JP2000325955A - 環境ホルモンの除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性食品、乳製品、飲料、飲料水より環境
ホルモンを除去する方法を提供する。 【解決手段】 有機物質選択透過性膜を用いた浸透気化
法により水溶液（水溶性食品、乳製品、飲料、飲料水）
中の環境ホルモンを膜透過させて、環境ホルモンを水溶
液中より除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の利用分野は食品、乳製
品、飲料、飲料水の分野における環境ホルモンの除去方
法である。

【０００２】

【従来の技術】野生生物の間に個体数の減少、メス化並
びに生殖機能の変調等の異常現象が環境ホルモンにより
引き起こされていることが明らかとなってきた。特に、
焼却炉近郊住民の母乳中にダイオキシン並びにＰＣＢ濃
度が他地域の住民より高濃度で汚染されており、母乳か
ら摂取されるダイオキシン等環境ホルモンによる乳児の
健康への悪影響が懸念されている（デボラ・キャドバリ
ー、メス化する自然、集英社、１９９８年）。また、乳
製品、缶入り食料品、缶入り飲料水、プラスチック包装
材に包装されている食料品、プラスチックボトル入り飲
料水等からも環境ホルモンが流出してくることが知られ
ている（デボラ・キャドバリー、メス化する自然、集英
社、１９９８年）。上記乳製品並びに飲料水中に含まれ
ている環境ホルモンを除去するためには、吸着法並びに
溶質サイズで分離する膜ろ過法が考えられる。

【０００３】オクタデシルシリカ等吸着材の微粒子に環
境ホルモンを吸着させる方法が河川水等の分析における
環境ホルモンの補集法として用いられているが、吸着材
よりフタル酸エステル類並びにノニルフェノール等環境
ホルモンが溶出してくることが報告されている（高田秀
重、現代化学１９９年１月号p38-43）。また、吸着法を
用いて飲料水並びに乳製品中の環境ホルモンの除去につ
いては、いまだ報告例がない。

【０００４】溶質サイズの大きさで分離する膜ろ過法を
環境ホルモンの濃縮分離に用いた場合、環境ホルモンの
分子量は、水の分子量（１８ダルトン）よりも大きく、
水が優先的に膜を透過する。従って分子ふるい効果を有
する多孔膜を用いて透過側に環境ホルモンを濃縮分離す
ることは不可能である。

【０００５】また、優先的に環境ホルモン以外の物質
（例えば水）を多孔膜透過させ、膜透過した溶液を環境
ホルモン除去液とすることも原理的には可能である。し
かしながらこの場合、乳飲料さらには、果汁を供給液と
した場合、供給液中の固形物も除去され、環境ホルモン
だけを除去したことには上記の方法ではならない。従っ
て従来の分子ふるい効果に基づく膜分離法で環境ホルモ
ンを濃縮分離するのは、現実的には不可能である。

【０００６】環境ホルモンの大部分は、沸点が１００℃
以上であるが、環境ホルモンが揮発性の場合、ガスクロ
マトグラフ分析における前段処理法として用いられるパ
ージ・アンド・トラップ法、またはヘッドスペース法に
より環境ホルモンを濃縮分離することが可能である。し
かしながらこれらの方法では、環境ホルモンが濃縮され
た液を使用するのであり、環境ホルモンが除去された液
を使用された例はない。また、パージ・アンド・トラッ
プ法、並びにヘッドスペース法により濃縮分離される液
は、分析用のため、通常微量の液量であり、食品、乳製
品、飲料、飲料水の分野で使用するのは不可能である。

【０００７】ガスクロマトグラフー質量分析計により環
境ホルモンを分析する場合、ｐｐｔレベルで環境ホルモ
ンを分析する必要性があるため、環境ホルモンをジクロ
ロメタン等有機溶媒による抽出法により１００倍濃縮あ
るいは、１０００倍濃縮した後、ガスクロマトグラフー
質量分析計により分析されている（環境ホルモン分析資
料集、第１版、島津環境ホルモン分析情報センター、１
９９８年１２月）。環境ホルモンの除去法としての溶媒
抽出法は、乳製品並びに飲料水からの除去法としては不
適当である。なぜなら有機溶媒が乳製品並びに飲料水中
に残留してしまい、もはや食品並びに飲料用としての使
用は不可能となってしまうためである。

【０００８】近年、パーベパレーション（浸透気化）法
による水溶液中の揮発性有機溶媒の濃縮法が報告されて
いる（K.W. Boddeker and G. Bengtson, J. Membrane S
ci.,53, 143 (1990)）。この方法は、有機物質選択透過
性膜を介して片側（供給側）に、試量水溶液を接しさせ
（液相）、膜の他方側（透過側）を減圧下にする（気
相）。揮発性有機溶媒は、その物質が有する蒸気圧を駆
動力として、透過側に膜中を透過する。透過側に拡散し
てきた揮発性有機溶媒を冷却トラップにより捕集するこ
とにより、揮発性有機溶媒を濃縮分離する方法である。
しかしながら、この方法による水溶液からの環境ホルモ
ンの除去法については、報告例がない。

【０００９】膜分離技術を用いて環境ホルモンを食品、
乳製品、飲料、飲料水より除去することは、いまだ提案
されてこなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】広範囲に分類される環
境ホルモンを、手軽な方法で、迅速に、水溶性食品、乳
製品、飲料、飲料水より除去し、安全な水溶性食品、乳
製品、飲料、飲料水を、母親、胎児、幼児、子供さらに
は、全人類に供給する方法が求められている。本発明の
課題は、迅速かつ手軽な方法で、水溶性食品、乳製品、
飲料、飲料水より環境ホルモンを除去する方法を提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機物質選択
透過性膜を用いた浸透気化法により水溶液中の環境ホル
モンを膜透過させて、環境ホルモンを水溶液中より除去
することを特徴とする環境ホルモンの除去方法である。
本発明でいう環境ホルモンの除去対象となる水溶液は、
水溶性食品、乳製品、飲料、飲料水である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる浸透気化法と
は、有機物質選択透過性膜を介して片側（供給側）に、
試量水溶液を接しさせ（液相）、膜の他方側（透過側）
を減圧下にするか、パージガスを循環させる（気相）。
環境ホルモンは、その物質が有する蒸気圧を駆動力とし
て、透過側に膜中を透過する。透過側に拡散してきた環
境ホルモンを冷却トラップにより捕集することにより、
環境ホルモンを濃縮分離することが可能となる。

【００１３】冷却トラップ法としては、液体窒素、氷
水、アルコール／ドライアイスを用いた冷媒を用いて冷
却して環境ホルモンを捕集する方法、さらには、クール
ニクス等冷却装置を用いて冷却して環境ホルモンを捕集
する方法等が考えられるが、これらの方法に限定される
ものではない。

【００１４】透過側にパージガスを循環させず減圧下に
する場合、圧力は供給側圧力より減圧であれば、いかな
る圧力でも良い。供給側圧力を大気圧とした場合、透過
側圧力は１００ｍｍＨｇ以下が好ましい。高い環境ホル
モンの濃縮を実現するためには、さらに透過側圧力を１
０ｍｍＨｇ以下にすることが好ましい。透過側にパージ
ガスを循環させる場合、パージガスとして、窒素、酸
素、アルゴン、ヘリウム、空気あるいは、これらの混合
気体が考えられるが、これらに限定されるものではな
い。なぜならパージガス中に除去すべき環境ホルモンが
含まれていなければ、供給液中の環境ホルモンは、濃度
勾配を駆動力として、透過側に透過していくためであ
る。

【００１５】本発明の浸透気化法は、供給側と透過側に
温度差を設ける必要はないが、温度差を設けても良い。
また、供給側と透過側を高温にすると、環境ホルモンの
膜透過性が向上するので好ましいが、これに限定される
ものではない。さらに供給側を密閉系として、１００℃
以上の高温に供給側を保持して、環境ホルモンを浸透気
化法により濃縮しても良い。

【００１６】本発明で用いられる有機物質選択透過性非
多孔膜は、多孔膜ではなく（孔径０.０１５ミクロン未
満）、有機物質選択透過膜でなくてはならない。一般
に、有機物質としてエタノールを指標として、水ーエタ
ノールの浸透気化させると、水優先透過膜とエタノール
優先透過膜に分類される（山田純男、繊維学会誌、47
(1), 24 (1991)）。水とエタノールでは、エタノールの
方が分子量が大きいため、膜中の拡散性でエタノールが
優先的に膜透過することは困難である。従って、エタノ
ール優先透過膜は、膜中へのエタノールの選択的溶解に
起因してエタノールが優先的に膜を透過する。従って、
膜への溶解機構のない、多孔膜ではエタノール優先透過
膜には成りえず、水優先透過膜であり、本発明で用いる
膜は非多孔膜である必要がある。

【００１７】多孔膜を用いても、孔径並びに材質を適切
に制御することにより、有機物質の表面拡散流れ（A. Y
amasaki and H. Inoue, J. Membrane Sci., 59, 233 (1
991)）が生じ、有機物質選択透過性膜となる可能性もあ
る。この場合、有機物質は、高分子表面への吸着と拡散
により透過を行ない、多孔膜での透過機構である、クヌ
ンセン流れ（自由分子流れ）に従わない（T. Kawai and
A. Higuchi et al.,J. Membrane Sci., 126, 67 (199
7)）。従って、表面拡散流れを生じさせる有機物質選択
透過性膜も、本発明では有機物質選択透過性非多孔膜に
分類する。

【００１８】エタノールは、極性があるため、水に容易
に溶解する。一方環境ホルモンは、エストラジオール
（女性ホルモン）のように水に難溶性である。従って、
一般に疎水性であるエタノール優先透過膜は、環境ホル
モンに対する高い溶解性が期待される。この環境ホルモ
ンに対する高い膜への溶解性を用いて水よりも選択的に
早く有機物質選択透過性非多孔膜中を環境ホルモンが透
過して、透過側に環境ホルモンを濃縮分離させることが
可能となる。

【００１９】本発明で用いられる有機物質選択透過性非
多孔膜の素材は浸透気化法において有機物質選択透過膜
であれば、いかなる素材でも良い。例えば、ポリジメチ
ルシロキサン、ラバー、ポリウレタン、ポリトリメチル
シリルプロピン、ポリエステル等疎水性素材であるが、
これに限定されるものではない。

【００２０】本発明で用いる有機物質選択透過性非多孔
膜は、平膜、中空糸膜、スパイラル膜、プリーツ状等い
かなる形態を有していてもよい。また、多孔膜、不織布
状に高分子をコーテング、重合等を付して作成した複合
膜でも良い。本発明で環境ホルモンを濃縮分離するため
に用いられる食品、乳製品、飲料、飲料水は、水溶液
で、人間または動物に食料あるいは飲料として与えられ
るものであればいかなるものでも良い。例えば、母乳、
牛乳、スープ、果汁、ジュース、清涼飲料水、ミネラル
ウオーター等である。チーズ等最終製品が固形物である
食品の製造過程において、原料あるいは中間原料が水溶
性である場合、水溶性の段階で環境ホルモンを本発明の
方法で除去するのであれば、本特許の請求範囲内であ
る。

【００２１】本発明で濃縮分離される環境ホルモンは、
外因性内分泌撹乱化学物質、外因性内分泌撹乱化学物質
の疑いのある物質、農薬等である。これらの物質の一例
は、環境ホルモン分析資料集（環境ホルモン分析資料
集、第１版、島津環境ホルモン分析情報センター、１９
９８年１２月）等に掲載されている。例えば、ポリ塩化
ビフェニール、ポリ臭化ビフェニール、ＤＤＴ、ダイオ
キシン、フタル酸エステル類、スチレン類、ヘキサクロ
ロベンゼン、カルバメート系農薬、シマジン、アルキル
フェノール類、ビスフェノールＡ等であるが、これに限
定されるものではない。

【００２２】

【実施例】次に実施例によってこの発明をさらに具体的
に説明する。

【００２３】

【実施例１】バッチ式分離膜性能試験装置（Ａ型、多摩
精器工業株式会社製）の透過液口にガラス管（外径１０
ｍｍ）を接着させ、真空ラインに接続させた。バッチ式
分離膜性能試験装置を用いた以外は、通常の浸透気化装
置（星、樋口ら、繊維学会誌、47, 644 (1991)）と同型
の浸透気化装置を組み立てた。ポリジメチルシロキサン
膜（シラステックス500-1、ダウコーニング社製、膜厚
１３０μｍ、膜面積３８.５cm²）をバッチ式分離膜性能
試験装置に取り付けた。１.８ｐｐｍの２５０ｍｌスチ
レン溶液を供給液として装置に挿入した。透過側圧力を
８〜１０mmHgに保持して浸透気化実験を行なった。この
時、供給液を３０分ごとに、３０μｌ採取して、ガスク
ロマトグラフにより供給液中スチレン濃度を定量した。
この結果を表１に示す。表１の透過時間２.５時間後に
は、供給液中スチレン濃度が、半分以下に除去されてい
た。

【００２４】表１ 各浸透気化実験時間における供給液
中のスチレン濃度

【００２５】

【実施例２】供給液として、１０.９ｐｐｍのヂエチル
フタレート水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に浸
透気化実験を行なった。この時、供給液を３時間ごと
に、３０μｌ採取して、ガスクロマトグラフにより供給
液中スチレン濃度を定量した。この結果を表２に示す。
表２の透過時間１２時間後には、供給液中のヂエチルフ
タレート濃度は、４.６％低減していた。

【００２６】表２ 各浸透気化実験時間における供給液
中のヂエチルフタレート濃度

【００２７】

【実施例３】供給液として、１０.３ｐｐｍのスチレン
ダイマー水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に浸透
気化実験を行なった。浸透気化実験６時間後における供
給液中のスチレンダイマー濃度をガスクロマトグラフに
より定量した所、４.８ｐｐｍであった。

【００２８】

【実施例４】供給液として、市販の牛乳（雪印乳業株式
会社製、雪印３.５牛乳１５０ｍｌ）を用い、これに、
１０ｐｐｍのスチレンダイマー牛乳溶液となるようにス
チレンダイマーを牛乳中に添加した。供給液中のスチレ
ンダイマーをガスクロマトグラフにより定量した所、
８.３ｐｐｍであった。この時、ガスクロマトグラフに
供給液を注入する前に、０.２μｍの孔径を有する駒型
フィルターで、固形物を除去してスチレンダイマーを定
量した。浸透気化実験８時間後における供給液中のスチ
レンダイマー濃度を上記と同様にして、ガスクロマトグ
ラフにより定量した所、４.１ｐｐｍであった。浸透気
化実験８時間後には、供給液中のスチレンダイマー濃度
は、５０％以下に除去されていた。

【００２９】

【実施例５】供給液として、母乳（武蔵野市在住２８才
女性より採取）１５０ｍｌを用いた以外は、実施例１と
同様に浸透気化実験を８時間行ない、母乳中の環境ホル
モン除去を行なった。浸透気化実験前後における供給液
（母乳）中のＰＣＢ濃度を分析センター（東レリサーチ
センター）に依頼した。浸透気化実験前における母乳中
のＰＣＢ濃度は、０.４２μｇ／ｇ?脂肪であり、浸透気
化実験後におけるＰＣＢ濃度は、０.３８μｇ／ｇ?脂肪
であった。浸透気化実験８時間後には、母乳中のＰＣＢ
濃度は、９.５％ほど除去されていた。

【００３０】

【実施例６】供給液として、市販の水（ハウス食品株式
会社製、六甲のおいしい水、１５０ｍｌ）を用い、これ
に、ヘキサクロルベンゼンを添加して、１０.６ｐｐｍ
のヘキサクロルベンゼン水溶液を調製した。実施例１と
同様にして、浸透気化実験を３時間行なった。浸透気化
実験３時間後における供給液中のヘキサクロルベンゼン
濃度をガスクロマトグラフにより定量した所、５.１ｐ
ｐｍであった。浸透気化実験３時間後には、供給液中の
ヘキサクロルベンゼン濃度は、５０％以下に除去されて
いた。

【００３１】

【発明の効果】本発明の効果を列挙すれば、以下のとお
りである。 １）環境ホルモンを水溶液、飲料、飲料水、食品中より
手軽に除去できる。 ２）環境ホルモンを母乳、牛乳中より手軽に除去でき、
幼児等に安全な母乳、牛乳を供給できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ２３Ｌ 2/00 Ａ２３Ｌ 2/00 Ａ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機物質選択透過性膜を用いた浸透気化
   法により水溶液中の環境ホルモンを膜透過させて、水溶
   液中の環境ホルモンを低減させることを特徴とする環境
   ホルモンの除去方法
2. 【請求項２】 水溶液中の環境ホルモンを濃縮分離すべ
   き対象が乳製品であることを特徴とする請求項１記載の
   環境ホルモンの除去方法
3. 【請求項３】 水溶液中の環境ホルモンを濃縮分離すべ
   き対象が飲料、飲料水であることを特徴とする請求項１
   記載の環境ホルモンの除去方法