JP2000327307A - Method and apparatus for producing ultrahigh-purity hydrogen - Google Patents
Method and apparatus for producing ultrahigh-purity hydrogenInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、超高純度水素製造
方法およびその製造装置、詳しくは９９．９９９９９重
量％（以下「７Ｎ」ともいう）以上の超高純度水素を得
る超高純度水素製造方法およびその製造装置に関する。The present invention relates to a method and apparatus for producing ultra-high-purity hydrogen, and more particularly to ultra-high-purity hydrogen production for obtaining ultra-high-purity hydrogen of 99.9999% by weight (hereinafter also referred to as "7N") or more. A method and an apparatus for manufacturing the same
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、水素ガスは、天然ガス、ＬＰＧ、
ナフサまたはメタノールなどの炭化水素を原料として水
蒸気改質法などで製造され、また石油精製などのオフガ
スからも製造されている。上記方法で製造された水素含
有ガスから水素を精製回収する方法としては、吸着剤を
利用したＰＳＡ法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａ
ｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）などで不純物を分離除去する方法
や、有機水素分離膜（ポリイミド膜、ポリスルホン膜な
ど）、または、無機水素分離膜（パラジウム膜、パラジ
ウム合金膜など）によって水素を拡散分離する方法など
があり、そのなかでも膜分離法は、省エネルギー、分離
効率、装置の簡易な構成および運転の容易性などの観点
から注目を集めている。2. Description of the Related Art Conventionally, hydrogen gas has been used for natural gas, LPG,
It is produced by a steam reforming method using a hydrocarbon such as naphtha or methanol as a raw material, and is also produced from off-gas such as petroleum refining. As a method for purifying and recovering hydrogen from the hydrogen-containing gas produced by the above method, a PSA method (Pressure Swing A using an adsorbent) is used.
and a method of diffusing and separating hydrogen using an organic hydrogen separation membrane (polyimide membrane, polysulfone membrane, etc.) or an inorganic hydrogen separation membrane (palladium membrane, palladium alloy membrane, etc.). Among them, the membrane separation method has attracted attention from the viewpoints of energy saving, separation efficiency, simple configuration of the apparatus and easy operation.
【０００３】ところで、９９．９９９９９重量％（以下
「７Ｎ」ともいう）以上という極めて高純度な超高純度
水素は、極微量の不純物をもきらう半導体製造工程、ダ
イオード製造工程および通信デバイス製造工程などで用
いられている。従来、このような超高純度水素を得る方
法としては、工場外に設置された水素カードルおよびオ
ンサイト水素製造設備などから供給される９９．９９９
重量％（以下「５Ｎ」ともいう）程度の高純度水素を、
ユースポイントに設置されたパラジウム膜を有する水素
精製装置により７Ｎ以上に濃縮する方法が採用されてき
た。[0003] By the way, ultra-high-purity hydrogen having an extremely high purity of 99.9999% by weight (hereinafter also referred to as "7N") is used in a semiconductor manufacturing process, a diode manufacturing process, a communication device manufacturing process, etc., which require a trace amount of impurities. Used in. Conventionally, as a method for obtaining such ultra-high-purity hydrogen, a hydrogen curdle installed outside the factory and 99.999 supplied from an on-site hydrogen production facility or the like have been known.
Weight percent (hereinafter also referred to as "5N") high purity hydrogen,
A method of concentrating to 7N or more by a hydrogen purifier having a palladium membrane installed at a point of use has been adopted.
【０００４】しかしながら、この水素精製装置に使用さ
れているパラジウム膜は、透過速度を大きくする必要が
あるので膜厚が薄く、ピンホールなどが発生し易い。そ
の結果、この超高純度水素を、例えば脱硫後の原料炭化
水素に水または水蒸気を添加後、これを所定温度まで加
熱し、改質触媒と接触させて水蒸気改質した高濃度水素
含有ガスから濃縮して製造する場合には、水素精製装置
に供給するガスの水素純度が低いため、現実的に５Ｎの
高純度水素を精製するのが限界である。逆に膜厚が厚い
場合には、水素透過速度が小さくなるため、大量の膜が
必要となり、経済的に不利で設備も大型化する。また、
このパラジウム膜が用いられる超高純度水素の膜分離方
法にあっては、その水素分離の操作温度として３００℃
以上を必要とする。その結果、膨大な熱エネルギーを要
するという問題点がある。[0004] However, the palladium membrane used in the hydrogen purifier needs to have a high permeation rate, and therefore has a small thickness and is liable to generate pinholes and the like. As a result, this ultra-high-purity hydrogen, for example, after adding water or steam to the raw hydrocarbon after desulfurization, heating it to a predetermined temperature, contacting with a reforming catalyst, In the case of concentrated production, since the hydrogen supplied to the hydrogen purifier has a low hydrogen purity, it is practically a limit to purify 5N high-purity hydrogen. Conversely, when the film thickness is large, the hydrogen permeation rate becomes small, so that a large amount of film is required, which is economically disadvantageous and the equipment becomes large. Also,
In the ultrahigh-purity hydrogen membrane separation method using this palladium membrane, the operating temperature of the hydrogen separation is 300 ° C.
Need more. As a result, there is a problem that enormous heat energy is required.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術を背景になされたもので、８Ｎ以上の超高純度
水素を得ることができる超高純度水素製造方法およびそ
の製造装置を提供するものである。また、本発明は、設
備コストおよびランニングコストを低減できる超高純度
水素製造方法を提供するものである。さらに、本発明
は、水素分離膜の不要なブリードガスを、原料炭化水素
の水添脱硫用水素ガスとして有効利用することができる
超高純度水素製造方法を提供するものである。さらにま
た、本発明は、水素分離膜のブリードガスを、水蒸気改
質工程の混合流体を加熱する燃料ガスとして有効利用す
ることができる超高純度水素製造方法を提供するもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made on the background of the prior art, and provides an ultra-high-purity hydrogen production method capable of obtaining ultra-high-purity hydrogen of 8 N or more and an apparatus for producing the same. Is what you do. Another object of the present invention is to provide an ultra-high-purity hydrogen production method capable of reducing equipment costs and running costs. Further, the present invention provides an ultra-high-purity hydrogen production method capable of effectively utilizing bleed gas unnecessary for a hydrogen separation membrane as hydrogen gas for hydrodesulfurization of a raw material hydrocarbon. Furthermore, the present invention provides a method for producing ultra-high-purity hydrogen in which bleed gas of a hydrogen separation membrane can be effectively used as a fuel gas for heating a mixed fluid in a steam reforming step.
【０００６】そして、本発明は、水素分離膜のブリード
ガスを原料として再び超高純度水素を精製することがで
きる超高純度水素製造方法を提供するものである。続い
て、本発明は、水素分離膜のブリードガスを原料とし
て、より以上に高純度な超高純度水素を精製することが
できる超高純度水素製造方法を提供するものである。ま
た、本発明は、水蒸気改質装置を小型化しかつ装置構成
を全体的に簡素化するとともに、水蒸気改質炉内の熱を
水素分離膜における水素分離の操作温度の確保に利用す
ることができる超高純度水素製造装置を提供するもので
ある。The present invention also provides an ultra-high-purity hydrogen production method capable of purifying ultra-high-purity hydrogen again using bleed gas of a hydrogen separation membrane as a raw material. Next, the present invention provides an ultra-high-purity hydrogen production method capable of purifying ultra-high-purity hydrogen with higher purity by using bleed gas of a hydrogen separation membrane as a raw material. Further, the present invention makes it possible to reduce the size of the steam reforming apparatus and simplify the overall structure of the apparatus, and use the heat in the steam reforming furnace to secure the operation temperature of hydrogen separation in the hydrogen separation membrane. It is intended to provide an ultra-high-purity hydrogen production apparatus.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、（イ）原料炭化水素を脱硫する脱硫工程と、（ロ）
脱硫された原料炭化水素に水または水蒸気を添加後、こ
れらの混合流体を所定温度に加熱して改質触媒と接触さ
せることで水蒸気改質し、高濃度水素含有ガスを製造す
る水蒸気改質工程と、（ハ）所定温度まで冷却された高
濃度水素含有ガスを変成触媒と接触させることにより、
上記高濃度水素含有ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気
とを反応させて二酸化炭素および水素に転換し、これに
より一酸化炭素を除去する一方、さらに水素濃度を高め
た高濃度水素含有ガスを製造するガス変成工程と、
（ニ）水素以外の改質ガス含有成分を吸着剤により吸着
除去し、高純度水素ガスを精製するＰＳＡ工程と、
（ホ）該精製された高純度水素ガスを所定温度に加熱し
てから水素分離膜に供給することで、超高純度水素を製
造する膜分離工程、とを備えたことを特徴とする超高純
度水素製造方法である。The invention according to claim 1 comprises (a) a desulfurization step of desulfurizing raw material hydrocarbons;
After adding water or steam to the desulfurized raw hydrocarbon, these mixed fluids are heated to a predetermined temperature and brought into contact with a reforming catalyst to perform steam reforming to produce a high-concentration hydrogen-containing gas. And (c) contacting the high-concentration hydrogen-containing gas cooled to a predetermined temperature with the shift catalyst,
The high-concentration hydrogen-containing gas is produced by reacting carbon monoxide and water vapor contained in the high-concentration hydrogen-containing gas into carbon dioxide and hydrogen, thereby removing carbon monoxide and further increasing the hydrogen concentration. Gas metamorphosis process,
(D) a PSA step of adsorbing and removing a reformed gas-containing component other than hydrogen with an adsorbent to purify high-purity hydrogen gas;
(E) heating the purified high-purity hydrogen gas to a predetermined temperature and then supplying it to a hydrogen separation membrane to produce ultra-high-purity hydrogen. This is a method for producing pure hydrogen.
【０００８】また、請求項２に記載の発明は、上記膜分
離工程に供給される高純度水素ガスを所定温度まで加熱
する手段が、上記ガス変成工程から排出された高濃度水
素含有ガスとの熱交換である請求項１に記載の超高純度
水素製造方法である。[0008] In the invention according to claim 2, the means for heating the high-purity hydrogen gas supplied to the membrane separation step to a predetermined temperature includes a high-concentration hydrogen-containing gas discharged from the gas conversion step. The method for producing ultra-high-purity hydrogen according to claim 1, wherein the method is heat exchange.
【０００９】さらに、請求項３に記載の発明は、上記水
素分離膜の非透過側のブリードガスを、原料炭化水素中
に含まれる硫黄分を水添脱硫する水添脱硫用水素ガスと
して利用することにより、水蒸気改質またはガス変成工
程後の水素含有ガスを水添脱硫用水素に用いるよりも効
率のよい脱硫反応を生じさせる請求項１または２に記載
の超高純度水素製造方法である。Further, the invention according to claim 3 uses the bleed gas on the non-permeate side of the hydrogen separation membrane as a hydrogen gas for hydrodesulfurization for hydrodesulfurizing sulfur contained in a raw material hydrocarbon. The ultrahigh-purity hydrogen production method according to claim 1 or 2, wherein a more efficient desulfurization reaction is caused by using the hydrogen-containing gas after the steam reforming or gas conversion step as hydrogen for hydrodesulfurization.
【００１０】さらにまた、請求項４に記載の発明は、上
記水素分離膜の非透過側のブリードガスを、上記水蒸気
改質工程の混合流体を加熱する燃料ガスとして利用する
請求項１〜３のうち、何れか１項に記載の超高純度水素
製造方法である。Further, the invention according to claim 4 uses the bleed gas on the non-permeate side of the hydrogen separation membrane as a fuel gas for heating the mixed fluid in the steam reforming step. An ultrahigh-purity hydrogen production method according to any one of the above.
【００１１】そして、請求項５に記載の発明は、上記水
素分離膜の非透過側のブリードガスを、所定圧力まで加
圧後、再び上記水素分離膜に供給する請求項１〜４のう
ち、何れか１項に記載の超高純度水素製造方法である。According to a fifth aspect of the present invention, the bleed gas on the non-permeate side of the hydrogen separation membrane is pressurized to a predetermined pressure and then supplied to the hydrogen separation membrane again. An ultrapure hydrogen production method according to any one of the preceding claims.
【００１２】続いて、請求項６に記載の発明は、上記水
素分離膜の非透過側のブリードガスを、所定圧力まで加
圧後、再び上記ＰＳＡ工程から上記膜分離工程へと順次
供給する請求項１〜５のうち、何れか１項に記載の超高
純度水素製造方法である。Subsequently, the invention according to claim 6 is a method wherein the bleed gas on the non-permeation side of the hydrogen separation membrane is pressurized to a predetermined pressure and then supplied again from the PSA step to the membrane separation step. Item 6. The ultrahigh-purity hydrogen production method according to any one of Items 1 to 5.
【００１３】また、請求項７に記載の発明は、原料炭化
水素を脱硫する脱硫部と、脱硫された原料炭化水素に水
または水蒸気を添加後、該混合流体を所定温度に加熱し
て改質触媒と接触させることで水蒸気改質し、高濃度水
素含有ガスを製造する水蒸気改質部と、所定温度まで冷
却された高濃度水素含有ガスを変成触媒と接触させるこ
とで、上記高濃度水素含有ガスに含まれる一酸化炭素と
水蒸気とを反応させて二酸化炭素および水素に転換し、
これにより一酸化炭素を除去する一方、さらに水素濃度
を高めた高濃度水素含有ガスを製造するガス変成部と、
水素以外の改質ガス含有成分を吸着除去する吸着剤を有
して、高純度水素ガスを精製するＰＳＡ部と、所定温度
に加熱された上記高純度水素ガスから超高純度水素を分
離製造する水素分離膜を有する膜分離部を備えたことを
特徴とする超高純度水素製造装置である。Further, the invention according to claim 7 is a desulfurization section for desulfurizing the raw material hydrocarbon, and after adding water or steam to the desulfurized raw material hydrocarbon, the mixed fluid is heated to a predetermined temperature to reform. The high-concentration hydrogen-containing gas, which is reformed by contacting with a catalyst to produce a high-concentration hydrogen-containing gas, and the high-concentration hydrogen-containing gas cooled to a predetermined temperature is brought into contact with the shift catalyst to form the high-concentration hydrogen-containing gas The carbon monoxide contained in the gas reacts with water vapor to convert it to carbon dioxide and hydrogen,
This removes carbon monoxide, while producing a high-concentration hydrogen-containing gas with a further increased hydrogen concentration.
A PSA unit for purifying high-purity hydrogen gas having an adsorbent for adsorbing and removing reformed gas-containing components other than hydrogen, and separating and producing ultra-high-purity hydrogen from the high-purity hydrogen gas heated to a predetermined temperature. An ultra-high-purity hydrogen production apparatus comprising a membrane separation unit having a hydrogen separation membrane.
【００１４】さらに、請求項８に記載の発明は、バーナ
を有し、上記水蒸気改質部が収納された水蒸気改質炉内
に、上記脱硫部へ供給される原料炭化水素を予熱する原
料予熱部と、上記水蒸気改質部へ供給される原料炭化水
素を含む混合流体を加熱する原料加熱器と、上記膜分離
部とが収納された請求項７に記載の超高純度水素製造装
置である。Further, according to the present invention, a raw material preheater having a burner and preheating raw material hydrocarbons to be supplied to the desulfurization section is provided in a steam reforming furnace containing the steam reforming section. The ultrapure hydrogen production apparatus according to claim 7, wherein a unit, a raw material heater for heating a mixed fluid containing a raw material hydrocarbon supplied to the steam reforming unit, and the membrane separation unit are housed. .
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、図
面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施の形態に
係る超高純度水素製造装置の系統図であり、図２は他の
実施の形態に係る超高純度水素製造装置の系統図であ
り、図３はさらに別の実施の形態に係る超高純度水素製
造装置の系統図である。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a system diagram of an ultrapure hydrogen production apparatus according to one embodiment of the present invention, FIG. 2 is a system diagram of an ultrapure hydrogen production apparatus according to another embodiment, and FIG. FIG. 6 is a system diagram of an ultra-high-purity hydrogen production apparatus according to another embodiment.
【００１６】図１において、１０は超高純度水素製造装
置である。以下、この超高純度水素製造装置１０の構成
を説明する。この超高純度水素製造装置１０は、都市ガ
ス、ナフサ、灯油、ＬＰＧなどの原料炭化水素（ここで
は、都市ガス）に所定の圧送力を与える大型のコンプレ
ッサ１１と、原料炭化水素を脱硫する脱硫部１２と、脱
硫された原料炭化水素に水を添加後、この混合流体を改
質触媒と接触させて水蒸気改質することで、高濃度水素
含有ガスを製造する水蒸気改質部１３と、バーナ１４を
有し、かつこの水蒸気改質部１３が収納される水蒸気改
質炉１５と、水蒸気改質炉１５に収納されて、脱硫部１
２へ供給される原料炭化水素を予熱する原料予熱部１６
と、同じく水蒸気改質炉１５に収納されて、水蒸気改質
部１３へ供給される混合流体を加熱する原料加熱部１７
と、上記高濃度水素含有ガスを変成触媒と接触させて水
素濃度を高めた高濃度水素含有ガスを製造するガス変成
部１８と、水素以外の改質ガス含有成分を吸着除去する
吸着剤を有して、高純度水素ガスを精製するＰＳＡ部１
９と、高純度水素ガスから超高純度水素を分離製造する
水素分離膜２０を有する膜分離部２１、とを備えてい
る。In FIG. 1, reference numeral 10 denotes an ultrahigh-purity hydrogen producing apparatus. Hereinafter, the configuration of the ultrapure hydrogen production apparatus 10 will be described. The ultra-high-purity hydrogen production apparatus 10 includes a large-sized compressor 11 for applying a predetermined pumping force to raw material hydrocarbons (here, city gas) such as city gas, naphtha, kerosene, and LPG, and desulfurization for desulfurizing the raw material hydrocarbons. A steam reforming unit 13 for producing a high-concentration hydrogen-containing gas by adding water to the desulfurized raw hydrocarbon and then bringing the mixed fluid into contact with a reforming catalyst for steam reforming; 14 and a steam reforming furnace 15 in which the steam reforming unit 13 is housed, and a steam reforming furnace 15 housed in the steam reforming furnace 15
Raw material preheating section 16 for preheating the raw material hydrocarbon supplied to 2
And a raw material heating unit 17 that is also housed in the steam reforming furnace 15 and heats the mixed fluid supplied to the steam reforming unit 13.
A gas conversion section 18 for producing a high-concentration hydrogen-containing gas having a high hydrogen concentration by bringing the high-concentration hydrogen-containing gas into contact with a shift catalyst, and an adsorbent for adsorbing and removing reformed gas-containing components other than hydrogen. To purify high-purity hydrogen gas
9 and a membrane separation unit 21 having a hydrogen separation membrane 20 for separating and producing ultra-high-purity hydrogen from high-purity hydrogen gas.
【００１７】上記コンプレッサ１１は、原料炭化水素に
５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは５〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇの圧送力を与える。上記脱硫部１２は、水素化触
媒が内部充填された上流側の水素化触媒層と、脱硫剤が
充填された下流側の脱硫剤層とから構成されている。水
素化触媒層は、硫黄分を含んだ原料炭化水素を水素化触
媒に接触させることで、この硫黄分を水素化処理して硫
化水素に改質する。水素化触媒としては、ニッケル−モ
リブデンまたはコバルト−モリブデンなどの酸化物、ま
たは硫化物をシリカやアルミナなどの担体に担持したＮ
ｉＭｏｘ触媒またはＣｏＭｏｘ触媒などが挙げられる。
なお、ここではＮｉＭｏｘ触媒が採用されている。低圧
下では、ニッケル−モリブデン触媒が好ましい。また、
脱硫剤としては、酸化亜鉛や酸化ニッケルなどが単独ま
たは適宜担体に担持して用いられる。なお、ここでは、
酸化亜鉛が採用されている。The compressor 11 feeds the raw hydrocarbons with 5 to 40 kg / cm 2 G, preferably 5 to 10 kg / c.
Gives a pumping power of m 2 G. The desulfurization unit 12 includes an upstream hydrogenation catalyst layer in which a hydrogenation catalyst is internally filled, and a downstream desulfurization agent layer in which a desulfurization agent is filled. The hydrogenation catalyst layer reforms the sulfur content by converting the raw material hydrocarbon containing sulfur into hydrogen sulfide by contacting the hydrocarbon with the hydrogenation catalyst. As the hydrogenation catalyst, an oxide such as nickel-molybdenum or cobalt-molybdenum or a sulfide supported on a carrier such as silica or alumina may be used.
An iMox catalyst or a CoMox catalyst is exemplified.
Here, a NiMox catalyst is employed. Under low pressure, nickel-molybdenum catalysts are preferred. Also,
As the desulfurizing agent, zinc oxide, nickel oxide, or the like is used alone or appropriately supported on a carrier. Here,
Zinc oxide is employed.
【００１８】水素化触媒層ではＲ−Ｓ＋Ｈ2 ＝Ｈ2 Ｓ＋
Ｒの反応が起きる。その反応温度は、３００〜４００℃
である。脱硫剤層ではＨ2 Ｓ＋ＺｎＯ＝ＺｎＳ＋Ｈ2 Ｏ
の反応が起きる。その反応温度は、２５０〜３５０℃で
ある。なお、このようにして脱硫された原料炭化水素
は、水蒸気改質部１３に供給される。In the hydrogenation catalyst layer, R−S + H 2 = H 2 S +
The reaction of R occurs. The reaction temperature is 300-400 ° C
It is. In the desulfurizing agent layer, H 2 S + ZnO = ZnS + H 2 O
Reaction occurs. The reaction temperature is from 250 to 350C. The raw hydrocarbon thus desulfurized is supplied to the steam reforming section 13.
【００１９】上記水蒸気改質部１３は、脱硫された炭化
水素に水圧送ポンプ１２ａにより水（水蒸気でもよい）
を添加し、さらに改質触媒を接触させて水蒸気改質する
ことで、高濃度水素含有ガスを製造する。この水蒸気改
質部１３には、反応管内に、白金，ルテニウムまたはニ
ッケルなどの元素を、アルミナ，シリカなどの担体に担
持した改質触媒が充填されている。なお、改質触媒の工
業的使用には、ニッケルを担持したニッケル触媒が廉価
であるために多く使用されている。The steam reforming section 13 applies water (or steam) to the desulfurized hydrocarbon by a water pressure pump 12a.
Is added, and a reforming catalyst is brought into contact therewith to perform steam reforming, thereby producing a high-concentration hydrogen-containing gas. The steam reforming section 13 is filled in a reaction tube with a reforming catalyst in which an element such as platinum, ruthenium or nickel is supported on a carrier such as alumina or silica. Incidentally, nickel catalysts supporting nickel are widely used for industrial use of reforming catalysts because of their low cost.
【００２０】この水蒸気改質部１３内では、上述したよ
うに脱硫された原料炭化水素の水蒸気改質が行われる。
原料炭化水素から水素含有量の多いガスを製造する水蒸
気改質（スチームリフォーミング）反応は、式（１），
（２）の改質反応と式（３）の一酸化炭素変成反応によ
り表される。 In the steam reforming section 13, steam reforming of the desulfurized raw hydrocarbon is performed as described above.
The steam reforming (steam reforming) reaction for producing a gas having a high hydrogen content from a raw material hydrocarbon is represented by the following equation (1).
It is represented by the reforming reaction of (2) and the carbon monoxide conversion reaction of formula (3).
【００２１】都市ガス中のメタン，エタン，プロパン，
ブタンなどの炭化水素は、上記反応により、水素，一酸
化炭素，二酸化炭素に分解される。式（１），（２）の
反応は吸熱反応であり、高温であるほど水素生成量が多
くなる。この水蒸気改質部１３は、上記水蒸気改質炉１
５のバーナ１４側の端部に収納されている。このバーナ
１４の熱により、水蒸気改質部１３は６５０〜８５０
℃、好ましくは７００〜８００℃に加熱されている。な
お、バーナ１４の主な燃料はＰＳＡオフガスであり、ま
た空気圧送ポンプ１４ａを介して、燃焼用の外部空気が
供給される。The methane, ethane, propane,
Hydrocarbons such as butane are decomposed into hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide by the above reaction. The reactions of formulas (1) and (2) are endothermic reactions, and the higher the temperature, the greater the amount of hydrogen generated. The steam reforming unit 13 includes the steam reforming furnace 1
5 is stored at the end of the burner 14 side. Due to the heat of the burner 14, the steam reforming section 13 has a temperature of 650 to 850.
° C, preferably 700-800 ° C. The main fuel of the burner 14 is PSA off-gas, and external air for combustion is supplied via an air pressure pump 14a.
【００２２】上記原料予熱部１６は、水蒸気改質炉１５
の水蒸気改質部１３とは反対側の端部に収納されてい
る。ここでの原料炭化水素の予熱温度は３００〜５００
℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。上記原料加熱
部１７は、水蒸気改質炉１５の中央部に設けられた隔壁
１５ａの下部両面の外方に配設されている。なお、原料
予熱部１６の水蒸気改質部１３側にも隔壁１５ｂが設け
られて、バーナ１４の輻射熱を利用する。これらの隔壁
１５ａ、１５ｂの間に上記膜分離部２１が配設されてい
る。The raw material preheating section 16 includes a steam reforming furnace 15
Is stored at the end opposite to the steam reforming section 13. Here, the preheating temperature of the raw material hydrocarbon is 300 to 500.
° C, preferably 350-450 ° C. The raw material heating unit 17 is disposed outside both lower surfaces of a partition wall 15 a provided at the center of the steam reforming furnace 15. A partition 15b is also provided on the raw material preheating unit 16 on the steam reforming unit 13 side, and the radiant heat of the burner 14 is used. The membrane separation unit 21 is provided between the partition walls 15a and 15b.
【００２３】上記ガス変成部１８は、水蒸気改質部１３
から排出された高濃度水素含有ガスを、このガス変成部
１８より上流の改質ガスクーラ２２を通過させることで
２００〜４５０℃、好ましくは３００〜３５０℃に低下
させたのち、変成触媒と接触させて、高濃度水素含有ガ
スに含まれる一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化
炭素および水素に転換し、これにより一酸化炭素を除去
する一方、さらに水素濃度を高めた高濃度水素含有ガス
を製造する。変成触媒としては、鉄−クロムや銅−亜鉛
などの酸化物が用いられる。The gas conversion section 18 includes a steam reforming section 13
The high-concentration hydrogen-containing gas discharged from the gas is reduced to 200 to 450 ° C., preferably 300 to 350 ° C. by passing it through the reformed gas cooler 22 upstream of the gas shift section 18 and then brought into contact with the shift catalyst. Thus, the carbon monoxide contained in the high-concentration hydrogen-containing gas reacts with water vapor to be converted into carbon dioxide and hydrogen, thereby removing carbon monoxide, while producing a high-concentration hydrogen-containing gas having a further increased hydrogen concentration. To manufacture. As the shift catalyst, an oxide such as iron-chromium or copper-zinc is used.
【００２４】上記ＰＳＡ部１９は、ガス変成部１８から
排出された水素濃度がさらに高められた高濃度水素含有
ガスを、このＰＳＡ部１９より上流の変成ガスクーラ２
４を通過させることで１０〜５０℃、好ましくは２０〜
４０℃に低下させたのち、吸着剤により水素以外の改質
ガス含有成分（一酸化炭素、二酸化炭素、水など）を吸
着除去して５Ｎ程度の高純度水素ガスを精製する装置で
ある。なお、このＰＳＡ部１９で精製された高純度水素
ガスは、水素ホルダ２５にいったん貯留される。一方、
水素以外の改質ガス含有成分は、オフガスホルダ２６に
いったん貯留され、その後、燃料としてバーナ１４に供
給される。この吸着剤としては、アルミナ、活性炭、ゼ
オライトなどを採用することができる。The PSA section 19 converts the high-concentration hydrogen-containing gas discharged from the gas conversion section 18 with a further increased hydrogen concentration into the converted gas cooler 2 upstream of the PSA section 19.
4 to 10 to 50 ° C., preferably 20 to 50 ° C.
After the temperature is lowered to 40 ° C., a reforming gas-containing component (carbon monoxide, carbon dioxide, water, etc.) other than hydrogen is adsorbed and removed by an adsorbent to purify a high-purity hydrogen gas of about 5N. The high-purity hydrogen gas purified by the PSA unit 19 is temporarily stored in the hydrogen holder 25. on the other hand,
Reformed gas-containing components other than hydrogen are temporarily stored in the off-gas holder 26 and then supplied to the burner 14 as fuel. As the adsorbent, alumina, activated carbon, zeolite and the like can be used.
【００２５】上記膜分離部２１は、水素分離膜２０を用
いて、高純度水素ガスから超高純度水素を分離製造す
る。水素分離膜２０としては、パラジウム膜や、このパ
ラジウムと銀，銅，ニッケル，コバルト、セリウム、イ
ットリウムなどとの合金からなるパラジウム合金膜など
を、単独またはセラミックス製，ガラス製，ステンレス
などの各種の金属製の多孔質管体に被覆したものや、ゼ
オライト膜、バナジウム膜、アモルファス膜などが採用
できる。例えば、パラジウム合金膜は、水素だけを選択
的に透過させる性質がある。水素は、パラジウム合金膜
表面で物理吸着され、分子状水素が原子状水素になる。
さらに、原子状水素は、陽子と電子に解離したのち、パ
ラジウムの格子内に侵入し、圧力差によってパラジウム
組織内を拡散し、膜の反対側で陽子と電子が再結合し、
再びガスとなって出ていく。このようにして、９Ｎ以上
の超高純度水素ガスが得られる。The membrane separation section 21 uses the hydrogen separation membrane 20 to separate and produce ultra-high-purity hydrogen from high-purity hydrogen gas. Examples of the hydrogen separation membrane 20 include a palladium membrane and a palladium alloy membrane made of an alloy of palladium with silver, copper, nickel, cobalt, cerium, yttrium, or the like, alone or in various types such as ceramics, glass, and stainless steel. A material coated on a metal porous tube, a zeolite film, a vanadium film, an amorphous film, or the like can be used. For example, a palladium alloy membrane has a property of selectively permeating only hydrogen. Hydrogen is physically adsorbed on the surface of the palladium alloy film, and molecular hydrogen becomes atomic hydrogen.
In addition, atomic hydrogen dissociates into protons and electrons, then penetrates into the palladium lattice, diffuses through the palladium structure due to the pressure difference, and the protons and electrons recombine on the other side of the film,
It comes out again as gas. In this way, an ultra-high purity hydrogen gas of 9N or more can be obtained.
【００２６】一方、水素以外の不純物は、パラジウム合
金膜を透過することができない。これにより、原料ガス
側に残ってブリードガスとして膜分離部２１から排出さ
れる。パラジウム合金膜の水素透過能力は、温度の上昇
とともに大きくなる。実用的には、３００℃以上の温度
で用いられる。なお、この膜分離部２１へ供給される高
純度水素ガスは、ガス変成部１８と変成ガスクーラ２４
との間に設けられた熱交換器２３により加熱される。加
熱温度は２００〜５５０℃、好ましくは３００〜４５０
℃である。On the other hand, impurities other than hydrogen cannot pass through the palladium alloy membrane. As a result, it remains on the source gas side and is discharged from the membrane separation unit 21 as a bleed gas. The hydrogen permeability of the palladium alloy membrane increases with increasing temperature. Practically, it is used at a temperature of 300 ° C. or higher. The high-purity hydrogen gas supplied to the membrane separation unit 21 is supplied to the gas conversion unit 18 and the conversion gas cooler 24.
And is heated by the heat exchanger 23 provided between the two. The heating temperature is 200-550 ° C, preferably 300-450.
° C.
【００２７】上記構成の超高純度水素製造装置１０を用
いた超高純度水素の製造方法について、以下具体的に詳
述する。硫黄分を含む原料炭化水素（都市ガス）ａを、
大型のコンプレッサ１１により９．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに
加圧する。その後、この加圧された原料炭化水素をバー
ナ１４の輻射熱により加熱される原料予熱部１６を通し
て、３５０℃に予熱する。次いで、予熱された原料予熱
部１６は脱硫部１２に供給され、ここでまず水素化触媒
層に供給される。この水素化触媒層では、硫黄分を含ん
だ原料炭化水素ａを水素化触媒に接触させることで、こ
の硫黄分を水素化処理して硫化水素に改質する。それか
ら、脱硫剤層に供給されて、Ｈ2 Ｓ＋ＺｎＯ＝ＺｎＳ＋
Ｈ2 Ｏの反応が起こる。A method for producing ultra-high-purity hydrogen using the ultra-high-purity hydrogen producing apparatus 10 having the above configuration will be described in detail below. The raw material hydrocarbon (city gas) a containing sulfur is
The pressure is increased to 9.5 kg / cm 2 G by a large compressor 11. Thereafter, the pressurized raw material hydrocarbon is preheated to 350 ° C. through a raw material preheating section 16 heated by the radiant heat of the burner 14. Next, the preheated raw material preheating section 16 is supplied to the desulfurization section 12, where it is first supplied to the hydrogenation catalyst layer. In this hydrogenation catalyst layer, the raw material hydrocarbon a containing sulfur is brought into contact with the hydrogenation catalyst, whereby the sulfur is hydrogenated and reformed into hydrogen sulfide. Then, it is supplied to the desulfurizing agent layer, and H 2 S + ZnO = ZnS +
The reaction of H 2 O takes place.
【００２８】このようにして脱硫された原料炭化水素ａ
は、水圧送ポンプ１２ａにより水が添加されたのち、バ
ーナ１４の輻射熱により加熱される原料加熱部１７を通
過することで４５０℃に加熱され、水蒸気改質部１３へ
供給される。ここで、原料炭化水素ａは約８００℃で改
質触媒と接触することで水素に改質され、高濃度水素含
有ガスである改質ガスｂが製造される。なお、この改質
ガスｂの温度は、５６０℃である。この改質ガスｂは、
改質ガスクーラ２２を通過することで３５０℃まで冷却
され、ガス変成部１８へ供給される。ここで、改質ガス
ｂは変成触媒と接触することで、改質ガスｂに含まれる
一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化炭素および水
素に転換する。これにより、一酸化炭素が除去される一
方、さらに水素濃度を高めた高濃度水素含有ガスである
変成ガスｃが製造される。The raw material hydrocarbon a thus desulfurized
After water is added by the water pressure pump 12 a, the water is heated to 450 ° C. by passing through a raw material heating unit 17 heated by the radiant heat of the burner 14 and supplied to the steam reforming unit 13. Here, the raw hydrocarbon a is reformed into hydrogen by contacting the reforming catalyst at about 800 ° C., and a reformed gas b that is a high-concentration hydrogen-containing gas is produced. The temperature of the reformed gas b is 560 ° C. This reformed gas b is
The gas is cooled to 350 ° C. by passing through the reformed gas cooler 22 and supplied to the gas shift unit 18. Here, when the reformed gas b comes into contact with the shift catalyst, carbon monoxide contained in the reformed gas b reacts with water vapor to be converted into carbon dioxide and hydrogen. As a result, while the carbon monoxide is removed, a modified gas c that is a high-concentration hydrogen-containing gas having a further increased hydrogen concentration is produced.
【００２９】この変成ガスｃは、熱交換器２３および変
成ガスクーラ２４を通過することで、４０℃まで冷却さ
れたＰＳＡ供給ガスｄとなり、ＰＳＡ部１９へ供給され
る。ここで、吸着剤により水素以外の成分が除去され
て、５Ｎ重量％の高純度水素ガスであるＰＳＡ精製ガス
ｆとなる。このＰＳＡ精製ガスｆは、いったん水素ホル
ダ２５に貯留された後、熱交換器２３を通過する際に３
００℃に加熱されて膜分離部２１へ供給される。なお、
ＰＳＡ部１９で分離された水素以外のＰＳＡオフガスｅ
は、いったんオフガスホルダ２６に貯留された後、燃料
としてバーナ１４に供給される。膜分離部２１では、供
給されたＰＳＡ精製ガスｆを水素分離膜２０に通すこと
で、９Ｎ％の超高純度水素ガスである製品ガスｈが分離
製造される。この分離時、ＰＳＡ精製ガスｆは、水蒸気
改質炉１５内の熱により４５０℃程度まで加熱されてい
る。なお、水素分離膜２０の非透過側のガスである不要
なブリードガスは、その一部が水添ガスｇとしてコンプ
レッサ１１に供給される前の原料炭化水素ａに添加さ
れ、またその残りがバーナ１４の燃料の一部として、水
蒸気改質炉１５で燃焼される。The metamorphic gas c passes through the heat exchanger 23 and the metamorphic gas cooler 24 to become a PSA supply gas d cooled to 40 ° C. and is supplied to the PSA unit 19. Here, components other than hydrogen are removed by the adsorbent, and a PSA purified gas f which is a high-purity hydrogen gas of 5N wt% is obtained. This PSA purified gas f is once stored in the hydrogen holder 25 and then passed through the heat exchanger 23 when it is stored.
It is heated to 00 ° C. and supplied to the membrane separation unit 21. In addition,
PSA off-gas e other than hydrogen separated in PSA section 19
Is temporarily stored in the off-gas holder 26 and then supplied to the burner 14 as fuel. In the membrane separation unit 21, the supplied PSA purified gas f is passed through the hydrogen separation membrane 20 to separate and produce a product gas h which is 9 N% ultra-high purity hydrogen gas. During this separation, the purified PSA gas f is heated to about 450 ° C. by the heat in the steam reforming furnace 15. A part of the unnecessary bleed gas, which is a gas on the non-permeate side of the hydrogen separation membrane 20, is added to the raw material hydrocarbon a before being supplied to the compressor 11 as the hydrogenated gas g, and the remainder is burner. As a part of the fuel 14, it is burned in the steam reforming furnace 15.
【００３０】なお、各工程中のガスである原料炭化水素
ａ，改質ガスｂ，変成ガスｃ，ＰＳＡ供給ガスｄ，ＰＳ
Ａオフガスｅ，ＰＳＡ精製ガスｆ，水添ガスｇ，製品ガ
スｈのそれぞれの温度、圧力、流量および成分を表１〜
表２に示す。The raw material hydrocarbons a, reformed gas b, shift gas c, PSA supply gas d, PS
Table 1 shows the temperature, pressure, flow rate and components of each of the A off-gas e, the PSA purified gas f, the hydrogenated gas g, and the product gas h.
It is shown in Table 2.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】このように、原料炭化水素ａを脱硫後、水
蒸気改質し、ガス変成し、その後、ＰＳＡ部へ供給して
高純度水素を精製し、それから高純度水素を水素分離膜
に通することにより、８Ｎ以上の超高純度水素を得るこ
とができる。また、ＰＳＡ部で不純物が除去されるた
め、水素分離膜の耐久性を向上することができる。ま
た、膜分離部２１に供給される高純度水素ガスを加熱す
る手段として、ガス変成部１８から排出された高濃度水
素含有ガスとの熱交換を採用したので、設備コストおよ
びランニングコストを低減することができる。さらに、
水素分離膜２０の不要なブリードガスを、原料炭化水素
の水添脱硫用水素ガスへ供給するようにしたので、この
ブリードガスの有効利用が図れる。As described above, after the raw material hydrocarbon a is desulfurized, it is subjected to steam reforming and gas conversion, and then supplied to the PSA section to purify high-purity hydrogen, and then the high-purity hydrogen is passed through a hydrogen separation membrane. Thereby, ultra-high purity hydrogen of 8N or more can be obtained. Further, since the impurities are removed in the PSA portion, the durability of the hydrogen separation membrane can be improved. Further, as means for heating the high-purity hydrogen gas supplied to the membrane separation unit 21, heat exchange with the high-concentration hydrogen-containing gas discharged from the gas conversion unit 18 is employed, so that equipment costs and running costs are reduced. be able to. further,
Since the unnecessary bleed gas of the hydrogen separation membrane 20 is supplied to the hydrogen gas for hydrodesulfurization of the raw material hydrocarbon, the bleed gas can be effectively used.
【００３４】さらにまた、このブリードガスを、バーナ
１４へ燃料の一部として供給するようにしたので、この
ガスを水蒸気改質部１３の混合流体を加熱する燃料ガス
として有効利用することができる。そして、水蒸気改質
炉１５内に、水蒸気改質部１３以外に、原料予熱部１６
と、原料加熱部１７と、膜分離部２１とを収納させるよ
うにしたので、水蒸気改質装置を小型化しかつ装置構成
を全体的に簡素化するとともに、水蒸気改質炉１５内の
熱を水素分離膜２１における水素分離の操作温度の確保
に利用することができる。Furthermore, since the bleed gas is supplied to the burner 14 as a part of the fuel, the gas can be effectively used as a fuel gas for heating the mixed fluid in the steam reforming section 13. Then, in the steam reforming furnace 15, in addition to the steam reforming section 13, the raw material preheating section 16
And the raw material heating section 17 and the membrane separation section 21 are housed, so that the steam reforming apparatus can be downsized and the apparatus configuration can be simplified as a whole. It can be used for securing the operation temperature of hydrogen separation in the separation membrane 21.
【００３５】なお、ＰＳＡ部１９と膜分離部２１との並
び方を反対にすることも考えられる。しかしながら、こ
のようにすれば、膜分離部２１を通して得られた高純度
水素ガスは低圧となる。そのため、ＰＳＡ部１９へ供給
する際に、別のコンプレッサを配備してこの得られた高
純度水素ガスを昇圧する必要がある。そのため、設備コ
ストが高くなるので好ましくない。また、ＰＳＡで超高
純度水素まで精製するのは困難である。また、膜分離部
２１を２段構えにすることも考えられる。しかしなが
ら、その場合のプロセスは、第１の膜分離工程→冷却工
程→昇圧工程→加温工程→第２の膜分離工程と複雑にな
り、好ましくない。It should be noted that the arrangement of the PSA section 19 and the membrane separation section 21 may be reversed. However, in this case, the high-purity hydrogen gas obtained through the membrane separation unit 21 has a low pressure. Therefore, when supplying the high-purity hydrogen gas to the PSA unit 19, it is necessary to provide another compressor and pressurize the obtained high-purity hydrogen gas. Therefore, the equipment cost is increased, which is not preferable. Further, it is difficult to purify to ultra-high purity hydrogen by PSA. It is also conceivable that the membrane separation unit 21 has two stages. However, the process in that case is not preferable because it becomes complicated as a first membrane separation step → a cooling step → a pressure rising step → a heating step → a second membrane separation step.
【００３６】次に、この超高純度水素製造装置１０の一
部を設計変更して、図２に示すように、他の実施の形態
に係る超高純度水素製造装置３０とした例を説明する。
この図２に示す他の実施の形態に係る超高純度水素製造
装置３０の特長は、次のとおりである。すなわち、膜分
離部２１の非透過側のブリードガスｍを、小型のコンプ
レッサ３１により５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは
５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで加圧し（ここでは、９ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇ）、その一部を超高純度水素製造装置１０の
場合と同じように水添ガスｎとして利用する一方、残り
のガスを水素ホルダ２５に戻して、再び膜分離部２１に
供給することで、このブリードガスから超高純度水素を
再度分離製造するというものである。なお、各工程中の
ガスである改質ガスｉ，ＰＳＡ精製ガスｊ，膜供給ガス
ｋ，ブリードガスｍ，水添ガスｎ，製品ガスｐのそれぞ
れの流量、温度、成分を表３に示す。Next, a description will be given of an example in which a part of the ultra-high-purity hydrogen production apparatus 10 is redesigned to form an ultra-high-purity hydrogen production apparatus 30 according to another embodiment as shown in FIG. .
The features of the ultrahigh-purity hydrogen production apparatus 30 according to another embodiment shown in FIG. 2 are as follows. That is, the bleed gas m on the non-permeate side of the membrane separation unit 21 is pressurized by a small compressor 31 to 5 to 40 kg / cm 2 G, preferably 5 to 10 kg / cm 2 G (here, 9 kg / cm 2 G).
/ Cm 2 G), a part of which is used as a hydrogenation gas n in the same manner as in the case of the ultrapure hydrogen production apparatus 10, while the remaining gas is returned to the hydrogen holder 25 and supplied to the membrane separation unit 21 again. By doing so, ultra-high-purity hydrogen is separated and produced again from the bleed gas. Table 3 shows the respective flow rates, temperatures, and components of the reforming gas i, the PSA purified gas j, the membrane supply gas k, the bleed gas m, the hydrogenation gas n, and the product gas p, which are the gases in each step.
【００３７】なお、その他の構成、作用、効果は、上記
一実施の形態と同様であるので説明を省略する。The other configuration, operation, and effects are the same as those of the above-described embodiment, and the description is omitted.
【００３８】[0038]
【表３】 [Table 3]
【００３９】次に、図３に基づいて、この超高純度水素
製造装置１０の一部を設計変更して、同じく超高純度水
素製造装置４０を説明する。この図３に示すさらに別の
実施の形態に係る超高純度水素製造装置３０の特長は、
次のとおりである。すなわち、小型のコンプレッサ３１
で加圧された膜分離部２１のブリードガスｔの一部を、
超高純度水素製造装置１０，２０と同じように水添ガス
ｎとして利用する一方、残りのガスをＰＳＡ部１９に戻
して、再び高純度水素ガスの吸着分離、および、これに
続く膜分離部２１における超高純度水素ガスの分離製造
を繰り返すことで、より９９．９９９９９９９９（１０
Ｎ）に近い超高純度水素ガスを製造するというものであ
る。なお、各工程中のガスである改質ガスｑ，ＰＳＡ供
給ガスｒ，膜供給ガスｓ，ブリードガスｔ，水添ガス
ｕ，製品ガスｖのそれぞれの流量、温度、成分を表４に
示す。Next, an ultra-high purity hydrogen production apparatus 40 will be described with reference to FIG. The features of the ultra-high-purity hydrogen production apparatus 30 according to still another embodiment shown in FIG.
It is as follows. That is, the small compressor 31
A part of the bleed gas t of the membrane separation unit 21 pressurized in
While the hydrogen gas is used as the hydrogenated gas n in the same manner as the ultrahigh-purity hydrogen production apparatuses 10 and 20, the remaining gas is returned to the PSA section 19, and the high-purity hydrogen gas is again separated by adsorption and the subsequent membrane separation section. By repeating the separation and production of ultra-high-purity hydrogen gas in No. 21, 99.99999999 (10
N) to produce ultra-high-purity hydrogen gas close to N). Table 4 shows the respective flow rates, temperatures, and components of the reformed gas q, the PSA supply gas r, the film supply gas s, the bleed gas t, the hydrogenation gas u, and the product gas v, which are the gases in each process.
【００４０】なお、その他の構成、作用、効果は、上記
一実施の形態と同様であるので説明を省略する。The other configurations, operations, and effects are the same as those of the above-described embodiment, and thus the description thereof is omitted.
【００４１】[0041]
【表４】 [Table 4]
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の超高純度水素製造方法およびそ
の製造装置にあっては、原料炭化水素を脱硫後、水蒸気
改質し、ガス変成し、その後、これをＰＳＡ部へ供給し
て高純度水素を精製し、次いでこの精製された高純度水
素を水素分離膜に通すようにしたので、８Ｎ重量％以上
の超高純度水素を得ることができる。According to the method and apparatus for producing ultra-high-purity hydrogen of the present invention, the raw material hydrocarbon is desulfurized, steam reformed, and gas-converted. Since pure hydrogen is purified and then the purified high-purity hydrogen is passed through a hydrogen separation membrane, ultra-high-purity hydrogen of 8 N wt% or more can be obtained.
【００４３】特に、請求項２の発明によれば、請求項１
の超高純度水素製造方法の効果に加えて、膜分離工程に
供給される高純度水素ガスを加熱する手段として、ガス
変成工程から排出された高濃度水素含有ガスとの熱交換
を採用したので、設備コストおよびランニングコストを
低減することができる。In particular, according to the invention of claim 2, according to claim 1
In addition to the effect of the ultra-high-purity hydrogen production method, heat exchange with the high-concentration hydrogen-containing gas discharged from the gas shift process was adopted as a means for heating the high-purity hydrogen gas supplied to the membrane separation process. In addition, equipment costs and running costs can be reduced.
【００４４】また、請求項３の発明によれば、請求項１
または２の発明の効果に加えて、水素分離膜の不要なブ
リードガスを、原料炭化水素の水添脱硫用水素ガスとし
て有効利用することができ、かつ、水蒸気改質またはガ
ス変成工程後の水素含有ガスを水添脱硫用水素に用いる
よりも効率のよい脱硫反応を生じさせることができる。According to the invention of claim 3, according to claim 1,
In addition to the effects of the second aspect, the bleed gas unnecessary for the hydrogen separation membrane can be effectively used as hydrogen gas for hydrodesulfurization of the raw material hydrocarbon, and the hydrogen gas after the steam reforming or gas conversion step can be effectively used. A more efficient desulfurization reaction can be caused than using the contained gas for hydrogen for hydrodesulfurization.
【００４５】さらに、請求項４の発明によれば、請求項
１〜３のうち、何れか１項に記載の発明の効果に加え
て、水素分離膜のブリードガスを、水蒸気改質工程の混
合流体を加熱する燃料ガスとして有効利用することがで
きる。Further, according to the invention of claim 4, in addition to the effect of any one of claims 1 to 3, the bleed gas of the hydrogen separation membrane is mixed in the steam reforming step. It can be effectively used as a fuel gas for heating a fluid.
【００４６】さらにまた、請求項５の発明によれば、請
求項１〜４のうち、何れか１項に記載の発明の効果に加
えて、水素分離膜のブリードガスを原料として再び超高
純度水素を精製することができる。According to the fifth aspect of the present invention, in addition to the effect of the first aspect of the present invention, the ultra-high purity hydrogen bleed gas is used again as a raw material. Hydrogen can be purified.
【００４７】そして、請求項６の発明によれば、請求項
１〜５のうち、何れか１項に記載の発明の効果に加え
て、水素分離膜のブリードガスを原料として、より以上
に高純度な超高純度水素を精製することができる。According to the invention of claim 6, in addition to the effect of any one of claims 1 to 5, the bleed gas of the hydrogen separation membrane is used as a raw material to achieve a higher level. High purity ultra-high purity hydrogen can be purified.
【００４８】続いて、請求項８の発明によれば、請求項
７の発明の効果に加えて、水蒸気改質炉内に、原料予熱
部と、原料加熱器と、膜分離部とを収納させるようにし
たので、水蒸気改質装置を小型化しかつ装置構成を全体
的に簡素化するとともに、水蒸気改質炉内の熱を水素分
離膜における水素分離の操作温度の確保に利用すること
ができる。Subsequently, according to the invention of claim 8, in addition to the effect of the invention of claim 7, the raw material preheating section, the raw material heater, and the membrane separation section are housed in the steam reforming furnace. As a result, the steam reforming apparatus can be downsized and the apparatus configuration can be simplified as a whole, and the heat in the steam reforming furnace can be used to secure the operating temperature for hydrogen separation in the hydrogen separation membrane.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の一実施の形態に係る原料炭化水素の脱
硫改質装置の系統図である。FIG. 1 is a system diagram of a raw material hydrocarbon desulfurization reforming apparatus according to one embodiment of the present invention.
【図２】他の実施の形態に係る原料炭化水素の脱硫改質
装置の系統図である。FIG. 2 is a system diagram of a raw material hydrocarbon desulfurization reforming apparatus according to another embodiment.
【図３】さらに別の実施の形態に係る原料炭化水素の脱
硫改質装置の系統図である。FIG. 3 is a system diagram of an apparatus for desulfurizing and reforming a raw hydrocarbon according to still another embodiment.
１０，２０，３０ 超高純度水素製造装置 １２ 脱硫部 １３ 水蒸気改質部 １５ 水蒸気改質炉 １６ 原料予熱部 １７ 原料加熱器 １８ ガス変成部 １９ ＰＳＡ部 ２０ 水素分離膜 ２１ 膜分離部 10, 20, 30 Ultra-high-purity hydrogen production device 12 Desulfurization unit 13 Steam reforming unit 15 Steam reforming furnace 16 Raw material preheating unit 17 Raw material heater 18 Gas conversion unit 19 PSA unit 20 Hydrogen separation membrane 21 Membrane separation unit
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年６月１日（１９９９．６．１）[Submission date] June 1, 1999 (1999.6.1)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 超高純度水素の製造方法およびその製
造装置Patent application title: Method for producing ultra-high-purity hydrogen and apparatus for producing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、超高純度水素製造
方法およびその製造装置、詳しくは９９．９９９９９％
（以下「７Ｎ」ともいう）以上の超高純度水素を得る超
高純度水素製造方法およびその製造装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and an apparatus for producing ultra-high-purity hydrogen, and more particularly to 99.9999 %.
The present invention relates to an ultra-high-purity hydrogen production method for obtaining ultra-high-purity hydrogen (hereinafter also referred to as “7N”) and an apparatus for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、水素ガスは、天然ガス、ＬＰＧ、
ナフサまたはメタノールなどの炭化水素を原料として水
蒸気改質法などで製造され、また石油精製などのオフガ
スからも製造されている。上記方法で製造された水素含
有ガスから水素を精製回収する方法としては、吸着剤を
利用したＰＳＡ法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａ
ｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）などで不純物を分離除去する方法
や、有機水素分離膜（ポリイミド膜、ポリスルホン膜な
ど）、または、無機水素分離膜（パラジウム膜、パラジ
ウム合金膜など）によって水素を拡散分離する方法など
があり、そのなかでも膜分離法は、省エネルギー、分離
効率、装置の簡易な構成および運転の容易性などの観点
から注目を集めている。2. Description of the Related Art Conventionally, hydrogen gas has been used for natural gas, LPG,
It is produced by a steam reforming method using a hydrocarbon such as naphtha or methanol as a raw material, and is also produced from off-gas such as petroleum refining. As a method for purifying and recovering hydrogen from the hydrogen-containing gas produced by the above method, a PSA method (Pressure Swing A using an adsorbent) is used.
and a method of diffusing and separating hydrogen using an organic hydrogen separation membrane (polyimide membrane, polysulfone membrane, etc.) or an inorganic hydrogen separation membrane (palladium membrane, palladium alloy membrane, etc.). Among them, the membrane separation method has attracted attention from the viewpoints of energy saving, separation efficiency, simple configuration of the apparatus and easy operation.
【０００３】ところで、９９．９９９９９％以上という
極めて高純度な超高純度水素は、極微量の不純物をもき
らう半導体製造工程、ダイオード製造工程および通信デ
バイス製造工程などで用いられている。従来、このよう
な超高純度水素を得る方法としては、工場外に設置され
た水素カードルおよびオンサイト水素製造設備などから
供給される９９．９９９％（以下「５Ｎ」ともいう）程
度の高純度水素を、ユースポイントに設置されたパラジ
ウム膜を有する水素精製装置により７Ｎ以上に濃縮する
方法が採用されてきた。Meanwhile, extremely high purity, ultra high purity hydrogen that 99.9999 9% or more on is used in a very semiconductor manufacturing process averse even traces of impurities, diodes and manufacturing processes and communication device fabrication process. Conventionally, as a method for obtaining such ultra-high-purity hydrogen, a high-purity hydrogen of about 99.999 % (hereinafter also referred to as “5N”) supplied from a hydrogen curdle and an on-site hydrogen production facility installed outside the factory. A method has been adopted in which pure hydrogen is concentrated to 7N or more by a hydrogen purifier having a palladium membrane installed at a point of use.
【０００４】しかしながら、この水素精製装置に使用さ
れているパラジウム膜は、透過速度を大きくする必要が
あるので膜厚が薄く、ピンホールなどが発生し易い。そ
の結果、この超高純度水素を、例えば脱硫後の原料炭化
水素に水または水蒸気を添加後、これを所定温度まで加
熱し、改質触媒と接触させて水蒸気改質した高濃度水素
含有ガスから濃縮して製造する場合には、水素精製装置
に供給するガスの水素純度が低いため、現実的に５Ｎの
高純度水素を精製するのが限界である。逆に膜厚が厚い
場合には、水素透過速度が小さくなるため、大量の膜が
必要となり、経済的に不利で設備も大型化する。また、
このパラジウム膜が用いられる超高純度水素の膜分離方
法にあっては、その水素分離の操作温度として３００℃
以上を必要とする。その結果、膨大な熱エネルギーを要
するという問題点がある。[0004] However, the palladium membrane used in the hydrogen purifier needs to have a high permeation rate, and therefore has a small thickness and is liable to generate pinholes and the like. As a result, this ultra-high-purity hydrogen, for example, after adding water or steam to the raw hydrocarbon after desulfurization, heating it to a predetermined temperature, contacting with a reforming catalyst, In the case of concentrated production, since the hydrogen supplied to the hydrogen purifier has a low hydrogen purity, it is practically a limit to purify 5N high-purity hydrogen. Conversely, when the film thickness is large, the hydrogen permeation rate becomes small, so that a large amount of film is required, which is economically disadvantageous and the equipment becomes large. Also,
In the ultrahigh-purity hydrogen membrane separation method using this palladium membrane, the operating temperature of the hydrogen separation is 300 ° C.
Need more. As a result, there is a problem that enormous heat energy is required.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術を背景になされたもので、７Ｎ以上の超高純度
水素を得ることができる超高純度水素製造方法およびそ
の製造装置を提供するものである。また、本発明は、設
備コストおよびランニングコストを低減できる超高純度
水素製造方法を提供するものである。さらに、本発明
は、水素分離膜の不要なブリードガスを、原料炭化水素
の水添脱硫用水素ガスとして有効利用することができる
超高純度水素製造方法を提供するものである。さらにま
た、本発明は、水素分離膜のブリードガスを、水蒸気改
質工程の混合流体を加熱する燃料ガスとして有効利用す
ることができる超高純度水素製造方法を提供するもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made on the basis of such prior art, and an ultra-high-purity hydrogen production method and apparatus for producing ultra-high-purity hydrogen of 7 N or more have been proposed. To provide. Another object of the present invention is to provide an ultra-high-purity hydrogen production method capable of reducing equipment costs and running costs. Further, the present invention provides an ultra-high-purity hydrogen production method capable of effectively utilizing bleed gas unnecessary for a hydrogen separation membrane as hydrogen gas for hydrodesulfurization of a raw material hydrocarbon. Furthermore, the present invention provides a method for producing ultra-high-purity hydrogen in which bleed gas of a hydrogen separation membrane can be effectively used as a fuel gas for heating a mixed fluid in a steam reforming step.
【０００６】そして、本発明は、水素分離膜のブリード
ガスを原料として再び超高純度水素を精製することがで
きる超高純度水素製造方法を提供するものである。続い
て、本発明は、水素分離膜のブリードガスを原料とし
て、より以上に高純度な超高純度水素を精製することが
できる超高純度水素製造方法を提供するものである。ま
た、本発明は、水蒸気改質装置を小型化しかつ装置構成
を全体的に簡素化するとともに、水蒸気改質炉内の熱を
水素分離膜における水素分離の操作温度の確保に利用す
ることができる超高純度水素製造装置を提供するもので
ある。The present invention also provides an ultra-high-purity hydrogen production method capable of purifying ultra-high-purity hydrogen again using bleed gas of a hydrogen separation membrane as a raw material. Next, the present invention provides an ultra-high-purity hydrogen production method capable of purifying ultra-high-purity hydrogen with higher purity by using bleed gas of a hydrogen separation membrane as a raw material. Further, the present invention makes it possible to reduce the size of the steam reforming apparatus and simplify the overall structure of the apparatus, and use the heat in the steam reforming furnace to secure the operation temperature of hydrogen separation in the hydrogen separation membrane. It is intended to provide an ultra-high-purity hydrogen production apparatus.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、（イ）原料炭化水素を脱硫する脱硫工程と、（ロ）
脱硫された原料炭化水素に水または水蒸気を添加後、こ
れらの混合流体を所定温度に加熱して改質触媒と接触さ
せることで水蒸気改質し、高濃度水素含有ガスを製造す
る水蒸気改質工程と、（ハ）所定温度まで冷却された高
濃度水素含有ガスを変成触媒と接触させることにより、
上記高濃度水素含有ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気
とを反応させて二酸化炭素および水素に転換し、これに
より一酸化炭素を除去する一方、さらに水素濃度を高め
た高濃度水素含有ガスを製造するガス変成工程と、
（ニ）水素以外の改質ガス含有成分を吸着剤により吸着
除去し、高純度水素ガスを精製するＰＳＡ工程と、
（ホ）該精製された高純度水素ガスを所定温度に加熱し
てから水素分離膜に供給することで、超高純度水素を製
造する膜分離工程、とを備えたことを特徴とする超高純
度水素製造方法である。The invention according to claim 1 comprises (a) a desulfurization step of desulfurizing raw material hydrocarbons;
After adding water or steam to the desulfurized raw hydrocarbon, these mixed fluids are heated to a predetermined temperature and brought into contact with a reforming catalyst to perform steam reforming to produce a high-concentration hydrogen-containing gas. And (c) contacting the high-concentration hydrogen-containing gas cooled to a predetermined temperature with the shift catalyst,
The high-concentration hydrogen-containing gas is produced by reacting carbon monoxide and water vapor contained in the high-concentration hydrogen-containing gas into carbon dioxide and hydrogen, thereby removing carbon monoxide and further increasing the hydrogen concentration. Gas metamorphosis process,
(D) a PSA step of adsorbing and removing a reformed gas-containing component other than hydrogen with an adsorbent to purify high-purity hydrogen gas;
(E) heating the purified high-purity hydrogen gas to a predetermined temperature and then supplying it to a hydrogen separation membrane to produce ultra-high-purity hydrogen. This is a method for producing pure hydrogen.
【０００８】また、請求項２に記載の発明は、上記膜分
離工程に供給される高純度水素ガスを所定温度まで加熱
する手段が、上記ガス変成工程から排出された高濃度水
素含有ガスとの熱交換である請求項１に記載の超高純度
水素製造方法である。[0008] In the invention according to claim 2, the means for heating the high-purity hydrogen gas supplied to the membrane separation step to a predetermined temperature includes a high-concentration hydrogen-containing gas discharged from the gas conversion step. The method for producing ultra-high-purity hydrogen according to claim 1, wherein the method is heat exchange.
【０００９】さらに、請求項３に記載の発明は、上記水
素分離膜の非透過側のブリードガスを、原料炭化水素中
に含まれる硫黄分を水添脱硫する水添脱硫用水素ガスと
して利用することにより、水蒸気改質またはガス変成工
程後の水素含有ガスを水添脱硫用水素に用いるよりも効
率のよい脱硫反応を生じさせる請求項１または２に記載
の超高純度水素製造方法である。Further, the invention according to claim 3 uses the bleed gas on the non-permeate side of the hydrogen separation membrane as a hydrogen gas for hydrodesulfurization for hydrodesulfurizing sulfur contained in a raw material hydrocarbon. The ultrahigh-purity hydrogen production method according to claim 1 or 2, wherein a more efficient desulfurization reaction is caused by using the hydrogen-containing gas after the steam reforming or gas conversion step as hydrogen for hydrodesulfurization.
【００１０】さらにまた、請求項４に記載の発明は、上
記水素分離膜の非透過側のブリードガスを、上記水蒸気
改質工程の混合流体を加熱する燃料ガスとして利用する
請求項１〜３のうち、何れか１項に記載の超高純度水素
製造方法である。Further, the invention according to claim 4 uses the bleed gas on the non-permeate side of the hydrogen separation membrane as a fuel gas for heating the mixed fluid in the steam reforming step. An ultrahigh-purity hydrogen production method according to any one of the above.
【００１１】そして、請求項５に記載の発明は、上記水
素分離膜の非透過側のブリードガスを、所定圧力まで加
圧後、再び上記水素分離膜に供給する請求項１〜４のう
ち、何れか１項に記載の超高純度水素製造方法である。According to a fifth aspect of the present invention, the bleed gas on the non-permeate side of the hydrogen separation membrane is pressurized to a predetermined pressure and then supplied to the hydrogen separation membrane again. An ultrapure hydrogen production method according to any one of the preceding claims.
【００１２】続いて、請求項６に記載の発明は、上記水
素分離膜の非透過側のブリードガスを、所定圧力まで加
圧後、再び上記ＰＳＡ工程から上記膜分離工程へと順次
供給する請求項１〜５のうち、何れか１項に記載の超高
純度水素製造方法である。Subsequently, the invention according to claim 6 is a method wherein the bleed gas on the non-permeation side of the hydrogen separation membrane is pressurized to a predetermined pressure and then supplied again from the PSA step to the membrane separation step. Item 6. The ultrahigh-purity hydrogen production method according to any one of Items 1 to 5.
【００１３】また、請求項７に記載の発明は、原料炭化
水素を脱硫する脱硫部と、脱硫された原料炭化水素に水
または水蒸気を添加後、該混合流体を所定温度に加熱し
て改質触媒と接触させることで水蒸気改質し、高濃度水
素含有ガスを製造する水蒸気改質部と、所定温度まで冷
却された高濃度水素含有ガスを変成触媒と接触させるこ
とで、上記高濃度水素含有ガスに含まれる一酸化炭素と
水蒸気とを反応させて二酸化炭素および水素に転換し、
これにより一酸化炭素を除去する一方、さらに水素濃度
を高めた高濃度水素含有ガスを製造するガス変成部と、
水素以外の改質ガス含有成分を吸着除去する吸着剤を有
して、高純度水素ガスを精製するＰＳＡ部と、所定温度
に加熱された上記高純度水素ガスから超高純度水素を分
離製造する水素分離膜を有する膜分離部を備えたことを
特徴とする超高純度水素製造装置である。Further, the invention according to claim 7 is a desulfurization section for desulfurizing the raw material hydrocarbon, and after adding water or steam to the desulfurized raw material hydrocarbon, the mixed fluid is heated to a predetermined temperature to reform. The high-concentration hydrogen-containing gas, which is reformed by contacting with a catalyst to produce a high-concentration hydrogen-containing gas, and the high-concentration hydrogen-containing gas cooled to a predetermined temperature is brought into contact with the shift catalyst, thereby obtaining the high-concentration hydrogen-containing gas. The carbon monoxide contained in the gas reacts with water vapor to convert it to carbon dioxide and hydrogen,
This removes carbon monoxide, while producing a high-concentration hydrogen-containing gas with a further increased hydrogen concentration.
A PSA unit for purifying high-purity hydrogen gas having an adsorbent for adsorbing and removing reformed gas-containing components other than hydrogen, and separating and producing ultra-high-purity hydrogen from the high-purity hydrogen gas heated to a predetermined temperature. An ultra-high-purity hydrogen production apparatus comprising a membrane separation unit having a hydrogen separation membrane.
【００１４】さらに、請求項８に記載の発明は、バーナ
を有し、上記水蒸気改質部が収納された水蒸気改質炉内
に、上記脱硫部へ供給される原料炭化水素を予熱する原
料予熱部と、上記水蒸気改質部へ供給される原料炭化水
素を含む混合流体を加熱する原料加熱器と、上記膜分離
部とが収納された請求項７に記載の超高純度水素製造装
置である。Further, according to the present invention, a raw material preheater having a burner and preheating raw material hydrocarbons to be supplied to the desulfurization section is provided in a steam reforming furnace containing the steam reforming section. The ultrapure hydrogen production apparatus according to claim 7, wherein a unit, a raw material heater for heating a mixed fluid containing a raw material hydrocarbon supplied to the steam reforming unit, and the membrane separation unit are housed. .
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、図
面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施の形態に
係る超高純度水素製造装置の系統図であり、図２は他の
実施の形態に係る超高純度水素製造装置の系統図であ
り、図３はさらに別の実施の形態に係る超高純度水素製
造装置の系統図である。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a system diagram of an ultrapure hydrogen production apparatus according to one embodiment of the present invention, FIG. 2 is a system diagram of an ultrapure hydrogen production apparatus according to another embodiment, and FIG. FIG. 6 is a system diagram of an ultra-high-purity hydrogen production apparatus according to another embodiment.
【００１６】図１において、１０は超高純度水素製造装
置である。以下、この超高純度水素製造装置１０の構成
を説明する。この超高純度水素製造装置１０は、都市ガ
ス、ナフサ、灯油、ＬＰＧなどの原料炭化水素（ここで
は、都市ガス）に所定の圧送力を与える大型のコンプレ
ッサ１１と、原料炭化水素を脱硫する脱硫部１２と、脱
硫された原料炭化水素に水を添加後、この混合流体を改
質触媒と接触させて水蒸気改質することで、高濃度水素
含有ガスを製造する水蒸気改質部１３と、バーナ１４を
有し、かつこの水蒸気改質部１３が収納される水蒸気改
質炉１５と、水蒸気改質炉１５に収納されて、脱硫部１
２へ供給される原料炭化水素を予熱する原料予熱部１６
と、同じく水蒸気改質炉１５に収納されて、水蒸気改質
部１３へ供給される混合流体を加熱する原料加熱部１７
と、上記高濃度水素含有ガスを変成触媒と接触させて水
素濃度を高めた高濃度水素含有ガスを製造するガス変成
部１８と、水素以外の改質ガス含有成分を吸着除去する
吸着剤を有して、高純度水素ガスを精製するＰＳＡ部１
９と、高純度水素ガスから超高純度水素を分離製造する
水素分離膜２０を有する膜分離部２１、とを備えてい
る。In FIG. 1, reference numeral 10 denotes an ultrahigh-purity hydrogen producing apparatus. Hereinafter, the configuration of the ultrapure hydrogen production apparatus 10 will be described. The ultra-high-purity hydrogen production apparatus 10 includes a large-sized compressor 11 for applying a predetermined pumping force to raw material hydrocarbons (here, city gas) such as city gas, naphtha, kerosene, and LPG, and desulfurization for desulfurizing the raw material hydrocarbons. A steam reforming unit 13 for producing a high-concentration hydrogen-containing gas by adding water to the desulfurized raw hydrocarbon and then bringing the mixed fluid into contact with a reforming catalyst for steam reforming; 14 and a steam reforming furnace 15 in which the steam reforming unit 13 is housed, and a steam reforming furnace 15 housed in the steam reforming furnace 15
Raw material preheating section 16 for preheating the raw material hydrocarbon supplied to 2
And a raw material heating unit 17 that is also housed in the steam reforming furnace 15 and heats the mixed fluid supplied to the steam reforming unit 13.
A gas conversion section 18 for producing a high-concentration hydrogen-containing gas having a high hydrogen concentration by bringing the high-concentration hydrogen-containing gas into contact with a shift catalyst, and an adsorbent for adsorbing and removing reformed gas-containing components other than hydrogen. To purify high-purity hydrogen gas
9 and a membrane separation unit 21 having a hydrogen separation membrane 20 for separating and producing ultra-high-purity hydrogen from high-purity hydrogen gas.
【００１７】上記コンプレッサ１１は、原料炭化水素に
５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは５〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇの圧送力を与える。上記脱硫部１２は、水素化触
媒が内部充填された上流側の水素化触媒層と、脱硫剤が
充填された下流側の脱硫剤層とから構成されている。水
素化触媒層は、硫黄分を含んだ原料炭化水素を水素化触
媒に接触させることで、この硫黄分を水素化処理して硫
化水素に改質する。水素化触媒としては、ニッケル−モ
リブデンまたはコバルト−モリブデンなどの酸化物、ま
たは硫化物をシリカやアルミナなどの担体に担持したＮ
ｉＭｏｘ触媒またはＣｏＭｏｘ触媒などが挙げられる。
なお、ここではＮｉＭｏｘ触媒が採用されている。低圧
下では、ニッケル−モリブデン触媒が好ましい。また、
脱硫剤としては、酸化亜鉛や酸化ニッケルなどが単独ま
たは適宜担体に担持して用いられる。なお、ここでは、
酸化亜鉛が採用されている。The compressor 11 feeds the raw hydrocarbons with 5 to 40 kg / cm 2 G, preferably 5 to 10 kg / c.
Gives a pumping power of m 2 G. The desulfurization unit 12 includes an upstream hydrogenation catalyst layer in which a hydrogenation catalyst is internally filled, and a downstream desulfurization agent layer in which a desulfurization agent is filled. The hydrogenation catalyst layer reforms the sulfur content by converting the raw material hydrocarbon containing sulfur into hydrogen sulfide by contacting the hydrocarbon with the hydrogenation catalyst. As the hydrogenation catalyst, an oxide such as nickel-molybdenum or cobalt-molybdenum or a sulfide supported on a carrier such as silica or alumina may be used.
An iMox catalyst or a CoMox catalyst is exemplified.
Here, a NiMox catalyst is employed. Under low pressure, nickel-molybdenum catalysts are preferred. Also,
As the desulfurizing agent, zinc oxide, nickel oxide, or the like is used alone or appropriately supported on a carrier. Here,
Zinc oxide is employed.
【００１８】水素化触媒層ではＲ−Ｓ＋Ｈ2 ＝Ｈ2 Ｓ＋
Ｒの反応が起きる。その反応温度は、３００〜４００℃
である。脱硫剤層ではＨ2 Ｓ＋ＺｎＯ＝ＺｎＳ＋Ｈ2 Ｏ
の反応が起きる。その反応温度は、２５０〜３５０℃で
ある。なお、このようにして脱硫された原料炭化水素
は、水蒸気改質部１３に供給される。In the hydrogenation catalyst layer, R−S + H 2 = H 2 S +
The reaction of R occurs. The reaction temperature is 300-400 ° C
It is. In the desulfurizing agent layer, H 2 S + ZnO = ZnS + H 2 O
Reaction occurs. The reaction temperature is from 250 to 350C. The raw hydrocarbon thus desulfurized is supplied to the steam reforming section 13.
【００１９】上記水蒸気改質部１３は、脱硫された炭化
水素に水圧送ポンプ１２ａにより水（水蒸気でもよい）
を添加し、さらに改質触媒を接触させて水蒸気改質する
ことで、高濃度水素含有ガスを製造する。この水蒸気改
質部１３には、反応管内に、白金，ルテニウムまたはニ
ッケルなどの元素を、アルミナ，シリカなどの担体に担
持した改質触媒が充填されている。なお、改質触媒の工
業的使用には、ニッケルを担持したニッケル触媒が廉価
であるために多く使用されている。The steam reforming section 13 applies water (or steam) to the desulfurized hydrocarbon by a water pressure pump 12a.
Is added, and a reforming catalyst is brought into contact therewith to perform steam reforming, thereby producing a high-concentration hydrogen-containing gas. The steam reforming section 13 is filled in a reaction tube with a reforming catalyst in which an element such as platinum, ruthenium or nickel is supported on a carrier such as alumina or silica. Incidentally, nickel catalysts supporting nickel are widely used for industrial use of reforming catalysts because of their low cost.
【００２０】この水蒸気改質部１３内では、上述したよ
うに脱硫された原料炭化水素の水蒸気改質が行われる。
原料炭化水素から水素含有量の多いガスを製造する水蒸
気改質（スチームリフォーミング）反応は、式（１），
（２）の改質反応と式（３）の一酸化炭素変成反応によ
り表される。 In the steam reforming section 13, steam reforming of the desulfurized raw hydrocarbon is performed as described above.
The steam reforming (steam reforming) reaction for producing a gas having a high hydrogen content from a raw material hydrocarbon is represented by the following equation (1).
It is represented by the reforming reaction of (2) and the carbon monoxide conversion reaction of formula (3).
【００２１】都市ガス中のメタン，エタン，プロパン，
ブタンなどの炭化水素は、上記反応により、水素，一酸
化炭素，二酸化炭素に分解される。式（１），（２）の
反応は吸熱反応であり、高温であるほど水素生成量が多
くなる。この水蒸気改質部１３は、上記水蒸気改質炉１
５のバーナ１４側の端部に収納されている。このバーナ
１４の熱により、水蒸気改質部１３は６５０〜８５０
℃、好ましくは７００〜８００℃に加熱されている。な
お、バーナ１４の主な燃料はＰＳＡオフガスであり、ま
た空気圧送ポンプ１４ａを介して、燃焼用の外部空気が
供給される。The methane, ethane, propane,
Hydrocarbons such as butane are decomposed into hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide by the above reaction. The reactions of formulas (1) and (2) are endothermic reactions, and the higher the temperature, the greater the amount of hydrogen generated. The steam reforming unit 13 includes the steam reforming furnace 1
5 is stored at the end of the burner 14 side. Due to the heat of the burner 14, the steam reforming section 13 has a temperature of 650 to 850.
° C, preferably 700-800 ° C. The main fuel of the burner 14 is PSA off-gas, and external air for combustion is supplied via an air pressure pump 14a.
【００２２】上記原料予熱部１６は、水蒸気改質炉１５
の水蒸気改質部１３とは反対側の端部に収納されてい
る。ここでの原料炭化水素の予熱温度は３００〜５００
℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。上記原料加熱
部１７は、水蒸気改質炉１５の中央部に設けられた隔壁
１５ａの下部両面の外方に配設されている。なお、原料
予熱部１６の水蒸気改質部１３側にも隔壁１５ｂが設け
られて、バーナ１４の対流伝熱を利用する。これらの隔
壁１５ａ、１５ｂの間に上記膜分離部２１が配設されて
いる。The raw material preheating section 16 includes a steam reforming furnace 15
Is stored at the end opposite to the steam reforming section 13. Here, the preheating temperature of the raw material hydrocarbon is 300 to 500.
° C, preferably 350-450 ° C. The raw material heating unit 17 is disposed outside both lower surfaces of a partition wall 15 a provided at the center of the steam reforming furnace 15. A partition 15b is also provided on the raw material preheating section 16 on the steam reforming section 13 side, and the convection heat transfer of the burner 14 is used. The membrane separation unit 21 is provided between the partition walls 15a and 15b.
【００２３】上記ガス変成部１８は、水蒸気改質部１３
から排出された高濃度水素含有ガスを、このガス変成部
１８より上流の改質ガスクーラ２２を通過させることで
２００〜４５０℃、好ましくは３００〜３５０℃に低下
させたのち、変成触媒と接触させて、高濃度水素含有ガ
スに含まれる一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化
炭素および水素に転換し、これにより一酸化炭素を除去
する一方、さらに水素濃度を高めた高濃度水素含有ガス
を製造する。変成触媒としては、鉄−クロムや銅−亜鉛
などの酸化物が用いられる。The gas conversion section 18 includes a steam reforming section 13
The high-concentration hydrogen-containing gas discharged from the gas is reduced to 200 to 450 ° C., preferably 300 to 350 ° C. by passing it through the reformed gas cooler 22 upstream of the gas shift section 18 and then brought into contact with the shift catalyst. Thus, the carbon monoxide contained in the high-concentration hydrogen-containing gas reacts with water vapor to be converted into carbon dioxide and hydrogen, thereby removing carbon monoxide, while producing a high-concentration hydrogen-containing gas having a further increased hydrogen concentration. To manufacture. As the shift catalyst, an oxide such as iron-chromium or copper-zinc is used.
【００２４】上記ＰＳＡ部１９は、ガス変成部１８から
排出された水素濃度がさらに高められた高濃度水素含有
ガスを、このＰＳＡ部１９より上流の変成ガスクーラ２
４を通過させることで１０〜５０℃、好ましくは２０〜
４０℃に低下させたのち、吸着剤により水素以外の改質
ガス含有成分（一酸化炭素、二酸化炭素、水など）を吸
着除去して５Ｎ程度の高純度水素ガスを精製する装置で
ある。なお、このＰＳＡ部１９で精製された高純度水素
ガスは、水素ホルダ２５にいったん貯留される。一方、
水素以外の改質ガス含有成分は、オフガスホルダ２６に
いったん貯留され、その後、燃料としてバーナ１４に供
給される。この吸着剤としては、アルミナ、活性炭、ゼ
オライトなどを採用することができる。The PSA section 19 converts the high-concentration hydrogen-containing gas discharged from the gas conversion section 18 with a further increased hydrogen concentration into the converted gas cooler 2 upstream of the PSA section 19.
4 to 10 to 50 ° C., preferably 20 to 50 ° C.
After the temperature is lowered to 40 ° C., a reforming gas-containing component (carbon monoxide, carbon dioxide, water, etc.) other than hydrogen is adsorbed and removed by an adsorbent to purify a high-purity hydrogen gas of about 5N. The high-purity hydrogen gas purified by the PSA unit 19 is temporarily stored in the hydrogen holder 25. on the other hand,
Reformed gas-containing components other than hydrogen are temporarily stored in the off-gas holder 26 and then supplied to the burner 14 as fuel. As the adsorbent, alumina, activated carbon, zeolite and the like can be used.
【００２５】上記膜分離部２１は、水素分離膜２０を用
いて、高純度水素ガスから超高純度水素を分離製造す
る。水素分離膜２０としては、パラジウム膜や、このパ
ラジウムと銀，銅，ニッケル，コバルト、セリウム、イ
ットリウムなどとの合金からなるパラジウム合金膜など
を、単独またはセラミックス製，ガラス製，ステンレス
などの各種の多孔質管体に被覆したものや、ゼオライト
膜、バナジウム膜、アモルファス膜などが採用できる。
例えば、パラジウム合金膜は、水素だけを選択的に透過
させる性質がある。水素は、パラジウム合金膜表面で物
理吸着され、分子状水素が原子状水素になる。さらに、
原子状水素は、陽子と電子に解離したのち、パラジウム
の格子内に侵入し、圧力差によってパラジウム組織内を
拡散し、膜の反対側で陽子と電子が再結合し、再びガス
となって出ていく。このようにして、７Ｎ以上の超高純
度水素ガスが得られる。The membrane separation section 21 uses the hydrogen separation membrane 20 to separate and produce ultra-high-purity hydrogen from high-purity hydrogen gas. Examples of the hydrogen separation membrane 20 include a palladium membrane and a palladium alloy membrane made of an alloy of palladium with silver, copper, nickel, cobalt, cerium, yttrium, or the like, alone or in various types such as ceramics, glass, and stainless steel . and those coated multi porous tube, zeolite membrane, vanadium film, such as an amorphous film can be employed.
For example, a palladium alloy membrane has a property of selectively permeating only hydrogen. Hydrogen is physically adsorbed on the surface of the palladium alloy film, and molecular hydrogen becomes atomic hydrogen. further,
Atomic hydrogen dissociates into protons and electrons, then penetrates into the palladium lattice, diffuses through the palladium structure due to the pressure difference, and the protons and electrons recombine on the other side of the film, forming gas again. To go. In this way, an ultra-high purity hydrogen gas of 7 N or more can be obtained.
【００２６】一方、水素以外の不純物は、パラジウム合
金膜を透過することができない。これにより、原料ガス
側に残ってブリードガスとして膜分離部２１から排出さ
れる。パラジウム合金膜の水素透過能力は、温度の上昇
とともに大きくなる。実用的には、３００℃以上の温度
で用いられる。なお、この膜分離部２１へ供給される高
純度水素ガスは、ガス変成部１８と変成ガスクーラ２４
との間に設けられた熱交換器２３により加熱される。加
熱温度は２００〜５５０℃、好ましくは３００〜４５０
℃である。On the other hand, impurities other than hydrogen cannot pass through the palladium alloy membrane. As a result, it remains on the source gas side and is discharged from the membrane separation unit 21 as a bleed gas. The hydrogen permeability of the palladium alloy membrane increases with increasing temperature. Practically, it is used at a temperature of 300 ° C. or higher. The high-purity hydrogen gas supplied to the membrane separation unit 21 is supplied to the gas conversion unit 18 and the conversion gas cooler 24.
And is heated by the heat exchanger 23 provided between the two. The heating temperature is 200-550 ° C, preferably 300-450.
° C.
【００２７】上記構成の超高純度水素製造装置１０を用
いた超高純度水素の製造方法について、以下具体的に詳
述する。硫黄分を含む原料炭化水素（都市ガス）ａを、
大型のコンプレッサ１１により９．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに
加圧する。その後、この加圧された原料炭化水素をバー
ナ１４により加熱される原料予熱部１６を通して、３５
０℃に予熱する。次いで、予熱された原料予熱部１６は
脱硫部１２に供給され、ここでまず水素化触媒層に供給
される。この水素化触媒層では、硫黄分を含んだ原料炭
化水素ａを水素化触媒に接触させることで、この硫黄分
を水素化処理して硫化水素に改質する。それから、脱硫
剤層に供給されて、Ｈ2 Ｓ＋ＺｎＯ＝ＺｎＳ＋Ｈ2 Ｏの
反応が起こる。A method for producing ultra-high-purity hydrogen using the ultra-high-purity hydrogen producing apparatus 10 having the above configuration will be described in detail below. The raw material hydrocarbon (city gas) a containing sulfur is
The pressure is increased to 9.5 kg / cm 2 G by a large compressor 11. Then, through the feed preheater 16 to be more heat the pressurized hydrocarbon feedstock to the burner 1 4, 35
Preheat to 0 ° C. Next, the preheated raw material preheating section 16 is supplied to the desulfurization section 12, where it is first supplied to the hydrogenation catalyst layer. In this hydrogenation catalyst layer, the raw material hydrocarbon a containing sulfur is brought into contact with the hydrogenation catalyst, whereby the sulfur is hydrogenated and reformed into hydrogen sulfide. Then, it is supplied to the desulfurizing agent layer, and the reaction of H 2 S + ZnO = ZnS + H 2 O occurs.
【００２８】このようにして脱硫された原料炭化水素ａ
は、水圧送ポンプ１２ａにより水が添加されたのち、バ
ーナ１４の輻射熱および対流伝熱により加熱される原料
加熱部１７を通過することで４５０℃に加熱され、水蒸
気改質部１３へ供給される。ここで、原料炭化水素ａは
約８００℃で改質触媒と接触することで水素に改質さ
れ、高濃度水素含有ガスである改質ガスｂが製造され
る。なお、この改質ガスｂの温度は、５６０℃である。
この改質ガスｂは、改質ガスクーラ２２を通過すること
で３５０℃まで冷却され、ガス変成部１８へ供給され
る。ここで、改質ガスｂは変成触媒と接触することで、
改質ガスｂに含まれる一酸化炭素と水蒸気とを反応させ
て二酸化炭素および水素に転換する。これにより、一酸
化炭素が除去される一方、さらに水素濃度を高めた高濃
度水素含有ガスである変成ガスｃが製造される。The raw material hydrocarbon a thus desulfurized
Is heated to 450 ° C. by passing water through a raw material heating unit 17 heated by radiant heat and convection heat of a burner 14 after water is added by a water pressure pump 12 a, and supplied to the steam reforming unit 13. . Here, the raw hydrocarbon a is reformed into hydrogen by contacting the reforming catalyst at about 800 ° C., and a reformed gas b that is a high-concentration hydrogen-containing gas is produced. The temperature of the reformed gas b is 560 ° C.
The reformed gas b is cooled to 350 ° C. by passing through the reformed gas cooler 22 and is supplied to the gas shift section 18. Here, the reformed gas b comes into contact with the shift catalyst,
The carbon monoxide contained in the reformed gas b reacts with steam to convert it to carbon dioxide and hydrogen. As a result, while the carbon monoxide is removed, a modified gas c that is a high-concentration hydrogen-containing gas having a further increased hydrogen concentration is produced.
【００２９】この変成ガスｃは、熱交換器２３および変
成ガスクーラ２４を通過することで、４０℃まで冷却さ
れたＰＳＡ供給ガスｄとなり、ＰＳＡ部１９へ供給され
る。ここで、吸着剤により水素以外の成分が除去され
て、５Ｎ程度の高純度水素ガスであるＰＳＡ精製ガスｆ
となる。このＰＳＡ精製ガスｆは、いったん水素ホルダ
２５に貯留された後、熱交換器２３を通過する際に３０
０℃に加熱されて膜分離部２１へ供給される。なお、Ｐ
ＳＡ部１９で分離された水素以外のＰＳＡオフガスｅ
は、いったんオフガスホルダ２６に貯留された後、燃料
としてバーナ１４に供給される。膜分離部２１では、供
給されたＰＳＡ精製ガスｆを水素分離膜２０に通すこと
で、７Ｎ以上の超高純度水素ガスである製品ガスｈが分
離製造される。この分離時、ＰＳＡ精製ガスｆは、水蒸
気改質炉１５内の熱により４５０℃程度まで加熱されて
いる。なお、水素分離膜２０の非透過側のガスである不
要なブリードガスは、その一部が水添ガスｇとしてコン
プレッサ１１に供給される前の原料炭化水素ａに添加さ
れ、またその残りがバーナ１４の燃料の一部として、水
蒸気改質炉１５で燃焼される。The metamorphic gas c passes through the heat exchanger 23 and the metamorphic gas cooler 24 to become a PSA supply gas d cooled to 40 ° C. and is supplied to the PSA unit 19. Here, components other than hydrogen are removed by the adsorbent, and the PSA purified gas f, which is a high-purity hydrogen gas of about 5 N , is used.
Becomes This PSA purified gas f is stored once in the hydrogen holder 25 and then passes through the heat exchanger 23 when it is stored.
It is heated to 0 ° C. and supplied to the membrane separation unit 21. Note that P
PSA off-gas e other than hydrogen separated in SA section 19
Is temporarily stored in the off-gas holder 26 and then supplied to the burner 14 as fuel. In the membrane separation unit 21, the supplied PSA purified gas f is passed through the hydrogen separation membrane 20 to separate and produce a product gas h that is an ultra-high purity hydrogen gas of 7 N or more . During this separation, the purified PSA gas f is heated to about 450 ° C. by the heat in the steam reforming furnace 15. A part of the unnecessary bleed gas, which is a gas on the non-permeate side of the hydrogen separation membrane 20, is added to the raw material hydrocarbon a before being supplied to the compressor 11 as the hydrogenated gas g, and the remainder is burner. As a part of the fuel 14, it is burned in the steam reforming furnace 15.
【００３０】なお、各工程中のガスである原料炭化水素
ａ，改質ガスｂ，変成ガスｃ，ＰＳＡ供給ガスｄ，ＰＳ
Ａオフガスｅ，ＰＳＡ精製ガスｆ，水添ガスｇ，製品ガ
スｈのそれぞれの温度、圧力、流量および成分を表１〜
表２に示す。The raw material hydrocarbons a, reformed gas b, shift gas c, PSA supply gas d, PS
Table 1 shows the temperature, pressure, flow rate and components of each of the A off-gas e, the PSA purified gas f, the hydrogenated gas g, and the product gas h.
It is shown in Table 2.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】このように、原料炭化水素ａを脱硫後、水
蒸気改質し、ガス変成し、その後、ＰＳＡ部へ供給して
高純度水素を精製し、それから高純度水素を水素分離膜
に通することにより、９Ｎ以上の超高純度水素を得るこ
とができる。また、ＰＳＡ部で不純物が除去されるた
め、水素分離膜の耐久性を向上することができる。ま
た、膜分離部２１に供給される高純度水素ガスを加熱す
る手段として、ガス変成部１８から排出された高濃度水
素含有ガスとの熱交換を採用したので、設備コストおよ
びランニングコストを低減することができる。さらに、
水素分離膜２０の不要なブリードガスを、原料炭化水素
の水添脱硫用水素ガスへ供給するようにしたので、この
ブリードガスの有効利用が図れる。As described above, after the raw material hydrocarbon a is desulfurized, it is subjected to steam reforming and gas conversion, and then supplied to the PSA section to purify high-purity hydrogen, and then the high-purity hydrogen is passed through a hydrogen separation membrane. Thereby, ultra-high purity hydrogen of 9 N or more can be obtained. Further, since the impurities are removed in the PSA portion, the durability of the hydrogen separation membrane can be improved. Further, as means for heating the high-purity hydrogen gas supplied to the membrane separation unit 21, heat exchange with the high-concentration hydrogen-containing gas discharged from the gas conversion unit 18 is employed, so that equipment costs and running costs are reduced. be able to. further,
Since the unnecessary bleed gas of the hydrogen separation membrane 20 is supplied to the hydrogen gas for hydrodesulfurization of the raw material hydrocarbon, the bleed gas can be effectively used.
【００３４】さらにまた、このブリードガスを、バーナ
１４へ燃料の一部として供給するようにしたので、この
ガスを水蒸気改質部１３の混合流体を加熱する燃料ガス
として有効利用することができる。そして、水蒸気改質
炉１５内に、水蒸気改質部１３以外に、原料予熱部１６
と、原料加熱部１７と、膜分離部２１とを収納させるよ
うにしたので、水蒸気改質装置を小型化しかつ装置構成
を全体的に簡素化するとともに、水蒸気改質炉１５内の
熱を水素分離膜２１における水素分離の操作温度の確保
に利用することができる。Furthermore, since the bleed gas is supplied to the burner 14 as a part of the fuel, the gas can be effectively used as a fuel gas for heating the mixed fluid in the steam reforming section 13. Then, in the steam reforming furnace 15, in addition to the steam reforming section 13, the raw material preheating section 16
And the raw material heating section 17 and the membrane separation section 21 are housed, so that the steam reforming apparatus can be downsized and the apparatus configuration can be simplified as a whole. It can be used for securing the operation temperature of hydrogen separation in the separation membrane 21.
【００３５】なお、ＰＳＡ部１９と膜分離部２１との並
び方を反対にすることも考えられる。しかしながら、こ
のようにすれば、膜分離部２１を通して得られた高純度
水素ガスは低圧となる。そのため、ＰＳＡ部１９へ供給
する際に、別のコンプレッサを配備してこの得られた高
純度水素ガスを昇圧する必要がある。そのため、設備コ
ストが高くなるので好ましくない。また、ＰＳＡで超高
純度水素まで精製するのは困難である。また、膜分離部
２１を２段構えにすることも考えられる。しかしなが
ら、その場合のプロセスは、第１の膜分離工程→冷却工
程→昇圧工程→加温工程→第２の膜分離工程と複雑にな
り、好ましくない。It should be noted that the arrangement of the PSA section 19 and the membrane separation section 21 may be reversed. However, in this case, the high-purity hydrogen gas obtained through the membrane separation unit 21 has a low pressure. Therefore, when supplying the high-purity hydrogen gas to the PSA unit 19, it is necessary to provide another compressor and pressurize the obtained high-purity hydrogen gas. Therefore, the equipment cost is increased, which is not preferable. Further, it is difficult to purify to ultra-high purity hydrogen by PSA. It is also conceivable that the membrane separation unit 21 has two stages. However, the process in that case is not preferable because it becomes complicated as a first membrane separation step → a cooling step → a pressure rising step → a heating step → a second membrane separation step.
【００３６】次に、この超高純度水素製造装置１０の一
部を設計変更して、図２に示すように、他の実施の形態
に係る超高純度水素製造装置３０とした例を説明する。
この図２に示す他の実施の形態に係る超高純度水素製造
装置３０の特長は、次のとおりである。すなわち、膜分
離部２１の非透過側のブリードガスｍを、小型のコンプ
レッサ３１により５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは
５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで加圧し（ここでは、９ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇ）、その一部を超高純度水素製造装置１０の
場合と同じように水添ガスｎとして利用する一方、残り
のガスを水素ホルダ２５に戻して、再び膜分離部２１に
供給することで、このブリードガスから超高純度水素を
再度分離製造するというものである。なお、各工程中の
ガスである改質ガスｉ，ＰＳＡ精製ガスｊ，膜供給ガス
ｋ，ブリードガスｍ，水添ガスｎ，製品ガスｐのそれぞ
れの流量、温度、成分を表３に示す。Next, a description will be given of an example in which a part of the ultra-high-purity hydrogen production apparatus 10 is redesigned to form an ultra-high-purity hydrogen production apparatus 30 according to another embodiment as shown in FIG. .
The features of the ultrahigh-purity hydrogen production apparatus 30 according to another embodiment shown in FIG. 2 are as follows. That is, the bleed gas m on the non-permeate side of the membrane separation unit 21 is pressurized by a small compressor 31 to 5 to 40 kg / cm 2 G, preferably 5 to 10 kg / cm 2 G (here, 9 kg / cm 2 G).
/ Cm 2 G), a part of which is used as a hydrogenation gas n in the same manner as in the case of the ultrapure hydrogen production apparatus 10, while the remaining gas is returned to the hydrogen holder 25 and supplied to the membrane separation unit 21 again. By doing so, ultra-high-purity hydrogen is separated and produced again from the bleed gas. Table 3 shows the respective flow rates, temperatures, and components of the reforming gas i, the PSA purified gas j, the membrane supply gas k, the bleed gas m, the hydrogenation gas n, and the product gas p, which are the gases in each step.
【００３７】なお、その他の構成、作用、効果は、上記
一実施の形態と同様であるので説明を省略する。The other configuration, operation, and effects are the same as those of the above-described embodiment, and the description is omitted.
【００３８】[0038]
【表３】 [Table 3]
【００３９】次に、図３に基づいて、この超高純度水素
製造装置１０の一部を設計変更して、同じく超高純度水
素製造装置４０を説明する。この図３に示すさらに別の
実施の形態に係る超高純度水素製造装置３０の特長は、
次のとおりである。すなわち、小型のコンプレッサ３１
で加圧された膜分離部２１のブリードガスｔの一部を、
超高純度水素製造装置１０，２０と同じように水添ガス
ｎとして利用する一方、残りのガスをＰＳＡ部１９に戻
して、再び高純度水素ガスの吸着分離、および、これに
続く膜分離部２１における超高純度水素ガスの分離製造
を繰り返すことで、より９９．９９９９９９９９（１０
Ｎ）に近い超高純度水素ガスを製造するというものであ
る。なお、各工程中のガスである改質ガスｑ，ＰＳＡ供
給ガスｒ，膜供給ガスｓ，ブリードガスｔ，水添ガス
ｕ，製品ガスｖのそれぞれの流量、温度、成分を表４に
示す。Next, an ultra-high purity hydrogen production apparatus 40 will be described with reference to FIG. The features of the ultra-high-purity hydrogen production apparatus 30 according to still another embodiment shown in FIG.
It is as follows. That is, the small compressor 31
A part of the bleed gas t of the membrane separation unit 21 pressurized in
While the hydrogen gas is used as the hydrogenated gas n in the same manner as the ultrahigh-purity hydrogen production apparatuses 10 and 20, the remaining gas is returned to the PSA section 19, and the high-purity hydrogen gas is again separated by adsorption and the subsequent membrane separation section. By repeating the separation and production of ultra-high-purity hydrogen gas in No. 21, 99.99999999 (10
N) to produce ultra-high-purity hydrogen gas close to N). Table 4 shows the flow rates, temperatures, and components of the reformed gas q, the PSA supply gas r, the film supply gas s, the bleed gas t, the hydrogenation gas u, and the product gas v, which are the gases in each process.
【００４０】なお、その他の構成、作用、効果は、上記
一実施の形態と同様であるので説明を省略する。The other configurations, operations, and effects are the same as those of the above-described embodiment, and thus the description thereof is omitted.
【００４１】[0041]
【表４】 [Table 4]
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の超高純度水素製造方法およびそ
の製造装置にあっては、原料炭化水素を脱硫後、水蒸気
改質し、ガス変成し、その後、これをＰＳＡ部へ供給し
て高純度水素を精製し、次いでこの精製された高純度水
素を水素分離膜に通すようにしたので、７Ｎ以上の超高
純度水素を得ることができる。According to the method and apparatus for producing ultra-high-purity hydrogen of the present invention, the raw material hydrocarbon is desulfurized, steam reformed, and gas-converted. purification purity hydrogen, then since as passing the purified high purity hydrogen to the hydrogen separation membrane, it is possible to obtain ultrahigh purity hydrogen on 7N than.
【００４３】特に、請求項２の発明によれば、請求項１
の超高純度水素製造方法の効果に加えて、膜分離工程に
供給される高純度水素ガスを加熱する手段として、ガス
変成工程から排出された高濃度水素含有ガスとの熱交換
を採用したので、設備コストおよびランニングコストを
低減することができる。In particular, according to the invention of claim 2, according to claim 1
In addition to the effect of the ultra-high-purity hydrogen production method, heat exchange with the high-concentration hydrogen-containing gas discharged from the gas shift process was adopted as a means for heating the high-purity hydrogen gas supplied to the membrane separation process. In addition, equipment costs and running costs can be reduced.
【００４４】また、請求項３の発明によれば、請求項１
または２の発明の効果に加えて、水素分離膜の不要なブ
リードガスを、原料炭化水素の水添脱硫用水素ガスとし
て有効利用することができ、かつ、水蒸気改質またはガ
ス変成工程後の水素含有ガスを水添脱硫用水素に用いる
よりも効率のよい脱硫反応を生じさせることができる。According to the invention of claim 3, according to claim 1,
In addition to the effects of the second aspect, the bleed gas unnecessary for the hydrogen separation membrane can be effectively used as hydrogen gas for hydrodesulfurization of the raw material hydrocarbon, and the hydrogen gas after the steam reforming or gas conversion step can be effectively used. A more efficient desulfurization reaction can be caused than using the contained gas for hydrogen for hydrodesulfurization.
【００４５】さらに、請求項４の発明によれば、請求項
１〜３のうち、何れか１項に記載の発明の効果に加え
て、水素分離膜のブリードガスを、水蒸気改質工程の混
合流体を加熱する燃料ガスとして有効利用することがで
きる。Further, according to the invention of claim 4, in addition to the effect of any one of claims 1 to 3, the bleed gas of the hydrogen separation membrane is mixed in the steam reforming step. It can be effectively used as a fuel gas for heating a fluid.
【００４６】さらにまた、請求項５の発明によれば、請
求項１〜４のうち、何れか１項に記載の発明の効果に加
えて、水素分離膜のブリードガスを原料として再び超高
純度水素を精製することができる。According to the fifth aspect of the present invention, in addition to the effect of the first aspect of the present invention, the ultra-high purity hydrogen bleed gas is used again as a raw material. Hydrogen can be purified.
【００４７】そして、請求項６の発明によれば、請求項
１〜５のうち、何れか１項に記載の発明の効果に加え
て、水素分離膜のブリードガスを原料として、より以上
に高純度な超高純度水素を精製することができる。According to the invention of claim 6, in addition to the effect of any one of claims 1 to 5, the bleed gas of the hydrogen separation membrane is used as a raw material to achieve a higher level. High purity ultra-high purity hydrogen can be purified.
【００４８】続いて、請求項８の発明によれば、請求項
７の発明の効果に加えて、水蒸気改質炉内に、原料予熱
部と、原料加熱器と、膜分離部とを収納させるようにし
たので、水蒸気改質装置を小型化しかつ装置構成を全体
的に簡素化するとともに、水蒸気改質炉内の熱を水素分
離膜における水素分離の操作温度の確保に利用すること
ができる。Subsequently, according to the invention of claim 8, in addition to the effect of the invention of claim 7, the raw material preheating section, the raw material heater, and the membrane separation section are housed in the steam reforming furnace. As a result, the steam reforming apparatus can be downsized and the apparatus configuration can be simplified as a whole, and the heat in the steam reforming furnace can be used to secure the operating temperature for hydrogen separation in the hydrogen separation membrane.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の一実施の形態に係る原料炭化水素の脱
硫改質装置の系統図である。FIG. 1 is a system diagram of a raw material hydrocarbon desulfurization reforming apparatus according to an embodiment of the present invention.
【図２】他の実施の形態に係る原料炭化水素の脱硫改質
装置の系統図である。FIG. 2 is a system diagram of a raw material hydrocarbon desulfurization reforming apparatus according to another embodiment.
【図３】さらに別の実施の形態に係る原料炭化水素の脱
硫改質装置の系統図である。FIG. 3 is a system diagram of an apparatus for desulfurizing and reforming a raw hydrocarbon according to still another embodiment.
【符号の説明】 １０，３０，４０ 超高純度水素製造装置 １２ 脱硫部 １３ 水蒸気改質部 １５ 水蒸気改質炉 １６ 原料予熱部 １７ 原料加熱器 １８ ガス変成部 １９ ＰＳＡ部 ２０ 水素分離膜 ２１ 膜分離部[Description of Signs] 10 , 30 , 40 Ultrapure hydrogen production apparatus 12 Desulfurization unit 13 Steam reforming unit 15 Steam reforming furnace 16 Raw material preheating unit 17 Raw material heater 18 Gas conversion unit 19 PSA unit 20 Hydrogen separation membrane 21 Membrane separation unit
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮島 秀樹 神奈川県川崎市川崎区大川町２−１ 三菱 化工機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB01 EB03 EB14 EB18 EB33 EB45 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Hideki Miyajima 2-1 Okawacho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture F-term in Mitsubishi Kakoki Co., Ltd. (reference) 4G040 EA03 EA06 EB01 EB03 EB14 EB18 EB33 EB45
Claims (8)
と、 （ロ）脱硫された原料炭化水素に水または水蒸気を添加
後、これらの混合流体を所定温度に加熱して改質触媒と
接触させることで水蒸気改質し、高濃度水素含有ガスを
製造する水蒸気改質工程と、 （ハ）所定温度まで冷却された高濃度水素含有ガスを変
成触媒と接触させることにより、上記高濃度水素含有ガ
スに含まれる一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化
炭素および水素に転換し、これにより一酸化炭素を除去
する一方、さらに水素濃度を高めた高濃度水素含有ガス
を製造するガス変成工程と、 （ニ）水素以外の改質ガス含有成分を吸着剤により吸着
除去し、高純度水素ガスを精製するＰＳＡ工程と、 （ホ）該精製された高純度水素ガスを所定温度に加熱し
てから水素分離膜に供給することで、超高純度水素を製
造する膜分離工程、とを備えたことを特徴とする超高純
度水素製造方法。(1) a desulfurization step of desulfurizing a raw hydrocarbon; and (b) adding water or steam to the desulfurized raw hydrocarbon, heating the mixed fluid thereof to a predetermined temperature, and forming a mixture with the reforming catalyst. A steam reforming step of producing a high-concentration hydrogen-containing gas by contacting with the steam, and (c) bringing the high-concentration hydrogen-containing gas cooled to a predetermined temperature into contact with the shift catalyst to form the high-concentration hydrogen. A gas conversion process for producing high-concentration hydrogen-containing gas with a higher concentration of hydrogen while removing carbon monoxide by converting carbon monoxide and water vapor contained in the containing gas into carbon dioxide and hydrogen, thereby removing carbon monoxide. (D) a PSA step of adsorbing and removing a reformed gas-containing component other than hydrogen with an adsorbent to purify high-purity hydrogen gas; and (e) heating the purified high-purity hydrogen gas to a predetermined temperature. From hydrogen By supplying the membrane, the membrane separation process, ultra-high purity hydrogen production method characterized by comprising the capital to produce ultra-high purity hydrogen.
ガスを所定温度まで加熱する手段が、上記ガス変成工程
から排出された高濃度水素含有ガスとの熱交換である請
求項１に記載の超高純度水素製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the means for heating the high-purity hydrogen gas supplied to the membrane separation step to a predetermined temperature is heat exchange with the high-concentration hydrogen-containing gas discharged from the gas conversion step. Ultra-pure hydrogen production method.
スを、原料炭化水素中に含まれる硫黄分を水添脱硫する
水添脱硫用水素ガスとして利用する請求項１また２に記
載の超高純度水素製造方法。3. The super-hydrogen gas according to claim 1, wherein the bleed gas on the non-permeate side of the hydrogen separation membrane is used as a hydrogen gas for hydrodesulfurization for hydrodesulfurizing sulfur contained in a raw material hydrocarbon. High purity hydrogen production method.
スを、上記水蒸気改質工程の混合流体を加熱する燃料ガ
スとして利用する請求項１〜３のうち、何れか１項に記
載の超高純度水素製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the bleed gas on the non-permeate side of the hydrogen separation membrane is used as a fuel gas for heating a mixed fluid in the steam reforming step. High purity hydrogen production method.
スを、所定圧力まで加圧後、再び上記水素分離膜に供給
する請求項１〜４のうち、何れか１項に記載の超高純度
水素製造方法。5. The ultrahigh-pressure supercharger according to claim 1, wherein the bleed gas on the non-permeate side of the hydrogen separation membrane is pressurized to a predetermined pressure and then supplied to the hydrogen separation membrane again. Purity hydrogen production method.
スを、所定圧力まで加圧後、再び上記ＰＳＡ工程から上
記膜分離工程へと順次供給する請求項１〜５のうち、何
れか１項に記載の超高純度水素製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the bleed gas on the non-permeate side of the hydrogen separation membrane is pressurized to a predetermined pressure and then supplied again from the PSA step to the membrane separation step. Item 8. The ultrahigh-purity hydrogen production method according to item 1.
混合流体を所定温度に加熱して改質触媒と接触させるこ
とで水蒸気改質し、高濃度水素含有ガスを製造する水蒸
気改質部と、 所定温度まで冷却された高濃度水素含有ガスを変成触媒
と接触させることで、上記高濃度水素含有ガスに含まれ
る一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化炭素および
水素に転換し、これにより一酸化炭素を除去する一方、
さらに水素濃度を高めた高濃度水素含有ガスを製造する
ガス変成部と、 水素以外の改質ガス含有成分を吸着除去する吸着剤を有
して、高純度水素ガスを精製するＰＳＡ部と、 所定温度に加熱された上記高純度水素ガスから超高純度
水素を分離製造する水素分離膜を有する膜分離部、とを
備えたことを特徴とする超高純度水素製造装置。7. A desulfurization unit for desulfurizing a raw hydrocarbon, and after adding water or steam to the desulfurized raw hydrocarbon, the mixed fluid is heated to a predetermined temperature and brought into contact with a reforming catalyst to perform steam reforming. Then, by bringing the high-concentration hydrogen-containing gas cooled to a predetermined temperature into contact with the shift catalyst, the carbon monoxide and the steam contained in the high-concentration hydrogen-containing gas are produced. To carbon dioxide and hydrogen, thereby removing carbon monoxide,
A gas conversion unit for producing a high-concentration hydrogen-containing gas having a higher hydrogen concentration; a PSA unit having an adsorbent for adsorbing and removing reformed gas-containing components other than hydrogen to purify high-purity hydrogen gas; A membrane separation unit having a hydrogen separation membrane for separating and producing ultra-high-purity hydrogen from the high-purity hydrogen gas heated to a temperature.
された水蒸気改質炉内に、 上記脱硫部へ供給される原料炭化水素を予熱する原料予
熱部と、上記水蒸気改質部へ供給される原料炭化水素を
含む混合流体を加熱する原料加熱器と、上記膜分離部と
が収納された請求項７に記載の超高純度水素製造装置。8. A steam reforming furnace having a burner and in which the steam reforming section is housed, a raw material preheating section for preheating a raw material hydrocarbon supplied to the desulfurizing section, and a steam reforming section. The ultrahigh-purity hydrogen production apparatus according to claim 7, wherein a raw material heater for heating the mixed fluid containing the raw material hydrocarbon to be supplied and the membrane separation unit are housed.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002213695A (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Tokyo Gas Co Ltd | City gas supplying method and device |
| JP2002308605A (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-23 | Japan Pionics Co Ltd | Method for refining gaseous hydrogen |
| JP2004531440A (en) * | 2001-03-05 | 2004-10-14 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Apparatus and method for producing hydrogen |
| JP2006151735A (en) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | Steam reforming apparatus and method |
| JP2010209215A (en) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Chugoku Electric Power Co Inc:The | Method of gas separation |
| CN106698343A (en) * | 2016-12-20 | 2017-05-24 | 杨皓 | Technology for producing hydrogen from coke oven gas through deep deoxygenation and dehydration |
| JP2018162194A (en) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | 東京瓦斯株式会社 | Hydrogen production apparatus |
| CN110203884A (en) * | 2018-09-10 | 2019-09-06 | 西安华江环保科技股份有限公司 | Reactive hydrogen fine de-sulfur device and technique in a kind of catalysis reaction |
| KR20200001339A (en) * | 2018-06-27 | 2020-01-06 | 홍승훈 | Hydrogen PSA system |
| CN110817800A (en) * | 2019-10-28 | 2020-02-21 | 中科院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司 | Methanol steam reforming and hydrogen separation integrated ultrahigh pressure hydrogen production system and method thereof |
-
1999
- 1999-05-19 JP JP11138358A patent/JP2000327307A/en not_active Withdrawn
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002213695A (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Tokyo Gas Co Ltd | City gas supplying method and device |
| JP2004531440A (en) * | 2001-03-05 | 2004-10-14 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Apparatus and method for producing hydrogen |
| JP2002308605A (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-23 | Japan Pionics Co Ltd | Method for refining gaseous hydrogen |
| JP2006151735A (en) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | Steam reforming apparatus and method |
| JP4702771B2 (en) * | 2004-11-29 | 2011-06-15 | 三菱化工機株式会社 | Steam reformer and steam reforming method |
| JP2010209215A (en) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Chugoku Electric Power Co Inc:The | Method of gas separation |
| CN106698343A (en) * | 2016-12-20 | 2017-05-24 | 杨皓 | Technology for producing hydrogen from coke oven gas through deep deoxygenation and dehydration |
| CN106698343B (en) * | 2016-12-20 | 2021-07-20 | 杨皓 | Coke oven gas deep deoxidation dehydration hydrogen production process |
| JP2018162194A (en) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | 東京瓦斯株式会社 | Hydrogen production apparatus |
| KR20200001339A (en) * | 2018-06-27 | 2020-01-06 | 홍승훈 | Hydrogen PSA system |
| KR102136887B1 (en) | 2018-06-27 | 2020-07-22 | 홍승훈 | Hydrogen PSA system |
| CN110203884A (en) * | 2018-09-10 | 2019-09-06 | 西安华江环保科技股份有限公司 | Reactive hydrogen fine de-sulfur device and technique in a kind of catalysis reaction |
| CN110817800A (en) * | 2019-10-28 | 2020-02-21 | 中科院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司 | Methanol steam reforming and hydrogen separation integrated ultrahigh pressure hydrogen production system and method thereof |
| CN110817800B (en) * | 2019-10-28 | 2023-08-18 | 中科院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司 | Methanol steam reforming and hydrogen separation integrated ultrahigh pressure hydrogen production system and method thereof |
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