JP2000351818A - Liquid radiation-curable resin composition, coating composition for optical fiber and optical fiber - Google Patents
Liquid radiation-curable resin composition, coating composition for optical fiber and optical fiberInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光ファイバのプラ
イマリーあるいはバッファー用被覆材として好適に用い
られる、低粘度で低ヤング率及びその温度依存性が小さ
い硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物、この樹
脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物、及びこの組
成物の硬化膜で被覆された光ファイバに関する。なお、
本発明において、放射線硬化型とは、赤外線、可視光
線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離
放射線の照射により硬化するという意味で使用する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-curable resin composition which provides a cured product having a low viscosity, a low Young's modulus and a small temperature dependency, which is suitably used as a primary or buffer coating material for optical fibers. The present invention relates to a coating composition for an optical fiber comprising the resin composition, and an optical fiber coated with a cured film of the composition. In addition,
In the present invention, the term "radiation-curable" is used to mean that it is cured by irradiation with ionizing radiation such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光通信
ファイバとしては、石英ガラス系、多成分ガラス系、プ
ラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその軽
量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きいこ
とから、石英ガラス系のものが広範囲の分野で大量に使
用されている。しかし、この石英ガラス系のものは、極
めて細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラ
ス系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英ガラスフ
ァイバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂でコ
ーティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆層
を保護するために、更に硬化物の硬い液状の硬化性樹脂
でコーティング、硬化し、二次被覆が施されている。2. Description of the Related Art There are various types of optical communication fibers such as silica glass, multi-component glass, and plastic, but in reality, their light weight, low loss, Due to its high durability and large transmission capacity, quartz glass-based materials are widely used in a wide range of fields. However, since the silica glass-based fiber is extremely thin and changes may occur due to external factors, the silica glass-based optical communication fiber is a soft liquid curable material that is previously cured on a fused-spun silica glass fiber. After coating and curing with a resin and performing a primary coating, in order to protect the primary coating layer, it is further coated with a hardened liquid curable resin of a cured product, cured, and then subjected to a secondary coating.
【０００３】この一次被覆材に要求される特性は、外部
応力あるいは温度変化によるマイクロベンドロス防止の
ため、低ヤング率でその温度依存性が小さいこと、耐久
性（耐熱、耐水性）がよいこと、低吸水率であること、
低水素発生であること、高屈折率であること、また生産
性向上のため、光ファイバの線引き速度の高速化によ
り、速硬化性であることと同時に低粘度であること等が
要求されている。[0003] The characteristics required for this primary coating material are that it has a low Young's modulus, a small temperature dependence, and good durability (heat resistance and water resistance) in order to prevent microbend loss due to external stress or temperature change. , Low water absorption,
To generate low hydrogen, to have a high refractive index, and to improve productivity, by increasing the drawing speed of the optical fiber, it is required to have a fast curing property and a low viscosity at the same time. .
【０００４】これらの要求に対して、従来よりウレタン
アクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されて
おり、特公平１−１９６９４号公報、特許第２５２２６
６３号、同第２５４７０２１号公報に記載されているよ
うに、ウレタンアクリレートオリゴマーと反応性モノマ
ー、重合開始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られ
ている。しかし、これらの組成物は、直鎖状のポリエー
テル、ポリエステル等のウレタンアクリレートオリゴマ
ーを主成分としているため、低ヤング率、低温特性（ヤ
ング率の温度依存性が小さいこと）が良好である等の要
求に対して十分でない。[0004] In response to these requirements, urethane acrylate-based ultraviolet curable resin compositions have been conventionally proposed, and are disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-19694 and Japanese Patent No. 25226.
As described in JP-A Nos. 63 and 2547021, an ultraviolet liquid curable composition comprising a urethane acrylate oligomer, a reactive monomer and a polymerization initiator is known. However, since these compositions are mainly composed of urethane acrylate oligomers such as linear polyethers and polyesters, they have good low Young's modulus and low-temperature characteristics (small temperature dependence of Young's modulus). Not enough for
【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、低粘度である上、低ヤング率でしかもその温度依存
性が小さい硬化物を与える液状の放射線硬化型樹脂組成
物及び光ファイバ用被覆組成物、この組成物の硬化膜で
被覆された光ファイバを提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and is directed to a liquid radiation-curable resin composition and a coating for an optical fiber which provide a cured product having a low viscosity, a low Young's modulus and a small temperature dependency. It is an object to provide a composition, an optical fiber coated with a cured film of the composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、紫外線等の放射線硬化型の液状樹脂組成物の主成分
であるアクリル基含有ウレタンアクリレートオリゴマー
として、１分子中に１個の分岐を有し、この分岐から延
びる各分子鎖末端の２個に（メタ）アクリル基を有し、
残りの末端に（メタ）アクリル基を有しないポリオキシ
アルキレン構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマーを含有させることにより、その液状硬化
型組成物の硬化物が低ヤング率でその温度依存性が小さ
くなることを知見し、本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that acrylic resin, which is a main component of a radiation-curable liquid resin composition such as ultraviolet rays, is used. The group-containing urethane acrylate oligomer has one branch in one molecule, and has (meth) acrylic groups at two terminal ends of each molecular chain extending from the branch,
By containing a polyurethane (meth) acrylate oligomer having a polyoxyalkylene structure having no (meth) acrylic group at the remaining terminal, the cured product of the liquid curable composition has a low Young's modulus and a small temperature dependency. The inventors have found that the present invention has been made, and have accomplished the present invention.
【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）ポリオキシアルキ
レン構造及びウレタン結合を有するオリゴマーであっ
て、１分子中に１個の分岐を有し、この分岐箇所から延
びる３個の分子鎖末端のうち２個に（メタ）アクリル基
を有し、残りの末端に（メタ）アクリル基を有さないポ
リウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）エ
チレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤
を含有してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂
組成物、及びこの樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆
組成物、上記樹脂組成物の硬化膜で被覆された光ファイ
バを提供する。That is, the present invention relates to (A) an oligomer having a polyoxyalkylene structure and a urethane bond, which has one branch in one molecule and has three terminal molecular chains extending from the branch point. Polyurethane (meth) acrylate oligomer having two (meth) acrylic groups and no (meth) acrylic group at the other end, (B) a compound having an ethylenically unsaturated group, (C) photopolymerization Provided are a liquid radiation-curable resin composition comprising an initiator, a coating composition for an optical fiber comprising the resin composition, and an optical fiber coated with a cured film of the resin composition. .
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー 本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分である分岐
構造を有し、２官能性のオリゴマーを含有するポリウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ｉ）トリオ
ール、（ｉｉ）ポリエーテルジオール、（ｉｉｉ）アル
コール、（ｉｖ）ジイソシアネート及び（ｖ）水酸基を
有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応に
より得ることができる。ポリウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマーの重量平均分子量は、通常１，０００〜
５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００程
度の範囲から選択できる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. (A) Polyurethane (meth) acrylate oligomer The polyurethane (meth) acrylate oligomer having a branched structure, which is the first component of the radiation-curable resin composition of the present invention, and containing a bifunctional oligomer is (i) a triol , (Ii) a polyether diol, (iii) an alcohol, (iv) a diisocyanate, and (v) a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. The weight average molecular weight of the polyurethane (meth) acrylate oligomer is usually from 1,000 to
It can be selected from the range of 50,000, preferably about 2,000 to 20,000.
【０００９】（ｉ）トリオール成分 トリオール成分としては、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールのモノブチルエステ
ル、ポリエーテルトリオールなどが挙げられる。ポリエ
ーテルトリオールとしては、例えば分岐構造を有するプ
ロピレングリコールあるいはエチレングリコールがあ
り、これらはグリセリン、トリメチロールプロパンのエ
チレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドの付加
体などを用いることができる。(I) Triol component Examples of the triol component include glycerin, trimethylolpropane, monobutyl ester of pentaerythritol, and polyether triol. Examples of the polyether triol include propylene glycol or ethylene glycol having a branched structure, and for example, glycerin, ethylene oxide of trimethylolpropane, or an adduct of propylene oxide can be used.
【００１０】これらの市販品としては、例えば三洋化成
工業社製の「サニックスＴＰ−４００」、「サニックス
ＧＬ−３０００」、「サニックスＧＰ−２５０」、「サ
ニックスＧＰ−４００」、「サニックスＧＰ−６０
０」、「サニックスＧＰ−１０００」、「サニックスＧ
Ｐ−３０００」、「サニックスＧＰ−３７００Ｍ」、
「サニックスＧＰ−４０００」、「サニックスＧＥＰ−
２８００」、「ニューポールＴＬ４５００Ｎ」等が挙げ
られる。These commercially available products include, for example, “Sanix TP-400”, “Sanix GL-3000”, “Sanix GP-250”, “Sanix GP-400”, and “Sanix GP-60” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
0 ”,“ Sanix GP-1000 ”,“ Sanix G
P-3000 "," SANIX GP-3700M ",
"Sanix GP-4000", "Sanix GEP-
2800 "and" New Pole TL4500N ".
【００１１】（ｉｉ）ポリエーテルジオール成分 ポリエーテルジオール成分としては、例えば、アルキレ
ンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ2〜Ｃ5アル
キレンオキサイド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族
Ｃ12〜Ｃ40ポリオール（例えば１，２−ヒドロキシステ
アリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始
剤とした上記アルキレンオキサイド単独重合体又は共重
合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（例え
ばプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラ
ヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド（例えばプロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）付加体等
が挙げられる。これらのポリエーテルジオールは、単独
で又は２種以上を組み合わせて使用できる。(Ii) Polyether diol component As the polyether diol component, for example, an alkylene oxide (eg, a C 2 -C 5 alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran) alone is used. polymers or copolymers, aliphatic C 12 -C 40 polyol (such as 1,2-hydroxy stearyl alcohol, hydrogenated dimer diol, etc.) the alkylene oxide homopolymer was the initiator or copolymer of bisphenol a Adducts of alkylene oxides (eg, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.) and alkylene oxides of hydrogenated bisphenol A (eg, propylene oxide, butylene oxide, tetra Lahydrofuran, etc.) adducts and the like. These polyether diols can be used alone or in combination of two or more.
【００１２】好ましいポリエーテルジオールは、Ｃ2〜
Ｃ4アルキレンオキサイド、特にＣ3〜Ｃ4アルキレンオ
キサイド（プロピレンオキサイドやテトラヒドロフラ
ン）の単独重合体又は共重合体（ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合
体）が挙げられる。ポリエーテルジオールの重量平均分
子量は、例えば２００〜１０，０００程度の範囲から選
択できる。Preferred polyether diols are C 2 to
A homopolymer or copolymer (polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.) of C 4 alkylene oxide, especially C 3 -C 4 alkylene oxide (propylene oxide or tetrahydrofuran)
(Copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran). The weight average molecular weight of the polyether diol can be selected, for example, from the range of about 200 to 10,000.
【００１３】これらの市販品としては、例えば、（１）
ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の
「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０
００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとし
て、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２２」、「タ
ケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２３」、（３）
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷
化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「Ｐ
ＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４００
０」、（４）プロピレンオキサイドとエチレンオキサイ
ドの共重合体として、三井東圧化学社製の「ＥＤ−２
８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テ
トラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体と
して、保土ケ谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「Ｐ
ＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフランとエチレ
ンオキサイドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニ
セーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−１８０
０」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの
付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−４０
０」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイドの付加体として、日本油
脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることが
できる。These commercial products include, for example, (1)
As polyethylene glycol, “PEG600”, “PEG1000”, “PEG20” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
00, (2) Taketake Pharmaceutical Company Limited “Takelac P-22”, “Takelac P-21”, “Takelac P-23” as polyoxypropylene glycol, (3)
As polytetramethylene ether glycol, "PTG650", "PTG850", "P
TG1000 ”,“ PTG2000 ”,“ PTG400 ”
0 ", (4)" ED-2 "manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. as a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide.
No. 8 "," Exenol 510 "manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., (5) As copolymers of tetrahydrofuran and propylene oxide," PPTG1000 "," P
PTG4000 "and (6)" Unisafe DC-1100 "and" Unisafe DC-180 "manufactured by NOF Corporation as copolymers of tetrahydrofuran and ethylene oxide.
0 "and (7)" UNIOL DA-40 "manufactured by NOF Corporation as an adduct of bisphenol A with ethylene oxide.
"8", "Uniol DA-700", and (8) "Unil DB-400" manufactured by NOF Corporation as an adduct of bisphenol A with propylene oxide.
【００１４】（ｉｉｉ）アルコール成分 アルコール成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族等の
アルコールが挙げられる。例えば、メタノール、エタノ
ール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアル
コール、オクチルアルコール、デシルアルコール、トリ
デシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデ
シルアルコール、フェノール、クミルフェノール、ノニ
ルフェノール等を挙げることができる。(Iii) Alcohol Component The alcohol component includes aromatic, aliphatic, alicyclic and other alcohols. For example, methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol,
Butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-
Examples thereof include butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, tridecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, phenol, cumylphenol, and nonylphenol.
【００１５】（ｉｖ）ジイソシアネート成分 ジイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族、脂環
族等の有機ジイソシアネートが挙げられる。例えば、ト
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等が使用される。
これらの中で、イソシアネート基の反応性の異なる２，
４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートが好ましい。(Iv) Diisocyanate Component The diisocyanate component includes aromatic, aliphatic, alicyclic and other organic diisocyanates. For example, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are used.
Among them, isocyanate groups having different reactivities,
4-tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferred.
【００１６】（ｖ）水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト化合物 水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−又は４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，
４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独
で又は２種以上を組み合わせて使用できる。好ましい水
酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2〜Ｃ4
アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等である。(V) Hydroxyl-containing (meth) acrylate compound As the hydroxyl-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 4-
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate and neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,
4-dimethanol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and the like. These hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Preferred hydroxyl group-containing (meth) acrylates are hydroxy C 2 -C 4
Alkyl (meth) acrylate, especially 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like.
【００１７】本発明の１分子中に１個の分岐を有し、こ
の分岐から延びる各分子鎖末端の２個に（メタ）アクリ
ル基を有し、残りの末端に（メタ）アクリル基を有さな
いポリオキシアルキレン構造を有するポリウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーは、前記成分をウレタン化
反応させることにより調製することができ、例えば、ポ
リエーテルトリオール等のトリオール１モルに対して、
イソシアネート基の反応性の異なる２，４−トリレンジ
イソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートな
どのジイソシアネートを２モル程度反応させ、水酸基含
有（メタ）アクリレートを２モル程度反応させることに
より得ることができる。あるいは、ポリエーテルトリオ
ール等のトリオール１モルに対してジイソシアネートを
３モル程度反応させ、水酸基含有（メタ）アクリレート
２モル程度とアルコール１モル程度を反応させることに
より得ることができる。また、先にイソシアネート基の
反応性の異なる２，４−トリレンジイソシアネートある
いはイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト２モル程度と水酸基含有（メタ）アクリレート２モル
程度を反応させ、次いでポリエーテルトリオール等のト
リオールを１モル程度反応させることにより得ることが
できる。あるいは、イソシアネート基の反応性の異なる
２，４−トリレンジイソシアネートあるいはイソホロン
ジイソシアネートなどのジイソシアネート３モルと水酸
基含有（メタ）アクリレート２モル程度とアルコール１
モル程度を反応させ、次いでポリエーテルトリオール等
のトリオールを１モル程度反応させることにより得るこ
とができる。One molecule of the present invention has one branch, two ends of each molecular chain extending from this branch have a (meth) acryl group, and the other end has a (meth) acryl group. Polyurethane (meth) acrylate oligomer having a polyoxyalkylene structure can be prepared by subjecting the above components to a urethanization reaction. For example, with respect to 1 mol of triol such as polyether triol,
It can be obtained by reacting about 2 mol of diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate having different reactivity of isocyanate groups, and reacting about 2 mol of hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Alternatively, it can be obtained by reacting about 3 mol of diisocyanate with respect to 1 mol of triol such as polyether triol, and reacting about 2 mol of hydroxyl group-containing (meth) acrylate with about 1 mol of alcohol. Also, about 2 moles of a diisocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate having different reactivity of isocyanate groups is reacted with about 2 moles of a (meth) acrylate containing a hydroxyl group. It can be obtained by reacting about moles. Alternatively, 3 mol of diisocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate having different reactivity of isocyanate group, about 2 mol of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alcohol 1
It can be obtained by reacting about 1 mol, and then reacting about 1 mol of triol such as polyethertriol.
【００１８】更にまた、トリオール、ポリエーテルジオ
ール及びジイソシアネートのウレタン化反応により分岐
状のトリオールオリゴマーを合成し、このオリゴマー１
モルに対してジイソシアネートを２モル程度反応させ、
水酸基含有（メタ）アクリレートを２モル程度反応させ
ることにより得ることができる。あるいは、トリオー
ル、ポリエーテルジオール及びジイソシアネートのウレ
タン化反応により末端トリイソシアネートオリゴマーを
合成し、このオリゴマー１モルに対して水酸基含有（メ
タ）アクリレート２モル程度とアルコール１モル程度を
反応させることにより得ることができる。Further, a branched triol oligomer is synthesized by a urethanization reaction of triol, polyether diol and diisocyanate.
About 2 moles of diisocyanate with respect to 1 mole,
It can be obtained by reacting about 2 mol of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Alternatively, it is obtained by synthesizing a terminal triisocyanate oligomer by a urethanization reaction of triol, polyether diol and diisocyanate, and reacting about 2 mol of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and about 1 mol of an alcohol with respect to 1 mol of the oligomer. Can be.
【００１９】また、これら反応に際し、ウレタン化触媒
としては、アミン系触媒、錫系又は鉛系の金属触媒を使
用してもよい。In these reactions, amine catalysts, tin-based or lead-based metal catalysts may be used as the urethanization catalyst.
【００２０】なお、（Ａ）成分のポリウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーは、ポリオキシアルキレン構造
として−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］−で示されるオキシ
アルキレン構造を有することが好ましい。The polyurethane (meth) of component (A)
Acrylate oligomer, a polyoxyalkylene structure - [CH (CH 3) CH 2 O] - preferably has an oxyalkylene structure represented by.
【００２１】（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物 本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を
有する化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、ア
ミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がア
ミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物
が挙げられ、例えば下記の単官能性、２官能性及び多官
能性化合物を用いることができる。 (B) Compound having an ethylenically unsaturated group Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group as the component (B) used in the present invention include N-vinyl compounds and compounds containing an amino group or a hydroxyl group. Examples thereof include compounds having a structure in which (meth) acrylic acid is bonded by an amidation reaction or an esterification reaction. For example, the following monofunctional, bifunctional, and polyfunctional compounds can be used.
【００２２】（単官能性化合物）Ｎ−ビニル化合物とし
ては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
などが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に
（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応
で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）
アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アク
リロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アク
リロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ
［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフ
ォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブ
チル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。(Monofunctional compound) Examples of the N-vinyl compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, and the like. Examples of compounds having a structure in which (meth) acrylic acid is bonded by an amidation reaction or an esterification reaction include methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth). ) Acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, 3-
Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cumylphenol (meth)
Acrylate, cumylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, cumylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth)
Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate,
2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyε-caprolactone mono (Meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, trichloroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetra Fluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopen Sulfonyloxy alkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate.
【００２３】（２官能性化合物）２官能性化合物とし
て、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシ
ジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付
加物等が挙げられる。(Bifunctional Compound) Specific examples of the bifunctional compound include di (meth) acrylate of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, neopentylglycerin di (meth) acrylate, bisphenol A
Di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of 2,2′-di (hydroxyethoxyphenyl) propane,
Examples thereof include tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, pentanedi (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid adduct of 2,2-bis (glycidyloxyphenyl) propane. .
【００２４】（多官能性化合物）多官能性化合物として
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）
イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシ
アヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。(Polyfunctional compound) Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa. (Meth) acrylate, tris (acryloxymethyl)
Examples include isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxypropyl) isocyanurate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate and the like.
【００２５】本発明の組成物は、特に低ヤング率の光フ
ァイバ１次被覆材（プライマリー材）として用いる場
合、単官能性化合物の使用が好ましい。When the composition of the present invention is used as a primary coating material (primary material) of an optical fiber having a low Young's modulus, it is preferable to use a monofunctional compound.
【００２６】これらエチレン性不飽和基を有する化合物
の配合量は、その種類、樹脂組成物の所望する粘度、あ
るいはその硬化物の物性に応じて選定できるが、通常、
（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２００重量部、好
ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１
００重量部程度の範囲から選択できる。The amount of the compound having an ethylenically unsaturated group can be selected according to the type thereof, the desired viscosity of the resin composition, or the physical properties of the cured product.
5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 1 part by weight per 100 parts by weight of component (A)
It can be selected from a range of about 00 parts by weight.
【００２７】（Ｃ）光重合開始剤 光重合開始剤としては、公知のものを使用することがで
き、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニ
ル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、
アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノン及び３，３
−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジ
メトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸ア
ルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケト
ン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル
誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケター
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘
導体、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロ
チオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレ
ン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン
−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
フェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサ
イド誘導体が挙げられる。 (C) Photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator, known ones can be used. For example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Phenylacetophenone diethyl ketal,
Alkoxyacetophenone, benzophenone and 3,3
Benzophenone derivatives such as dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone and 4,4-diaminobenzophenone; benzyl derivatives such as alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzylmethylketal Benzoyl and benzoin butyl methyl ketal, benzoin derivatives such as benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone,
Thioxanthone derivatives such as 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone, fluorene, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]
-2-morpholinopropane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)
And phosphine oxide derivatives such as phenylphosphine oxide.
【００２８】これらの中では、特に速硬化性の点でホス
フィンオキサイド誘導体の光重合開始剤が好ましい。Among these, a photopolymerization initiator of a phosphine oxide derivative is particularly preferred from the viewpoint of rapid curing.
【００２９】これらは１種を単独使用してもよいし２種
以上併用してもよい。配合量は、（Ａ）成分のポリウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマー及び（Ｂ）成分の
エチレン性不飽和基を有する化合物の合計１００重量部
に対して、通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．
１〜１０重量部である。These may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount is usually 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyurethane (meth) acrylate oligomer of the component (A) and the compound having an ethylenically unsaturated group of the component (B). .
It is 1 to 10 parts by weight.
【００３０】本発明の樹脂組成物には、前記成分の他
に、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機
溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着
色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を本発明の目的を
損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。In the resin composition of the present invention, in addition to the above components, for example, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, organic solvents, plasticizers, surfactants, silane coupling agents, coloring pigments, Alternatively, additives such as inorganic particles can be added as needed within a range not to impair the purpose of the present invention.
【００３１】本発明の樹脂組成物は、上記した所用の成
分を配合撹拌混合し、調製することができ、その粘度
は、作業性の点で光ファイバ心線の通常の製造条件との
適合性から、通常５００〜１０，０００ｃｐ（２５
℃）、特に高速の製造条件では５００〜４，０００ｃｐ
（２５℃）の範囲が望ましい。The resin composition of the present invention can be prepared by mixing, stirring and mixing the above-mentioned necessary components. The viscosity of the resin composition is compatible with ordinary production conditions of optical fiber cores in terms of workability. From 500 to 10,000 cp (25
° C), especially at high production speeds of 500-4,000 cp.
(25 ° C.) is desirable.
【００３２】本発明の組成物は、通常の紫外線硬化型組
成物の場合と同様に、紫外線を照射することにより硬化
し、硬化物となるもので、このようにして得られる硬化
膜は、外部応力及び温度変化によるマイクロベンドから
心線を保護するのに望ましい０．１ｋｇｆ／ｍｍ2以下
のヤング率を有することが望ましい。The composition of the present invention is cured by irradiating ultraviolet rays to form a cured product in the same manner as in the case of a usual ultraviolet-curable composition. It is desirable to have a Young's modulus of 0.1 kgf / mm 2 or less, which is desirable for protecting the core wire from microbending due to stress and temperature changes.
【００３３】なお、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成
物を硬化する放射線としては、紫外線のほか、赤外線、
可視光線、及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線等の電
離放射線がある。The radiation for curing the liquid radiation-curable resin composition of the present invention is not only ultraviolet rays, but also infrared rays,
There are visible light and ionizing radiation such as X-rays, electron beams, α-rays, β-rays, and γ-rays.
【００３４】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、
特に光ファイバ用被覆材の１次被覆材（プライマリー
材）として有用であり、光ガラスファイバに直接被覆さ
れ、この上層にヤング率の高い２次被覆材（セカンダリ
ー材）が被覆される。この２次被覆材として、放射線硬
化型樹脂組成物であるウレタンアクリレート組成物が好
適に用いられる。The liquid radiation-curable resin composition of the present invention comprises
In particular, it is useful as a primary coating material (primary material) for an optical fiber coating material, and is directly coated on an optical glass fiber, and a secondary coating material having a high Young's modulus (secondary material) is coated on the upper layer. As the secondary coating material, a urethane acrylate composition which is a radiation-curable resin composition is suitably used.
【００３５】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、
光ファイバ用被覆材だけではなく、種々の用途、例えば
離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コ
ーティング材、各種インキ、塗料等に応用することがで
きる。また、本発明の組成物は、防水ファイバケーブ
ル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填
材にも適応できる。The liquid radiation-curable resin composition of the present invention comprises
The present invention can be applied not only to optical fiber coating materials but also to various uses such as release coating materials, water-repellent coating materials, protective coating materials, various inks and paints. Further, the composition of the present invention can be applied to a buffering material and a filling material for a waterproof fiber cable, a submarine cable optical fiber unit and the like.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、各例中の部は、いずれも重量部で
ある。The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. The parts in each example are parts by weight.
【００３７】ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー（Ａ）の合成 〔合成例１〕アロニックスＭ−１１３（東亜合成工業社
製アクリル化合物）１０６．８ｇ、２，４−トリレンジ
イソシアネート１７．４ｇ、ジブチルチンラウレート
０．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシト
ルエン０．１５ｇを反応容器に仕込み、乾燥空気下で１
５℃以下に保つ速度で２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１１．６ｇを滴下した。次いで、反応温度を３０℃に
し、２時間反応させた後、数平均分子量７，９５０の３
官能性（水酸基を３個有する）ポリプロピレングリコー
ル３９８ｇを添加し、５０〜６０℃で反応させ、Ｍ−１
１３を２０重量％含有するウレタンアクリレートオリゴ
マー（オリゴマーＡ：本発明のポリウレタンアクリレー
トオリゴマー）を得た。 Polyurethane (meth) acrylate oligo
Synthesis of Mer (A) [Synthesis Example 1] Aronix M-113 (acrylic compound manufactured by Toagosei Kogyo Co., Ltd.) 106.8 g, 2,4-tolylene diisocyanate 17.4 g, dibutyltin laurate 0.5 g, 2,6 -0.15 g of di-tert-butylhydroxytoluene was charged into a reaction vessel, and dried under dry air.
11.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise at a rate keeping the temperature at 5 ° C. or lower. Next, the reaction temperature was raised to 30 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours.
Add 398 g of functional (having three hydroxyl groups) polypropylene glycol and react at 50-60 ° C.
A urethane acrylate oligomer containing 20% by weight of 13 (oligomer A: the polyurethane acrylate oligomer of the present invention) was obtained.
【００３８】〔合成例２〕アロニックスＭ−１１３（東
亜合成工業社製アクリル化合物）９１．１ｇ、数平均分
子量３，０００の２官能性（水酸基を２個有する）ポリ
プロピレングリコール２００ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇ、２，４−トリ
レンジイソシアネート２３．３ｇを反応容器に仕込み、
窒素通気下で７０〜８０℃で４時間反応させた。その
後、反応温度を５０〜６０℃に下げ、ジブチルチンラウ
レート０．５ｇ、数平均分子量３，９９０の３官能性
（水酸基を３個有する）ポリプロピレングリコール１３
３ｇを添加し、３時間反応後、乾燥空気下で２−ヒドロ
キシエチルアクリレート８ｇを添加して反応させ、Ｍ−
１１３を２０重量％含有するウレタンアクリレートオリ
ゴマー（オリゴマーＢ：本発明のポリウレタンアクリレ
ートオリゴマー）を得た。[Synthesis Example 2] 91.1 g of Aronix M-113 (acrylic compound manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 200 g of difunctional (having two hydroxyl groups) polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000, and 2,6- J-tert
0.15 g of -butylhydroxytoluene and 23.3 g of 2,4-tolylene diisocyanate were charged into a reaction vessel,
The reaction was carried out at 70 to 80 ° C. for 4 hours under a stream of nitrogen. Thereafter, the reaction temperature was lowered to 50 to 60 ° C., and 0.5 g of dibutyltin laurate, a trifunctional (having three hydroxyl groups) polypropylene glycol 13 having a number average molecular weight of 3,990 were prepared.
After adding 3 g and reacting for 3 hours, 8 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted under dry air, and M-
A urethane acrylate oligomer (oligomer B: the polyurethane acrylate oligomer of the present invention) containing 113% by weight of 113 was obtained.
【００３９】〔合成例３〕アロニックスＭ−１１３（東
亜合成工業社製アクリル化合物）１１８．９ｇ、２，４
−トリレンジイソシアネート２６．１ｇ、ジブチルチン
ラウレート０．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエン０．１５ｇを反応容器に仕込み、乾燥
空気下で１５℃以下に保つ速度で２−ヒドロキシエチル
アクリレート１７．４ｇを滴下した。次いで、反応温度
を３０℃にし、２時間反応させた後、数平均分子量７，
９５０の３官能性（水酸基を３個有する）ポリプロピレ
ングリコール３９８ｇを添加し、５０〜６０℃で反応さ
せ、Ｍ−１１３を２０重量％含有するウレタンアクリレ
ートオリゴマー（オリゴマーＣ：３個の分子鎖末端に
（メタ）アクリル基を含有するポリウレタンアクリレー
トオリゴマー）を得た。Synthesis Example 3 118.9 g of Aronix M-113 (acrylic compound manufactured by Toagosei Kogyo Co., Ltd.)
26.1 g of tolylene diisocyanate, 0.5 g of dibutyltin laurate, and 0.15 g of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene are charged into a reaction vessel, and 2-hydroxyl is added at a rate to keep the temperature at 15 ° C. or lower under dry air. 17.4 g of ethyl acrylate was added dropwise. Next, the reaction temperature was set to 30 ° C., and the reaction was performed for 2 hours.
398 g of 950 trifunctional (having three hydroxyl groups) polypropylene glycol are added and reacted at 50 to 60 ° C., and a urethane acrylate oligomer containing 20% by weight of M-113 (oligomer C: at the end of three molecular chains) (Meth) acrylic group-containing polyurethane acrylate oligomer).
【００４０】〔実施例１〜４、比較例１，２〕表１に示
すように、上記で合成したウレタンアクリレートオリゴ
マー、エチレン性不飽和基を含有する化合物、光重合開
始剤を混合して、実施例１〜４及び比較例１，２の放射
線硬化型樹脂組成物を調製した。こうして得られた組成
物の物性を下記のようにして測定した。結果を表１に示
す。Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 As shown in Table 1, the urethane acrylate oligomer synthesized above, a compound containing an ethylenically unsaturated group, and a photopolymerization initiator were mixed. The radiation-curable resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared. The physical properties of the composition thus obtained were measured as described below. Table 1 shows the results.
【００４１】評価方法 （１）硬化フィルムの作成 ガラス板上に前記放射線硬化型樹脂組成物を２００μｍ
の膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎ
ｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。 （２）ヤング率の測定 ２５℃，相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ，引張り速度１ｍｍ／分の
条件で２．５％引張り弾性率を測定した。 （３）引張り強さ及び破断伸びの測定 ２５℃，相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ，引張り速度５０ｍｍ／分
の条件で測定した。Evaluation method (1) Preparation of cured film The above radiation-curable resin composition was coated on a glass plate to a thickness of 200 μm.
500 mJ / cm 2 (wavelength 350 n
m) was irradiated, and a cured film was obtained. (2) Measurement of Young's Modulus After conditioning the cured film at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours, a 2.5% tensile modulus was measured under the conditions of a mark length of 25 mm and a tensile speed of 1 mm / min. (3) Measurement of Tensile Strength and Elongation at Break After the cured film was conditioned at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours, the measurement was carried out under the conditions of a mark length of 25 mm and a tensile speed of 50 mm / min.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物
は、低ヤング率であり、更に低温でもヤング率が大きく
変化せず、光ファイバの１次被覆材として有用である。The liquid radiation-curable resin composition of the present invention has a low Young's modulus, and its Young's modulus does not change significantly even at a low temperature, and is useful as a primary coating material for optical fibers.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川田 敦雄 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 薄 雅浩 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 金子 一郎 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 (72)発明者 小林 利美 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 Ｆターム(参考） 2H050 BA18 BA25 BB15W 4J011 AC04 QA03 QA04 QA12 QA13 QA17 QA18 QA22 QA23 QA24 QB24 SA04 SA05 SA16 SA34 SA38 SA53 SA59 SA84 UA01 UA03 UA04 WA02 WA03 4J027 AG04 AG09 AG12 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 AG28 BA04 BA07 BA08 BA13 BA15 BA17 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BA26 BA29 CB10 CC05 CD03 CD08 4J038 FA011 FA012 FA091 FA092 FA131 FA132 FA151 FA152 FA161 FA162 FA281 FA282 KA03 PA17 PB08 PB09 PC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Atsuo Kawada 2-3-1-1, Isobe, Annaka-shi, Gunma Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd. Precision Functional Materials Laboratory (72) Inventor Masahiro Hasu Isobe, Annaka-shi, Gunma 2-13-1 Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd. Precision Functional Materials Research Laboratory (72) Inventor Ichiro Kaneko 2-13-1 Isobe Annaka-shi, Gunma Prefecture Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd. Precision Functional Materials Research Laboratory (72) Inventor Toshimi Kobayashi 2-13-1 Isobe, Annaka-shi, Gunma F-term in Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.Precision Functional Materials Research Lab. SA05 SA16 SA34 SA38 SA53 SA59 SA84 UA01 UA03 UA04 WA02 WA03 4J027 AG04 AG09 AG12 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 AG28 BA04 BA07 BA08 BA13 BA15 BA17 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BA26 BA29 CB10 CC05 CD03 CD08 4J038 FA011 FA012 FA091 FA092 FA131 FA132 FA151 FA152 FA161 FA162 FA281 FA282 KA03 PA17 PB08 PB09 PC08
Claims (6)
レタン結合を有するオリゴマーであって、１分子中に１
個の分岐を有し、この分岐箇所から延びる３個の分子鎖
末端のうち２個に（メタ）アクリル基を有し、残りの末
端に（メタ）アクリル基を有さないポリウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）エチレン性不飽和
基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる
ことを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。1. An oligomer (A) having a polyoxyalkylene structure and a urethane bond, wherein 1
(Meth) acrylate having two (meth) acrylic groups at two terminal ends of three molecular chains extending from the branch point and having no (meth) acrylic group at the remaining terminal A liquid radiation-curable resin composition comprising an oligomer, (B) a compound having an ethylenically unsaturated group, and (C) a photopolymerization initiator.
リレートオリゴマーのポリオキシアルキレン構造として
−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］−で示されるオキシアルキ
レン構造を含有する請求項１記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the polyurethane (meth) acrylate oligomer as the component (A) contains an oxyalkylene structure represented by — [CH (CH 3 ) CH 2 O] — as a polyoxyalkylene structure. .
／ｍｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は２記
載の組成物。3. The Young's modulus at 25 ° C. is 0.1 kgf.
/ Mm 2 or less.
記載の組成物。4. The method according to claim 1, which is for ultraviolet curing.
A composition as described.
成物からなる光ファイバ用被覆組成物。5. A coating composition for an optical fiber, comprising the composition according to claim 1.
成物の硬化膜で被覆された光ファイバ。6. An optical fiber coated with a cured film of the composition according to claim 1. Description:
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