JP2000327545A - First agent for permanent wave - Google Patents

First agent for permanent wave

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JP2000327545A
JP2000327545A JP11178832A JP17883299A JP2000327545A JP 2000327545 A JP2000327545 A JP 2000327545A JP 11178832 A JP11178832 A JP 11178832A JP 17883299 A JP17883299 A JP 17883299A JP 2000327545 A JP2000327545 A JP 2000327545A
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JP
Japan
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hair
agent
keratin
permanent wave
permanent
Prior art date
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Application number
JP11178832A
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Japanese (ja)
Inventor
Masato Yoshioka
正人 吉岡
Hiroshi Shintani
博 新谷
Mikuo Tachibana
三空雄 橘
Sueko Omi
須恵子 大海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiwa Kasei Co Ltd
Original Assignee
Seiwa Kasei Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a first agent for permanent wave capable of suppressing the damage to hair at the time of perming treatment, enhancing the waving power of the hair after the treatment, imparting gloss and moistness to the hair and finishing the hair in a pliant touch. SOLUTION: This first agent is composed by including an oxidized partial hydrolyzate of keratin or its salt represented by the general formula [R denotes an amino acid side chain of a peptide derived from the keratin; m is 2-20; n is 20-200; M is hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, a lower alkanolamine or a lower alkylamine, (with the proviso that m and n denote each only the number of amino acids without denoting the order of amino acid sequence)] in the first agent for permanent wave comprising a reducing agent as a principal ingredient.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はパーマネントウェー
ブ用第1剤に関し、さらに詳しくは、パーマネントウェ
ーブ処理時の毛髪の損傷を防止し、処理後の毛髪のウェ
ーブ力を高め、しかも毛髪に優れた艶、潤いを付与し、
かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができるパー
マネントウェーブ用第1剤に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a first agent for permanent waving, and more specifically, to prevent damage to hair during permanent waving treatment, increase the waving power of hair after treatment, and provide excellent gloss to hair. , Moisturize,
The present invention also relates to a first agent for permanent wave, which can finish hair with a supple feel.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来から一般的に用いられているパーマ
ネントウェーブ用剤は、チオグリコール酸やシステイン
などの還元剤を主剤とする水溶液に、アンモニア、モノ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの塩基性
物質を加えてpHを8〜10に調製したものを第1剤と
し、臭素酸ナトリウム、過酸化水素などの酸化剤の水溶
液を第2剤としたものである。
2. Description of the Related Art Permanent wave agents generally used in the past include aqueous solutions containing a reducing agent such as thioglycolic acid or cysteine as a main component and a basic substance such as ammonia, monoethanolamine or triethanolamine. Was adjusted to a pH of 8 to 10 as a first agent, and an aqueous solution of an oxidizing agent such as sodium bromate or hydrogen peroxide was used as a second agent.

【0003】そして、かかるパーマネントウェーブ用剤
によって毛髪にウェーブをかけるメカニズムは、毛髪に
第1剤を塗布し、毛髪をロッドに巻き付けて毛髪をカー
ルした状態で、第1剤により毛髪の構成タンパク(蛋
白)であるケラチン中のシスチンのジスルフィド結合を
還元開裂することによってメルカプト基を生成させ、つ
いで第2剤によってメルカプト基を酸化して毛髪に新た
な位置でジスルフイド結合を生成させ、ウェーブを固定
化させるものである。
[0003] A mechanism for waving hair with such a permanent waving agent is to apply a first agent to the hair, wind the hair around a rod and curl the hair, and then use the first agent to construct the hair constituent protein ( A protein), the disulfide bond of cystine in keratin is reductively cleaved to form a mercapto group, and then the second agent oxidizes the mercapto group to form a disulfide bond at a new position on the hair, thereby immobilizing the wave. It is to let.

【0004】しかしながら、このようなパーマネントウ
ェーブ用剤による場合には、第1剤による還元剤で切断
されたシスチンのジスルフィド結合がつづく第2剤によ
る酸化で完全に元通りにジスルフィド結合を形成してシ
スチンを再生するとは限らず、第1剤による処理によっ
てシスチンより生じたメルカプト基の一部は、第2剤に
よって過剰酸化を受け、システイン酸を生じるなどの副
反応を生じる。その結果、毛髪中のケラチンタンパクの
一部が溶離したり、毛髪中の他の部分も物理的、化学的
変化を受けるなどの損傷を生じる。その結果、毛髪に異
和感やパサパサした感じを与えるだけでなく毛髪が多大
な損傷を受けることになる。
However, in the case of using such a permanent waving agent, the disulfide bond of cystine cleaved by the reducing agent by the first agent is completely restored to the original by the oxidation by the second agent. The cystine is not always regenerated, and part of the mercapto group generated from the cystine by the treatment with the first agent undergoes excessive oxidation by the second agent, causing side reactions such as generation of cysteic acid. As a result, a part of the keratin protein in the hair elutes, and other parts of the hair also undergo physical and chemical changes, resulting in damage. As a result, the hair not only gives a sense of discomfort and crispness but also causes a great deal of damage to the hair.

【0005】そのため、パーマネントウェーブ用剤に、
コラーゲン、ケラチン、絹、大豆、小麦などの天然物由
来の蛋白質を加水分解することによって得られる加水分
解ペプチドやその誘導体を配合することが行われてい
る。これは、それらの加水分解ペプチドやその誘導体が
毛髪への収着性がよく、毛髪の損傷を防止し、損傷した
毛髪を回復させたり、毛髪に保湿性を付与する作用を有
し、しかも、それらの加水分解ペプチドやその誘導体が
天然蛋白質由来であって、毛髪や皮膚に対する刺激が少
なく、安全性が高いという理由によるものである。
[0005] Therefore, the permanent wave agent,
2. Description of the Related Art Hydrolysis peptides obtained by hydrolyzing proteins derived from natural products such as collagen, keratin, silk, soybean, and wheat, and derivatives thereof have been blended. This means that these hydrolyzed peptides and their derivatives have good sorption properties to hair, have the effect of preventing hair damage, recovering damaged hair, and imparting moisturizing properties to hair, and This is because these hydrolyzed peptides and derivatives thereof are derived from natural proteins, are less irritating to hair and skin, and are highly safe.

【0006】上記のタンパク源の中で、特にケラチンは
シスチン含有量が高く、加水分解ケラチンは毛髪ケラチ
ン中のシスチンと結合しやすく、そのため毛髪への収着
性に優れ、毛髪の損傷防止作用や損傷毛の回復作用が大
きいことから、パーマネントウェーブ処理時の毛髪の損
傷防止のためにパーマネントウェーブ用第1剤に配合さ
れてきた(例えば、特開昭55−89216号公報、特
開昭56−65812号公報、特開昭61−18321
2号公報など)。
[0006] Among the above protein sources, keratin, in particular, has a high cystine content, and hydrolyzed keratin easily binds to cystine in hair keratin, and therefore has excellent sorption properties to hair, and has an effect of preventing hair damage. Because of the great effect of recovering damaged hair, it has been blended with the first agent for permanent waving to prevent hair damage during permanent waving (for example, JP-A-55-89216, JP-A-56-89). No. 65812, JP-A-61-18321
No. 2 publication).

【0007】しかしながら、一般に毛髪化粧料に用いら
れている加水分解ケラチンは、数平均分子量が200〜
2000位のものがほとんどであって、毛髪への収着性
はよいが、被膜形成能や光沢の付与作用に関しては加水
分解コラーゲンや加水分解シルクに劣るという問題があ
った。毛髪化粧料に用いられる加水分解ケラチンの分子
量を上記の範囲に限定する理由は、分子量が小さすぎる
と、被膜形成能が低くなって、毛髪保護作用が低下し、
逆に分子量が大きくなると、水への溶解性が低下して沈
殿しやすくなったり、化粧品処方中の他の成分と会合し
て保存中に濁りや沈殿を生じやすくなるからであり、加
水分解ペプチドを配合したパーマネントウェーブ用第1
剤においても同様の問題があった。
However, hydrolyzed keratin generally used in hair cosmetics has a number average molecular weight of 200 to 200.
Most of them are of the order of 2000 and have good sorption properties to hair, but have a problem that they are inferior to hydrolyzed collagen and hydrolyzed silk in terms of film forming ability and gloss imparting action. The reason for limiting the molecular weight of the hydrolyzed keratin used in hair cosmetics to the above range is that if the molecular weight is too small, the ability to form a film is reduced and the hair protecting effect is reduced,
Conversely, when the molecular weight is large, the solubility in water is reduced and precipitation is easy, or it becomes easy to cause turbidity or precipitation during storage by associating with other components in the cosmetic formulation, and the hydrolysis peptide No. 1 for permanent wave
There was a similar problem in the preparation.

【0008】上記のような加水分解ケラチンは、一般に
ケラチンを塩酸、酵素またはアルカリによって加水分解
したものであるが、それとは別に、ケラチンを酸化し、
酸性側で等電点沈殿することによって得られるα−ケラ
トース(ケラチンの酸化分解物)をシャンプー、ヘアリ
ンスなどの化粧品に配合することも提案されている(例
えば、特公昭59−9600号公報、特公昭61−60
807号公報、特公平2−38563号公報など)。
[0008] The above-mentioned hydrolyzed keratin is generally obtained by hydrolyzing keratin with hydrochloric acid, an enzyme or an alkali.
It has also been proposed to mix α-keratose (oxidized decomposed product of keratin) obtained by isoelectric precipitation on the acidic side with cosmetics such as shampoos and hair rinses (for example, Japanese Patent Publication No. 59-9600, Kosho 61-60
807, Japanese Patent Publication No. 2-38563, etc.).

【0009】しかしながら、上記公報に記載のα−ケラ
トースは、分子量が30000以上と大きく、また分子
量の分布範囲も広いため、毛髪に適用したときに毛髪に
強いはりを付与することはできるものの、毛髪にごわつ
き感を与えるとともに、毛髪化粧料に配合したときに濁
りや沈殿などを生じやすく、保存安定性に欠けるという
問題があり、ほとんど利用されていないのが現状であ
る。
However, α-keratose described in the above publication has a large molecular weight of 30,000 or more and a wide distribution range of molecular weight. Therefore, when applied to hair, it can impart a strong beam to hair, In addition to giving a stiff feeling to the hair, it tends to cause turbidity and sedimentation when blended in hair cosmetics, and has a problem of lacking storage stability. At present, it is hardly used.

【0010】また、パーマネントウェーブ用第1剤に
は、ウェーブ効果を増強させたり毛髪にはりを与えるた
めに、天然高分子、半合成高分子、合成高分子などが配
合されたりしているが、天然高分子系のものやセルロー
ス系の半合成高分子は、高湿度下ではべとつきを生じや
すく、整髪力が失われやすいという欠点があり、一方、
合成高分子は、乾燥時にフレーキング(形成されたフィ
ルムにひび割れを生じて鱗片状に剥離する現象)が生じ
やすい上に、高配合の場合は毛髪に硬いごわついた感触
を与えるという欠点があった。
The first agent for permanent waving contains natural polymers, semi-synthetic polymers, synthetic polymers, etc. in order to enhance the waving effect and give the hair a beam. Natural polymer-based and cellulosic semi-synthetic polymers have the disadvantage that they tend to sticky under high humidity and lose their hair-styling power,
Synthetic polymers tend to cause flaking (a phenomenon in which the formed film cracks and peel off in the form of scales) during drying. In addition, the high content of the synthetic polymer gives the hair a hard, stiff feel. there were.

【0011】さらに、半合成高分子や合成高分子による
整髪効果は毛髪同士を接着させることによって得られる
ものがほとんどであるため、パーマネントウェーブ処理
直後は高いウェーブ力を発揮するが、ブラッシングや櫛
通しによって毛髪同士を接着させていた被膜が破壊さ
れ、ウェーブが失われやすいという欠点も有していた。
[0011] Furthermore, the hair styling effect of a semi-synthetic polymer or a synthetic polymer is mostly obtained by bonding hairs together, so that a high wave force is exhibited immediately after permanent wave treatment, but brushing or combing is performed. As a result, there is also a drawback that the film that bonds the hairs is broken, and the wave is easily lost.

【0012】また、最近では、化粧品への消費者の志向
は天然物由来のものに向かっている上に、使用後の環境
への配慮から、生分解性に優れた化粧品原料を求める要
望が強く、天然物由来で毛髪を良好な感触に仕上げるこ
とができ、かつ毛髪に強いセット力やウェーブ効果を付
与する化粧品原料の開発が望まれている。
[0012] Recently, consumers have been more and more interested in cosmetics derived from natural products. In addition, there has been a strong demand for cosmetic raw materials having excellent biodegradability in consideration of the environment after use. There is a demand for a cosmetic raw material that can be used as a natural product to give the hair a good feel and impart strong setting power and a wave effect to the hair.

【0013】[0013]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記の事情に鑑み、パーマネントウェーブ処理時の毛髪の
損傷を防止し、処理後の毛髪のウェーブ力を高め、しか
も毛髪に優れた艶、潤いを付与し、かつ毛髪をしなやか
な感触に仕上げることができるパーマネントウェーブ用
第1剤を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, to prevent damage to hair at the time of permanent wave treatment, to increase the wave power of the hair after treatment, and to provide excellent gloss to hair. It is an object of the present invention to provide a first agent for permanent waving that can impart moisture and finish hair with a supple feel.

【0014】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の一般式
(I)で示されるケラチンの酸化部分分解物またはその
塩をパーマネントウェーブ用第1剤に配合するときは、
パーマネントウェーブ処理時の毛髪の損傷を防止し、損
傷した毛髪を回復させ、処理後の毛髪のウェーブ力を高
め、しかも毛髪に優れた艶、潤いなどを付与することが
でき、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができ
ることを見出し、本発明を完成するにいたった。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have obtained a permanent oxidized partially decomposed product of keratin represented by the following general formula (I) or a salt thereof. When blending into the first agent for
Prevents hair damage during permanent wave treatment, restores damaged hair, enhances the waving power of treated hair, and can impart excellent gloss and moisture to hair and makes hair supple They found that they could be finished to the touch, and completed the present invention.

【0015】すなわち、本発明は、還元剤を主剤として
含有するパーマネントウェーブ用第1剤に、一般式
(I)
That is, the present invention relates to a first agent for permanent wave containing a reducing agent as a main agent, which is represented by the general formula (I):

【0016】[0016]

【化2】 Embedded image

【0017】〔式中、Rはケラチン由来のペプチドのア
ミノ酸側鎖を示し、mは2〜20、nは20〜200で
あり、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニア、低級アルカノールアミンまたは低級ア
ルキルアミンである(ただし、mおよびnはアミノ酸の
数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではな
い)〕で示されるケラチンの酸化部分分解物またはその
塩を配合したことを特徴とするパーマネントウェーブ用
第1剤に関する。
[Wherein, R represents an amino acid side chain of a keratin-derived peptide, m is 2 to 20, n is 20 to 200, M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, lower Alkanolamine or lower alkylamine (however, m and n only indicate the number of amino acids, and do not indicate the order of amino acid sequences)], or a partially decomposed product of keratin or a salt thereof. And a first agent for permanent wave.

【0018】なお、本明細書中における数平均分子量
は、ケラチンの酸化部分分解物の総窒素量とアミノ態窒
素量より求めたペプチドの平均量体数と、ケラチンのア
ミノ酸分析による各種アミノ酸の存在比から求めたアミ
ノ酸の平均分子量とを基に算出した値である。
In the present specification, the number average molecular weight is the average number of peptides obtained from the total nitrogen content and amino nitrogen content of the oxidized partial decomposition product of keratin, and the number of various amino acids determined by amino acid analysis of keratin. It is a value calculated based on the average molecular weight of amino acids obtained from the ratio.

【0019】すなわち、上記数平均分子量は、下記の式
より算出される。
That is, the number average molecular weight is calculated by the following equation.

【0020】上記計算式において、平均アミノ酸分子量
より「18」を引いているのは、ペプチド結合をしてい
る場合、一つのアミノ酸につき水一分子(HO)が脱
水されることになるので、「18」を引き、また、最後
に「18」を足しているのは、末端COOHの「OH」
と末端NHの「H」の分子量「17と1」を足すため
である。
In the above formula, the reason why “18” is subtracted from the average amino acid molecular weight is that one molecule of water (H 2 O) is dehydrated for one amino acid when a peptide bond is formed. , “18”, and finally “18” is added to the “OH” of the terminal COOH.
And the molecular weight “17 and 1” of “H” of terminal NH 2 .

【0021】ケラチンの平均アミノ酸分子量は、アミノ
酸の存在割合をアミノ酸分析により求め、これに各アミ
ノ酸の分子量を掛けて合計することにより求めたもの
で、本明細書においては、この平均アミノ酸分子量を1
24としている。
The average amino acid molecular weight of keratin is determined by determining the ratio of amino acids present by amino acid analysis, multiplying the ratio by the molecular weight of each amino acid, and summing the results.
24.

【0022】[0022]

【発明の実施の形態】本発明のパーマネントウェーブ用
第1剤に含有する一般式(I)で示されるケラチンの酸
化部分分解物またはその塩の出発原料となるケラチンと
しては、例えば、羊毛、羽毛、毛髪、角、爪、蹄などを
構成するケラチンがいずれも使用可能であるが、入手が
容易であるという観点から羊毛が特に好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Keratin which is a starting material for a partially decomposed oxidized product of keratin represented by the general formula (I) or a salt thereof contained in the first agent for permanent waving of the present invention includes, for example, wool and feather Keratin constituting hair, horns, nails, hooves and the like can be used, but wool is particularly preferred from the viewpoint of easy availability.

【0023】上記一般式(I)で示されるケラチンの酸
化部分分解物またはその塩は、数平均分子量が約200
0〜約20000に調整されているが、この一般式
(I)で示されるケラチンの酸化部分分解物またはその
塩の製造方法としては、例えば、ケラチンをアルカリ剤
で加水分解し、その分解液を酸化剤で酸化した後、酸化
液をpH3〜4に調整することによって生成させる方法
が採用される。これを具体的に説明すると、例えば、羊
毛を水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤水溶液中で80
℃で1〜6時間加水分解した後、過酸化水素水や過蟻酸
などの酸化剤で酸化し、濾過後、濾液に塩酸、硫酸など
の酸を加えてpHを3〜4に調整して不溶物を沈殿させ
て分離する。つぎに、上記の不溶物を食塩水などで洗浄
後、濃度が50%(重量%、以下、濃度に関して特に基
準を付記していない場合は、いずれも重量%である)程
度の含水エタノールに溶解するか、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、アルカノールアミンなどの塩基性物質で
pH6〜8に中和溶解することによりアルカリ塩の形で
水溶液として得られる。
The oxidized partially decomposed product of keratin represented by the above general formula (I) or a salt thereof has a number average molecular weight of about 200
Although it is adjusted to 0 to about 20,000, as a method for producing an oxidized partially decomposed product of keratin represented by the general formula (I) or a salt thereof, for example, keratin is hydrolyzed with an alkali agent, After oxidizing with an oxidizing agent, a method of generating the oxidizing solution by adjusting the pH to 3 to 4 is adopted. More specifically, for example, wool is immersed in an aqueous solution of an alkaline agent such as sodium hydroxide.
After hydrolyzing at 1 ° C for 1 to 6 hours, oxidize with an oxidizing agent such as aqueous hydrogen peroxide or formic acid, and after filtration, adjust the pH to 3 to 4 by adding an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to the filtrate to make it insoluble. Precipitate and separate. Next, the above-mentioned insolubles are washed with a saline solution or the like, and then dissolved in aqueous ethanol having a concentration of about 50% (% by weight, hereinafter, unless otherwise specified, the concentration is all% by weight). Or sodium hydroxide,
It is obtained as an aqueous solution in the form of an alkali salt by neutralizing and dissolving with a basic substance such as aqueous ammonia or alkanolamine to pH 6 to 8.

【0024】前記のように従来使用されていたケラチン
の酸化分解物(α−ケラトース)は、分子量が3000
0以上(ただし、ゲル濾過分析での分子量)と大きく、
分子量分布が広いため、毛髪に適用したときに毛髪にご
わつき感を与えるとともに、化粧品に配合したときに濁
りや沈殿などを生じやすく保存安定性に欠けるという欠
点があったが、本発明のパーマネントウェーブ用第1剤
に含有する一般式(I)で示されるケラチンの酸化部分
分解物またはその塩は数平均分子量を約2000〜約2
0000に調整したものであるので、毛髪に適用したと
きにごわつき感を与えることがなく、また、分子量分布
が狭いので、パーマネントウェーブ用第1剤に配合した
ときに濁りや沈殿などを生じるおそれがなく、保存安定
性も優れている。
As described above, the oxidatively decomposed product of keratin (α-keratose) conventionally used has a molecular weight of 3000.
0 or more (however, the molecular weight in gel filtration analysis) is large,
Due to the wide molecular weight distribution, it gives a stiff feel to hair when applied to hair, and has the drawback of lacking storage stability due to turbidity and sedimentation when formulated into cosmetics. The oxidized partially decomposed product of keratin represented by the general formula (I) or a salt thereof contained in the first agent for use has a number average molecular weight of about 2000 to about 2
Since it is adjusted to 0000, it does not give a stiff feeling when applied to hair, and has a narrow molecular weight distribution, which may cause turbidity or precipitation when blended with the first agent for permanent wave. And storage stability is excellent.

【0025】本発明のパーマネントウェーブ用第1剤に
含有するケラチンの酸化部分分解物またはその塩を示す
一般式(I)において、mを2〜20、nを20〜20
0にしているのは、上記ケラチンの酸化部分分解物また
はその塩の数平均分子量を約2000〜約20000に
することと、アミノ酸10個に対し約1個の割合でシス
テインが含まれていて、そのシステイン部分が酸化され
て、その数がmで示される部分が生成することに基づい
ている。
In the general formula (I) representing the oxidized partially decomposed product of keratin or a salt thereof contained in the first agent for permanent wave of the present invention, m is 2 to 20, and n is 20 to 20.
The reason is that the oxidized partial decomposition product of keratin or a salt thereof has a number average molecular weight of about 2,000 to about 20,000, and cysteine is contained at a ratio of about one to ten amino acids, The cysteine moiety is oxidized to form a moiety whose number is indicated by m.

【0026】本発明のパーマネントウェーブ用第1剤に
おいて、上記一般式(I)で表されるケラチンの酸化部
分分解物またはその塩のパーマネントウェーブ用第1剤
への配合量(パーマネントウェーブ用第1剤中での含有
量)としては、0.1〜10重量%、特に0.5〜5重
量%の範囲にするのが好ましい。すなわち、ケラチンの
酸化部分分解物またはその塩のパーマネントウェーブ用
第1剤中での配合量が上記範囲より少ない場合は、毛髪
を保護して毛髪の損傷を防止し、損傷した毛髪を回復さ
せたり、特に処理後の毛髪のウェーブ力を高めることが
できず、さらには処理後の毛髪に優れた艶、潤いなどを
付与したり、毛髪をしなやかな感触に仕上げることがで
きないおそれがあり、また、ケラチンの酸化部分分解物
またはその塩のパーマネントウェーブ用第1剤中への配
合量が上記範囲より多くなっても、配合量の増加に伴う
効果の増加が認められず、毛髪にごわつき感やべたつき
感を与えるおそれがある。
In the first agent for permanent wave of the present invention, the amount of the partially decomposed product of oxidized keratin represented by the above general formula (I) or a salt thereof in the first agent for permanent wave (the first agent for permanent wave) Content in the composition) is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight. That is, when the amount of the oxidized partially decomposed product of keratin or a salt thereof in the first agent for permanent waving is less than the above range, the hair is protected to prevent the hair from being damaged, and the damaged hair can be recovered. In particular, it may not be possible to increase the wave power of the treated hair, and furthermore, it may not be possible to impart excellent gloss, moisture, etc. to the treated hair, or to finish the hair with a supple feel, Even if the amount of the partially decomposed product of keratin or a salt thereof in the first agent for permanent waving is more than the above range, no increase in the effect with the increase in the amount is observed, and the hair becomes sticky or sticky. May give a feeling.

【0027】還元剤は、毛髪の構成タンパクであるケラ
チン中のシスチンのジスルフィド結合を還元して切断
し、毛髪にウェーブをかけるようにするための主剤とな
るものであるが、この還元剤としては、例えば、チオグ
リコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリ
コール酸モノエタノールアミンなどのチオグリコール酸
塩、グリセリンチオグリコレートなどのチオグリコール
酸のエステル、システイン、システイン塩酸塩、アセチ
ルシステインなどのシステイン塩、チオグリセロール、
チオ乳酸、チオリンゴ酸、システアミン、システアミン
塩などの有機メルカプタン化合物、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウムなどの亜硫酸塩などが用いられる。
The reducing agent serves as a main agent for reducing and breaking the disulfide bond of cystine in keratin, which is a constituent protein of the hair, so that the hair is waved. For example, thioglycolic acid, ammonium thioglycolate, thioglycolic acid salts such as thioglycolic acid monoethanolamine, thioglycolic acid esters such as glycerin thioglycolate, cysteine, cysteine hydrochloride, cysteine salts such as acetylcysteine, Thioglycerol,
Organic mercaptan compounds such as thiolactic acid, thiomalic acid, cysteamine, cysteamine salt, sodium sulfite,
Sulfites such as sodium bisulfite, potassium sulfite and ammonium sulfite are used.

【0028】これらの還元剤は、それぞれ単独で用いて
もよいし、また2種以上を混合して用いてもよい。そし
て、この還元剤のパーマネントウェーブ用第1剤中での
含有量としては、1〜10重量%、特に2〜8重量%が
好ましい。すなわち、還元剤のパーマネントウェーブ用
第1剤中での含有量が上記範囲より少ない場合は、毛髪
に充分なウェーブをかけることができず、また還元剤の
パーマネントウェーブ用第1剤中の含有量が上記範囲よ
り多くなると、毛髪のジスルフィド結合を還元しすぎ
て、毛髪中からのタンパクの溶離が激しくなり、毛髪の
損傷が多大になるおそれがある。
These reducing agents may be used alone or in combination of two or more. The content of the reducing agent in the first agent for permanent wave is preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 8% by weight. That is, if the content of the reducing agent in the first agent for permanent wave is less than the above range, sufficient waving cannot be applied to the hair, and the content of the reducing agent in the first agent for permanent wave. Is more than the above range, the disulfide bond of the hair is excessively reduced, the protein is eluted from the hair intensely, and the hair may be damaged much.

【0029】本発明のパーマネントウェーブ用第1剤
は、上記還元剤と前記のケラチンの酸化部分分解物また
はその塩を必須成分とし、これらを水または水を主成分
とする液に含有させることによって調製される。もとよ
り、還元剤を含有する調製済みまたは調製中のパーマネ
ントウェーブ用第1剤にケラチンの酸化部分分解物また
はその塩を添加してもよく、還元剤やケラチンの酸化部
分分解物またはその塩の添加順序はいずれが先でもよ
い。本発明のパーマネントウェーブ用第1剤は、上記の
必須成分以外にも本発明の効果を損なわない範囲で適宜
他の成分を添加することができる。
The first agent for permanent wave of the present invention comprises the above-mentioned reducing agent and the above-mentioned partially decomposed oxidized product of keratin or a salt thereof as essential components, and comprises these components in water or a liquid containing water as a main component. Prepared. Naturally, the oxidized partially decomposed product of keratin or a salt thereof may be added to the first agent for permanent wave which has been prepared or is being prepared containing a reducing agent. The order may be any order. To the first agent for permanent wave of the present invention, other components can be appropriately added in addition to the above essential components as long as the effects of the present invention are not impaired.

【0030】それらの成分としては、例えば、ラウリル
硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンな
どのアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン(2EO)ラ
ウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン(なお、EO
はエチレンオキサイドで、EOの前の数値はエチレンオ
キサイドの付加モル数を示す)などのポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリルベンゼンスルホン
酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレン(3EO)トリデシルエーテル酢酸ナ
トリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル酢
酸塩、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪
酸−L−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタ
ウリンナトリウムなどのN−アシルアミノ酸塩、エーテ
ル硫酸アルカンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸アミ
ドスルホコハク酸ニナトリウム、ポリオキシエチレンア
ルキル(炭素数12〜16)エーテルリン酸(2〜12
EO)、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルニ
ナトリウム、ウンデシレノイル加水分解コラーゲンカリ
ウム、ラウロイル加水分解コラーゲンナトリウム、ヤシ
油脂肪酸加水分解コラーゲンのナトリウム、カリウム、
トリエタノールアミンなどの塩類などのアニオン性界面
活性剤、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ステアリル
ジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロ
ピルベタイン、ヤシ油アルキル−N−カルボキシエチル
−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインナト
リウム、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−アルギニンエチ
ル・DL−ピロリドンカルボン酸塩などの両性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12〜14)
エーテル(7EO)、ポリオキシエチレンオレイン酸グ
リセリル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラノリンアルコールなどのノニオン性界面活性
剤、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチ
ルトリメチルアンモニウム、塩化トリ[ポリオキシエチ
レン(5EO)]ステアリルアンモニウムなどのカチオ
ン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、
アニオン性ポリマーなどの合成ポリマー、イソステアリ
ン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミ
ド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヤシ油
脂肪酸エタノールアミド、ラノリン脂肪酸ジエタノール
アミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カル
ボキシビニルポリマー、カラギーナン、キサンタンガム
などの増粘剤、消炎剤、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、モノラウリン酸ソルビタン、ベンジルアルコールな
どの浸透剤、ワックス、パラフィン、脂肪酸エステル、
動植物油などの油脂類、動植物抽出物、動植物および微
生物由来のタンパク質の加水分解ペプチドやその誘導
体、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレング
リコールなどの湿潤剤、低級アルコール類、高級アルコ
ール類、アミノ酸などが挙げられる。
Examples of these components include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and triethanolamine lauryl sulfate, and polyoxyethylene (2EO) lauryl ether triethanolamine sulfate (here, EO
Is ethylene oxide, and the value before EO indicates the number of moles of ethylene oxide added), such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate such as sodium laurylbenzenesulfonate, and polyoxyethylene (3EO) tridecyl. Polyoxyethylene alkyl ether acetates such as sodium ether acetate, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid-sodium L-glutamate, N-acyl amino acid salts such as sodium lauroylmethyltaurine, sodium ether sulfate alkane sulfonate, oleic acid amide Disodium sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl (C12-16) ether phosphoric acid (2-12
EO), polysodium lauryl dioxyethylene sulfosuccinate, potassium undecylenoyl hydrolyzed collagen, sodium lauroyl hydrolyzed collagen, coconut oil fatty acid hydrolyzed collagen sodium and potassium,
Anionic surfactants such as salts such as triethanolamine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, stearyl dihydroxyethyl betaine, coconut fatty acid amidopropyl betaine, and coconut alkyl-N- Ampholytic surfactants such as carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine sodium, N-coconut fatty acid acyl-L-arginineethyl / DL-pyrrolidonecarboxylate, polyoxyethylene alkyl (C12-14)
Nonionic surfactants such as ether (7EO), polyoxyethylene glyceryl oleate, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lanolin alcohol, stearyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, trichloride [Polyoxyethylene (5EO)] Cationic surfactant such as stearyl ammonium, cationic polymer, amphoteric polymer,
Thickening of synthetic polymers such as anionic polymers, diethanolamide isostearate, diethanolamide oleate, diethylaminoethylamide stearate, coconut fatty acid ethanolamide, lanolin fatty acid diethanolamide, sodium carboxymethylcellulose, carboxyvinyl polymer, carrageenan, xanthan gum Agents, anti-inflammatory agents, penetrants such as coconut oil fatty acid diethanolamide, sorbitan monolaurate, benzyl alcohol, wax, paraffin, fatty acid esters,
Oils and fats such as animal and vegetable oils, animal and plant extracts, hydrolyzed peptides of proteins derived from animals and plants and microorganisms and derivatives thereof, humectants such as propylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol, glycerin and polyethylene glycol, lower alcohols , Higher alcohols, amino acids and the like.

【0031】[0031]

【発明の効果】本発明のパーマネントウェーブ用第1剤
は、パーマネントウェーブ処理時の毛髪の損傷を防止
し、処理後の毛髪のウェーブ力を高め、しかも毛髪に優
れた艷、潤いなどを付与することができ、かつ毛髪をし
なやかな感触に仕上げることができる。
EFFECTS OF THE INVENTION The first agent for permanent waving of the present invention prevents damage to the hair during the permanent waving treatment, increases the waving power of the hair after the treatment, and imparts excellent gloss and moisture to the hair. And can give the hair a supple feel.

【0032】[0032]

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、実施例に先立ち、一般式
(I)で示されるケラチンの酸化部分分解物またはその
塩の製造方法を参考例として示す。また、実施例中で行
う毛髪のパーマネントウェーブ処理方法、ウェーブ率の
算出方法および毛髪の引張り強度試験法についても実施
例に先立って説明する。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only these examples. Prior to the examples, a method for producing an oxidized partially decomposed product of keratin represented by the general formula (I) or a salt thereof will be described as a reference example. Prior to the examples, the method of permanent wave treatment of hair, the method of calculating the wave ratio, and the method of testing the tensile strength of hair performed in the examples are also described.

【0033】参考例1 内容積5リットルのビーカーに水1000gと水酸化ナ
トリウム17gを入れ、攪拌しながら粉砕羊毛250g
を添加し、80℃で6時間攪拌を続けて羊毛を加水分解
した。加水分解後室温まで冷却し、35%過酸化水素水
150gを添加して1時間攪拌を続けた後24時間放置
して分解液を酸化した。酸化終了後溶液を濾過して不溶
物を除去し、濾液に36%塩酸40gを添加して溶液の
pHを3.5に調整して不溶物を浮遊沈殿として分離し
た。下層の水層を除去し、不溶物を0.5%食塩水35
0gで2度洗浄した。洗浄後不溶物を50%エタノール
水溶液に溶解し、濃度を調整して固形分20%の含水エ
タノール溶液を530g得た。このようにして得られた
ケラチンの酸化部分分解物の数平均分子量は4276で
あった。
REFERENCE EXAMPLE 1 1000 g of water and 17 g of sodium hydroxide were placed in a beaker having an internal volume of 5 liters, and 250 g of crushed wool was stirred.
Was added and stirring was continued at 80 ° C. for 6 hours to hydrolyze the wool. After the hydrolysis, the mixture was cooled to room temperature, 150 g of 35% hydrogen peroxide solution was added, stirring was continued for 1 hour, and the mixture was left standing for 24 hours to oxidize the decomposition solution. After completion of the oxidation, the solution was filtered to remove insolubles, and 40 g of 36% hydrochloric acid was added to the filtrate to adjust the pH of the solution to 3.5, and the insolubles were separated as floating precipitates. The lower aqueous layer was removed, and the insoluble material was removed from 0.5% saline 35.
Washed twice with 0 g. After washing, the insolubles were dissolved in a 50% aqueous ethanol solution, and the concentration was adjusted to obtain 530 g of a 20% solids aqueous ethanol solution. The number average molecular weight of the oxidized partial decomposition product of keratin thus obtained was 4,276.

【0034】参考例2 内容積5リットルのビーカーに水1000gと水酸化ナ
トリウム25gを入れ、攪拌しながら粉砕羊毛250g
を添加し、80℃で5時間攪拌を続けて羊毛を加水分解
した。加水分解後室温まで冷却し、35%過酸化水素水
150gを添加して1時間攪拌を続けた後24時間放置
して分解液を酸化した。酸化終了後溶液を濾過して不溶
物を除去し、濾液に36%塩酸40gを添加して溶液の
pHを3.5に調整して不溶物を浮遊沈殿として分離し
た。下層の水層を除去し、不溶物を0.5%食塩水30
0gで2度洗浄した。洗浄後不溶物は水酸化ナトリウム
水溶液に溶解し、pH7に調整して固形分20%のケラ
チン酸化部分分解物のナトリウム塩の水溶液を600g
得た。このようにして得られたケラチンの酸化部分分解
物のナトリウム塩の数平均分子量は3520であった。
REFERENCE EXAMPLE 2 1000 g of water and 25 g of sodium hydroxide were placed in a beaker having an internal volume of 5 liters, and 250 g of crushed wool was stirred.
Was added and stirring was continued at 80 ° C. for 5 hours to hydrolyze the wool. After the hydrolysis, the mixture was cooled to room temperature, 150 g of 35% hydrogen peroxide solution was added, stirring was continued for 1 hour, and the mixture was left standing for 24 hours to oxidize the decomposition solution. After completion of the oxidation, the solution was filtered to remove insolubles, and 40 g of 36% hydrochloric acid was added to the filtrate to adjust the pH of the solution to 3.5, and the insolubles were separated as floating precipitates. The lower aqueous layer was removed, and the insolubles were removed with 0.5% saline 30.
Washed twice with 0 g. After washing, the insoluble matter is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution, adjusted to pH 7 and 600 g of an aqueous solution of a sodium salt of a partially decomposed keratin oxide having a solid content of 20% is applied.
Obtained. The number average molecular weight of the sodium salt of the oxidized partially decomposed product of keratin thus obtained was 3,520.

【0035】参考例3 内容積5リットルのビーカーに水1000gと水酸化ナ
トリウム10gを入れ、攪拌しながら粉砕羊毛250g
を添加し、80℃で3時間攪拌を続けて羊毛を加水分解
した。加水分解後室温まで冷却し、35%過酸化水素水
150gを添加して1時間攪拌を続けた後24時間放置
して分解液を酸化した。酸化終了後溶液を濾過して不溶
物を除去し、濾液に36%塩酸40gを添加して溶液の
pHを3.5に調整して不溶物を浮遊沈殿として分離し
た。下層の水層を除去し、不溶物は0.5%食塩水35
0gで2度洗浄した。洗浄後不溶物はトリエタノールア
ミンに溶解し、pH7に調整して20%水溶液を677
g得た。このようにして得られたケラチン酸化部分分解
物のトリエタノールアミン塩の数平均分子量は8546
であった。
REFERENCE EXAMPLE 3 1000 g of water and 10 g of sodium hydroxide were placed in a beaker having an inner volume of 5 liters, and 250 g of crushed wool was stirred.
Was added and stirring was continued at 80 ° C. for 3 hours to hydrolyze the wool. After the hydrolysis, the mixture was cooled to room temperature, 150 g of 35% hydrogen peroxide solution was added, stirring was continued for 1 hour, and the mixture was left standing for 24 hours to oxidize the decomposition solution. After completion of the oxidation, the solution was filtered to remove insolubles, and 40 g of 36% hydrochloric acid was added to the filtrate to adjust the pH of the solution to 3.5, and the insolubles were separated as floating precipitates. The lower aqueous layer was removed, and the insolubles were reduced to 0.5% saline 35.
Washed twice with 0 g. After washing, the insolubles were dissolved in triethanolamine, adjusted to pH 7 and a 20% aqueous solution was added to 677.
g was obtained. The number average molecular weight of the triethanolamine salt of the partially decomposed product of oxidized keratin thus obtained was 8546.
Met.

【0036】〔毛髪のパーマネントウェーブ処理法およ
びウェーブ率の算出法〕長さ30cmに揃えた毛髪を4
0℃の0.5%ポリオキシエチレン(3)ラウリル硫酸
ナトリウム水溶液に30分間浸漬して洗浄し、温水の流
水中で1分間ゆすいだ後、さらにイオン交換水中に30
分間浸漬してゆすぎ、ヘアドライヤーで乾燥する。これ
らの毛髪40本からなる毛束を作製し、毛根側は接着剤
で固定する。根元側から30mmの位置にネイルエナメ
ルで印を付けこの点をAとし、さらにその位置から20
0mmの位置にも印を付けてこの点をB点とする。この
毛束を、一定の張力でロッドに巻き付けられるように毛
先側に50gの錘を付け、直径12mmで長さ80mm
のロッドに根元側をロッドに輪ゴムで止め、毛束を吊り
下げながら、毛髪が重ならないようにかつ隙間もないよ
うにロッドに巻き付ける。パーマネントウェーブ処理
は、毛髪の上からパーマネントウェーブ用第1剤0.5
mlをメスピペットを使用して均一に塗布し、ロッドを
ラップで覆い、15分間放置後、流水で静かに30秒間
洗浄し、タオルで余分な水分を除去し、ついでパーマネ
ントウェーブ用第2剤を0.5ml塗布し、15分間放
置後、流水で30秒間洗浄することによって行う。洗浄
後毛束をロッドよりはずし、タオルで余分な水分を除去
した後、根元側を上にして垂直に吊し、AB間の距離を
測定する。
[Permanent wave treatment method of hair and calculation method of wave ratio]
Immerse in a 0.5% aqueous solution of polyoxyethylene (3) sodium lauryl sulfate at 0 ° C. for 30 minutes, wash, rinse in warm running water for 1 minute, and further in ion-exchanged water.
Rinse for a minute and dry with a hair dryer. A hair bundle consisting of these 40 hairs is prepared, and the hair root side is fixed with an adhesive. A point 30 mm from the root side is marked with nail enamel, and this point is designated as A.
A mark is also made at the position of 0 mm, and this point is defined as point B. A weight of 50 g was attached to the tip of the hair so that the hair bundle could be wound around a rod with a constant tension, and the diameter was 12 mm and the length was 80 mm.
The root side is fixed to the rod with a rubber band, and the hair bundle is hung up and wound around the rod so that the hairs do not overlap and there is no gap. The permanent wave treatment is performed by applying the first agent for permanent wave 0.5 on the hair.
ml, apply evenly using a female pipette, cover the rod with wrap, leave it for 15 minutes, gently wash it with running water for 30 seconds, remove excess water with a towel, and then apply the second agent for permanent wave. The coating is performed by applying 0.5 ml, leaving the mixture to stand for 15 minutes, and then washing with running water for 30 seconds. After washing, remove the hair bundle from the rod, remove excess water with a towel, suspend vertically with the root side up, and measure the distance between AB.

【0037】上記のように、パーマネントウェーブ処理
前のAB間の長さは200mmであるので、ウェーブ率
は次式により求められる。
As described above, since the length between AB before the permanent wave processing is 200 mm, the wave ratio can be obtained by the following equation.

【0038】 [0038]

【0039】さらに、ウェーブ率を測定した毛束の毛先
側に3gの錘を付け、室温で1週間吊り下げ、錘をはず
した後、毛束を25℃の水道水中に5分間浸漬し、タオ
ルで余分な水分を除去した後、AB間の距離を測定し、
1週間荷重をかけた後のウェーブ率も上式より求められ
る。
Further, a 3 g weight was attached to the tip of the hair bundle whose wave ratio was measured, suspended for 1 week at room temperature, and after removing the weight, the hair bundle was immersed in 25 ° C. tap water for 5 minutes. After removing excess water with a towel, measure the distance between AB,
The wave ratio after applying a load for one week can also be obtained from the above equation.

【0040】試験では各パーマネントウェーブ用第1剤
ごとに3本の毛束を処理し、ウェーブ率はその3回の結
果の平均値で示す。
In the test, three hair tresses were treated for each of the first agents for the permanent wave, and the wave ratio was represented by an average value of the three results.

【0041】〔毛髪の引張り強度試験〕毛髪の引張り強
度を測定する部位(実施例中では30cmの毛髪の中央
部位)の長径および短径をマイクロメータで測定し、断
面積を計算する。つぎに、その点を中心に前後0.5m
mずつの間隔をあけ、粘着テープ〔スコッチフィラメン
トテープ、住友スリーエム(株)製〕を毛髪に固定す
る。このテープを固定した部分を引っ張り試験機〔不動
工業(株)製レオメータ〕のクランプに固定し、毛髪の
切断時の強度を測定し、先に求めておいた断面積より、
断面積1平方ミリメートル当たりの引張り強度(kgf
/mm)を算出する。一試料につき30本の毛髪の引
っ張り強度を測定し、試料ごとに平均値を求め、結果を
その平均値で示す。
[Tensile strength test of hair] The major axis and the minor axis of the part where the tensile strength of the hair is measured (the central part of the hair of 30 cm in the example) are measured with a micrometer, and the cross-sectional area is calculated. Next, 0.5m before and after the point
At intervals of m, an adhesive tape (Scotch filament tape, manufactured by Sumitomo 3M Limited) is fixed to the hair. The part to which this tape was fixed was fixed to a clamp of a tensile tester (Rheometer manufactured by Fudo Kogyo Co., Ltd.), and the strength at the time of cutting the hair was measured. From the cross-sectional area obtained earlier,
Tensile strength (kgf
/ Mm 2 ). The tensile strength of 30 hairs per sample was measured, the average value was determined for each sample, and the results are shown as the average value.

【0042】実施例1および比較例1〜2 表1に示す3種類のパーマネントウェーブ用第1剤を調
製し、それぞれのパーマネントウェーブ用第1剤と、下
記のパーマネントウェーブ用第2剤を用いて毛束にパー
マネントウェーブ処理を施し、毛髪のウェーブ率および
引張り強度を調べた。
Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 Three kinds of first agents for permanent wave shown in Table 1 were prepared, and the first agent for permanent wave and the second agent for permanent wave described below were used. The hair bundle was subjected to a permanent wave treatment, and the wave ratio and tensile strength of the hair were examined.

【0043】実施例1においては、参考例1で製造した
ケラチンの酸化部分分解物を用い、比較例1ではケラチ
ンの酸化部分分解物に代えて数平均分子量1000の加
水分解ケラチンを用い、比較例2では、ケラチンの酸化
部分分解物や加水分解ペプチドなどをまったく用いてい
ない。
In Example 1, the partially decomposed product of oxidized keratin produced in Reference Example 1 was used, and in Comparative Example 1, hydrolyzed keratin having a number average molecular weight of 1000 was used in place of the partially decomposed product of oxidized keratin. In No. 2, oxidized partial decomposition products of keratin, hydrolyzed peptides, and the like are not used at all.

【0044】なお、表1中の各成分の配合量は、重量部
基準によるものであり、配合量が固形分量でないものに
ついては成分名の後に括弧書きで固形分濃度を示してい
る。これらは、以後の実施例および比較例などにおいて
も同様である。
The amounts of each component in Table 1 are based on parts by weight. When the amount is not a solid content, the solid content is indicated in parentheses after the component name. The same applies to the following examples and comparative examples.

【0045】[0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】上記第1剤に対し、第2剤は実施例1およ
び比較例1〜2とも共通で、下記の配合からなるもので
ある。ただし、配合量は重量部である。
In contrast to the first agent, the second agent is common to both Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and has the following composition. However, the amounts are by weight.

【0047】 パーマネントウェーブ用第2剤 臭素酸ナトリウム 7.0 ポリオキシエチレンセチルエーテル(20EO) 0.5 エデト酸ニナトリウム 0.1 ラノリン、ポリオキシエチレンラノリン、塩化 5.0 セチルトリメチルアンモニウム、流動パラフィ ン混合物〔山栄化学(株)製、EMACOL SLA(商品名)〕 減菌イオン交換水 計100とする Second agent for permanent wave Sodium bromate 7.0 Polyoxyethylene cetyl ether (20EO) 0.5 Disodium edetate 0.1 Lanolin, polyoxyethylene lanolin, 5.0 cetyltrimethylammonium chloride, liquid paraffin Mixture [EMACOL SLA (trade name), manufactured by Yamaei Chemical Co., Ltd.] 100 sterilized ion-exchanged water

【0048】上記実施例1および比較例1〜2のパーマ
ネントウェーブ第1剤を用いて、前記パーマネントウェ
ーブ処理方法の項に記載した方法で毛束を処理し、ウェ
ーブ率を求めた後、毛束に3gの錘を付けて1週間室温
で吊し、荷重後のウェーブ率も求めた。さらに、各毛束
より30本の毛髪を抜き取り、毛髪の引っ張り強度を調
べた。それらの結果を表2に平均値で示す。
Using the first permanent wave agent of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the hair bundle was treated by the method described in the section of the permanent wave processing method, and the wave ratio was determined. Was suspended at room temperature for one week, and the wave ratio after loading was also determined. Further, 30 hairs were extracted from each hair bundle, and the tensile strength of the hair was examined. The results are shown in Table 2 as average values.

【0049】[0049]

【表2】 [Table 2]

【0050】表2に示すように、実施例1のパーマネン
トウェーブ用第1剤で処理した毛髪は、比較例1〜2の
パーマネントウェーブ用第1剤で処理した毛髪に比べて
20%以上もウェーブ率が高く、さらに、1週間荷重後
でも実施例1のパーマネントウェーブ用第1剤で処理し
た毛髪は10%以上のウェーブ率を保っていて、実施例
1に配合したケラチンの酸化部分分解物がウェーブ率を
高め、しかもそのウェーブ効果が持続することが明らか
にされていた。
As shown in Table 2, the hair treated with the first permanent wave agent of Example 1 had a wavy amount of 20% or more compared to the hair treated with the first permanent wave agent of Comparative Examples 1-2. The hair treated with the first agent for permanent waving of Example 1 maintains a wave ratio of 10% or more even after one week of loading, and the partially decomposed product of oxidized keratin blended in Example 1 is high. It was revealed that the wave rate was raised and that the wave effect was maintained.

【0051】毛髪の断面積当たりの引張り強度に関して
は、ケラチンの酸化部分分解物を配合した実施例1のパ
ーマネントウェーブ用第1剤で処理した場合は、加水分
解ケラチンを配合した比較例1のパーマネントウェーブ
用第1剤で処理した場合より約5%、加水分解ペプチド
類を含まない比較例3のパーマネントウェーブ用第1剤
で処理した場合に比べると約10%引張り強度が増加し
ていて、ケラチンの酸化部分分解物が毛髪に収着してパ
ーマネントウェーブ処理時の毛髪の損傷を防止し、引張
り強度を増加させることが明らかにされていた。
Regarding the tensile strength per cross-sectional area of the hair, when treated with the first agent for permanent wave of Example 1 in which oxidized partially decomposed product of keratin was blended, the permanent agent of Comparative Example 1 with hydrolyzed keratin was treated. Tensile strength is increased by about 5% as compared with the case of treatment with the first agent for waving, and about 10% as compared with the case of treatment with the first agent for permanent wave of Comparative Example 3 containing no hydrolyzed peptides. It has been shown that the partially decomposed product of oxidized sorbents sorbs to the hair, prevents damage to the hair during the permanent wave treatment, and increases the tensile strength.

【0052】実施例2および比較例3〜5 表3〜4に示す組成の4種類のパーマネントウェーブ用
第1剤を調製し、それぞれのパーマネントウェーブ用第
1剤と、実施例1で使用したものと同様のパーマネント
ウェーブ用第2剤を用いて損傷毛髪よりなる毛束にパー
マネントウェーブ処理を施し、毛髪のウェーブ率を調
べ、さらにシャンプー洗浄によるウェーブ低下率(耐シ
ャンプー性)を調べた。
Example 2 and Comparative Examples 3 to 5 Four kinds of first agents for permanent wave having the compositions shown in Tables 3 and 4 were prepared, and the first agent for permanent wave and those used in Example 1 were prepared. A hair bundle composed of damaged hair was subjected to a permanent wave treatment using the same second agent for permanent wave as described above, and the wave ratio of the hair was examined. Further, the wave reduction ratio (shampoo resistance) by shampoo washing was examined.

【0053】実施例2においては、参考例2で製造した
ケラチンの酸化部分分解物のナトリウム塩を用い、比較
例3ではケラチンの酸化部分分解物のナトリウム塩に代
えて数平均分子量1000の加水分解ケラチンを用い、
比較例4では、数平均分子量1000の加水分解コラー
ゲンを用い、比較例5ではケラチンの酸化部分分解物の
塩類や加水分解ペプチドなどをまったく用いていない。
In Example 2, the sodium salt of the oxidized partially decomposed product of keratin produced in Reference Example 2 was used, and in Comparative Example 3, the sodium salt of the oxidized partially decomposed product of keratin was used instead of the sodium salt of the number-average molecular weight of 1,000. Using keratin,
In Comparative Example 4, hydrolyzed collagen having a number average molecular weight of 1,000 was used, and in Comparative Example 5, salts of oxidized partially decomposed products of keratin, hydrolyzed peptides, and the like were not used at all.

【0054】[0054]

【表3】 [Table 3]

【0055】[0055]

【表4】 [Table 4]

【0056】実施例2および比較例3〜5のパーマネン
トウェーブ処理に先立ち、前記毛髪のパーマネントウェ
ーブ処理方法の項に記載した方法で洗浄した毛髪を、損
傷度を均一にするため下記の方法でブリーチ処理した。
すなわち、毛髪を40℃に加温した6%過酸化水素水に
30分浸漬し(浴比1:10)、流水で3分間ゆすいだ
後、pH3のリン酸緩衝液に30分浸漬し、その後イオ
ン交換水に30分間浸漬して洗浄し、風乾させて試験に
供した。このブリーチ処理した毛髪15本よりなる毛束
を実施例2および比較例3〜5ごとに3本ずつ計12本
作製した。
Prior to the permanent wave treatment of Example 2 and Comparative Examples 3 to 5, the hair washed by the method described in the section of the method for permanent wave treatment of the hair was bleached by the following method in order to make the degree of damage uniform. Processed.
That is, the hair was immersed in a 6% hydrogen peroxide solution heated to 40 ° C. for 30 minutes (bath ratio: 1:10), rinsed with running water for 3 minutes, immersed in a pH 3 phosphate buffer solution for 30 minutes, and thereafter It was immersed in ion-exchanged water for 30 minutes, washed, air-dried, and used for the test. A total of 12 hair bundles each consisting of 15 hairs subjected to the bleaching treatment were prepared for each of Example 2 and Comparative Examples 3 to 5.

【0057】これらの毛束を実施例2および比較例3〜
5のパーマネントウェーブ用第1剤を用いて、前記パー
マネントウェーブ処理方法の項に記載した方法で処理
し、ウェーブ率を測定した。ウェーブ率の測定後各毛束
に3gの錘を付けて1週間室温で吊して荷重後のウェー
ブ率を測定し、さらに、各毛束は耐シャンプー試験に供
した。
These tresses were used in Example 2 and Comparative Examples 3 to
Using the first agent for permanent wave of No. 5, the treatment was carried out by the method described in the section of the permanent wave treatment method, and the wave ratio was measured. After the measurement of the wave ratio, each bundle was attached with a weight of 3 g, suspended at room temperature for one week, the wave ratio after the load was measured, and each bundle was subjected to a shampoo resistance test.

【0058】耐シャンプー試験は以下のように行った。
すなわち、パーマネントウェーブ処理した毛束は、40
℃に加温した2%ポリオキシエチレン(3)ラウリルエ
ーテル硫酸ナトリウム水溶液に3分間浸漬した後、指で
毛束の根元側から毛先に向かって強くしごき、再度同じ
2%ポリオキシエチレン(3)ラウリルエーテル硫酸ナ
トリウム水溶液に浸漬する。この浸漬と指でのしごきの
工程を10回繰り返した後、水道水の流水中で3分間ゆ
すぎ、タオルで余分な水分を除去した後、25℃のイオ
ン交換水に5分間浸漬してゆすぎ、タオルで余分な水分
を除去した後、毛束の長さを測定した。これらの結果を
表5に平均値で示す。
The shampoo resistance test was performed as follows.
That is, the hair bundle subjected to the permanent wave treatment is 40
Immersed in a 2% aqueous solution of sodium polyoxyethylene (3) lauryl ether sulfate heated to 3 ° C. for 3 minutes, and then strongly squeezed with the finger from the root of the hair bundle toward the tip of the hair bundle, again using the same 2% polyoxyethylene (3 ) Immerse in sodium lauryl ether sulfate aqueous solution. After repeating the immersion and fingering steps 10 times, rinse in running tap water for 3 minutes, remove excess water with a towel, immerse in 25 ° C. ion-exchanged water for 5 minutes, and rinse. After removing excess water with a towel, the length of the hair bundle was measured. These results are shown in Table 5 as average values.

【0059】[0059]

【表5】 [Table 5]

【0060】表5に示す結果から明らかなように、実施
例2のパーマネントウェーブ用第1剤で処理した場合
は、比較例3〜5のパーマネントウェーブ用第1剤で処
理した場合に比べて、パーマネントウェーブ処理直後、
1週間荷重後および耐シャンプー試験後のウェーブ率は
いずれも高く、実施例2のパーマネントウェーブ用第1
剤に含有するケラチンの酸化部分分解物のナトリウム塩
がパーマネントウェーブ処理でのウェーブ率を高め、し
かもそのウェーブに持続性や耐シャンプー性があること
が明らかにされていた。特に耐シャンプー試験後のウェ
ーブ率に関しては、実施例2のパーマネントウェーブ用
第1剤で処理した毛髪は、加水分解ペプチド類などを全
く含有しない比較例5のパーマネントウェーブ用第1剤
で処理した毛髪の2倍以上もあり、実施例2のパーマネ
ントウェーブ用第1剤に含有するケラチンの部分加水分
解物のナトリウム塩がシャンプー洗浄によっても毛髪に
よく残留し、ウェーブを持続させる効果を有することが
明らかであった。
As is clear from the results shown in Table 5, the treatment with the first agent for permanent wave of Example 2 was more effective than the treatment with the first agent for permanent wave of Comparative Examples 3 to 5. Immediately after permanent wave processing,
The wave ratio after one week load and after the shampoo resistance test was high, and the first wave for permanent wave of Example 2 was used.
It has been revealed that the sodium salt of the partially decomposed oxidized product of keratin contained in the agent increases the wave ratio in the permanent wave treatment, and that the wave has durability and shampoo resistance. In particular, with regard to the wave ratio after the shampoo resistance test, the hair treated with the first agent for permanent waving of Example 2 was the hair treated with the first agent for permanent waving of Comparative Example 5 containing no hydrolyzed peptides or the like. It is apparent that the sodium salt of the partial hydrolyzate of keratin contained in the first agent for permanent wave of Example 2 well remains on the hair even by shampoo washing, and has an effect of maintaining the wave. Met.

【0061】実施例3および比較例6〜7 表6に示す組成の3種類のパーマネントウェーブ用第1
剤を調製し、それぞれのパーマネントウェーブ用第1剤
と、実施例1で使用したものと同様のパーマネントウェ
ーブ用第2剤を用いて毛束にパーマネントウェーブ処理
を施し、毛髪の艶、潤、しなやかさを評価し、さらに毛
髪の引張り強度を測定した。
Example 3 and Comparative Examples 6 to 7 Three types of permanent wave first having the compositions shown in Table 6
A hair preparation is prepared, and the hair bundle is subjected to a permanent wave treatment using each of the first permanent wave agents and the same second permanent wave agent as used in Example 1, so that the gloss, moisture, and suppleness of the hair are obtained. The hardness was evaluated, and the tensile strength of the hair was measured.

【0062】実施例3においては、参考例3で製造した
ケラチンの酸化部分分解物のトリエタノールアミン塩を
用い、比較例6ではケラチンの酸化部分分解物のナトリ
ウム塩に代えて数平均分子量2000の加水分解コラー
ゲンを用い、比較例7では、ケラチンの酸化部分分解物
の塩類や加水分解ペプチドなどをまったく用いていな
い。
In Example 3, the triethanolamine salt of the oxidized partially decomposed product of keratin produced in Reference Example 3 was used. In Comparative Example 6, the sodium salt of the oxidized partially decomposed product of keratin was used instead of the sodium salt of oxidized partially decomposed product of keratin. In Comparative Example 7, salts of oxidized partial decomposition products of keratin and hydrolyzed peptides were not used at all.

【0063】[0063]

【表6】 [Table 6]

【0064】上記実施例3および比較例6〜7のパーマ
ネントウェーブ第1剤を用いて、前記パーマネントウェ
ーブ処理方法の項に記載した方法で毛束を処理し、毛髪
の艷、潤い、しなやかさを10人の女性パネラーに評価
させた。評価基準は、最も良いものを〔2点〕、次に良
いもの〔1点〕、悪いもの〔0点〕とし、その結果を1
0人の平均値で示す。さらに、官能評価後の各毛束より
30本の毛髪を抜き取り引張り強度の測定に供した。そ
れらの結果を表7に平均値で示す。
Using the first permanent wave agent of Example 3 and Comparative Examples 6 and 7, the hair bundle was treated by the method described in the section of the permanent wave treatment method to reduce the gloss, moisture, and suppleness of the hair. Ten female panelists were evaluated. The evaluation criteria were as follows: the best one was [2 points], the next best one [1 point], and the bad one [0 point].
Shown as the average value of 0 people. Further, 30 hairs were extracted from each hair bundle after the sensory evaluation and subjected to measurement of tensile strength. The results are shown in Table 7 as average values.

【0065】[0065]

【表7】 [Table 7]

【0066】表7に示す結果から明らかなように、実施
例3のパーマネントウェーブ用第1剤により処理した毛
髪は、比較例6〜7のパーマネントウェーブ用第1剤で
処理した毛髪に比べて、処理後の毛髪の艶、潤い、しな
やかさのいずれの評価対象においても評価値が高く、実
施例3に配合したケラチンの酸化部分分解物のトリエタ
ノールアミン塩がよく毛髪上に残留し、毛髪に艶、潤
い、しなやかさを付与する効果を有することが明らかに
されていた。
As is clear from the results shown in Table 7, the hair treated with the first agent for permanent waving of Example 3 was compared with the hair treated with the first agent for permanent waving of Comparative Examples 6 and 7. The evaluation value is high in any of the evaluation objects of gloss, moisture, and suppleness of the hair after the treatment, and the triethanolamine salt of the oxidized partially decomposed product of keratin blended in Example 3 well remains on the hair, and It has been found to have an effect of imparting luster, moisture, and flexibility.

【0067】また、毛髪の断面積当たりの引張り強度に
関しては、ケラチンの酸化部分分解物のトリエタノール
アミン塩を配合した実施例3のパーマネントウェーブ用
第1剤で処理した場合は、加水分解コラーゲンを配合し
た比較例6のパーマネントウェーブ用第1剤で処理した
場合より約4%、加水分解ペプチド類を含まない比較例
7のパーマネントウェーブ用第1剤で処理した場合に比
べると約16%も引張り強度が増加していて、ケラチン
の酸化部分分解物が毛髪に収着してパーマネントウェー
ブ処理時の毛髪の損傷を防止し、引張り強度を増加させ
ることが明らかにされていた。
Further, with respect to the tensile strength per cross-sectional area of the hair, when treated with the first agent for permanent wave of Example 3 in which the triethanolamine salt of the oxidized partially decomposed product of keratin was blended, the hydrolyzed collagen was reduced. About 4% more than when treated with the first agent for permanent waving of Comparative Example 6 and about 16% as compared with the case where treated with the first agent for permanent waving of Comparative Example 7 containing no hydrolyzed peptides. It has been shown that the strength is increasing and that the oxidized partially decomposed products of keratin sorb to the hair to prevent damage to the hair during permanent waving and increase the tensile strength.

【0068】実施例4および比較例8〜9 表8に示す組成の3種類のパーマネントウェーブ用第1
剤を調製し、それぞれのパーマネントウェーブ用第1剤
と、実施例1で使用したものと同様のパーマネントウェ
ーブ用第2剤を用いて毛束にパーマネントウェーブ処理
を施し、毛髪の艶、潤、しなやかさを評価し、さらに毛
髪の引張り強度を測定した。
Example 4 and Comparative Examples 8 to 9 Three types of permanent wave first compositions having the compositions shown in Table 8
A hair preparation is prepared, and the hair bundle is subjected to a permanent wave treatment using each of the first permanent wave agents and the same second permanent wave agent as used in Example 1, so that the gloss, moisture, and suppleness of the hair are obtained. The hardness was evaluated, and the tensile strength of the hair was measured.

【0069】実施例4においては、参考例2で製造した
ケラチンの酸化部分分解物のナトリウム塩を用い、比較
例8ではケラチンの酸化部分分解物のナトリウム塩に代
えて数平均分子量1000の加水分解ケラチンを用い、
比較例9ではケラチンの酸化部分分解物の塩類や加水分
解ペプチドなどをまったく用いていない。
In Example 4, the sodium salt of the partially decomposed oxidized keratin prepared in Reference Example 2 was used. In Comparative Example 8, the sodium salt of the partially decomposed oxidized keratin was used instead of the hydrolysis having a number average molecular weight of 1,000. Using keratin,
In Comparative Example 9, salts of oxidized partial decomposition products of keratin, hydrolyzed peptides, and the like were not used at all.

【0070】[0070]

【表8】 [Table 8]

【0071】上記実施例4および比較例8〜9のパーマ
ネントウェーブ第1剤を用いて、前記パーマネントウェ
ーブ処理方法の項に記載した方法で毛束を処理し、毛髪
の艷、潤い、しなやかさを10人の女性パネラーに実施
例3と同様の評価基準で評価させた。さらに、官能評価
後の各毛束より30本の毛髪を抜き取り引張り強度の測
定に供した。それらの結果を表9に平均値で示す。
Using the first permanent wave agent of Example 4 and Comparative Examples 8 to 9, the hair bundle was treated by the method described in the section of the permanent wave treatment method, and the hair was lustered, moistened, and supple. Ten female panelists were evaluated according to the same evaluation criteria as in Example 3. Further, 30 hairs were extracted from each hair bundle after the sensory evaluation and subjected to measurement of tensile strength. The results are shown in Table 9 as average values.

【0072】[0072]

【表9】 [Table 9]

【0073】表9に示す結果から明らかなように、実施
例4のパーマネントウェーブ用第1剤により処理した毛
髪は、比較例8〜9のパーマネントウェーブ用第1剤で
処理した毛髪に比べて、処理後の毛髪の艶、潤い、しな
やかさのいずれの評価対象においても評価値が高く、実
施例4に配合したケラチンの酸化部分分解物のナトリウ
ム塩がよく毛髪上に残留し、毛髪に艷、潤い、しなやか
さを付与する効果を有することが明らかにされていた。
As is evident from the results shown in Table 9, the hair treated with the first agent for permanent waving of Example 4 was compared with the hair treated with the first agent for permanent waving of Comparative Examples 8 to 9. The gloss value, moisture and suppleness of the treated hair are high in any of the evaluation targets, and the sodium salt of the oxidized partially decomposed product of keratin blended in Example 4 well remains on the hair. It has been clarified to have an effect of moisturizing and giving flexibility.

【0074】一般にシステインパーマでは、チオグリコ
ール酸を還元剤として用いたパーマネントウェーブ処理
に比べて毛髪の損傷が少なく、そのため引張り強度は、
実施例と比較例との間での差がそれほど大きくならない
はずであるが、それでも実施例4のパーマネントウェー
ブ用第1剤で処理した毛髪は、比較例8〜9のパーマネ
ントウェーブ用第1剤で処理した毛髪に比べて引張り強
度が大きく、実施例4に配合されたケラチンの酸化部分
分解物のナトリウム塩が毛髪によく収着してパーマネン
トウェーブ処理時の毛髪の損傷を防止し、引張り強度を
増加させることが明らかにされていた。
In general, cysteine perm causes less damage to the hair than permanent wave treatment using thioglycolic acid as a reducing agent.
Although the difference between the example and the comparative example should not be so large, the hair treated with the first agent for permanent wave of Example 4 is still the first agent for permanent wave of Comparative Examples 8-9. The tensile strength is higher than that of the treated hair, and the sodium salt of the oxidized partially decomposed product of keratin formulated in Example 4 sorbs well to the hair to prevent damage to the hair during the permanent wave treatment, and to increase the tensile strength. It was revealed to increase.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大海 須恵子 大阪府東大阪市布市町1丁目2番14号 株 式会社成和化成内 Fターム(参考) 4C083 AA122 AB082 AB312 AB332 AC022 AC072 AC122 AC182 AC352 AC532 AC542 AC582 AC692 AC772 AC782 AD432 AD441 AD442 AD512 CC34 DD31 EE06 EE25 4J002 AD031 CL021 DG046 EV066 EV086 EV096 GB00  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Sueko Oumi 1-2-14 Fukuichi-cho, Higashi-Osaka-shi, Osaka F-term (reference) 4C083 AA122 AB082 AB312 AB332 AC022 AC072 AC122 AC182 AC352 AC532 AC542 AC582 AC692 AC772 AC782 AD432 AD441 AD442 AD512 CC34 DD31 EE06 EE25 4J002 AD031 CL021 DG046 EV066 EV086 EV096 GB00

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 還元剤を主剤として含有するパーマネン
トウェーブ用第1剤において、下記の一般式(I) 【化1】 〔式中、Rはケラチン由来のペプチドのアミノ酸側鎖を
示し、mは2〜20、nは20〜200であり、Mは水
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ア、低級アルカノールアミンまたは低級アルキルアミン
である(ただし、mおよびnはアミノ酸の数を示すのみ
で、アミノ酸配列の順序を示すものではない)〕で示さ
れるケラチンの酸化部分分解物またはその塩を配合した
ことを特徴とするパーマネントウェーブ用第1剤。
1. A first agent for permanent wave containing a reducing agent as a main agent, wherein the first agent has the following general formula (I): [Wherein, R represents an amino acid side chain of a keratin-derived peptide, m is 2 to 20, n is 20 to 200, and M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, a lower alkanolamine or A lower alkylamine (wherein m and n only indicate the number of amino acids, not the order of amino acid sequences)], or a partially decomposed product of oxidized keratin or a salt thereof. The first agent for permanent wave.
【請求項2】 一般式(I)で示されるケラチンの酸化
部分分解物またはその塩の配合量が0.1〜10重量%
である請求項1記載のパーマネントウェーブ用第1剤。
2. The amount of the partially decomposed oxidized product of keratin represented by the general formula (I) or a salt thereof is 0.1 to 10% by weight.
The first agent for permanent wave according to claim 1, wherein
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006117635A (en) * 2004-09-27 2006-05-11 Nakano Seiyaku Kk Hair treatment agent
JP2007091739A (en) * 2005-09-05 2007-04-12 Seiren Co Ltd Hair treatment agent and hair treatment method
EP3210593A1 (en) * 2016-02-24 2017-08-30 Ajinomoto Co., Inc. Hair shape control assisting agent

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