and triethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane and triacetoxysilane; methyldiaminooxysilane, triaminoxysilane, dimethyl Examples include aminoxysilanes such as aminoxysilane. These hydrosilane compounds (a) can be used alone or in combination of two or more.
【0026】また、上記(イ)の方法に使用される不飽
和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれ
ば特に限定されず、例えば、下記(イ−1)や(イ−
2)の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製
造することができる。 (イ−1)官能基(以下「官能基(α)」という)を有
するビニル系単量体を(共)重合したのち、該(共)重
合体中の官能基(α)に、該官能基(α)と反応しうる
官能基(以下「官能基(β)」という)と炭素・炭素二
重結合とを有する不飽和化合物を反応させることによ
り、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
不飽和ビニル系重合体を製造する方法。The unsaturated vinyl polymer used in the above method (A) is not particularly limited as long as it is other than a polymer having a hydroxyl group, and examples thereof include the following (A-1) and (A)
It can be produced by the method 2) or a combination thereof. (A-1) After (co) polymerizing a vinyl monomer having a functional group (hereinafter referred to as "functional group (α)"), the functional group (α) in the (co) polymer is replaced with the functional group (α). By reacting a functional group capable of reacting with the group (α) (hereinafter referred to as “functional group (β)”) with an unsaturated compound having a carbon-carbon double bond, carbon- A method for producing an unsaturated vinyl polymer having a carbon double bond.
【0027】(イ−2)官能基(α)を有するラジカル
重合開始剤(例えば、4,4−アゾビス−4−シアノ吉
草酸など)を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と
連鎖移動剤の双方に官能基(α)を有する化合物(例え
ば、4,4−アゾビス−4−シアノ吉草酸とジチオグリ
コール酸など)を使用して、ビニル系単量体を(共)重
合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカ
ル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基(α)を有
する(共)重合体を合成したのち、該(共)重合体中の
官能基(α)に、官能基(β)と炭素・炭素二重結合と
を有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体
分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を
有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。(A-2) A radical polymerization initiator having a functional group (α) (for example, 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid or the like) is used, or a radical polymerization initiator and a chain transfer agent are used. A vinyl monomer is (co) polymerized using a compound having a functional group (α) on both sides (eg, 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid and dithioglycolic acid) to obtain a polymer. After synthesizing a (co) polymer having a functional group (α) derived from a radical polymerization initiator or a chain transfer agent at one or both ends of the molecular chain, the functional group (α) in the (co) polymer is synthesized. Is reacted with an unsaturated compound having a functional group (β) and a carbon-carbon double bond to obtain an unsaturated vinyl polymer having a carbon-carbon double bond at one or both ends of the polymer molecular chain. A method of manufacturing coalescence.
【0028】(イ−1)および(イ−2)の方法におけ
る官能基(α)と官能基(β)との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物
基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミ
ノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基との
ウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙
げることができる。Examples of the reaction between the functional group (α) and the functional group (β) in the methods (a-1) and (a-2) include:
Esterification reaction between carboxyl group and hydroxyl group, ring-opening esterification reaction between carboxylic anhydride group and hydroxyl group, ring-opening esterification reaction between carboxyl group and epoxy group, amidation reaction between carboxyl group and amino group, carboxyl group Examples include a ring-opening amidation reaction between an acid anhydride group and an amino group, a ring-opening addition reaction between an epoxy group and an amino group, a urethanation reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group, and a combination of these reactions.
【0029】官能基(α)を有するビニル系単量体とし
ては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸無水物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メ
チロール(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体;2
−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロ
ピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メ
タ)アクリレート、2−アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ基含有ビニル系単量体;1,1,1−トリメ
チルアミン(メタ)アクリルイミド、1−メチル−1−
エチルアミン(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチ
ル−1−(2−ヒドロキシプロピル)アミン(メタ)ア
クリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2′−フェニ
ル−2′−ヒドロキシエチル)アミン(メタ)アクリル
イミド、1,1−ジメチル−1−(2′−ヒドロキシ−
2′−フェノキシプロピル)アミン(メタ)アクリルイ
ミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体;グリシ
ジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル
などのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げること
ができる。これらの官能基(α)を有するビニル系単量
体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することが
できる。Examples of the vinyl monomer having a functional group (α) include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride Unsaturated carboxylic anhydrides such as acids; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Hydroxyl-containing vinyl monomers such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and 2-hydroxyethyl vinyl ether; 2
Amino-containing vinyl monomers such as -aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, and 2-aminoethyl vinyl ether; 1,1,1-trimethylamine ( (Meth) acrylimide, 1-methyl-1-
Ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2′-phenyl-2′-hydroxyethyl) amine ( (Meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2'-hydroxy-
Vinyl monomers containing an amine imide such as 2'-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimide; vinyl monomers containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; These vinyl monomers having a functional group (α) can be used alone or in combination of two or more.
【0030】官能基(α)を有するビニル系単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、 (イ)スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチ
レン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−
メトキシスチレン、2−ヒドロキシメチルスチレン、4
−エチルスチレン、4−エトキシスチレン、3,4−ジ
メチルスチレン、3,4−ジエチルスチレン、2−クロ
ロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロ−3−メ
チルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2,4−ジク
ロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、1−ビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル単量体;Examples of other vinyl monomers copolymerizable with the vinyl monomer having a functional group (α) include (a) styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, and 2-methylstyrene. Styrene, 3-methylstyrene, 4-
Methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4
-Ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, Aromatic vinyl monomers such as 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene;
【0031】(ロ)メチル(メタ)アクリレート、 エ
チル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレ
ート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル
(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、
i−アミル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)ア
クリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレー
ト、n−オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物;(B) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate,
(meth) acrylate compounds such as i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and cyclohexyl methacrylate;
【0032】(ハ)ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、 テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレートなどの多官能性単量
体;(C) divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Polyfunctional monomers such as acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylate;
【0033】(ニ)(メタ)アクリルアミド、N−メチ
ロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)
アクリルアミド、N,N′−メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物; (ホ)塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエス
テルなどのビニル化合物; (ヘ)1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタ
ジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−
ネオペンチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,
3−ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの
置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖
状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジ
エン;(D) (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth)
Acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic amide,
Acid amide compounds such as maleimide; (e) vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride and fatty acid vinyl ester; (f) 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-butadiene, 2-
Neopentyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,
Substituted linear conjugated pentadienes substituted with substituents such as 3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, isoprene, an alkyl group, a halogen atom, and a cyano group; linear and side-chain conjugated hexadienes; An aliphatic conjugated diene;
【0034】(ト)アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物; (チ)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペン
タデカフルオロオクチル(メタ)アクリレートなどのフ
ッ素原子含有単量体; (リ)4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイ
ルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマ
ー;そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。これ
らは、1種単独あるいは2種以上を併用して用いること
ができる。(G) vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; fluorine atom-containing monomers such as (thi) trifluoroethyl (meth) acrylate and pentadecafluorooctyl (meth) acrylate; (Meth) acryloyloxy-2,2,6
6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6
-Piperidine monomers such as pentamethylpiperidine; and dicaprolactone. These can be used alone or in combination of two or more.
【0035】官能基(β)と炭素・炭素二重結合とを有
する不飽和化合物としては、例えば、官能基(α)を有
するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水
酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを
等モルで反応させることにより得られるイソシアネート
基含有不飽和化合物などを挙げることができる。Examples of the unsaturated compound having a functional group (β) and a carbon-carbon double bond include, for example, vinyl monomers similar to the vinyl monomer having the functional group (α) and the above-mentioned hydroxyl group. Examples thereof include an isocyanate group-containing unsaturated compound obtained by reacting a vinyl monomer and a diisocyanate compound in equimolar amounts.
【0036】また、上記(ロ)の方法に使用される不飽
和シラン化合物(ロ)の具体例としては、 CH2 =CHSi(CH3 ) (OCH3 )2 、 CH2 =CHSi(OCH3 )3 、 CH3 =CHSi(CH3 ) Cl2 、CH2 =CHSi
Cl3 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 2 Si(CH3 ) (OC
H3 ) 2 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 2 Si(OCH3 ) 3 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 3 Si(CH3 ) (OC
H3 ) 2 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 3 Si(OCH3 ) 3 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 2 Si(CH3 ) C
l2 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 2 SiCl3 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 3 Si(CH3 ) C
l2 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 3 SiCl3 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 2 Si(C
H3 ) (OCH3 ) 2 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 2 Si(OCH
3 ) 3 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 3 Si(C
H3 ) (OCH3 ) 2 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 3 Si(OCH
3 ) 3 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 2 Si(C
H3 ) Cl2 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 2 SiCl3 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 3 Si(C
H3 ) Cl2 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 3 SiCl3 、Specific examples of the unsaturated silane compound ( II ) used in the above method ( II ) include CH 2 CHCHSi (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 and CH 2 CHCHSi (OCH 3 ). 3 , CH 3 CHCHSi (CH 3 ) Cl 2 , CH 2 CHCHSi
Cl 3 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC
H 3 ) 2 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OC
H 3) 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) C
l 2 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) C
l 2 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3 , CH 2 CC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 Si (C
H 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 CC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 Si (OCH
3 ) 3 , CH 2 CC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (C
H 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 CC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OCH
3 ) 3 , CH 2 CC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 Si (C
H 3) Cl 2, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 SiCl 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (C
H 3 ) Cl 2 , CH 2 CC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 SiCl 3 ,
【0037】[0037]
【化1】 Embedded image
【化2】 Embedded image
【化3】 Embedded image
【化4】 Embedded image
【0038】を挙げることができる。これらは、1種単
独あるいは2種以上を併用して用いることができる。ま
た、不飽和シラン化合物(ロ)と共重合させる他のビニ
ル系単量体としては、例えば、上記(イ−1)の方法に
ついて例示した官能基(α)を有するビニル系単量体や
他のビニル系単量体などの1種以上を挙げることができ
る。The following can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of other vinyl monomers to be copolymerized with the unsaturated silane compound (b) include, for example, vinyl monomers having a functional group (α) exemplified for the method (a-1) and other vinyl monomers. At least one vinyl monomer.
【0039】また、(a2)成分の他の例としては、特
定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエ
ステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂などを挙げる
ことができる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、
例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグ
リシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラ
ン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを
反応させることにより製造することができる。また、上
記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリ
エステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシ
シラン類、グリシジルシラン類などを反応させることに
より製造することができる。さらに、上記特定シリル基
含有フッ素樹脂は、例えば、フッ化エチレンなどの
(共)重合体中に含有されるカルボキシル基や水酸基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシ
シラン類、グリシジルシラン類などを反応させることに
より製造することができる。Other examples of the component (a2) include a specific silyl group-containing epoxy resin, a specific silyl group-containing polyester resin, and a specific silyl group-containing fluororesin. The specific silyl group-containing epoxy resin,
For example, aminosilanes having a specific silyl group as an epoxy group in epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic polyglycidyl ether and aliphatic polyglycidyl ester , Vinyl silanes, carboxy silanes, glycidyl silanes and the like. The specific silyl group-containing polyester resin is, for example, produced by reacting a carboxyl group or a hydroxyl group contained in the polyester resin with an aminosilane having a specific silyl group, a carboxysilane, a glycidylsilane, or the like. Can be. Further, the specific silyl group-containing fluororesin includes, for example, aminosilanes, carboxysilanes, and glycidylsilanes having a specific silyl group in a carboxyl group or a hydroxyl group contained in a (co) polymer such as ethylene fluoride. Can be produced by reacting
【0040】(a2)成分のポリスチレン換算数平均分
子量(以下「Mn」という)は、好ましくは2,000
〜100,000、さらに好ましくは4,000〜5
0,000である。組成物(II) における(a2)成分
の使用量は、(a1)成分中の(R1 )nSiO
(4-n)/2 で表される構造単位100重量部に対して、通
常、2〜900重量部、好ましくは、10〜400重量
部、さらに好ましくは、20〜300重量部である。
(a2)成分の使用量が2重量部未満では、得られる塗
膜が耐アルカリ性に劣るものとなる場合があり、一方、
900重量部を超えると、塗膜の長期耐候性が低下する
傾向がある。The number average molecular weight in terms of polystyrene of the component (a2) (hereinafter referred to as “Mn”) is preferably 2,000.
~ 100,000, more preferably 4,000 ~ 5
It is 0000. The amount of the component (a2) used in the composition (II) is determined by the amount of (R 1 ) n SiO in the component (a1).
It is usually 2 to 900 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 20 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the structural unit represented by (4-n) / 2 .
If the amount of the component (a2) is less than 2 parts by weight, the resulting coating film may have poor alkali resistance.
If it exceeds 900 parts by weight, the long-term weather resistance of the coating film tends to decrease.
【0041】上記(a2)成分を製造する際の重合方法
としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する
方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的
にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を
重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられ
る。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を
採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶
液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通
常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコ
ール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分
子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のもの
を使用することができる。As the polymerization method for producing the component (a2), for example, a method in which a monomer is added at a time and polymerization is performed, a part of the monomer is polymerized, and then the remainder is continuously processed. Or a method in which the monomer is continuously added from the beginning of the polymerization. Further, a polymerization method in which these polymerization methods are combined may be employed. Preferred polymerization methods include solution polymerization. As the solvent used for the solution polymerization, a usual solvent can be used, and among them, ketones and alcohols are preferable. In this polymerization, known polymerization initiators, molecular weight regulators, chelating agents and inorganic electrolytes can be used.
【0042】本発明において、(a2)成分は、単独で
または上記のようにして得られた2種以上を混合して使
用することができる。組成物(II) においては、上記
(a2)成分を、水および/または有機溶媒の存在下で
(a1)成分と共縮合させることが好ましい。In the present invention, the component (a2) can be used alone or as a mixture of two or more kinds obtained as described above. In the composition (II), the component (a2) is preferably co-condensed with the component (a1) in the presence of water and / or an organic solvent.
【0043】なお、組成物(II) において、(a1)成
分および(b)成分の種類については、組成物(I)と
同様であるので、省略する。(b)成分の組成物(II)
における使用量は、(a1)成分中の(R1 )n SiO
(4-n)/2 で表される構造単位と(a2)成分(固形分換
算)との合計量100重量部に対して、固形分で、通
常、5〜500重量部、好ましくは10〜400重量
部、さらに好ましくは、15〜300重量部である。5
重量部未満では、上塗り層を塗布したときにハジキが生
じる場合があり、さらに、基材または上塗り層との密着
性が確保できない場合がある。一方、500重量部を超
えると、得られるコーティング材の成膜性が劣り、割れ
や剥離を生ずる場合がある。In the composition (II), the types of the component (a1) and the component (b) are the same as those of the composition (I), and will not be described. Composition of component (b) (II)
Is the amount of (R 1 ) n SiO in the component (a1).
Based on 100 parts by weight of the total amount of the structural unit represented by (4-n) / 2 and the component (a2) (in terms of solids), the solid content is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight. It is 400 parts by weight, more preferably 15 to 300 parts by weight. 5
If the amount is less than parts by weight, repelling may occur when the overcoat layer is applied, and further, adhesion to the substrate or the overcoat layer may not be ensured. On the other hand, when the amount exceeds 500 parts by weight, the film forming property of the obtained coating material is inferior, and cracking or peeling may occur.
【0044】本発明の組成物(II)は、上記(a1)成
分、(a2)成分および(b)成分を必須とし、場合に
より、後述する任意成分などを含有するものであり、通
常、これらの成分を均一に混合させ、組成物の全固形分
濃度を調整するために、水および/または有機溶剤が用
いられる。有機溶剤の具体例としては、組成物(I)に
用いられるものとして例示した有機溶剤を挙げることが
できる。The composition (II) of the present invention essentially comprises the above-mentioned components (a1), (a2) and (b), and optionally contains optional components described later. Water and / or an organic solvent is used in order to uniformly mix the components and adjust the total solid concentration of the composition. Specific examples of the organic solvent include the organic solvents exemplified as those used in the composition (I).
【0045】本発明の組成物(I)および組成物(II)
には、それぞれ、任意成分として、さらに下記の(c)
〜(f)成分を配合することができる。以下、これらの
成分について、説明する。Composition (I) and composition (II) of the present invention
Has, as an optional component, each of the following (c)
~ (F) component can be blended. Hereinafter, these components will be described.
【0046】(c)成分 (c)成分は、(a1)成分や(a2)成分などの加水
分解・縮合反応を促進する触媒である。(c)成分を使
用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めると
ともに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応に
より生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくな
り、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることがで
き、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。 Component (c) The component (c) is a catalyst for promoting the hydrolysis / condensation reaction of the component (a1) and the component (a2). By using the component (c), the curing speed of the obtained coating film is increased, and the molecular weight of the polysiloxane resin produced by the polycondensation reaction of the organosilane component used is increased, so that strength, long-term durability, etc. In addition, it is possible to obtain an excellent coating film, and it is easy to increase the thickness of the coating film and to perform a coating operation.
【0047】このような(c)成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、金属塩、アミン化合物、有機金
属化合物および/またはその部分加水分解物(以下、有
機金属化合物および/またはその部分加水分解物をまと
めて「有機金属化合物等」という)が好ましい。上記酸
性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、p−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
金属塩としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜
硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩
などを挙げることができる。The component (c) includes an acidic compound, an alkaline compound, a metal salt, an amine compound, an organometallic compound and / or a partial hydrolyzate thereof (hereinafter referred to as an organometallic compound and / or a partial hydrolyzate thereof). Are collectively referred to as “organometallic compound or the like”). Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkyltitanic acid, p-toluenesulfonic acid, and phthalic acid, and acetic acid is preferred. Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and preferably sodium hydroxide. Examples of the metal salt include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid.
【0048】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、m−フェ
ニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、3−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、3−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、3−(2−アミノエチ
ル)−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、3
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、3−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、3−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピル・ト
リメトキシシランである。Examples of the amine compound include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, and the like. -Aminopropyl-trimethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-triethoxysilane, 3 -(2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, 3
-Anilinopropyltrimethoxysilane, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and various modified amines used as a curing agent for epoxy resins. Preferred are 3-aminopropyltrimethoxysilane. , 3-aminopropyl-triethoxysilane and 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-trimethoxysilane.
【0049】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式(4)で表される化合物(以下「有機
金属化合物(4)」という)、同一のスズ原子に結合し
た炭素数1〜10のアルキル基を1〜2個有する4価ス
ズの有機金属化合物(以下「有機スズ化合物」とい
う)、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。Examples of the organometallic compound and the like include a compound represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as “organometallic compound (4)”) and a compound having 1 to 1 carbon atoms bonded to the same tin atom. Examples thereof include organometallic compounds of tetravalent tin having 1 to 2 alkyl groups of 10 (hereinafter referred to as "organotin compounds"), and partially hydrolyzed products of these compounds.
【0050】 〔式中、Mはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、R5 およびR6は、同一または異なって、エチ
ル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どの炭素数1〜6の1価の炭化水素基を示し、R7 は、
R5 およびR6 と同様の炭素数1〜6の1価の炭化水素
基のほか、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブト
キシ基、t−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基などの炭素数1〜16のアルコキシル基を示
し、rおよびsは0〜4の整数で、(r+s)=(Mの
原子価)である。〕[0050] [In the formula, M represents zirconium, titanium or aluminum, and R 5 and R 6 are the same or different and are an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group. -Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a phenyl group, R 7 represents
In addition to the same monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms as R 5 and R 6 , methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, t -Represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a butoxy group, a lauryloxy group and a stearyloxy group, r and s are integers of 0 to 4, and (r + s) = (valence of M). ]
【0051】有機金属化合物(4)の具体例としては、 (イ)テトラ−n−ブトキシジルコニウム、トリ−n−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトア
セテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセト
アセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物;Specific examples of the organometallic compound (4) include (a) tetra-n-butoxyzirconium and tri-n-
Butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-
n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, etc. An organic zirconium compound;
【0052】(ロ)テトラ−i−プロポキシチタニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテー
ト)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチル
アセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス
(アセチルアセトン)チタニウムなどの有機チタン化合
物; (ハ)トリ−i−プロポキシアルミニウム、ジ−i−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
i−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アル
ミニウム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)
アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセ
トアセテート)アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物;などを挙げることができる。(B) Tetra-i-propoxytitanium, di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetone) Organic titanium compounds such as titanium; (c) tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum,
aluminum i-propoxy acetylacetonate,
i-propoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate)
Organic aluminum compounds such as aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, and monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum; and the like.
【0053】これらの有機金属化合物(4)およびその
部分加水分解物のうち、トリ−n−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビ
ス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−i−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
(エチルアセトアセテート)アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。Among these organometallic compounds (4) and partial hydrolysates thereof, tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy・ Ethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or
Partial hydrolysates of these compounds are preferred.
【0054】また、有機スズ化合物の具体例としては、 (C4 H9 )2 Sn(OCOC11H23)2 、 (C4 H9 )2 Sn(OCOCH=CHCOOCH3 )
2 、 (C4 H9 )2 Sn(OCOCH=CHCOOC
4 H9 )2 、 (C8 H17)2 Sn(OCOC8 H17)2 、 (C8 H17)2 Sn(OCOC11H23)2 、 (C8 H17)2 Sn(OCOCH=CHCOOCH3 )
2 、 (C8 H17)2 Sn(OCOCH=CHCOOC
4 H9 )2 、 (C8 H17)2 Sn(OCOCH=CHCOOC
8 H17)2 、 (C8 H17)2 Sn(OCOCH=CHCOOC
16H33)2 、 (C8 H17)2 Sn(OCOCH=CHCOOC
17H35)2 、 (C8 H17)2 Sn(OCOCH=CHCOOC
18H37)2 、 (C8 H17)2 Sn(OCOCH=CHCOOC
20H41)2 、Specific examples of the organotin compound include (C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOC 11 H 23 ) 2 and (C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3 ).
2 , (C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC)
4 H 9) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOC 8 H 17) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOC 11 H 23) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3 )
2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC)
4 H 9) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC
8 H 17) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC
16 H 33) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC
17 H 35) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC
18 H 37) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC
20 H 41) 2,
【0055】 (C4 H9 )Sn(OCOC11H23)3 、 (C4 H9 )Sn(OCONa)3 などのカルボン酸型有機スズ化合物;[0055] Carboxylic acid type organotin compounds such as (C 4 H 9 ) Sn (OCOC 11 H 23 ) 3 and (C 4 H 9 ) Sn (OCONa) 3 ;
【0056】 (C4 H9 )2 Sn(SCH2 COOC8 H17)2 、 (C4 H9 )2 Sn(SCH2 CH2 COOC8 H17)
2 、 (C8 H17)2 Sn(SCH2 COOC8 H17)2 、 (C8 H17)2 Sn(SCH2 CH2 COOC8 H17)
2 、 (C8 H17)2 Sn(SCH2 COOC12H25)2 、 (C8 H17)2 Sn(SCH2 CH2 COOC12H25)
2 、 (C4 H9 )Sn(SCOCH=CHCOOC8 H17)
3 、 (C8 H17)Sn(SCOCH=CHCOOC8 H17)
3 、(C 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 8 H 17 )
2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 8 H 17 )
2, (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COOC 12 H 25) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 12 H 25)
2 , (C 4 H 9 ) Sn (SCOCH = CHCOOC 8 H 17 )
3 , (C 8 H 17 ) Sn (SCOCH = CHCOOC 8 H 17 )
3 ,
【0057】 などのメルカプチド型有機スズ化合物;[0057] Mercaptide-type organotin compounds such as;
【0058】(C4 H9 )2 Sn=S、(C8 H17)2
Sn=S、 などのスルフィド型有機スズ化合物;(C 4 H 9 ) 2 Sn = S, (C 8 H 17 ) 2
Sn = S, Sulfide type organotin compounds such as;
【0059】 (C4 H9 )SnCl3 、(C4 H9 )2 SnCl2 、 (C8 H17)2 SnCl2 、 などのクロライド型有機スズ化合物;(C4 H9 )2 S
nO、(C8 H17)2 SnOなどの有機スズオキサイド
や、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチ
ルなどのエステル化合物との反応生成物;などを挙げる
ことができる。(C 4 H 9 ) SnCl 3 , (C 4 H 9 ) 2 SnCl 2 , (C 8 H 17 ) 2 SnCl 2 , (C 4 H 9 ) 2 S
organic tin oxides such as nO and (C 8 H 17 ) 2 SnO, and reaction products of these organic tin oxides with ester compounds such as silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate. Can be.
【0060】(c)成分は、単独でまたは2種以上を混
合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の
反応遅延剤と混合して使用することもできる。The component (c) can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and can also be used as a mixture with a zinc compound or another reaction retarder.
【0061】(c)成分は、組成物を調製する際に配合
してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との
両方の段階で配合してもよい。(c)成分の使用量は、
有機金属化合物等以外の場合、上記(a1)成分中の
(R1 )n SiO(4-n)/2 で表される構造単位および上
記(a2)成分における特定シリル基の合計量100重
量部に対して、通常、0〜100重量部、好ましくは、
0.01〜80重量部、さらに好ましくは、0.1〜5
0重量部であり、有機金属化合物等の場合、上記(a
1)成分中の(R1 )n SiO(4-n)/2 で表される構造
単位および上記(a2)成分における特定シリル基の合
計量100重量部に対して、通常、0〜100重量部、
好ましくは、0.1〜80重量部、さらに好ましくは、
0.5〜50重量部である。この場合、(c)成分の使
用量が100重量部を超えると、組成物の保存安定性が
低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向が
ある。The component (c) may be blended when preparing the composition, or may be blended with the composition at the stage of forming a coating film. May be blended at both stages. The amount of the component (c) used is
In the case other than an organometallic compound or the like, the total amount of the structural unit represented by (R 1 ) n SiO (4-n) / 2 in the component (a1) and the specific silyl group in the component (a2) is 100 parts by weight. In general, 0 to 100 parts by weight, preferably,
0.01 to 80 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight
0 parts by weight, and in the case of an organometallic compound or the like, the above (a)
1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the structural unit represented by (R 1 ) n SiO (4-n) / 2 in the component and the specific silyl group in the component (a2). Department,
Preferably, 0.1 to 80 parts by weight, more preferably,
It is 0.5 to 50 parts by weight. In this case, when the amount of the component (c) exceeds 100 parts by weight, the storage stability of the composition tends to decrease, and the coating film tends to crack.
【0062】(d)成分 (d)成分は、下記一般式(5) R6 COCH2 COR7 ・・・(5) 〔式中、R6 およびR7 は、有機金属化合物(4)にお
ける上記各一般式のそれぞれR6 およびR7 と同義であ
る〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル
類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化
合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選
択される少なくとも1種である。このような(d)成分
は、特に、上記(c)成分として有機金属化合物等を使
用する場合に併用することが好ましい。 Component (d) The component (d) is represented by the following general formula (5): R 6 COCH 2 COR 7 (5) wherein R 6 and R 7 are the same as defined above in the organometallic compound (4). Which is the same as R 6 and R 7 in each of the general formulas], is selected from the group consisting of β-diketones and β-ketoesters, carboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, amine compounds, and oxyaldehyde compounds At least one type. Such a component (d) is particularly preferably used together when an organometallic compound or the like is used as the component (c).
【0063】(d)成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、(d)成分が上記有
機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合
物等による上記(a)成分と(a2)成分の共縮合反応
を促進する作用を適度にコントロールすることにより、
得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用を
なすものと推定される。The component (d) functions as a stability improver for the composition. That is, the component (d) coordinates to a metal atom of the above-mentioned organometallic compound or the like, and appropriately controls the action of the organometallic compound or the like to promote the co-condensation reaction of the above-mentioned component (a) and component (a2). By doing
It is presumed that they act to further improve the storage stability of the obtained composition.
【0064】(d)成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセ
ト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、ア
セト酢酸−t−ブチル、ヘキサン−2,4−ジオン、ヘ
プタン−2,4−ジオン、ヘプタン−3,5−ジオン、
オクタン−2,4−ジオン、ノナン−2,4−ジオン、
5−メチルヘキサン−2,4−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、2,2−ビピリジ
ン、1,10−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、2−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げる
ことができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチルが好ましい。(d)成分は、単独でまたは
2種以上を混合して使用することができる。Specific examples of component (d) include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, i-propyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, and sec-butyl acetoacetate. Tert-butyl acetoacetate, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione,
Octane-2,4-dione, nonane-2,4-dione,
5-methylhexane-2,4-dione, malonic acid, oxalic acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol, catechol, ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10 -Phenanthroline, diethylenetriamine, 2-ethanolamine, dimethylglyoxime, dithizone, methionine, salicylaldehyde and the like. Of these, acetylacetone and ethyl acetoacetate are preferred. The component (d) can be used alone or in combination of two or more.
【0065】(d)成分の使用量は、上記有機金属化合
物等における有機金属化合物1モルに対して、通常、2
モル以上、好ましくは3〜20モルである。この場合、
(d)成分の使用量が2モル未満では、得られる組成物
の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。The amount of the component (d) is usually 2 to 1 mol of the organometallic compound in the organometallic compound or the like.
Mol or more, preferably 3 to 20 mol. in this case,
If the amount of the component (d) is less than 2 mol, the effect of improving the storage stability of the obtained composition tends to be insufficient.
【0066】(e)成分 (e)成分は、紫外線吸収能を有する半導体の微粒子か
らなる。紫外線吸収能を有する半導体としては、例え
ば、ルチル結晶のTiO2 、ZnO、CeO2 などを挙
げることができ、好ましくはZnOおよびCeO2 であ
る。本発明の組成物においては、(e)成分の紫外線吸
収能により、塗膜性能を実質的に損なうことなく、塗膜
の紫外線吸収性を得ることができ、紫外線による下地や
基板の劣化を防止することができる。(e)成分の存在
形態には、微粒子からなる粉体、微粒子が水中に分散し
た水系ゾル、微粒子がイソプロピルアルコールなどの極
性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系
ゾルの3種類がある。溶媒系ゾルの場合、上記半導体微
粒子の分散性によっては、さらに水や溶媒で希釈して用
いてもよい。これらの存在形態における半導体微粒子の
平均粒子径は、紫外線吸収能の観点では小さいほど好ま
しく、通常、1μm以下、好ましくは0.5μm以下、
特に好ましくは0.1μm以下である。(e)成分を微
粒化することで、有機系紫外線吸収剤と同等の紫外線吸
収能を有し、かつ劣化がなく半永久的に使用できる紫外
線吸収剤とすることができる。また、均一分散性が良好
であるため、透明性、保存安定性などに優れたコーティ
ング組成物を得ることができる。これらの微粒子やゾル
は、分散性および保存安定性の向上や光触媒活性防止な
どの目的で、界面活性剤、分散剤、カップリング剤など
を添加したり、これにより表面処理を行ったものも好ま
しく用いられる。(e)成分が水系ゾルあるいは溶媒系
ゾルである場合の固形分濃度は、60重量%以下が好ま
しく、さらに好ましくは50重量%以下である。 Component (e) The component (e) is composed of semiconductor fine particles having an ultraviolet absorbing ability. The semiconductors having ultraviolet absorbing ability, for example, TiO 2, ZnO rutile crystal, and the like can be illustrated CeO 2, preferably ZnO and CeO 2. In the composition of the present invention, due to the ultraviolet absorbing ability of the component (e), the ultraviolet absorbing property of the coating film can be obtained without substantially impairing the coating film performance, and the deterioration of the base or the substrate due to the ultraviolet rays can be prevented. can do. The component (e) can be present in three forms: a powder composed of fine particles, an aqueous sol in which fine particles are dispersed in water, and a solvent sol in which fine particles are dispersed in a polar solvent such as isopropyl alcohol or a nonpolar solvent such as toluene. There is. In the case of a solvent-based sol, it may be further diluted with water or a solvent depending on the dispersibility of the semiconductor fine particles. The average particle diameter of the semiconductor fine particles in these existing forms is preferably smaller from the viewpoint of ultraviolet absorbing ability, and is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less,
Particularly preferably, it is 0.1 μm or less. By making the component (e) finely divided, it is possible to obtain an ultraviolet absorbing agent which has the same ultraviolet absorbing ability as an organic ultraviolet absorbing agent and can be used semi-permanently without deterioration. In addition, since the uniform dispersibility is good, a coating composition having excellent transparency, storage stability, and the like can be obtained. For the purpose of improving the dispersibility and storage stability and preventing the photocatalytic activity, these fine particles and sols are preferably added with a surfactant, a dispersant, a coupling agent, or the like, and are preferably subjected to a surface treatment. Used. When the component (e) is an aqueous sol or a solvent sol, the solid content concentration is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
【0067】(e)成分を本発明の組成物中に配合する
方法としては、他の成分の調製後に添加してもよく、あ
るいは本発明の組成物の調製時に添加し、(e)成分の
存在下で、(a1)成分を構成するオルガノシランなど
を加水分解・縮合させることもできる。(e)成分を組
成物の調製時に添加すると、(e)成分中の半導体化合
物を(a)成分などと共縮合させることができ、(e)
成分の分散性を向上させることができる。また、(e)
成分が水系ゾルである場合は、組成物の調製時に添加す
るのが好ましく、また後述する(f)成分の配合により
系内の粘性が上昇する場合にも、(e)成分を組成物の
調製時に添加する方が好ましい。As a method of blending the component (e) into the composition of the present invention, the component (e) may be added after the preparation of the other component, or may be added during the preparation of the composition of the present invention. In the presence, the organosilane or the like constituting the component (a1) can be hydrolyzed and condensed. When the component (e) is added during the preparation of the composition, the semiconductor compound in the component (e) can be co-condensed with the component (a) and the like.
The dispersibility of the components can be improved. (E)
When the component is an aqueous sol, it is preferable to add the component during the preparation of the composition. Also, when the viscosity in the system increases due to the incorporation of the component (f) described later, the component (e) is prepared. It is preferable to add it at times.
【0068】(e)成分の市販品には、石原産業(株)
製のタイペークTTO、住友大阪セメント(株)製のZ
W−143、ZW−513C、ZS−300、ZS−3
03、ZnO−100、ZnO−200、三井金属鉱業
(株)製のZ−NOUVE、多木化学(株)製のニード
ラール、日本無機化学工業(株)製のCERIGUAR
D、ハイセラスーパーK29などが挙げられる。本発明
の組成物において、(e)成分は、単独でまたは2種以
上を混合して使用することができる。本発明の組成物に
おける(e)成分の使用量は、(a1)成分中の
(R1 )nSiO(4-n)/2 で表される構造単位100重
量部に対して、固形分で、通常、150重量部以下、好
ましくは5〜100重量部である。150重量部を超え
ると、得られるコーティング材の成膜性が劣り、割れや
剥離を生ずる場合があり、好ましくない。The commercially available products of component (e) include Ishihara Sangyo Co., Ltd.
TAIPAKE TTO manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.
W-143, ZW-513C, ZS-300, ZS-3
03, ZnO-100, ZnO-200, Z-NOVE manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Neidral manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., CERIGUAR manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.
D, Hi-Cera Super K29 and the like. In the composition of the present invention, the component (e) can be used alone or in combination of two or more. The amount of the component (e) used in the composition of the present invention may be a solid content based on 100 parts by weight of the structural unit represented by (R 1 ) n SiO (4-n) / 2 in the component (a1). Usually, it is 150 parts by weight or less, preferably 5 to 100 parts by weight. If the amount exceeds 150 parts by weight, the resulting coating material may be inferior in film-forming properties and may be cracked or peeled off, which is not preferred.
【0069】(f)成分 (f)成分は、(b)成分および(e)成分以外の無機
化合物の粉体および/またはゾルもしくはコロイドから
なり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。(f)成
分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒径
は、通常、0.005〜100μm程度である。 Component (f) The component (f) comprises a powder and / or a sol or a colloid of an inorganic compound other than the components (b) and (e), and is blended according to the desired properties of the coating film. . When the component (f) is in the form of a sol or colloid, the average particle size is usually about 0.005 to 100 μm.
【0070】(f)成分をなす化合物の具体例として
は、AlGaAs、Al(OH)3 、Sb2 O5 、Si
3 N4 、Sn−In2 O3 、Sb−In2 O3 、Mg
F、CeF3 、BeO、SiC、AlN、Fe、Co、
Co−FeOx、CrO2 、Fe 4 N、BaTiO3 、
BaO−Al2 O3 −SiO2 、Baフェライト、Sm
CO5 、YCO5 、CeCO5 、PrCO5 、Sm2 C
O17、Nd2 Fe14B、Al4 O3 、α−Si、SiN
4 、CoO、Sb−SnO2 、Sb2 O5 、MnO 2 、
MnB、Co3 O4 、Co3 B、LiTaO3 、Mg
O、MgAl2 O4 、BeAl2 O4 、ZrSiO4 、
ZnSb、PbTe、GeSi、FeSi2 、CrSi
2 、CoSi2 、MnSi1.73、Mg2 Si、β−B、
BaC、BP、TiB2 、ZrB2 、HfB2 、Ru2
Si3 、TiO3 、PbTiO3 、Al 2 TiO5 、Z
n2 SiO4 、Zr2 SiO4 、2MgO2 −Al2 O
3 −5SiO2 、Nb2 O5 、Li2 O−Al2 O3 −
4SiO2 、Mgフェライト、Niフェライト、Ni−
Znフェライト、Liフェライト、Srフェライトなど
を挙げることができる。これら(f)成分は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。Specific examples of the compound constituting the component (f)
Are AlGaAs, Al (OH)Three, SbTwoOFive, Si
ThreeNFour, Sn-InTwoOThree, Sb-InTwoOThree, Mg
F, CeFThree, BeO, SiC, AlN, Fe, Co,
Co-FeOx, CrOTwo, Fe FourN, BaTiOThree,
BaO-AlTwoOThree-SiOTwo, Ba ferrite, Sm
COFive, YCOFive, CeCOFive, PrCOFive, SmTwoC
O17, NdTwoFe14B, AlFourOThree, Α-Si, SiN
Four, CoO, Sb-SnOTwo, SbTwoOFive, MnO Two,
MnB, CoThreeOFour, CoThreeB, LiTaOThree, Mg
O, MgAlTwoOFour, BeAlTwoOFour, ZrSiOFour,
ZnSb, PbTe, GeSi, FeSiTwo, CrSi
Two, CoSiTwo, MnSi1.73, MgTwoSi, β-B,
BaC, BP, TiBTwo, ZrBTwo, HfBTwo, RuTwo
SiThree, TiOThree, PbTiOThree, Al TwoTiOFive, Z
nTwoSiOFour, ZrTwoSiOFour, 2MgOTwo-AlTwoO
Three-5SiOTwo, NbTwoOFive, LiTwoO-AlTwoOThree−
4SiOTwo, Mg ferrite, Ni ferrite, Ni-
Zn ferrite, Li ferrite, Sr ferrite, etc.
Can be mentioned. These components (f) are used alone.
Alternatively, two or more kinds can be used as a mixture.
【0071】(f)成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。The component (f) may be in the form of a powder, an aqueous sol or colloid dispersed in water, a polar solvent such as isopropyl alcohol, or a solvent sol or colloid dispersed in a nonpolar solvent such as toluene. There is. In the case of a solvent-based sol or colloid, depending on the dispersibility of the semiconductor, it may be used after being diluted with water or a solvent, or may be used after surface treatment to improve the dispersibility.
【0072】(f)成分が水系のゾルもしくはコロイ
ド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場
合、固形分濃度は40重量%以下が好ましい。When the component (f) is an aqueous sol or colloid, or a solvent sol or colloid, the solid content concentration is preferably 40% by weight or less.
【0073】(f)成分を組成物中に配合する方法とし
ては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組
成物の調製時に添加して、(f)成分を、上記(a)成
分、(a2)成分あるいは上記縮合物などと共加水分解
・縮合させてもよい。As a method of blending the component (f) into the composition, the component (f) may be added after the preparation of the composition, or may be added during the preparation of the composition, and the component (f) may be added to the composition (a). It may be co-hydrolyzed / condensed with the component, the component (a2) or the above condensate.
【0074】(f)成分の使用量は、上記(a1)成分
中の(R1 )n SiO(4-n)/2 で表される構造単位およ
び上記(a2)成分(固形分換算)の合計量100重量
部に対して、固形分で、通常、0〜500重量部、好ま
しくは、0.1〜400重量部である。The amount of the component (f) used is determined based on the structural unit represented by (R 1 ) n SiO (4-n) / 2 in the component (a1) and the component (a2) (in terms of solid content). The solid content is generally 0 to 500 parts by weight, preferably 0.1 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight in total.
【0075】他の添加剤 また、本発明に用いられる組成物には、得られる塗膜の
着色、厚膜化などのために、別途充填材を添加・分散さ
せることもできる。このような充填材としては、例え
ば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子
状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるい
は合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭
化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。 Other Additives In the composition used in the present invention, a filler may be separately added and dispersed for the purpose of coloring the obtained coating film and increasing the thickness of the coating film. Such fillers include, for example, water-insoluble organic pigments and inorganic pigments, other than pigments, particulate, fibrous or flaky ceramics, metals or alloys, and oxides and hydroxides of these metals. , Carbides, nitrides, sulfides and the like.
【0076】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化クロ
ム、酸化マンガン、酸化鉄、合成ムライト、水酸化アル
ミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホ
ウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コ
バルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、
シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、
群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト
青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化
銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバ
イオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロ
ー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロン
チウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜
酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオ
ン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、
チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タング
ステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マ
ンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラ
ック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウム
ウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができ
る。これらの充填材は、単独でまたは2種以上を混合し
て使用することができる。充填材の使用量は、組成物の
全固形分100重量部に対して、通常、300重量部以
下である。Specific examples of the filler include iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, synthetic mullite, and aluminum hydroxide. , Iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite, mica, zinc green, chrome green, cobalt green, Viridian, Guinea green, cobalt chrome green,
Scheele green, green earth, manganese green, pigment green,
Ultramarine, Navy Blue, Pigment Green, Rock Ultramarine, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Copper Borate, Molybdenum Blue, Copper Sulfide, Cobalt Purple, Mars Purple, Manganese Purple, Pigment Violet, Lead Oxide, Calcium Lead Oxide, Zinc Yellow, Lead Sulfide , Chrome yellow, ocher, cadmium yellow, strontium yellow, titanium yellow, litharge, pigment yellow, cuprous oxide, cadmium red, selenium red, chrome vermillion, red iron, zinc white, antimony white, basic lead sulfate,
Titanium white, lithopone, lead silicate, zircon oxide, tungsten white, lead, zinc white, vanchison white, lead phthalate, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermatomic black, vegetable black, titanium Potassium whisker, molybdenum disulfide and the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the filler used is usually 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total solid content of the composition.
【0077】さらに、本発明の組成物には、所望によ
り、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエト
キシシランなどの公知の脱水剤;ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリ
リン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、
ポリエチレングリコールなどの分散剤;メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導
体、フェロけい酸塩などの増粘剤;炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤
や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジ
フェニルスルホン−3,3′−ジスルホヒドラジンなど
のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾ
ール化合物、N−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほ
か、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料などの他の添加剤を配合することもでき
る。また、本発明の下塗り用コーティング組成物には、
耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、有機系紫外線
吸収剤、紫外線安定剤などを用いてもよい。有機系紫外
線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリア
ジン系などが挙げられる。また、紫外線安定剤として
は、ピペリジン系などが挙げられる。The composition of the present invention may further contain, if desired, a known dehydrating agent such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, and tetraethoxysilane; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene. Fatty acid ester, polycarboxylic acid type polymer surfactant, polycarboxylate, polyphosphate, polyacrylate, polyamide ester salt,
Dispersants such as polyethylene glycol; methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose,
Hydroxypropylcellulose, celluloses such as hydroxypropylmethylcellulose, castor oil derivatives, thickeners such as ferrosilicate; ammonium carbonate,
Inorganic foaming agents such as ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride and calcium azide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; hydrazine compounds such as diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazine; semicarbazide compounds , A triazole compound, an N-nitroso compound, and other additives, as well as other additives such as a surfactant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and a dye. Further, the undercoating coating composition of the present invention includes:
For the purpose of improving weather resistance and durable adhesion, an organic UV absorber, a UV stabilizer, or the like may be used. Organic UV absorbers include salicylic acid, benzophenone,
Benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, triazine-based, and the like. Examples of the ultraviolet stabilizer include piperidine.
【0078】さらに、本発明の下塗り用コーティング組
成物には、組成物のコーティング性をより向上させるた
めにレベリング剤を配合することができる。このような
レベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤(商品
名。以下同様)としては、例えば、ビーエムケミー(B
M−CHEMIE)社のBM1000、BM1100;
エフカケミカルズ社のエフカ772、エフカ777;共
栄社化学(株)製のフローレンシリーズ;住友スリーエ
ム(株)のFCシリーズ;東邦化学(株)のフルオナー
ルTFシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系
のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のB
YKシリーズ;シュメグマン(Sshmegmann)
社のSshmegoシリーズ;エフカケミカルズ社のエ
フカ30、エフカ31、エフカ34、エフカ35、エフ
カ36、エフカ39、エフカ83、エフカ86、エフカ
88などを挙げることができ、エーテル系またはエステ
ル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業
(株)のカーフィノール;花王(株)のエマルゲン、ホ
モゲノールなどを挙げることができる。Further, a leveling agent can be added to the undercoating coating composition of the present invention in order to further improve the coating properties of the composition. Among such leveling agents, as a fluorine-based leveling agent (trade name; the same applies hereinafter), for example, BM Chemie (B
M-CHEMIE) BM1000, BM1100;
Efka 772 and Efka 777 of Fuka Chemicals; Floren series of Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; FC series of Sumitomo 3M Co., Ltd .; Fluonal TF series of Toho Chemical Co., Ltd., and silicone-based leveling. Examples of the agent include B-Chemie B
YK series; Shmegmann
Shfme series of Efka Chemicals; Efka 30, Efka 31, Efka 34, Efka 35, Efka 36, Efka 39, Efka 83, Efka 86, Efka 88 of Efka Chemicals, and ether-based or ester-based leveling. Examples of the agent include Carfinol manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; Emulgen and Homogenol manufactured by Kao Corporation.
【0079】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
全組成物に対して、好ましくは、0.01〜5重量%、
さらに好ましくは0.02〜3重量%である。By adding such a leveling agent, the finished appearance of the coating film is improved, and the coating film can be uniformly applied. The amount of leveling agent used is
Preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total composition,
More preferably, the content is 0.02 to 3% by weight.
【0080】レベリング剤を配合する方法としては、組
成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成す
る段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調
製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。As a method of blending the leveling agent, it may be blended when preparing the composition, or may be blended with the composition at the stage of forming the coating film. It may be blended at both stages of film formation.
【0081】なお、本発明に用いられる組成物は、他の
樹脂をブレンドして用いてもよい。他の樹脂としては、
アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジ
ョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマル
ジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。The composition used in the present invention may be used by blending another resin. As other resins,
An acryl-urethane resin, an epoxy resin, a polyester, an acrylic resin, a fluorine resin, an acrylic resin emulsion, an epoxy resin emulsion, a polyurethane emulsion, a polyester emulsion and the like can be mentioned.
【0082】本発明の組成物を調製するに際しては、
(c)成分と(d)成分とを使用しない場合は、各成分
の混合方法は特に限定されないが、(c)成分と(d)
成分とを使用する場合は、好ましくは、(a)〜(f)
成分のうち(d)成分を除いた混合物を得たのち、これ
に(d)成分を添加する方法が採用される。In preparing the composition of the present invention,
When the components (c) and (d) are not used, the method of mixing the components is not particularly limited, but the components (c) and (d)
When using the components, preferably (a) to (f)
After obtaining a mixture from which the component (d) has been removed, a method of adding the component (d) to the mixture is employed.
【0083】本発明に用いられる組成物(I)および組
成物(II)の全固形分濃度は、好ましくは、50重量%
以下であり、使用目的に応じて適宜調整される。例え
ば、薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通
常、1〜30重量%であり、また厚膜形成を目的で使用
するときには、通常、10〜50重量%、好ましくは2
0〜45重量%である。組成物の全固形分濃度が50重
量%を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。特
に、本発明の下塗り用コーティング組成物は、全固形分
濃度が1〜30重量%であることが好ましいが、基材の
種類、塗装方法、塗装膜厚などに応じて適宜調整され
る。The total solid content of the composition (I) and the composition (II) used in the present invention is preferably 50% by weight.
The following are appropriately adjusted according to the purpose of use. For example, when it is intended to impregnate a thin film forming substrate, it is usually 1 to 30% by weight, and when it is used for forming a thick film, it is usually 10 to 50% by weight, preferably 2% by weight.
0 to 45% by weight. If the total solid content of the composition exceeds 50% by weight, storage stability tends to decrease. In particular, the undercoating coating composition of the present invention preferably has a total solid content of 1 to 30% by weight, but is appropriately adjusted depending on the type of the base material, the coating method, the coating film thickness, and the like.
【0084】本発明の下塗り用コーティング組成物を用
いるのに好適な基材としては、例えば、鉄、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属;セメント、コンクリート、
ALC、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石
膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系材料;フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂
(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂)など
のプラスチック成型品;ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミドなど
のプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラスなどを挙
げることができる。また、本発明の組成物は、劣化塗膜
の再塗装にも有用である。これらの基材には、下地調
整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付
けなどを目的として、あらかじめ表面処理を施すことも
できる。金属系基材に対する表面処理としては、例え
ば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処
理、カップリング処理などを挙げることができ、プラス
チック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラ
スト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気
処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処
理、イオン処理などを挙げることができ、無機窯業系基
材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、
模様付けなどを挙げることができ、木質基材に対する表
面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理など
を挙げることができ、紙質基材に対する表面処理として
は、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることがで
き、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例え
ば、ケレンなどを挙げることができる。Suitable substrates for using the undercoat coating composition of the present invention include, for example, metals such as iron, aluminum, and stainless steel; cement, concrete, and the like.
Inorganic ceramic materials such as ALC, flexible board, mortar, slate, gypsum, ceramics, bricks; plastic molded products such as phenolic resin, epoxy resin, polyester, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin) A plastic film such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyurethane, and polyimide; wood, paper, and glass; The composition of the present invention is also useful for repainting a deteriorated coating film. These substrates may be subjected to a surface treatment in advance for the purpose of adjusting the base, improving the adhesion, filling the porous substrate, smoothing, and patterning. Examples of the surface treatment on the metal-based substrate include polishing, degreasing, plating, chromate treatment, flame treatment, and coupling treatment. Examples of the surface treatment on the plastic-based substrate include blasting, Chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, ion treatment and the like can be mentioned. As the surface treatment for inorganic ceramics-based substrates, for example, polishing, eye treatment Stop,
Patterning and the like can be mentioned. Examples of the surface treatment for the wood substrate include polishing, filling, and insect repellent treatment. Examples of the surface treatment for the paper substrate include the filling and insect repellent treatment. The surface treatment for the deteriorated coating film includes, for example, kerosene.
【0085】本発明のコーティング組成物には、必要に
応じてプライマーを用いても良い。る。例えば、金属系
基材の場合、防錆の必要があれば、本発明の下塗り用コ
ーティング組成物以外に、プライマーを用い、無機窯業
系基材の場合、基材の特性(表面荒さ、含浸性、アルカ
リ性など)により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライ
マーを用いる場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場
合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。
それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガ
ラスなどの場合は、用途に応じてプライマーを用いても
用いなくてもよい。プライマーの種類は特に限定され
ず、基材と組成物との密着性を向上させる作用を有する
ものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択
する。プライマーは、単独でまたは2種以上を混合して
使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエ
ナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。[0085] A primer may be used in the coating composition of the present invention, if necessary. You. For example, in the case of a metal-based substrate, if it is necessary to prevent rust, in addition to the undercoating coating composition of the present invention, a primer is used. In the case of an inorganic ceramic-based substrate, the characteristics (surface roughness, , Alkalinity, etc.), the primer may be used because the opacity of the coating film differs. In the case of repainting a deteriorated coating film, a primer is used when the old coating film is significantly deteriorated.
In the case of other substrates, for example, plastic, wood, paper, glass, etc., a primer may or may not be used depending on the application. The type of primer is not particularly limited as long as it has an action of improving the adhesion between the substrate and the composition, and is selected according to the type of the substrate and the purpose of use. The primers can be used alone or as a mixture of two or more, and may be an enamel containing a coloring component such as a pigment or a clear containing no coloring component.
【0086】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポ
キシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポ
リエステルエマルジョンなどを挙げることができる。ま
た、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗
膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与するこ
ともできる。このような官能基としては、例えば、水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン
基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結
合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、
プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配
合されていてもよい。Examples of the type of primer include alkyd resin, aminoalkyd resin, epoxy resin, polyester, acrylic resin, urethane resin, fluororesin, acrylic silicone resin, acrylic resin emulsion, epoxy resin emulsion, polyurethane emulsion, polyester emulsion and the like. Can be mentioned. In addition, these primers can be provided with various functional groups when adhesion between the substrate and the coating film under severe conditions is required. Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an ether bond, an ester bond, and the like. further,
The primer may contain an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, and the like.
【0087】本発明の組成物を基板に塗布する方法とし
ては、いずれの組成物の場合も、刷毛、ロールコータ
ー、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、
(マイクロ)グラビアコーターなどを用いたり、ディッ
プコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、
電着、蒸着などが挙げられる。また、あらかじめ基板に
下塗りを施して、本発明の組成物を塗布することもでき
る。As a method for applying the composition of the present invention to a substrate, a brush, a roll coater, a flow coater, a centrifugal coater, an ultrasonic coater,
Use a (micro) gravure coater, dip coat, flow coat, spray, screen process,
Electrodeposition, vapor deposition and the like can be mentioned. Further, the composition of the present invention can be applied by previously applying an undercoat to the substrate.
【0088】本発明の下塗り用コーティング組成物は、
乾燥膜厚として、1回塗りで厚さ0.01〜20μm程
度、2回塗りでは厚さ0.02〜40μm程度の塗膜を
形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あ
るいは、30〜200℃程度の温度で、通常、0.5〜
60分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成す
ることができる。The undercoat coating composition of the present invention comprises:
As a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.01 to 20 μm with a single coating and a thickness of about 0.02 to 40 μm with a double coating. Then, it is dried at room temperature, or at a temperature of about 30 to 200 ° C., usually for 0.5 to
By heating and drying for about 60 minutes, a coating film can be formed.
【0089】上塗り層 本発明の下塗り用コーティング組成物の上塗り層として
好適な塗料としては、種々の塗料が挙げられるが、例え
ば、光触媒含有塗料、シリコーン系塗料、フッ素系塗料
などを挙げることができる。上記光触媒含有塗料として
用いられる組成物としては、例えば、上記(a1)成分
および光触媒を含有する組成物、上記(a1)成分、
(a2)成分および光触媒を含有する組成物などが挙げ
られる。これらの組成物には、上記(b)成分が含有さ
れていることが好ましく、上記(c)〜(f)成分が含
有されていてもよい。また、光触媒としては、酸化チタ
ン微粒子、酸化チタンゾルなどが好適に用いられる。 Topcoat Layer Various paints can be used as the topcoat layer of the undercoating coating composition of the present invention, and examples thereof include photocatalyst-containing paints, silicone-based paints, and fluorine-based paints. . As the composition used as the photocatalyst-containing paint, for example, the composition containing the component (a1) and the photocatalyst, the component (a1),
And a composition containing the component (a2) and a photocatalyst. These compositions preferably contain the above component (b), and may contain the above components (c) to (f). As the photocatalyst, titanium oxide fine particles, titanium oxide sol, and the like are preferably used.
【0090】上記シリコーン系塗料として用いられる組
成物としては、例えば、上記(a1)成分を含有する組
成物、上記(a1)成分および(a2)成分を含有する
組成物などが挙げられる。これらの組成物には、上記
(b)成分〜(f)成分が含有されていてもよい。さら
に、(a)成分および(a2)成分を縮合させて得られ
る重合体を水系媒体中に分散させた水系分散体を、コー
ティング組成物として用いることもできる。Examples of the composition used as the silicone-based paint include a composition containing the component (a1) and a composition containing the components (a1) and (a2). These compositions may contain the components (b) to (f). Further, an aqueous dispersion obtained by dispersing a polymer obtained by condensing the component (a) and the component (a2) in an aqueous medium can be used as the coating composition.
【0091】上記フッ素系塗料として用いられる組成物
としては、例えば、上記(a1)成分および(a3−
1)下記一般式(6)で表される構成単位 (式中、R8 〜R10はCm Y2m+1、m=0〜5の整数、
Yはそれぞれ独立に、F、HおよびClから選ばれ
る。)および(a3−2)下記一般式(7)で表される
構成単位 As the composition used as the above-mentioned fluorine-based paint, for example, the above-mentioned component (a1) and (a3-
1) Structural unit represented by the following general formula (6) (Wherein, R 8 to R 10 are C m Y 2m + 1 , m is an integer of 0 to 5,
Y is independently selected from F, H and Cl. ) And (a3-2) a structural unit represented by the following general formula (7)
【0092】〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル
基またはアルコキシアルキル基を示し、R8 〜R10は一
般式(6)と同義であり、同義の範囲内で、一般式
(6)のR 8 〜R10と異なっていてもよい。〕から選ば
れる少なくとも1つの構成単位を有し、かつ加水分解性
基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有する
シリル基を含む共重合体を含有する組成物などが挙げら
れる。これらの組成物には、上記(b)成分〜(f)成
分が含有されていてもよい。Wherein Rf is a fluorine atom-containing alkyl
A group or an alkoxyalkyl group,8~ RTenHaichi
Synonymous with general formula (6), and within the same meaning, general formula
R of (6) 8~ RTenAnd may be different. Selected from
Having at least one structural unit, and
Having a silicon atom bonded to a group and / or a hydroxyl group
Examples include a composition containing a copolymer containing a silyl group.
It is. These compositions include the above components (b) to (f)
May be contained.
【0093】上記上塗り用コーティング組成物は、乾燥
膜厚として、1回塗りで厚さ0.01〜20μm程度、
2回塗りでは厚さ0.02〜40μm程度の塗膜を形成
させることができる。その後、常温で乾燥するか、ある
いは、30〜200℃程度の温度で、通常、0.5〜6
0分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗
膜を形成することができる。なお、下塗り層と上塗り層
の総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、0.04〜80μ
m、好ましくは、0.08〜60μm程度である。The above coating composition for top coat has a dry film thickness of about 0.01 to 20 μm in a single coat,
In the second coating, a coating film having a thickness of about 0.02 to 40 μm can be formed. Then, it is dried at normal temperature or at a temperature of about 30 to 200 ° C., usually for 0.5 to 6
By heating and drying for about 0 minutes, a coating film can be formed on various substrates. In addition, the total thickness of the undercoat layer and the overcoat layer is a dry film thickness, usually 0.04 to 80 μm.
m, preferably about 0.08 to 60 μm.
【0094】[0094]
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
の実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例お
よび比較例中の部および%は、特記しない限り重量基準
である。また、実施例および比較例における各種の測定
・評価は、下記の方法により行った。EXAMPLES Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments. Parts and% in Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise specified. Various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
【0095】(1)硬度 JIS K5400による鉛筆硬度に拠った。 (2)透明性 各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚10μmになる
ように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記
基準で評価した。 ◎;透過率が90%以上 ○;透過率が80%以上、90%未満 △;透過率が70%以上、80%未満 ×;透過率が70%未満 (3)耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に60日間浸
漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。 (4)耐有機薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを2cc滴下し、5分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。 (5)耐湿性 試験片を、温度50℃、湿度95%の環境下に、連続
1,000時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を
目視により観察した。 (6)密着性 JIS K5400による碁盤目テスト(ます目100
個)により、テープ剥離試験を3回実施し、その平均に
拠った。 (7)耐候性 JIS K5400により、サンシャインウエザーメー
ターで3,000時間照射試験を実施して、塗膜の外観
(割れ、はがれなど)を目視により観察した。 (8)耐水性 試験片を、水道水中に常温で60日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。 (9)耐温水性 無機質材を用いた試験片を、60℃の温水中に14日間
浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。(1) Hardness Pencil hardness according to JIS K5400 was used. (2) Transparency After applying each composition on quartz glass so as to have a dry film thickness of 10 μm, the transmittance of visible light was measured and evaluated according to the following criteria. ◎: transmittance of 90% or more ;: transmittance of 80% or more and less than 90% △: transmittance of 70% or more and less than 80% ×: transmittance of less than 70% (3) Alkali resistance After dipping in a calcium hydroxide aqueous solution for 60 days, the state of the coating film was visually observed. (4) Resistance to Organic Chemicals 2 cc of isopropyl alcohol was dropped on the coating film, and after 5 minutes, wiped off with a cloth, and the state of the coating film was visually observed. (5) Moisture Resistance After the test piece was kept under an environment of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95% for 1,000 hours, the test piece was taken out and the state of the coating film was visually observed. (6) Adhesion grid test according to JIS K5400
), The tape peel test was performed three times, and the average was used. (7) Weather Resistance According to JIS K5400, an irradiation test was performed for 3,000 hours with a sunshine weather meter, and the appearance (crack, peeling, etc.) of the coating film was visually observed. (8) Water resistance After the test piece was immersed in tap water at room temperature for 60 days, the state of the coating film was visually observed. (9) Warm Water Resistance A test piece using an inorganic material was immersed in hot water at 60 ° C. for 14 days, and the state of the coating film was visually observed.
【0096】参考例1〔(a2)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート70部、n−ブチルアクリレート40部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン20部、アク
リル酸5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート13
部、1,1,1−トリメチルアミンメタクリルイミド1
部、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン1部、i−プロピルアルコー
ル150部、メチルエチルケトン50部およびメタノー
ル25部を加えて混合したのち、攪拌しながら80℃に
加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル4部
をキシレン10部に溶解した溶液を30分間かけて滴下
したのち、80℃で5時間反応させて固形分濃度40%
の重合体溶液(以下「(a2−1)」という)を得た。Reference Example 1 [Synthesis of component (a2)] In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 70 parts of methyl methacrylate, 40 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and acrylic 5 parts of acid, 2-hydroxyethyl methacrylate 13
Part, 1,1,1-trimethylamine methacrylimide 1
Part, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6
-1 part of tetramethylpiperidine, 150 parts of i-propyl alcohol, 50 parts of methyl ethyl ketone and 25 parts of methanol were added and mixed, followed by heating to 80 ° C with stirring, and 4 parts of azobisisovaleronitrile in xylene. The solution dissolved in 10 parts was added dropwise over 30 minutes, and then reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a solid concentration of 40%.
(Hereinafter referred to as “(a2-1)”).
【0097】参考例2〔(a2)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート70部、n−ブチルアクリレート40部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン20部、グリ
シジルメタクリレート18部、1,1,1−トリメチル
アミンメタクリルイミド1部、4−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1
部、i−プロピルアルコール150部、メチルエチルケ
トン50部およびメタノール25部を加えて混合したの
ち、攪拌しながら80℃に加温し、この混合物にアゾビ
スイソバレロニトリル4部をキシレン10部に溶解した
溶液を30分間かけて滴下したのち、80℃で5時間反
応させて固形分濃度40%の重合体溶液(以下「(a2
−2)」という)を得た。Reference Example 2 [Synthesis of Component (a2)] In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 70 parts of methyl methacrylate, 40 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidyl 18 parts of methacrylate, 1 part of 1,1,1-trimethylamine methacrylimide, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1
And 150 parts of i-propyl alcohol, 50 parts of methyl ethyl ketone and 25 parts of methanol were added and mixed, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring, and 4 parts of azobisisovaleronitrile was dissolved in 10 parts of xylene in this mixture. After the solution was added dropwise over 30 minutes, the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours to give a polymer solution having a solid content concentration of 40% (hereinafter “(a2
-2) ").
【0098】参考例3〔(a2)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート70部、n−ブチルアクリレート30部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン20部、ヒド
ロキシアクリレート18部、アクリルアミド10部、
1,1,1−トリメチルアミンメタクリルイミド1部、
4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン1部、i−プロピルアルコール1
50部、メチルエチルケトン50部およびメタノール2
5部を加えて混合したのち、攪拌しながら80℃に加温
し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル4部をキ
シレン10部に溶解した溶液を30分間かけて滴下した
のち、80℃で5時間反応させて固形分濃度40%の重
合体溶液(以下「(a2−3)」という)を得た。Reference Example 3 [Synthesis of Component (a2)] In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 70 parts of methyl methacrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 18 parts of acrylate, 10 parts of acrylamide,
1 part of 1,1,1-trimethylamine methacrylimide,
4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1 part, i-propyl alcohol 1
50 parts, methyl ethyl ketone 50 parts and methanol 2
After adding and mixing 5 parts, the mixture was heated to 80 ° C. while stirring, and a solution of 4 parts of azobisisovaleronitrile dissolved in 10 parts of xylene was added dropwise to the mixture over 30 minutes. The reaction was carried out for an hour to obtain a polymer solution having a solid content of 40% (hereinafter referred to as “(a2-3)”).
【0099】参考例4〔(a3)成分の合成〕 電磁攪拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒
素ガスで充分置換したのち、このオートクレーブ内に、
メチルイソブチルケトンを150部とエチルビニルエー
テル86部と過酸化ラウロイル(ラジカル重合開始剤)
1.5部とを仕込み、オートクレーブ内の溶液をドライ
アイス−メタノールにより−50℃まで冷却したのち、
窒素ガスによって系内の酸素を再度除去した。次いで、
ヘキサフルオロプロピレン2部、パーフルオロ(プロピ
ルビニルエーテル)2部、ビニルトリメトキシシラン1
0部を添加し、昇温を開始した。オートクレーブ内の温
度が60℃に達した時点におけるオートクレーブ内の圧
力は、5kgf/cm2 であった。反応系の温度を60
℃に保持しながら攪拌することにより、20時間重合反
応を継続させ、オートクレーブ内の圧力が1.5kgf
/cm2 に低下した時点で水冷して反応を停止させ、固
形分濃度40%の(a3)成分(以下「(a3−1)」
という)を得た。Reference Example 4 [Synthesis of component (a3)] After a stainless steel autoclave equipped with an electromagnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, the autoclave was placed in the autoclave.
150 parts of methyl isobutyl ketone, 86 parts of ethyl vinyl ether and lauroyl peroxide (radical polymerization initiator)
After charging 1.5 parts and cooling the solution in the autoclave to -50 ° C with dry ice-methanol,
Oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Then
Hexafluoropropylene 2 parts, perfluoro (propyl vinyl ether) 2 parts, vinyltrimethoxysilane 1
0 parts were added and the temperature was raised. The pressure inside the autoclave when the temperature inside the autoclave reached 60 ° C. was 5 kgf / cm 2 . When the temperature of the reaction system is 60
The polymerization reaction was continued for 20 hours by stirring while maintaining the temperature in the autoclave at 1.5 kgf.
/ Cm 2 , the reaction was stopped by cooling with water, and the component (a3) having a solid content of 40% (hereinafter referred to as “(a3-1)”)
).
【0100】参考例5〔(a3)成分の合成〕 電磁攪拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒
素ガスで充分置換したのち、このオートクレーブ内に、
メチルイソブチルケトンを150部とエチルビニルエー
テル30部と過酸化ラウロイル(ラジカル重合開始剤)
1.5部とを仕込み、オートクレーブ内の溶液をドライ
アイス−メタノールにより−50℃まで冷却したのち、
窒素ガスによって系内の酸素を再度除去した。次いで、
ヘキサフルオロプロピレン30部、パーフルオロ(プロ
ピルビニルエーテル)30部、ビニルトリメトキシシラ
ン10部を添加し、昇温を開始した。オートクレーブ内
の温度が60℃に達した時点におけるオートクレーブ内
の圧力は、5kgf/cm 2 であった。反応系の温度を
60℃に保持しながら攪拌することにより、20時間重
合反応を継続させ、オートクレーブ内の圧力が1.5k
gf/cm2 に低下した時点で水冷して反応を停止さ
せ、固形分濃度40%の(a3)成分(以下「(a3−
2)」という)を得た。Reference Example 5 [Synthesis of component (a3)] A stainless steel autoclave equipped with an electromagnetic stirrer was
After sufficient replacement with elemental gas, the autoclave
150 parts of methyl isobutyl ketone and ethyl vinyl acetate
30 parts of ter and lauroyl peroxide (radical polymerization initiator)
1.5 parts and dry the solution in the autoclave
After cooling to -50 ° C with ice-methanol,
Oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Then
30 parts hexafluoropropylene, perfluoro (pro
30 parts of vinylvinyl ether)
10 parts were added, and the temperature was raised. In autoclave
In the autoclave when the temperature of
Pressure is 5kgf / cm TwoMet. The temperature of the reaction system
By stirring at a temperature of 60 ° C., the weight is reduced for 20 hours.
The reaction is continued and the pressure in the autoclave is 1.5k
gf / cmTwoThe reaction was stopped by water cooling when the
(A3) component (hereinafter referred to as “(a3-
2) ").
【0101】合成例1〜6〔コーティング組成物の合
成〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表1に記載した
種類、部数の各成分(水と後添加成分以外)を加えてよ
く攪拌したのち、攪拌下、水を表1に記載の部数滴下
し、60℃で4時間反応させた。次いで、後添加成分を
添加して、室温まで冷却し所定量のi−プロピルアルコ
ールを添加し固形分濃度30%の組成物を得た。得られ
た組成物100部に、i−プロピルアルコール66部、
酢酸ブチル66部、メチルエチルケトン67部を加えて
よく混合したのち、ジオクチルスズジマレエートエステ
ルのi−プロピルアルコール溶液(固形分15%)を1
0部添加、よく攪拌し、本発明のコーティング組成物
(I−1)〜(I−6)を得た。Synthesis Examples 1 to 6 [Synthesis of Coating Composition] Into a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, each component (except water and post-addition components) of the kind and number of parts shown in Table 1 was added. After stirring well, water was added dropwise under stirring with the number of copies shown in Table 1 and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, the post-addition component was added, the mixture was cooled to room temperature, and a predetermined amount of i-propyl alcohol was added to obtain a composition having a solid concentration of 30%. To 100 parts of the obtained composition, 66 parts of i-propyl alcohol,
After 66 parts of butyl acetate and 67 parts of methyl ethyl ketone were added and mixed well, a solution of dioctyltin dimaleate ester in i-propyl alcohol (solid content: 15%) was added to 1 part.
0 parts were added and stirred well to obtain coating compositions (I-1) to (I-6) of the present invention.
【0102】[0102]
【表1】 [Table 1]
【0103】表1において、*1〜*2は、次のとおり
である。 *1:i−プロピルアルコール分散シリカゾル(シリカ
濃度30%) *2:水分散アルミナゾル(アルミナ濃度20%)In Table 1, * 1 and * 2 are as follows. * 1: i-propyl alcohol-dispersed silica sol (silica concentration 30%) * 2: water-dispersed alumina sol (alumina concentration 20%)
【0104】実施例1〜6 合成例および比較合成例で得られたコーティング組成物
を、石英ガラス板にバーコーターにより塗布、乾燥して
膜厚1μmの塗膜を形成し、これを用いて硬度、および
透明性の評価を行った。結果を表2に示す。Examples 1 to 6 The coating compositions obtained in the synthesis examples and the comparative synthesis examples were applied to a quartz glass plate with a bar coater and dried to form a coating film having a thickness of 1 μm. , And transparency were evaluated. Table 2 shows the results.
【0105】[0105]
【表2】 [Table 2]
【0106】参考例6〜7(上塗り用光触媒含有コーテ
ィング組成物の合成) 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表3に記載した
種類、部数の各成分(後添加成分以外)を加えてよく攪
拌し、60℃で4時間反応させた。次いで、室温まで冷
却し、後添加成分を添加して固形分濃度20%の組成物
を得た。得られた組成物100部に、i−プロピルアル
コール100部を加えてよく混合したのち、ジブチルス
ズジアセテートとシリケートオリゴマーからなる反応物
のi−プロピルアルコール溶液(固形分15%)を10
部添加、よく攪拌し、光触媒含有コーティング組成物
(II−1)〜(II−2)を得た。Reference Examples 6 and 7 (Synthesis of Coating Composition Containing Photocatalyst for Overcoating) In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, each component (except for the post-addition component) of the kind and number of parts described in Table 3 was added. The mixture was stirred well and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, the mixture was cooled to room temperature, and post-additional components were added to obtain a composition having a solid content of 20%. After 100 parts of i-propyl alcohol was added to 100 parts of the obtained composition and mixed well, 10% of an i-propyl alcohol solution (15% solid content) of a reactant composed of dibutyltin diacetate and a silicate oligomer was added.
And the mixture was stirred well to obtain photocatalyst-containing coating compositions (II-1) to (II-2).
【0107】参考例8〜9(上塗り用シリコーン系コー
ティング組成物の合成) 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、表3に記載した
種類、部数の各成分(後添加成分以外)を加えてよく攪
拌し、60℃で4時間反応させた。次いで、室温まで冷
却し、後添加成分を添加して固形分濃度約40%の組成
物を得た。得られた組成物100部にi−プロピルアル
コール300部を加えてよく混合したのち、ジブチルス
ズジアセテートとシリケートオリゴマーからなる反応物
のi−プロピルアルコール溶液(固形分15%)を10
部添加、よく攪拌し、シリコーン系コーティング組成物
(II−3)〜(II−4)を得た。Reference Examples 8 to 9 (Synthesis of Silicone Coating Composition for Top Coating) Into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, each component (except for the post-addition component) of the type and the number of parts described in Table 3 was added. The mixture was stirred well and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, the mixture was cooled to room temperature, and post-added components were added to obtain a composition having a solid concentration of about 40%. After 300 parts of i-propyl alcohol was added to 100 parts of the obtained composition and mixed well, 10% of an i-propyl alcohol solution (15% solid content) of a reactant composed of dibutyltin diacetate and a silicate oligomer was added.
Parts and stirred well to obtain silicone-based coating compositions (II-3) to (II-4).
【0108】参考例10〜11(上塗り用フッ素系コー
ティング組成物の合成) 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、表3に記載した
種類、部数の各成分(水および後添加成分以外)を加え
て攪拌したのち、表5記載の部数の水を滴下し、攪拌
下、60℃で5時間反応させた。次いで、室温まで冷却
し、アセチルアセトン10部を後添加して固形分濃度約
30%のフッ素系コーティング組成物(II−5)〜(II
−6)を得た。Reference Examples 10 to 11 (Synthesis of Fluorine Coating Composition for Overcoating) In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, each component (except for water and post-addition components) of the kind and number of parts described in Table 3 was added. Was added thereto, and the mixture was stirred. Then, water was added dropwise in the number of parts shown in Table 5, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours with stirring. Next, the mixture was cooled to room temperature, and 10 parts of acetylacetone was added thereto to add a fluorine-containing coating composition (II-5) to (II-5) having a solid concentration of about 30%.
-6) was obtained.
【0109】[0109]
【表3】 [Table 3]
【0110】*5)アナターゼ型酸化チタン含量20%
(固形分20%) 実施例7〜22、比較例1〜6 膜厚50μmのPETフィルム表面に、表4〜7に記載
した組成の下塗り用コーティング組成物を乾燥膜厚が1
μmになるように塗布、乾燥し、次いで上塗り用コーテ
ィング組成物を乾燥膜厚が0.2μmになるように塗
布、乾燥し、硬化体とした。得られた硬化体に対して各
種評価を行った。結果を表4〜7に併せて示す。* 5) Anatase type titanium oxide content: 20%
(Solid content: 20%) Examples 7 to 22, Comparative Examples 1 to 6 The undercoating coating composition having the composition described in Tables 4 to 7 having a dry film thickness of 1 was applied to the surface of a PET film having a thickness of 50 µm.
The coating composition for overcoating was then applied to a thickness of 0.2 μm and dried to obtain a cured product. Various evaluations were performed on the obtained cured product. The results are shown in Tables 4 to 7.
【0111】[0111]
【表4】 [Table 4]
【0112】[0112]
【表5】 [Table 5]
【0113】[0113]
【表6】 [Table 6]
【0114】[0114]
【表7】 [Table 7]
【0115】実施例23〜49 表8および表9に記載した各基材に、表8および表9に
記載した下塗り用コーティング組成物を乾燥膜厚が1μ
mになるように塗布、乾燥し、次いで表8および表9に
記載した上塗り用コーティング組成物を乾燥膜厚が0.
2μmになるように塗布、乾燥し、硬化体とした。得ら
れた硬化体に対して密着性および耐候性の評価を行っ
た。結果を表8および表9に併せて示す。なお、下塗り
用コーティング組成物を2種用いている実施例は、組成
物を混合せず、基板上に膜厚1μmの複層からなる下塗
り層を設けた。Examples 23 to 49 Each of the base materials shown in Tables 8 and 9 was coated with the undercoating coating composition shown in Tables 8 and 9 to a dry film thickness of 1 μm.
m, and then dried. Then, the coating composition for overcoating described in Tables 8 and 9 was dried to a dry film thickness of 0.1.
It was applied to a thickness of 2 μm and dried to obtain a cured product. The obtained cured product was evaluated for adhesion and weather resistance. The results are shown in Tables 8 and 9. In Examples using two types of undercoating coating compositions, the compositions were not mixed, and an undercoating layer having a thickness of 1 μm was provided on the substrate.
【0116】[0116]
【表8】 [Table 8]
【0117】[0117]
【表9】 [Table 9]
【0118】[0118]
【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、下塗り
用として用いることにより、基材と、光触媒含有塗料、
シリコーン系塗料、フッ素系塗料をはじめとする種々の
塗料との長期密着性および耐候性を付与することが可能
である。The coating composition of the present invention can be used as an undercoat to form a substrate, a photocatalyst-containing coating,
It is possible to impart long-term adhesion and weather resistance to various paints such as silicone paints and fluorine paints.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪上 俊規 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 4J038 DL021 DL031 GA03 HA216 HA446 JC32 PA07 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Toshiki Sakagami 2-11-11 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Co., Ltd. F-term (reference) 4J038 DL021 DL031 GA03 HA216 HA446 JC32 PA07
Claims (2)
り、炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R2 は、同一
または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数
1〜6のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。)
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも1種、ならびに(b)コロイド状シリカおよ
び/またはコロイド状アルミナ、を含有することを特徴
とする、下塗り用コーティング組成物。(A1) The following general formula (1): (R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n (1) (wherein, when two R 1 are present, they are the same. Or differently, a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 0 to 2 Is an integer.)
And at least one selected from the group consisting of an organosilane represented by the following formula, a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane, and (b) colloidal silica and / or colloidal alumina. A coating composition for undercoating, characterized by:
り、炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R2 は、同一
または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数
1〜6のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。)
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも1種、 (a2)加水分解性基および/または水酸基と結合した
ケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体、ならび
に(b)コロイド状シリカおよび/またはコロイド状ア
ルミナ、を含有することを特徴とする、下塗り用コーテ
ィング組成物。2. (a1) The following general formula (1): (R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n (1) (wherein, when two R 1 are present, they are the same. Or differently, a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 0 to 2 Is an integer.)
At least one selected from the group consisting of an organosilane represented by the following formula, a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane; (a2) a silyl having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group; An undercoating coating composition comprising a group-containing polymer and (b) colloidal silica and / or colloidal alumina.
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001323189A (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Showa Highpolymer Co Ltd | Composition for adhesion protective layer of titanium oxide photocatalytic coating film |
JP2007007647A (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | General Electric Co <Ge> | Field repairable high temperature smooth wear coating |
WO2011087073A1 (en) * | 2010-01-18 | 2011-07-21 | 日本ジッコウ株式会社 | Silicone resin composition and protective coating method using silicone resin composition |
US8048218B2 (en) * | 2004-02-04 | 2011-11-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Coating, aqueous coating material and process for producing coating using the same, and coated article with coating |
JP2013203957A (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Dainippon Toryo Co Ltd | Water-based coating composition, method for producing the same, and shop primer |
EP2873704A1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Refinish coating system and repairing method for automotive resin glazing |
JP2016150329A (en) * | 2015-02-19 | 2016-08-22 | フジコピアン株式会社 | Organic substrate having photocatalyst layer |
-
1999
- 1999-07-01 JP JP11187401A patent/JP2001011379A/en active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001323189A (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Showa Highpolymer Co Ltd | Composition for adhesion protective layer of titanium oxide photocatalytic coating film |
US8048218B2 (en) * | 2004-02-04 | 2011-11-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Coating, aqueous coating material and process for producing coating using the same, and coated article with coating |
JP2007007647A (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | General Electric Co <Ge> | Field repairable high temperature smooth wear coating |
WO2011087073A1 (en) * | 2010-01-18 | 2011-07-21 | 日本ジッコウ株式会社 | Silicone resin composition and protective coating method using silicone resin composition |
JP2014062258A (en) * | 2010-01-18 | 2014-04-10 | Nippon Jikkou Co Ltd | Silicone resin composition and protective coating method using silicone resin composition |
JP5710503B2 (en) * | 2010-01-18 | 2015-04-30 | 日本ジッコウ株式会社 | Silicone resin composition and protective coating method using silicone resin composition |
KR101787129B1 (en) * | 2010-01-18 | 2017-10-18 | 닛뽄 지코우 가부시키 가이샤 | Silicone resin composition and protective coating method using silicone resin composition |
JP2013203957A (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Dainippon Toryo Co Ltd | Water-based coating composition, method for producing the same, and shop primer |
EP2873704A1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Refinish coating system and repairing method for automotive resin glazing |
JP2015098531A (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 信越化学工業株式会社 | Repair coating material for automotive resin grazing, and method for repairing automotive resin grazing |
US9604250B2 (en) | 2013-11-19 | 2017-03-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Refinish coating system and repairing method for automotive resin glazing |
JP2016150329A (en) * | 2015-02-19 | 2016-08-22 | フジコピアン株式会社 | Organic substrate having photocatalyst layer |
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