JP2000344763A - Novel fluorine-containing cyclic carbonic ester and its production - Google Patents
Novel fluorine-containing cyclic carbonic ester and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池等の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、
医薬品用中間体及び有機溶剤等への使用が期待される新
規な化合物である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンと４，４−ジフルオロ−１，３−ジオ
キソラン−２−オン及びこれらの製造方法に関するもの
である。The present invention relates to a solvent and an additive for an electrolytic solution of a lithium ion secondary battery and the like, a functional material intermediate,
4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, which are novel compounds expected to be used for pharmaceutical intermediates and organic solvents, etc. ON and their manufacturing methods.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
１，３−ジオキソラン−２−オンや４−メチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンといった環状炭酸エステル
は、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒としてよ
く用いられているが、その使用温度範囲、粘度、電気化
学的な安定性等に問題がある。そこで、フッ素等のハロ
ゲン原子を環状炭酸エステルに導入することにより、そ
れらの問題点の解決を図る試みが報告されている。2. Description of the Related Art
1,3-dioxolan-2-one and 4-methyl-1,3
Cyclic carbonates such as -dioxolan-2-one are often used as solvents for electrolytes in lithium ion secondary batteries and the like, but have problems in their use temperature range, viscosity, electrochemical stability and the like. Thus, attempts have been reported to solve these problems by introducing a halogen atom such as fluorine into the cyclic carbonate.
【０００３】そのような目的のために使用された含フッ
素環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−
ジオキソラン−２−オン（特開昭６２−２９００７２号
公報及び国際公開９８／１５０２４号公報）、４−クロ
ロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
（特開昭６２−２９００７２号公報）、４−フルオロ−
５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フ
ルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−５−メ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オン（以上、特開昭
６２−２９００７１号公報）、４−（フルオロメチル）
−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ジフルオロ
メチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フ
ルオロメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、４−（フルオロメチル）−４−メチル−１，
３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）
−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４−（１−フルオロプロピル）−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロブチ
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（以上、特開平
９−２５１８６１号公報）、４−（トリフルオロメチ
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（特開平７−１
６５７５０号、特開平７−２９１９５９号及び特開平１
０−１９９５６７号の各公報）等が報告されている。The fluorinated cyclic carbonate used for such purposes includes 4-fluoro-1,3-
Dioxolan-2-one (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-290072 and International Publication No. WO 98/15024), 4-chloro-5-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-290072). ), 4-fluoro-
5-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-4-methyl-1,3-dioxolan-2- On, 4-chloro-5-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one (above, JP-A-62-290071), 4- (fluoromethyl)
-1,3-Dioxolan-2-one, 4- (difluoromethyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4- (fluoromethyl) -5-methyl-1,3-dioxolan-
2-one, 4- (fluoromethyl) -4-methyl-1,
3-dioxolan-2-one, 4- (fluoromethyl)
-5,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4- (1-fluoroethyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4- (1-fluoropropyl) -1,3
-Dioxolan-2-one, 4- (1-fluorobutyl) -1,3-dioxolan-2-one (above, JP-A-9-251861), 4- (trifluoromethyl) -1,3-dioxolan -2-one (JP-A-7-1
No. 65750, JP-A-7-291959 and JP-A-1
0-199567).
【０００４】環状炭酸エステルにフッ素原子を導入する
方法としては、ハロゲン交換反応がよく知られている。
例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンは、国際公開９８／１５０２４号公報に記載されてい
るように、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンをフッ化カリウムを用いてハロゲン交換することで製
造できる。しかし、一般的にこのようなハロゲン交換反
応は、高い反応温度、長い反応時間を必要とし、生成物
の選択性もあまり高くない場合が多い。As a method of introducing a fluorine atom into a cyclic carbonate, a halogen exchange reaction is well known.
For example, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one can be obtained by converting 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one to potassium fluoride as described in WO 98/15024. It can be produced by subjecting to halogen exchange. However, such a halogen exchange reaction generally requires a high reaction temperature and a long reaction time, and the selectivity of a product is often not so high.
【０００５】このようなハロゲン交換反応に代わる製造
方法として、環状炭酸エステルをフッ素ガスを用いて液
相中で直接的にフッ素化する、いわゆる“液相直接フッ
素化法”が考えられる。[0005] As a production method replacing such a halogen exchange reaction, a so-called "liquid phase direct fluorination method" in which a cyclic carbonate is directly fluorinated in a liquid phase using fluorine gas is considered.
【０００６】しかし、有機化合物をフッ素ガスを用いて
直接フッ素化する方法は、フッ素の高い反応性のため
に、部分的にフッ素化された化合物を選択性よく得るこ
とは一般的に困難で、多種類のフッ素化合物が得られる
場合がほとんどである。また、この方法は、安全性の面
でも問題がある。However, in the method of directly fluorinating an organic compound using fluorine gas, it is generally difficult to obtain a partially fluorinated compound with high selectivity due to the high reactivity of fluorine. In many cases, many types of fluorine compounds can be obtained. This method also has a problem in terms of safety.
【０００７】また、液相直接フッ素化法は、上記の問題
の他に、低温下で反応を行わなければならないといった
不経済な反応条件が要求される点、反応時間が長い点、
原料とフッ素化反応が競合する恐れのある有機溶媒を使
用しなければならないか、あるいはこれを避けるために
クロロフルオロカーボン、ポリフルオロエーテル等の特
殊な溶媒を使用しなければならない点等、種々の問題点
を有している。[0007] In addition to the above-mentioned problems, the liquid phase direct fluorination method requires uneconomic reaction conditions such that the reaction must be carried out at a low temperature, a long reaction time,
Various problems such as the need to use an organic solvent that may compete with the raw material for the fluorination reaction, or to use a special solvent such as chlorofluorocarbon or polyfluoroether to avoid this Have a point.
【０００８】従って、本発明の第１の目的は、従来の含
フッ素環状炭酸エステルよりも、融点及び粘度の低下や
電気化学的な安定性の向上等の優れた効果を有し、リチ
ウムイオン二次電池等の電解液用溶媒や添加剤、機能性
材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤等として好適
な新規含フッ素環状炭酸エステルを提供することにあ
る。また、本発明の第２の目的は、上記の新規含フッ素
環状炭酸エステルを高選択性及び高収率で、しかも原料
の自由度があって、安全且つ簡便に製造できる方法を提
供することにある。[0008] Accordingly, a first object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having excellent effects such as lowering of melting point and viscosity and improvement of electrochemical stability than conventional fluorine-containing cyclic carbonate. It is an object of the present invention to provide a novel fluorinated cyclic carbonate suitable as a solvent or an additive for an electrolytic solution of a secondary battery or the like, a functional material intermediate, a pharmaceutical intermediate, an organic solvent and the like. Further, a second object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned novel fluorine-containing cyclic carbonate with high selectivity and high yield, and with a high degree of freedom of raw materials, which can be safely and easily produced. is there.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の新規含
フッ素環状炭酸エステルを提供することにより、上記の
第１の目的を達成したものである。「下記一般式（１）
又は（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジ
オキソラン−２−オン及び下記一般式（３）で示される
４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン。」The present invention has achieved the first object by providing the following novel fluorine-containing cyclic carbonate. "The following general formula (1)
Or 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one represented by (2) and 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one represented by the following general formula (3). "
【００１０】[0010]
【化３】 Embedded image
【００１１】また、本発明は、上記の新規含フッ素環状
炭酸エステルの製造方法として、下記の製造方法を提供
することにより、上記の第２の目的を達成したものであ
る。「４−フロオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
の融解液又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガス
と不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１
００℃で反応させることを特徴とする４，５−ジフルオ
ロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフ
ルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方
法。」Further, the present invention has achieved the above-mentioned second object by providing the following production method as a method for producing the above-mentioned novel fluorine-containing cyclic carbonate. "A melt of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one or 4-fluoro-1,3-dioxolan-2
A fluorine gas or a mixed gas of a fluorine gas and an inert gas is introduced into a hydrogen fluoride solution of
A method for producing 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, characterized by reacting at 00 ° C. "
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の新規含フッ素環状
炭酸エステル及びその製造方法について詳述する。本発
明の新規含フッ素環状炭酸エステルの４，５−ジフルオ
ロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、上記一般式
（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される
化合物との２種類の幾何異性体がある。また、本発明の
新規含フッ素環状炭酸エステルの上記一般式（３）で示
される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オンは、上記一般式（１）又は（２）で示される４，
５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの構
造異性体である。これらの分子内に２個のフッ素原子を
有する本発明の新規含フッ素環状炭酸エステル（４，５
−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）は、従来の含フッ素環状炭酸エステルよりも、融点
及び粘度の低下や電気化学的な安定性の向上等が期待さ
れる物質である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the novel fluorine-containing cyclic carbonate of the present invention and a method for producing the same will be described in detail. The 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one of the novel fluorinated cyclic ester carbonate of the present invention comprises a compound represented by the above general formula (1) and a compound represented by the above general formula (2). There are two types of geometric isomers. Further, the novel fluorinated cyclic carbonate of the present invention comprises 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2 represented by the above general formula (3).
-On is represented by the general formula (1) or (2),
It is a structural isomer of 5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one. These novel fluorine-containing cyclic carbonates having two fluorine atoms in these molecules (4,5
-Difluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one) have lower melting points and lower viscosities than conventional fluorine-containing cyclic carbonates, It is a substance that is expected to improve stability and the like.
【００１３】次に、本発明の新規含フッ素環状炭酸エス
テルの製造方法を、その好ましい実施形態に基づいて説
明する。先ず、１，３−ジオキソラン−２−オンにフッ
素原子を１個導入した４−フルオロ−１，３−ジオキソ
ラン−２−オンの融解液又は４−フルオロ−１，３−ジ
オキソラン−２−オンのフッ化水素溶液を調製する。Next, a method for producing a novel fluorinated cyclic carbonate of the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. First, a melt of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one in which one fluorine atom has been introduced into 1,3-dioxolan-2-one or a solution of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one. Prepare a hydrogen fluoride solution.
【００１４】４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オンは、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンをフッ化カリウムを用いてハロゲン交換する方法や、
１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ素ガスを用いて
液相中で直接フッ素化する方法等の種々の方法により製
造することができる。4-Fluoro-1,3-dioxolan-2
-One is a method of halogen-exchanging 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one with potassium fluoride,
1,3-Dioxolan-2-one can be produced by various methods such as a method of directly fluorinating in a liquid phase using fluorine gas.
【００１５】上記４−フルオロ−１，３−ジオキソラン
−２−オンの融解液の調製は、４−フルオロ−１，３−
ジオキソラン−２−オンをその融点（１７℃）以上、好
ましくは２０〜３０℃に加熱して融解させればよい。ま
た、上記４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンのフッ化水素溶液の調製は、４−フルオロ−１，３−
ジオキソラン−２−オンとフッ化水素とを混合すればよ
く、その際の両者の混合割合は、該溶液中の４−フルオ
ロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度が１〜９９
重量％、好ましくは５０〜９５重量％となる割合であ
る。The preparation of the above-mentioned 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one melt is carried out by preparing 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one.
Dioxolan-2-one may be heated to its melting point (17 ° C.) or higher, preferably 20 to 30 ° C. to be melted. In addition, the preparation of the above-mentioned 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one in a hydrogen fluoride solution is carried out by preparing 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one.
Dioxolan-2-one and hydrogen fluoride may be mixed, and the mixing ratio of both may be such that the concentration of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one in the solution is 1 to 99%.
%, Preferably 50 to 95% by weight.
【００１６】上記の融解液又はフッ化水素溶液にペルフ
ルオロカーボンを存在させると、より効率よく反応させ
ることができる場合がある。斯かるペルフルオロカーボ
ンとしては、炭素数４〜２０のもの、好ましくは炭素数
が５〜１０のものが用いられ、その使用量は、原料の４
−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに対する
ペルフルオロカーボンの濃度が２〜９５重量％、好まし
くは５〜９０重量％となる量である。When a perfluorocarbon is present in the above-mentioned melt or hydrogen fluoride solution, the reaction can be performed more efficiently in some cases. As such perfluorocarbons, those having 4 to 20 carbon atoms, preferably those having 5 to 10 carbon atoms, are used,
The amount is such that the concentration of perfluorocarbon relative to -fluoro-1,3-dioxolan-2-one is 2 to 95% by weight, preferably 5 to 90% by weight.
【００１７】次いで、上記の４−フルオロ−１，３−ジ
オキソラン−２−オンの融解液又は４−フルオロ−１，
３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ
素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入
して、温度−２０〜１００℃で反応させる。Next, the above-mentioned melt of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one or 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
A fluorine gas or a mixed gas of a fluorine gas and an inert gas is introduced into a hydrogen fluoride solution of 3-dioxolan-2-one and reacted at a temperature of -20 to 100 ° C.
【００１８】上記ガスを導入する際、液相（上記の融解
液又はフッ化水素溶液）を高速で撹拌し、且つ上記ガス
を２００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の微細な孔
より上記液相中に噴出させることによって、より穏やか
に且つ安全にフッ素化反応を進行させることが可能とな
る。液相の撹拌速度は、使用する反応器の種類や形状に
よって異なるが、１０００ｍｌの円筒型容器であれば、
通常２００ｒｐｍ以上、好ましくは５００〜１０００ｒ
ｐｍの回転速度で撹拌すればよい。撹拌速度が低下する
と、液相中のフッ素ガス気泡が大きくなり、局部的な爆
発反応が起こることがある。また、フッ素ガスを噴出さ
せる微細な孔を有するノズルの材質は、ＳＵＳ、モネ
ル、インコネル、ハステロイ、銅、鉄、ニッケル及びア
ルミニウムのような金属や、テフロン等のフッ素樹脂が
好ましい。孔の形状は、制限されないが、ガスの導入速
度が１cm3 ／cm2 ・sec 以下、好ましくは０．８cm3 ／
cm2・sec 以下となるような孔の断面積を有することが
好ましい。When the above gas is introduced, the liquid phase (the above-mentioned melt or hydrogen fluoride solution) is stirred at a high speed, and the gas is introduced into the liquid phase through fine pores of 200 μm or less, preferably 15 μm or less. By jetting, the fluorination reaction can proceed more gently and safely. The stirring speed of the liquid phase depends on the type and shape of the reactor used, but if it is a 1000 ml cylindrical container,
Usually 200 rpm or more, preferably 500 to 1000 r
The stirring may be performed at a rotation speed of pm. When the stirring speed decreases, the fluorine gas bubbles in the liquid phase increase, and a local explosion reaction may occur. The material of the nozzle having fine holes for ejecting fluorine gas is preferably a metal such as SUS, Monel, Inconel, Hastelloy, copper, iron, nickel and aluminum, or a fluororesin such as Teflon. The shape of the hole is not limited, the introduction rate of the gas is 1cm 3 / cm 2 · sec or less, preferably 0.8 cm 3 /
It is preferable to have a cross-sectional area of the hole so as to be not more than cm 2 · sec.
【００１９】導入ガスとしては、より安全な反応を行う
ために、１００％フッ素ガスよりも、フッ素ガスと窒
素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスとの混
合ガスを使用することが好ましい。フッ素ガスと不活性
ガスとの混合割合は、混合ガス中のフッ素濃度が１〜７
５容積％、好ましくは１０〜５０容積％となる割合であ
る。また、上記ガスの導入量は、原料の４−フルオロ−
１，３−ジオキソラン−２−オンに対するフッ素量が
０．０１〜４モル当量、好ましくは０．１〜３モル当量
となる量である。As the introduced gas, it is preferable to use a mixed gas of a fluorine gas and an inert gas such as nitrogen, argon, helium, neon or the like rather than a 100% fluorine gas in order to perform a safer reaction. The mixing ratio of the fluorine gas and the inert gas is such that the fluorine concentration in the mixed gas is 1 to 7
The ratio is 5% by volume, preferably 10 to 50% by volume. The amount of the introduced gas depends on the amount of 4-fluoro-
The amount is such that the amount of fluorine relative to 1,3-dioxolan-2-one is 0.01 to 4 molar equivalents, preferably 0.1 to 3 molar equivalents.
【００２０】反応温度（液相温度）は、−２０〜１００
℃、好ましくは１０〜７０℃である。４−フルオロ−
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液を用いる場合
には、反応温度を２０〜７０℃にすることが好ましい。
反応温度が−２０℃未満の場合には、反応が遅くなり、
また原料の濃度によっては液相が凝固する等の問題が生
じる。一方、反応温度が１００℃を超える場合には、液
相の蒸発量が大きくなり、それを凝縮させる装置が必要
となり、経済性からみても好ましくない。The reaction temperature (liquidus temperature) is -20 to 100.
° C, preferably 10-70 ° C. 4-fluoro-
When a melt of 1,3-dioxolan-2-one is used, the reaction temperature is preferably set to 20 to 70 ° C.
When the reaction temperature is lower than −20 ° C., the reaction becomes slow,
Further, depending on the concentration of the raw material, a problem such as solidification of the liquid phase occurs. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 100 ° C., the evaporation amount of the liquid phase becomes large, and a device for condensing the liquid phase is required, which is not preferable from the viewpoint of economy.
【００２１】また、未反応フッ素と原料の４−フルオロ
−１，３−ジオキソラン−２−オンとが液面付近で局所
的に反応することにより、液面付近の気相温度が急激に
上昇することがあるので、これを防止するために、気相
温度を液相温度より０〜３０℃、特に５〜２０℃低い温
度に制御することが好ましい。その制御方法としては、
導入ガスのフッ素濃度や導入速度を調整する方法でもよ
く、反応器の内部又は外部に冷却器等を設ける方法でも
よい。Further, the unreacted fluorine and the raw material 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one locally react near the liquid surface, so that the gas phase temperature near the liquid surface sharply rises. In order to prevent this, it is preferable to control the gaseous phase temperature to a temperature lower by 0 to 30 ° C., especially 5 to 20 ° C. than the liquid phase temperature. As the control method,
A method of adjusting the fluorine concentration or the introduction speed of the introduced gas may be used, or a method of providing a cooler inside or outside the reactor may be used.
【００２２】反応終了後、蒸留、再結晶等により精製
し、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，
５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び
４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
を得る。本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−
オンは、それぞれ異なる物理的性質（沸点、融点等）を
有している。従って、これらをリチウムイオン二次電池
等の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、医薬品
用中間体及び有機溶剤等に使用する場合には、それぞれ
単独で使用される。しかし、上記の用途においてこれら
を適正な割合で混合したものが非常に優れた性能を発揮
する場合もあるので、混合物としても使用できる。After the completion of the reaction, the reaction mixture is purified by distillation, recrystallization, or the like to obtain a novel fluorine-containing cyclic carbonate of the present invention.
This gives 5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one. 4,5-Difluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, which are novel fluorine-containing cyclic carbonates of the present invention.
ON has different physical properties (boiling point, melting point, etc.). Therefore, when these are used as electrolyte solvents and additives for lithium ion secondary batteries and the like, functional material intermediates, pharmaceutical intermediates, organic solvents, and the like, they are used alone. However, in the above-mentioned applications, those obtained by mixing them at an appropriate ratio may exhibit very excellent performance, and thus can be used as a mixture.
【００２３】また、原料の４−フルオロ−１，３−ジオ
キソラン−２−オンを、１，３−ジオキソラン−２−オ
ンをフッ素ガスを用いて液相中で直接フッ素化する方法
により製造する場合は、出発原料として１，３−ジオキ
ソラン−２−オンの融解液又は１，３−ジオキソラン−
２−オンのフッ化水素溶液を用いて、直接本発明の新規
含フッ素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−
１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオ
ロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造することも
できる。以下、この製造方法について説明する。Further, when the raw material 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one is produced by a method of directly fluorinating 1,3-dioxolan-2-one in a liquid phase using fluorine gas. Is a melt of 1,3-dioxolan-2-one or 1,3-dioxolane- as a starting material.
Using a hydrogen fluoride solution of 2-one, 4,5-difluoro-, a novel fluorinated cyclic carbonate of the present invention, is directly used.
1,3-Dioxolan-2-one and 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one can also be produced. Hereinafter, this manufacturing method will be described.
【００２４】上記１，３−ジオキソラン−２−オンの融
解液の調製は、１，３−ジオキソラン−２−オンをその
融点（３６〜３７℃）以上、好ましくは４０〜５０℃に
加熱して融解させればよい。また、上記１，３−ジオキ
ソラン−２−オンのフッ化水素溶液の調製は、１，３−
ジオキソラン−２−オンとフッ化水素とを混合すればよ
く、その際の混合割合は、該溶液中の１，３−ジオキソ
ラン−２−オンの濃度が１〜９９重量％、好ましくは５
０〜９５重量％となる割合である。The preparation of the melt of 1,3-dioxolan-2-one is performed by heating 1,3-dioxolan-2-one to a temperature higher than its melting point (36 to 37 ° C.), preferably 40 to 50 ° C. What is necessary is just to melt. In addition, the preparation of the hydrogen fluoride solution of 1,3-dioxolan-2-one is performed by preparing 1,3-dioxolan-2-one.
Dioxolan-2-one and hydrogen fluoride may be mixed, and the mixing ratio is such that the concentration of 1,3-dioxolan-2-one in the solution is 1 to 99% by weight, preferably 5 to 99% by weight.
The ratio is 0 to 95% by weight.
【００２５】出発原料の１，３−ジオキソラン−２−オ
ンのフッ素化反応は、前述の４−フルオロ−１，３−ジ
オキソラン−２−オンを原料として本発明の新規含フッ
素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３
−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオロ−
１，３−ジオキソラン−２−オンを製造する場合と同様
な方法により行うことができる。即ち、上記の１，３−
ジオキソラン−２−オンの融解液又は１，３−ジオキソ
ラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフ
ッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−
２０〜１００℃で反応させればよい。上記ガスを導入す
る際の液相の撹拌も同様に行うことができる。The fluorination reaction of 1,3-dioxolan-2-one as a starting material is a novel fluorinated cyclic carbonate of the present invention using the above-mentioned 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one as a raw material. 4,5-difluoro-1,3
-Dioxolan-2-one and 4,4-difluoro-
It can be carried out by the same method as in the case of producing 1,3-dioxolan-2-one. That is, the above 1,3-
A fluorine gas or a mixed gas of a fluorine gas and an inert gas is introduced into a molten solution of dioxolan-2-one or a hydrogen fluoride solution of 1,3-dioxolan-2-one, and the temperature is lowered.
What is necessary is just to make it react at 20-100 degreeC. The stirring of the liquid phase when introducing the above gas can be performed in the same manner.
【００２６】上記ガスの導入量は、１，３−ジオキソラ
ン−２−オンに対するフッ素量が０．１〜７モル当量、
好ましくは０．５〜５モル当量となる量である。The amount of the gas introduced is such that the amount of fluorine is 0.1 to 7 molar equivalents relative to 1,3-dioxolan-2-one;
The amount is preferably 0.5 to 5 molar equivalents.
【００２７】また、１，３−ジオキソラン−２−オンの
融解液を用いる場合には、反応温度を４０〜７０℃にす
ることが好ましい。また、気相温度を液相温度より０〜
３０℃、特に５〜２０℃低い温度に制御することが好ま
しい。また、上記１，３−ジオキソラン−２−オンの融
解液又はフッ化水素溶液に、前述の４−フルオロ−１，
３−ジオキソラン−２−オンを原料とする場合と同様な
ペルフルオロカーボンを存在させると、より効率よく反
応させることができる場合がある。該ペルフルオロカー
ボンの使用量は、１，３−ジオキソラン−２−オンに対
するペルフルオロカーボンの濃度が２〜９５重量％、好
ましくは５〜９０重量％となる量である。反応終了後、
前述の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
を原料とする場合と同様に、蒸留、再結晶等により精製
し、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，
５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び
４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
を得る。When a melt of 1,3-dioxolan-2-one is used, the reaction temperature is preferably set to 40 to 70.degree. In addition, the gas phase temperature is set at 0 to the liquid phase temperature.
It is preferable to control the temperature to be lower by 30 ° C., especially 5 to 20 ° C. Further, the above-mentioned 4-fluoro-1,4-fluoro-1,2-dioxolan-2-one is added to the melt or the hydrogen fluoride solution.
In the case where the same perfluorocarbon as in the case where 3-dioxolan-2-one is used as a raw material, the reaction can be performed more efficiently in some cases. The amount of the perfluorocarbon used is such that the concentration of the perfluorocarbon with respect to 1,3-dioxolan-2-one is 2 to 95% by weight, preferably 5 to 90% by weight. After the reaction,
As in the case of using 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one as a raw material, the product is purified by distillation, recrystallization, or the like, and the novel fluorine-containing cyclic carbonate of the present invention, 4,4 is obtained.
This gives 5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
【００２８】[0028]
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２９】実施例１ ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１６０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器に
入れ、５０℃の恒温槽中で融解させた。引き続き、窒素
ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に３０分
間吹き込みながら、溶存している空気等を系外に追い出
した。その後、窒素ガスで３０％に希釈したフッ素ガス
を、先端にＳＵＳ製のフィルター（細孔直径：１５μ
ｍ、表面積：７．５ｃｍ2 ）を装着したガス吹き込み管
を使用して、２５０ｍｌ／ｍｉｎで液相中に導入した。
回転数を約８００ｒｐｍにした撹拌機によって絶えず反
応液を撹拌して、一ヶ所にフッ素ガスを滞留させないよ
うにした。反応容器内の液相温度は、外部に設けた恒温
槽により５０〜６０℃に保つようにした。同時に、反応
容器上部に取り付けた冷却器で、原料、生成物及び副生
したフッ化水素の蒸気を凝縮・還流させながら、気相温
度を３５〜５０℃に保つようにした。未反応フッ素等の
不凝縮ガスは、冷却器の後に設けた除害装置で処理し
た。フッ素の導入量が２．２５ｍｏｌ〔Ｆ2 ／４−フル
オロ−１，３−ジオキソラン−２−オン＝１．５（モル
比）〕に達した時点で反応を終了し、副生したフッ化水
素を蒸留して除去した後、水（１００ｍｌ）及び１０％
ＮａＨＣＯ3 水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、ジクロロ
メタン（２５０ｍｌ×６回）で抽出した。その抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジクロロメタンを
留去した。得られた粗生成物約１６０ｇをガスクロマト
グラフィーで分析したところ、前記一般式（１）又は
（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン（以下、それぞれＥ−ジフルオロ体又
はＺ−ジフルオロ体と略記する）、前記一般式（３）で
示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−
２−オン（以下、ｇｅｍ−ジフルオロ体と略記する）及
び原料の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンがそれぞれ７０％、１４％、６％及び９％であった
（いずれも面積％）。この粗生成物を減圧蒸留した。こ
れらの化合物の沸点は、低いものから順に、Ｅ−ジフル
オロ体、ｇｅｍ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、４
−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであっ
た。先ず、３０〜３５℃／２０ｍｍＨｇの留分としてＥ
−ジフルオロ体、次に３５〜５０℃／２０ｍｍＨｇの留
分としてｇｅｍ−ジフルオロ体が得られた。続いて、減
圧度を更に高くして蒸留し、５０〜７０℃／５ｍｍＨｇ
の留分としてＺ−ジフルオロ体、最後に７０〜７５℃／
５ｍｍＨｇの留分として４−フルオロ−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンが得られた。それぞれの留分を更に減
圧蒸留及び再結晶により精製したところ、純度９９％以
上のＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体及びｇｅｍ−
ジフルオロ体が、それぞれ１０９ｇ、２１ｇ及び１０ｇ
得られた〔収率（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン
−２−オン基準）：５９％、１１％及び５％〕。Example 1 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one 160
g (1.5 mol) was placed in a 250 ml PFA reaction vessel and melted in a 50 ° C. constant temperature bath. Subsequently, while blowing nitrogen gas into the reaction vessel at a flow rate of 200 ml / min for 30 minutes, dissolved air and the like were driven out of the system. Then, a SUS filter (pore diameter: 15 μm) was added to the tip of a fluorine gas diluted to 30% with nitrogen gas.
m, surface area: 7.5 cm 2 ), and introduced into the liquid phase at 250 ml / min using a gas blowing tube.
The reaction solution was constantly stirred by a stirrer at a rotation speed of about 800 rpm so that fluorine gas did not stay in one place. The liquid phase temperature in the reaction vessel was kept at 50 to 60 ° C. by a thermostat provided outside. At the same time, the gas phase temperature was kept at 35 to 50 ° C. while condensing and refluxing the vapor of the raw material, the product and the by-produced hydrogen fluoride with the cooler attached to the upper part of the reaction vessel. Non-condensable gas such as unreacted fluorine was treated by a scrubber provided after the cooler. Hydrogen fluoride introduced amount of fluorine the reaction was terminated upon reaching 2.25mol [F 2/4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one = 1.5 (molar ratio)], which-product Was removed by distillation, water (100 ml) and 10%
The extract was washed with an aqueous solution of NaHCO 3 (100 ml) and extracted with dichloromethane (250 ml × 6 times). After the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, dichloromethane was distilled off. When about 160 g of the obtained crude product was analyzed by gas chromatography, it was found that 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one represented by the general formula (1) or (2) (hereinafter referred to as E, respectively) -Difluoro form or Z-difluoro form), and 4,4-difluoro-1,3-dioxolane represented by the general formula (3).
2-one (hereinafter abbreviated as gem-difluoro body) and raw material 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one were 70%, 14%, 6% and 9%, respectively (all areas). %). This crude product was distilled under reduced pressure. The boiling points of these compounds are E-difluoro, gem-difluoro, Z-difluoro, 4
-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one. First, as a fraction of 30 to 35 ° C./20 mmHg, E
The gem-difluoro form was obtained as a difluoro form and then as a fraction at 35 to 50 ° C./20 mmHg. Subsequently, the distillation was performed with the degree of vacuum reduced further, and the temperature was reduced to 50 to 70 ° C./5 mmHg.
Of the Z-difluoro form, and finally 70-75 ° C /
4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one was obtained as a fraction of 5 mmHg. When each fraction was further purified by distillation under reduced pressure and recrystallization, the E-difluoro form, Z-difluoro form and gem-
The difluoro compound is 109 g, 21 g and 10 g, respectively.
Obtained [Yield (based on 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one): 59%, 11% and 5%].
【００３０】得られたＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオ
ロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体の構造は、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、19Ｆ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及びガ
スクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって
確認した。それらの解析データを以下に示す。 〔Ｅ−ジフルオロ体〕1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準、ｐｐ
ｍ）；６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，５４Ｈ
ｚ） この 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。19 Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）；−１３４．
７（ｄｄ，２Ｆ，Ｊ＝１１Ｈｚ，５４Ｈｚ） この19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）；３０４７，１８７４（Ｃ
Ｏ），１３８６，１３１８，１０９５，９９５ この赤外吸収スペクトルを図３に示す。 ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；１２４（Ｍ+ ) ，８０（Ｍ+ −
ＣＯ2)，７６，６１，４８ 〔Ｚ−ジフルオロ体〕1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準、ｐｐ
ｍ）；６．２３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，５６Ｈ
ｚ） この 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。19 Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）；−１４８．
１（ｄｄ，２Ｆ，Ｊ＝１１Ｈｚ，５６Ｈｚ） この19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）；３０４０，１８６１（Ｃ
Ｏ），１３９２，１３６５，１１７２，１０９４ この赤外吸収スペクトルを図６に示す。 ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；８０（Ｍ+ −ＣＯ2)，６１，４
８ 〔ｇｅｍ−ジフルオロ体〕1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準、ｐｐ
ｍ）；４．６８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ） この 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。19 Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）；−７２．８
（ｔ，２Ｆ，Ｊ＝１２Ｈｚ） この19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）；３０５４，３００３，１８
６６（ＣＯ），１４６７，１４０３，１３１３，１２６
４，１２０４，１１６７，１０８４，９５８ この赤外吸収スペクトルを図９に示す。 ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；１２４（Ｍ+ ) ，８０（Ｍ+ −
ＣＯ2)，６１，５１The structures of the obtained E-difluoro form, Z-difluoro form and gem-difluoro form are represented by 1 H-NM
R, 19 F-NMR, infrared absorption spectrum (IR) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) were confirmed. The analysis data is shown below. [E-difluoro compound] 1 H-NMR (solvent CDCl 3 , TMS standard, pp
m); 6.14 (dd, 2H, J = 11 Hz, 54H
z) The 1 H-NMR spectrum is shown in FIG. 19 F-NMR (solvent CDCl 3, ppm); - 134 .
7 (dd, 2F, J = 11 Hz, 54 Hz) The 19 F-NMR spectrum is shown in FIG. IR (neat, cm -1 ); 3047, 1874 (C
O), 1386, 1318, 1095, 995 The infrared absorption spectrum is shown in FIG. GC-MS (m / e); 124 (M + ), 80 (M + −
CO 2 ), 76,61,48 [Z-difluoro compound] 1 H-NMR (solvent CDCl 3 , TMS standard, pp
m); 6.23 (dd, 2H, J = 12 Hz, 56H
z) The 1 H-NMR spectrum is shown in FIG. 19 F-NMR (solvent CDCl 3 , ppm); -148.
1 (dd, 2F, J = 11 Hz, 56 Hz) The 19 F-NMR spectrum is shown in FIG. IR (neat, cm -1 ); 3040, 1861 (C
O), 1392, 1365, 1172, 1094 The infrared absorption spectrum is shown in FIG. GC-MS (m / e) ; 80 (M + -CO 2), 61,4
8 [gem-difluoro form] 1 H-NMR (solvent CDCl 3 , TMS standard, pp
m); 4.68 (t, 2H, J = 12 Hz) FIG. 7 shows the 1 H-NMR spectrum. 19 F-NMR (solvent CDCl 3 , ppm); -72.8
(T, 2F, J = 12 Hz) FIG. 8 shows the 19 F-NMR spectrum. IR (neat, cm -1 ); 3054, 3003, 18
66 (CO), 1467, 1403, 1313, 126
4,1204,1167,1084,958 The infrared absorption spectrum is shown in FIG. GC-MS (m / e); 124 (M + ), 80 (M + −
CO 2 ), 61, 51
【００３１】実施例２ ５００ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器に１，３−ジオキソラン
−２−オン２６４ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、５０℃
の恒温槽中で融解させた。引き続き、窒素ガスを２００
ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に３０分間吹き込みな
がら、溶存している空気等を系外に追い出した。その
後、窒素ガスで３０％に希釈したフッ素ガスを、先端に
ＳＵＳ製のフィルター（細孔直径：１５μｍ、表面積：
７．５ｃｍ 2 ）を装着したガス吹き込み管を使用して、
２５０ｍｌ／ｍｉｎで液相中に導入した。回転数を約８
００ｒｐｍにした撹拌機によって絶えず反応液を撹拌し
て、一ヶ所にフッ素ガスを滞留させないようにした。反
応容器内の液相温度は、外部に設けた恒温槽により５０
〜６０℃に保つようにした。同時に、反応容器上部に取
り付けた冷却器で、原料、生成物及び副生したフッ化水
素の蒸気を凝縮・還流させながら、気相温度を３５〜５
０℃に保つようにした。未反応フッ素等の不凝縮ガス
は、冷却器の後に設けた除害装置で処理した。フッ素の
導入量が１０ｍｏｌ〔Ｆ2 ／１，３−ジオキソラン−２
−オン＝３．３（モル比）〕に達した時点で反応を終了
し、副生したフッ化水素を蒸留して除去した後、水（２
００ｍｌ）及び１０％ＮａＨＣＯ3 水溶液（１００ｍ
ｌ）で洗浄し、ジクロロメタン（５００ｍｌ×６回）で
抽出した。その抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、ジクロロメタンを留去した。得られた粗生成物約
３１０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
Ｅ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジフル
オロ体及び反応中間体である４−フルオロ−１，３−ジ
オキソラン−２−オンがそれぞれ５４％、２７％、９％
及び８％であった（いずれも面積％）。この粗生成物を
実施例１と同様に減圧蒸留及び再結晶により精製したと
ころ、純度９９％以上のＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフル
オロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体が、それぞれ１５３
ｇ、８２ｇ及び２６ｇ得られた〔収率（１，３−ジオキ
ソラン−２−オン基準）：４１％、２２％及び７％〕。
実施例１と同様に、得られたＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジ
フルオロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体の構造確認は、 1
Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ及ＧＣ−ＭＳによって
行った。Example 2 1,3-dioxolane was placed in a 500 ml PFA reaction vessel.
-2-one 264 g (3.00 mol) is added, and 50 ° C
In a constant temperature bath. Subsequently, nitrogen gas was
Do not blow into the reaction vessel at a flow rate of ml / min for 30 minutes.
Meanwhile, the dissolved air and the like were driven out of the system. That
Then, fluorine gas diluted to 30% with nitrogen gas
SUS filter (pore diameter: 15 μm, surface area:
7.5cm Two) Equipped with a gas injection tube,
It was introduced into the liquid phase at 250 ml / min. About 8 rpm
The reaction was constantly stirred with a stirrer at 00 rpm.
Thus, the fluorine gas was prevented from staying in one place. Anti
The liquid phase temperature in the reaction vessel is controlled by a constant temperature bath provided outside.
６０60 ° C. At the same time, remove
Raw materials, products, and by-product fluorinated water
While condensing and refluxing elemental vapor, raise the gas phase temperature to 35-5.
It was kept at 0 ° C. Non-condensable gas such as unreacted fluorine
Was treated with an abatement device provided after the cooler. Fluorine
The amount introduced is 10 mol [FTwo/ 1,3-dioxolan-2
-On = 3.3 (molar ratio)], the reaction is terminated.
After removing hydrogen fluoride by-produced by distillation, water (2
00 ml) and 10% NaHCOThreeAqueous solution (100m
1), and washed with dichloromethane (500 ml × 6 times)
Extracted. The extract is dried over anhydrous magnesium sulfate
After that, dichloromethane was distilled off. About the obtained crude product
When 310 g was analyzed by gas chromatography,
E-difluoro form, Z-difluoro form, gem-diflu
Oro form and 4-fluoro-1,3-di which is a reaction intermediate
Oxolan-2-one is 54%, 27% and 9% respectively
And 8% (all in area%). This crude product is
Purified by vacuum distillation and recrystallization in the same manner as in Example 1.
Roller, E-difluoro compound having a purity of 99% or more, Z-diflu
The oro form and the gem-difluoro form are each 153
g, 82 g and 26 g were obtained.
Solan-2-one standard): 41%, 22% and 7%].
As in Example 1, the obtained E-difluoro compound, Z-di
Confirmation of the structure of the fluoro form and the gem-difluoro form1
H-NMR,19By F-NMR, IR and GC-MS
went.
【００３２】実施例３ ２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器を使用して、１，３−ジ
オキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオ
キソラン−２−オン（１．５ｍｏｌ）を含むフッ化水素
溶液（１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度：９０重
量％）１４７ｇを用いた以外は、実施例２の方法に準じ
てフッ素化した（導入フッ素量：４．５ｍｏｌ）。３０
％フッ素ガスの導入量を３５０〜４００ｍｌ／ｍｉｎに
増加させても、液面付近の局所的な反応で気相温度が急
激に上昇するといった現象も見られず、反応は順調に進
行した。反応終了後、フッ化水素を蒸留して除去した
後、実施例２と同様の方法で処理した。得られた粗生成
物約１５５ｇをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、Ｅ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジ
フルオロ体及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−
２−オンがそれぞれ５４％、２３％、１１％及び１０％
であった（いずれも面積％）。Example 3 Fluorination containing 1,3-dioxolan-2-one (1.5 mol) instead of a melt of 1,3-dioxolan-2-one using a 250 ml PFA reaction vessel. Fluorination was carried out according to the method of Example 2 except that 147 g of a hydrogen solution (1,3-dioxolan-2-one concentration: 90% by weight) was used (introduced fluorine amount: 4.5 mol). 30
Even when the introduction amount of the% fluorine gas was increased to 350 to 400 ml / min, the phenomenon that the gas phase temperature rapidly increased due to a local reaction near the liquid surface was not observed, and the reaction proceeded smoothly. After completion of the reaction, hydrogen fluoride was removed by distillation, and the mixture was treated in the same manner as in Example 2. When about 155 g of the obtained crude product was analyzed by gas chromatography, an E-difluoro form, a Z-difluoro form, a gem-difluoro form and a 4-fluoro-1,3-dioxolane-form were obtained.
54%, 23%, 11% and 10% of 2-one respectively
(All in area%).
【００３３】実施例４ ２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器を使用して、１，３−ジ
オキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオ
キソラン−２−オン（１．５ｍｏｌ）の融解液とペルフ
ルオロヘキサンとの懸濁液（１，３−ジオキソラン−２
−オンの濃度：８０重量％）１６５ｇを用いた以外は、
実施例２の方法に準じてフッ素化した（導入フッ素量：
４．５ｍｏｌ）。反応終了後、フッ化水素及びペルフル
オロヘキサンを蒸留して除去した後、実施例２と同様の
方法で処理した。得られた粗生成物約１５０ｇをガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、Ｅ−ジフルオロ
体、Ｚ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジフルオロ体及び４−
フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがそれぞれ
５３％、２６％、１２％及び７％であった（いずれも面
積％）。Example 4 Using a 250 ml PFA reaction vessel, a 1,3-dioxolan-2-one (1.5 mol) melt was used instead of a 1,3-dioxolan-2-one melt. Suspension with perfluorohexane (1,3-dioxolan-2
-Concentration: 80% by weight) except that 165 g were used.
Fluorinated according to the method of Example 2 (introduced fluorine amount:
4.5 mol). After the completion of the reaction, hydrogen fluoride and perfluorohexane were removed by distillation, and the mixture was treated in the same manner as in Example 2. When about 150 g of the obtained crude product was analyzed by gas chromatography, the E-difluoro form, Z-difluoro form, gem-difluoro form and 4-
Fluoro-1,3-dioxolan-2-one was 53%, 26%, 12% and 7%, respectively (all in area%).
【００３４】比較例１ ２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器を使用して、１，３−ジ
オキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオ
キソラン−２−オン（０．４５ｍｏｌ）のクロロホルム
溶液（１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度：２０重
量％）２００ｇを用いた以外は、実施例２の方法に準じ
てフッ素化した（導入フッ素量：０．８ｍｏｌ）。そし
て、生成したフッ化水素を除去した後、反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析した。その組成は、１，３−ジ
オキソラン−２−オン、クロロホルム及びクロロホルム
がフッ素化されたフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−
１１）であり、その他に４−フルオロ−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンが極少量確認されただけであった。Comparative Example 1 A chloroform solution of 1,3-dioxolan-2-one (0.45 mol) was used in place of a melt of 1,3-dioxolan-2-one using a 250 ml PFA reaction vessel. The fluorination was carried out according to the method of Example 2 except that 200 g of (1,3-dioxolan-2-one concentration: 20% by weight) was used (the amount of introduced fluorine: 0.8 mol). After removing the generated hydrogen fluoride, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. Its composition is 1,3-dioxolan-2-one, chloroform and fluorotrichloromethane (CFC-
11), and only a very small amount of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was confirmed.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明の新規含フッ素環状炭酸エステル
は、従来の含フッ素環状炭酸エステルよりも、融点及び
粘度の低下や電気化学的な安定性の向上等の優れた効果
を有し、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒や添
加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤
等として好適なものである。また、本発明の製造方法に
よれば、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルを高選
択性及び高収率で、しかも原料の自由度があって、安全
且つ簡便に製造できる。The novel fluorinated cyclic carbonate of the present invention has superior effects such as lowering of melting point and viscosity and improvement of electrochemical stability than conventional fluorinated cyclic carbonate, and It is suitable as an electrolyte solvent or additive for an ion secondary battery or the like, a functional material intermediate, a pharmaceutical intermediate, an organic solvent, or the like. Further, according to the production method of the present invention, the novel fluorinated cyclic carbonate of the present invention can be produced safely and simply with high selectivity and high yield, and with the freedom of raw materials.
【図１】図１は、実施例１で得られたＥ−ジフルオロ体
（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the E-difluoro compound (4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one) obtained in Example 1.
【図２】図２は、実施例１で得られたＥ−ジフルオロ体
（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 2 is a 19 F-NMR spectrum of an E-difluoro compound (4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one) obtained in Example 1.
【図３】図３は、実施例１で得られたＥ−ジフルオロ体
（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）の赤外吸収スペクトルである。FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of an E-difluoro compound (4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one) obtained in Example 1.
【図４】図４は、実施例１で得られたＺ−ジフルオロ体
（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 4 is a 1 H-NMR spectrum of a Z-difluoro compound (4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one) obtained in Example 1.
【図５】図５は、実施例１で得られたＺ−ジフルオロ体
（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 5 is a 19 F-NMR spectrum of the Z-difluoro compound (4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one) obtained in Example 1.
【図６】図６は、実施例１で得られたＺ−ジフルオロ体
（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）の赤外吸収スペクトルである。FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of a Z-difluoro compound (4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one) obtained in Example 1.
【図７】図７は、実施例１で得られたｇｅｍ−ジフルオ
ロ体（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オン）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 7 shows the gem-difluoro compound (4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2) obtained in Example 1.
-On) is a 1 H-NMR spectrum.
【図８】図８は、実施例１で得られたｇｅｍ−ジフルオ
ロ体（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オン）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 8 shows the gem-difluoro compound (4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2) obtained in Example 1.
FIG. 2 is a 19 F-NMR spectrum of (-on).
【図９】図９は、実施例１で得られたｇｅｍ−ジフルオ
ロ体（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オン）の赤外吸収スペクトルである。FIG. 9 shows the gem-difluoro compound (4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2) obtained in Example 1.
-On) is an infrared absorption spectrum.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 史朗 群馬県渋川市1497番地 関東電化工業株式 会社渋川工場内 (72)発明者 深井 靖 群馬県渋川市1497番地 関東電化工業株式 会社渋川工場内 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Shiro Yamashita 1497, Shibukawa-shi, Gunma Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Shibukawa Plant (72) Inventor Yasushi Fukai 1497, Shibukawa-shi, Gunma Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.
Claims (5)
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン。 【化１】 1. A 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one represented by the following general formula (1) or (2). Embedded image
フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。 【化２】 2. A 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one represented by the following general formula (3). Embedded image
２−オンの融解液又は４−フルオロ−１，３−ジオキソ
ラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフ
ッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−
２０〜１００℃で反応させることを特徴とする請求項１
記載の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オン及び請求項２記載の４，４−ジフルオロ−１，３
−ジオキソラン−２−オンの製造方法。3. Fluoro-1,3-dioxolane
A fluorine gas or a mixed gas of a fluorine gas and an inert gas is introduced into a melt of 2-one or a hydrogen fluoride solution of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, and the temperature is reduced to −
The reaction is carried out at 20 to 100 ° C.
The described 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2
-One and the 4,4-difluoro-1,3 according to claim 2.
-A method for producing dioxolan-2-one.
せる請求項３記載の方法。4. The method according to claim 3, wherein a perfluorocarbon coexists in the liquid phase.
０℃低くする請求項３又は４記載の方法。5. The gas phase temperature during the reaction is 0 to 3 from the liquid phase temperature.
The method according to claim 3 or 4, wherein the temperature is lowered by 0 ° C.
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