JP3978894B2

JP3978894B2 - paint

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Publication number: JP3978894B2
Application number: JP27703498A
Authority: JP
Inventors: 勉間宮; 亨 ▲葛▼原
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: JP2000103821A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラフト共重合体を含有してなる塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料業界でも省資源、省エネルギーという観点から塗膜のメンテナンスフリー、即ち、高耐候性である塗料が強く要望されている。高耐候性塗料を得るためには、高耐候性の顔料と共に高耐候性の樹脂が必要であり、近年、高耐候性の樹脂として、フルオロオレフィン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルを必須成分とする、溶剤可溶型フッ素含有共重合体が用いられている。この共重合体は、従来の四フッ化エチレンを主成分とする樹脂に比べ、溶剤に可溶ということで塗装作業性が良好であるため、常温硬化から加熱硬化にいたるまで幅広い硬化反応が可能な樹脂として使用されている。この樹脂は、従来のアクリル樹脂に比べて耐光性は良好であるものの、顔料分散性、初期光沢、塗膜物性等の特性に劣るという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、水酸基含有フッ素重合体に反応性炭素−炭素二重結合を導入し、その存在下にエチレン性不飽和単量体を重合させてグラフト共重合体を製造する方法（特公昭５９−４６９６４号公報）や、水酸基含有フッ素重合体にイソシアナト基含有不飽和化合物を反応させて不飽和基を導入し、次いでエチレン性不飽和単量体を重合してグラフト共重合体を製造する方法（特開平６−１９９９３７号公報）等が試みられてきた。これらの方法は顔料分散性や初期光沢の改良には効果があるが、加工性等の塗膜物性の改善効果は不十分であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候性、耐水性、顔料分散性、初期光沢並びに塗膜物性に優れた塗料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応性の炭素−炭素二重結合を有する基がエステル結合を介して結合したフッ素含有樹脂（Ａ）に、水酸基価が２〜１００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の片末端に反応性の炭素−炭素二重結合を有する水酸基含有重合体（ｂ１）を含む単量体成分（Ｂ）を重合させて得られるグラフト共重合体を含有してなる塗料に関する。
【００１１】
また、本発明は、フッ素含有樹脂（Ａ）の反応性の炭素−炭素二重結合の量が、樹脂（Ａ）１００ｇ当たり０．００１〜０．０５５モルである前記グラフト共重合体を含有してなる前記塗料に関する。
【００１２】
また、本発明は、フッ素含有樹脂（Ａ）が、水酸基を有するフッ素含有重合体とα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物との反応生成物である前記グラフト共重合体を含有してなる前記塗料に関する。
【００１３】
また、本発明は、水酸基を有するフッ素含有重合体が、水酸基価が０．５７〜２５０、フッ素含有率が１〜６０重量％のものである前記グラフト共重合体を含有してなる前記塗料に関する。
【００１５】
また、本発明は、フッ素含有樹脂（Ａ）１０〜９０重量％の存在下に、水酸基価が２〜１００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の片末端に反応性の炭素−炭素二重結合を有する水酸基含有重合体（ｂ１）１〜５０重量％及びその他の不飽和単量体（ｂ２）０〜８９重量％からなる単量体成分（Ｂ）（ただし、フッ素含有樹脂（Ａ）、水酸基含有重合体（ｂ１）及び不飽和単量体（ｂ２）の総量を１００重量％とする。）を重合させて得られる前記グラフト共重合体を含有してなる前記塗料に関する。
【００１７】
また、本発明は、さらに硬化剤を組み合わせてなる前記塗料に関する。
【００１８】
また、本発明は、硬化剤がアミノ樹脂又はイソアシナト基含有化合物である前記塗料に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるグラフト共重合体は、反応性の炭素−炭素二重結合を有する基がエステル結合を介して結合したフッ素含有樹脂（Ａ）に、片末端に反応性の炭素−炭素二重結合を有する水酸基含有重合体（ｂ１）を含む単量体成分（Ｂ）を重合してなるものである。
【００２０】
本発明のフッ素含有樹脂（Ａ）（以下（Ａ）成分という）としては、例えば、水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）とα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）との反応生成物等が挙げられる。
【００２１】
水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）としては、例えば、アルキルビニルエーテルとシクロアルキルビニルエーテルの少なくともいずれか一方の化合物、フルオロオレフィン及びヒドロキシアルキルビニルエーテルを含む単量体混合物から得られる共重合体等が挙げられる。
【００２２】
アルキルビニルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられ、シクロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
フルオロオレフィンとしては、例えば、フルオロエチレン等が挙げられ、フルオロエチレンとしては、例えば、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレン等が挙げられる。
【００２４】
また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−ペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、これらのアルキル基又はビニル基の水素がフッ素で置換された化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシアルキルビニルエーテルの中で、アルキル基又はビニル基の水素がフッ素で置換された化合物としては、例えば、下記式で示される化合物等が挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₂−（ＣＨ₂）₂ＯＨ
本発明において、水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）は、共重合成分として、さらに他の単量体成分を使用してもよい。このような他の単量体成分としては、例えば、アルケン、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、その他のビニル系単量体等が挙げられる。
【００２５】
アルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられ、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、不飽和酸、カルボキシアルキルビニルエーテル、カルボキシアルキルオキシアルキルビニルエーテル、それらのフッ素置換化合物等が挙げられる。不飽和酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、カルボキシアルキルビニルエーテルとしては、例えば、カルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
その他のビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ｎ−酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル等が挙げられる。
【００２７】
アルキルビニルエーテル及びシクロアルキルビニルエーテルの配合量は、前記水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）の合成に使用する全単量体成分に対して、総量で５〜６０モル％とすることが好ましく、６〜５０モル％とすることがより好ましく、１０〜４５モル％とすることがさらに好ましい。この配合量が５モル％未満であると、得られる共重合体が有機溶剤に溶解しにくくなる傾向があり、６０モル％を超えると、フルオロオレフィン又はヒドロキシアルキルビニルエーテルの使用量が相対的に低下し、その結果、耐候性等が不十分となる傾向になる。また、得られる水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）の有機溶剤への溶解性の点から、アルキルビニルエーテル及びシクロアルキルビニルエーテルの配合量は、全単量体成分に対して、それぞれ、５〜４５モル％とすることが好ましく、６〜４０モル％とすることがより好ましく、１０〜３５モル％とすることがさらに好ましい。
【００２８】
また、フルオロオレフィンの配合量は、水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）の合成に使用する全単量体成分に対して２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜７０モル％とすることがより好ましく、４０〜６０モル％とすることがさらに好ましい。この配合量が２０モル％未満であると、得られる塗料の耐候性が不十分となる傾向にあり、一方、８０モル％を超えると、水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）の製造が困難になる傾向にある。
【００２９】
ヒドロキシアルキルビニルエーテルの配合量は、前記全単量体成分に対して０．５〜１５モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましく、５〜８モル％とすることがさらに好ましい。この配合量が０．５モル％未満であると、得られる水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）の水酸基価が低くなり過ぎてしまい、その結果、二重結合の導入が不十分となる傾向にある。一方、この配合量が１５モル％を超えると、得られる水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）の水酸基価が高くなり過ぎてしまい、その結果、得られる塗料の耐水性が低下しやすくなる傾向にある。
【００３０】
共重合成分として、さらに、前記他の単量体成分を使用する場合、得られる塗料の初期光沢の点から、その配合量は前記全単量体成分に対して、３０モル％以下とすることが好ましい。特に、顔料分散性の点から、他の単量体成分の中でもカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を得られる共重合体の酸価が０〜２０、好ましくは、１．０〜１０となるように配合することが好ましい。得られる共重合体の酸価が２０を超えると、得られる水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）の有機溶剤への溶解性が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明において、水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）の水酸基価は、０．５７〜２５０とすることが好ましく、１〜１８０とすることがより好ましく、３〜１２０とすることがさらに好ましい。水酸基価が０．５７未満であると、二重結合の導入が不十分となる傾向にあり、一方、水酸基価が２５０を超えると、得られたフッ素含有樹脂（Ａ）の有機溶剤への溶解性が低下する傾向にあり、それゆえ、得られたグラフト共重合体を溶剤に溶解したときに濁りが発生し、これにより、得られる塗料の耐水性が低下しやすくなる傾向にある。
【００３２】
また、前記水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）のフッ素含有率は、顔料分散性等の点から、１〜６０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。フッ素含有率が１重量％未満であると、得られる塗料の耐候性が劣る傾向にあり、６０重量％を超えると、得られるフッ素含有樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明において、α，β−不飽和カルボン酸及びそれらの酸無水物（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、それらの酸クロライド、モノアルキルエステル（例えば、モノＣ_1-4−アルキルエステル）等、それらの酸無水物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
水酸基を有するフッ素含有重合体（ａ１）とα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）の量は、得られるフッ素含有樹脂（Ａ）が、フッ素含有樹脂（Ａ）１００ｇ当たり炭素−炭素二重結合を０．００１〜０．０５５モル有するように調整することが好ましい。炭素−炭素二重結合量が０．００１モル未満であると、単量体混合物を重合する際にグラフト化が困難となる傾向にあり、０．０５５モルを超えると、重合する際にゲル化が起こりやすくなる傾向にあり、その結果、塗料化の際の顔料分散性が低下する傾向にある。
【００３５】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、耐候性、耐薬品性及び単量体配合物を重合させる際のゲル化を防止する点から、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。この分子量が１，０００未満であると、耐候性及び耐薬品性が低下する傾向にあり、２００，０００を超えると、単量体配合物を重合させる際にゲル化しやすくなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて求めた値である。
【００３６】
片末端に反応性の炭素−炭素二重結合を有する水酸基含有重合体（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）としては、水酸基含有ビニル系共重合体が好ましい。その製造は、公知である種々の方法で行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有ビニル系単量体を重合させて得られる分子鎖末端にカルボキシル基と反応するメタクリル酸グリシジルやアクリル酸グリシジルを付加させる方法（特公昭４３−１１２２４号公報）、アニオン重合法により一官能性リビングポリマーを形成させ、所望の分子量に到達した時点でビニル基等のラジカル重合性基を有する停止剤を反応させる方法（特開昭５１−１２５１８６号公報）、グループトランスファー重合法及びイニファーター重合法が挙げられる。
【００３７】
なお、本発明において、ビニル系単量体とは、重合性の炭素−炭素二重結合を有する単量体の総称であり、ビニル基だけでなく、アクリロイル基やメタクリロイル基などを有する単量体も含むものである。
【００３８】
製造の際に使用される水酸基含有ビニル系単量体としては、特に制限はなく公知である種々の単量体を使用できる。水酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の水酸基含有化合物が挙げられる。また、水酸基含有ビニル系単量体と併用されるビニル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、及び重合性の二重結合を有する他の化合物等が挙げられる。
【００３９】
製造される（ｂ１）成分の水酸基価は、２〜１００とすることが好ましく、５〜８０とすることがさらに好ましい。水酸基価が２未満であると、塗膜物性が不十分となる傾向にあり、一方、水酸基価が１００を超えると得られたグラフト共重合体の透明性及び有機溶剤への溶解性が低下する傾向にある。
【００４０】
また、（ｂ１）成分の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００であることが好ましく、７，０００〜２０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、得られる塗膜物性が劣る傾向にあり、３０，０００を超えると得られるグラフト共重合体の透明性に劣る傾向にある。
【００４１】
このような水酸基含有ビニル系共重合体としては、例えば、市販品の「マクロモノマーＡＡ−７１４Ｓ」、「マクロモノマーＡＸ−７０７Ｓ」、「マクロモノマーＡＹ−７０７Ｓ」（いずれも、メタクリロイル基を末端に有し、各種メタクリル酸アルキルエステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた共重合体セグメントを主鎖とするもの）（東亜合成（株）製）等も使用できる。
【００４２】
本発明において、得られるグラフト共重合体の透明性、塗料の顔料分散性及び塗膜の耐水性のバランスの観点から、片末端に反応性の炭素−炭素二重結合を有する（ｂ１）成分と他のエチレン性不飽和単量体（ビニル系単量体）（ｂ２）（以下単に（ｂ２）成分という）とを併用することが好ましい。（ｂ２）成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、スチレン、スチレン誘導体、重合性二重結合を有する他の化合物等が挙げられる。アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールのモノアクリル酸エステル、アクリルアミド及びその誘導体、オキシラン基を有するアクリル酸誘導体、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４３】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸アセチル、アクリル酸ドデシル等が挙げられ、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、アクリルアミドの誘導体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びそのアルキルエーテル化合物等が挙げられ、オキシラン基を有するアクリル酸誘導体としては、例えば、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
メタクリル酸誘導体としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールのモノメタクリル酸エステル、メタクリルアミド及びその誘導体、オキシラン基を有するメタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４５】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸アセチル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられ、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。多価アルコールとしては、前記した、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、メタクリルアミドの誘導体としては、例えば、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びそのアルキルエーテル化合物等が挙げられ、オキシラン基を有するメタクリル酸誘導体としては、例えば、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００４６】
スチレン誘導体としては、例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００４７】
重合性二重結合を有する他の化合物としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００４８】
前記（ｂ２）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
本発明のグラフト共重合体の製造において、本発明のグラフト共重合体は、前記（Ａ）成分に、（ｂ１）成分及び必要に応じ（ｂ２）成分を重合させて得ることができる。
【００４９】
（Ａ）成分は、１０〜９０重量％配合するのが好ましく、３０〜８０重量％配合するのがより好ましい。１０重量％未満では耐候性が不十分となる傾向にあり、９０重量％を超えると、初期光沢、顔料分散性、他樹脂との相溶性等が低下する傾向にある。
【００５０】
（ｂ１）成分は１〜５０重量％配合するのが好ましく、３〜３０重量％配合するのがより好ましい。１重量％未満では得られるグラフト共重合体の塗膜物性の改善効果が不十分となる傾向にあり、５０重量％を超えると耐水性、他樹脂との相溶性等が低下する傾向にある。
【００５１】
（ｂ２）成分は０〜８９重量％配合することが好ましい。ただし、これらの各成分の配合量は目的とする塗膜の耐候性と物性等のバランスを考えて、（Ａ）成分と（ｂ１）成分並びに（ｂ２）成分の総量が１００重量％となるように調整されることが好ましい。
【００５２】
前記（Ａ）成分と（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合させる方法としては、例えば、通常のラジカル重合法を利用することができ、特にその方法が制限されるものではない。ラジカル重合法を利用して前記（Ａ）成分と（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合させる方法としては、例えば、前記（Ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分並びに重合触媒を有機溶媒中で混合し、５０〜２００℃、１〜１０時間加熱する方法を利用することができる。前記ラジカル重合法において用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、ブチルセロソルブ、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
【００５３】
重合触媒としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−トリメチルアジペート、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチロヒドロパーオキシド等が挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート等が挙げられる。
【００５４】
これらの重合触媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、その種類は、目的とする分子量、分子量分布及び使用する単量体の種類等を考慮して適宜選択される。
【００５５】
これらの重合触媒の割合は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の総量に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．１５〜５重量％とすることがより好ましく、０．２〜３重量％とすることがさらに好ましい。この配合割合が０．１重量％未満であると、重合反応後に残存する単量体が多くなる傾向にあり、１０重量％を超えると、重合反応の制御が困難になり、そのため、得られるグラフト共重合体の重量平均分子量の制御が困難になる傾向にある。
【００５６】
本発明のグラフト共重合体の重量平均分子量は、耐候性、耐薬品性及び単量体配合物を重合させる際のゲル化を防止する点から、２，０００〜４００，０００であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。この分子量が２，０００未満であると、耐候性及び耐薬品性が低下する傾向にあり、４００，０００を超えると、単量体配合物を重合させる際にゲル化しやすくなる傾向がある。
【００５７】
本発明のグラフト共重合体の水酸基価は、硬化塗膜の性能を左右する因子の１つであり、前記（Ａ）成分の水酸基価、その使用量及び前記（ｂ２）成分の中で水酸基を有する重合性単量体の使用量により調整することができる。このグラフト共重合体の水酸基価は特に制限されるものではないが、耐水性と耐候性の点から、１０〜１００とすることが好ましい。
【００５８】
このようにして得られた本発明のグラフト共重合体は、塗料の成分として利用することができる。
【００５９】
本発明の塗料は、前記グラフト共重合体を含有してなるものであり、特に、耐薬品性に優れる点から、前記グラフト共重合体と硬化剤を組み合わせてなるものが好ましい。
【００６０】
塗料の形態としては、例えば、ラッカー塗料、硬化系塗料等が挙げられる。
【００６１】
ラッカー塗料は、例えば、本発明のグラフト共重合体を有機溶媒に溶解させて得ることができ、また、硬化系塗料は、本発明のグラフト共重合体と硬化剤を有機溶媒に溶解させて得ることができる。有機溶媒としては、例えば前記した、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、ブチルセロソルブ、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂塗料の硬化剤として知られている硬化剤を利用することができ、このような硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、イソシアナト基含有化合物が用いられる。アミノ樹脂としては、例えばアニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、イソシアナト基含有化合物としては、例えばイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。硬化剤を用いる場合、硬化剤の種類により適した量は異なるが、グラフト共重合体１００重量部に対して１〜１００重量部とするのが硬化性に優れ好ましく、５〜３０重量部とすることがより好ましい。硬化は、放置乾燥することにより行うことができる。また、熱硬化型とした場合は、焼付等により硬化することができる。
【００６２】
また、本発明の塗料の樹脂固形分は、特に限定されるものではなく、用途により適宜選択されるが、２０〜５０重量％とすることが好ましい。
【００６３】
本発明の塗料は、必要に応じて、無機顔料、有機顔料等を含有するものであってもよい。無機顔料としては、例えば、チタン白、カドミウムイエロー、カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料等が挙げられる。
【００６４】
これらの顔料の配合割合は特に制限されるものではないが、塗料の樹脂固形分に対して、顔料の総量が３〜６０重量％となることが好ましい
また、本発明の塗料は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等を含有するものであってもよい。
【００６５】
これらの添加剤の配合割合は特に制限されるものではないが、塗料の樹脂固形分に対して、添加剤の総量が０．０１〜５重量％となることが好ましい。
【００６６】
塗料を製造するにあたっては、これらの顔料や添加剤を、グラフト共重合体と予め良く混練しておくことが好ましい。
【００６７】
塗料に使用される有機溶媒としては、前記反応溶媒として使用しうるものが使用できる。
【００６８】
本発明の塗料は、通常の塗装方法に従い、各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。塗装に際しては、例えば、エアスプレー機、エアレススプレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等を用いることができる。基材としては、例えば、木材、金属、スレート、瓦等が挙げられる。
【００６９】
本発明の塗料を硬化系塗料として使用する場合、塗膜を硬化させることが必要であり、そのため、塗布後、常温〜３００℃で１分〜１０日間程度放置することが好ましい。
【００７０】
本発明の塗料は、耐汚染性に優れ、しかも、耐候性、顔料分散性及び初期光沢に優れるものであり、特に、耐汚染性や耐候性が必要とされる物品、例えば、各種建築物、自動車等の外装用に好適である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、「部」は、「重量部」を示す。
【００７２】
製造例１エステル結合を介して炭素−炭素二重結合を有するフッ素含有樹脂溶液（Ｒ−１）の製造
水酸基を有するフッ素含有重合体として、ルミフロンＬＦ−４００（旭硝子株式会社の商品名であり、水酸基価：４７、酸価：５、フッ素含有率：約２７重量％、重量平均分子量：約８０，０００である）を使用した。この重合体は、クロロトリフルオロエチレン及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを含む単量体から得られる共重合体であり、全単量体におけるクロロトリフルオロエチレンの割合は約５０モル％である。
【００７３】
温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに、前記共重合体のキシレン溶液（加熱残分５０重量％、比重１．４（ｇ／ｃｍ³）、常温における粘度が約８００ｍＰａ・ｓ）１００部、無水マレイン酸０．２５部及びキシレン１部を仕込み、５０℃で１時間加熱し、さらに、１２０℃で２時間加熱し、エステル結合を介して炭素−炭素二重結合を有するフッ素含有樹脂溶液（Ｒ−１）を得た。この溶液の樹脂１００ｇ当たりの炭素−炭素二重結合の量は０．００５モルであり水酸基価は２３、重量平均分子量は８０，５００であった。また、この樹脂溶液の加熱残分は５０重量％であった。
【００７４】
製造例２エステル結合を介して炭素−炭素二重結合を有するフッ素含有樹脂溶液（Ｒ−２）の製造
水酸基を有するフッ素含有重合体として、ルミフロンＬＦ−２００（旭硝子株式会社の商品名であり、水酸基価：５３、酸価：０、フッ素含有率：約２８重量％、重量平均分子量：約４０，０００である）を使用した以外は、製造例１と同様にした。前記ルミフロンＬＦ−２００は、クロロトリフルオロエチレン及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを含む単量体から得られる共重合体であり、全単量体におけるクロロトリフルオロエチレンの割合は約５０モル％である。
【００７５】
この共重合体のキシレン溶液（加熱残分６０重量％、比重１．１３（ｇ／ｃｍ³）、常温における粘度が約２５００ｍＰａ・ｓ）８３部、無水マレイン酸０．２５部及びキシレン１部を仕込み、製造例２と同様にして、エステル結合を介して炭素−炭素二重結合を有するフッ素含有樹脂溶液（Ｒ−２）を得た。この溶液の樹脂１００ｇ当たりの炭素−炭素二重結合の量は０．００４モルであり、水酸基価は２６、重量平均分子量は４１，０００であった。また、この樹脂溶液の加熱残分は５０重量％であった。
【００７６】
実施例１〜６及び比較例１〜４
温度計、撹拌機、チッ素ガス吹き込み管及び還流冷却器を備えたフラスコに、表１及び表２に示される配合割合で各成分を仕込み、チッ素気流下で撹拌しながら１００℃、６時間加熱し、続いて、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、１１０℃、２時間加熱した。反応物にキシレンを添加し、加熱残分を調整し、共重合体溶液（ＥＰ−１）〜（ＥＰ−６）並びに（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−２）を得た。これらの共重合体溶液の加熱残分、酸価、水酸基価及び重量平均分子量をあわせて表１及び表２に示す。
【００７７】
共重合体溶液（ＥＰ−１）〜（ＥＰ−６）並びに（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−２）の水酸基と硬化剤であるイソシアネートプレポリマー（日本ポリウレタン株式会社製のコロネートＥＨ（商品名）を使用した）のイソシアネート基が等モルとなるように、これらの共重合体溶液と硬化剤を配合し、バーコータ＃６０を用い、鋼板（日本テストパネル株式会社製、ボンデライト＃１４４処理鋼板（商品名）を使用した）上に膜厚が３０μｍになるように塗布し、室温で１週間放置して乾燥させ、試験板を作製した。
【００７８】
なお、比較例３及び４は、前記共重合体溶液（ＥＰ−１）〜（ＥＰ−６）及び（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−２）の代わりに、前記フッ素含有樹脂溶液（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）を使用して同様に試験板を作製したものである。
（評価）
共重合体溶液（ＥＰ−１）〜（ＥＰ−６）及び（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−２）、フッ素含有樹脂溶液（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）並びに作製された試験板について、下記方法に従い、樹脂外観、初期光沢、促進耐候性、顔料分散性、耐薬品性（耐酸性）及び耐汚染性を評価し、評価結果を表３及び表４に示した。
（樹脂外観）
（１）溶液状態
３００ｍｌのガラスビーカーに上記共重合体溶液又はフッ素含有樹脂溶液を２００ｍｌ入れ、２３℃におけるビーカー内の溶液の状態（透明性）を目視で観察し、下記基準で評価した。
◯：透明である
×：濁っている
（２）フィルム状態
ビーカー内の各溶液をガラス板に流し塗りし、塗布後室温で２０分間放置し、１０８℃で３時間乾燥させ、２３℃における樹脂フィルムの状態（透明性）を目視で観察し、前記と同じ基準で評価した。
（初期光沢）
作製された試験板の６０度鏡面反射率（％）を光沢計（日本電色株式会社製）で測定した。
（促進耐候性）
Ｑ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国Ｑ−パネル社製、Ｑ−Ｐａｎｅｌ（商品名）を使用した）により、作製された試験板に、５０℃、４時間、及び結露５０℃、４時間のサイクル条件下で１０００〜４０００時間紫外線を照射した後、上記の方法で６０度鏡面反射率（％）を測定し、下記式（１）により光沢保持率（％）を求めた。
【００７９】
光沢保持率（％）＝１００×（紫外線照射後の光沢／初期光沢）（１）
（顔料分散性）
前記共重合体溶液又はフッ素含有樹脂溶液１００部（樹脂固形分）と顔料（カーボンブラック、シアニンブルー又は弁柄）３部を混合し、三本ロールを用い、粒ゲージによる測定で粒径が５μｍ以下になるまで混練し、塗料を得た。得られた塗料を室温で７日間静置し、顔料の分散性（沈降性）を調べ、下記基準で評価した。
○：分離がない
△：若干分離が見られる
×：明確に分離している
（耐薬品性（耐酸性））
作製された試験板を５％硫酸に浸漬させ、２４０時間放置し、塗膜外観（ふくれ、艶消え）を目視観察し、下記基準で評価した。
○：塗膜に異常なし
×：塗膜に異常発生
（塗膜物性）
作製された試験板を室温で６φマンドリルを用いて１８０度折り曲げ、塗膜面の破断の状態を目視で観察する。
○：塗膜に異常がない
△：塗膜の一部に破断がみられる
×：塗膜全体に破断がみられる
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
【表３】

【００８３】
【表４】

表４によれば、比較例１で得られた塗料は、促進耐候性の欄の評価結果が４０００時間後の光沢保持率で８３％と低く、塗膜物性の欄の評価結果が×（塗膜全体に破断がみられる）となっており、この塗料は促進耐候性に劣り、しかも塗膜物性に著しく劣っていることが示される。
【００８４】
また、比較例３及び４で得られた塗料は、促進耐候性の欄の評価結果が４０００時間後の光沢保持率で９６％及び９６％と優れるものの、顔料の分散性が、いずれも×（明確に分離している）で、さらに、塗膜物性の欄の評価結果が×（塗膜全体に破断がみられる）となっており、これらの塗料は、顔料分散性と塗膜物性にも著しく劣っていることが示される。
【００８５】
これに対し、表３によれば、実施例１〜６で得られた塗料は、促進耐候性の欄の評価結果が、３０００時間後の光沢保持率で９５以上、４０００時間後の光沢保持率で９３％以上となっており、また、顔料分散性の欄の評価結果がいずれの顔料を使用した場合であっても○（分離がない）となっており、さらに、塗膜物性の欄の評価結果が○（塗膜に異常がない）となっていた。このように、実施例１〜６で得られた塗料は、促進耐候性、顔料分散性及び塗膜物性に優れていることが示される。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のグラフト共重合体は、顔料分散性及び加工性等の塗膜物性に優れ、塗料に好適である。
【００８７】
本発明の塗料は、塗膜物性、耐候性、顔料分散性、初期光沢並びに耐薬品性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention Graft copolymer It is related with the coating material containing this.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a strong demand in the paint industry for paints that are free of maintenance of coating films, that is, have high weather resistance, from the viewpoint of resource saving and energy saving. In order to obtain a highly weather-resistant paint, a highly weather-resistant pigment is required together with a highly weather-resistant pigment. Recently, fluoroolefin, hydroxyalkyl vinyl ether, alkyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether are essential components as highly weather-resistant resins. A solvent-soluble fluorine-containing copolymer is used. Compared to conventional resins mainly composed of tetrafluoroethylene, this copolymer is more soluble in solvents and has better coating workability, allowing a wide range of curing reactions from room temperature curing to heat curing. It is used as a new resin. Although this resin has better light resistance than conventional acrylic resins, there is a problem that it is inferior in properties such as pigment dispersibility, initial gloss, and coating film properties.
[0003]
In order to solve such problems, a reactive carbon-carbon double bond is introduced into a hydroxyl group-containing fluoropolymer, and an ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence thereof to produce a graft copolymer. Method (Japanese Examined Patent Publication No. SHO 59-46964), an isocyanate group-containing unsaturated compound is reacted with a hydroxyl group-containing fluoropolymer to introduce an unsaturated group, and then an ethylenically unsaturated monomer is polymerized to graft copolymer. Attempts have been made to produce coalescence (Japanese Patent Laid-Open No. 6-199937). Although these methods are effective in improving pigment dispersibility and initial gloss, there is a problem in that the effect of improving coating film properties such as processability is insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to Paint with excellent weather resistance, water resistance, pigment dispersibility, initial gloss and coating film properties Is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a fluorine-containing resin (A) in which a group having a reactive carbon-carbon double bond is bonded via an ester bond. The hydroxyl value is 2 to 100 and the weight average molecular weight is 5,000 to 30,000. Graft copolymer obtained by polymerizing monomer component (B) containing hydroxyl group-containing polymer (b1) having a reactive carbon-carbon double bond at one end Paint containing About.
[0011]
The present invention also provides the graft copolymer, wherein the fluorine-containing resin (A) has a reactive carbon-carbon double bond amount of 0.001 to 0.055 mol per 100 g of the resin (A). Containing said paint About.
[0012]
In the graft copolymer, the fluorine-containing resin (A) is a reaction product of a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. Containing said paint About.
[0013]
The present invention also provides the graft copolymer, wherein the fluorine-containing polymer having a hydroxyl group has a hydroxyl value of 0.57 to 250 and a fluorine content of 1 to 60% by weight. Containing said paint About.
[0015]
In the present invention, in the presence of 10 to 90% by weight of the fluorine-containing resin (A), The hydroxyl value is 2 to 100 and the weight average molecular weight is 5,000 to 30,000. Monomer component (B) comprising 1 to 50% by weight of a hydroxyl group-containing polymer (b1) having a reactive carbon-carbon double bond at one end and 0 to 89% by weight of another unsaturated monomer (b2) ) (Provided that the total amount of the fluorine-containing resin (A), the hydroxyl group-containing polymer (b1) and the unsaturated monomer (b2) is 100% by weight) is obtained by polymerizing the graft copolymer. Containing said paint About.
[0017]
Further, the present invention relates to the paint further comprising a curing agent.
[0018]
Moreover, this invention relates to the said coating material whose hardening | curing agent is an amino resin or an isoacinate group containing compound.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The graft copolymer in the present invention has a reactive carbon-carbon double bond at one end of a fluorine-containing resin (A) in which a group having a reactive carbon-carbon double bond is bonded via an ester bond. It is obtained by polymerizing the monomer component (B) containing the hydroxyl group-containing polymer (b1).
[0020]
Examples of the fluorine-containing resin (A) (hereinafter referred to as component (A)) of the present invention include a fluorine-containing polymer (a1) having a hydroxyl group and an α, β-unsaturated carboxylic acid or acid anhydride (a2) thereof. The reaction product etc. are mentioned.
[0021]
Examples of the fluorine-containing polymer (a1) having a hydroxyl group include a copolymer obtained from a monomer mixture containing at least one of an alkyl vinyl ether and a cycloalkyl vinyl ether, a fluoroolefin, and a hydroxyalkyl vinyl ether. It is done.
[0022]
Examples of the alkyl vinyl ether include ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether. Examples of the cycloalkyl vinyl ether include cyclohexyl vinyl ether.
[0023]
Examples of the fluoroolefin include fluoroethylene, and examples of the fluoroethylene include monofluoroethylene, difluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and 1,1-bis (trifluoromethyl) ethylene. Can be mentioned.
[0024]
Examples of the hydroxyalkyl vinyl ether include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-iso-propyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-iso-butyl vinyl ether, and 5-hydroxypentyl. Examples thereof include vinyl ether, 2-hydroxy-iso-pentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, compounds in which hydrogen of these alkyl groups or vinyl groups is substituted with fluorine. Examples of the compound in which the alkyl group or vinyl group hydrogen is substituted with fluorine in the hydroxyalkyl vinyl ether include compounds represented by the following formulas.
CF ₂ = CF-O-CH ₂ OH, CF ₂ = CF-O-CF ₂ -CH ₂ OH,
CF ₂ = CF-O- (CF ₂ ) ₂ -(CH ₂ ) ₂ OH
In the present invention, the fluorine-containing polymer (a1) having a hydroxyl group may further use another monomer component as a copolymerization component. Examples of such other monomer components include alkenes, ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group, and other vinyl monomers.
[0025]
Examples of the alkene include ethylene, propylene, isobutylene, and the like. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group include unsaturated acids, carboxyalkyl vinyl ethers, carboxyalkyloxyalkyl vinyl ethers, and fluorine substitution thereof. Compounds and the like. Examples of the unsaturated acid include maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples of the carboxyalkyl vinyl ether include carboxyethyl vinyl ether and carboxypropyl vinyl ether.
[0026]
Examples of other vinyl monomers include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, n-vinyl acetate, alkyl acrylate, and alkyl methacrylate.
[0027]
The blending amount of alkyl vinyl ether and cycloalkyl vinyl ether is preferably 5 to 60 mol% in total with respect to all monomer components used for the synthesis of the fluorine-containing polymer (a1) having a hydroxyl group. It is more preferable to set it as -50 mol%, and it is more preferable to set it as 10-45 mol%. If the blending amount is less than 5 mol%, the resulting copolymer tends to be difficult to dissolve in an organic solvent, and if it exceeds 60 mol%, the amount of fluoroolefin or hydroxyalkyl vinyl ether used is relatively reduced. As a result, the weather resistance tends to be insufficient. Further, from the viewpoint of the solubility of the resulting fluorine-containing polymer (a1) having a hydroxyl group in an organic solvent, the blending amount of alkyl vinyl ether and cycloalkyl vinyl ether is 5 to 45 respectively relative to the total monomer components. It is preferable to set it as mol%, it is more preferable to set it as 6-40 mol%, and it is more preferable to set it as 10-35 mol%.
[0028]
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of a fluoro olefin shall be 20-80 mol% with respect to all the monomer components used for the synthesis | combination of the fluorine-containing polymer (a1) which has a hydroxyl group, and shall be 30-70 mol%. More preferably, it is more preferable to set it as 40-60 mol%. If the blending amount is less than 20 mol%, the weather resistance of the resulting coating tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, it is difficult to produce a fluorine-containing polymer (a1) having a hydroxyl group. Tend to be.
[0029]
The blending amount of the hydroxyalkyl vinyl ether is preferably 0.5 to 15 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, and more preferably 5 to 8 mol% with respect to the total monomer components. Is more preferable. When the blending amount is less than 0.5 mol%, the hydroxyl value of the resulting fluorine-containing polymer (a1) having a hydroxyl group becomes too low, and as a result, introduction of double bonds tends to be insufficient. It is in. On the other hand, if the blending amount exceeds 15 mol%, the hydroxyl value of the resulting fluorine-containing polymer (a1) having a hydroxyl group tends to be too high, and as a result, the water resistance of the resulting coating tends to decrease. It is in.
[0030]
When the other monomer component is further used as a copolymer component, the blending amount thereof should be 30 mol% or less with respect to the total monomer component from the viewpoint of the initial gloss of the resulting paint. Is preferred. In particular, from the viewpoint of pigment dispersibility, the acid value of the copolymer from which the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group among other monomer components can be obtained is 0 to 20, preferably 1.0 to 10. It is preferable to blend so that. If the acid value of the resulting copolymer exceeds 20, the solubility of the resulting fluorine-containing polymer (a1) having a hydroxyl group in an organic solvent tends to decrease.
[0031]
In the present invention, the hydroxyl value of the fluorine-containing polymer (a1) having a hydroxyl group is preferably 0.57 to 250, more preferably 1 to 180, and further preferably 3 to 120. When the hydroxyl value is less than 0.57, the introduction of double bonds tends to be insufficient. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 250, the resulting fluorine-containing resin (A) is dissolved in an organic solvent. Therefore, turbidity occurs when the obtained graft copolymer is dissolved in a solvent, and this tends to reduce the water resistance of the resulting coating.
[0032]
Further, the fluorine content of the fluorine-containing polymer (a1) having a hydroxyl group is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight from the viewpoint of pigment dispersibility and the like. More preferably, it is 10 to 30% by weight. When the fluorine content is less than 1% by weight, the weather resistance of the resulting coating tends to be inferior, and when it exceeds 60% by weight, the solvent solubility of the resulting fluorine-containing resin (A) tends to decrease.
[0033]
In the present invention, α, β-unsaturated carboxylic acids and their acid anhydrides (a2) include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, their acid chlorides, monoalkyl esters (for example, mono-C _1-4 Acid anhydrides thereof such as -alkyl esters). These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The amount of the fluorine-containing polymer (a1) having a hydroxyl group and the α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (a2) is such that the resulting fluorine-containing resin (A) is carbon per 100 g of the fluorine-containing resin (A). -It is preferable to adjust so that it may have 0.001-0.055 mol of carbon double bonds. When the amount of carbon-carbon double bonds is less than 0.001 mol, grafting tends to be difficult when polymerizing the monomer mixture, and when it exceeds 0.055 mol, gelation occurs during polymerization. Tends to occur, and as a result, the dispersibility of the pigment during coating tends to be lowered.
[0035]
The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 1,000 to 200,000 from the viewpoint of weather resistance, chemical resistance and prevention of gelation when polymerizing the monomer compound. More preferably, it is 000-100,000, and it is further more preferable that it is 20,000-80,000. When the molecular weight is less than 1,000, the weather resistance and chemical resistance tend to decrease, and when it exceeds 200,000, gelation tends to occur when the monomer blend is polymerized. In addition, the weight average molecular weight in this invention is the value calculated | required using the calibration curve which measured by the gel permeation chromatography method (GPC) and created using standard polystyrene.
[0036]
As the hydroxyl group-containing polymer (b1) having a reactive carbon-carbon double bond at one end (hereinafter referred to as component (b1)), a hydroxyl group-containing vinyl copolymer is preferable. The production can be performed by various known methods. For example, a method of adding glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate that reacts with a carboxyl group to a molecular chain terminal obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing vinyl monomer in the presence of a mercaptan chain transfer agent having a carboxyl group ( (Japanese Patent Publication No. 43-11224), a method of forming a monofunctional living polymer by an anionic polymerization method, and reacting a terminator having a radical polymerizable group such as a vinyl group when the desired molecular weight is reached (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 11-125). 51-125186), group transfer polymerization method and iniferter polymerization method.
[0037]
In the present invention, the vinyl monomer is a general term for monomers having a polymerizable carbon-carbon double bond, and is a monomer having not only a vinyl group but also an acryloyl group or a methacryloyl group. Is also included.
[0038]
The hydroxyl group-containing vinyl monomer used in the production is not particularly limited, and various known monomers can be used. Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include hydroxyl group-containing compounds such as acrylic acid hydroxyalkyl ester and methacrylic acid hydroxyalkyl ester. Examples of the vinyl monomer used in combination with the hydroxyl group-containing vinyl monomer include alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, and other compounds having a polymerizable double bond.
[0039]
The hydroxyl value of the component (b1) produced is preferably 2 to 100, and more preferably 5 to 80. When the hydroxyl value is less than 2, the physical properties of the coating film tend to be insufficient. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 100, the transparency of the obtained graft copolymer and the solubility in an organic solvent decrease. There is a tendency.
[0040]
Further, the weight average molecular weight of the component (b1) is preferably 5,000 to 30,000, and more preferably 7,000 to 20,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the resulting coating film properties tend to be inferior, and when it exceeds 30,000, the resulting graft copolymer tends to be inferior in transparency.
[0041]
Examples of such a hydroxyl group-containing vinyl copolymer include commercially available “macromonomer AA-714S”, “macromonomer AX-707S”, and “macromonomer AY-707S” (both having a methacryloyl group as a terminal). And having as a main chain a copolymer segment using various alkyl methacrylates and 2-hydroxyethyl methacrylate) (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) can also be used.
[0042]
In the present invention, from the viewpoint of the balance of the transparency of the obtained graft copolymer, the pigment dispersibility of the paint and the water resistance of the coating film, the component (b1) having a reactive carbon-carbon double bond at one end It is preferable to use in combination with another ethylenically unsaturated monomer (vinyl monomer) (b2) (hereinafter simply referred to as component (b2)). Examples of the component (b2) include acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, methacrylic acid derivatives, styrene, styrene derivatives, and other compounds having a polymerizable double bond. Examples of the acrylic acid derivatives include acrylic acid alkyl esters, acrylic acid hydroxyalkyl esters, polyhydric alcohol monoacrylic acid esters, acrylamide and derivatives thereof, acrylic acid derivatives having an oxirane group, acrylonitrile, and the like.
[0043]
Examples of the alkyl acrylate ester include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Lauryl acrylate, stearyl acrylate, acetyl acrylate, dodecyl acrylate, and the like. Examples of the hydroxyalkyl acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy acrylate. Examples include butyl. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin and trimethylolpropane. Examples of the acrylamide derivative include N-methylolacrylamide and its alkyl ether compound. Examples of the acrylic acid derivative having an oxirane group include For example, glycidyl acrylate etc. are mentioned.
[0044]
Examples of the methacrylic acid derivative include methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid hydroxyalkyl ester, monomethacrylic acid ester of polyhydric alcohol, methacrylamide and derivatives thereof, methacrylic acid derivative having oxirane group, methacrylonitrile and the like.
[0045]
Examples of the alkyl methacrylate include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate. , Lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, acetyl methacrylate, dodecyl methacrylate and the like. Examples of the hydroxyalkyl ester of methacrylic acid include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy methacrylate. Examples include butyl. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin and trimethylolpropane, and examples of the methacrylamide derivative include N-methylol methacrylamide and alkyl ether compounds thereof, and methacrylic acid derivatives having an oxirane group. Examples thereof include glycidyl methacrylate.
[0046]
Examples of the styrene derivative include vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, and the like.
[0047]
Examples of other compounds having a polymerizable double bond include vinyl chloride, vinyl acetate, maleic acid monoalkyl ester, maleic acid dialkyl ester, and the like.
[0048]
The component (b2) is used alone or in combination of two or more.
In the production of the graft copolymer of the present invention, the graft copolymer of the present invention can be obtained by polymerizing the component (A) with the component (b1) and optionally the component (b2).
[0049]
Component (A) is preferably blended in an amount of 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight. If it is less than 10% by weight, the weather resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the initial gloss, pigment dispersibility, compatibility with other resins, etc. tend to decrease.
[0050]
Component (b1) is preferably blended in an amount of 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight. If it is less than 1% by weight, the effect of improving the physical properties of the coating film obtained by the graft copolymer tends to be insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the water resistance, compatibility with other resins, etc. tend to decrease.
[0051]
Component (b2) is preferably blended in an amount of 0 to 89% by weight. However, the blending amount of each of these components is such that the total amount of the component (A), the component (b1) and the component (b2) is 100% by weight in consideration of the balance between the weather resistance and physical properties of the target coating film. It is preferable to be adjusted to.
[0052]
As a method for polymerizing the component (A), the component (b1) and the component (b2), for example, a normal radical polymerization method can be used, and the method is not particularly limited. Examples of the method of polymerizing the component (A), the component (b1) and the component (b2) using a radical polymerization method include the component (A), the component (b1), the component (b2) and a polymerization catalyst. A method of mixing in an organic solvent and heating at 50 to 200 ° C. for 1 to 10 hours can be used. Examples of the organic solvent used in the radical polymerization method include toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butylcellosolve, 1-butanol, 2-butanol, 1-propanol, and 2-propanol. Can be mentioned.
[0053]
Examples of the polymerization catalyst include organic peroxides and azo compounds. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-di -T-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxy-trimethyladipate, cumene hydroper Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and dimethylazodiisobutyrate.
[0054]
These polymerization catalysts are used alone or in combination of two or more kinds, and the kind thereof is appropriately selected in consideration of the intended molecular weight, molecular weight distribution, type of monomer to be used, and the like.
[0055]
The ratio of these polymerization catalysts is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.15 to 5% by weight, based on the total amount of the components (b1) and (b2). More preferably, the content is 2 to 3% by weight. If the blending ratio is less than 0.1% by weight, the amount of monomer remaining after the polymerization reaction tends to increase. If the blending ratio exceeds 10% by weight, it becomes difficult to control the polymerization reaction. It tends to be difficult to control the weight average molecular weight of the copolymer.
[0056]
The weight average molecular weight of the graft copolymer of the present invention is preferably 2,000 to 400,000 from the viewpoint of weather resistance, chemical resistance, and prevention of gelation when polymerizing the monomer blend. It is more preferably 10,000 to 300,000, and further preferably 20,000 to 200,000. When the molecular weight is less than 2,000, the weather resistance and chemical resistance tend to decrease, and when it exceeds 400,000, the monomer composition tends to gel when polymerized.
[0057]
The hydroxyl value of the graft copolymer of the present invention is one of the factors that influence the performance of the cured coating film. The hydroxyl value of the component (A), the amount used, and the hydroxyl value in the component (b2) It can adjust with the usage-amount of the polymerizable monomer which has. The hydroxyl value of the graft copolymer is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 from the viewpoint of water resistance and weather resistance.
[0058]
The graft copolymer of the present invention thus obtained can be used as a component of a paint.
[0059]
The paint of the present invention contains the graft copolymer, and in particular, a combination of the graft copolymer and a curing agent is preferable from the viewpoint of excellent chemical resistance.
[0060]
Examples of the form of the paint include a lacquer paint and a curable paint.
[0061]
A lacquer coating can be obtained, for example, by dissolving the graft copolymer of the present invention in an organic solvent, and a curable coating can be obtained by dissolving the graft copolymer of the present invention and a curing agent in an organic solvent. be able to. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve, 1-butanol, 2-butanol, 1-propanol, and 2-propanol. As the curing agent, for example, a curing agent known as a curing agent for acrylic resin paints can be used, and as such a curing agent, for example, an amino resin or an isocyanate group-containing compound is used. Examples of amino resins include aniline aldehyde resins, urea resins, and melamine resins, and examples of isocyanato group-containing compounds include isocyanate prepolymers. When a curing agent is used, an appropriate amount varies depending on the type of the curing agent, but it is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer, and preferably 5 to 30 parts by weight. It is more preferable. Curing can be performed by leaving to dry. Moreover, when it is set as a thermosetting type, it can harden | cure by baking etc.
[0062]
Moreover, the resin solid content of the coating material of this invention is not specifically limited, Although it selects suitably by a use, It is preferable to set it as 20 to 50 weight%.
[0063]
The coating material of the present invention may contain an inorganic pigment, an organic pigment or the like, if necessary. Examples of inorganic pigments include titanium white, cadmium yellow, and carbon black. Examples of organic pigments include phthalocyanine organic pigments and azo organic pigments.
[0064]
The blending ratio of these pigments is not particularly limited, but the total amount of the pigment is preferably 3 to 60% by weight with respect to the resin solid content of the paint.
Moreover, the coating material of this invention may contain various additives, for example, antioxidant, a pigment dispersant, a ultraviolet absorber etc. as needed.
[0065]
The mixing ratio of these additives is not particularly limited, but the total amount of the additives is preferably 0.01 to 5% by weight with respect to the resin solid content of the paint.
[0066]
In producing the coating material, it is preferable to knead these pigments and additives well with the graft copolymer in advance.
[0067]
As the organic solvent used for the paint, those which can be used as the reaction solvent can be used.
[0068]
The coating material of the present invention can be used for coating various substrates and surfaces of articles according to a normal coating method. For coating, for example, an air spray machine, an airless spray machine, an electrostatic coating machine, dipping, a roll coating machine, a brush, or the like can be used. Examples of the substrate include wood, metal, slate, roof tile and the like.
[0069]
When using the coating material of this invention as a curable coating material, it is necessary to harden a coating film, Therefore, after application | coating, it is preferable to stand at normal temperature -300 degreeC for about 1 minute-10 days.
[0070]
The paint of the present invention is excellent in stain resistance, and is excellent in weather resistance, pigment dispersibility and initial gloss, and in particular, articles requiring stain resistance and weather resistance, such as various buildings, Suitable for exteriors such as automobiles.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. “Parts” indicates “parts by weight”.
[0072]
Production Example 1 Production of fluorine-containing resin solution (R-1) having a carbon-carbon double bond via an ester bond
As a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group, Lumiflon LF-400 (trade name of Asahi Glass Co., Ltd., hydroxyl value: 47, acid value: 5, fluorine content: about 27% by weight, weight average molecular weight: about 80,000 Used). This polymer is a copolymer obtained from a monomer containing chlorotrifluoroethylene and 4-hydroxybutyl vinyl ether, and the proportion of chlorotrifluoroethylene in all monomers is about 50 mol%.
[0073]
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, the xylene solution of the copolymer (heating residue 50 wt%, specific gravity 1.4 (g / cm ^Three ), The viscosity at room temperature is about 800 mPa · s), 100 parts, 0.25 part maleic anhydride and 1 part xylene are charged, heated at 50 ° C. for 1 hour, and further heated at 120 ° C. for 2 hours, via an ester bond. Thus, a fluorine-containing resin solution (R-1) having a carbon-carbon double bond was obtained. The amount of carbon-carbon double bonds per 100 g of resin in this solution was 0.005 mol, the hydroxyl value was 23, and the weight average molecular weight was 80,500. Moreover, the heating residue of this resin solution was 50 weight%.
[0074]
Production Example 2 Production of fluorine-containing resin solution (R-2) having a carbon-carbon double bond via an ester bond
As a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group, Lumiflon LF-200 (trade name of Asahi Glass Co., Ltd., hydroxyl value: 53, acid value: 0, fluorine content: about 28% by weight, weight average molecular weight: about 40,000. This was the same as Production Example 1 except that the above was used. The Lumiflon LF-200 is a copolymer obtained from a monomer containing chlorotrifluoroethylene and 4-hydroxybutyl vinyl ether, and the proportion of chlorotrifluoroethylene in all monomers is about 50 mol%.
[0075]
Xylene solution of this copolymer (60% by weight of heating residue, specific gravity 1.13 (g / cm ^Three ), Having a viscosity at room temperature of about 2500 mPa · s) 83 parts, maleic anhydride 0.25 parts and xylene 1 part, and in the same manner as in Production Example 2, fluorine having a carbon-carbon double bond via an ester bond A containing resin solution (R-2) was obtained. The amount of carbon-carbon double bonds per 100 g of resin in this solution was 0.004 mol, the hydroxyl value was 26, and the weight average molecular weight was 41,000. Moreover, the heating residue of this resin solution was 50 weight%.
[0076]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen gas blowing tube and a reflux condenser was charged with each component at the blending ratio shown in Tables 1 and 2 and stirred at 100 ° C. for 6 hours under nitrogen flow. Then, 0.5 parts of azobisisobutyronitrile was added and heated at 110 ° C. for 2 hours. Xylene was added to the reaction product, and the heating residue was adjusted to obtain copolymer solutions (EP-1) to (EP-6) and (CP-1) to (CP-2). The heating residue, acid value, hydroxyl value and weight average molecular weight of these copolymer solutions are shown in Table 1 and Table 2.
[0077]
Copolymer solutions (EP-1) to (EP-6) and hydroxyl groups of (CP-1) to (CP-2) and an isocyanate prepolymer as a curing agent (Coronate EH (trade name) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) These copolymer solutions and a curing agent were blended so that the isocyanate groups of equimolar amount were equal, and a bar coater # 60 was used to make a steel plate (Non-Test Panel Co., Ltd., Bonderite # 144 treated steel plate (product). The test plate was prepared by coating it so that the film thickness was 30 μm, and let it stand at room temperature for 1 week to dry.
[0078]
In Comparative Examples 3 and 4, the fluorine-containing resin solution (R-1) was used instead of the copolymer solutions (EP-1) to (EP-6) and (CP-1) to (CP-2). ) And (R-2) were used to produce test plates in the same manner.
(Evaluation)
Copolymer solutions (EP-1) to (EP-6) and (CP-1) to (CP-2), fluorine-containing resin solutions (R-1) and (R-2), and the produced test plates According to the following methods, the resin appearance, initial gloss, accelerated weather resistance, pigment dispersibility, chemical resistance (acid resistance) and stain resistance were evaluated, and the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
(Resin appearance)
(1) Solution state
200 ml of the copolymer solution or the fluorine-containing resin solution was put in a 300 ml glass beaker, and the state (transparency) of the solution in the beaker at 23 ° C. was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◯: Transparent
×: Cloudy
(2) Film state
Each solution in the beaker is poured onto a glass plate, and after application, left at room temperature for 20 minutes, dried at 108 ° C. for 3 hours, and the state (transparency) of the resin film at 23 ° C. is visually observed. Evaluated by criteria.
(Initial gloss)
The 60-degree specular reflectance (%) of the prepared test plate was measured with a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
(Accelerated weather resistance)
Using a Q-UV accelerated weathering tester (Q-Panel (trade name) manufactured by US Q-Panel Co., Ltd.), the prepared test plate was subjected to 50 ° C. for 4 hours and condensation at 50 ° C. for 4 hours. After irradiating ultraviolet rays for 1000 to 4000 hours under cycle conditions, the 60-degree specular reflectance (%) was measured by the above method, and the gloss retention (%) was determined by the following formula (1).
[0079]
Gloss retention (%) = 100 × (Gloss after UV irradiation / Initial gloss) (1)
(Pigment dispersibility)
100 parts of the copolymer solution or fluorine-containing resin solution (resin solid content) and 3 parts of pigment (carbon black, cyanine blue or petal) are mixed, and a particle size of 5 μm is measured using a three-roll roll. The resulting mixture was kneaded until the following was obtained. The obtained paint was allowed to stand at room temperature for 7 days, and the dispersibility (precipitation) of the pigment was examined and evaluated according to the following criteria.
Y: No separation
Δ: Some separation is observed
×: Clearly separated
(Chemical resistance (acid resistance))
The prepared test plate was immersed in 5% sulfuric acid and allowed to stand for 240 hours, and the appearance of the coating film (blowing and matting) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No abnormality in coating film
×: Abnormality in coating film
(Film properties)
The prepared test plate is bent 180 degrees using a 6φ mandrill at room temperature, and the state of the fracture of the coating film surface is visually observed.
○: No abnormality in coating film
Δ: Breakage is observed in a part of the coating film
×: Breakage is observed in the entire coating film
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

[0082]
[Table 3]

[0083]
[Table 4]

According to Table 4, in the paint obtained in Comparative Example 1, the evaluation result in the column for accelerated weather resistance was as low as 83% in terms of gloss retention after 4000 hours, and the evaluation result in the column for coating film properties was x (coating This indicates that this paint is inferior in accelerated weather resistance and remarkably inferior in coating film properties.
[0084]
In addition, the coating materials obtained in Comparative Examples 3 and 4 have excellent gloss dispersibility of 96% and 96% after 4000 hours in the accelerated weather resistance column, but the dispersibility of the pigment is x ( Furthermore, the evaluation results in the column of physical properties of the coating film are x (breakage is observed in the entire coating film), and these paints are also excellent in pigment dispersibility and coating film physical properties. Shown to be significantly inferior.
[0085]
On the other hand, according to Table 3, in the paints obtained in Examples 1 to 6, the evaluation result in the column of accelerated weather resistance has a gloss retention of 95 or more after 3000 hours and a gloss retention after 4000 hours. 93% or more, and the evaluation result in the pigment dispersibility column is ○ (no separation) even when any pigment is used. The evaluation result was ○ (the coating film was normal). Thus, it is shown that the coating materials obtained in Examples 1 to 6 are excellent in accelerated weather resistance, pigment dispersibility, and coating film properties.
[0086]
【The invention's effect】
The graft copolymer of the present invention is excellent in coating film properties such as pigment dispersibility and processability, and is suitable for paints.
[0087]
The paint of the present invention is excellent in coating film properties, weather resistance, pigment dispersibility, initial gloss, and chemical resistance.

Claims

The fluorine-containing resin (A) in which a group having a reactive carbon-carbon double bond is bonded via an ester bond has a hydroxyl value of 2 to 100 and a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000. A coating material comprising a graft copolymer obtained by polymerizing a monomer component (B) containing a hydroxyl group-containing polymer (b1) having a reactive carbon-carbon double bond at one end thereof .

The paint according to claim 1, wherein the amount of the reactive carbon-carbon double bond of the fluorine-containing resin (A) is 0.001 to 0.055 mol per 100 g of the resin (A).

The paint according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-containing resin (A) is a reaction product of a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group and an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof.

The paint according to claim 3, wherein the fluorine-containing polymer having a hydroxyl group has a hydroxyl value of 0.57 to 250 and a fluorine content of 1 to 60% by weight.

In the presence of 10 to 90% by weight of the fluorine-containing resin (A), a carbon-carbon double reactive at one end with a hydroxyl value of 2 to 100 and a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000. Monomer component (B) comprising 1 to 50% by weight of a hydroxyl group-containing polymer (b1) having a bond and 0 to 89% by weight of another unsaturated monomer (b2) (however, fluorine-containing resin (A), comprising a hydroxyl group-containing polymer (b1) and the unsaturated monomer graft copolymer of the total amount of the 100% by weight.) claims obtained by polymerizing 1 to 4, wherein any one of (b2) Paint .

Furthermore, the coating material of Claim 5 which combines a hardening | curing agent.

The coating material according to claim 6 , wherein the curing agent is an amino resin or an isocyanato group-containing compound.