JP2000309728A - Resin composition for matte coating and coating - Google Patents

Resin composition for matte coating and coating

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JP2000309728A
JP2000309728A JP11120566A JP12056699A JP2000309728A JP 2000309728 A JP2000309728 A JP 2000309728A JP 11120566 A JP11120566 A JP 11120566A JP 12056699 A JP12056699 A JP 12056699A JP 2000309728 A JP2000309728 A JP 2000309728A
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alkyl
carbon atoms
copolymer
coating
resin composition
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JP11120566A
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Japanese (ja)
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亨 ▲葛▼原
Toru Kuzuhara
Tsutomu Mamiya
勉 間宮
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for a matte coating excellent in matte effect and in weather resistance of a coated film and to provide a coating using the same. SOLUTION: The title resin composition for a matte coating comprises (C) a non-water-dispersible resin comprising an organic solvent-soluble copolymer (A), obtained by polymerizing (a) 40-100 wt.% of an alkyl (meth)acrylate monomer having at least 8 carbon atoms in the alkyl group of its alkyl ester, (b) 0-45 wt.% of an alkyl (meth)acrylate monomer having 4-7 carbon atoms in the alkyl group of its alkyl ester and (c) 0-25 wt.% of other ethylenically unsaturated monomers, having incorporated therein an organic solvent-insoluble copolymer particle (B) obtained by copolymerizing ethylenically unsaturated monomers comprising an alkyl (meth)acrylate monomer having not more than 2 carbon atoms in the alkyl group of its alkyl ester so that the weight ratio of the copolymer (A) to the copolymer particle (B) is 10/90-40/60. The title coating comprises this resin composition having incorporated therein a curing agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、艶消し塗料用樹脂
組成物及び塗料に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for a matte paint and a paint.

【0002】[0002]

【従来の技術】塗膜の艶消し方法としては、従来より多
くの方法が提案されている。例えば、一般に艶消し剤と
称するシリカ粉末等の無機系粉末やポリエチレン粉末等
の有機系粉末を添加して、塗膜表面に凹凸を発生させ光
の反射を散乱して艶消し効果を得るというものである。
2. Description of the Related Art Many methods have been proposed for matting a coating film. For example, by adding an inorganic powder such as silica powder or an organic powder such as polyethylene powder, which is generally called a matting agent, to generate unevenness on the coating film surface and scatter light reflection to obtain a matting effect. It is.

【0003】しかしながら、これら艶消し剤を用いる方
法は、艶消し剤の沈降により、塗料の安定性に劣り、均
一な艶消し塗膜が得られず、耐候性等の塗膜耐久性に劣
るという問題がある。この問題を解決するために、艶消
し剤を添加せずに特別な重合法を用いて製造した樹脂組
成物等(例えば、特開平3−81371号公報、特開平
6−287235号公報参照)が提案されている。しか
しながら、塗膜の艶消し性は満足するものではなく、耐
候性、耐水性等の塗膜の耐久性にも劣っているという問
題がある。
[0003] However, these methods using a matting agent are inferior in the stability of the coating due to the sedimentation of the matting agent, fail to obtain a uniform matte coating film, and are inferior in coating durability such as weather resistance. There's a problem. In order to solve this problem, a resin composition or the like manufactured by using a special polymerization method without adding a matting agent (see, for example, JP-A-3-81371 and JP-A-6-287235) has been proposed. Proposed. However, there is a problem that the matte property of the coating film is not satisfactory, and the durability of the coating film such as weather resistance and water resistance is poor.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、艶消
し性に優れ、塗料に好適な樹脂組成物を提供することに
ある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a resin composition which is excellent in matting properties and is suitable for a paint.

【0005】本発明の他の目的は、上記の効果に加え、
塗膜の耐水性に優れ、塗料に好適な樹脂組成物を提供す
ることにある。
[0005] Another object of the present invention is to provide, in addition to the above effects,
An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent water resistance of a coating film and suitable for a coating material.

【0006】本発明の他の目的は、塗膜の耐薬品性、耐
湿性及び耐水性に優れた艶消し塗料を提供することにあ
る。
Another object of the present invention is to provide a matting paint having excellent chemical resistance, moisture resistance and water resistance of a coating film.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、(a)アルキ
ルエステルのアルキル基の炭素数が8以上のアクリル酸
アルキルエステル単量体及び/又はアルキルエステルの
アルキル基の炭素数が8以上のメタクリル酸アルキルエ
ステル単量体40〜100重量%、(b)アルキルエス
テルのアルキル基の炭素数が4〜7のアクリル酸アルキ
ルエステル単量体及び/又はアルキルエステルのアルキ
ル基の炭素数が4〜7のメタクリル酸アルキルエステル
単量体0〜45重量%、並びに(c)その他のエチレン
性不飽和単量体0〜25重量%を重合させて得られる有
機溶媒に可溶な共重合体(A)に、アルキルエステルの
アルキル基の炭素数が2以下のアクリル酸アルキルエス
テル単量体及び/又はアルキルエステルのアルキル基の
炭素数が2以下のメタクリル酸アルキルエステル単量体
を含有するエチレン性不飽和単量体を共重合させて得ら
れる有機溶媒に不溶な共重合体粒子(B)を、共重合体
(A)と共重合体粒子(B)の比率が10/90〜40
/60(重量比)となるように含有させた非水分散型樹
脂(C)を含有してなる艶消し塗料用樹脂組成物に関す
る。
According to the present invention, there is provided (a) an alkyl acrylate monomer having an alkyl group of at least 8 carbon atoms and / or an alkyl ester of an alkyl ester having at least 8 carbon atoms. 40 to 100% by weight of an alkyl methacrylate monomer, (b) an alkyl acrylate monomer having an alkyl group of 4 to 7 carbon atoms and / or an alkyl group of an alkyl ester having 4 to 4 carbon atoms. And a copolymer (A) soluble in an organic solvent obtained by polymerizing 0 to 45% by weight of an alkyl methacrylate monomer of No. 7 and (c) 0 to 25% by weight of another ethylenically unsaturated monomer. ), An alkyl acrylate monomer having an alkyl group of 2 or less carbon atoms and / or an alkyl group of an alkyl ester having 2 or less carbon atoms. Copolymer particles (B) insoluble in an organic solvent obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl acrylate monomer are converted into copolymer (A) and copolymer particles ( B) ratio of 10/90 to 40
/ 60 (weight ratio) The present invention relates to a matte coating resin composition containing a non-aqueous dispersion type resin (C).

【0008】本発明は、上記の艶消し塗料用樹脂組成物
に硬化剤を配合してなる塗料に関する。
[0008] The present invention relates to a paint obtained by blending a curing agent with the above-mentioned resin composition for a matte paint.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】本発明における有機溶媒に可溶な
共重合体(A)は、(a)のアルキルエステルのアルキ
ル基の炭素数が8以上であるアクリル酸アルキルエステ
ル及び/又はアルキルエステルのアルキル基の炭素数が
8以上であるメタクリル酸アルキルエステル、(b)ア
ルキルエステルのアルキル基の炭素数が4〜7であるア
クリル酸アルキルエステル及び/又はアルキルエステル
のアルキル基の炭素数が4〜7であるメタクリル酸アル
キルエステル、並びに(c)その他のエチレン性不飽和
単量体を重合させて得られるものである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The copolymer (A) soluble in an organic solvent according to the present invention is an alkyl acrylate and / or alkyl ester in which the alkyl group of the alkyl ester of (a) has 8 or more carbon atoms. Wherein the alkyl group of the methacrylic acid alkyl ester has 8 or more carbon atoms, (b) the alkyl group of the alkyl ester has 4 to 7 carbon atoms and / or the alkyl group of the alkyl ester has 4 carbon atoms. To (7) and (c) other ethylenically unsaturated monomers.

【0010】(a)アルキルエステルのアルキル基の炭
素数が8以上であるアクリル酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸セチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸エイコ
シル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アク
リル酸ドデシル等が挙げられ、アルキルエステルのアル
キル基の炭素数が8以上であるメタクリル酸アルキルエ
ステルとしては、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸イソボ
ルニル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等
が挙げられる。これらの炭素数が8以上のアクリル酸ア
ルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルは単
独又は2種以上を組み合わせて使用される。
(A) Examples of the alkyl acrylate in which the alkyl group of the alkyl ester has 8 or more carbon atoms include 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, and acrylic acid. Isobornyl, eicosyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, and the like. Examples of the alkyl methacrylate having an alkyl group having 8 or more carbon atoms include 2-ethylhexyl methacrylate and methacrylic acid. Octyl, nonyl methacrylate, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, isobornyl methacrylate, eicosyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate and the like. These alkyl acrylates and alkyl methacrylates having 8 or more carbon atoms are used alone or in combination of two or more.

【0011】(b)アルキルエステルのアルキル基の炭
素数が4〜7のアクリル酸アルキルエステルとしては、
アクリル酸ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリ
ル酸t−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソヘキ
シル、アクリル酸ヘプチル等が挙げられ、アルキルエス
テルのアルキル基の炭素数が4〜7のメタクリル酸アル
キルエステルとしては、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸iso−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタク
リル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリ
ル酸ヘプチル等が挙げられる。これらの炭素数が4〜7
のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキ
ルエステルは単独又は2種以上を組み合わせて使用され
る。
(B) Alkyl acrylates having 4 to 7 carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester include:
Butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isohexyl acrylate, heptyl acrylate, and the like. The alkyl group of the alkyl ester has 4 carbon atoms. Examples of the alkyl methacrylates of Nos. To 7 include butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isohexyl methacrylate, and heptyl methacrylate. These have 4 to 7 carbon atoms
Of the acrylic acid alkyl ester and the methacrylic acid alkyl ester are used alone or in combination of two or more.

【0012】(c)のその他のエチレン性不飽和単量体
としては、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メ
タクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アルキルエス
テルのアルキル基の炭素数が1〜3のアクリル酸アルキ
ルエステル若しくはメタクリル酸アルキルエステル、多
価アルコールのモノアクリル酸エステル若しくはメタク
リル酸エステル、アクリル酸アミド及びその誘導体、オ
キシラン基を有するアクリル酸誘導体若しくはメタクリ
ル酸誘導体、ヒンダードアミノ基を有するアクリル酸エ
ステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾ
ール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル
酸エステル、不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられる。
The other ethylenically unsaturated monomers (c) include hydroxyalkyl acrylates, hydroxyalkyl methacrylates, alkyl acrylates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester or methacrylic acid. Acid alkyl ester, monohydric acrylate or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, acrylamide and its derivative, acrylic acid derivative or methacrylic acid derivative having an oxirane group, acrylic acid ester or methacrylic acid ester having a hindered amino group, Examples include acrylate or methacrylate having a benzotriazole group, unsaturated carboxylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.

【0013】アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと
しては、例えば、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒド
ロキシ−iso−プロピル、アクリル酸4−ヒドロキシ
ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシ−iso−ブチル、
アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸2−ヒ
ドロキシ−iso−ペンチル、アクリル酸6−ヒドロキ
シヘキシル等が挙げられ、これらアクリル酸ヒドロキシ
エステルとε−カプロラクトン、γ−バラロラクトン等
の付加化合物等も(c)成分のエチレン性不飽和単量体
として用いられる。
Examples of the hydroxyalkyl acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-iso-propyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 2-hydroxy-acrylate. iso-butyl,
5-hydroxypentyl acrylate, 2-hydroxy-iso-pentyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, and the like. These hydroxy compounds of acrylic acid and adducts of ε-caprolactone, γ-valalolactone, and the like are also (c). Used as a component ethylenically unsaturated monomer.

【0014】メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
としては、例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸2−ヒドロキシ−iso−プロピル、メタクリル酸4
−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシ−i
so−ブチル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、
メタクリル酸2−ヒドロキシ−iso−ペンチル、メタ
クリル酸6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられ、これら
メタクリル酸ヒドロキシエステルとε−カプロラクト
ン、γ−バラロラクトン等の付加化合物等も(c)成分
のエチレン性不飽和単量体として用いられる。
Examples of the hydroxyalkyl methacrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-iso-propyl methacrylate, and methacrylic acid 4
-Hydroxybutyl, 2-hydroxy-i-methacrylate
so-butyl, 5-hydroxypentyl methacrylate,
2-hydroxy-iso-pentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, and the like. Addition compounds such as these methacrylic acid hydroxyesters and ε-caprolactone and γ-balalolactone may also be used as the ethylenically unsaturated monomer (c). Used as a monomer.

【0015】アルキルエステルのアルキル基の炭素数が
1〜3のアクリル酸アルキルエステル若しくはメタクリ
ル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル等が挙げられる。
Examples of the alkyl acrylate or alkyl methacrylate having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl methacrylate, and the like. Examples include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and isopropyl methacrylate.

【0016】多価アルコールのモノアクリル酸エステル
としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等のモノアクリル酸エステル若しくはモノメタクリル
酸エステルが挙げられ、アクリル酸アミド若しくはメタ
クリル酸アミドの誘導体としては、例えば、N−メチロ
ールアクリルアミド、N−メチロールメタクリル酸アミ
ド、及びそのアルキルエーテル化合物等が挙げられ、オ
キシラン基を有するアクリル酸誘導体若しくはメタクリ
ル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
Examples of the monoacrylate of a polyhydric alcohol include a monoacrylate or a monomethacrylate such as glycerin and trimethylolpropane, and a derivative of an acrylamide or a methacrylamide includes, for example, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and alkyl ether compounds thereof, and the like. Examples of the acrylic acid derivative or methacrylic acid derivative having an oxirane group include glycidyl acrylate,
Glycidyl methacrylate and the like can be mentioned.

【0017】不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
Examples of the unsaturated acid include acrylic acid,
Examples include methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid.

【0018】ビニル系化合物としては、例えば、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル等が挙げられる。これらの単量体は、
単独で又は2種類以上組み合わせて使用される。
Examples of the vinyl compound include vinyl acetate and vinyl chloride. These monomers are
Used alone or in combination of two or more.

【0019】(a)成分の配合割合は、共重合体(A)
の重合に用いられる単量体の総量中、40〜100重量
%とし、50〜80重量%とすることが好ましい。
(a)成分が40重量%未満では、艶消し効果がほとん
ど期待できなくなる。(b)成分の配合割合は、共重合
体(A)の重合に用いられる単量体の総量中0〜45重
量%とし、15〜40重量%とすることが好ましい。
(b)成分が45重量%を超えると、艶消し効果が期待
できなくなる。(c)成分の配合割合は、共重合体
(A)の重合に用いられる単量体の総量成分の総量中、
0〜25重量%とし、3〜10重量%とすることが好ま
しい。(c)成分が25重量%を超えると、艶消し効果
が期待できなくなり、また、非水分散型樹脂(C)合成
時に、共重合体粒子(B)が凝集、沈降する場合があ
る。
The mixing ratio of the component (a) is based on the copolymer (A)
It is preferably from 40 to 100% by weight, and more preferably from 50 to 80% by weight, based on the total amount of the monomers used for the polymerization.
If the component (a) is less than 40% by weight, the matting effect can hardly be expected. The compounding ratio of the component (b) is preferably from 0 to 45% by weight based on the total amount of the monomers used for the polymerization of the copolymer (A), and more preferably from 15 to 40% by weight.
If the component (b) exceeds 45% by weight, the matting effect cannot be expected. The compounding ratio of the component (c) is as follows, based on the total amount of the components used in the polymerization of the copolymer (A).
It is preferably 0 to 25% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight. If the amount of the component (c) exceeds 25% by weight, the matting effect cannot be expected, and the copolymer particles (B) may coagulate and precipitate during the synthesis of the non-aqueous dispersion resin (C).

【0020】共重合体(A)の重合において、(b)成
分又は(c)成分の配合量が0であっても、上記配合割
合の範囲に(a)、(b)、(c)各成分を配合するよ
うにすれば、本発明の艶消し性を発現する塗料用樹脂組
成物を得ることができるが、塗料及び塗膜の性能向上の
点から、(b)成分及び(c)成分を上記の範囲内で配
合することが好ましい。(b)成分を配合した場合に
は、塗膜の硬度、汚染性が向上する傾向にある。また、
(c)成分として、アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル単量体及び/又はメタクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル単量体を用いると、耐水性、耐候性などの塗膜
特性が向上して好ましい。この際、アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル単量体及び/又はメタクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル単量体の配合割合は、共重合体
(A)の水酸基価が5〜70mgKOH/gとなるよう
に配合することが好ましい。水酸基価が5mgKOH/
g未満では耐候性に劣る傾向にあり、水酸基価が70m
gKOH/gを超えると塗膜の耐水性に劣る傾向にあ
る。また、(c)成分の中で不飽和酸単量体を用いる
と、得られる組成物のポットライフと硬化性を制御する
ことが可能となる。共重合体(A)の酸価は0.01〜
20mgKOH/gとすることが好ましく、0.1〜1
0mgKOH/gとすることがより好ましく、0.5〜
7mgKOH/gとすることがさらに好ましい。酸価が
0.01mgKOH/g未満では硬化性に劣る傾向にあ
り、酸価が20mgKOH/gを超えるとポットライフ
が短くなる傾向にある。
In the polymerization of the copolymer (A), even if the compounding amount of the component (b) or the component (c) is 0, each of the components (a), (b), and (c) is within the above-mentioned mixing ratio. If the components are blended, the resin composition for a paint which exhibits the matting property of the present invention can be obtained. However, from the viewpoint of improving the performance of the paint and the coating film, the components (b) and (c) are used. Is preferably blended in the above range. When the component (b) is blended, the hardness and stain resistance of the coating film tend to be improved. Also,
It is preferable to use a hydroxyalkyl acrylate monomer and / or a hydroxyalkyl methacrylate monomer as the component (c) because the coating properties such as water resistance and weather resistance are improved. At this time, the compounding ratio of the hydroxyalkyl acrylate monomer and / or the hydroxyalkyl methacrylate monomer may be such that the hydroxyl value of the copolymer (A) is 5 to 70 mgKOH / g. preferable. Hydroxyl value is 5mgKOH /
If it is less than g, the weather resistance tends to be poor, and the hydroxyl value is 70 m.
If it exceeds gKOH / g, the water resistance of the coating film tends to be poor. Further, when an unsaturated acid monomer is used in the component (c), the pot life and curability of the obtained composition can be controlled. The acid value of the copolymer (A) is 0.01 to
It is preferably 20 mgKOH / g, and 0.1 to 1 mgKOH / g.
0 mgKOH / g is more preferable, and 0.5 to
More preferably, it is 7 mgKOH / g. If the acid value is less than 0.01 mgKOH / g, the curability tends to be poor, and if the acid value exceeds 20 mgKOH / g, the pot life tends to be short.

【0021】共重合体(A)を重合させる方法として
は、例えば、通常のラジカル重合法を利用することがで
き、特にその方法が制限されるものではない。ラジカル
重合法を利用して重合させる方法としては、例えば、前
記(a)成分、(b)成分及び(c)成分並びに重合開
始剤を有機溶媒中で混合し、50〜200℃、1〜10
時間加熱する方法を利用することができる。前記ラジカ
ル重合法において用いられる有機溶媒としては、例え
ば、トルエン、キシレン、ソルベッソ100、ソルベッ
ソ150等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の環状脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸セロソルブ等のエステル類、メチエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、1−ブタノ
ール、2−ブタノール、1−プロパノール、2−プロパ
ノール、ブチルセロソルブ等のアルコール類等が挙げら
れる。また、脂肪族炭化水素の混合溶媒である、ミネラ
ルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリ
ット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等も使用
することができる。
As a method for polymerizing the copolymer (A), for example, a usual radical polymerization method can be used, and the method is not particularly limited. As a method of performing polymerization using a radical polymerization method, for example, the components (a), (b) and (c), and a polymerization initiator are mixed in an organic solvent, and the mixture is mixed at 50 to 200 ° C and 1 to 10 ° C.
A time heating method can be used. As the organic solvent used in the radical polymerization method, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, pentane, hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane and decane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone And alcohols such as 1-butanol, 2-butanol, 1-propanol, 2-propanol and butyl cellosolve. In addition, a mixed solvent of aliphatic hydrocarbons such as mineral spirit, mineral thinner, petroleum spirit, white spirit, and mineral terpene can also be used.

【0022】これらの有機溶媒は、それぞれ単独で又は
2種類以上組み合わせて使用することができる。
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

【0023】共重合体(A)の重合に用いられる重合開
始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物等
が挙げられる。有機過酸化物としては、イソブチルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパー
オキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3,5−
トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキ
シジカーボネート、2−ジエチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−
エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1−ビ
ス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオ
キシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパー
オキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−
ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,
1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチ
ルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチ
ルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレー
ト等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、2,
2′−アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾジ
イソブチレート、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチル
ブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(4−メトキシ
2,4−ジメチルバレロニトリル)、(1−フェニルエ
チル)アゾジフェニルメタン、ジメチル−2,2′−ア
ゾビスイソブチレート、1,1′−アゾビス(1−シク
ロヘキサンカルボニトリル)、2,2′−アゾビス
(2,2,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルア
ゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、
2,2′アゾビス(2−メチルプロパン)等が挙げられ
る。
Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the copolymer (A) include organic peroxides and azo compounds. Examples of the organic peroxide include isobutyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-
Trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butyl Peroxy)-
3,3,5-trimethylcyclohexane, 3,3,5-
Trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, diisobutylperoxydicarbonate, 2-diethylhexylperoxydicarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-
Ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis ( t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, t-
Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 1,
Examples thereof include 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, and the like. As the azo compound, 2,
2'-azobis-isobutyronitrile, dimethylazodiisobutyrate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2 '-Azobis (4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile ), 2,2'-azobis (2,2,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile,
2,2 'azobis (2-methylpropane) and the like.

【0024】これらの重合開始剤は、単独で又は2種類
以上を組み合わせて使用することができる。
These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

【0025】重合開始剤の使用量は、共重合体(A)の
目的とする分子量により決められるものであるが、通
常、(A)成分の重合に使用される重合性不飽和単量体
の総量に対し、0.1〜10.0重量%とすることが好
ましい。
The amount of the polymerization initiator to be used is determined according to the desired molecular weight of the copolymer (A). Usually, the amount of the polymerizable unsaturated monomer used for the polymerization of the component (A) is usually one. It is preferable to set the amount to 0.1 to 10.0% by weight based on the total amount.

【0026】また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて
分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例え
ば、n−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。
If necessary, the molecular weight may be adjusted using a chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.

【0027】本発明における共重合体(A)の重量平均
分子量(GPC測定し、標準ポリスチレン換算した値、
以下同様)は10,000〜400,000とすること
が好ましく、20,000〜200,000とするのが
より好ましい。この重量平均分子量が10,000未満
では、耐候性及び耐薬品性が低下する傾向があり、40
0,000を超えると樹脂が高粘度化し、実用上塗料化
が困難となる傾向にある。
The weight average molecular weight of the copolymer (A) in the present invention (value measured by GPC and converted to standard polystyrene,
The same applies hereinafter), preferably from 10,000 to 400,000, more preferably from 20,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, weather resistance and chemical resistance tend to decrease, and
If it exceeds 000, the viscosity of the resin becomes high, and it tends to be practically difficult to prepare a paint.

【0028】本発明における非水分散型樹脂(C)は、
共重合体(A)溶液の存在下で、アルキルエステルのア
ルキル基の炭素数が2以下のアクリル酸アルキルエステ
ル単量体及び/又はアルキルエステルのアルキル基の炭
素数が2以下のメタクリル酸アルキルエステル単量体を
重合させ、共重合体(A)溶液に有機溶媒に不溶な共重
合体粒子(B)を含有させたものである。
The non-aqueous dispersion type resin (C) in the present invention comprises:
In the presence of the copolymer (A) solution, an alkyl acrylate monomer having an alkyl group of 2 or less carbon atoms and / or an alkyl methacrylate ester having an alkyl group of 2 or less carbon atoms in an alkyl ester The monomer is polymerized, and the copolymer (A) solution contains copolymer particles (B) insoluble in an organic solvent.

【0029】本発明の有機溶媒に不溶な共重合体粒子
(B)は共重合体(A)及び有機溶媒の存在下でアルキ
ルエステルのアルキル基の炭素数が2以下のアクリル酸
アルキルエステル単量体及び/又はアルキルエステルの
アルキル基の炭素数が2以下のメタクリル酸アルキルエ
ステル単量体を含有するエチレン性不飽和単量体を重合
することにより得ることができるが、アクリル酸アルキ
ルエステル単量体及び/又はメタクリル酸アルキルエス
テル単量体の配合割合は、共重合体粒子(B)の重合に
用いられるエチレン性不飽和単量体の総量中、70重量
%以上とすることが好ましい。70重量%未満では、共
重合体粒子が溶媒に溶解しやすく、樹脂の貯蔵安定性に
劣る傾向にある。炭素数が2以下のアクリル酸アルキル
エステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量
体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
The copolymer particles (B) which are insoluble in the organic solvent of the present invention can be obtained in the presence of the copolymer (A) and the organic solvent in the presence of the alkyl acrylate monoester having 2 or less carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester. Can be obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate monomer having 2 or less carbon atoms in the alkyl group of the acrylate and / or the alkyl acrylate. The mixing ratio of the monomer and / or the alkyl methacrylate monomer is preferably 70% by weight or more based on the total amount of the ethylenically unsaturated monomers used for the polymerization of the copolymer particles (B). If it is less than 70% by weight, the copolymer particles are easily dissolved in a solvent, and the storage stability of the resin tends to be poor. Examples of the alkyl acrylate monomer and the alkyl methacrylate monomer having 2 or less carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.

【0030】また、共重合体粒子(B)の重合に用いら
れるエチレン性不飽和単量体の中でアクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル単量体及び/又はメタクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル単量体を用いると、耐候性など
の塗膜特性が向上して好ましい。この際、アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル単量体及び/又はメタクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル単量体の配合割合は、共
重合体粒子(B)の水酸基価が5〜150mgKOH/
gとなるように配合することが好ましく、10〜100
mgKOH/gとすることがより好ましく、20〜70
mgKOH/gとすることがさらに好ましい。水酸基価
が5mgKOH/g未満では耐候性に劣る傾向にあり、
水酸基価が150mgKOH/gを超えると塗膜の耐水
性に劣る傾向にある。また、共重合体粒子(B)の重合
に用いられるエチレン性不飽和単量体の中で不飽和酸単
量体を用いる場合、得られる組成物のポットライフと硬
化性を制御する上で共重合体(C)の酸価を0.01〜
20mgKOH/gとすることが好ましく、0.1〜1
0mgKOH/gとすることがより好ましく、0.5〜
7mgKOHとすることがさらに好ましい。酸価が0.
01mgKOH/g未満では硬化性に劣る傾向にあり、
酸価が20mgKOH/gを超えるとポットライフが短
くなる傾向にある。
When the hydroxyalkyl acrylate monomer and / or the hydroxyalkyl methacrylate monomer are used among the ethylenically unsaturated monomers used in the polymerization of the copolymer particles (B), It is preferable because the coating properties such as weather resistance are improved. At this time, the blending ratio of the hydroxyalkyl acrylate monomer and / or the hydroxyalkyl methacrylate monomer is such that the hydroxyl value of the copolymer particles (B) is 5 to 150 mgKOH /
g, preferably from 10 to 100 g.
mgKOH / g, more preferably 20 to 70 mgKOH / g.
More preferably, it is mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, the weather resistance tends to be poor,
If the hydroxyl value exceeds 150 mgKOH / g, the coating tends to have poor water resistance. When an unsaturated acid monomer is used among the ethylenically unsaturated monomers used for the polymerization of the copolymer particles (B), the copolymer may be used to control the pot life and curability of the obtained composition. The acid value of the polymer (C) is from 0.01 to
It is preferably 20 mgKOH / g, and 0.1 to 1 mgKOH / g.
0 mgKOH / g is more preferable, and 0.5 to
More preferably, it is 7 mgKOH. Acid value is 0.
If it is less than 01 mgKOH / g, the curability tends to be poor,
When the acid value exceeds 20 mgKOH / g, the pot life tends to be shortened.

【0031】本発明における共重合体(A)と共重合体
粒子(B)の配合割合は、共重合体(A)と共重合体粒
子(B)の総量を100重量部として、共重合体(A)
の配合量が10〜40重量部、共重合体粒子(B)の配
合量が60〜90重量部となることが好ましく、共重合
体(A)の配合量が20〜35重量部、共重合体粒子
(B)の配合割合が65〜80重量部となることがより
好ましい。共重合体粒子(B)の配合量が60重量部未
満では、艶消し性に劣る傾向にあり、90重量部以上で
は共重合体粒子(B)の分散安定性に劣り、合成中ある
いは貯蔵中に粒子が凝集、沈降する傾向となる。また、
分散安定を向上させる目的で、共重合体(A)と共重合
体粒子(B)をグラフト化することも可能である。
In the present invention, the mixing ratio of the copolymer (A) and the copolymer particles (B) is based on the total amount of the copolymer (A) and the copolymer particles (B) being 100 parts by weight. (A)
Is preferably 10 to 40 parts by weight, and the compounding amount of the copolymer particles (B) is preferably 60 to 90 parts by weight, and the compounding amount of the copolymer (A) is preferably 20 to 35 parts by weight. More preferably, the blending ratio of the united particles (B) is 65 to 80 parts by weight. If the blending amount of the copolymer particles (B) is less than 60 parts by weight, the matting property tends to be inferior. If the blending amount is 90 parts by weight or more, the dispersion stability of the copolymer particles (B) is inferior and during synthesis or storage. Particles tend to agglomerate and settle. Also,
For the purpose of improving dispersion stability, it is also possible to graft the copolymer (A) and the copolymer particles (B).

【0032】共重合体粒子(B)の平均粒子径(例え
ば、コールター社製N4型サブミクロン粒子分析装置に
より、温度20℃、INTENSITYモードで測定し
て得られる値、以下同じ)は、約100〜2000nm
であることが好ましく、約300〜1000nmである
ことがより好ましい。小さすぎると樹脂溶液の粘度が高
くなる傾向にあり、大きすぎると、貯蔵中に粒子が膨潤
又は凝集し安定性に劣る傾向となる。この平均粒子径
は、有機溶媒、共重合体(A)の分子量、共重合体
(A)と共重合体粒子(B)の配合比率及び溶解性パラ
メータ(SP値)を選択することにより調整される。
The average particle size of the copolymer particles (B) (for example, a value obtained by measuring with an N4 type submicron particle analyzer manufactured by Coulter Co., Ltd. in an INTENSITY mode at a temperature of 20 ° C., the same applies hereinafter) is about 100. ~ 2000nm
And more preferably about 300 to 1000 nm. If it is too small, the viscosity of the resin solution tends to be high, and if it is too large, the particles tend to swell or aggregate during storage, resulting in poor stability. This average particle diameter is adjusted by selecting the organic solvent, the molecular weight of the copolymer (A), the blending ratio of the copolymer (A) and the copolymer particles (B), and the solubility parameter (SP value). You.

【0033】このようにして得られた、非水分散型樹脂
組成物中の樹脂全体の重量平均分子量は、10,000
〜400,000とすることが好ましく、20,00〜
200,000とすることがより好ましい。この重量平
均分子量が10,000未満では、耐候性が劣る傾向に
あり、400,000を超えると樹脂が高粘度化し、実
用上塗料化が困難となる傾向となる。
The weight average molecular weight of the whole resin in the non-aqueous dispersion type resin composition thus obtained is 10,000.
~ 400,000, preferably 20,000 ~
More preferably, it is 200,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the weather resistance tends to be inferior, and if it exceeds 400,000, the viscosity of the resin becomes high, and it becomes difficult to make a coating material practically.

【0034】また、本発明の艶消し塗料用樹脂組成物中
の有機溶媒の配合割合は10〜65重量%とすることが
好ましい。
It is preferable that the compounding ratio of the organic solvent in the resin composition for a matte paint of the present invention is 10 to 65% by weight.

【0035】上記で得られた艶消し塗料用樹脂組成物
は、硬化剤として、ポリイソシアネートを配合すること
により、耐候性、耐水性、耐薬品性を向上させた塗料と
することができ好ましい。
The above-obtained resin composition for matte coating is preferable because a polyisocyanate is blended as a curing agent to obtain a coating having improved weather resistance, water resistance and chemical resistance.

【0036】ポリイソシアネート化合物としては、分子
中に2個以上のイソシアネート基を含有する化合物であ
り、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,
2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリ
デンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等の脂
肪族又は脂環式のイソシアネート、その三量体等が挙げ
られる。また、これらイソシアネート類とプロパンジオ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオ
ール、ドデカンジオール、12−ヒドロキシステアリル
アルコール、ポリエチレングリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリストリール、ダイマージオール等
の多価アルコール化合物や水との反応により生成される
化合物等のポリイソシアネート化合物の誘導体もポリイ
ソシアネート化合物として用いることができる。
The polyisocyanate compound is a compound containing two or more isocyanate groups in the molecule, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate,
2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
Examples thereof include aliphatic or alicyclic isocyanates such as methylcyclohexane diisocyanate and isopropylidenebis (4-cyclohexyl isocyanate), and trimers thereof. Further, these isocyanates and polyhydric alcohol compounds such as propanediol, butanediol, hexanediol, decanediol, dodecanediol, 12-hydroxystearyl alcohol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythryl, and dimer diol, and water and Can be used as the polyisocyanate compound.

【0037】ポリイソシアネート化合物の配合量は非水
分散型樹脂(C)の水酸基/イソシアナート基当量比で
0.5〜2.0となるようにするのが好ましく、0.8
〜1.2となるようにするのがより好ましい。0.5未
満では、未反応ポリイソシアネート化合物が塗膜に残存
するため、塗膜特性が低下する傾向にあり、2.0を超
えると塗膜の耐水性や耐候性が低下する傾向にある。な
お、本発明の艶消し性樹脂組成物と、ポリイソシアネー
ト化合物の配合は、塗装直前に配合し撹拌混合すること
が好ましい。
The blending amount of the polyisocyanate compound is preferably such that the equivalent ratio of hydroxyl group / isocyanate group of the non-aqueous dispersion type resin (C) is 0.5 to 2.0, and 0.8 to 2.0.
It is more preferable to set it to 1.2. If it is less than 0.5, the unreacted polyisocyanate compound remains in the coating film, so that the properties of the coating film tend to decrease. If it exceeds 2.0, the water resistance and weather resistance of the coating film tend to decrease. It is preferable that the matting resin composition of the present invention and the polyisocyanate compound are mixed and stirred and mixed immediately before coating.

【0038】本発明における艶消し塗料用樹脂組成物
は、無機顔料、有機顔料を配合してエナメル塗料とする
ことができる。無機顔料としては、例えば、チタン白、
カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、フ
タロシアニンブルー、アゾ系有機顔料等が挙げられる。
また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料を加
えることもできる。これらは通常主剤に加えられる。ま
た、前記顔料を加えずに、クリアー塗料とすることも可
能である。エナメル塗料化する方法としては、例えば、
ロール、サンドミル、ディスパーザー等公知の方法を使
用することができる。また、非水分散系の樹脂でエナメ
ル塗料化する際に、高せん断力がかかり、樹脂が凝集化
をおこすことがあるので本発明により得られる硬化性組
成物に相溶性の良好な種ペンを用い、エナメル塗料を作
製することもできる。更に、塗料としての性能向上のた
め、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収
剤、光安定剤等を塗料化の際又は塗料化後に添加するこ
とも可能である。
The resin composition for a matte paint according to the present invention can be mixed with an inorganic pigment and an organic pigment to form an enamel paint. As the inorganic pigment, for example, titanium white,
Examples of the organic pigment include phthalocyanine blue and azo-based organic pigments.
In addition, extenders such as calcium carbonate and barium sulfate can be added. These are usually added to the base. It is also possible to make a clear paint without adding the pigment. As a method of making an enamel paint, for example,
A known method such as a roll, a sand mill, and a disperser can be used. In addition, when enamel coating with a non-aqueous dispersion resin, high shear force is applied, the resin may cause agglomeration, so a seed pen having good compatibility with the curable composition obtained by the present invention. It can also be used to make an enamel paint. Further, in order to improve the performance as a paint, a pigment dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like can be added at the time of forming the paint or after the paint is formed.

【0039】本発明の塗料は、通常の塗装方法に従い、
各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。
塗装に際しては、例えば、エアスプレー機、エアレスス
プレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等を
用いることができる。基材としては、例えば、木材、金
属、スレート、瓦等が挙げられる。
The paint of the present invention is prepared according to a usual coating method.
It can be used for coating various substrates and surfaces of articles.
For coating, for example, an air spray machine, an airless spray machine, an electrostatic coater, a dipping, a roll coater, a brush or the like can be used. Examples of the substrate include wood, metal, slate, roof tile, and the like.

【0040】本発明の塗料を硬化系塗料として使用する
場合、塗膜を硬化させることが必要であり、そのため、
塗布後、常温〜300℃で1分〜10日間程度放置する
ことが好ましい。
When the paint of the present invention is used as a curable paint, it is necessary to cure the coating film.
After the application, it is preferable to leave at room temperature to 300 ° C. for about 1 minute to 10 days.

【0041】[0041]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
「部」は、「重量部」を示す。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition,
“Parts” indicates “parts by weight”.

【0042】製造例1〜5 有機溶媒に可溶な共重合体
(A)溶液の製造 温度計、撹拌機、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却器を
備えたフラスコに、キシレン20部、酢酸ブチル25部
を仕込み、窒素気流下で110℃に昇温し、表1に示さ
れる混合液を2時間かけて滴下した。続いて、キシレン
5部とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト0.2部の混合液を5分かけて滴下し、さらに3時間
保温した。その後冷却し、加熱残分が約35重量%にな
るようにキシレンを加え共重合体(A−1〜A−5)溶
液を得た。得られた共重合体溶液の加熱残分、酸価、水
酸基価、重量平均分子量を表1に示す。
Production Examples 1-5 Production of Copolymer (A) Solution Soluble in Organic Solvent A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen gas blowing tube and a reflux condenser was charged with 20 parts of xylene and 25 parts of butyl acetate. The mixture was heated to 110 ° C. under a nitrogen stream, and the mixture shown in Table 1 was added dropwise over 2 hours. Subsequently, a mixed solution of 5 parts of xylene and 0.2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further kept warm for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled, and xylene was added so that the heating residue was about 35% by weight to obtain a copolymer (A-1 to A-5) solution. Table 1 shows the heating residue, acid value, hydroxyl value, and weight average molecular weight of the obtained copolymer solution.

【0043】[0043]

【表1】 製造例6〜8 非水分散型樹脂(C)溶液の製造及び比
較例1、2 製造例1〜5で用いた合成装置を用い、表2に示す配合
にて製造例1〜5で得た共重合体(A)溶液を仕込み、
窒素気流下で110℃に昇温し、表2に示す混合液を1
時間かけて滴下した。続いて、キシレン25部、t−ブ
チルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.4部の
混合液を1時間かけて滴下し、さらに、3時間保温し
た。その後冷却し、加熱残分が約50重量%になるよう
にキシレンを加えた。このうち、製造例9(比較例1)
及び製造例10(比較例2)は、樹脂の冷却時に、粒子
が凝集し、非水分散型樹脂(C)溶液を得ることができ
なかった。得られた非水分散型樹脂(C)溶液の加熱残
分、酸価、水酸基価、重量平均分子量を表2に示す。
[Table 1] Production Examples 6 to 8 Production of Non-Aqueous Dispersion Type Resin (C) Solution and Comparative Examples 1 and 2 Charge the copolymer (A) solution,
The temperature was raised to 110 ° C. under a nitrogen stream, and the mixture shown in Table 2 was mixed with 1
It was dropped over time. Subsequently, a mixture of 25 parts of xylene and 0.4 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further kept warm for 3 hours. After cooling, xylene was added so that the heating residue was about 50% by weight. Among them, Production Example 9 (Comparative Example 1)
In Production Example 10 (Comparative Example 2), the particles aggregated when the resin was cooled, and a non-aqueous dispersion type resin (C) solution could not be obtained. Table 2 shows the heating residue, acid value, hydroxyl value, and weight average molecular weight of the obtained non-aqueous dispersion type resin (C) solution.

【0044】[0044]

【表2】 実施例1〜3及び比較例3〜4 製造例6〜8及び製造例11〜12で得られた非水分散
型樹脂溶液C−1〜C−3、C−6〜C−7の水酸基価
と等モルになるように硬化剤であるポリイソシアネート
(商品名デュラネートTSA−100、旭化成(株)
製)を配合し塗料を作製した。作製した塗料をバーコー
タ#60を用い、ポンデライト#144処理鋼板(日本
テストパネル(株)製)上に乾燥膜厚が30μmになる
ように塗布し、室温で1週間養生し試験板を作製した。 (評価)作製された試験板について、下記方法に従い、
艶消し性、耐水性及び耐薬品性を評価し、評価結果を表
3に示した。 (1)艶消し性 作製された試験板の60度鏡面反射率(%)を光沢計
(日本電色株式会社製)で測定した。 (2)耐水性 作製された試験板を水道水に浸漬し、240時間放置
し、塗膜外観(ふくれ、クラック、艶戻り、白化)を目
視観察し、下記基準で評価した。 ○:塗膜に異常なし △:塗膜の一部に異常発生 ×:塗膜全体に異常発生 (3)耐薬品性(耐アルカリ性) 作製された試験板を飽和水酸化カルシウム水溶液に浸漬
させ、240時間放置し、塗膜外観(ふくれ、クラッ
ク、艶戻り、白化)を目視観察し、下記基準で評価し
た。 ○:塗膜に異常なし △:塗膜の一部に異常発生 ×:塗膜全体に異常発生 (4)耐湿性 作製された試験板を温度49℃、湿度98RH%の条件
下で240時間放置し、塗膜外観(ふくれ、クラック、
艶戻り、白化)を目視観察し、下記基準で評価した。 ○:塗膜に異常なし △:塗膜の一部に異常発生 ×:塗膜全体に異常発生 (5)耐候性 作製された試験板を、メタルウエザーメータ(ダイプラ
・ウインテス株式会社製)にて光照射6時間(照射強度
70mW/cm2、照射時温度60℃、照射時湿度30
RH%)、暗黒2時間(暗黒時温度30℃、暗黒時湿度
98%RH(結露))、水スプレー5秒/15分(光照
射時)を1サイクルとして、30サイクル試験した後の
塗膜外観(ふくれ、クラック、艶戻り、白化)を目視観
察し、下記基準で評価した。 ○:塗膜に異常なし △:塗膜の一部に異常発生 ×:塗膜全体に異常発生
[Table 2] Examples 1-3 and Comparative Examples 3-4 The hydroxyl values of the non-aqueous dispersion type resin solutions C-1 to C-3 and C-6 to C-7 obtained in Production Examples 6 to 8 and Production Examples 11 to 12. A polyisocyanate (trade name: Duranate TSA-100, Asahi Kasei Corporation)
Was prepared to prepare a paint. The prepared paint was applied to a Ponderite # 144-treated steel plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) using a bar coater # 60 so that the dry film thickness became 30 μm, and cured at room temperature for 1 week to prepare a test plate. . (Evaluation) For the prepared test plate, according to the following method,
The matting properties, water resistance and chemical resistance were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 3. (1) Matting property The 60-degree specular reflectance (%) of the prepared test plate was measured with a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). (2) Water resistance The prepared test plate was immersed in tap water and allowed to stand for 240 hours, and the appearance of the coating film (bulging, cracking, luster, whitening) was visually observed and evaluated according to the following criteria. ○: No abnormality in the coating film △: An abnormality occurred in part of the coating film ×: An abnormality occurred in the entire coating film (3) Chemical resistance (alkali resistance) The prepared test plate was immersed in a saturated calcium hydroxide aqueous solution. After standing for 240 hours, the appearance of the coating film (bulging, cracking, luster, whitening) was visually observed and evaluated according to the following criteria. ○: No abnormality in the coating film △: An abnormality occurred in a part of the coating film ×: An abnormality occurred in the entire coating film (4) Moisture resistance The prepared test plate was left at a temperature of 49 ° C. and a humidity of 98 RH% for 240 hours. And paint film appearance (swelling, cracking,
(Glossy, whitening) was visually observed and evaluated according to the following criteria. ○: No abnormality in the coating film △: An abnormality occurred in part of the coating film ×: An abnormality occurred in the entire coating film (5) Weather resistance The prepared test plate was measured with a metal weather meter (manufactured by Daipla Wintes Co., Ltd.). 6 hours of light irradiation (irradiation intensity 70 mW / cm 2 , irradiation temperature 60 ° C, irradiation humidity 30
RH%), darkness 2 hours (dark temperature 30 ° C., darkness humidity 98% RH (condensation)), water spray 5 seconds / 15 minutes (light irradiation) as one cycle, and the coating film after a 30-cycle test The appearance (swelling, cracking, luster, whitening) was visually observed and evaluated according to the following criteria. :: No abnormality in the coating film △: An abnormality occurred in a part of the coating film ×: An abnormality occurred in the entire coating film

【0045】[0045]

【表3】 比較例1及び2においては、非水分散型樹脂(C)その
ものを製造することができず、本発明における各成分の
配合割合が重要であることを示している。
[Table 3] In Comparative Examples 1 and 2, the non-aqueous dispersion type resin (C) itself could not be produced, indicating that the mixing ratio of each component in the present invention is important.

【0046】また、表3によれば、比較例3で得られた
塗料は、艶消し性の欄の評価結果が光沢値で66と高
く、この塗料は艶消し性に劣っていることが示される。
同様に比較例4で得られた塗料は、艶消し性の欄の評価
結果が光沢値で56と高く、耐水性及び耐薬品性の欄の
評価結果が△(塗膜の一部に異常発生)であり、さらに
耐湿性及び耐候性の評価結果が×(塗膜全体に異常発
生)となっており、この塗料は艶消し性に劣り、しかも
塗膜性能に劣っていることが示される。
According to Table 3, the coating obtained in Comparative Example 3 had a high gloss value of 66 in the matting property column, indicating that the coating was inferior in matting properties. It is.
Similarly, in the paint obtained in Comparative Example 4, the evaluation result in the matting property column was as high as 56 in the gloss value, and the evaluation result in the water resistance and chemical resistance columns was Δ ( ), And the evaluation result of moisture resistance and weather resistance is x (abnormal occurrence in the entire coating film), indicating that this coating material is inferior in matting property and inferior in coating film performance.

【0047】これに対し、表3によれば、実施例1〜3
で得られた塗料は、艶消し性の欄の評価結果が光沢値で
10以下と低くなっており、耐水性及び耐薬品性の欄の
評価結果も○(塗膜に異常なし)となっていた。このよ
うに、実施例1〜3で得られた塗料は、艶消し性、耐水
性及び耐薬品性に優れていることが示される。
On the other hand, according to Table 3, Examples 1 to 3 are shown.
In the paint obtained in the above, the evaluation result in the matting property column was as low as 10 or less in gloss value, and the evaluation result in the water resistance and chemical resistance columns was ○ (no abnormality in the coating film). Was. Thus, it is shown that the paints obtained in Examples 1 to 3 are excellent in matting properties, water resistance and chemical resistance.

【0048】[0048]

【発明の効果】本発明の艶消し塗料用樹脂組成物は、艶
消し性に優れ、塗料に好適である。
The resin composition for a matte coating of the present invention has excellent matting properties and is suitable for coatings.

【0049】本発明の艶消し塗料用樹脂組成物は、ま
た、塗膜の耐水性に優れ、塗料に好適である。
The resin composition for matte coatings of the present invention has excellent water resistance of the coating film and is suitable for coatings.

【0050】本発明の塗料は、艶消し性に優れ、かつ塗
膜の耐薬品性及び耐水性に優れ、艶消し塗料に好適であ
る。
The paint of the present invention is excellent in matting properties and excellent in chemical resistance and water resistance of a coating film, and is suitable for a matte paint.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J034 BA03 DA01 DP18 HA01 HA06 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC52 HC71 HC73 QB19 RA07 4J038 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 DG262 GA03 KA03 MA02 MA07 MA10 NA01  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J034 BA03 DA01 DP18 HA01 HA06 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC52 HC71 HC73 QB19 RA07 4J038 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 DG262 GA03 KA03 MA02 MA07 MA10 NA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)アルキルエステルのアルキル基の
炭素数が8以上のアクリル酸アルキルエステル単量体及
び/又はアルキルエステルのアルキル基の炭素数が8以
上のメタクリル酸アルキルエステル単量体40〜100
重量%、(b)アルキルエステルのアルキル基の炭素数
が4〜7のアクリル酸アルキルエステル単量体及び/又
はアルキルエステルのアルキル基の炭素数が4〜7のメ
タクリル酸アルキルエステル単量体0〜45重量%、並
びに(c)その他のエチレン性不飽和単量体0〜25重
量%を重合させて得られる有機溶媒に可溶な共重合体
(A)に、アルキルエステルのアルキル基の炭素数が2
以下のアクリル酸アルキルエステル単量体及び/又はア
ルキルエステルのアルキル基の炭素数が2以下のメタク
リル酸アルキルエステル単量体を含有するエチレン性不
飽和単量体を共重合させて得られる有機溶媒に不溶な共
重合体粒子(B)を、共重合体(A)と共重合体粒子
(B)の比率が10/90〜40/60(重量比)とな
るように含有させた非水分散型樹脂(C)を含有してな
る艶消し塗料用樹脂組成物。
(A) an alkyl acrylate monomer having an alkyl group of 8 or more carbon atoms and / or an alkyl methacrylate monomer having an alkyl group of 8 or more carbon atoms. ~ 100
% By weight, (b) an alkyl acrylate monomer having 4 to 7 carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester and / or an alkyl methacrylate monomer having 4 to 7 carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester To 45% by weight and (c) a copolymer (A) soluble in an organic solvent obtained by polymerizing 0 to 25% by weight of another ethylenically unsaturated monomer. Number 2
Organic solvent obtained by copolymerizing the following ethylenically unsaturated monomer containing an acrylic acid alkyl ester monomer and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer having 2 or less carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester Non-aqueous dispersion containing copolymer particles (B) insoluble in water such that the ratio of copolymer (A) to copolymer particles (B) is 10/90 to 40/60 (weight ratio). A resin composition for a matting paint comprising a mold resin (C).
【請求項2】 非水分散型樹脂(C)の水酸基価が5〜
100mgKOH/gである請求項1記載の艶消し塗料
用樹脂組成物。
2. The non-aqueous dispersion type resin (C) has a hydroxyl value of 5 to 5.
The matte coating resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is 100 mgKOH / g.
【請求項3】 請求項1又は2記載の樹脂組成物に硬化
剤を配合してなる塗料。
3. A coating composition comprising the resin composition according to claim 1 and a curing agent.
【請求項4】 硬化剤がポリイソシアネートである請求
項3記載の塗料。
4. The coating according to claim 3, wherein the curing agent is a polyisocyanate.
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