JP2000336253A - Flame-retarded epoxy resin composition, prepreg and laminate product - Google Patents
Flame-retarded epoxy resin composition, prepreg and laminate productInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ
並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板の積層製
品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a halogen-free flame-retardant epoxy resin composition, a prepreg impregnated with the composition, and a laminate product of a laminate, a copper-clad laminate and a printed wiring board.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、世界的な環境問題、人体に対する
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エ
ポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、
難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用
されている。2. Description of the Related Art In recent years, as environmental concerns around the world and concerns about safety for the human body have increased, electric and electronic devices have become less hazardous in addition to the conventional flame retardancy. The demand for high security is increasing.
That is, it is demanded that electric / electronic devices not only hardly burn, but also generate less harmful gas and smoke. Conventionally, printed wiring boards made of glass-based epoxy resin on which electrical and electronic components are mounted
Brominated epoxy resins containing bromine as a flame retardant, especially tetrabromobisphenol A type epoxy resins, are commonly used.
【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。[0003] Such brominated epoxy resins have good flame retardancy, but can generate harmful hydrogen halide (hydrogen bromide) gas upon combustion, and can also generate brominated dioxins and furans. Therefore, its use is being suppressed.
【０００４】そこで、例えば、窒素化合物、リン化合
物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物
が開発されている（英国特許第１，１１２，１３９号明
細書、日本国特開平２−２６９７３０号公報参照）。Therefore, for example, various epoxy resin compositions containing a nitrogen compound, a phosphorus compound, an organic compound and the like have been developed (British Patent No. 1,112,139, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-269730). Reference).
【０００５】しかし、これらに記載の化合物では、エポ
キシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐
湿性、耐熱性を低下させる等の問題点があった。[0005] However, the compounds described above have problems such as adversely affecting the curing of the epoxy resin and lowering the moisture resistance and heat resistance of the cured composition.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）
とともに、上記従来技術の欠点を解消した難燃性エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to exhibit good flame retardancy without halogen (halogen free).
Another object of the present invention is to provide a flame-retardant epoxy resin composition which has solved the above-mentioned disadvantages of the prior art.
【０００７】さらに、本発明は、そのような難燃性エポ
キシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれら
プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およ
びプリント配線板を提供することをも目的とする。Further, the present invention provides a prepreg impregnated with such a flame-retardant epoxy resin composition, and a laminate, a copper-clad laminate and a printed wiring board manufactured using these prepregs. Also aim.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物
に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＨＣＡと略
す）又はその誘導体をエポキシド化合物その他に適当に
組み合わせるという新規な配合によって、ハロゲンを含
まずに良好な難燃性を示すとともに、耐湿性、耐熱性が
向上し、上記目的が達成されることを見いだし、本発明
を完成させたものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-resin was added to a resin composition. By a novel combination of appropriately combining 10-oxide (hereinafter abbreviated as HCA) or a derivative thereof with an epoxide compound or the like, while exhibiting good flame retardancy without containing halogen, moisture resistance and heat resistance are improved, The inventors have found that the above-mentioned object is achieved, and have completed the present invention.
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドまたはその誘導体、（Ｂ）少なくとも１種
のポリエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤およ
び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とする
ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物である。ま
た、そのようなエポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプ
レグ、並びにこれらプリプレグを用いて製造された積層
板、銅張積層板およびプリント配線板である。That is, the present invention relates to (A) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10
-A halogen-free flame-retardant epoxy resin composition comprising, as essential components, an oxide or a derivative thereof, (B) at least one polyepoxide compound, (C) an epoxy curing agent, and (D) an inorganic filler. It is. Also, a prepreg impregnated with such an epoxy resin composition, and a laminate, a copper-clad laminate, and a printed wiring board manufactured using these prepregs.
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１１】本発明に用いる（Ａ）９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド及びその誘導体としては、特に耐熱性、耐湿
性、難燃性、耐薬品性の観点から、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド（ＨＣＡ）が好適である。ＨＣＡ及びその誘
導体は、下記一般式に示されるものであり、さらにその
融点は、８０℃以上であることが好ましい。(A) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- used in the present invention
Oxides and derivatives thereof are preferably 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- from the viewpoint of heat resistance, moisture resistance, flame retardancy, and chemical resistance.
Oxide (HCA) is preferred. HCA and its derivatives are represented by the following general formula, and the melting point thereof is preferably 80 ° C. or higher.
【００１２】[0012]
【化２】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す） 本発明に用いる（Ｂ）ポリエポキシド化合物としては、
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。これ
には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。また、このエポキシ樹脂には、グリシジル
エーテル系の変性エポキシ樹脂も含まれる。変性エポキ
シ樹脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用することがで
きる。Embedded image (Wherein, R represents a hydrogen atom, a phenoxy group or an alkyl group) As the polyepoxide compound (B) used in the present invention,
Glycidyl ether epoxy resins are preferred. These include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. The epoxy resin also includes a glycidyl ether-based modified epoxy resin. As the modified epoxy resin, for example, a BT resin or the like can be used.
【００１３】本発明に用いる（Ｃ）エポキシ用硬化剤と
しては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とその誘導体、
ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型
フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、三フッ化
ホウ素アミン錯体、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレ
オニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミ
ノアミド、ポリアミン、アミン、酸無水物、ポリアミ
ド、イミダゾールのうちの少なくとも一種を用いること
ができる。The epoxy curing agent (C) used in the present invention includes dicyandiamide (DICY) and its derivatives,
Novolak-type phenolic resin, amino-modified novolak-type phenolic resin, polyvinylphenol resin, boron trifluoride amine complex, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile and its derivatives, melamine and its derivatives, aminoamide, polyamine, amine, acid anhydride, polyamide And at least one of imidazole.
【００１４】本発明においては、必要に応じて、硬化促
進剤を用いる、硬化促進剤としては、必要な場合、通常
のエポキシ樹脂促進剤として用いられる第三アミン、イ
ミダゾール、芳香族アミンのうちの少なくとも一種を用
いることができる。In the present invention, if necessary, a curing accelerator is used. If necessary, a curing accelerator selected from tertiary amines, imidazoles and aromatic amines used as ordinary epoxy resin accelerators is used. At least one can be used.
【００１５】（Ｂ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂などは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
をアルカリの存在下で反応させるために、その反応残
渣、反応副生成物としての不純物ハロゲンが残存する。
ハロゲンフリーの本発明において使用される（Ａ）〜
（Ｃ）成分と硬化促進剤は、不純物ハロゲンの含有量が
０．１重量％以下のものと定義される。The bisphenol A type epoxy resin of the component (B) reacts bisphenol A with epichlorohydrin in the presence of an alkali, so that a reaction residue and impurity halogen as a reaction by-product remain.
(A) used in the present invention which is halogen-free
The component (C) and the curing accelerator are defined as those having an impurity halogen content of 0.1% by weight or less.
【００１６】本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤として
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可
能である。これらの充填剤には、タルク、シリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。The inorganic filler (D) used in the present invention is an inorganic filler used as an auxiliary additive such as flame retardancy, and can be in a range not impairing resin properties such as resin impregnating property. These fillers include talc, silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、化
合物などの配合割合は、（Ａ）のＨＣＡ及びその誘導体
が２〜５０重量％、（Ｄ）の無機充填剤は、０〜５０重
量％の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｄ）成分が、
樹脂組成物において、２０〜５０重量％配合することが
好ましい。In the epoxy resin composition of the present invention, the compounding ratio of the compound and the like is such that HCA and its derivative of (A) are 2 to 50% by weight, and the inorganic filler of (D) is 0 to 50% by weight. It is. Further, the component (A) + the component (D)
It is preferable to mix 20 to 50% by weight in the resin composition.
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガ
ラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱
するという通常の方法によりプリプレグを製造すること
ができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、
その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、
これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張
積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いなけれ
ば積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）
に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、
内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を重ね
合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力で１
００分間加熱・加圧するという通常の方法により製造す
ることができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層
板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホー
ルメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常
の方法により製造することができる。The epoxy resin composition of the present invention is diluted with a suitable organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether to form a varnish, which is applied to a porous glass substrate such as a glass nonwoven fabric or a glass woven fabric. The prepreg can be manufactured by a usual method of impregnating and heating. Also, multiple prepregs are stacked,
After laminating copper foil on one or both sides of the laminated structure,
This is heated and pressed under normal conditions to obtain a glass epoxy copper clad laminate. At this time, a laminate can be obtained without using a copper foil. Multilayer board is copper-clad laminate (inner board)
After forming a circuit, and then etching the copper foil,
A prepreg and a copper foil are overlaid on at least one surface of the inner layer plate, and the prepreg and the copper foil are pressed at 170 ° C. and a pressure of 4 MPa, for example.
It can be manufactured by a usual method of heating and pressurizing for 00 minutes. Further, the printed wiring board can be manufactured by a usual method of forming a through hole in a copper-clad laminate or a multilayer board, performing through-hole plating, and then forming a predetermined circuit.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. "Part" in the following Examples and Comparative Examples
Means "parts by weight".
【００２０】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）３００部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３２０
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）２６４部、ＨＣＡ（三光社製商品名、融点１１８
℃）１５０部、水酸化アルミニウム２６０部および２−
エチル−４−メチルイミダゾール０．９部からなる混合
物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ
樹脂ワニスを調製した。Example 1 Bisphenol A type epoxy resin epicoat 1001
(Trade name of Yuka Shell Co., epoxy equivalent 456, resin solid content 70% by weight) 300 parts, YDCN-704P of cresol novolak epoxy resin (trade name of Toto Kasei Co., Ltd.,
Epoxy equivalent 210, resin solid content 70% by weight) 320
Parts, 264 parts of bisphenol A type novolak resin (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, hydroxyl value 118, resin solid content 70% by weight), HCA (trade name, manufactured by Sanko Co., melting point 118)
° C) 150 parts, aluminum hydroxide 260 parts and 2-
Propylene glycol monomethyl ether (PGM) was added as a solvent to a mixture consisting of 0.9 parts of ethyl-4-methylimidazole to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
【００２１】実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）３００部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３２０
部、ジシアンジアミド２０部、ＨＣＡ三光社製商品名、
融点１１８℃）１２０部、水酸化アルミニウム２００部
および２−エチル−４−メチルイミダゾール１．１部か
らなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメ
チルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加え
て樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。Example 2 Bisphenol A type epoxy resin epicoat 1001
(Trade name of Yuka Shell Co., epoxy equivalent 456, resin solid content 70% by weight) 300 parts, YDCN-704P of cresol novolak epoxy resin (trade name of Toto Kasei Co., Ltd.,
Epoxy equivalent 210, resin solid content 70% by weight) 320
Part, dicyandiamide 20 parts, HCA Sanko brand name,
Melting point: 118 ° C.) A mixture of 120 parts of aluminum hydroxide, 200 parts of aluminum hydroxide and 1.1 parts of 2-ethyl-4-methylimidazole was added with propylene glycol monomethyl ether (PGM) and dimethylformamide as solvents, and the resin solid content was 65% by weight. Was prepared.
【００２２】比較例１ 臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分７５重量
％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大
日本インキ化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形
分７０重量％）１５８部および２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え
て樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。Comparative Example 1 A brominated epoxy resin Epicoat 5045 (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., epoxy equivalent: 480, resin solid content: 75% by weight), 600 parts, bisphenol A type novolak resin (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Propylene glycol monomethyl ether (PGM) as a solvent was added to a mixture consisting of 158 parts, hydroxyl value 118, resin solid content 70% by weight) and 2-ethyl-4-methylimidazole 0.6 part to obtain a resin solid content 65% by weight. An epoxy resin varnish was prepared.
【００２３】比較例２ 臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分７５重量
％）５００部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹ
ＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量
２１０、樹脂固形分７０重量％）１００部、ジシアンジ
アミド１４部および２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．６部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形
分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。Comparative Example 2 500 parts of a brominated epoxy resin Epicoat 5045 (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., epoxy equivalent 480, resin solid content 75% by weight), Y of cresol novolak epoxy resin
A mixture of 100 parts of DCN-704P (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., epoxy equivalent 210, resin solid content 70% by weight), 14 parts of dicyandiamide and 0.6 part of 2-ethyl-4-methylimidazole was used as a solvent in a mixture of propylene glycol monomethyl as a solvent. Ether (PGM) was added to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
【００２４】実施例１〜２および比較例１〜２で得たエ
ポキシ樹脂ワニスの各々を１８０μｍガラス不織布に連
続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリ
プレグを製造した。こうして得られたプリプレグ８枚を
重ね合わせ、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を
さらに重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で
１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポ
キシ銅張積層板を得た。得られた銅張積層板についての
特性評価結果を表１に示す。Each of the epoxy resin varnishes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was continuously applied and impregnated on a 180 μm glass nonwoven fabric, and dried at a temperature of 160 ° C. to produce a prepreg. Eight prepregs thus obtained are superimposed, and a copper foil having a thickness of 18 μm is further superimposed on both surfaces of the laminate, and heated and pressed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4 Mpa for 100 minutes to obtain a 1.6 mm-thick copper foil. A glass epoxy copper clad laminate was obtained. Table 1 shows the property evaluation results of the obtained copper-clad laminate.
【００２５】また、同じプリプレグを重ね合わせ、その
両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・
加圧して板厚０．８ｍｍの内層板を製造した。この内層
板の両面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれ
ぞれ厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加
圧して板厚１．６ｍｍの多層板を製造した。得られた多
層板についての特性評価結果を表２に示す。Further, the same prepreg is overlapped, and a copper foil having a thickness of 35 μm is overlapped on both surfaces thereof.
Pressing produced an inner layer plate having a thickness of 0.8 mm. The prepreg was superimposed on both sides of the inner layer plate, and a copper foil having a thickness of 18 μm was superimposed thereon, and heated and pressed similarly to produce a 1.6 mm thick multilayer plate. Table 2 shows the results of evaluating the characteristics of the obtained multilayer board.
【００２６】[0026]
【表１】 ＊１：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した。[Table 1] * 1: Measured according to the UL94 flame retardancy test.
【００２７】＊２：ＩＥＣ−Ｐｂ１１２に準じて測定し
た。* 2: Measured according to IEC-Pb112.
【００２８】＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
した。* 3: Measured according to JIS-C-6481.
【００２９】＊４：２６０℃の半田浴上に、表に示した
各時間サンプルを浮かべ、フクレの有無を試験した。◎
印…全部無し、○印…一部有り、△印…大部有り、×印
…全部有り。* 4: A sample was floated on a solder bath at 260 ° C. for each time shown in the table, and the presence or absence of blisters was tested. ◎
Mark: None, ○: Some, △: Large, X: All.
【００３０】＊５：処理条件Ａは煮沸４時間、処理条件
Ｂは１２０℃，２気圧の水蒸気中。* 5: Treatment condition A was boiling for 4 hours, and treatment condition B was in steam at 120 ° C. and 2 atm.
【００３１】上記処理条件Ａ及びＢで処理後、２６０℃
の半田浴中に３０秒間浸漬し、フクレの有無を観察し
た。◎印…全部無し、○印…一部有り、△印…大部有
り、×印…全部有り。After processing under the above processing conditions A and B,
Was immersed in a solder bath for 30 seconds, and the presence or absence of blisters was observed. ◎: none, ○: some, △: most, ×: all.
【００３２】[0032]
【表２】 ＊１：銅箔を全面エッチング除去した後に観察した。[Table 2] * 1: Observed after the entire surface of the copper foil was removed by etching.
【００３３】＊２：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
した。* 2: Measured according to JIS-C-6481.
【００３４】＊３：処理条件Ａは煮沸２時間、処理条件
Ｂは煮沸４時間。上記処理条件Ａ及びＢで処理後、２６
０℃の半田浴中に３０秒間浸漬し、フクレの有無を観察
した。◎印…全部無し、○印…一部有り、△印…大部有
り、×印…全部有り。* 3: Treatment condition A is boiling for 2 hours, and treatment condition B is boiling for 4 hours. After processing under the above processing conditions A and B, 26
It was immersed in a solder bath at 0 ° C. for 30 seconds and observed for blisters. ◎: none, ○: some, △: most, ×: all.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上の説明および表１、表２から明らか
なように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優
れた難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性に
優れるガラスエポキシ銅張積層板を与えるエポキシ樹脂
組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積
層板を用いて環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れ
たプリント配線板を製造することができる。As apparent from the above description and Tables 1 and 2, according to the present invention, excellent flame retardancy is obtained without containing halogen, and heat resistance, moisture resistance and chemical resistance are improved. An epoxy resin composition is provided that provides an excellent glass epoxy copper clad laminate. By using such a glass epoxy copper clad laminate, it is possible to provide a printed wiring board which imparts environmental characteristics and is excellent in various characteristics.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年３月２４日（２０００．３．２
４）[Submission date] March 24, 2000 (200.3.2.
4)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す） Embedded image (Wherein, R represents a hydrogen atom, a phenoxy group or an alkyl group)
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドまたはその誘導体、（Ｂ）グリシジルエー
テル系エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ用硬化剤としてノ
ボラック型フェノール樹脂および（Ｄ）無機充填剤を必
須成分とし、不純物ハロゲンの含有量が（Ａ）〜（Ｃ）
のそれぞれについて０．１重量％以下であり、また１分
子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹
脂が全エポキシ樹脂に対し５５重量％以下であるととも
に、エポキシ用硬化剤としてアミノ基をもつ化合物を含
まないことを特徴とするハロゲンフリーの難燃性エポキ
シ樹脂組成物である。また、そのようなエポキシ樹脂組
成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれらプリプレグ
を用いて製造された積層板、銅張積層板およびプリント
配線板である。That is, the present invention relates to (A) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10
-Oxide or a derivative thereof, (B) glycidyl ether
Ether-based epoxy resin, Roh as a curing agent for (C) Epoxy
Volak type phenol resin and (D) inorganic filler are essential components, and the content of impurity halogen is (A) to (C)
0.1% by weight or less for each of
Polyfunctional epoxy tree having three or more epoxy groups in a child
Fat is 55% by weight or less based on the total epoxy resin
Includes compounds with amino groups as epoxy curing agents
Is a flame retardant epoxy resin composition of the halogen-free, characterized in that Manai. Also, a prepreg impregnated with such an epoxy resin composition, and a laminate, a copper-clad laminate, and a printed wiring board manufactured using these prepregs.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１２】[0012]
【化２】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す） 本発明に用いるエポキシド化合物としては、（Ｂ）グリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。これに
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上混合して使用すること
ができる。ただし、ノボラック型エポキシ樹脂などの多
官能エポキシド化合物は、５５重量％以下であることが
望ましい。また、このエポキシ樹脂には、グリシジルエ
ーテル系の変性エポキシ樹脂も含まれる。変性エポキシ
樹脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用することができ
る。Embedded image (Wherein, R represents a hydrogen atom, a phenoxy group or an alkyl group) As the epoxide compound used in the present invention , (B) a glycidyl ether-based epoxy resin is preferable. These include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. However, many types such as novolak type epoxy resin
The functional epoxide compound may be 55% by weight or less.
desirable. The epoxy resin also includes a glycidyl ether-based modified epoxy resin. As the modified epoxy resin, for example, a BT resin or the like can be used.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１３】本発明に用いるエポキシ用硬化剤として
は、（Ｃ）ノボラック型フェノール樹脂を用いる。 [0013] As a curing agent for epoxy used in the present invention
Is used (C) a novolak-type phenolic resin.
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、化
合物などの配合割合は、（Ａ）のＨＣＡ及びその誘導体
が２〜５０重量％、（Ｄ）の無機充填剤は、１０〜５０
重量％の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｄ）成分
が、樹脂組成物において、２０〜５０重量％配合するこ
とが好ましい。In the epoxy resin composition of the present invention, the compounding ratio of the compound and the like is such that HCA and its derivative in (A) are 2 to 50% by weight, and the inorganic filler in (D) is 10 to 50%.
% By weight. Further, it is preferable that the component (A) + the component (D) be blended in the resin composition in an amount of 20 to 50% by weight.
【手続補正６】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２１[Correction target item name] 0021
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２１】下記比較例１〜２は実施例１の対照例であ
る。 The following Comparative Examples 1 and 2 are comparative examples of Example 1.
You.
【手続補正７】[Procedure amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２４[Correction target item name] 0024
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２４】実施例１および比較例１〜２で得たエポキ
シ樹脂ワニスの各々を１８０μｍガラス不織布に連続的
に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレ
グを製造した。こうして得られたプリプレグ８枚を重ね
合わせ、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔をさら
に重ね合わせて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で１０
０分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ
銅張積層板を得た。得られた銅張積層板についての特性
評価結果を表１に示す。Each of the epoxy resin varnishes obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was continuously applied and impregnated on a 180 μm glass nonwoven fabric, and dried at a temperature of 160 ° C. to produce a prepreg. Eight prepregs thus obtained are superimposed, and a copper foil having a thickness of 18 μm is further superimposed on both surfaces of the laminate.
Heating and pressing were performed for 0 minutes to obtain a glass epoxy copper-clad laminate having a thickness of 1.6 mm. Table 1 shows the property evaluation results of the obtained copper-clad laminate.
【手続補正８】[Procedure amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２６[Correction target item name] 0026
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２６】[0026]
【表１】 ＊１：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した。[Table 1] * 1: Measured according to the UL94 flame retardancy test.
【手続補正９】[Procedure amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３２[Correction target item name] 0032
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３２】[0032]
【表２】 ＊１：銅箔を全面エッチング除去した後に観察した。 ─────────────────────────────────────────────────────
[Table 2] * 1: Observed after the entire surface of the copper foil was removed by etching. ────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年９月７日（２０００．９．７）[Submission date] September 7, 2000 (2009.7)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す） Embedded image (Wherein, R represents a hydrogen atom, a phenoxy group or an alkyl group)
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドまたはその誘導体、（Ｂ）グリシジルエー
テル系エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ用硬化剤としてノ
ボラック型フェノール樹脂および（Ｄ）水酸化アルミニ
ウムを必須成分とし、エポキシ用硬化剤としてアミノ基
をもつ化合物を含まないことを特徴とするハロゲンフリ
ーの難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、そのよう
なエポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びに
これらプリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層
板およびプリント配線板である。That is, the present invention relates to (A) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10
-Oxide or a derivative thereof, (B) a glycidyl ether-based epoxy resin, (C) a novolak-type phenol resin as a curing agent for epoxy, and (D) aluminum hydroxide.
Um and the essential components, a flame-retardant epoxy resin composition of the halogen-free, characterized in that no compound having an amino group as an epoxy curing agent. Also, a prepreg impregnated with such an epoxy resin composition, and a laminate, a copper-clad laminate, and a printed wiring board manufactured using these prepregs.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１２】[0012]
【化２】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す） 本発明に用いるエポキシド化合物としては、（Ｂ）グリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。これに
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上混合して使用すること
ができる。また、このエポキシ樹脂には、グリシジルエ
ーテル系の変性エポキシ樹脂も含まれる。変性エポキシ
樹脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用することができ
る。Embedded image (Wherein, R represents a hydrogen atom, a phenoxy group or an alkyl group) As the epoxide compound used in the present invention, (B) a glycidyl ether-based epoxy resin is preferable. These include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin and the like, and these can be used alone or in combination of two or more . Also, the epoxy resin, also include modified epoxy resins of glycidyl ether. As the modified epoxy resin, for example, a BT resin or the like can be used.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１６[Correction target item name] 0016
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１６】本発明に用いる（Ｄ）水酸化アルミニウム
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可
能である。 (D) Aluminum hydroxide used in the present invention
Is an inorganic filler used as an auxiliary additive such as flame retardancy, and can be in a range not impairing resin properties such as resin impregnation .
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、化
合物などの配合割合は、（Ａ）のＨＣＡ及びその誘導体
が２〜５０重量％、（Ｄ）水酸化アルミニウムは、１０
〜５０重量％の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｄ）
成分が、樹脂組成物において、２０〜５０重量％配合す
ることが好ましい。In the epoxy resin composition of the present invention, the compounding ratio of the compound and the like is such that HCA and its derivative (A) are 2 to 50% by weight, and (D) aluminum hydroxide is 10% by weight.
５０50% by weight. In addition, (A) component + (D)
The components are preferably blended in the resin composition at 20 to 50% by weight.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 強 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号 東 芝ケミカル株式会社川崎工場内 (72)発明者 鈴木 鉄秋 埼玉県川口市領家５丁目14番25号東芝ケミ カル株式会社川口工場内 Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB09 AB28 AB29 AD27 AD28 AD33 AE01 AE03 AE04 AE07 AF03 AF04 AF06 AG03 AH02 AH22 AJ04 AL13 4F100 AA01A AA18A AA18H AA19A AA19H AA20A AA20H AB17B AB33B AC10A AC10H AH03A AH03H AH07A AH07H AH10A AH10H AK53A BA02 CA02A CA23A GB43 JJ07A 4J002 BC12X CC03X CC07X CD05W CD06W CL00X CM01X DE078 DE148 DJ018 DJ048 EF006 EN006 EP016 ER026 EU116 EW027 FD018 FD137 FD14X FD146 FD150 GF00 GQ00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tsuyoshi Sugiyama 9-2 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Kawasaki Plant of Higashishiba Chemical Co., Ltd. (72) Tetsuaki Suzuki 5--14 Ryoke, Kawaguchi-shi, Saitama No. 25 Toshiba Chemical Corporation Kawaguchi Plant F-term (reference) AH07A AH07H AH10A AH10H AK53A BA02 CA02A CA23A GB43 JJ07A 4J002 BC12X CC03X CC07X CD05W CD06W CL00X CM01X DE078 DE148 DJ018 DJ048 EF006 EN006 EP016 ER026 EU116 EW027 FD018 FD137 GFD150X FD146 G00
Claims (10)
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドま
たはその誘導体、（Ｂ）少なくとも１種のポリエポキシ
ド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤および（Ｄ）無機充
填剤を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリー
の難燃性エポキシ樹脂組成物。(A) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or a derivative thereof, (B) at least one polyepoxide compound, (C) a curing agent for epoxy, and D) A halogen-free flame-retardant epoxy resin composition comprising an inorganic filler as an essential component.
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドま
たはその誘導体、（Ｂ）ポリエポキシド化合物および
（Ｃ）エポキシ用硬化剤が本質的にノンハロゲン化合物
であって、その不純物ハロゲンの含有量が、（Ａ）〜
（Ｃ）化合物のそれぞれについて０．１重量％以下であ
る請求項１記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂
組成物。2. The method according to claim 1, wherein (A) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or a derivative thereof, (B) a polyepoxide compound and (C) an epoxy curing agent are essentially non-halogen compounds. Wherein the content of the impurity halogen is (A) to
The halogen-free flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, wherein the content of each of the compounds (C) is 0.1% by weight or less.
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドお
よびその誘導体が、下記一般式に示されるものである、
請求項２記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組
成物。 【化１】 （但し、式中、Ｒは水素原子、フェノキシ基又はアルキ
ル基を表す）3. (A) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and a derivative thereof are represented by the following general formula:
The halogen-free flame-retardant epoxy resin composition according to claim 2. Embedded image (Wherein, R represents a hydrogen atom, a phenoxy group or an alkyl group)
ジルエーテル系エポキシ樹脂である請求項３記載のハロ
ゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。4. The halogen-free flame-retardant epoxy resin composition according to claim 3, wherein (B) the polyepoxide compound is a glycidyl ether epoxy resin.
アミドとその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、ア
ミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェ
ノール樹脂、三フッ化ホウ素アミン錯体、有機酸ヒドラ
ジッド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミ
ンとその誘導体、アミノアミド、ポリアミン、アミン、
酸無水物、ポリアミド及びイミダゾールの群のうちから
選ばれた少なくとも一種の硬化剤である請求項４記載の
ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。5. The curing agent for epoxy (C) is dicyandiamide and a derivative thereof, a novolak-type phenol resin, an amino-modified novolak-type phenol resin, a polyvinylphenol resin, a boron trifluoride amine complex, an organic acid hydrazide, and diaminomaleonitrile. Its derivatives, melamine and its derivatives, aminoamides, polyamines, amines,
The halogen-free flame-retardant epoxy resin composition according to claim 4, wherein the composition is at least one curing agent selected from the group consisting of an acid anhydride, a polyamide, and imidazole.
ルミナ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムの
群のうちから選ばれた少なくとも一種の無機充填剤であ
る請求項６記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂
組成物。6. The halogen-free compound according to claim 6, wherein (D) the inorganic filler is at least one inorganic filler selected from the group consisting of talc, silica, alumina, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Flammable epoxy resin composition.
キシ樹脂組成物によってガラス基材が含浸されたことを
特徴とするプリプレグ。7. A prepreg, wherein a glass substrate is impregnated with the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 7.
項８記載のプリプレグからなることを特徴とする積層
板。8. A laminate comprising the prepreg according to claim 8, wherein the epoxy resin composition is cured.
項８記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
くとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする
銅張積層板。9. A copper-clad laminate comprising a substrate made of the prepreg according to claim 8, wherein said epoxy resin composition has been cured, and a copper foil bonded to at least one surface of said substrate.
求項７記載のプリプレグからなる基板および該基板の少
なくとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴
とするプリント配線板。10. A printed wiring board comprising: a substrate made of the prepreg according to claim 7, wherein the epoxy resin composition is cured; and a copper foil circuit formed on at least one surface of the substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11153232A JP3124758B2 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Flame retardant epoxy resin composition, prepreg and laminated product |
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|---|---|---|---|
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| JP11153232A Expired - Fee Related JP3124758B2 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Flame retardant epoxy resin composition, prepreg and laminated product |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201364A (en) * | 2001-01-05 | 2002-07-19 | Fujitsu Ltd | Flame-retardant resin composition and build-up substrate using the same |
| JP2002241470A (en) * | 2001-02-15 | 2002-08-28 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin composition, use thereof and manufacturing method therefor |
| JP2011017026A (en) * | 2010-10-15 | 2011-01-27 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin composition, use of the same, and method for preparing the same |
| CN103965588A (en) * | 2014-05-28 | 2014-08-06 | 苏州生益科技有限公司 | Halogen-free thermosetting resin composition, prepreg and laminated board |
-
1999
- 1999-06-01 JP JP11153232A patent/JP3124758B2/en not_active Expired - Fee Related
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| CN103965588A (en) * | 2014-05-28 | 2014-08-06 | 苏州生益科技有限公司 | Halogen-free thermosetting resin composition, prepreg and laminated board |
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| JP3124758B2 (en) | 2001-01-15 |
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