JP2000328440A - 繊維用抗菌剤の表面改質処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機抗菌剤を繊維へ練り込み加工するに際
し、紡糸不良や糸の強度低下を起こさず、繊維の耐変色
性や抗菌効果の耐久性を向上させる抗菌剤を得るための
繊維用抗菌剤のカップリング処理方法を提供する。 【解決手段】 カップリング剤の有機溶剤溶液を用い
て、下記一般式[１]で示される抗菌剤粉末の表面を被覆
後、５０℃以上で加熱して得られる処理粉末を、さらに
粉砕することを特徴とする繊維用抗菌剤の表面改質処理
方法。 Ｍ¹ _aＡ_bＭ² _c（ＰＯ₄）_d・ｎＨ₂Ｏ [１] [Ｍ¹は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリ
ウム、カドミウムおよびクロムから選ばれるイオン価が
ｈである少なくとも1種の金属イオンであり、Ａはアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属、水素イオンおよび
アンモニウムイオンから選ばれるイオン価がｉである少
なくとも１種のイオンであり、Ｍ²は４価金属であり、
ａおよびｂはいずれも正数であり、ｃおよびｄはｈａ＋
ｉｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３であり、ｈａ＋ｉｂ＝２
の時、ｃ＝１、ｄ＝２であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす
数である。]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、抗菌性、防黴性
および防藻性を有する特定のリン酸塩系化合物からなる
繊維練り込み用抗菌剤を、カップリング剤により表面改
質処理する方法に関する。本方法で表面改質処理された
抗菌剤は、繊維に対し練り込み加工が容易にでき、糸物
性（例えば糸の引張強度、伸び率等）、耐変色性、抗菌
性などに優れるため、衣料、寝具、住宅設備、医療およ
び雑貨等の分野において使用する繊維製品として有用な
ものである。

【０００２】

【従来の技術】 ゼオライト、アパタイト、リン酸ジル
コニウム等の無機粉体にイオン交換や吸着により銀イオ
ンを担持した銀系無機抗菌剤が開発され、この銀系無機
抗菌剤を各種繊維用樹脂に練り込み加工して、抗菌性繊
維を得る試みがなされている。一般に繊維練り込み加工
用に使用する銀系無機抗菌剤の必要特性には、平均粒径
が１μｍ以下、最大粒径が５μｍ以下、水分含有量が１
％以下、変色性がほとんどなく、しかも十分な抗菌性を
有することが挙げられる。これらの特性を考慮すると、
銀系無機抗菌剤のなかでもリン酸ジルコニウムに代表さ
れるリン酸塩系化合物に銀を担持した抗菌剤が最も好ま
しい抗菌剤として挙げられる。しかし、繊維の製造工程
には各種処理液と接触させる工程があり、この工程にお
いてはリン酸塩系化合物に銀を担持した抗菌剤を用いて
も、変色を生じたり抗菌性が低下する問題が生じる場合
があった。

【０００３】一方、銀系無機抗菌剤の抗菌機構は、抗菌
剤に担持された銀イオンが微生物と直接接触することに
より微生物を殺菌し、あるいは増殖を防止すると考えら
れている。このため、繊維の表面に露出した状態で存在
する抗菌剤が最も有効に作用し、繊維の内部に存在する
抗菌剤はあまり有効に使用されないものとなる。銀系無
機抗菌剤は、有機高分子化合物である繊維樹脂との密着
性および接着性は必ずしも優れてはおらず、特に繊維の
外部表面に存在する抗菌剤は、紡糸時および紡糸後の繊
維の各種処理工程、さらには繊維製品の使用時において
も様々な影響により脱落しやすい性質がある。前述した
ように銀系無機抗菌剤を練り込み加工した繊維の抗菌効
果は、主に繊維表面に存在する抗菌剤により発現してい
るが、この抗菌剤は脱落しやすく、脱落が著しい場合に
は抗菌効果が低下し、極めて短期間に効果が消失してし
まう例もある。

【０００４】一般に無機粉体を樹脂に練り込み加工する
場合の密着性や接着性を向上するために、カップリング
剤による無機粉体の処理が実施されている。カップリン
グ剤で処理をすると、樹脂と無機粉体との密着性や接着
性が向上し、練り込み後の組成物の強度が増加したり、
耐久性が向上することが確認されており、樹脂に練り込
み加工を行う様々な無機粉体についてこの処理が利用さ
れている。

【０００５】例えば、前述の銀系無機抗菌剤を配合した
繊維の課題を解決する方法として、特開平６−３４０５
１４号公報にはリン酸塩系化合物に銀を担持した抗菌剤
をカップリング剤で被覆することが提案されている。こ
のカップリング処理した抗菌剤は、各種塗料や射出成
形、押し出し成形で加工した一般的なプラスチック成形
加工品や人工大理石用途等では有効に利用され、カップ
リング処理を実施したことによる弊害を生ぜず、分散効
果や変色防止効果が認められている。しかし、このカッ
プリング処理した抗菌剤を、繊維の練り込み加工用に応
用した場合、糸切れなどの紡糸不良や糸の強度低下が発
生し、糸としての性能不足や生産性が悪くなってしまう
ため、カップリング処理をした上記抗菌剤が繊維用に使
用された例は殆どなかった。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】 本発明は、繊維へ
無機抗菌剤を練り込み加工をする際に、紡糸不良や糸の
強度低下等を生じずに、耐変色性や抗菌効果の耐久性を
向上した抗菌剤を得るための繊維用抗菌剤のカップリン
グ処理方法を提供することを課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記の
課題を解決するために鋭意検討した結果、カップリング
剤の有機溶剤溶液を用いて、特定のリン酸塩系化合物か
らなる抗菌剤の表面を被覆後、５０℃以上で加熱して得
られる処理粉末をさらに粉砕することにより、上記課題
を解決し、本発明を完成するに至った。

【０００８】一般的に無機粉体を繊維製品に練り込み加
工する場合、繊維が極めて細い形状を有しているため、
練り込み加工される無機粉体の僅かな物性の違いで糸物
性や紡糸性に敏感に影響がでるという特徴があり、プラ
スチック成形品に練り込む場合との大きな差となってい
る。従って、一般的なカップリング処理方法で本発明の
無機抗菌剤を処理しこれを練り込んだ繊維では、無機抗
菌剤の表面性状が十分な均一性に欠けこれが原因となっ
て特に紡糸工程で種々の弊害が発生していた。この対策
としてカップリング処理工程においてより均一に処理す
るための方法を検討した結果、カップリング剤の有機溶
剤溶液を用いて本発明の無機抗菌剤を被覆後、５０℃以
上で加熱して得られる処理粉末を、さらに粉砕すること
により、より均一な処理が行われ、紡糸性や糸強度の低
下を防止することが可能となった。

【０００９】カップリング剤の溶解に、水溶液を用いず
有機溶剤溶液を使用することは、処理時に発生する凝集
や加水分解を妨げることによって表面処理皮膜の均一性
を向上させる。一方最終工程で粉砕処理を加えること
で、不均一なカップリング剤同志あるいはカップリング
剤と無機抗菌剤との反応に起因する、粒度分布測定では
確認できない程の僅かな凝集物を粉砕、除去し、さらに
はカップリング反応が加熱処理のみでなく粉砕処理工程
でも生じることで、さらに均一で完全な表面改質処理が
なされていると推測される。本発明の表面改質方法で処
理された繊維用抗菌剤は、未処理品や本発明以外の表面
処理品と比較し、粒度分布の測定では粒径に大きな変化
はないにも関わらず、繊維の紡糸性や糸の強度において
は格段に性能が向上する。

【００１０】即ち、本発明はカップリング剤の有機溶剤
溶液を用いて、下記一般式〔１〕で示される抗菌剤粉末
の表面を被覆後、５０℃以上で加熱して得られる処理粉
末を、さらに粉砕することを特徴とする繊維用抗菌剤の
表面改質処理方法である。 M¹ _aA_bM² _c（PO₄）_d・nH₂O 〔１〕 ［M¹は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリ
ウム、カドミウムおよびクロムから選ばれるイオン価が
ｈである少なくとも１種の金属イオンであり、Aはアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン
及びアンモニウムイオンから選ばれるイオン価がｉであ
る少なくとも１種のイオンであり、Ｍ²は４価金属であ
り、aおよびbはいずれも正数であり、ｃおよびdはｈａ
＋ｉｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３であり、ｈａ＋ｉｂ＝
２の時、ｃ＝１、ｄ＝２であり、ｎは０≦ｎ≦６を満た
す数である。］

【００１１】以下、本発明の抗菌剤の処理方法について
説明する。 ◆リン酸塩系抗菌剤 本発明に用いる抗菌剤は、下記一般式〔１〕で示される
リン酸塩である。 M¹ _aA_bM² _c（PO₄）_d・nH₂O 〔１〕 ［M¹は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリ
ウム、カドミウムおよびクロムから選ばれるイオン価が
ｈである少なくとも１種の金属イオンであり、Aはアル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン
およびアンモニウムイオンから選ばれるイオン価がｉで
ある少なくとも１種のイオンであり、Ｍ²は４価金属で
あり、aおよびbはいずれも正数であり、ｃおよびdはｈ
ａ＋ｉｂ＝１の時は、ｃ＝２、ｄ＝３であり、ｈａ＋ｉ
ｂ＝２の時は、ｃ＝１、ｄ＝２であり、ｎは０≦ｎ≦６
を満たす数である。］

【００１２】上記一般式〔１〕で示されるリン酸塩は、
ｈａ＋ｉｂ＝１、ｃ＝２およびｄ＝３の場合には、アモ
ルファスまたは空間群Ｒ３Ｃに属する結晶性化合物であ
り、各構成イオンが３次元網目構造を作る化合物であ
り、またｈａ＋ｉｂ＝２、ｃ＝１およびｄ＝２の場合、
アモルファスまたは構成イオンが層状構造を作る化合物
である。本発明においては、日光に暴露した時の変色が
少ないことから、ｈａ＋ｉｂ＝１、ｃ＝２およびｄ＝３
であるリン酸塩が好ましく、更に繊維用に適用する場合
に重要な因子である粒径の制御が容易な、３次元網目構
造を有する結晶性化合物が特に好ましい。

【００１３】上記一般式〔１〕におけるM¹は、いずれも
防黴性、抗菌性および防藻性を示す金属として知られた
ものであり、これらの中で銀は、安全性の他、防黴、抗
菌性および防藻性を高めることができる金属として特に
有効である。上記一般式〔１〕におけるAは、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオンおよ
びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイ
オンであり、好ましい具体例には、リチウム、ナトリウ
ムおよびカリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウ
ムまたはカルシウム等のアルカリ土類金属イオンがあ
り、これらの中では、化合物の安定性および安価に入手
できる点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、水
素イオンおよびアンモニウムイオンが好ましいイオンで
ある。上記一般式〔１〕におけるM²は、４価金属であ
り、好ましい具体例には、ジルコニウム、チタンまたは
錫があり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニウム
およびチタンは、特に好ましい４価金属である。

【００１４】上記一般式〔１〕のリン酸塩の具体例とし
て、以下のものがある。 Ag_0.005Li_0.995Zr₂(PO₄)₃ Ag_0.01(NH₄)_0.99Zr₂(PO₄)₃ Ag_0.05Na_0.95Zr₂(PO₄)₃ Ag_0.2K_0.8Ti₂(PO₄)₃ Ag_0.005Li_0.505H_0.49Zr₂(PO₄)₃・1.1H₂O Ag_0.01(NH₄)_0.59H_0.40Zr₂(PO₄)₃・1.2H₂O Ag_0.05H_0.95Zr₂(PO₄)₃・1.5H₂O Ag_0.05Na_0.50H_0.45Zr₂(PO₄)₃・1.1H₂O Ag_0.05Na_0.60K_0.11H_0.24Zr₂(PO₄)₃・1.2H₂O Ag_0.15Ca_0.10H_0.75Zr₂(PO₄)₃・1.2H₂O Ag_0.10Na_0.50H_0.40Zr₂(PO₄)₃・1.1H₂O Ag_0.20Na_0.30H_0.50Zr₂(PO₄)₃ Ag_0.001Li_1.999Zr(PO₄)₂ Ag_0.01K_1.99Sn(PO₄)₂・1.2H₂O Ag_0.1(NH₄)_1.9Ti(PO₄)₂・4H₂O Ag_0.005Li_0.505H_0.49Zr₂(PO₄)₃・1.1H₂O Ag_0.01(NH₄)_0.59H_0.40Zr₂(PO₄)₃・1.2H₂O

【００１５】また、上記化合物１モル当りの銀イオンの
電荷と同じ電荷量になるようにしながら、上記各式にお
けるAgをZn、Mn、Ni、Pb、Hg、Sn、またはCuと置換した
化合物がある。本発明に用いるリン酸塩を合成する方法
には、乾式法、湿式法および水熱法等があり、例えば以
下のようにして容易に得ることができる。

【００１６】・網目状構造リン酸塩の合成 乾式法により合成する場合、炭酸リチウム(Li₂CO₃)また
は炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)等のアルカリ金属を含有する
化合物、酸化ジルコニウム（ZrO₂）等のジルコニウムを
含有する化合物およびリン酸二水素アンモニウム(NH₄H₂
PO₄)等のリン酸基を含有する化合物を、モル比で約１：
４：６となるように混合し、これを１１００〜１４００
℃で焼成することにより、一般式〔２〕で示される化合
物を得る。 AxZr₂（PO₄）₃ 〔２〕 （Aは上記と同じ意味であり、xはAが１価であるときは
１であり、Aが２価であるときは１／２である）

【００１７】これを、室温〜１００℃において、適当な
濃度で抗菌性金属イオンを含有する水溶液に浸漬するこ
とにより、一般式〔１〕で示されるリン酸塩を得る。ま
た、湿式法により合成する場合、オキシ硝酸ジルコニウ
ムおよび硝酸ナトリウムの水溶液を攪拌しながら、この
中にシュウ酸を加え、さらにリン酸を加える。苛性ソー
ダ水溶液にて反応液のpHを３．５に調製し、７８時間加
熱還流後、沈殿物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、三次元
網目構造を有するリン酸ジルコニウムの〔NaZr ₂（PO₄）
₃〕を得る。これを適当な濃度で抗菌性金属イオンを含
有する水溶液中に浸漬することにより、一般式〔１〕で
示される抗菌剤を得る。

【００１８】なお、一般式〔１〕におけるaの値は、上
記一般式〔２〕で表わされる化合物を浸漬する水溶液に
おける銀の濃度、その水溶液に一般式〔２〕で表わされ
る化合物を浸漬する時間または温度等を調整することに
より、必要とする特性および使用条件等に応じて、選択
することが可能である。防黴性、抗菌性および防藻性を
発揮させるには、一般式〔１〕におけるaの値は大きい
ほうが良く、aの値が０．００１以上であれば、十分に
防黴性、抗菌性および防藻性を発揮させることができ
る。しかし、aの値が０．０１未満であると、防黴性、
抗菌性および防藻性を長時間発揮させることが困難とな
る恐れがあることと、経済性を考慮すると、aの値を
０．０１以上０．５以下の値とすることが好ましい。

【００１９】本発明で用いられるリン酸塩は熱および光
の暴露に対して安定であり、５００℃、場合によっては
８００℃〜１１００℃での加熱後であっても構造および
組成が全く変化せず、紫外線の照射によっても何等変色
を起こさない。また、酸性溶液中でも骨格構造の変化が
見られない。従って、各種成形加工物および保存、さら
には従来の抗菌剤のように使用時において、加熱温度あ
るいは遮光条件等の制約条件を受けることがない。

【００２０】◆カップリング剤 本発明のカップリング剤による抗菌剤の表面改質処理方
法により、繊維樹脂中への抗菌剤の分散均一化、各種の
繊維処理液と接触させた際の変色の抑制および抗菌効果
の耐久性の向上が可能となる。さらに本発明による表面
改質処理方法の効果として、無機抗菌剤と繊維用樹脂の
混合時間の減少、繊維の各種特性の改良即ち吸湿性の防
止、機械的強度の向上、電気的性質の改善、耐摩耗性向
上、着色性の改善、曲げ寿命の向上、耐熱性の向上、耐
候性の向上、寸法安定性の向上、密着性・接着性の向上
などが可能となる。

【００２１】本発明に用いられるカップリング剤は、用
途や樹脂種類、加工方法等により適宜最適なものを選択
すればよく、従来より無機粉体の表面処理用のカップリ
ング剤として使用されているものはいずれも使用可能で
あり、特に制限はない。

【００２２】好ましいカップリング剤の具体例は、下記
一般的で表わされる化合物である。 Xp−M−(OY)q ［３］ （但し、Mの価数をrとするとき、ｐおよびqは、ｐ＋ｑ
＝ｒを満たし、且つｐは０または正の整数であり、ｑは
１以外の正の整数であり、Mはアルミニウム、シリコ
ン、チタン、ジルコニウムから選ばれる金属であり、X
は置換基を有するかまたは有しないアルキル基、アリル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルキレン基、(メタ)
アクリロイル基、グリシジル基から選ばれる少なくとも
１種であり、Yは置換基を有するかまたは有しないアル
キル基、アルキレン基から選ばれる少なくとも１種であ
る。）

【００２３】上記一般式[３]で表わされるカップリング
剤およびその他本発明で使用可能なカップリング剤の具
体例として、以下の化合物がある。アルミニウムカップ
リング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイ
ソポロピレート、モノs-ブトキシアルミニウムジイソプ
ロピレート、アルミニウムエチラート、アルミニウエチ
ルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウム
トリス（エチルアセトアセテート）およびアルミニウム
ビスエチルアセチルアセテートモノアセチルアセトネー
ト等が使用できる。

【００２４】シランカップリング剤としては、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シ
ラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメト
キシシランなどのビニルシランが使用でき、γ-(メタク
リロキシプロピル)トリメトキシシラン、β-(３，４エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシランおよびγ-グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロ
キシシランあるいはグリシドキシランが使用出来る。

【００２５】さらにシランカップリッグ剤として、N-β
(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキ
シシラン、N-β(アミノエチル)γアミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシランおよびN-
フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどの
アミノアルキルシランが使用できる。

【００２６】さらにまたγ-メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ヘキサメチルジシラ
ザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オク
タデシルジメチル〔3-（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕アンモニウムクロライド、γ-クロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、トリメチルクロロシラン、N-β-（N-ビ
ニルベンジルアミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメ
トキシシラン・塩酸塩、３-イソシアナートプロピルト
リエトキシシラン、メチルジクロロシラン、フェニルト
リクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、
ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシ
ラン、ヘプシルトリエトキシシラン、オクチルトリエト
キシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、N,
O-（ビストリメチルシリル）アセトアミド、N,Nービス
（トリメチルシリル）ウレアおよびtert-ブチルジメチ
ルクロロシランなどのシランカップリング剤も使用でき
る。

【００２７】チタン系カップリング剤としては、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラーnーブトキシチタン、
テトラステアロキシチタン、アルコキシポリチタニルア
シレート、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトナ
ト）チタン、ヒドロキシ−ビス（ラクタト）チタンおよ
びイソプロピルトリイソステアロイソチタネート等が使
用可能である。

【００２８】本発明における好ましいカップリング剤
は、樹脂への分散性を高めるため、上記一般式[３]にお
ける係数ｐが１以上の化合物がより好ましく、なかでも
シランカップリング剤は処理効率や性能の点からも特に
好ましいカップリング剤である。

【００２９】◆処理方法 樹脂中に分散させる無機粉体のシランカップリング剤に
よる表面処理方法には種々の方法があるが、本発明によ
る表面改質処理方法は、無機粉体を予めシランカップリ
ング剤で表面改質処理してから目的の樹脂に混錬する前
処理法である。一般的な前処理法には、無機粉体を水中
または有機溶剤中で分散スラリー化し、攪拌しながらシ
ランカップリング剤を加える湿式法と、無機粉体を攪拌
しながらカップリング剤あるいはその溶液をスプレー等
により噴霧、混合する乾式法がある。本発明における処
理法は、乾式法の条件を特定化することにより改良した
無機抗菌剤の表面改質方法である。

【００３０】次に処理方法を具体的に説明する。まずリ
ン酸塩系抗菌剤を高速の攪拌機に入れ、高速攪拌する。
混合機には容器回転型の円筒型混合機やV型混合機、ニ
ーダなどのスクリュー型混合機やリボン混合機などがあ
るが、これらの混合機では十分な混合が不可能であり、
より均一な混合を得るため高速攪拌機が必要とされる。

【００３１】具体的な高速攪拌機には、ヘンシェルミキ
サー、スーパーミキサー、スピードミキサー、フローミ
キサーおよびフラッシュミキサーなどが挙げられる。攪
拌速度に制限はなく、抗菌剤粉末が十分攪拌され、カッ
プリング剤を均一に混合することが必要で、仕込み量や
ミキサーの羽根形状を考慮し調整する必要がある。具体
的な攪拌速度は３００〜５０００ｒｐｍで可能である
が、十分な攪拌混合能力を考慮すると５００ｒｐｍ以上
が好ましい。

【００３２】次に、攪拌した状態の抗菌剤粉末にシラン
カップリング剤を有機溶剤に溶解させたものを、滴下あ
るいはスプレーにより添加し、均一になるようにさらに
攪拌混合する。本発明においてカップリング剤の有機溶
剤への溶解には、溶剤中に水分が多量に含まれる場合は
その水分によって不均一な処理を生じ易く、紡糸性等に
大きな支障となるため使用しないが、微量であれば水分
の含有は支障はない。

【００３３】有機溶剤の種類は、カップリング剤を溶解
することが可能であれば特に制限はなく、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ベン
ゼン、アセトン、テトラヒドロフランおよびメチルセロ
ソルブ等が使用できる。この中で、イソプロパノール、
エタノールおよびメタノールがリン酸塩系抗菌剤への分
散性を考慮すると特に好ましく使用可能である。

【００３４】滴下またはスプレーによるカップリング溶
液の添加時間には通常数分から１時間程度を要して、徐
々に添加することでより均一な混合を得るようにするの
がよい。また、攪拌の際の温度も制限はなく、室温で実
施しても加熱しながら実施してもよい。攪拌はカップリ
ング剤を添加終了後、数時間は継続したほうがより均一
な混合が可能であるため好ましく、さらに攪拌終了後に
数時間から数日の放置時間をおくことがカップリング剤
の反応性を向上するため好ましい。

【００３５】カップリング剤の配合量は本発明の抗菌剤
１００重量部当たり、０．０１〜５重量部が使用可能で
あるが、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１
より少ないと十分なカップリング効果が得られず、５重
量部を超えて使用すると効果の向上はなく、変色性が高
くなったり明らかな抗菌剤粒子の凝集が発生するため使
用できない。有機溶剤へのカップリング剤の溶解量は、
１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重
量％である。カップリング剤の有機溶剤溶液中の濃度が
高すぎるとカップリング剤を均一に抗菌剤粉末に混合す
ることは困難で、濃度が低すぎると抗菌剤粉末が過剰の
有機溶剤によって部分的に湿潤し、やはり混合が均一に
できなくなるおそれがある。

【００３６】抗菌剤粉末にカップリング剤の有機溶剤溶
液を混合し、抗菌剤の表面をカップリング剤溶液で被覆
後、上記混合物を５０℃以上で加熱する。５０℃以上で
の加熱は、有機溶剤の蒸発を促進させるとともに、カッ
プリング剤と無機粉末との反応を進めるため実施され
る。反応を十分に促進するためには、温度５０℃〜１７
０℃が好ましい加熱条件である。５０℃以下であると反
応が不十分で効果が得られなかったり、処理時間が長く
なるなど効率的な反応ができず、一方１７０℃を超える
とシランカップリング剤の分解が始まり、処理効果が低
下する可能性がある。加熱温度が高ければ短時間で、加
熱温度が低ければ長時間で実施することになり、通常は
１分から数時間程度で行うことが効率的でよい。

【００３７】本発明ではカップリング剤溶液で被覆され
た抗菌剤を５０℃以上で加熱し、得られた処理粉末を、
引続き粉砕処理する。粉砕に用いる粉砕機の機種に制限
はなく、一般的な粉砕機を使用することが可能であり、
具体的にはハンマーミル、アトマイザー、パルベライザ
ー、スーパーミクロンミル、ミクロマイザーおよびピン
ミルなどの衝撃式微粉砕機やジェットミル、ジェット・
オー・マイザーなどの流体エネルギーミルが挙げられ
る。粉砕機の処理用量や処理能力により処理時間や処理
回数は適宜調整し実施すればよい。本発明における粉砕
後の無機抗菌剤粉末の粒度は、繊維用に使用するため最
大粒径が１０μｍ以下である必要があり、それ以上の粗
粒子が存在すると繊維用樹脂に練り込み紡糸する際に糸
切れが発生したり、糸強度が低下するなどの不都合が発
生する。従って、好ましくは最大粒径が５μｍ以下、さ
らには最大粒径が３μｍ以下の微粒子であることが特に
好ましい。従って粉砕工程の後、篩分けなどにより粒径
を調整することも好ましく行われる。

【００３８】上記の処理方法により表面を改質した抗菌
剤は、各種の樹脂中に均一に分散させることが容易であ
り、繊維に紡糸する際に糸切れ等の問題が起こらず、し
かも繊維の変色を生じにくく、抗菌効果の耐久力も高い
ものが得られる。特に、抗菌効果の耐久性を発現しつ
つ、紡糸性や糸強度に全く影響を及ぼさない表面改質処
理抗菌剤を得られたことは極めて予想外であった。

【００３９】本発明により得られた繊維用抗菌剤は使用
できる繊維の形態、樹脂種類、用途等に制限はない。具
体的な繊維樹脂としては各種合成樹脂であり、ナイロン
６６、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ポ
リエステル、変性ポリエステル、ビニロン、ビニリデ
ン、塩ビ、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
アセテート、トリアセテート、レーヨン、キュプラおよ
びウレタン等が挙げられ、なかでも熱可塑性樹脂である
ナイロンおよびポリエステルはマルチフィラメント用と
して細い糸径で使用されるため有効に利用できる樹脂で
ある。

【００４０】繊維の糸径は、１０デニール以下、特に３
デニール以下の場合に本発明の抗菌剤の効果が顕著に現
われ、特に有効に利用できる。本発明の処理方法を用い
た抗菌剤を練り込んだ繊維に、同時に顔料、染料、難燃
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、変色防止
剤、防黴剤および消臭剤等の成分を含有させることは可
能であり、またこの繊維に防汚、染色、帯電防止、防炎
処理等の各種処理を施すことも出来る。

【００４１】本発明において紡糸する前に、表面改質処
理された抗菌剤を繊維用樹脂へ配合するに当たり、繊維
樹脂の種類と形態等により種々の方法が選択できる。例
えば、まず押出し機等の混合機を用い、最終使用濃度の
数十倍の高濃度にあたる５〜５０％程度の抗菌剤を樹脂
に配合した樹脂ペレット（マスターバッチ）を予め作製
し、このマスターバッチを最終使用濃度に繊維用樹脂で
薄める方法、樹脂に抗菌剤粉末を直接混合するドライブ
レンド法、抗菌剤をポリオールなどの液状物質に分散し
たペーストを用いて樹脂中に配合する方法、樹脂の重合
時に添加する方法、樹脂と使用濃度で混合しコンパウン
ド化する方法等が挙げられる。

【００４２】繊維に対する抗菌剤の最終的な配合割合
は、繊維と抗菌剤の合計１００重量部に対し、０．０５
重量部から１０重量部が好ましく、抗菌効果および経済
性を考慮すると０．２重量部から２重量部が特に好まし
い。また、配合時に滑剤やワックス、離型剤などを少量
添加してもよい。

【００４３】繊維の紡糸は、一般的に行われている溶
融、溶液紡糸法などの方法によって行なうことができ、
樹脂種類や形態等により適宜選択し、実施することが可
能である。このようにして得られた抗菌性繊維の形態
は、不織布、編地、織物、綿状、糸状等、特に制限なく
使用できる。

【００４４】本発明で処理された抗菌剤は、銀イオン等
の抗菌性金属が有効に作用する細菌類および黴類に対し
て十分な防黴性、抗菌性および防藻性を発揮し、この抗
菌剤が配合された繊維には用途上の特別な制限はない。
即ち、靴下、手袋、パンティストッキング、下着類、ス
ーツの裏地および作業着等の衣料用、シーツ、ふとん綿
および枕カバー等の寝具用、カーテン、カーペット、マ
ットおよびエアフィルター等の住設用、スポーツ製品
用、白衣、医療用着衣、手術着および包帯等の医療用、
及びおしぼり、マスク、ブラシおよびタオル等の雑貨用
やその他魚網、かつら等の繊維製品など広い範囲の用途
の繊維に適用できる。また、本発明に係る処理方法で処
理された抗菌剤を、繊維以外の製品例えばフィルム、一
般のプラスチック成形品、塗料等に使用することも可能
である。

【００４５】

【実施例】 以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。 ・抗菌剤の合成例 オキシ塩化ジルコニウム（０．２モル）の水溶液を攪拌
しながら、この中にシュウ酸（０．１モル）を加え、さ
らにリン酸（０．３モル）を加える（リン酸イオンの１
等量当りのジルコニウムイオンの等量は０．６７）。苛
性ソーダ水溶液にて反応液のpHを３．５に調製し、９５
℃で２０時間加熱還流後、沈殿物を濾過、水洗、乾燥、
粉砕し、網目状リン酸ジルコニウムナトリウムを［NaZr
₂(PO₄)₃・1.1H₂O］得た。（Na型リン酸ジルコニウム
塩。平均粒径０．９μm）。

【００４６】得られたNa型リン酸ジルコニウム塩の粉末
を、銀イオンを含有する1N硝酸溶液に添加し、６０℃で
１０時間攪拌した。得られたスラリーを濾過した後、純
水で十分水洗した。さらに、１１０℃にて一晩乾燥後、
７５０℃で4時間焼成し、粉砕することにより、表１に
示す銀イオン含有濃度の異なる抗菌剤１および抗菌剤２
を得た。

【００４７】

【表１】

【００４８】・表面改質処理方法 ＜実施例１＞上記の合成例にて得られた抗菌剤１と、カ
ップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを用いて、以下のように表面改質処理を実
施した。５ｋｇの抗菌剤１をヘンシェルミキサーに入
れ、室温にて回転数３０００回転で攪拌した。攪拌しな
がらγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５
０ｇを含むエタノール溶液２００ｇを、スプレーで３０
分間掛けて徐々に噴霧した。噴霧後さらに１時間攪拌を
続けた後、ヘンシェルミキサーより取り出し、１２０℃
の乾燥機で１２時間加熱処理した。加熱処理終了後の表
面改質処理物をアトマイザー粉砕機にて粉砕処理するこ
とにより、表２の表面処理品１に示す表面改質処理抗菌
剤を得た。

【００４９】

【表２】

【００５０】＜実施例２＞実施例１において、抗菌剤１
に替え抗菌剤２を用いる以外は実施例１と同様の方法で
表面処理を行い、表２の表面処理品２に示す表面改質処
理抗菌剤を得た。

【００５１】＜比較例１〜４＞実施例１において、粉砕
処理を行なわない以外は実施例１と同様の処理を行って
得た抗菌剤を比較表面処理品１とし、またエタノールに
替え水を混合した以外は実施例１と同様の処理を行って
得た抗菌剤を比較表面処理品３とし、表２に示した。さ
らに実施例２において、粉砕処理を行なわない以外は実
施例２と同様の処理を行って得た抗菌剤を比較表面処理
品２とし、またエタノールに替え水を混合した以外は実
施例２と同様の処理を行って得た抗菌剤を比較表面処理
品４とし、表２に示した。

【００５２】・ポリエステルフィラメントの紡糸 表２に示した各種表面処理抗菌剤および表面改質未処理
の抗菌剤を用いてポリエステル繊維の紡糸を実施した。
まず、各種抗菌剤とユニチカ製ポリエステル樹脂MA２１
０1を混合し、押し出し機にて抗菌剤を５重量％含有す
るポリエステルマスターバッチを作製した。このマスタ
ーバッチをユニチカ製ポリエステル樹脂MA２１０1に５
倍希釈になるよう混合し、マルチフィラメント紡糸機に
て抗菌剤を１重量％含有する２４フィラメントで構成さ
れた７５デニールのポリエステルマルチフィラメントを
紡糸した。また、比較として抗菌剤を含有しないポリエ
ステルフィラメントも同様に紡糸した。

【００５３】・紡糸品の評価 上記の紡糸で得られたポリエステルマルチフィラメント
を用いて各種評価を実施し表３に示した。 （紡糸性評価）紡糸時の糸切れまたは紡糸品の単糸切れ
（２４フィラメント中の1本が切断した場合）を目視お
よび電子顕微鏡にて観察した。糸切れおよび単糸切れの
程度が未処理品と比較し、同程度のものを良好とした。 （糸強度）JIS L1069の繊維の引張試験方法に準拠して
引張強さ(g／ｄ)を測定した。数値が高いほど強度が高
いことを示している。 （抗菌性）JIS L1902繊維製品の抗菌性試験方法に準拠
して抗菌性能を評価した。但し、結果は未処理繊維と比
較しての減菌率(％)で評価した。 （耐久性）JISL0217の洗い方103に準拠して３０回洗濯
実施後、上記方法にて抗菌力を測定した。 （耐変色性）１００℃の０．１％水酸化ナトリウム溶液
中に３０分浸漬後の色彩値と未浸漬品（紡糸後未処理の
もの）の色彩値を測定し、その色差ΔEを算出した。色
差が小さいほど耐変色性が高いと判断できる。

【００５４】

【表３】

【００５５】本発明の表面改質処理方法により得られた
抗菌剤は、各種評価により、紡糸性、糸強度、抗菌効果
の耐洗濯性、および耐変色性に優れる繊維用抗菌剤であ
ることが確認された。また比較として用いた本発明以外
方法で表面処理を行なった抗菌剤や表面処理を実施しな
かった抗菌剤は、紡糸性が不良だったり、耐洗濯性、耐
変色性が劣ることが判った。

【００５６】

【発明の効果】 本発明は、抗菌効果の耐久性および耐
変色性に優れた繊維用抗菌剤を得ることができ、しかも
衣料用に用いるマルチフィラメントのような細い繊維に
練り込み加工した際の紡糸性に優れ、糸強度の低下をさ
せない表面改質処理抗菌剤を得る方法として極めて有効
に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H011 AA02 AA03 BA04 BB18 BC16 DA02 DC01 DC05 DC10 DD07 DF03 DG02 DG16 4L031 AB01 BA05 CA06 CA09 DA12 DA21 4L033 AB01 AC10 AC15 BA96 DA03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カップリング剤の有機溶剤溶液を用い
   て、下記一般式〔１〕で示される抗菌剤粉末の表面を被
   覆後、５０℃以上で加熱して得られる処理粉末を、さら
   に粉砕することを特徴とする繊維用抗菌剤の表面改質処
   理方法。 M¹ _aA_bM² _c（PO₄）_d・nH₂O 〔１〕 ［M¹は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニ
   ッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリ
   ウム、カドミウムおよびクロムから選ばれるイオン価が
   ｈである少なくとも１種の金属イオンであり、Aはアル
   カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン
   およびアンモニウムイオンから選ばれるイオン価がｉで
   ある少なくとも１種のイオンであり、Ｍ²は４価金属で
   あり、aおよびbはいずれも正数であり、ｃおよびdはｈa
   ＋ｉb＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３であり、ｈa＋ｉb＝２
   の時、ｃ＝１、ｄ＝２であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす
   数である。］