JP2000306605A - High polymer solid electrolyte for hardening active energy line and its manufacture - Google Patents
High polymer solid electrolyte for hardening active energy line and its manufactureInfo
- Publication number
- JP2000306605A JP2000306605A JP11114768A JP11476899A JP2000306605A JP 2000306605 A JP2000306605 A JP 2000306605A JP 11114768 A JP11114768 A JP 11114768A JP 11476899 A JP11476899 A JP 11476899A JP 2000306605 A JP2000306605 A JP 2000306605A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poly
- group
- acid
- solid electrolyte
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池、リチウム金属電池、電気二重層コンデンサー、エレ
クトロクロミック素子、太陽電池等に有用な高分子固体
電解質やゲル状高分子固体電解質に関し、更に詳しく
は、光重合開始剤の不存在下で実用的な照射量の紫外線
によって硬化する特定のマレイミド誘導体を含有する活
性エネルギー線硬化性高分子固体電解質形成材料、該活
性エネルギー線硬化性高分子固体電解質形成材料からな
る高分子固体電解質及び該活性エネルギー線硬化性高分
子固体電解質形成材料の硬化方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid polymer electrolyte or a gel polymer solid electrolyte useful for lithium ion batteries, lithium metal batteries, electric double layer capacitors, electrochromic devices, solar cells, and the like. , An active energy ray-curable polymer solid electrolyte forming material containing a specific maleimide derivative which is cured by a practical irradiation amount of ultraviolet light in the absence of a photopolymerization initiator; The present invention relates to a polymer solid electrolyte made of a material and a method for curing the active energy ray-curable polymer solid electrolyte forming material.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来から、一次電池、二次電池、コンデ
ンサー、エレクトロクロミックディスプレー、湿式太陽
電池などの電気化学素子には液体の電解質が用いられて
きた。しかしながら、液体の電解質には、液漏れが発生
し、長期間の信頼性に欠ける、という問題点がある。ま
た、ダウンサイジングなどの要求から全固体化が検討さ
れ、従来の電解質溶液に代わる新しいイオン導電体とし
て固体電解質が注目され、全固体一次電池や二次電池及
び電気二重層コンデンサーへの応用が盛んに試みられて
いる(特開昭55−98480号公報など)。2. Description of the Related Art Conventionally, liquid electrolytes have been used for electrochemical devices such as primary batteries, secondary batteries, capacitors, electrochromic displays, and wet solar cells. However, there is a problem that a liquid electrolyte leaks and lacks long-term reliability. In addition, all-solidification is being studied due to demands such as downsizing, and solid electrolytes are attracting attention as a new ionic conductor instead of conventional electrolyte solutions, and their application to all-solid primary batteries, secondary batteries, and electric double layer capacitors is flourishing. (JP-A-55-98480, etc.).
【0003】一方、特開昭55−35420号公報など
には、イオン導電性の向上を目的として、電解質溶液を
高分子マトリックスに閉じ込めたゲル状高分子固体電解
質が提案されている。これらの作製方法として、特開昭
63−94501号公報、特開昭63−94563号公
報、特開平5−109310号公報などには、高分子に
電解質を混合溶解する方法、ラジカル重合性開始剤を含
有する重合性モノマー、オリゴマーに電解質又は電解質
溶液を加えて熱重合する方法、光ラジカル重合開始剤を
含有する重合性モノマー、オリゴマーに電解質又は電解
質溶液を加えて紫外線重合する方法などが開示されてい
る。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-35420 and the like propose a gel polymer solid electrolyte in which an electrolyte solution is confined in a polymer matrix for the purpose of improving ionic conductivity. As a method for producing these, JP-A-63-94501, JP-A-63-94563 and JP-A-5-109310 disclose a method of mixing and dissolving an electrolyte in a polymer, a radical polymerizable initiator. There is disclosed a method of adding an electrolyte or an electrolyte solution to a polymerizable monomer or oligomer containing, and thermally polymerizing, a method of adding an electrolyte or an electrolyte solution to a polymerizable monomer or oligomer containing a photoradical polymerization initiator, and performing ultraviolet polymerization. ing.
【0004】しかしながら、高分子固体電解質には重合
開始剤に起因して充放電を繰り返すと充放電容量が急激
に低下するなどの問題点を有しており、これらの問題の
解決の一手段として、特開平10−158418号公報
には、加熱処理又は超音波処理によって残存する重合開
始剤を除去する方法が開示されている。しかし、本方法
は、一旦重合して得た高分子固体電解質を超音波洗浄又
は100〜300℃の温度で加熱処理するもので、生産
性が悪いという問題点を有している。[0004] However, the solid polymer electrolyte has problems such as the charge / discharge capacity being rapidly reduced when charge / discharge is repeated due to the polymerization initiator. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-158418 discloses a method for removing a residual polymerization initiator by heat treatment or ultrasonic treatment. However, this method involves subjecting the polymer solid electrolyte once polymerized to ultrasonic cleaning or heat treatment at a temperature of 100 to 300 ° C., and has a problem of low productivity.
【0005】また、ゲル状高分子固体電解質を形成する
場合、一般に、重合性組成物、電解質溶液、及び、熱又
は光重合開始剤を含有する組成物を熱又は活性エネルギ
ー線で重合して架橋ネットワークを形成し、ゲル状高分
子固体電解質(特開平10−251318号公報など)
とし、これを2種の電極で挟持する又は一方の電極上に
形成して電池を構築する方法が一般的であり、熱又は活
性エネルギー線により重合して架橋ネットワークを形成
した後、特開平10−158418号公報に開示された
方法により残存する重合開始剤を除去する工程を挿入す
ることは困難である。[0005] When a gel polymer solid electrolyte is formed, a polymerizable composition, an electrolyte solution, and a composition containing a heat or photopolymerization initiator are generally polymerized by heat or active energy rays to crosslink. A gel-like polymer solid electrolyte that forms a network (JP-A-10-251318, etc.)
In general, a battery is constructed by sandwiching it between two types of electrodes or forming it on one of the electrodes, and after forming a crosslinked network by polymerizing with heat or active energy rays, It is difficult to insert a step of removing the remaining polymerization initiator by the method disclosed in JP-A-158418.
【0006】一方、高分子固体電解質の形成方法とし
て、重合開始剤を用いない方法として、特開平5−29
0885号公報、特開平5−326019号公報、特開
平9−17449号公報、特開平9−17450号公
報、特開平10−112321号公報などには、電子線
の照射によって、重合、架橋することによって電解質を
形成する方法が、開示されている。電子線照射によれば
熱又は光開始剤を用いずとも、高分子固体電解質形成材
料の重合及び架橋を行うことができ、開始剤に起因する
上記欠点を解決できるものの、電子線を使用する場合、
製造条件の制約や作業上の安全性の確保という問題点を
抱えている。On the other hand, as a method for forming a polymer solid electrolyte, a method without using a polymerization initiator is disclosed in
No. 0885, JP-A-5-326019, JP-A-9-17449, JP-A-9-17450, JP-A-10-112321 and the like, polymerization and crosslinking by irradiation with an electron beam. A method for forming an electrolyte by the method is disclosed. According to electron beam irradiation, polymerization and cross-linking of the polymer solid electrolyte forming material can be performed without using heat or a photoinitiator, and the above-mentioned drawbacks caused by the initiator can be solved. ,
There are problems such as restrictions on manufacturing conditions and securing of operational safety.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従来既知の熱又は光ラ
ジカル開始剤を含有する重合性モノマーやオリゴマーに
電解質又は電解質溶液を加えて熱重合又は紫外線重合に
より固体電解質を得る特開昭55−35420号公報、
特開昭63−94501号公報、特開昭63−9456
3号公報、特開平5−109310号公報などの方法に
おいては、重合開始剤等に起因して充放電の繰り返し時
に充放電容量が急激に低下する、という問題点があっ
た。An electrolyte or an electrolyte solution is added to a conventionally known polymerizable monomer or oligomer containing a thermal or photoradical initiator to obtain a solid electrolyte by thermal polymerization or ultraviolet polymerization. No.
JP-A-63-94501, JP-A-63-9456
No. 3, JP-A-5-109310 and the like have a problem that the charge / discharge capacity is rapidly reduced at the time of repeated charge / discharge due to the polymerization initiator and the like.
【0008】また、特開平10−158418号公報に
開示された、重合後に加熱処理又は超音波処理を行うこ
とで残存する重合開始剤を除去する方法では生産性が悪
い、又は、ゲル状高分子固体電解質には適用が困難であ
る、という問題点を有している。In the method disclosed in JP-A-10-158418 for removing the remaining polymerization initiator by performing a heat treatment or an ultrasonic treatment after the polymerization, the productivity is poor, or the gel-like polymer is poor. There is a problem that application to a solid electrolyte is difficult.
【0009】一方、重合開始剤を用いない高分子固体電
解質の形成方法として、特開平5−290885号公
報、特開平5−326019号公報、特開平9−174
49号公報、特開平9−17450号公報、特開平10
−112321号公報などには、電子線の照射によって
重合、架橋する方法が提案されているが、開始剤に起因
する上記欠点を解決できるものの、電子線を使用する場
合、製造条件の制約や作業上の安全性の確保という新た
な問題を抱えている。On the other hand, as a method for forming a polymer solid electrolyte without using a polymerization initiator, JP-A-5-290885, JP-A-5-326019, and JP-A-9-174.
No. 49, JP-A-9-17450, JP-A-10
JP-A-112321 and the like propose a method of polymerizing and crosslinking by irradiation with an electron beam. However, although the above-mentioned drawbacks caused by the initiator can be solved, when an electron beam is used, there are restrictions on manufacturing conditions and work. There is a new problem of ensuring the above safety.
【0010】本発明が解決しようとする課題は、硬化塗
膜からの溶出物の原因となる光重合開始剤を使用せず、
かつ実用的な光強度、光照射量で硬化する常温で液体の
活性エネルギー線硬化性固体電解質形成材料及び活性エ
ネルギー線硬化方法を提供することにある。[0010] The problem to be solved by the present invention is to use a photopolymerization initiator which causes effluent from a cured coating film,
Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable solid electrolyte-forming material which is liquid at ordinary temperature and which can be cured with a practical light intensity and light irradiation amount, and an active energy ray curing method.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、欧州公開
特許第878,482号公報において、特定構造のマレ
イミド誘導体が、汎用の光開始剤を用いなくとも、実
用的な光強度の紫外線を照射することにより重合するこ
と、(メタ)アクリレートやビニルエーテルと共重合
すること、を開示した。The inventors of the present invention disclose in European Patent Publication No. 878,482 that a maleimide derivative having a specific structure can be converted to a UV light having a practical light intensity without using a general-purpose photoinitiator. , And copolymerization with (meth) acrylate or vinyl ether.
【0012】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意
検討した結果、特定のマレイミド誘導体−(ポリ)オキ
シアルキレン結合を有するマレイミド誘導体−を用いる
ことにより、充放電特性が汎用の光開始剤を用いて重合
して得た固体電解質系に比べて優れた実用化レベルのイ
オン電導度を示す固体電解質を形成できること、を見出
し、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the use of a specific maleimide derivative-maleimide derivative having a (poly) oxyalkylene bond-provides a general-purpose photoinitiator with charge / discharge characteristics. The present inventors have found that a solid electrolyte exhibiting an ion conductivity of a practical level superior to that of a solid electrolyte system obtained by polymerizing the polymer can be formed, and have completed the present invention.
【0013】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、(I)(1)電解質及び(2)分子中に少なくとも1つの
マレイミド基を有する(ポリ)アルキレングリコール誘
導体を含有することを特徴とする高分子固体電解質形成
材料を提供する。That is, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention is characterized in that it comprises (I) an (1) electrolyte and (2) a (poly) alkylene glycol derivative having at least one maleimide group in a molecule. To provide a solid polymer electrolyte forming material.
【0014】また、本発明は上記課題を解決するため
に、(II)分子中に少なくとも1つのマレイミド基を有
する(ポリ)アルキレングリコール誘導体が、分子中に
2以上の重合性官能基を有する(ポリ)アルキレングリ
コール誘導体であって、重合性官能基の少なくとも1つ
がマレイミド基である(ポリ)アルキレングリコール誘
導体を含有する前記(I)項に記載の高分子固体電解質
形成材料を提供する。In order to solve the above problems, the present invention provides (II) a (poly) alkylene glycol derivative having at least one maleimide group in a molecule having two or more polymerizable functional groups in the molecule ( The polymer solid electrolyte forming material according to the above item (I), comprising a (poly) alkylene glycol derivative, wherein the (poly) alkylene glycol derivative has at least one of a polymerizable functional group being a maleimide group.
【0015】また、本発明は上記課題を解決するため
に、(III)(1)電解質、 (2)分子中に1つのマレイミド
基を有する(ポリ)アルキレングリコール誘導体、及び
(3)分子中に2以上の重合性官能基を有する(ポリ)ア
ルキレングリコール誘導体であって、重合性官能基の少
なくとも1つがマレイミド基である(ポリ)アルキレン
グリコール誘導体、を含有する前記(I)項に記載の高
分子固体電解質形成材料を提供する。In order to solve the above problems, the present invention provides (III) (1) an electrolyte, (2) a (poly) alkylene glycol derivative having one maleimide group in the molecule, and
(3) The above-mentioned (I), which comprises a (poly) alkylene glycol derivative having two or more polymerizable functional groups in the molecule, wherein at least one of the polymerizable functional groups is a maleimide group. The present invention provides a polymer solid electrolyte-forming material according to the above item.
【0016】また、本発明は上記課題を解決するため
に、(IV)分子中に少なくとも1つのマレイミド基を有
する(ポリ)アルキレングリコール誘導体が、一般式
(1)In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides (IV) a (poly) alkylene glycol derivative having at least one maleimide group in a molecule represented by the general formula (1):
【0017】[0017]
【化2】 Embedded image
【0018】(式中、m及びnは、各々独立した0〜6
の整数を表わすが、m+nは1〜6の整数を表わす。R
11及びR12は、各々独立して、脂肪族基及び/又は芳香
族基を含有する炭化水素結合を表わす。G1及びG2は各
々独立してエーテル結合、エステル結合、ウレタン結
合、カーボネート結合を表わす。R2は、 直鎖または分
岐アルキレン基がエーテル結合で結ばれた平均分子量4
4〜10,000の(ポリ)エーテル連結鎖又は(ポ
リ)エーテル残基を表わす。)で表わされる化合物であ
る前記(I)、(II)又は (III)項に記載の高分子固
体電解質形成材料を提供する。(Wherein m and n each independently represent 0-6
Where m + n represents an integer of 1 to 6. R
11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon bond containing an aliphatic group and / or an aromatic group. G 1 and G 2 each independently represent an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a carbonate bond. R 2 has an average molecular weight of 4 in which a linear or branched alkylene group is connected by an ether bond.
Represents 4 to 10,000 (poly) ether linking chains or (poly) ether residues. The present invention provides the material for forming a solid polymer electrolyte according to the above (I), (II) or (III), which is a compound represented by the formula (1).
【0019】また、本発明は上記課題を解決するため
に、(V)マレイミド基を有する(ポリ)アルキレング
リコール誘導体以外の化合物であって、マレイミド基と
共重合性を有する化合物を含有する前記(I)、(I
I)、 (III)又は(IV)項に記載の高分子固体電解質
形成材料を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a compound (V) containing a compound other than the (poly) alkylene glycol derivative having a maleimide group, the compound having a copolymerizability with the maleimide group. I), (I
A material for forming a solid polymer electrolyte according to the item (I), (III) or (IV).
【0020】また、本発明は上記課題を解決するため
に、(VI)マレイミド基と共重合性を有する化合物が
(ポリ)アルキレングリコール鎖を有する(メタ)アク
リル酸エステル及び(ポリ)アルキレングリコール鎖
を有するビニルエーテル化合物である群から選ばれる1
種以上の化合物である前記(V)項に記載の高分子固体
電解質形成材料を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides (VI) a compound having copolymerizability with a maleimide group, wherein the (meth) acrylic acid ester having a (poly) alkylene glycol chain and the (poly) alkylene glycol chain 1 selected from the group consisting of vinyl ether compounds having
The polymer solid electrolyte forming material according to the above (V), which is a compound of at least one kind, is provided.
【0021】また、本発明は上記課題を解決するため
に、 (VII)電解質がアルカリ金属塩、4級アンモニウ
ム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩から選らばれる
少なくとも1種の電解質を含有する前記(I)〜(VI)
項のいずれか1項に記載の高分子固体電解質形成材料を
提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides (VII) an electrolyte containing at least one electrolyte selected from alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and transition metal salts. (I)-(VI)
13. A material for forming a solid polymer electrolyte according to any one of the above items.
【0022】また、本発明は上記課題を解決するため
に、(VIII)非水有機溶媒を含有することを前記(I)
〜 (VII)項のいずれか1項に記載の高分子固体電解質
形成材料を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides the above-mentioned (I), which further comprises (VIII) a non-aqueous organic solvent.
-The solid polymer electrolyte forming material according to any one of the items (VII) to (VII).
【0023】また、本発明は上記課題を解決するため
に、(IX)非水有機溶媒が炭酸エステル、ラクトン及び
エーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の非水
溶媒である前記(VIII)項に記載の高分子固体電解質形
成材料を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides (IX) the above-mentioned (VIII), wherein the non-aqueous organic solvent is at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of carbonate, lactone and ether. The solid polymer electrolyte forming material according to the above is provided.
【0024】さらに、本発明は上記課題を解決するため
に、(X)前記(I)〜(IX)項のいずれか1項に記載
の高分子固体電解質形成材料の硬化物からなる高分子固
体電解質を提供する。Furthermore, the present invention provides a polymer solid comprising a cured product of the polymer solid electrolyte forming material according to any one of the above (I) to (X). Provide electrolyte.
【0025】さらにまた、本発明は上記課題を解決する
ために、(XI)前記(I)〜(IX)項のいずれか1項に
記載の高分子固体電解質形成材料に、光重合開始剤の不
存在下にて活性エネルギー線を照射することによって該
高分子固体電解質形成材料を重合させる高分子固体電解
質形成材料の硬化方法を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention further provides (XI) a polymerized solid electrolyte forming material according to any one of the above (I) to (IX), Provided is a method for curing a polymer solid electrolyte forming material in which the polymer solid electrolyte forming material is polymerized by irradiating an active energy ray in the absence.
【0026】さらにまた、本発明は上記課題を解決する
ために、(XII)活性エネルギー線が紫外線である前記
(XI)項に記載の硬化方法を提供する。Further, the present invention provides the curing method according to the above item (XI), wherein (XII) the active energy ray is ultraviolet rays.
【0027】[0027]
【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質形成材
料に使用する分子中に少なくとも1つのマレイミド基を
有する(ポリ)アルキレングリコール誘導体は、分子中
に炭素原子数1〜6の直鎖アルキレン基及び/又は分枝
アルキレン基がエーテル結合で結合された一つあるいは
それらの繰り返し単位を含有する化合物と少なくとも一
つのマレイミド基を有する化合物が化学結合したものを
指す。そのような誘導体の中でも、分子中に2以上の重
合性官能基を有し、重合性官能基の少なくとも1つがマ
レイミド基である(ポリ)アルキレングリコール誘導体
が好ましく、特に、上記一般式(1)で表わされるマレ
イミド基を有する(ポリ)アルキレングリコール誘導体
が好ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The (poly) alkylene glycol derivative having at least one maleimide group in the molecule used for the polymer solid electrolyte forming material of the present invention is a straight-chain alkylene glycol having 1 to 6 carbon atoms in the molecule. It refers to a compound in which one or both of a group and / or a branched alkylene group bonded by an ether bond or a compound containing a repeating unit thereof and a compound having at least one maleimide group are chemically bonded. Among such derivatives, (poly) alkylene glycol derivatives having two or more polymerizable functional groups in the molecule and at least one of the polymerizable functional groups being a maleimide group are preferable, and particularly, the above-mentioned general formula (1) (Poly) alkylene glycol derivatives having a maleimide group represented by
【0028】分子中に2以上の重合性官能基を有し、重
合性官能基の少なくとも1つがマレイミド基である(ポ
リ)アルキレングリコール誘導体におけるマレイミド基
以外の重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロ
イル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエ
ーテル基、などが挙げられる。The polymerizable functional group other than the maleimide group in the (poly) alkylene glycol derivative having two or more polymerizable functional groups in the molecule and at least one of the polymerizable functional groups is a maleimide group includes, for example, ( Examples thereof include a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, and a vinyl ether group.
【0029】分子中に少なくとも1つのマレイミド基を
有する(ポリ)アルキレングリコール誘導体として好ま
しく用いられる上記一般式(1)で表わされる化合物に
おいて、m及びnが、各々独立した0〜6の整数を表わ
すが、m+nは1〜6の整数である。また、R11及びR
12は、各々独立して、脂肪族基及び/又は芳香族基を有
する炭化水素結合を表わすが、特に脂肪族基であること
が好ましい。ここで脂肪族基は、直鎖状であっても、分
岐状であってもよく、分岐エーテル基などを有していて
もよい。In the compound represented by the above general formula (1) which is preferably used as a (poly) alkylene glycol derivative having at least one maleimide group in the molecule, m and n each independently represent an integer of 0 to 6. Where m + n is an integer of 1 to 6. R 11 and R
Each 12 independently represents a hydrocarbon bond having an aliphatic group and / or an aromatic group, and is preferably an aliphatic group. Here, the aliphatic group may be linear or branched, and may have a branched ether group or the like.
【0030】そのようなR11及びR12としては、例え
ば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘ
プタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン
基の如き直鎖状アルキレン基;1−メチルエチレン基、
1−メチル−トリメチレン基、2−メチル−トリメチレ
ン基、1−メチル−テトラメチレン基、2−メチル−テ
トラメチレン基、1−メチル−ペンタメチレン基、2−
メチル−ペンタメチレン基、3−メチル−ペンタメチレ
ン基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有するア
ルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基
の如きシクロアルキレン基;ベンジレン基、2,2−ジ
フェニル−トリメチレン基、1−フェニル−エチレン
基、1−フェニル−テトラエチレン基、2−フェニル−
テトラエチレン基の如き主鎖又は側鎖にアリール基を有
するアリールアルキレン基;シクロヘキシルメチレン
基、1−シクロヘキシル−エチレン基、1−シクロヘキ
シル−テトラエチレン基、2−シクロヘキシル−テトラ
エチレン基の如き主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基
を有するシクロアルキル−アルキレン基、などが挙げら
れるが、これに限定されるものではない。Examples of such R 11 and R 12 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group,
Linear alkylene groups such as decamethylene group, undecamethylene group and dodecamethylene group; 1-methylethylene group,
1-methyl-trimethylene group, 2-methyl-trimethylene group, 1-methyl-tetramethylene group, 2-methyl-tetramethylene group, 1-methyl-pentamethylene group, 2-
Alkylene group having a branched alkyl group such as methyl-pentamethylene group, 3-methyl-pentamethylene group, neopentyl group; cycloalkylene group such as cyclopentylene group and cyclohexylene group; benzylene group, 2,2-diphenyl-trimethylene Group, 1-phenyl-ethylene group, 1-phenyl-tetraethylene group, 2-phenyl-
An arylalkylene group having an aryl group in a main chain or side chain such as a tetraethylene group; a main chain such as a cyclohexylmethylene group, 1-cyclohexyl-ethylene group, 1-cyclohexyl-tetraethylene group, or 2-cyclohexyl-tetraethylene group; A cycloalkyl-alkylene group having a cycloalkyl group in a side chain; and the like, but is not limited thereto.
【0031】また、一般式(1)で表わされる化合物に
おいて、G1及びG2は各々独立してエーテル結合、エス
テル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を表わす。
R2は、直鎖または分岐アルキレン基がエーテル結合で
結ばれた平均分子量44〜10,000の(ポリ)エー
テル連結鎖又は(ポリ)エーテル残基を表わす。In the compound represented by the general formula (1), G 1 and G 2 each independently represent an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a carbonate bond.
R 2 represents a (poly) ether-linked chain or a (poly) ether residue having an average molecular weight of 44 to 10,000 in which a linear or branched alkylene group is connected by an ether bond.
【0032】そのようなR2 としては、例えば、(a)
炭素原子数1〜6の直鎖アルキレン基及び/又は分枝ア
ルキレン基がエーテル結合で結合された一つあるいはそ
れらの繰り返し単位を有する平均分子量44〜10,0
00の(ポリ)エーテル(ポリ)オール残基から構成さ
れる連結鎖:(b)炭素原子数1〜6の直鎖アルキレン
基及び/又は分枝アルキレン基がエーテル結合で結合さ
れた一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分
子量44〜10,000の(ポリ)エーテル(ポリ)オ
ールが2〜6分岐のエーテル基で連結された連結鎖:
(c)炭素原子数1〜6の直鎖アルキレン基及び/又は
分枝アルキレン基がエーテル結合で結合された一つある
いはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量44〜1
0,000の(ポリ)エーテル(ポリ)オール基が2〜
6分岐のエステル結合で連結された連結鎖、などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。As such R 2 , for example, (a)
An average molecular weight of 44 to 10.0 having one or a repeating unit in which a linear alkylene group and / or a branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms are bonded by an ether bond.
A connecting chain composed of a (poly) ether (poly) ol residue of 00: (b) one in which a linear alkylene group and / or a branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms are bonded by an ether bond or (Poly) ether (poly) ol having an average molecular weight of 44 to 10,000 and having these repeating units, is a linked chain in which two to six branched ether groups are linked:
(C) a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and / or a branched alkylene group having one or a repeating unit thereof linked by an ether bond or an average molecular weight of 44 to 1;
20,000 (poly) ether (poly) ol groups
Examples include, but are not limited to, a linking chain linked by a 6-branched ester bond.
【0033】上記の連結鎖(a)を構成する(ポリ)エ
ーテル(ポリ)オールとしては、例えば、エチレングリ
コール、プロパンジオール、プロピレングリコール、2
−メチル−1,3−ジオール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリ
メチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きア
ルキレングリコール類、これらのモノアルキルエーテル
類、及びモノカルボン酸エステル類;ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアル
キレングリコール類、これらのモノアルキルエーテル
類、及びモノカルボン酸エステル類、などが挙げられ
る。Examples of the (poly) ether (poly) ol constituting the linking chain (a) include ethylene glycol, propanediol, propylene glycol,
Alkylene glycols such as -methyl-1,3-diol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol; Monoalkyl ethers and monocarboxylic acid esters; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetramethylene glycol; these monoalkyl ethers and monocarboxylic acid esters; No.
【0034】上記の連結鎖(b)を構成する(ポリ)エ
ーテル(ポリ)オールが2〜6分岐のエーテル基で連結
された連結鎖としては、例えば、エチレングリコール、
プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ールの如きアルキレングリコール類のエチレンオキシド
変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド
変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ
る。Examples of the linking chain in which the (poly) ether (poly) ol constituting the linking chain (b) is linked by a 2- to 6-branched ether group include ethylene glycol and
Ethylene oxide-modified alkylene glycols such as propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, and dipentaerythritol; Modified propylene oxide, modified butylene oxide, modified tetrahydrofuran, and the like.
【0035】さらに、上記の連結鎖(a)又は(b)を
構成する(ポリ)エーテル(ポリ)オールとしては、例
えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合
体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重
合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重
合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレン
グリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタ
ジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリ
テトラメチレンヘキサグリセリルエーテル(ヘキサグリ
セリンのテトラヒドロフラン変性物)の如き多価水酸基
化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。Further, the (poly) ether (poly) ol constituting the connecting chain (a) or (b) includes, for example, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of propylene glycol and tetrahydrofuran, Hydrocarbon polyols such as copolymers of ethylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and polytetramethylene hexaglyceryl ether (tetrahydrofuran modified hexaglycerin) Examples include, but are not limited to, polyvalent hydroxyl group compounds.
【0036】上記の連結鎖(c)を構成する(ポリ)エ
ーテル(ポリ)オール基が2〜6分岐のエステル結合で
連結された連結鎖としては、例えば、(1) コハク酸、ア
ジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベン
ゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフ
ランテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸
の如きポリカルボン酸と、(2) 上記(a)又は(b)で
示した(ポリ)エーテル(ポリ)オールとのエステル化
物などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。Examples of the connecting chain in which the (poly) ether (poly) ol group constituting the connecting chain (c) is connected by a 2- to 6-branched ester bond include, for example, (1) succinic acid, adipic acid, Phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, fumaric acid, isophthalic acid, itaconic acid,
Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid, citric acid, polycarboxylic acid such as tetrahydrofurantetracarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, and (2) the above ( Examples include esterified products with (poly) ether (poly) ol shown in a) or (b), but are not limited thereto.
【0037】本発明の高分子固体電解質形成材料に用い
られる一般式(1)で表わされるマレイミド誘導体は、
例えば、(d)カルボキシル基を有するマレイミド化合
物(d−1)と、カルボキシル基と反応する化合物(d
−2)とから、あるいは(e)ヒドロキシル基を有する
マレイミド化合物(e−1)と、ヒドロキシル基と反応
する化合物(e−2)とから、公知の技術を用いて合成
することができる。The maleimide derivative represented by the general formula (1) used in the polymer solid electrolyte forming material of the present invention is:
For example, (d) a maleimide compound (d-1) having a carboxyl group and a compound (d
-2) or from (e) a maleimide compound (e-1) having a hydroxyl group and a compound (e-2) that reacts with a hydroxyl group using a known technique.
【0038】カルボキシル基を有するマレイミド化合物
(d−1)は、例えば、反応式The maleimide compound (d-1) having a carboxyl group can be prepared, for example, by reacting with a reaction formula
【0039】[0039]
【化3】 Embedded image
【0040】で示されるように、無水マレイン酸と1級
アミノカルボン酸とから、公知の技術(例えば、欧州公
開特許第878,482号公報)などを用いて合成する
ことができる。As shown in the above, the compound can be synthesized from maleic anhydride and a primary aminocarboxylic acid using a known technique (for example, European Patent Publication No. 878,482).
【0041】また、ヒドロキシル基を有するマレイミド
化合物(e−1)は、例えば、反応式Further, the maleimide compound (e-1) having a hydroxyl group can be prepared, for example, by the following reaction scheme.
【0042】[0042]
【化4】 Embedded image
【0043】で示されるように、マレイミドとホルムア
ルデヒドとから、あるいは、反応式As shown in the above, from maleimide and formaldehyde, or from the reaction formula
【0044】[0044]
【化5】 Embedded image
【0045】で示されるように、無水マレイン酸と1級
アミノアルコールとから、公知の技術(例えば、欧州公
開特許第878,482号公報)などを用いて合成する
ことができる。As shown in the above, the compound can be synthesized from maleic anhydride and a primary amino alcohol using a known technique (for example, European Patent Publication No. 878,482).
【0046】上記反応で用いられる1級アミノカルボン
酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−ア
ラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタ
ミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニル
アラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニ
ルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、3−
アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、4−アミノ酪
酸、アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、7−アミノ
ヘプタン酸、2−アミノカプリル酸、3−アミノカプリ
ル酸、6−アミノカプリル酸、8−アミノカプリル酸、
2−アミノノナン酸、4−アミノノナン酸、9−アミノ
ノナン酸、2−アミノカプリン酸、9−アミノカプリン
酸、10−アミノカプリン酸、2−アミノウンデカン
酸、10−アミノウンデカン酸、11−アミノウンデカ
ン酸、2−アミノラウリン酸、11−アミノラウリン
酸、12ーアミノラウリン酸、2−アミノトリデカン
酸、13−アミノトリデカン酸、2−アミノミスチン
酸、14−アミノミスチン酸、2−アミノペンタデカン
酸、15−アミノペンタデカン酸、2−アミノパルミチ
ン酸、16−アミノパルミチン酸、2−アミノヘプタデ
カン酸、17−アミノヘプタデカン酸、2−アミノステ
アリン酸、18−アミノステアリン酸、2−アミノエイ
コサノン酸、20−アミノエイコサノン酸、アミノシク
ロヘキサンカルボン酸、アミノメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、2−アミノ−3−プロピオン酸、3−アミノ
−3−フェニルプロピオン酸、などが挙げられるが、こ
れに限定されるものではなく、1級アミノカルボン酸で
あれば、いずれも使用できる。また、ピロリドン、δ−
バレロラクタム、ε−カプロラクタムの如きラクタム類
を使用することもできる。The primary aminocarboxylic acid used in the above reaction includes, for example, asparagine, alanine, β-alanine, arginine, isoleucine, glycine, glutamine, tryptophan, threonine, valine, phenylalanine, homophenylalanine, α-methyl-phenylalanine , Lysine, leucine, cycloleucine, 3-
Aminopropionic acid, α-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 2-aminocaprylic acid, 3-aminocaprylic acid, 6-aminocaprylic acid, 8-amino Caprylic acid,
2-aminononanoic acid, 4-aminononanoic acid, 9-aminononanoic acid, 2-aminocapric acid, 9-aminocapric acid, 10-aminocapric acid, 2-aminoundecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid 2-aminolauric acid, 11-aminolauric acid, 12-aminolauric acid, 2-aminotridecanoic acid, 13-aminotridecanoic acid, 2-aminomistinic acid, 14-aminomistinic acid, 2-aminopentadecanoic acid, 15-amino Pentadecanoic acid, 2-aminopalmitic acid, 16-aminopalmitic acid, 2-aminoheptadecanoic acid, 17-aminoheptadecanoic acid, 2-aminostearic acid, 18-aminostearic acid, 2-aminoeicosanonic acid, 20 -Aminoeicosanonic acid, aminocyclohexanecarboxylic acid, Examples include nomethylcyclohexanecarboxylic acid, 2-amino-3-propionic acid, 3-amino-3-phenylpropionic acid, and the like, but are not limited thereto, and any primary aminocarboxylic acid may be used. Can also be used. Also, pyrrolidone, δ-
Lactams such as valerolactam and ε-caprolactam can also be used.
【0047】上記反応で用いられる1級アミノアルコー
ルとしては、例えば、2−アミノエタノール、1−アミ
ノ−2−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノー
ル、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−
アミノ−3−フェニル−1−プロパノール、4−アミノ
−1−ブタノール、2−アミノ−1−ブタノール、2−
アミノ−3−メチル−1−ブタノール、2−アミノ−4
−メチルチオ−1−ブタノール、2−アミノ−1−ペン
タノール,5−アミノ−1−ペンタノール、(1−アミ
ノシクロペンタン)メタノール、6−アミノ−1−ヘキ
サノール、2−アミノ−1−ヘキサノール、7−アミノ
−1−ヘプタノール、2−(2−アミノエトキシ)エタ
ノール、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、
4−アミノ−1−ピペラジンエタノール、2−アミノ−
1−フェニルエタノール、2−アミノ−3−フェニル−
1−プロパノール、1−アミノメチル−1−シクロヘキ
サノール、アミノトリメチルシクロヘキサノール、など
が挙げられるが、これに限定されるものではなく、1級
アミノアルコールであれば、いずれも使用できる。The primary amino alcohol used in the above reaction includes, for example, 2-aminoethanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-
Amino-3-phenyl-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 2-
Amino-3-methyl-1-butanol, 2-amino-4
-Methylthio-1-butanol, 2-amino-1-pentanol, 5-amino-1-pentanol, (1-aminocyclopentane) methanol, 6-amino-1-hexanol, 2-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine,
4-amino-1-piperazineethanol, 2-amino-
1-phenylethanol, 2-amino-3-phenyl-
Examples thereof include 1-propanol, 1-aminomethyl-1-cyclohexanol, and aminotrimethylcyclohexanol, but are not limited thereto, and any primary amino alcohol can be used.
【0048】カルボキシル基と反応する化合物(d−
2)としては、例えば、直鎖アルキレン基及び/又は分
枝アルキレン基が、エーテル結合で結合された一つある
いはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量44〜1
0,000の1〜6官能のポリオール又はポリエポキシ
ドなどが挙げられる。Compounds which react with carboxyl groups (d-
As 2), for example, a linear alkylene group and / or a branched alkylene group has an average molecular weight of 44 to 1 having one or a repeating unit thereof bonded by an ether bond.
And 000 1-6 functional polyols or polyepoxides.
【0049】ヒドロキシル基と反応する化合物(e−
2)としては、例えば、直鎖アルキレン基及び/又は分
枝アルキレン基が、エーテル結合で結合された一つある
いはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量44〜1
0,000の1〜6官能のポリオール又はポリエポキシ
ドで、これらの末端が水酸基、カルボキシル基、エステ
ル基、イソシアナート基、カーボネート基、又は、ハロ
ゲン原子などである化合物などが挙げられる。The compound (e-
As 2), for example, a linear alkylene group and / or a branched alkylene group has an average molecular weight of 44 to 1 having one or a repeating unit thereof bonded by an ether bond.
Examples of the compound include 000 1-6 functional polyols or polyepoxides whose terminals are a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an isocyanate group, a carbonate group, a halogen atom, or the like.
【0050】カルボキシル基を有するマレイミド化合物
(d−1)と、カルボキシル基と反応する化合物(d−
2)の一つであるポリオールとの反応は、特に限定され
ないが、公知の技術(例えば、欧州公開特許第878,
482号公報)を用いて、一般式(1)で表わされるマ
レイミド誘導体を合成することができる。A maleimide compound (d-1) having a carboxyl group and a compound (d-
The reaction with the polyol which is one of 2) is not particularly limited, but may be performed by a known technique (for example, European Patent No. 878,
482) can be used to synthesize a maleimide derivative represented by the general formula (1).
【0051】カルボキシル基を有するマレイミド化合物
(d−1)と、カルボキシル基と反応する化合物(d−
2)の一つであるポリエポキシドとの反応は、特に限定
されないが、公知の技術(例えば、欧州公開特許第87
8,482号公報)を用いて、一般式(1)で表わされ
るマレイミド誘導体を合成することができる。A maleimide compound (d-1) having a carboxyl group and a compound (d-
The reaction with polyepoxide, which is one of 2), is not particularly limited, but may be carried out by a known technique (for example, European Patent No. 87
No. 8,482), a maleimide derivative represented by the general formula (1) can be synthesized.
【0052】ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物
(e−1)と、ヒドロキシル基と反応する化合物(e−
2)との反応は、特に限定されないが、公知の技術(例
えば、欧州公開特許第878,482号公報)を用い
て、前記一般式(1)で表わされるマレイミド誘導体を
合成することができる。A maleimide compound (e-1) having a hydroxyl group and a compound (e-
The reaction with 2) is not particularly limited, but the maleimide derivative represented by the general formula (1) can be synthesized by using a known technique (for example, European Patent Publication No. 878,482).
【0053】カルボキシル基と反応する化合物(d−
2)として使用するポリオールとしては、例えば、エチ
レングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ブチレングリコール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ールの如きアルキレングリコール類;ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアル
キレングリコール類;エチレングリコール、プロパンジ
オール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチ
レングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロ
パン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコ
ール類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド
変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン
変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクト
ン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラ
クトン変性物;Compounds which react with carboxyl groups (d-
Examples of the polyol used as 2) include ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, butanediol, butylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, Alkylene glycols such as pentaerythritol; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetramethylene glycol; ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, butanediol, butylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol , Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, Modified ethylene oxide, propylene oxide, modified butylene oxide, tetrahydrofuran, modified ε-caprolactone, modified γ-butyrolactone, modified δ-valerolactone of alkylene glycols such as glycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol Product, methyl valerolactone modified product;
【0054】エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフラン
の共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフラン
の共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソ
プレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポ
リブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール
類;ポリカーボネートポリオール類;アクリルポリオー
ル類;ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル
(ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物)の如
き多価水酸基化合物;上記の多価水酸基含有化合物の末
端エーテル基のモノ及び多価水酸基含有化合物;などが
挙げられるが、これらに限定されるものではなく、一分
子中に1〜6個の水酸基を有する(ポリ)エーテル(ポ
リ)オールであれば、いずれも使用することができる。Copolymers such as copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, copolymers of ethylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, and hydrogenated polybutadiene glycol Hydrogen-based polyols; polycarbonate polyols; acrylic polyols; polyvalent hydroxyl compounds such as polytetramethylene hexaglyceryl ether (tetrahydrofuran-modified hexaglycerin); mono- and polyvalent terminal ether groups of the above-mentioned polyvalent hydroxyl-containing compounds A hydroxyl group-containing compound; and the like, but is not limited thereto. If it is a (poly) ether (poly) ol having 1 to 6 hydroxyl groups in one molecule, Shift can also be used.
【0055】カルボキシル基と反応する化合物(d−
2)として使用するポリエポキシドとしては、例えば、
(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリ
コール、(ポリ)ブチレングリコール、(ポリ)テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグ
リコール類、それらのアルキレンオキシド変性物のポリ
グリシジルエーテル;トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリ
トール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの脂
肪族多価アルコール、それらのアルキレンオキシド変性
物のグリシジルエーテル、などが挙げられる。Compounds that react with carboxyl groups (d-
As the polyepoxide used as 2), for example,
Glycols such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, neopentyl glycol and the like, and polyglycidyl ethers of alkylene oxide modified products thereof; trimethylolpropane, trimethylol Ethane, glycerin, diglycerin, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, 1,4
Aliphatic polyhydric alcohols such as -butanediol and 1,6-hexanediol; and glycidyl ethers of alkylene oxide-modified products thereof.
【0056】ヒドロキシル基と反応する化合物(e−
2)として使用する末端が水酸基、カルボキシル基、エ
ステル基、イソシアナート基、カーボネート基、又は、
ハロゲン原子などである化合物としては、例えば、上記
(ポリ)エーテル(ポリ)オール、それらと、ジ〜ヘキ
サ−カルボン酸又はエステルとの縮合物、ジ〜ポリイソ
シアナートなどとの縮合物、フォスゲンなどのと縮合に
よるカーボネートやクロロ炭酸エステル、末端ハロゲン
化物、などが挙げられる。The compound (e-
The terminal used as 2) is a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an isocyanate group, a carbonate group, or
Examples of the compound such as a halogen atom include (poly) ether (poly) ol, condensates thereof with di-hexa-carboxylic acid or ester, condensates with di-polyisocyanate, phosgene, etc. And carbonates and chlorocarbonates, terminal halides, and the like obtained by condensation with the above.
【0057】ジカルボン酸〜ヘキサカルボン酸として
は、例えば、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタ
コン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ピロメリット酸の如きジカルボン酸などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。Examples of the dicarboxylic acid to hexacarboxylic acid include fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, Examples include, but are not limited to, dicarboxylic acids such as pyromellitic acid.
【0058】ジイソシアナート〜ポリイソシアナートと
しては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートの
如き脂肪族ジイソシアネート化合物;2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート
の2量体、2,6−トリレンジイソシアネート、p−キ
シレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメ
チルビフェニル−4,4’−ジイソシアネートの如き芳
香族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネ
ート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシ
アネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,
6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチ
レン)シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート、
などのポリイソシアネートなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。Examples of the diisocyanate to polyisocyanate include aliphatic diisocyanate compounds such as methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and dimer diisocyanate; Isocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,
Aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-naphthylene diisocyanate and 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 ( Or 2,
6) diisocyanates, alicyclic diisocyanates such as 1,3- (isocyanatomethylene) cyclohexane,
And the like, but are not limited thereto.
【0059】(ポリ)エーテル(ポリ)オールとの炭酸
エステル化に用いられる化合物としては、例えば、炭酸
ジエチル、炭酸ジプロピル、フォスゲン、などが挙げら
れる。また、エポキシドと二酸化炭素の交互重合によっ
てもポリカーボネート化することができるが、これらに
限定されるものではない。Examples of the compound used for the esterification with (poly) ether (poly) ol include diethyl carbonate, dipropyl carbonate, phosgene and the like. In addition, polycarbonate can be obtained by alternate polymerization of epoxide and carbon dioxide, but is not limited thereto.
【0060】以上、説明した製法により、本発明の高分
子固体電解質形成材料に用いられる一般式(1)で表わ
されるマレイミド誘導体を得ることができるが、本発明
に用いる化合物の製法は、これらに限定されるものでは
ない。The maleimide derivative represented by the general formula (1) used in the polymer solid electrolyte forming material of the present invention can be obtained by the above-described production method. The production method of the compound used in the present invention is as follows. It is not limited.
【0061】更に、本発明の高分子固体電解質形成材料
には、マレイミド基を有する(ポリ)アルキレングリコ
ール誘導体以外の化合物であって、マレイミド基と共重
合性を有する化合物を併用することができる。Further, a compound other than the (poly) alkylene glycol derivative having a maleimide group and having a copolymerizability with the maleimide group can be used in combination with the polymer solid electrolyte forming material of the present invention.
【0062】そのようなマレイミド基と共重合性を有す
る化合物は、具体的には、種々の不飽和二重結合を有す
る化合物であり、例えば、分子中に少なくとも1つのマ
レイミド基を有する(ポリ)アルキレングリコール誘導
体以外のマレイミド誘導体、(メタ)アクリロイル誘導
体、(メタ)アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘
導体、カルボン酸ビニル誘導体、スチレン誘導体、不飽
和ポリエステル、などが挙げられる。The compound having copolymerizability with such a maleimide group is, specifically, a compound having various unsaturated double bonds. For example, a compound having at least one maleimide group in a molecule (poly) Maleimide derivatives other than alkylene glycol derivatives, (meth) acryloyl derivatives, (meth) acrylamide derivatives, vinyl ether derivatives, vinyl carboxylate derivatives, styrene derivatives, unsaturated polyesters, and the like.
【0063】分子中に少なくとも1つのマレイミド基を
有する(ポリ)アルキレングリコール誘導体以外のマレ
イミド誘導体としては、例えば、N−メチルマレイミ
ド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、
N−n−ブチルマレイミド、N−tert−ブチルマレ
イミド、N−ペンチルマレイミド、N−ヘキシルマレイ
ミド、N−ラウリルマレイミド、2−マレイミドエチル
−エチルカーボネート、2−マレイミドエチル−イソプ
ロピルカーボネート、N−エチル−(2−マレイミドエ
チル)カーバメートの如き単官能脂肪族マレイミド類;
N−シクロヘキシルマレイミドの如き脂環式単官能マレ
イミド類;N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフ
ェニルマレイミド、N−2−エチルフェニルマレイミ
ド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N
−2−クロロフェニルマレイミド、N−(4−ヒドロキ
シフェニル)マレイミド、N−2−トリフルオロメチル
フェニルマレイミドの如き芳香族単官能マレイミド類;Examples of the maleimide derivative other than the (poly) alkylene glycol derivative having at least one maleimide group in the molecule include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide,
Nn-butylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-pentylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-laurylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethylcarbonate, 2-maleimidoethyl-isopropylcarbonate, N-ethyl- ( Monofunctional aliphatic maleimides such as 2-maleimidoethyl) carbamate;
Alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N-phenylmaleimide, N-2-methylphenylmaleimide, N-2-ethylphenylmaleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide;
Aromatic monofunctional maleimides such as -2-chlorophenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-2-trifluoromethylphenylmaleimide;
【0064】N,N’−メチレンビスマレイミド、N,
N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−トリメチレ
ンビスマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンビスマレ
イミド、N,N’−ドデカメチレンビスマレイミド、
1,4−ジマレイミドシクロヘキサンの如き脂環式ビス
マレイミド;N,N’−(4,4’−ジフェニルメタ
ン)ビスマレイミド、N,N’−(4,4’−ジフェニ
ルオキシ)ビスマレイミド、N,N’−p−フェニレン
ビスマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイ
ミド、N,N’−2,4−トリレンビスマレイミド、
N,N’−2,6−トリレンビスマレイミド、N,N’
−〔4,4’−ビス(3,5−ジメチルフェニル)メタ
ン〕ビスマレイミド、N,N’−〔4,4’−ビス
(3,5−ジエチルフェニル)メタン〕ビスマレイミド
の如き芳香族ビスマレイミド類、などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。N, N'-methylene bismaleimide, N, N
N′-ethylene bismaleimide, N, N′-trimethylene bismaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-dodecamethylene bismaleimide,
Alicyclic bismaleimides such as 1,4-dimaleimidecyclohexane; N, N '-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide, N, N'-(4,4'-diphenyloxy) bismaleimide; N′-p-phenylenebismaleimide, N, N′-m-phenylenebismaleimide, N, N′-2,4-tolylenebismaleimide,
N, N'-2,6-tolylenebismaleimide, N, N '
Aromatic bis such as-[4,4'-bis (3,5-dimethylphenyl) methane] bismaleimide and N, N '-[4,4'-bis (3,5-diethylphenyl) methane] bismaleimide Maleimides, and the like,
It is not limited to these.
【0065】本発明の高分子固体電解質形成材料に併用
可能なアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキ
シ基を有する化合物は、大別して、(A−1);(ポ
リ)エステル(メタ)アクリレート、(A−2);ウレ
タン(メタ)アクリレート、(A−3);エポキシ(メ
タ)アクリレート、(A−4);(ポリ)エーテル(メ
タ)アクリレート、(A−5);アルキル(メタ)アク
リレート又はアルキレン(メタ)アクリレート、(A−
6);芳香環を有する(メタ)アクリレート、(A−
7);脂環構造を有する(メタ)アクリレート、などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らの中でも、特に、(ポリ)アルキレングリコール鎖を
有する(メタ)アクリレート化合物が推奨される。Compounds having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group which can be used in combination with the polymer solid electrolyte forming material of the present invention are roughly classified into (A-1); (poly) ester (meth) acrylate, (A- 2); urethane (meth) acrylate, (A-3); epoxy (meth) acrylate, (A-4); (poly) ether (meth) acrylate, (A-5); alkyl (meth) acrylate or alkylene ( (Meth) acrylate, (A-
6); (meth) acrylate having an aromatic ring, (A-
7); (meth) acrylates having an alicyclic structure, and the like, but are not limited thereto. Among these, a (meth) acrylate compound having a (poly) alkylene glycol chain is particularly recommended.
【0066】本発明の高分子固体電解質形成材料に併用
可能な(ポリ)エステル(メタ)アクリレート(A−
1)とは、主鎖にエステル結合を1つ以上有する(メ
タ)アクリレートの総称として、ウレタン(メタ)アク
リレート(A−2)とは、主鎖にウレタン結合を1つ以
上有する(メタ)アクリレートの総称として、エポキシ
アクリレート(A−3)とは、1官能以上のエポキシド
と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる(メタ)ア
クリレートの総称として、(ポリ)エーテル(メタ)ア
クリレート(A−4)とは、主鎖にエーテル結合を1つ
以上有する(メタ)アクリレートの総称として、アルキ
ル(メタ)アクリレート又はアルキレン(メタ)アクリ
レート(A−5)とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アル
キル、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基であり、
側鎖又は末端にハロゲン原子及び/又は水酸基を有して
いてもよい(メタ)アクリレートの総称として、芳香環
を有する(メタ)アクリレート(A−6)とは、主鎖又
は側鎖に芳香環を有する(メタ)アクリレートの総称と
して、脂環構造を有する(メタ)アクリレート(A−
7)とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒
素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する(メタ)ア
クリレートの総称として、それぞれ用いる。これらの中
でも特に、(ポリ)アルキレングリコール鎖を有する
(メタ)アクリレートがイオン導電特性の点から好まし
い。The (poly) ester (meth) acrylate (A-A) which can be used in combination with the polymer solid electrolyte forming material of the present invention.
1) is a general term for (meth) acrylates having one or more ester bonds in the main chain, and urethane (meth) acrylate (A-2) is a (meth) acrylate having one or more urethane bonds in the main chain. Epoxy acrylate (A-3) is a general term for (meth) acrylate obtained by reacting monofunctional or higher epoxide with (meth) acrylic acid, and is a general term for (poly) ether (meth) acrylate (A- 4) is a general term for (meth) acrylates having one or more ether bonds in the main chain, and alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (A-5) is a main chain having a straight-chain alkyl, branched Alkyl, a linear alkylene group or a branched alkylene group,
(Meth) acrylate having an aromatic ring (A-6) is a general term for (meth) acrylates which may have a halogen atom and / or a hydroxyl group at the side chain or at the terminal. (Meth) acrylate having an alicyclic structure (A-
7) is used as a general term for a (meth) acrylate having an alicyclic structure which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in a constitutional unit in a main chain or a side chain. Among them, (meth) acrylates having a (poly) alkylene glycol chain are particularly preferable from the viewpoint of ionic conductivity.
【0067】(ポリ)エステル(メタ)アクリレート
(A−1)としては、例えば、(ポリ)エチレングリコ
ール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)テトラ
メチレングリコール、(ポリ)ブチレングリコール、
(ポリ)ペンタンジオール、(ポリ)メチルペンタンジ
オール、(ポリ)ヘキサンジオールの如きジオール成分
と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘット酸、ハイミック
酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アルケニルコハ
ク酸、セバチン酸、アゼライン酸、2,2,4−トリメ
チルアジピン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、2−ナトリウムスルホテレフタル
酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、
5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスル
ホイソフタル酸、オルソフタル酸、4−スルホフタル
酸、1,10−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、
シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸の如き多塩基酸からなるポリエステルポリ
オールの(メタ)アクリレート;前記ジオール成分と多
塩基酸とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン又はメチルバレロラクトンからなる環
状ラクトン変性ポリエステルジオールの(メタ)アクリ
レートの如き多官能(ポリ)エステル(メタ)アクリレ
ート類、などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。Examples of the (poly) ester (meth) acrylate (A-1) include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol,
Diol components such as (poly) pentanediol, (poly) methylpentanediol, (poly) hexanediol, and maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid Citraconic acid, hetonic acid, hymic acid, chlorendic acid, dimer acid, alkenylsuccinic acid, sebacic acid, azelaic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, -Sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid,
5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, orthophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid, muconic acid,
(Meth) acrylates of polyester polyols composed of polybasic acids such as oxalic acid, malonic acid, glutanic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid; the diol component and the polybasic acid, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ
And polyfunctional (poly) ester (meth) acrylates such as (meth) acrylate of a cyclic lactone-modified polyester diol comprising valerolactone or methylvalerolactone, but are not limited thereto.
【0068】ウレタン(メタ)アクリレート(A−2)
は、少なくとも一つの(メタ)アクリロイルオキシ基を
有するヒドロキシ化合物(A−2−1)とイソシアネー
ト化合物(A−2−2)との反応によって得られる(メ
タ)アクリレートの総称である。Urethane (meth) acrylate (A-2)
Is a general term for (meth) acrylates obtained by reacting a hydroxy compound (A-2-1) having at least one (meth) acryloyloxy group with an isocyanate compound (A-2-2).
【0069】少なくとも一つの(メタ)アクリロイルオ
キシ基を有するヒドロキシ化合物(A−2−1)として
は、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノール
モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレートまたはグリシジル(メタ)アクリレート−
(メタ)アクリル酸付加物、2−ヒドロキシ−3−フェ
ノキシプロピル(メタ)アクリレートの如き水酸基を有
する(メタ)アクリレート化合物、上掲の水酸基を有す
る(メタ)アクリレート化合物とε−カプロラクトンと
の開環反応物、などが挙げられる。Examples of the hydroxy compound (A-2-1) having at least one (meth) acryloyloxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth)
Acrylate or glycidyl (meth) acrylate-
(Meth) acrylic acid adduct, (meth) acrylate compound having a hydroxyl group such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ring opening of the above-mentioned (meth) acrylate compound having a hydroxyl group and ε-caprolactone Reactants, and the like.
【0070】イソシアネート化合物(A−2−2)、例
えば、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレ
ンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、
m−キシレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイ
ソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,
3’−ジメチルジフェニル−4,4’−ジイソシアネー
ト、3,3’−ジエチルジフェニル−4,4’−ジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族
ジイソシアネート類;イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシ
アネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートの如き脂肪族又は脂環構造のジイソシアネ
ート類;イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレ
ット体又は、上記ジイソシアネート化合物を3量化した
イソシアヌレート体の如きポリイソシアネート;上記イ
ソシアネート化合物と各種ポリオール(A−2−3)と
のウレタン化反応によって得られるポリイソシアネー
ト、などが挙げられる。An isocyanate compound (A-2-2), for example, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate,
m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate,
4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,
Aromatic diisocyanates such as 3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, naphthalene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as methane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate and lysine diisocyanate; polyisocyanates such as one or more burettes of isocyanate monomers or isocyanurates obtained by trimerizing the diisocyanate compound A polyisocyanate obtained by a urethanization reaction of the above isocyanate compound and various polyols (A-2-3).
【0071】ポリイソシアネートを製造するために用い
るポリオール(A−2−3)としては、例えば、(ポ
リ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコー
ル、(ポリ)ブチレングリコール、(ポリ)テトラメチ
レングリコールの如き(ポリ)アルキレングリコール
類;エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロ
パン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコ
ール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシ
ド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラ
ン変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラク
トン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロ
ラクトン変性物等;Examples of the polyol (A-2-3) used for producing the polyisocyanate include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol and (poly) tetramethylene glycol. (Poly) alkylene glycols; ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol Alkylene glycols such as ethylene oxide-modified, propylene oxide-modified, butylene oxide-modified, tetrahydrofuran-modified, ε-capro Lactone-modified products, .gamma.-butyrolactone modified products, .delta.-valerolactone-modified products, and methyl valerolactone-modified product;
【0072】エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフラン
の共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフラン
の共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソ
プレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポ
リブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール
類;アジピン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸
と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール
の如きポリオールとのエステル化反応物である脂肪族ポ
リエステルポリオール類;テレフタル酸の如き芳香族ジ
カルボン酸とネオペンチルグリコールの如きポリオール
とのエステル化反応物である芳香族ポリエステルポリオ
ール類;ポリカーボネートポリオール類;アクリルポリ
オール類;ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテ
ル(ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物)の
如き多価水酸基化合物;上記の多価水酸基含有化合物の
末端エーテル基のモノ及び多価水酸基含有化合物;上記
の多価水酸基含有化合物と、フマル酸、フタル酸、イソ
フタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレ
イン酸の如きジカルボン酸とのエステル化により得られ
る多価水酸基含有化合物;グリセリンの如き多価水酸基
化合物と、動物、植物の脂肪酸エステルとのエステル交
換反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基
含有化合物、などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。Copolymers such as ethylene oxide and propylene oxide copolymers, propylene glycol and tetrahydrofuran copolymers, ethylene glycol and tetrahydrofuran copolymers, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, and hydrogenated polybutadiene glycol Hydrogen-based polyols; aliphatic polyester polyols which are esterification products of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and dimer acid with polyols such as neopentyl glycol and methylpentanediol; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid Aromatic polyester polyols which are esterification products of phenol and polyols such as neopentyl glycol; polycarbonate polyols; acrylic polyols; Polyhydric hydroxyl compounds such as methylene hexaglyceryl ether (tetrahydrofuran-modified hexaglycerin); mono- and polyhydric hydroxyl-containing compounds having terminal ether groups of the above-mentioned polyhydric hydroxyl-containing compounds; polyhydric hydroxyl-containing compounds described above, and fumaric acid , Polyphthalic acid-containing compounds obtained by esterification with dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid and maleic acid; polyhydric hydroxyl compounds such as glycerin; and fatty acid esters of animals and plants And a polyvalent hydroxyl group-containing compound such as monoglyceride obtained by transesterification with thiol, but are not limited thereto.
【0073】本発明の高分子固体電解質形成材料に併用
可能なエポキシ(メタ)アクリレート(A−3)は、1
官能以上のエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応さ
せて得られる(メタ)アクリレートの総称である。エポ
キシ(メタ)アクリレートの原料となるエポキシド(A
−3−1)としては、例えば、(メチル)エピクロルヒ
ドリンと、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノール
S、水添ビスフェノールF、それらのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド変性物などから合成されるエピ
クロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹
脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペートの如き
脂環式エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート
の如きヘテロ環含有のエポキシ樹脂、などの脂環式エポ
キシド;The epoxy (meth) acrylate (A-3) which can be used in combination with the polymer solid electrolyte forming material of the present invention comprises:
It is a generic term for (meth) acrylates obtained by reacting an epoxide having more than one functionality with (meth) acrylic acid. Epoxide (A) which is a raw material of epoxy (meth) acrylate
Examples of -3-1) include, for example, epichlorohydrin-modified hydrogenated bisphenol synthesized from (methyl) epichlorohydrin, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol S, hydrogenated bisphenol F, and ethylene oxide and propylene oxide modified products thereof. Epoxy resin; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-
Epoxy cyclohexane carboxylate, bis-
Alicyclic epoxides such as (3,4-epoxycyclohexyl) adipate; alicyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate;
【0074】(メチル)エピクロルヒドリンと、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、そ
れらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物な
どから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノー
ル型のエポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ
樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ジシクロ
ペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる
各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキ
シ化物;2,2’,6,6’−テトラメチルビフェノー
ルのエポキシ化物、フェニルグリシジルエーテルの如き
芳香族エポキシド;(ポリ)エチレングリコール、(ポ
リ)プロピレングリコール、(ポリ)ブチレングリコー
ル、(ポリ)テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコールなどのグリコール類の(ポリ)グリシジルエ
ーテル;グリコール類のアルキレンオキシド変性物の
(ポリ)グリシジルエーテル;トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリ
ン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ールの如き脂肪族多価アルコールの(ポリ)グリシジル
エーテル;脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド
変性物の(ポリ)グリシジルエーテルの如きアルキレン
型エポキシド、などが挙げられるが、これに限定される
ものではない。Epichlorohydrin-modified bisphenol type epoxy resin synthesized from (methyl) epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, ethylene oxide and propylene oxide modified products thereof; phenol novolak type epoxy resin; cresol novolak type epoxy resin Epoxidized products of various dicyclopentadiene-modified phenol resins obtained by reacting dicyclopentadiene with various phenols; epoxidized products of 2,2 ', 6,6'-tetramethylbiphenol, and aromatic epoxides such as phenylglycidyl ether Such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, neopentyl glycol, etc. (Poly) glycidyl ether of coals; (poly) glycidyl ether of alkylene oxide-modified glycols; trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, 1,4-butanediol, (Poly) glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol; and alkylene-type epoxides such as (poly) glycidyl ether of alkylene oxide modified products of aliphatic polyhydric alcohols. It is not limited.
【0075】本発明の高分子固体電解質形成材料に併用
可能な(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート(A−
4)としては、例えば、ブトキシエチル(メタ)アクリ
レート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、エピクロルヒドリン変性ブチル(メタ)アク
リレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、
エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2−メトキ
シ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、
メトキシ(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリ
レート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレング
リコール(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、フェノキシ(ポリ)エ
チレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコール/ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アク
リレートの如き単官能(ポリ)エーテル(メタ)アクリ
レート類;The (poly) ether (meth) acrylate (A-A) which can be used in combination with the polymer solid electrolyte forming material of the present invention.
Examples of 4) include butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified butyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate. ,
Ethyl carbitol (meth) acrylate, 2-methoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate,
Methoxy (poly) propylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonyl phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxy hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol Monofunctional (poly) ether (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate;
【0076】ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ートの如きアルキレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト類;エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合
体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重
合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重
合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレン
グリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタ
ジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリ
テトラメチレンヘキサグリセリルエーテル(ヘキサグリ
セリンのテトラヒドロフラン変性物)の如き多価水酸基
化合物と、(メタ)アクリル酸から誘導される多官能
(メタ)アクリレート類;ネオペンチルグリコール1モ
ルに1モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド及び/又はテトラヒドロフランの
如き環状エーテルを付加して得たジオールのジ(メタ)
アクリレート;Alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; ethylene oxide Propylene oxide copolymer, propylene glycol and tetrahydrofuran copolymer, ethylene glycol and tetrahydrofuran copolymer, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, hydrocarbon polyols such as hydrogenated polybutadiene glycol, A polyvalent hydroxyl compound such as polytetramethylene hexaglyceryl ether (tetrahydrofuran-modified hexaglycerin); Polyfunctional (meth) acrylates derived from crylic acid; di (meth) acrylates of diols obtained by adding one or more moles of a cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran to 1 mole of neopentyl glycol )
Acrylate;
【0077】ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビ
スフェノールSの如きビスフェノール類のアルキレンオ
キシド変性体のジ(メタ)アクリレート;水添ビスフェ
ノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノール
S、などの水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド
変性体のジ(メタ)アクリレート;トリスフェノール類
のアルキレンオキシド変性体のジ(メタ)アクリレー
ト;水添トリスフェノール類のアルキレンオキシド変性
体のジ(メタ)アクリレート;p,p’−ビフェノール
類のアルキレンオキシド変性体のジ(メタ)アクリレー
ト;水添ビフェノール類のアルキレンオキシド変性体の
ジ(メタ)アクリレート;p,p’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン類のアルキレンオキシド変性体のジ(メタ)
アクリレート;トリメチロールプロパン又はグリセリン
1モルに1モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド及び/又はテトラヒドロフラ
ンの如き環状エーテル化合物を付加して得たトリオール
のモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート;Dialkylene oxide modified di (meth) acrylates of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; alkylenes of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S Oxide-modified di (meth) acrylate; Trisphenol alkylene oxide-modified di (meth) acrylate; Hydrogenated trisphenol alkylene oxide-modified di (meth) acrylate; p, p′-biphenol Alkylene oxide modified di (meth) acrylate; hydrogenated biphenol alkylene oxide modified di (meth) acrylate; p, p'-dihydroxybenzophenone alkylene oxide modified di (meth) acrylate
Acrylates; mono-, di- or tri (meth) acrylates of triols obtained by adding one or more moles of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran to 1 mole of trimethylolpropane or glycerin;
【0078】ペンタエリスリトール又はジトリメチロー
ルプロパン1モルに1モル以上のエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び/又はテトラ
ヒドロフランの如き環状エーテル化合物を付加して得た
トリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ(メタ)アクリ
レート;ジペンタエリスリトール1モルに1モル以上の
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド及び/又はテトラヒドロフランの如き環状エーテル
化合物を付加して得たトリオールのモノ又はポリ(メ
タ)アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタ
オール、ヘキサオールの如き多価アルコールの単官能
(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート又は多官能(ポ
リ)エーテル(メタ)アクリレート類、などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。Triol mono-, di-, tri- or tetra (meth) triol obtained by adding one or more moles of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran to 1 mole of pentaerythritol or ditrimethylolpropane Acrylates: Triol mono- or poly (meth) acrylate triols, tetraols, pentals obtained by adding 1 mol or more of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran to 1 mol of dipentaerythritol Monofunctional (poly) ether (meth) acrylates or polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as all and hexaol, but are not limited thereto. Not shall.
【0079】本発明の高分子固体電解質形成材料に併用
可能なアルキル(メタ)アクリレート又はアルキレン
(メタ)アクリレート(A−5)としては、例えば、エ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−ブチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジ
オールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ(メタ)アクリレートの如き炭化水素ジオールのジ
(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパンのモ
ノ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート又は
トリ(メタ)アクリレート(以下、ジ、トリ、テトラ、
などの多官能の総称として「ポリ」を用いる。)、グリ
セリンのモノ(メタ)アクリレート又はポリ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールのモノ(メタ)アク
リレート又はポリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンのモノ(メタ)アクリレート又はポリ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ(メ
タ)アクリレート又はポリ(メタ)アクリレートのトリ
オール、テトラオール、ヘキサオールの如き多価アルコ
ールのモノ(メタ)アクリレート又はポリ(メタ)アク
リレート類、などが挙げられる。Examples of the alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (A-5) usable in combination with the polymer solid electrolyte forming material of the present invention include ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate. A) acrylate, 1,2-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate Di (meth) acrylates of hydrocarbon diols such as neopentyl glycol di (meth) acrylate; mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (hereinafter, di, tri, Tetra,
"Poly" is used as a generic term for multifunctionality such as. ), Mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of glycerin, mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of pentaerythritol, mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, dipentaerythritol And mono (meth) acrylates or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as triol, tetraol and hexaol of mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate.
【0080】次に、本発明の高分子固体電解質形成材料
に併用可能なビニルエーテル基を有する化合物を大別す
ると、(B−1):他末端がハロゲン原子、水酸基又は
アミノ基で置換されていても良いアルキルビニルエーテ
ル、(B−2):他末端がハロゲン原子、水酸基又はア
ミノ基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエ
ーテル、(B−3):ビニルエーテル基がアルキレン基
と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル
基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ば
れる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結
合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも
一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニ
ルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテ
ル、などが挙げられるが、特に、(ポリ)アルキレング
リコール鎖を有するビニルエーテル化合物が推奨され
る。Next, a compound having a vinyl ether group which can be used in combination with the polymer solid electrolyte forming material of the present invention is roughly classified into (B-1): a compound in which the other end is substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or an amino group. (B-2): a cycloalkyl vinyl ether whose other terminal may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or an amino group, (B-3): a vinyl ether group is bonded to an alkylene group, and further a substituent And at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aromatic group, which may have, and at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, a urethane bond, and an ester bond. Monovinyl ether, divinyl ether and polyvinyl ether having a bonding structure, and the like. In particular, it is recommended vinyl ether compound having a (poly) alkylene glycol chain.
【0081】エーテル結合を有する化合物としては、例
えば、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエ
チレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリ
コールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジ
ビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレング
リコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテ
ル、ジプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジ
プロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリ
コールメチルビニルエーテル、トリプロピレングリコー
ルジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビ
ニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルビニル
エーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテ
ル、テトラメチレングリコールメチルビニルエーテル、
ジ(テトラメチレングリコール)モノビニルエーテル、
ジ(テトラメチレングリコール)メチルビニルエーテ
ル、ジ(テトラメチレングリコール)ジビニルエーテ
ル、トリ(テトラメチレングリコール)モノビニルエー
テル、トリ(テトラメチレングリコール)メチルビニル
エーテル、トリ(テトラメチレングリコール)ジビニル
エーテル、ポリ(テトラメチレングリコール)モノビニ
ルエーテル、ポリ(テトラメチレングリコール)メチル
ビニルエーテル、ポリ(テトラメチレングリコール)ジ
ビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールメチルビニ
ルエーテル、ジ(ヘキサメチレングリコール)モノビニ
ルエーテル、ジ(ヘキサメチレングリコール)メチルビ
ニルエーテル、ジ(ヘキサメチレングリコール)ジビニ
ルエーテル、トリ(ヘキサメチレングリコール)モノビ
ニルエーテル、トリ(ヘキサメチレングリコール)メチ
ルビニルエーテル、トリ(ヘキサメチレングリコール)
ジビニルエーテル、ポリ(ヘキサメチレングリコール)
モノビニルエーテル、ポリ(ヘキサメチレングリコー
ル)メチルビニルエーテル、ポリ(ヘキサメチレングリ
コール)ジビニルエーテル、などが挙げられる。Examples of the compound having an ether bond include ethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and polyethylene glycol. Monovinyl ether, polyethylene glycol methyl vinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol methyl vinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, dipropylene glycol methyl vinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol monobi Ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether, polypropylene glycol methyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, tetramethylene glycol methyl ether,
Di (tetramethylene glycol) monovinyl ether,
Di (tetramethylene glycol) methyl vinyl ether, di (tetramethylene glycol) divinyl ether, tri (tetramethylene glycol) monovinyl ether, tri (tetramethylene glycol) methyl vinyl ether, tri (tetramethylene glycol) divinyl ether, poly (tetramethylene glycol) ) Monovinyl ether, poly (tetramethylene glycol) methyl vinyl ether, poly (tetramethylene glycol) divinyl ether, 1,6-hexanediol methyl vinyl ether, di (hexamethylene glycol) monovinyl ether, di (hexamethylene glycol) methyl vinyl ether, (Hexamethylene glycol) divinyl ether, tri (hexamethylene glycol) monovinyl ether, tri ( Hexamethylene glycol) methyl ether, tri (hexamethylene glycol)
Divinyl ether, poly (hexamethylene glycol)
Monovinyl ether, poly (hexamethylene glycol) methyl vinyl ether, poly (hexamethylene glycol) divinyl ether, and the like can be mentioned.
【0082】ウレタン結合を有するビニルエーテル化合
物は、(f)一分子中に少なくとも1個の水酸基を有す
る(ポリ)アルキレングリコールのモノビニルエーテル
と(g)一分子中に少なくとも1個のイソシアネート基
を有する化合物のウレタン化反応によって得ることがで
きる。The vinyl ether compound having a urethane bond includes (f) a monovinyl ether of (poly) alkylene glycol having at least one hydroxyl group in one molecule and (g) a compound having at least one isocyanate group in one molecule. Can be obtained by a urethanation reaction of
【0083】これらのうち、一分子中に少なくとも1個
の水酸基を有する(ポリ)アルキレングリコールのモノ
ビニルエーテル(f)としては、例えば、2−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエー
テル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒ
ドロキシ−2−メチルエチルビニルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレング
リコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノビニルエ
ーテル、などが挙げられる。Among these, the monovinyl ether (f) of (poly) alkylene glycol having at least one hydroxyl group in one molecule includes, for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, -Hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylethyl vinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-hexanediol monovinyl ether, and the like.
【0084】一方、一分子中に少なくとも1個のイソシ
アネート基を有する化合物(g)としては、例えば、m
−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシア
ネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニ
レンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネー
ト、m−キシレンジイソシアネート、2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
3,3’−ジメチルジフェニル−4,4’−ジイソシア
ネート、3,3’−ジエチルジフェニル−4,4’−ジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳
香族イソシアネート類;プロピルイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪
族、脂環族のイソシアネート、などが挙げられる。On the other hand, the compound (g) having at least one isocyanate group in one molecule includes, for example, m
-Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate,
Aromatic isocyanates such as 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, naphthalenediisocyanate; propyl isocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Aliphatic and alicyclic isocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate and lysine diisocyanate.
【0085】ビニルエーテル基を有する化合物のうち、
エステル結合を有する化合物は、(h)一分子中に少な
くとも1個の水酸基を有するアルキレングリコールのモ
ノビニルエーテルと(i)一分子中に少なくとも1個の
カルボキシル基を有する化合物のエステル化反応によっ
て得ることができる。Among the compounds having a vinyl ether group,
The compound having an ester bond is obtained by an esterification reaction of (h) a monovinyl ether of an alkylene glycol having at least one hydroxyl group in one molecule and (i) a compound having at least one carboxyl group in one molecule. Can be.
【0086】一分子中に少なくとも1個の水酸基を有す
るアルキレングリコールのモノビニルエーテル(h)と
しては、上記のウレタン結合を有する化合物の(f)成
分として説明した材料が挙げられる。The monovinyl ether (h) of the alkylene glycol having at least one hydroxyl group in one molecule includes the materials described as the component (f) of the compound having a urethane bond.
【0087】一分子中に少なくとも1個のカルボキシル
基を有する化合物(i)としては、公知のカルボン酸及
びその酸無水物を用いることができる。そのような化合
物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミ
ック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン
酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、2−ナ
トリウムスルホテレフタル酸、2−カリウムスルホテレ
フタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸;5−ナトリ
ウム−スルホイソフタル酸のジメチル−ないしはジエチ
ルエステルの如き5−ナトリウム−スルホイソフタル酸
のジ−低級アルキルエステル類;オルソフタル酸、4−
スルホフタル酸、1,10−デカメチレンジカルボン
酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリ
メリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタ
ル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピ
ロメリット酸、又はこれらの酸無水物、などが挙げられ
る。更に、これらのカルボン酸のうち、一分子中に2個
以上のカルボキシル基を有する化合物と上記のウレタン
結合を有する化合物の(g)成分として挙げたイソシア
ネートのアダクト体として用いた各種アルコール類との
反応によって得られるカルボン酸を用いることもでき
る。As the compound (i) having at least one carboxyl group in one molecule, known carboxylic acids and acid anhydrides thereof can be used. Such compounds include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, benzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, hetonic acid, hymic acid, chlorendic acid, dimer Acid, adipic acid, succinic acid, alkenylsuccinic acid, sebacic acid, azelaic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 1,4
-Cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid; dimethyl of 5-sodium-sulfoisophthalic acid or Di-lower alkyl esters of 5-sodium-sulfoisophthalic acid such as diethyl ester; orthophthalic acid;
Sulfophthalic acid, 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, methylcyclohexentricarboxylic acid or pyromellitic acid, or these Acid anhydride, and the like. Further, among these carboxylic acids, a compound having two or more carboxyl groups in one molecule and various alcohols used as an isocyanate adduct of component (g) of the compound having a urethane bond described above are used. A carboxylic acid obtained by the reaction can also be used.
【0088】本発明の高分子固体電解質形成材料に併用
可能なその他のマレイミド基と共重合可能な化合物とし
ては(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えば、
N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、アクリロイ
ルモルフォリンの如き単官能(メタ)アクリルアミド
類、メチレンビス(メタ)アクリルアミドの如き多官能
(メタ)アクリルアミド類、などが挙げられる。Examples of other compounds which can be used in combination with the polymer solid electrolyte forming material of the present invention and which can be copolymerized with a maleimide group include (meth) acrylamide derivatives, for example,
Monofunctional (meth) acrylamides such as N-isopropyl (meth) acrylamide and acryloylmorpholine; and polyfunctional (meth) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide.
【0089】カルボン酸ビニル誘導体としては、例え
ば、酢酸ビニル、ケイ皮酸ビニルなどが挙げられる。ま
た、スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ジビ
ニルスチレン、などが挙げられる。Examples of the vinyl carboxylate derivatives include vinyl acetate and vinyl cinnamate. Examples of the styrene derivative include styrene and divinylstyrene.
【0090】不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジ
メチルマレート、ジエチルマレートの如きマレイン酸エ
ステル類、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートの
如きフマル酸エステル類;マレイン酸、フマル酸の如き
多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化
反応物、などが挙げられる。Examples of unsaturated polyesters include maleic esters such as dimethyl malate and diethyl malate, fumaric esters such as dimethyl fumarate and diethyl fumarate; and polyunsaturated esters such as maleic acid and fumaric acid. And esterification products of carboxylic acids and polyhydric alcohols.
【0091】上記のマレイミド基と共重合可能な化合物
の中で、特に、(ポリ)アルキレングリコール鎖を有す
る(メタ)アクリレート及び/又は(ポリ)アルキレン
グリコール鎖を有するビニルエーテルがイオン導電特性
の点から推奨される。Among the compounds copolymerizable with the maleimide group, (meth) acrylate having a (poly) alkylene glycol chain and / or vinyl ether having a (poly) alkylene glycol chain are particularly preferred from the viewpoint of ionic conductivity. Recommended.
【0092】本発明の高分子固体電解質形成材料に併用
可能な硬化性化合物は、上記した化合物に限定されるも
のではなく、マレイミド基を有する(ポリ)アルキレン
グリコール誘導体のマレイミド基と共重合性を有する化
合物であれば、その1種類又は複数種の化合物を、特に
制限なく、併用することができる。The curable compound which can be used in combination with the polymer solid electrolyte forming material of the present invention is not limited to the above-mentioned compounds, but has a copolymerizability with the maleimide group of the (poly) alkylene glycol derivative having a maleimide group. As long as it has a compound, one or more of the compounds can be used in combination without particular limitation.
【0093】本発明のマレイミド基を有する(ポリ)ア
ルキレングリコール誘導体、特に好ましくは、一般式
(1)で表わされるマレイミド誘導体を含有する高分子
固体電解質形成材料に、マレイミド基と共重合性を有す
る化合物を併用する場合、併用割合には特に制限はない
が、硬化速度の点から、マレイミド基を有する化合物の
割合は当該電解質形成材料の重合成分中、10重量%以
上が好ましく、特に、20重量%以上が推奨される。The (poly) alkylene glycol derivative having a maleimide group according to the present invention, particularly preferably, the polymer solid electrolyte-forming material containing the maleimide derivative represented by the general formula (1) is copolymerizable with the maleimide group. When the compounds are used in combination, the ratio of the compounds used is not particularly limited, but from the viewpoint of the curing rate, the ratio of the compound having a maleimide group is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight, in the polymerization component of the electrolyte forming material. % Or more is recommended.
【0094】また、イオン導電特性の観点から、(ポ
リ)アルキレングリコール誘導体の含有量は、全重合成
分中、20重量%以上であることが好ましく、特に50
重量%以上であることが推奨される。From the viewpoint of ionic conductivity, the content of the (poly) alkylene glycol derivative is preferably 20% by weight or more, and more preferably 50% by weight, based on all the polymerization components.
It is recommended that it be greater than or equal to weight percent.
【0095】一方、電解質や電極と反応しないマレイミ
ド基と共重合性を有するモノマーやオリゴマーを高分子
固体電解質のマトリックスを形成するために用いること
もできるが、これらの併用量が多すぎるとイオン導電性
が低下することから、全重合成分中50重量%以下が好
ましく、特に、20重量%以下が推奨される。On the other hand, a monomer or oligomer having a copolymerizable property with a maleimide group which does not react with the electrolyte or the electrode can be used for forming the matrix of the solid polymer electrolyte. The content is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the total amount of the polymerization components, because the property is deteriorated.
【0096】更に、単官能重合性(ポリ)アルキレング
リコール誘導体と多官能重合性(ポリ)アルキレングリ
コール誘導体を併用することは、イオン導電性を向上さ
せる点から好ましい。高分子固体電解質が十分な剛性と
負極と正極の分離を完全ならしめるために、単官能重合
性(ポリ)アルキレングリコール誘導体の併用割合は、
全重合性成分中、5〜50重量%の範囲であることが好
ましい。3官能以上の多官能重合性(ポリ)アルキレン
グリコール誘導体は3次元マトリックスの形成に有用で
あるが、同様の観点から、2〜30重量%の範囲である
ことが推奨される。Further, the combined use of a monofunctional polymerizable (poly) alkylene glycol derivative and a polyfunctional polymerizable (poly) alkylene glycol derivative is preferable from the viewpoint of improving ionic conductivity. In order for the polymer solid electrolyte to have sufficient rigidity and complete separation of the negative electrode and the positive electrode, the combined ratio of the monofunctional polymerizable (poly) alkylene glycol derivative is
The content is preferably in the range of 5 to 50% by weight based on all the polymerizable components. Although trifunctional or higher polyfunctional polymerizable (poly) alkylene glycol derivatives are useful for forming a three-dimensional matrix, from the same viewpoint, it is recommended that the content be in the range of 2 to 30% by weight.
【0097】本発明の高分子固体電解質形成材料に用い
られる電解質は、通常の電解質として用いられるもので
あれば、特に制限はなく使用でき、例えば、アルカリ金
属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移
金属塩、などが挙げられる。The electrolyte used in the polymer solid electrolyte forming material of the present invention can be used without any particular limitation as long as it is used as a normal electrolyte. Examples thereof include alkali metal salts, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium. Salts, transition metal salts, and the like.
【0098】リチウムイオン電池やリチウム金属電池用
に本発明の高分子固体電解質形成材料を用いる場合、リ
チウムイオンを含有する塩が好ましい。リチウムイオン
を含有する塩としては、例えば、LiPF6 、LiSb
F6 、LiAsF6 、LiBF4 、LiClO4 、CF
3SO3Li、(CF3SO2)2NLi 、C4F9SO3L
i、 C8F17SO3Li、LiAlCl4、 などが挙げ
られる。When the polymer solid electrolyte forming material of the present invention is used for a lithium ion battery or a lithium metal battery, a salt containing a lithium ion is preferable. Examples of the salt containing lithium ions include LiPF 6 and LiSb.
F 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , CF
3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, C 4 F 9 SO 3 L
i, C 8 F 17 SO 3 Li, LiAlCl 4 , and the like.
【0099】電気二重層コンデンサー、エレクトロクロ
ミック素子、太陽電池などに本発明の高分子固体電解質
形成材料を用いる場合、電荷でキャリアーとしたイオン
を含んでいれば良く、上記のリチウム塩に加えて、Na
ClO4 、NaI、KClO 4 、KI、(CH3)4NB
F4 、(CH3)4PBF4 、AgClO4 、などが挙げ
れらる。Electric double layer condenser, electrochromic
Polymer solid electrolyte of the present invention for mic devices, solar cells, etc.
When using a forming material, ions used as carriers by electric charge
And in addition to the above-mentioned lithium salt, Na
ClOFour , NaI, KCLO Four , KI, (CHThree)FourNB
FFour , (CHThree)FourPBFFour , AgCLOFour , Etc.
It is.
【0100】本発明の高分子固体電解質に溶媒を使用
し、ゲル状高分子固体電解質を形成する場合、通常、ゲ
ル状高分子固体電解質に用いられる溶媒であれば特に制
限なく使用できる。そのような溶媒としては、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネートの如きカーボネート系溶媒;γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、3−
メチル−1,3−オキサゾリン−2−オンの如きラクト
ン系溶媒;メチラール、1,2−ジメトキシエタン、
1,2−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコール、
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランの
如きエーテル系溶媒、などが挙げられる。In the case of using a solvent for the polymer solid electrolyte of the present invention to form a gel polymer solid electrolyte, any solvent that is usually used for a gel polymer solid electrolyte can be used without any particular limitation. Such solvents include, for example,
Carbonate-based solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 3-
Lactone solvents such as methyl-1,3-oxazolin-2-one; methylal, 1,2-dimethoxyethane,
1,2-diethoxyethane, diethylene glycol diethyl ether, alkoxy polyalkylene glycol,
Ether-based solvents such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran;
【0101】電解質は、電解質の高分子固体電解質形成
材料を構成する重合性化合物あるいは用いる溶媒への溶
解度の限界を超えない範囲で使用できる。溶解度は高分
子固体電解質形成材料を構成する重合性化合物と使用す
る溶媒により様々であり、一概に規定できないが、通
常、電解質の溶解度限界量がイオン電導度を最大にする
ために使用される。一般に、高分子固体電解質形成材料
を構成する重合性化合物又は溶媒に対し、0.1〜70
重量%の範囲が好ましく、1〜60重量%の範囲が特に
好ましい。The electrolyte can be used in a range that does not exceed the limit of the solubility of the electrolyte in the polymerizable compound constituting the polymer solid electrolyte forming material or the solvent used. The solubility varies depending on the polymerizable compound constituting the polymer solid electrolyte forming material and the solvent used, and cannot be unconditionally specified. However, usually, the solubility limit of the electrolyte is used to maximize the ionic conductivity. Generally, 0.1 to 70 to the polymerizable compound or the solvent constituting the polymer solid electrolyte forming material.
% Is preferred, and a range of 1 to 60% by weight is particularly preferred.
【0102】溶媒を含有しない高分子固体電解質として
用いる場合は、上記非水溶媒のうち、低沸点の溶媒に電
解質及び高分子固体電解質形成材料を構成する重合性化
合物を溶解させ、この溶液を一方の電極あるいは剥離性
のある高分子フィルム状にキャストし、溶媒を減圧下留
去した後、活性エネルギー線を照射して本発明の高分子
固体電解質を得ることができる。この場合、溶媒を留去
した後、電解質が析出しない範囲の濃度に調整する必要
がある。また、溶媒を用いず、高分子固体電解質形成材
料を構成する重合性化合物に電解質を溶解させて用いる
こともできる。When used as a polymer solid electrolyte containing no solvent, the electrolyte and the polymerizable compound constituting the polymer solid electrolyte forming material are dissolved in a solvent having a low boiling point among the above non-aqueous solvents. The polymer solid electrolyte of the present invention can be obtained by casting an electrode or a peelable polymer film, evaporating the solvent under reduced pressure, and irradiating with an active energy ray. In this case, after the solvent is distilled off, it is necessary to adjust the concentration so that the electrolyte does not precipitate. Further, the electrolyte may be dissolved in a polymerizable compound constituting the polymer solid electrolyte forming material without using a solvent.
【0103】また、ゲル状高分子固体電解質として使用
する場合、電解質溶液の添加量が多い方がイオン電導度
が向上するが、多すぎると高分子固体電解質の機械的強
度が低下する傾向にあるので好ましくない。電解質溶液
の添加量は、高分子固体電解質形成材料を構成する重合
性化合物の12重量倍以下が好ましく、8倍量以下が特
に好ましい。When used as a gelled polymer solid electrolyte, the larger the amount of the electrolyte solution added, the better the ionic conductivity. However, if the amount is too large, the mechanical strength of the polymer solid electrolyte tends to decrease. It is not preferable. The amount of the electrolyte solution to be added is preferably 12 times by weight or less, particularly preferably 8 times or less, of the polymerizable compound constituting the solid polymer electrolyte forming material.
【0104】本発明の高分子固体電解質形成材料を、電
気二重層コンデンサーやリチウム電池として用いる場合
には、負極活物質として、アルカリ金属、アルカリ金属
合金、炭素材料の如きアルカリ金属イオンをキャリアー
とする低酸化還元電位の電極;リチウム金属、リチウム
アルミニウム合金、リチウム鉛合金、リチウムアンチモ
ン合金、炭素材料;天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、C60などのフラーレン、などが用いられる。When the polymer solid electrolyte forming material of the present invention is used as an electric double layer capacitor or a lithium battery, an alkali metal ion such as an alkali metal, an alkali metal alloy or a carbon material is used as a carrier as a negative electrode active material. Low oxidation-reduction potential electrode; lithium metal, lithium aluminum alloy, lithium lead alloy, lithium antimony alloy, carbon material; natural graphite, artificial graphite, vapor phase graphite,
Petroleum coke, coal coke, pitch-based carbon, polyacene, fullerene such as C60, and the like are used.
【0105】本発明の高分子固体電解質形成材料を、電
気二重層コンデンサーやリチウム電池として用いる場合
には、正極活物質として、金属酸化物、金属硫化物、導
電性高分子、炭素材料の如き高酸化還元電位の電極物
質;酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸
化ニッケル、酸化モリブデン、硫化モリブデン、硫化チ
タン、硫化バナジウム、などが用いられる。When the polymer solid electrolyte forming material of the present invention is used as an electric double layer capacitor or a lithium battery, the positive electrode active material may be a metal oxide, a metal sulfide, a conductive polymer, or a carbon material. Electrode materials having a redox potential; cobalt oxide, manganese oxide, vanadium oxide, nickel oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, titanium sulfide, vanadium sulfide, and the like are used.
【0106】また、導電性高分子も正及び/又は負極活
物質として使用することができる。そのような目的で使
用できる導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレ
ン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導
体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリ
ピロール及びその誘導体、ポリチオフェンとその誘導
体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリアセン、などが
挙げられる。Further, a conductive polymer can also be used as a positive and / or negative electrode active material. Examples of conductive polymers that can be used for such purposes include, for example, polyacetylene and its derivatives, polyparaphenylene and its derivatives, polyparaphenylene vinylene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polyaniline and its derivatives , Polyacene, and the like.
【0107】本発明の高分子固体電解質形成材料を、エ
レクトロクロミックディスプレーに用いる場合、一方の
電極活物質として、タングステンオキシド、メチルビオ
ローゲン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体
などを用いることができる。When the polymer solid electrolyte forming material of the present invention is used for an electrochromic display, tungsten oxide, methyl viologen and its derivatives, polypyrrole and its derivatives can be used as one of the electrode active materials.
【0108】本発明の高分子固体電解質形成材料を、湿
式太陽電池として用いる場合には、一方の電極活物質と
して、シリコン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウ
ムなどの無機半導体、メチルビオローゲン、ルテニウム
ビピリジル錯体、ポルフィリンやフタロシアニンなどの
有機色素で色素増感されたこれらの無機半導体、ペリレ
ン及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、フタ
ロシアニン及びその誘導体などの有機色素を含有する薄
膜、上掲の導電性高分子、などが用いられる。When the polymer solid electrolyte forming material of the present invention is used as a wet solar cell, one of the electrode active materials is an inorganic semiconductor such as silicon, zinc oxide, titanium oxide or cadmium sulfide, methyl viologen, ruthenium bipyridyl. Complexes, thin films containing organic dyes such as inorganic semiconductors, perylene and derivatives thereof, porphyrin and derivatives thereof, phthalocyanine and derivatives thereof sensitized with organic dyes such as porphyrin and phthalocyanine, and conductive polymers described above , Etc. are used.
【0109】本発明の高分子固体電解質形成材料を用い
て、これらのデバイスを構築する方法としては、例え
ば、 (1)正極活物質上に本発明の高分子固体電解質形成
材料を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化し
た後、負極活物質層を積層してデバイスを構築する方
法、 (2)負極活物質上に本発明の高分子固体電解質形成
材料を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化し
た後、正極活物質層を積層してデバイスを構築する方
法、 (3)不織布、ポリエチレンメッシュなどに本発明の
高分子固体電解質形成材料を含浸させ、活性エネルギー
線を照射して硬化した後、正及び負極活物質層を積層し
てデバイスを構築する方法、 (4)正、負極活物質層を一
定の間隔をあけて向かい合わせ、その間に本発明の高分
子固体電解質形成材料を注入する。ついで、正又は負極
活物質層を透過して活性エネルギー線を照射して本発明
の高分子固体電解質形成材料を硬化させ、デバイスを構
築する方法、 (5)剥離性フィルム上にキャストし、つい
で活性エネルギー線を照射して本発明の高分子固体電解
質形成材料を硬化させた後、正及び負極活物質層で挟持
してデバイスを構築する方法、などが挙げられる。The methods for constructing these devices using the polymer solid electrolyte forming material of the present invention include, for example, (1) coating the polymer solid electrolyte forming material of the present invention on a positive electrode active material, After curing by irradiation with an active energy ray, a method of building a device by laminating a negative electrode active material layer, (2) After applying the polymer solid electrolyte forming material of the present invention on the negative electrode active material, the active energy ray After curing by irradiation, a method of constructing a device by laminating a positive electrode active material layer, (3) impregnating the polymer solid electrolyte forming material of the present invention into a nonwoven fabric, polyethylene mesh, etc., and irradiating with an active energy ray After curing, a method of building a device by laminating the positive and negative electrode active material layers, (4) facing the positive and negative electrode active material layers at regular intervals, during which the solid polymer electrolyte of the present invention is formed Inject material You. Then, the polymer solid electrolyte forming material of the present invention is cured by irradiating the active energy ray through the positive or negative electrode active material layer, a method of building a device, (5) cast on a peelable film, A method of irradiating an active energy ray to cure the polymer solid electrolyte forming material of the present invention, and then sandwiching the material between the positive and negative electrode active material layers to construct a device.
【0110】高分子固体電解質形成材料を塗布する方法
としては、ドクターブレード法、スピンコート法、含浸
法、注入法、キャスト法など、公知慣用の手法を用いる
ことができる。As the method for applying the polymer solid electrolyte forming material, known and commonly used methods such as a doctor blade method, a spin coating method, an impregnation method, an injection method, and a casting method can be used.
【0111】本発明の高分子固体電解質形成材料は、2
00〜400nmに固有の分光感度を有しており、光重合
開始剤不在下に、波長180〜500nmの紫外線又は可
視光線を照射することによって重合させることができ、
とりわけ、254nm、308nm、313nm、365nmの
波長の光が、本発明の高分子固体電解質形成材料の硬化
に有効である。また、本発明の高分子固体電解質形成材
料は、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、ある
いは熱によっても硬化させることができる。さらに、本
発明の高分子固体電解質形成材料は、空気中及び/又は
不活性ガス中のいずれにおいても硬化させることができ
る。The polymer solid electrolyte forming material of the present invention comprises
It has an inherent spectral sensitivity of 00 to 400 nm, and in the absence of a photopolymerization initiator, can be polymerized by irradiating ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm,
In particular, light having wavelengths of 254 nm, 308 nm, 313 nm, and 365 nm is effective for curing the polymer solid electrolyte forming material of the present invention. Further, the polymer solid electrolyte forming material of the present invention can be cured by irradiation with energy rays other than ultraviolet rays or by heat. Further, the polymer solid electrolyte forming material of the present invention can be cured in air and / or in an inert gas.
【0112】波長180〜500nmの紫外線又は可視光
線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧
水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドラン
プ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キ
セノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、
ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、
エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。Examples of light sources of ultraviolet or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, chemical lamps, black light lamps, mercury-xenon lamps, and excimer lamps. Lamps, short arc lamps,
Helium / cadmium laser, argon laser,
Excimer laser and sunlight.
【0113】本発明の高分子固体電解質形成材料は、光
重合開始剤不在下に、紫外線又は可視光線の照射により
硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、公
知慣用の光重合開始剤を添加して硬化させることもでき
る。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内
水素引き抜き型の2種に大別できる。The polymer solid electrolyte forming material of the present invention is cured by irradiation of ultraviolet light or visible light in the absence of a photopolymerization initiator. In order to carry out the curing reaction more efficiently, a conventional photopolymerization initiator is used. It can be cured by adding an agent. Photopolymerization initiators can be broadly classified into two types: an intramolecular bond cleavage type and an intramolecular hydrogen abstraction type.
【0114】分子内結合開裂型の光重合開始剤として
は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキ
シ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベ
ンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェ
ニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オ
ン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−
ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシ
クロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モル
ホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オ
ン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モ
ルホリノフェニル)−ブタノンの如きアセトフェノン
系;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類;2,4,
6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシ
ドの如きアシルホスフィンオキシド系;ベンジル、メチ
ルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。Examples of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, and 1- (4-isopropylphenyl). ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-
(Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Acetophenones such as morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether;
Acylphosphine oxides such as 6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide; benzyl, methylphenylglyoxyester, and the like.
【0115】一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル
安息香酸メチル−4−フェニルベンゾフェノン、4,
4′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェ
ノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサル
ファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3′,4,
4′−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベン
ゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾ
フェノンの如きベンゾフェノン系;2−イソプロピルチ
オキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,
4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキ
サントンの如きチオキサントン系;ミヒラ−ケトン、
4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノ
ベンゾフェノン系;10−ブチル−2−クロロアクリド
ン、2−エチルアンスラキノン、9,10−フェナンス
レンキノン、カンファーキノン、などが挙げられる。On the other hand, examples of the intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include, for example, benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate,
4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', 4
Benzophenones such as 4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone,
Thioxanthones such as 4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; Michler's ketone;
Aminobenzophenones such as 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and the like.
【0116】光重合開始剤を使用する場合の配合量は、
高分子固体電解質形成材料中の重合成分に対し、0.0
1〜10.00重量%の範囲が好ましい。特に、本発明
の目的からは、使用量は少ない方が良く、0.01〜5
重量%が推奨される。When the photopolymerization initiator is used, the compounding amount is as follows:
0.0 to the polymerization component in the polymer solid electrolyte forming material
A range of 1 to 10.00% by weight is preferred. In particular, for the purpose of the present invention, the smaller the amount used, the better.
% By weight is recommended.
【0117】また、本発明の高分子固体電解質形成材料
は、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効
率的に行なうために、光増感剤を併用することもでき
る。The polymer solid electrolyte forming material of the present invention is cured by the irradiation of ultraviolet rays, but a photosensitizer may be used in combination in order to carry out the curing reaction more efficiently.
【0118】そのような光増感剤としては、例えば、ト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸
メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチ
ルアミノ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−
ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エ
チルヘキシルの如きアミン類が挙げられる。Examples of such a photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-
Amines such as butoxy) ethyl and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate.
【0119】光増感剤を使用する場合の配合量は、高分
子固体電解質形成材料中0.01〜10.00重量%の
範囲が好ましい。When the photosensitizer is used, the amount thereof is preferably in the range of 0.01 to 10.00% by weight in the polymer solid electrolyte forming material.
【0120】さらに、本発明の高分子固体電解質形成材
料には、用途に応じて、種々の非反応性化合物などを適
宜併用することもできる。Further, various non-reactive compounds and the like can be appropriately used in combination with the polymer solid electrolyte forming material of the present invention depending on the use.
【0121】次に、本発明の高分子固体電解質形成材料
を用いて構成したデバイスの一例としてリチウムイオン
二次電池について説明する。図1に示した概略断面図
は、薄型リチウム二次電池の一例であり、2の本発明の
高分子固体電解質形成材料を紫外線照射により硬化さ
せ、正極活物質1及び負極活物質3で挟持した構造であ
る。正及び負極活物質は集電体4上に形成されており、
スペーサー5により電解質膜厚0.1mmに調整されてお
り、絶縁性樹脂封止剤6により封止されている。このよ
うにして構築されたリチウムイオン二次電池は更に絶縁
性樹脂封止剤7によって封止されている。8はリード線
である。本例は本発明の高分子固体電解質形成材料を用
いて構築した全固体デバイスの一例であり、これによっ
て本発明の応用範囲が限定されるものではない。Next, a lithium ion secondary battery will be described as an example of a device constituted by using the polymer solid electrolyte forming material of the present invention. The schematic cross-sectional view shown in FIG. 1 is an example of a thin lithium secondary battery, in which the polymer solid electrolyte forming material of the present invention 2 was cured by irradiation with ultraviolet light, and was sandwiched between a positive electrode active material 1 and a negative electrode active material 3. Structure. The positive and negative electrode active materials are formed on the current collector 4,
The thickness of the electrolyte is adjusted to 0.1 mm by the spacer 5 and is sealed by the insulating resin sealing agent 6. The lithium ion secondary battery thus constructed is further sealed with an insulating resin sealant 7. 8 is a lead wire. This example is an example of an all solid-state device constructed using the polymer solid electrolyte forming material of the present invention, and the application range of the present invention is not limited by this.
【0122】本発明の高分子固体電解質形成材料は、光
重合の際に、光重合開始剤を併用することなく硬化塗膜
などを形成できる。従って、本発明の高分子固体電解質
形成材料を使用することにより、従来の光重合開始剤が
原因で発生していたデバイス特性の劣化を防止すること
ができ、一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクト
ロクロミクディスプレー、湿式太陽電池などの電気化学
的デバイスなどの用途に有用である。The polymer solid electrolyte forming material of the present invention can form a cured coating film and the like without using a photopolymerization initiator at the time of photopolymerization. Therefore, by using the polymer solid electrolyte forming material of the present invention, it is possible to prevent the degradation of device characteristics caused by the conventional photopolymerization initiator, primary batteries, secondary batteries, capacitors, It is useful for applications such as electrochemical devices such as electrochromic displays and wet solar cells.
【0123】[0123]
【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲
に限定されるものではない。なお、以下の例において、
「%」は、特に断りがない限り、「重量%」を表わすも
のとする。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the scope of these Examples. In the following example,
“%” Represents “% by weight” unless otherwise specified.
【0124】(実施例1)活性エネルギー線硬化性化合
物として、ポリエチレングリコール(平均分子量40
0)ビスマレイミドアセテート(略称:MIAPEG4
00)を使用し、これに、0.5モル/L濃度のLiP
F6 /エチレンカーボネート・プロピレンカーボネート
(50/50容量比)溶液を同重量加えて均一溶液とし
た後、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム(以
下、PETフィルムという。)上に膜厚100μmとな
るように塗布した。Example 1 As an active energy ray-curable compound, polyethylene glycol (average molecular weight: 40
0) Bismaleimide acetate (abbreviation: MIAPEG4
00) to which 0.5 mol / L of LiP was added.
After adding the same weight of an F 6 / ethylene carbonate / propylene carbonate (50/50 volume ratio) solution to make a uniform solution, it was applied on a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as a PET film) to a thickness of 100 μm. did.
【0125】この組成物に120W/cmの高圧水銀灯か
ら900J/m2の紫外線を照射することによって、厚
さ約50μmのゲル状高分子固体電解質からなる透明な
自立フィルムを得た。The composition was irradiated with 900 J / m 2 ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp of 120 W / cm to obtain a transparent self-supporting film made of a gel polymer solid electrolyte having a thickness of about 50 μm.
【0126】(実施例2)実施例1において、MIAP
EG400に代えて、ポリテトラメチレングリコール
(平均分子量250)ビスマレイミドアセテート(略
称:MIAPTMG250)を用いた以外は、実施例1
と同様にして、厚さ約50μmのゲル状高分子固体電解
質からなる透明な自立フィルムを得た。(Example 2) In Example 1, the MIAP
Example 1 Example 1 was repeated except that polytetramethylene glycol (average molecular weight: 250) bismaleimide acetate (abbreviation: MIAPTMG250) was used instead of EG400.
In the same manner as in the above, a transparent self-supporting film made of a gel polymer solid electrolyte having a thickness of about 50 μm was obtained.
【0127】(実施例3)実施例1において、MIAP
EG400に代えて、ポリテトラメチレングリコール
(平均分子量650)ビスマレイミドアセテート(略
称:MIAPTMG650)を用いた以外は、実施例1
と同様にして、厚さ約50μmのゲル状高分子固体電解
質からなる透明な自立フィルムを得た。(Embodiment 3) In the embodiment 1, the MIAP
Example 1 was repeated except that polytetramethylene glycol (average molecular weight: 650) bismaleimide acetate (abbreviation: MIAPTMG650) was used instead of EG400.
In the same manner as in the above, a transparent self-supporting film made of a gel polymer solid electrolyte having a thickness of about 50 μm was obtained.
【0128】(実施例4)実施例1において、MIAP
EG400に代えて、MIAPEG400とポリエチレ
ングリコール(平均分子量400)ジアクリレート(略
称:PEG400DA)の重量比1/1の混合物を用い
た以外は、実施例1と同様にして、厚さ約50μmのゲ
ル状高分子固体電解質からなる透明な自立フィルムを得
た。(Embodiment 4) In the first embodiment, the MIAP
A gel having a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixture of MIAPEG400 and polyethylene glycol (average molecular weight: 400) diacrylate (abbreviation: PEG400DA) in a weight ratio of 1/1 was used instead of EG400. A transparent free-standing film composed of a solid polymer electrolyte was obtained.
【0129】(比較例1)実施例1において、MIAP
EG400に代えて、PEG400DAを用いた以外
は、実施例1と同様にして、塗布した後、紫外線を照射
したが、重合が起こらず、自立フィルムは得られなかっ
た。(Comparative Example 1) In Example 1, the MIAP
Except that PEG400DA was used instead of EG400, UV irradiation was performed after application in the same manner as in Example 1, but no polymerization occurred, and a free-standing film was not obtained.
【0130】実施例1〜4と比較例1から、本発明の高
分子固体電解質形成材料を用いた場合には、ゲル状高分
子固体電解質が得られ、本発明の材料が優れていること
は明らかである。From Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, when the polymer solid electrolyte forming material of the present invention was used, a gel polymer solid electrolyte was obtained, and it was found that the material of the present invention was excellent. it is obvious.
【0131】(実施例5)厚さ0.1μmのインジウム
チンオキシド(ITO)からなる蒸着膜を有するガラス
基板を電極とし、0.14mmのスペーサーを介してセル
を製作した。光重合性化合物として、ポリエチレングリ
コール(平均分子量400)ビスマレイミドアセテート
(略称:MIAPEG400)を使用し、これに、0.
5モル/L濃度のLiPF6 /エチレンカーボネート・
プロピレンカーボネート(50/50容量比)溶液を、
同重量の溶解した溶液を調整して、上記セルに注入し
た。Example 5 A glass substrate having a 0.1 μm-thick indium tin oxide (ITO) -deposited film as an electrode was used to fabricate a cell through a 0.14 mm spacer. As the photopolymerizable compound, polyethylene glycol (average molecular weight: 400) bismaleimide acetate (abbreviation: MIAPEG400) was used.
5 mol / L concentration of LiPF 6 / ethylene carbonate
Propylene carbonate (50/50 volume ratio) solution
An equal weight of the dissolved solution was prepared and injected into the cell.
【0132】120W/cmの高圧水銀燈を用いて照射量
24000J/m2 の紫外線をITO付ガラスを通じて
照射して光重合性化合物を硬化させた後、乾燥アルゴン
を封入したグローブボックス中にセルを置き、25℃に
おいてインピーダンス法により100mVを印加して、
周波数が1KHz時の導電率を測定した。ITO電極の
抵抗値を補正した高分子固体電解質の周波数が1KHz
時の導電率を表1に示した。After the photopolymerizable compound was cured by irradiating ultraviolet rays having a dose of 24000 J / m 2 through a glass with ITO using a 120 W / cm high pressure mercury lamp, the cell was placed in a glove box filled with dry argon. At 25 ° C. by applying an impedance method of 100 mV,
The conductivity at a frequency of 1 KHz was measured. The frequency of the solid polymer electrolyte whose resistance value of the ITO electrode has been corrected is 1 KHz
The conductivity at that time is shown in Table 1.
【0133】(実施例6)実施例5において、MIAP
EG400に代えて、ポリテトラメチレングリコール
(平均分子量250)ビスマレイミドアセテート(略
称:MIAPTMG250)を用いた以外は、実施例5
と同様にして、高分子固体電解質の導電率を測定し、そ
の結果を表1に示した。(Embodiment 6) In Embodiment 5, the MIAP
Example 5 except that polytetramethylene glycol (average molecular weight: 250) bismaleimide acetate (abbreviation: MIAPTMG250) was used instead of EG400.
The conductivity of the solid polymer electrolyte was measured in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.
【0134】(実施例7)実施例5において、MIAP
EG400に代えて、ポリテトラメチレングリコール
(平均分子量650)ビスマレイミドアセテート(略
称:MIAPTMG650)を用いた以外は、実施例5
と同様にして、高分子固体電解質の導電率を測定し、そ
の結果を表1に示した。(Example 7) In Example 5, the MIAP
Example 5 was repeated except that polytetramethylene glycol (average molecular weight: 650) bismaleimide acetate (abbreviation: MIAPTMG650) was used instead of EG400.
The conductivity of the solid polymer electrolyte was measured in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.
【0135】(実施例8)実施例5において、MIAP
EG400に代えて、MIAPTMG250とポリエチ
レングリコール(平均分子量400)ジアクリレート
(略称:PEG400DA)の重量比1/1の混合物を
用いた以外は、実施例5と同様にして、高分子固体電解
質の導電率を測定し、その結果を表1に示した。(Eighth Embodiment) In the fifth embodiment, the MIAP
In the same manner as in Example 5, except that a mixture of MIAPTMG250 and polyethylene glycol (average molecular weight: 400) diacrylate (abbreviation: PEG400DA) in a weight ratio of 1/1 was used instead of EG400, the conductivity of the polymer solid electrolyte was changed. Was measured, and the results are shown in Table 1.
【0136】(比較例2)実施例5において、MIAP
EG400に代えて、「イルガキュアー184」(光開
始剤)を2重量%含有するPEG400DAを用いた以
外は、実施例5と同様にして、高分子固体電解質の導電
率を測定し、その結果を表1に示した。(Comparative Example 2) In Example 5, the MIAP
The conductivity of the polymer solid electrolyte was measured in the same manner as in Example 5, except that PEG400DA containing 2% by weight of "Irgacure 184" (photoinitiator) was used instead of EG400. The results are shown in Table 1.
【0137】[0137]
【表1】 [Table 1]
【0138】表1に示した結果から、本発明の高分子固
体電解質形成材料を紫外線重合して得たゲル状固体電解
質の導電率は、汎用の光重合開始剤を用い、ポリエチレ
ングリコール(平均分子量400)ジアクリレートを重
合成分として作製した固体電解質の導電率より高い値で
あることが明らかである。From the results shown in Table 1, the conductivity of the gelled solid electrolyte obtained by subjecting the polymer solid electrolyte-forming material of the present invention to UV polymerization was determined using a general-purpose photopolymerization initiator, polyethylene glycol (average molecular weight). 400) It is apparent that the value is higher than the conductivity of the solid electrolyte prepared using diacrylate as a polymerization component.
【0139】(実施例9〜12、比較例3)充放電サイ
クルの繰り返し時の電解質の変化を測定する代わりとし
て、交流印加時の導電率の変化を観測した。(Examples 9 to 12, Comparative Example 3) Instead of measuring the change in the electrolyte during the repetition of the charge / discharge cycle, the change in the conductivity during the application of an alternating current was observed.
【0140】実施例5〜8及び比較例2と同様にして得
たセルに乾燥アルゴンを封入した25℃に保持したグロ
ーブボックス中に置き、100mV、1KHzを印加
し、24時間後の導電率を測定し、その結果を表2にま
とめて示した。The cells obtained in the same manner as in Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 were placed in a glove box kept at 25 ° C. in which dry argon was sealed, 100 mV and 1 KHz were applied, and the conductivity after 24 hours was measured. The measurement was performed, and the results are summarized in Table 2.
【0141】[0141]
【表2】 [Table 2]
【0142】表2に示した結果から、本発明の高分子固
体電解質形成材料を用いて形成したセルの導電率は測定
開始時と24時間後においてもほとんど変化しないのに
対し、汎用の光開始剤を使用して形成した比較例3のセ
ルの導電率はほぼ1/10に低下していることが明らか
である。From the results shown in Table 2, the conductivity of the cell formed using the material for forming a solid polymer electrolyte of the present invention hardly changed between the start of the measurement and 24 hours after the start of the measurement. It is clear that the conductivity of the cell of Comparative Example 3 formed using the agent is reduced to almost 1/10.
【0143】従って、本発明の高分子固体電解質形成材
料を用いて形成したリチウムイオン二次電池は、充放電
サイクルの繰り返し時の導電特性の安定性に優れるの
で、充放電容量の低下も無いと考えられる。Therefore, the lithium ion secondary battery formed using the polymer solid electrolyte forming material of the present invention has excellent stability of the conductive characteristics at the time of repetition of the charge / discharge cycle. Conceivable.
【0144】 また、同様に、本発明の高分子固体電解
質形成材料を用いて他の電気化学素子を形成した場合に
も、安定性に優れると考えられる。Similarly, when another electrochemical element is formed using the polymer solid electrolyte forming material of the present invention, it is considered to be excellent in stability.
【0145】[0145]
【発明の効果】光重合開始剤を使用していないので、充
放電を繰り返すことによっても高分子固体電解質の充放
電容量が低下することが少ない。Since the photopolymerization initiator is not used, the charge / discharge capacity of the solid polymer electrolyte is unlikely to be reduced by repeating charge / discharge.
【図1】本発明の高分子固体電解質形成材料を用いたリ
チウムイオン二次電池の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a lithium ion secondary battery using a polymer solid electrolyte forming material of the present invention.
1 正極 2 高分子固体電解質 3 負極 4 集電体 5 スペーサー 6 絶縁性樹脂封止剤 7 絶縁性樹脂封止剤 8 リード線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Polymer solid electrolyte 3 Negative electrode 4 Current collector 5 Spacer 6 Insulating resin sealing agent 7 Insulating resin sealing agent 8 Lead wire
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 290/06 C08F 290/06 5F051 C08G 65/329 C08G 65/329 5G301 C08L 71/00 C08L 71/00 5H024 H01B 1/06 H01B 1/06 A 5H029 H01G 9/035 H01M 6/18 E 5H032 9/00 6/22 C H01L 31/04 14/00 P H01M 6/18 H01G 9/02 311 6/22 9/24 A 14/00 H01L 31/04 Z Fターム(参考) 4J002 BH021 DD036 DD086 DE196 DH006 DK006 ED017 EL067 EL087 EL107 EV256 FD206 FD207 GQ00 4J005 AA04 BD02 BD03 BD05 4J011 PA06 PA09 PA10 PA14 PA26 PA30 PA35 PB40 QA03 QA06 QA08 QA09 QA13 QA17 QA19 QA23 QA24 QA39 QB05 QB12 QB14 QB15 QB20 QB22 QB24 UA01 UA06 WA10 4J027 AA03 AB02 AB03 AB06 AB07 AB15 AB16 AB18 AB19 AB23 AB25 AB26 AB28 AB32 AC02 AC03 AC04 AC06 AC07 AC09 AE01 AE02 AE03 AE04 AE05 AE07 AG03 AG04 AG05 AG09 AG12 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 BA04 BA05 BA07 BA09 BA14 BA18 BA20 BA21 BA26 BA28 CC04 CC05 CD00 4J100 AE09Q AE76Q AL08Q AL34Q AL62Q AL63Q AL66Q AL67Q AM45Q AM47Q AM48Q AM49Q AM55P AM55Q BA02P BA02Q BA03Q BA04Q BA05Q BA08P BA08Q BA15P BA21Q BA22P BA34P BA39Q BB01Q BC04P BC04Q BC28Q BC43P BC43Q BC44P BC45P BC45Q BC60Q CA01 CA04 CA05 FA03 JA43 5F051 AA14 BA11 CB30 5G301 CA16 CA30 CD01 CE01 5H024 AA12 CC04 EE02 EE05 EE09 FF14 FF15 FF18 FF19 FF23 FF31 GG01 HH01 5H029 AJ02 AJ05 AJ14 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ11 EJ12 HJ02 5H032 AA06 AS01 AS06 AS17 AS19 BB07 BB10 CC17 EE02 EE04 HH00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 290/06 C08F 290/06 5F051 C08G 65/329 C08G 65/329 5G301 C08L 71/00 C08L 71/00 5H024 H01B 1/06 H01B 1/06 A 5H029 H01G 9/035 H01M 6/18 E 5H032 9/00 6/22 C H01L 31/04 14/00 P H01M 6/18 H01G 9/02 311 6/22 9/24 A 14/00 H01L 31/04 Z F term (reference) 4J002 BH021 DD036 DD086 DE196 DH006 DK006 ED017 EL067 EL087 EL107 EV256 FD206 FD207 GQ00 4J005 AA04 BD02 BD03 BD05 4J011 PA06 PA09 PA10 PA14 PA26 PA30 PA35 QB QA QA Q QA23 QA24 QA39 QB05 QB12 QB14 QB15 QB20 QB22 QB24 UA01 UA06 WA10 4J027 AA03 AB02 AB03 AB06 AB07 AB15 AB16 AB18 AB1 9 AB23 AB25 AB26 AB28 AB32 AC02 AC03 AC04 AC06 AC07 AC09 AE01 AE02 AE03 AE04 AE05 AE07 AG03 AG04 AG05 AG09 AG12 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 BA04 BA05 BA07 BA09 BA14 BA18 BA20 BA21 BA26 BA28 CC04 CC05 CD00 ALJQ AL63Q AL67Q AM45Q AM47Q AM48Q AM49Q AM55P AM55Q BA02P BA02Q BA03Q BA04Q BA05Q BA08P BA08Q BA15P BA21Q BA22P BA34P BA39Q BB01Q BC04P BC04Q BC28Q BC43P BC43Q BC44P BC45P BC45Q BC60Q CA01 CA04 ACO5 CA01 ACOA 5A01 FF15 FF18 FF19 FF23 FF31 GG01 HH01 5H029 AJ02 AJ05 AJ14 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ11 EJ12 HJ02 5H032 AA06 AS01 AS06 AS17 AS19 BB07 BB10 CC17 EE02 EE04 HH00
Claims (12)
つのマレイミド基を有する(ポリ)アルキレングリコー
ル誘導体を含有することを特徴とする高分子固体電解質
形成材料。(1) at least one compound in (1) an electrolyte and (2) a molecule;
A polymer solid electrolyte forming material comprising a (poly) alkylene glycol derivative having two maleimide groups.
を有する(ポリ)アルキレングリコール誘導体であっ
て、重合性官能基の少なくとも1つがマレイミド基であ
る(ポリ)アルキレングリコール誘導体を含有する請求
項1記載の高分子固体電解質形成材料。2. A (poly) alkylene glycol derivative having two or more polymerizable functional groups in a molecule, wherein at least one of the polymerizable functional groups is a maleimide group. The polymer solid electrolyte forming material according to claim 1.
る(ポリ)アルキレングリコール誘導体、及び (2)分子
中に2以上の重合性官能基を有する(ポリ)アルキレン
グリコール誘導体であって、重合性官能基の少なくとも
1つがマレイミド基である(ポリ)アルキレングリコー
ル誘導体、を含有する請求項1記載の高分子固体電解質
形成材料。3. A (poly) alkylene glycol derivative having one maleimide group in a molecule, and (2) a (poly) alkylene glycol derivative having two or more polymerizable functional groups in a molecule, The polymer solid electrolyte forming material according to claim 1, comprising a (poly) alkylene glycol derivative in which at least one of the polymerizable functional groups is a maleimide group.
を有する(ポリ)アルキレングリコール誘導体が、一般
式(1) 【化1】 (式中、m及びnは、各々独立した0〜6の整数を表わ
すが、m+nは1〜6の整数を表わす。R11及びR
12は、各々独立して、脂肪族基及び/又は芳香族基を含
有する炭化水素結合を表わす。G1及びG2は各々独立し
てエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボ
ネート結合を表わす。R2 は、直鎖または分岐アルキレ
ン基がエーテル結合で結ばれた平均分子量44〜10,
000の(ポリ)エーテル連結鎖又は(ポリ)エーテル
残基を表わす。)で表わされる化合物である請求項1な
いし3項のいずれか1項に記載の高分子固体電解質形成
材料。4. A (poly) alkylene glycol derivative having at least one maleimide group in the molecule is represented by the general formula (1): (In the formula, m and n each independently represent an integer of 0 to 6, but m + n represents an integer of 1 to 6. R 11 and R 11
Each 12 independently represents a hydrocarbon bond containing an aliphatic group and / or an aromatic group. G 1 and G 2 each independently represent an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a carbonate bond. R 2 has an average molecular weight of 44 to 10, in which a linear or branched alkylene group is connected by an ether bond;
000 (poly) ether linking chains or (poly) ether residues. The polymer solid electrolyte forming material according to any one of claims 1 to 3, which is a compound represented by the formula:
アルキレングリコール誘導体以外の化合物であって、マ
レイミド基と共重合性を有する化合物を含有する請求項
1〜4のいずれか1項に記載の高分子固体電解質形成材
料。5. (Poly) having a maleimide group
The polymer solid electrolyte forming material according to any one of claims 1 to 4, further comprising a compound other than the alkylene glycol derivative and having a copolymerizability with a maleimide group.
が(ポリ)アルキレングリコール鎖を有する(メタ)
アクリル酸エステル及び(ポリ)アルキレングリコー
ル鎖を有するビニルエーテル化合物である群から選ばれ
る1種以上の化合物である請求項5記載の高分子固体電
解質形成材料。6. A compound having a maleimide group and copolymerizability having a (poly) alkylene glycol chain (meth)
6. The polymer solid electrolyte forming material according to claim 5, which is at least one compound selected from the group consisting of an acrylate ester and a vinyl ether compound having a (poly) alkylene glycol chain.
ウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩から選らばれ
る少なくとも1種の電解質を含有する請求項1〜6のい
ずれか1項記載の高分子固体電解質形成材料。7. The polymer solid according to claim 1, wherein the electrolyte contains at least one electrolyte selected from alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and transition metal salts. Electrolyte forming material.
いずれか1項記載の高分子固体電解質形成材料。8. The polymer solid electrolyte forming material according to claim 1, further comprising a non-aqueous organic solvent.
及びエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の
非水溶媒である請求項8記載の高分子固体電解質形成材
料。9. The polymer solid electrolyte forming material according to claim 8, wherein the non-aqueous organic solvent is at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of carbonate, lactone and ether.
高分子固体電解質形成材料の硬化物からなることを特徴
とする高分子固体電解質。10. A solid polymer electrolyte comprising a cured product of the material for forming a solid polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 9.
高分子固体電解質形成材料に、光重合開始剤の不存在下
にて活性エネルギー線を照射することによって該高分子
固体電解質形成材料を重合させることを特徴とする高分
子固体電解質形成材料の硬化方法。11. The polymer solid electrolyte forming material according to claim 1, which is irradiated with an active energy ray in the absence of a photopolymerization initiator. A method for curing a polymer solid electrolyte forming material, comprising polymerizing a material.
項11記載の硬化方法。12. The curing method according to claim 11, wherein the active energy rays are ultraviolet rays.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11114768A JP2000306605A (en) | 1999-04-22 | 1999-04-22 | High polymer solid electrolyte for hardening active energy line and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11114768A JP2000306605A (en) | 1999-04-22 | 1999-04-22 | High polymer solid electrolyte for hardening active energy line and its manufacture |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000306605A true JP2000306605A (en) | 2000-11-02 |
Family
ID=14646215
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11114768A Pending JP2000306605A (en) | 1999-04-22 | 1999-04-22 | High polymer solid electrolyte for hardening active energy line and its manufacture |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000306605A (en) |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002035636A1 (en) * | 2000-10-20 | 2002-05-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Solid polymer electrolyte and cell containing the electrolyte |
WO2002078115A1 (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Sharp Corporation | Dye-sensitized solar cell |
JP2002310793A (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | High sensitivity light receiving element and image sensor |
WO2003085773A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-16 | Nippon Oil Corporation | Photoelectric conversion element |
WO2003085680A1 (en) * | 2002-04-11 | 2003-10-16 | Sony Corporation | Solid electrolyte, photoelectric converter and process for producing the same |
JP2006019072A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Nissin Electric Co Ltd | Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method |
WO2007046499A1 (en) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device and method for manufacturing same |
CN100372873C (en) * | 2005-06-13 | 2008-03-05 | 中国科学院化学研究所 | Gelatin type polymer solid electrolyte and its dedicated polymer and preparation method |
WO2008099698A1 (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing electrolyte membrane for fuel cell and method for producing electrolyte membrane-electrode assembly for fuel cell |
US7432330B2 (en) | 2002-12-31 | 2008-10-07 | Nektar Therapeutics Al, Corporation | Hydrolytically stable maleimide-terminated polymers |
US7432331B2 (en) | 2002-12-31 | 2008-10-07 | Nektar Therapeutics Al, Corporation | Hydrolytically stable maleimide-terminated polymers |
WO2009066623A1 (en) * | 2007-11-22 | 2009-05-28 | Shimane Prefectural Government | Electrode with electrode-protection partition wall and dye-sensitized solar cell comprising the electrode |
JP2010103098A (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Ind Technol Res Inst | Gel electrolyte for dye-sensitized solar battery and its producing method |
US7884281B2 (en) | 2004-01-19 | 2011-02-08 | Sony Corporation | Photoelectric transfer material, manufacturing method thereof, photoelectric transfer element and manufacturing method thereof |
JP2011506629A (en) * | 2007-12-06 | 2011-03-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ion conductive polymer system crosslinkable at room temperature |
US8124282B2 (en) | 2006-12-29 | 2012-02-28 | Industrial Technology Research Institute | Nonaqueous electrolyte having maleimide additives and secondary cells employing the same |
JP2012514847A (en) * | 2010-03-19 | 2012-06-28 | 東レ先端素材株式会社 | Polymer electrolyte for dye-sensitized solar cell and method for producing dye-sensitized solar cell using the same |
US9166254B2 (en) | 2012-12-28 | 2015-10-20 | Industrial Technology Research Institute | Gel polymer electrolyte and lithium polymer battery |
JP5824190B1 (en) * | 2014-07-16 | 2015-11-25 | 昭和電工株式会社 | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor element |
WO2016009680A1 (en) * | 2014-07-16 | 2016-01-21 | 昭和電工株式会社 | Method for producing solid electrolytic capacitor element |
WO2016067851A1 (en) * | 2014-10-30 | 2016-05-06 | 三菱マテリアル株式会社 | Electricity storage device and method for manufacturing electricity storage device |
CN115483429A (en) * | 2021-05-31 | 2022-12-16 | 本田技研工业株式会社 | Solid-state battery and method for manufacturing same |
-
1999
- 1999-04-22 JP JP11114768A patent/JP2000306605A/en active Pending
Cited By (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002035636A1 (en) * | 2000-10-20 | 2002-05-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Solid polymer electrolyte and cell containing the electrolyte |
WO2002078115A1 (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Sharp Corporation | Dye-sensitized solar cell |
EP1387430A1 (en) * | 2001-03-26 | 2004-02-04 | Sharp Corporation | Dye-sensitized solar cell |
EP1387430A4 (en) * | 2001-03-26 | 2009-09-09 | Sharp Kk | Dye-sensitized solar cell |
AU2002241268B2 (en) * | 2001-03-26 | 2007-02-01 | Sharp Corporation | Dye-sensitized solar cell |
JP2002310793A (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | High sensitivity light receiving element and image sensor |
EP1494308A4 (en) * | 2002-04-08 | 2008-12-24 | Nippon Oil Corp | Photoelectric conversion element |
WO2003085773A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-16 | Nippon Oil Corporation | Photoelectric conversion element |
US7880082B2 (en) | 2002-04-11 | 2011-02-01 | Sony Corporation | Solid electrolyte, photoelectric converter and process for producing the same |
KR101005570B1 (en) * | 2002-04-11 | 2011-01-05 | 소니 주식회사 | Process for producing a photoelectric converter |
CN100380530C (en) * | 2002-04-11 | 2008-04-09 | 索尼株式会社 | Solid electrolyte, photoelectric converter and process for producing the same |
WO2003085680A1 (en) * | 2002-04-11 | 2003-10-16 | Sony Corporation | Solid electrolyte, photoelectric converter and process for producing the same |
US8835556B2 (en) | 2002-12-31 | 2014-09-16 | Nektar Therapeutics | Hydrolytically stable maleimide-terminated polymers |
US7432330B2 (en) | 2002-12-31 | 2008-10-07 | Nektar Therapeutics Al, Corporation | Hydrolytically stable maleimide-terminated polymers |
US7432331B2 (en) | 2002-12-31 | 2008-10-07 | Nektar Therapeutics Al, Corporation | Hydrolytically stable maleimide-terminated polymers |
US8106131B2 (en) | 2002-12-31 | 2012-01-31 | Nektar Therapeutics | Hydrolytically stable maleimide-terminated polymers |
US8227555B2 (en) | 2002-12-31 | 2012-07-24 | Nektar Therapeutics | Hydrolytically stable maleimide-terminated polymers |
US7884281B2 (en) | 2004-01-19 | 2011-02-08 | Sony Corporation | Photoelectric transfer material, manufacturing method thereof, photoelectric transfer element and manufacturing method thereof |
JP4556232B2 (en) * | 2004-06-30 | 2010-10-06 | 日新電機株式会社 | Dye-sensitized solar cell and method for producing the same |
JP2006019072A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Nissin Electric Co Ltd | Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method |
CN100372873C (en) * | 2005-06-13 | 2008-03-05 | 中国科学院化学研究所 | Gelatin type polymer solid electrolyte and its dedicated polymer and preparation method |
JP5091681B2 (en) * | 2005-10-21 | 2012-12-05 | 日本化薬株式会社 | Dye-sensitized photoelectric conversion element and method for producing the same |
KR101400540B1 (en) * | 2005-10-21 | 2014-05-28 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | Dye-sensitized photoelectric conversion device and method for manufacturing same |
US8173892B2 (en) | 2005-10-21 | 2012-05-08 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device and method for manufacturing same |
WO2007046499A1 (en) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device and method for manufacturing same |
US8124282B2 (en) | 2006-12-29 | 2012-02-28 | Industrial Technology Research Institute | Nonaqueous electrolyte having maleimide additives and secondary cells employing the same |
WO2008099698A1 (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing electrolyte membrane for fuel cell and method for producing electrolyte membrane-electrode assembly for fuel cell |
US8609743B2 (en) | 2007-02-16 | 2013-12-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing electrolyte membrane for fuel cell and method for producing electrolyte membrane-electrode assembly for fuel cell |
JP5369353B2 (en) * | 2007-11-22 | 2013-12-18 | 島根県 | Electrode provided with electrode protection partition and dye-sensitized solar cell provided with the electrode |
WO2009066623A1 (en) * | 2007-11-22 | 2009-05-28 | Shimane Prefectural Government | Electrode with electrode-protection partition wall and dye-sensitized solar cell comprising the electrode |
US8623964B2 (en) | 2007-12-06 | 2014-01-07 | Basf Se | Room temperature crosslinkable ion conductive polymer system |
US20120009481A1 (en) * | 2007-12-06 | 2012-01-12 | Zhiquang Song | Room Temperature Crosslinkable Ion Conductive Polymer System |
JP2011506629A (en) * | 2007-12-06 | 2011-03-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ion conductive polymer system crosslinkable at room temperature |
JP2010103098A (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Ind Technol Res Inst | Gel electrolyte for dye-sensitized solar battery and its producing method |
JP2012514847A (en) * | 2010-03-19 | 2012-06-28 | 東レ先端素材株式会社 | Polymer electrolyte for dye-sensitized solar cell and method for producing dye-sensitized solar cell using the same |
US9166254B2 (en) | 2012-12-28 | 2015-10-20 | Industrial Technology Research Institute | Gel polymer electrolyte and lithium polymer battery |
JP5824190B1 (en) * | 2014-07-16 | 2015-11-25 | 昭和電工株式会社 | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor element |
WO2016009680A1 (en) * | 2014-07-16 | 2016-01-21 | 昭和電工株式会社 | Method for producing solid electrolytic capacitor element |
CN106575576A (en) * | 2014-07-16 | 2017-04-19 | 昭和电工株式会社 | Method for producing solid electrolytic capacitor element |
WO2016067851A1 (en) * | 2014-10-30 | 2016-05-06 | 三菱マテリアル株式会社 | Electricity storage device and method for manufacturing electricity storage device |
JP2016091634A (en) * | 2014-10-30 | 2016-05-23 | 三菱マテリアル株式会社 | Power storage device and manufacturing method thereof |
CN115483429A (en) * | 2021-05-31 | 2022-12-16 | 本田技研工业株式会社 | Solid-state battery and method for manufacturing same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2000306605A (en) | High polymer solid electrolyte for hardening active energy line and its manufacture | |
US6395429B1 (en) | Solid polymer electrolyte employing a crosslinking agent | |
US7285360B2 (en) | Polymer gel electrolyte composition and method of producing the same | |
TW446731B (en) | Polymeric solid electrolyte | |
JP3749217B2 (en) | Novel cross-linking agent and cross-linked solid polymer electrolyte containing the same | |
JPWO2002035636A1 (en) | Polymer solid electrolyte and battery using the electrolyte | |
JP3669944B2 (en) | Polyalkylene oxide solid polymer electrolyte composition | |
KR100760276B1 (en) | Resin composition for solid polymer electrolyte, solid polymer electrolyte, and polymer cell | |
JP2002100405A (en) | Resin composition for gel high polymer solid electrolyte and the gel high polymer solid electrolyte | |
JPH11506561A (en) | Polymer electrolyte compositions based on thiol-ene chemistry | |
EP1460706A1 (en) | Lithium polymer cell and manufacturing method thereof | |
JP2008146917A (en) | All-solid lithium secondary battery | |
JP2005044681A (en) | Binder composition for lithium secondary battery electrode, electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
JP2002100404A (en) | Resin composition for gel high polymer solid electrolyte, composition for the gel high polymer solid electrolyte, the gel high polymer solid electrolyte using them, composite electrode and electrochemical device | |
JPH10176105A (en) | Solid polyelectrolyte | |
JP3914088B2 (en) | Resin composition for polymer solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and polymer battery | |
JP2003096232A (en) | Adhesive and porous film and polymer-gel electrolyte obtained from the same and their use | |
JP2001123040A (en) | Resin composition for polymeric solid electrolyte, polymeric electrolyte and polymer cell | |
JP2000080138A (en) | Resin composition for polymer solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and polymer battery | |
JP2005158703A (en) | Lithium polymer battery and its manufacturing method | |
KR102670018B1 (en) | All-solid-state battery and photocurable composition used in all-solid-state battery | |
JP4442999B2 (en) | Resin composition for polymer solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and polymer battery | |
JP2001172494A (en) | Resin composition for polymeric solid electrolyte, polymeric solid electrolyte and polymer battery | |
JP2003317540A (en) | Resin composition for polymer solid electrolyte, polymer solid electrolyte and polymer cell | |
JP2007035646A (en) | Polymer gel electrolyte and method of manufacturing same |