JP2000305311A - Electrophotographic toner, developer, and image forming method using same - Google Patents
Electrophotographic toner, developer, and image forming method using sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において静電潜像の現像のために使用する静電荷
像現像用トナーおよびそのトナーを用いた画像形成方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic image developing toner used for developing an electrostatic latent image in electrophotography and electrostatic recording, and an image forming method using the toner.
【0002】[0002]
【従来の技術】電子写真法など静電荷像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。
電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に
静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現
像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いら
れる現像剤には、トナーとキャリアからなる2成分現像剤
と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる1成分
現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹
脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶
融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製
法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流
動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微
粒子をトナー粒子表面に添加することもある。通常一般
に用いられている混練粉砕製法では、トナー形状及びト
ナーの表面構造は、不定形であり、使用材料の粉砕性や粉
砕工程の条件により微妙に変化するものの意図的なトナ
ー形状及び表面構造の制御は困難である。また特に粉砕
性の高い材料である場合、トナーとして現像機中におけ
る機械力などにより、さらに微粉の発生を招いたり、トナ
ー形状の変化を招いたりすることがしばしばである。2. Description of the Related Art Methods for visualizing image information via an electrostatic image, such as electrophotography, are currently used in various fields.
In electrophotography, an electrostatic image is formed on a photoconductor by a charging and exposing process, an electrostatic latent image is developed with a developer containing a toner, and the image is visualized through a transfer and fixing process. The developer used here includes a two-component developer composed of a toner and a carrier, and a one-component developer that uses a magnetic toner or a non-magnetic toner alone. A kneading and pulverizing method is used in which the mixture is melt-kneaded with a release agent such as a charge controlling agent and wax, cooled, finely pulverized, and further classified. If necessary, inorganic or organic fine particles for improving the fluidity and cleaning properties may be added to the surface of the toner particles. In the kneading and pulverizing method generally used, the toner shape and the surface structure of the toner are indefinite, and vary delicately according to the pulverizability of the materials used and the conditions of the pulverization process. Control is difficult. Particularly, in the case of a material having high pulverizability, the generation of fine powder or a change in the shape of the toner often occurs due to mechanical force in a developing machine as a toner.
【0003】これらの影響により2成分現像剤において
は、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣
化が加速されたり、1成分現像剤においては、粒度分布の
拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化に
よる現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
また、ワックスなどの離型剤を内添してトナー化する場
合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の
露出が影響されることが多い。特に高分子量成分により
弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレ
ンのような脆いワックスとの組み合せではトナー表面に
はワックスの露出が多く見られる。これらは定着時の離
型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには
有利であるものの、トナー表層のワックスが機械力によ
り容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリア
の汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。[0003] Due to these effects, in a two-component developer, charge deterioration of the developer is accelerated due to sticking of fine powder to a carrier surface, and in a one-component developer, toner is scattered due to expansion of a particle size distribution. Deterioration of image quality is likely to occur due to a decrease in developability due to a change in toner shape.
In addition, when a toner is formed by internally adding a release agent such as a wax, exposure of the release agent to the surface is often affected by combination with a thermoplastic resin. In particular, in the case of a combination of a resin having elasticity imparted by a high molecular weight component and being hardly pulverized and a brittle wax such as polyethylene, the wax is often exposed on the toner surface. Although these are advantageous for the releasability at the time of fixing and cleaning of the untransferred toner from the photoreceptor, the contamination of the developing roll, the photoreceptor, and the carrier due to the wax on the toner surface layer being easily transferred by mechanical force. More likely to occur, leading to lower reliability.
【0004】またトナー形状が不定形であることにより
流動性助剤の添加によっても流動性が充分でなく、使用
中機械力による流動性助剤のトナー内部への埋没がおき
ることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。ま
たクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に
戻して使用するとさらに画質の低下を生じやすい。これ
ら防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると感光体上へ
の黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じるという状態に陥
る。そこで近年、意図的なトナー形状及び表面構造の制御
を可能とする手段として湿式トナー製法の検討が盛んで
あり、例えば特開昭63-282752や特開平6-250439号公報
では乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案され
ている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液
を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を
作製し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、
加熱することによって融合合一しトナーとする製造方法
が提案されている。Further, since the shape of the toner is indefinite, the fluidity is not sufficient even with the addition of a fluidity aid, and the fluidity aid is buried in the toner by mechanical force during use. In addition, transferability and cleaning performance deteriorate. Further, if the toner collected by the cleaning is returned to the developing machine and used again, the image quality is further likely to be reduced. If the flow aid is further increased in order to prevent these, black spots will be generated on the photoreceptor and the aid particles will be scattered. Therefore, in recent years, studies have been actively conducted on a wet toner production method as a means that enables intentional control of the toner shape and surface structure.For example, JP-A-63-282752 and JP-A-6-250439 disclose an emulsion polymerization aggregation method. A method for producing a toner has been proposed. These generally produce a resin dispersion by emulsion polymerization or the like, and on the other hand produce a colorant dispersion in which a colorant is dispersed in a solvent, mix and form an aggregate corresponding to the toner particle size,
A manufacturing method has been proposed in which a toner is fused and united by heating.
【0005】上記乳化重合凝集法は、混練粉砕法に比較
して、粒度分布を狭く保ちながらトナー小径化を行うこ
とが容易であるとともに、液中で融合合一化する条件に
よりトナー表面の平滑化や球形度制御を計ることができ
る利点を有する。ここで、トナー粒子を小粒径化するこ
とにより、解像度の向上、粒状性の向上等の高画質化が
はかれるが、一方、トナー小径化に伴いトナー一個の帯
電量は一般に低下するため、かぶりやすさ及びトナーダ
ート発生しやすさに起因する現像ラチチュードの低下
や、転写性、クリーニング性の低下といった問題が発生
することは周知の事実である。従来の混練粉砕法にて得
られる不定形トナー粒子は、帯電部材、例えば一成分現
像法におけるスリーブとの接触摩擦帯電をする際、或い
は、所謂二成分現像法におけるキャリアー粒子との接触
摩擦帯電をする場合、トナー粒子はその凸部が選択的に
帯電部材と接触帯電するため、実際のトナーの表面電荷
密度分布は均一なものではなくかなり不均一に局在化し
たものであると考えられている。さらにトナー小径化に
伴いトナー1個の有する帯電量も低下するため、この様
な不均一に局在化した帯電状態のトナーは結果として、
高い現像電界(トナーをスリーブ、キャリアーから引き
剥がすのに必要な電界)や高い転写電界(感光体からト
ナーを引き剥がすのに必要な電界)が必要となる。In the emulsion polymerization aggregation method, it is easy to reduce the diameter of the toner while maintaining a narrow particle size distribution as compared with the kneading and pulverizing method. This has the advantage that the degree of morphology and sphericity can be controlled. Here, by reducing the particle size of the toner particles, high image quality such as improvement in resolution and granularity can be achieved.On the other hand, the charge amount of a single toner generally decreases with the reduction in the toner particle size. It is a well-known fact that problems such as a decrease in development latitude, a decrease in transferability, and a decrease in cleanability due to easiness and easiness of generation of toner dirt occur. Amorphous toner particles obtained by a conventional kneading and pulverizing method are used for charging frictional contact with a charging member, for example, a sleeve in a one-component developing method, or contact frictional charging with carrier particles in a so-called two-component developing method. In this case, it is considered that the actual surface charge density distribution of the toner particles is not uniform but rather unevenly localized because the convex portions of the toner particles are selectively contacted with the charging member. I have. Further, since the charge amount of one toner decreases as the toner diameter decreases, such a non-uniformly localized toner in a charged state results in
A high developing electric field (an electric field required to peel the toner from the sleeve and the carrier) and a high transfer electric field (an electric field necessary to peel the toner from the photoconductor) are required.
【0006】球形トナーであれば少なくともトナー表面
に凹部は無いため不定形トナーに比べてトナーの帯電可
能面積は大きくなるため、帯電法によればかなり均一な
帯電が可能と考えられる。またトナー表面の帯電電荷密
度分布が均一になったためか、あるいは、接触面積低減
効果のためか不定形トナーに比べ付着力は小さくなる傾
向にあり、転写性改善等に効果があるものと考えられ
る。これらの観点からも、前記乳化重合凝集法トナーを
用いることによる上記問題点に対する改善期待は大き
い。しかしながら本発明者らの検討では、乳化重合凝集
法をはじめとする湿式製法を用いたトナーは一方で、ク
リーニング性が混練粉砕法不定形トナーに比べ悪化する
ことが判明している。特に、小粒径かつ球形度の高いト
ナーとした場合、従来のクリーニング方法では十分なク
リーニングを行うことが困難である。また、湿式トナー
製法においてその中心形状として不定形を狙った条件設
定を施した場合においても、小粒径側の形状が球形に近
くなることが多く、そのため小粒径トナーが選択的にク
リーニング不良となることがある。なお、ここでクリー
ニング性とは、有機感光体をはじめとする静電荷像担持
体表面に残存するトナー構成成分の除去性はもちろんの
こと、静電荷像担持体と接触する部材、具体的には接触
帯電ロール・中間転写ベルト・中間転写ドラム等に残存
するトナー構成成分の除去性も示す。[0006] In the case of spherical toner, since there is no concave portion on the toner surface at least, the chargeable area of the toner is larger than that of the irregular toner. Also, because the charge density distribution on the toner surface has become uniform, or because of the effect of reducing the contact area, the adhesive force tends to be smaller than that of the irregular toner, which is considered to be effective in improving transferability. . From these viewpoints, there is a great expectation for improvement of the above-mentioned problems by using the emulsion polymerization aggregation method toner. However, studies by the present inventors have revealed that, on the other hand, a toner using a wet process such as an emulsion polymerization aggregation method has a worse cleaning property than a toner of an irregular shape by a kneading and pulverizing method. In particular, when a toner having a small particle size and high sphericity is used, it is difficult to perform sufficient cleaning by the conventional cleaning method. Further, even when a condition is set in the wet toner manufacturing method in which an amorphous shape is set as the center shape, the shape on the small particle size side is often close to a spherical shape, so that the small particle size toner is selectively cleaned poorly. It may be. Here, the cleaning property refers to not only the removability of toner components remaining on the surface of the electrostatic image carrier including the organic photoreceptor, but also a member that comes into contact with the electrostatic image carrier, specifically, It also shows the removability of toner components remaining on the contact charging roll, intermediate transfer belt, intermediate transfer drum, and the like.
【0007】このクリーニング性の悪さを補う方法とし
て、静電ブラシにより電気的に残存トナーを補集する機
構を取り入れることも考えられるが、補集機構が複雑か
つ大容量となり、近年の小型化・省エネルギー要求を満
たすことができない。また、従来技術として、球形樹脂
微粒子、たとえばソープフリー重合によるポリメチルメ
タクリレート粒子をクリーニング助剤として用いること
が有効であることは公知であるが、これらの技術を乳化
重合凝集法トナーに適応し効果を発揮させるためには非
常に多量の添加量が必要となり、また球形樹脂粒子自体
がトナーから離脱しクリーニング部をすり抜け、露光障
害による画像障害を発生しやすいという不具合がある。As a method of compensating for the poor cleaning property, a mechanism for electrically collecting the remaining toner by an electrostatic brush may be considered. However, the collecting mechanism becomes complicated and has a large capacity. Inability to meet energy conservation requirements. As a conventional technique, it is known that it is effective to use spherical resin fine particles, for example, polymethyl methacrylate particles obtained by soap-free polymerization as a cleaning aid, but these techniques are applied to an emulsion polymerization aggregation method toner. In order to exert the effect, a very large amount of addition is required, and the spherical resin particles themselves are detached from the toner and pass through the cleaning portion, so that there is a problem that an image trouble due to an exposure trouble is easily caused.
【0008】さらに、特開昭60−166957号公報
には、結着樹脂と磁性粉を含む一成分系トナーにおい
て、トナー粒子の内部および/または表面にフッ素樹脂
粉末を添加することにより、トナー粒子が感光体表面に
付着して感光体に損傷を与えることを防止することが、
また特開昭60−79361号公報には、同様な目的で
トナー粒子の表面にポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を固
定することが記載されている。また特開昭57−844
60号公報には、トナー粉末に滑剤、たとえばフッ素樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、二硫
化モリブデン等を添加して、クリーニング工程でブラシ
あるいはブレードによりトナー粒子を取り除く際に生ず
る感光体の損傷を防止することが記載されている。これ
らの公報に示されているトナー粒子は、いずれも粉砕法
により得られる、粒子形状が不定形で粒径範囲も広いト
ナー粒子であり、また、感光体表面の損傷防止のために
トナー粒子に添加されているフッ素樹脂等はいずれも高
分子量のフッ素樹脂である。しかし、このような高分子
量のフッ素樹脂粉末を添加する方法を湿式製法により作
製される、形状が球形に近く、体積平均粒径が小さくて
も粒度分布の狭いトナー粒子に適用しても、クリーニン
グ性の改善は図れない。一方、特開平4−102860
号公報には、結着樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒
子に分子量500〜5000のポリテトラフルオロエチ
レン微粒子(粒径0.5〜5μm)を加えてクリーニン
グ性を向上させることが記載されている。しかし、この
公報に記載されているトナー粒子も粉砕法により製造さ
れるものであり、また、ポリテトラフルオロエチレン樹
脂の分子量は500〜5000と低く、このポリテトラ
フルオロエチレン樹脂の微粉末を湿式製法により作製さ
れるトナー粒子に添加してもクリーニング性は顕著には
向上しない。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-166957 discloses a one-component toner containing a binder resin and a magnetic powder by adding a fluororesin powder to the inside and / or the surface of the toner particles. To prevent the photoreceptor from adhering to the photoreceptor surface and damaging the photoreceptor.
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-79361 describes that polyvinylidene fluoride resin powder is fixed on the surface of toner particles for the same purpose. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-844
No. 60 discloses that a toner, such as fluororesin, polyethylene, polypropylene, polyamide, molybdenum disulfide, etc., is added to a toner powder to prevent damage to a photoconductor caused by removing toner particles by a brush or a blade in a cleaning process. Is described. The toner particles disclosed in these publications are all toner particles obtained by a pulverization method, having an irregular particle shape and a wide range of particle diameters. The added fluororesin and the like are all high molecular weight fluororesins. However, even if the method of adding such a high molecular weight fluororesin powder is produced by a wet process, the shape is close to a sphere, and even if applied to toner particles having a small volume average particle size or a narrow particle size distribution, cleaning is performed. It is not possible to improve sex. On the other hand, JP-A-4-102860
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-157, describes that the cleaning property is improved by adding polytetrafluoroethylene fine particles having a molecular weight of 500 to 5,000 (particle diameter: 0.5 to 5 μm) to toner particles containing a binder resin and a colorant as main components. ing. However, the toner particles described in this publication are also produced by a pulverization method, and the molecular weight of the polytetrafluoroethylene resin is as low as 500 to 5,000. The cleaning property is not remarkably improved even if it is added to the toner particles produced by the above method.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたもので、その目的は、粒子形状が比較的球
形に近く、体積平均粒径が小さくても粒度分布の狭い、
たとえば湿式製法により作製されるトナー粒子を含む電
子写真用トナーにおいて、良好な現像・転写性能を保持
したまま、優れたクリーニング適性を有する電子写真用
トナー、および前記トナーを含む現像剤を提供するこ
と、さらに前記トナーを用いる画像形成方法を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object the purpose of having a particle shape relatively close to a sphere and a narrow particle size distribution even if the volume average particle size is small.
For example, in an electrophotographic toner including toner particles produced by a wet manufacturing method, an electrophotographic toner having excellent cleaning suitability while maintaining good development and transfer performance, and a developer including the toner are provided. Another object of the present invention is to provide an image forming method using the toner.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の電子写真用トナー、現像剤および画像形成方法を提
供することにより解決される。 1.(1)結着樹脂を必須成分として含有し、トナー粒
子の体積平均粒子径が3〜10μm、体積平均粒度分布
(GSD)が1.25以下で、トナー粒子の形状係数
(ML^2/A)が105から130の範囲にあるトナー粒子を
含む電子写真用トナーであって、前記トナーが、平均分
散粒子径が0.01ないし0.5μm、溶融粘度が5.
5×104ないし1.0×108ポイズの範囲にある、ポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン含
有共重合体、フルオロポリエーテルおよびパーフルオロ
アルキル基含有化合物からなる群から選ばれる低分子量
フッ素系化合物の微粒子を少なくとも一種以上含有する
ことを特徴とする電子写真用トナー。前記トナーを用い
て画像形成を行うと、現像および転写性能を保持したま
ま優れたクリーニング特性を得ることができ、また得ら
れる画像は画質に優れかつ二次障害も発生しない。The above objects of the present invention can be attained by providing the following electrophotographic toner, developer and image forming method. 1. (1) A binder resin is contained as an essential component, the volume average particle diameter of the toner particles is 3 to 10 μm, the volume average particle size distribution (GSD) is 1.25 or less, and the shape factor (ML ^ 2 / A) of the toner particles is ) Is a toner for electrophotography containing toner particles in the range of 105 to 130, wherein the toner has an average dispersed particle diameter of 0.01 to 0.5 μm and a melt viscosity of 5.
A low molecular weight fluorine-based compound selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, a copolymer containing tetrafluoroethylene, a fluoropolyether and a compound containing a perfluoroalkyl group in the range of 5 × 10 4 to 1.0 × 10 8 poise; An electrophotographic toner comprising at least one compound fine particle. When an image is formed using the toner, excellent cleaning characteristics can be obtained while maintaining development and transfer performance, and the obtained image is excellent in image quality and does not cause secondary trouble.
【0011】前記トナーにおいてトナー粒子の体積平均
粒度分布(GSD)が、好ましくは1.25以下、より
好ましくは1.23以下であることが好ましい。上記低
分子量フッ素系化合物としてはテトラフルオロエチレン
含有重合体、なかでもポリテトラフルオロエチレンが好
ましい。さらに、前記低分子量フッ素系化合物の微粒子
は、トナー粒子と単に混合されたものでも、トナー粒子
と該微粒子を混合させる際剪断力を与えて、トナー表面
に強く付着させたものでも、またトナー粒子を凝集法に
より製造する際凝集工程において前記微粒子の分散液を
添加して、トナー粒子表面に該微粒子が一部埋め込まれ
た状態のいずれの状態で存在していてもよい。In the toner, the volume average particle size distribution (GSD) of the toner particles is preferably 1.25 or less, more preferably 1.23 or less. As the low molecular weight fluorine-based compound, a tetrafluoroethylene-containing polymer, in particular, polytetrafluoroethylene is preferable. Further, the fine particles of the low-molecular-weight fluorine-based compound may be those simply mixed with toner particles, those that are strongly adhered to the toner surface by applying a shearing force when mixing the toner particles and the fine particles, In the case where the fine particles are produced by an agglomeration method, a dispersion of the fine particles may be added in the aggregating step, and the fine particles may be present in any state in which the fine particles are partially embedded in the surface of the toner particles.
【0012】(2) 前記(1)の電子写真用トナーに
おいて、トナー粒子の粒度分布と形状係数(ML^2/A)の
関係が下記式(1)を満たすことが好ましい。 式(1) M50(b) >M50(a) >M50(c) ここで、M50(b)は、トナー粒子の粒度分布において、
粒子径の大きい側から数えた粒子数の累積個数%が16
%以下の粒子の平均形状係数を示し、M50(a)は、累積
個数%が42〜58%の範囲内の粒子の平均形状係数を
示し、またM50(c)は、累積個数%が84%以上の粒子
の平均形状係数を示す。 (3)また、前記(1)または(2)の電子写真用トナ
ーにおいて、トナー粒子が、少なくとも1μm以下の樹
脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と着色剤を分散した着
色剤分散液を混合し、樹脂粒子と着色剤をトナー粒径に
凝集させた後、樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し
凝集体を融合合一して粒子を作製する方法により得られ
るものであることが好ましい。 (4)また、前記(1)ないし(3)のいずれか1に記
載の電子写真用トナーにおいて、トナー粒子が、少なく
とも1μm以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と
着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、樹脂粒子と着
色剤を凝集させた後(母体凝集粒子の形成)、母体凝集
粒子の分散液中に、1μm以下の粒子分散液を少なくと
も一回追加混合し、母体凝集粒子表面に粒子を付着せし
めた後、母体凝集粒子および/または追加粒子に含まれる
樹脂のガラス転移点以上に加熱し融合合一させることに
より作製する(以下において、この方法を「母体凝集粒
子形成法」ということがある。)トナー粒子であること
が好ましい。(2) In the electrophotographic toner of the above (1), the relationship between the particle size distribution of the toner particles and the shape factor (ML ^ 2 / A) preferably satisfies the following equation (1). Formula (1) M 50 (b)> M 50 (a)> M 50 (c) Here, M 50 (b) is the particle size distribution of the toner particles.
The cumulative number% of the number of particles counted from the larger particle size side is 16
%, The average shape factor of particles having a particle number of 50 % or less, M 50 (a) indicates the average shape factor of particles having a cumulative number% in the range of 42 to 58%, and M 50 (c) indicates the cumulative number%. The figure shows the average shape factor of particles of 84% or more. (3) In the electrophotographic toner according to the above (1) or (2), the toner particles are obtained by mixing a resin particle dispersion in which resin particles of at least 1 μm or less are dispersed with a colorant dispersion in which a colorant is dispersed. After the resin particles and the colorant are agglomerated to the particle size of the toner, it is preferably obtained by a method of heating the resin to a temperature equal to or higher than the glass transition point and fusing and aggregating the aggregates to form particles. (4) The toner for electrophotography according to any one of (1) to (3), wherein the toner particles are a resin particle dispersion in which resin particles of at least 1 μm or less are dispersed and a coloring agent in which a colorant is dispersed. After the resin dispersion and the colorant are agglomerated (formation of mother aggregated particles), a particle dispersion of 1 μm or less is additionally mixed into the dispersion of the mother aggregated particles at least once. After adhering the particles to the particle surface, the particles are heated to a temperature higher than the glass transition point of the resin contained in the mother aggregated particles and / or the additional particles to be fused and coalesced (hereinafter, this method is referred to as “matrix aggregated particle formation”). Method).) It is preferably toner particles.
【0013】2.前記(1)ないし(4)のいずれか1
に記載の電子写真用トナーとキャリアを含む二成分現像
剤。 3.静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記
静電潜像を現像剤により現像する工程、現像された像を
転写媒体に転写する工程、および静電荷像担持体および
/または静電荷像担持体の隣接部材に残存するトナーを
除去するクリーニング工程とを有する画像形成方法にお
いて、該現像剤として前記1.に記載のトナーを含有す
る現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。ここ
で、転写媒体とは、最終的な画像記録媒体だけでなく、
中間転写体も含む。また、前記静電荷像担持体の隣接部
材とは帯電部材あるいは中間転写体を意味する。特にゴ
ムブレードを圧接することによって残留トナーをクリー
ニングする工程を含む画像形成方法において本発明の電
子写真トナーを用いると、優れたクリーニング性を発揮
する。本発明の画像形成方法においては、上記の特定の
トナーを使用することにより前記1.に記載した効果を
達成することができる。2. Any one of the above (1) to (4)
A two-component developer comprising the electrophotographic toner and a carrier according to item 1. 3. Forming an electrostatic latent image on the electrostatic image carrier, developing the electrostatic latent image with a developer, transferring the developed image to a transfer medium, and / or electrostatic image carrier and / or A cleaning step of removing toner remaining on the member adjacent to the electrostatic image carrier. An image forming method, comprising using a developer containing the toner described in (1). Here, the transfer medium is not limited to the final image recording medium,
Also includes an intermediate transfer member. The member adjacent to the electrostatic image carrier means a charging member or an intermediate transfer member. In particular, when the electrophotographic toner of the present invention is used in an image forming method including a step of cleaning residual toner by pressing a rubber blade, excellent cleaning properties are exhibited. In the image forming method of the present invention, the above-described 1. Can be achieved.
【0014】[0014]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、特定の粒子
径、粒度分布、および形状係数を有するトナー粒子を含
む電子写真用トナーにおいて、トナーと静電荷像担持体
の接触界面、トナーと中間転写体の接触界面、トナーと
帯電ロールの接触界面等に特定の微粒子を介在させるこ
とより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明
を完成するに至った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. As a result of intensive studies, the present inventors have found that in an electrophotographic toner containing toner particles having a specific particle size, particle size distribution, and shape factor, the contact interface between the toner and the electrostatic image carrier, the toner and the intermediate transfer The inventors have found that the above problems can be solved by interposing specific fine particles at the contact interface between the body and the contact interface between the toner and the charging roll, and have completed the present invention.
【0015】すなわち、湿式製法によって得られるトナ
ーの表面は、混練粉砕法のそれよりも微細凹凸がなく平
滑で緩やかな曲面を有するため、感光体表面の微細凹凸
とかみ合うことなく低接触抵抗を示す傾向にあると考え
られる。この傾向から、例えばドクター方式ブレードに
より感光体表面から残存トナーを除去することを想定し
た場合、残留トナーは並進・細密充填配置しようとし、
さらにはブレード/感光体間の接触ニップ部の押圧力が
強い部分にまでトナーが進入してしまう。その際、ブレ
ード/感光体間の接触ニップ部に挟まった残留トナーに
は、非常に強い圧縮応力と、剪断応力が発生するものと
推定されるが、これら応力によりブレードとの接触部近
傍でトナー表層が破壊された場合はトナーの形状をほぼ
維持したままブレードをすり抜けクリーニング不良とな
る。またブレード/感光体間の接触ニップ部近傍でトナ
ー表層が破壊された場合は主にトナー外添剤を中心とし
たトナー構成成分がブレードをすり抜けクリーニング不
良となる。そしてこのいずれのクリーニング不良も、帯
電ロール汚染や露光障害による画像筋・ムラのような画
像障害に発展してしまうことが判明した。That is, since the surface of the toner obtained by the wet process has a smooth and gentle curved surface without fine irregularities as compared with that of the kneading and pulverizing method, it exhibits a low contact resistance without engaging with the fine irregularities on the surface of the photoreceptor. It is considered that there is a tendency. From this tendency, when assuming that the residual toner is removed from the surface of the photoreceptor by, for example, a doctor blade, the residual toner attempts to be arranged in a translational / fine packing manner,
Further, the toner may enter a portion where the pressing force at the contact nip between the blade and the photosensitive member is strong. At that time, it is presumed that very strong compressive stress and shear stress are generated in the residual toner sandwiched in the contact nip portion between the blade and the photoreceptor. When the surface layer is destroyed, the blade slips through the blade while substantially maintaining the shape of the toner, resulting in poor cleaning. Further, when the toner surface layer is broken near the contact nip between the blade and the photoconductor, toner components mainly including toner external additives slip through the blade, resulting in poor cleaning. It has been found that any of these cleaning failures leads to image failures such as image streaks and unevenness due to charging roll contamination and exposure failures.
【0016】しかしながら、本発明にあるような平均分
散粒子径が0.01ないし0.5μm、溶融粘度が5.
5×104ないし1.0×108ポイズの範囲にあるポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン含有
共重合体、フルオロポリエーテルおよびパーフルオロア
ルキル基含有化合物からなる群から選ばれる低分子量フ
ッ素系化合物の微粒子をトナー外添剤の必須成分として
用いることにより、ブレード/感光体接触ニップ部に深
く入り込む前に該ポリテトラフルオロエチレン微粒子が
選択的に凝集破壊し、きわめて薄い該低分子量フッ素系
化合物成分層を感光体表面に形成させながら、残留トナ
ーが容易に回収できることを本発明者らは見出した。さ
らにはクリーニング工程で感光体表面に形成された該低
分子量フッ素系化合物成分層層は均一で厚みムラもな
く、ブレード/感光体接触ニップ部において潤滑作用を
示し、感光体表面の摩耗低減にも寄与していることも明
らかとなった。However, as in the present invention, the average dispersed particle diameter is 0.01 to 0.5 μm and the melt viscosity is 5.
A low molecular weight fluorine compound selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, a copolymer containing tetrafluoroethylene, a fluoropolyether and a compound containing a perfluoroalkyl group in the range of 5 × 10 4 to 1.0 × 10 8 poise By using the fine particles as an essential component of the toner external additive, the polytetrafluoroethylene fine particles selectively coagulate and break before penetrating deeply into the blade / photoconductor contact nip portion, and the extremely thin low molecular weight fluorine-based compound component The present inventors have found that the residual toner can be easily collected while the layer is formed on the surface of the photoreceptor. Furthermore, the low molecular weight fluorine-based compound component layer formed on the photoreceptor surface in the cleaning step is uniform and has no thickness unevenness, exhibits a lubricating action at the blade / photoreceptor contact nip portion, and reduces wear of the photoreceptor surface. It is also clear that it has contributed.
【0017】また、本発明においては、上記のように特
定に低分子量フッ素系化合物粒子を外添するほかに、さ
らにトナー粒子の表面組成を制御することが、クリーニ
ング性向上により一層有効である。すなわち、湿式製法
のうち特に乳化重合凝集法によって得られるトナーの表
面組成分布も、クリーニング不良を発生させる加速因子
のひとつであることが本発明者らの検討により判明し
た。従来の乳化重合凝集法としては、乳化重合などによ
るイオン性界面活性剤による樹脂分散液と反対極性のイ
オン性界面活性剤で分散された顔料を混合し、ヘテロ凝
集を生じせしめることによりトナー径の凝集粒子を形成
し、その後樹脂のガラス転移点以上に加熱することによ
り凝集体を融合合一し、洗浄、乾燥するトナー製造法が知
られ、この製法は加熱温度条件を選択することでトナー
形状を不定形から球形まで制御することも提案されてき
ている。通常このプロセスは一括で混合し、凝集すること
によりなされるため均一な混合状態にある凝集体を合一
することになり、通常、トナーの表面組成分布は内部の
それと同等になるになることが多い。In the present invention, in addition to the specific addition of the low-molecular-weight fluorine-based compound particles as described above, it is more effective to control the surface composition of the toner particles to improve the cleaning property. That is, the present inventors have found that the surface composition distribution of the toner obtained by the emulsion polymerization aggregation method among the wet manufacturing methods is also one of the accelerating factors that cause the cleaning failure. The conventional emulsion polymerization aggregation method involves mixing a resin dispersion liquid with an ionic surfactant by emulsion polymerization and a pigment dispersed with an ionic surfactant of the opposite polarity to cause hetero aggregation, thereby reducing the toner diameter. There is known a toner manufacturing method in which aggregated particles are formed, and then heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin to fuse and aggregate the aggregates, and then washed and dried. It has also been proposed to control from an amorphous to a spherical shape. Normally, this process is performed by mixing and aggregating at once, so that aggregates in a uniform mixed state are united, so that the surface composition distribution of the toner usually becomes equal to that of the inside. Many.
【0018】特に離型剤を含有する場合は、合一後の表
面にはやはり離型剤が存在することになり、前記クリー
ニング過程においては離型剤露出部の部分的崩壊がクリ
ーニング不良発生を促進させるものと考えられる。。本
現象に関し、凝集工程・条件を鋭意検討の結果、凝集工程
において、初期の各極性のイオン性界面活性剤の量のバ
ランスをあらかじめずらしておき、ガラス転移点以下で
第1段階の母体凝集を形成、安定化の後、第2段階としてバ
ランスのずれを補填するような極性、量の界面活性剤で
処理された粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体
または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわ
ずかに加熱してより高い温度で安定化させたのち、ガラ
ス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第2段階
で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合
一することにより、表層組成は第2段階で加えた粒子組
成で単一化された着色粒子を作製する。すなわち、表面
組成を制御したトナー粒子を作製する。さらに外添剤の
必須成分として平均分散粒子径が0.01ないし0.5
μm、溶融粘度が5.5×104ないし1.0×108ポ
イズの範囲にある特定の低分子量フッ素系化合物の微粒
子を用いることにより、乳化重合凝集トナー粒子のクリ
ーニング発生防止効果をより高めることができることを
見出した。In particular, when a release agent is contained, the release agent is still present on the surface after the coalescence, and in the cleaning process, partial collapse of the exposed portion of the release agent may cause poor cleaning. It is thought to promote. . As a result of careful examination of the aggregation process and conditions for this phenomenon, in the aggregation process, the balance of the amount of the ionic surfactant of each polarity in the initial stage was shifted in advance, and the first stage of matrix aggregation was performed below the glass transition point. After formation and stabilization, the second step is to add a particle dispersion treated with a surfactant having a polarity and an amount of surfactant to compensate for the imbalance, and furthermore, if necessary, the resin contained in the base or additional particles. After heating slightly below the glass transition point and stabilizing at a higher temperature, heating above the glass transition point keeps the particles added in the second stage of aggregation formation attached to the surface of the parent aggregated particles By coalescing, the surface layer composition produces colored particles unified with the particle composition added in the second step. That is, toner particles having a controlled surface composition are prepared. Further, as an essential component of the external additive, the average dispersed particle diameter is 0.01 to 0.5.
By using fine particles of a specific low molecular weight fluorine compound having a melt viscosity in the range of 5.5 × 10 4 to 1.0 × 10 8 poise, the effect of preventing the occurrence of cleaning of the emulsion polymerization aggregated toner particles can be further improved. I found that I can do it.
【0019】ここで、上述したクリーニング性向上作用
は、必ずしも感光体上の残留トナーを除去する工程に関
してのみ効果を有するわけではなく、次に例示するよう
な感光体(静電荷像担持体)に隣接する部材からトナー
を除去する工程に対する効果をもすべて包含する。 (1)感光体上の現像トナー像を中間転写体へ転写し、中
間転写体上に複数種のトナー像を重ね合わせた後、紙を
はじめとする媒体に一括転写した後、中間転写体上に残
存するトナーを除去する工程。 (2)感光体上には直接トナー除去機構を設けない場合
(現像機構で同時クリーニングする工程、球形トナーを
用い転写効率を極めて高い水準に保つ場合等)、感光体
帯電部材上に微量ではあるが付着するトナーについて、
蓄積を防ぐため、帯電部材上から該付着物を除去する工
程。Here, the above-described cleaning property improving effect does not necessarily have an effect only on the step of removing the residual toner on the photoconductor, but is applied to the photoconductor (electrostatic image carrier) as exemplified below. It also includes all effects on the process of removing toner from adjacent members. (1) Transfer the developed toner image on the photoreceptor to the intermediate transfer body, superimpose a plurality of types of toner images on the intermediate transfer body, transfer them collectively to a medium such as paper, and then transfer them to the intermediate transfer body. Removing toner remaining in the toner. (2) When the toner removing mechanism is not provided directly on the photoconductor (eg, simultaneous cleaning with the developing mechanism, when the transfer efficiency is maintained at an extremely high level using spherical toner), a very small amount is present on the photoconductor charging member. About the toner to which
Removing the deposits from the charging member to prevent accumulation.
【0020】以下に、本発明の電子写真用トナーについ
て詳細に説明する。まず、本発明の電子写真用トナーに
用いられるトナー粒子について説明する。本発明におけ
るトナー粒子は、結着樹脂を必須成分として含有し、ト
ナー粒子の体積平均粒子径が3〜10μm、体積平均粒度
分布(GSD)が1.25以下で、トナー粒子の形状係
数(ML^2/A)が105から130の範囲にあることを特徴
とする。ここで体積平均粒度分布GSDは、コールター
カウンターを用いて測定した累積体積粒度分布曲線にお
いて、小粒径側から積算して累積体積84%に相当する
粒子径をd84、および累積体積16%に相当する粒子径
をd16とし、(d84/d16)0.5に代入して求めること
ができる。また、体積平均粒子径は、前記曲線におい
て、累積体積50%に相当する粒子径d50を示す。この
ような特性を有するトナー粒子を作製する方法として
は、結着樹脂(バインダー樹脂)の重合性単量体を乳化
重合にて重合し、その分散液と着色剤必要に応じて、離
形剤、帯電制御剤、などの分散液を混合、凝集、加熱融
着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、バインダー
樹脂を得るための重合性単量体と着色剤必要に応じて、
離形剤、帯電制御剤などの溶液を水系溶媒に懸濁させて
重合する懸濁重合法、バインダー樹脂と着色剤必要に応
じて、離形剤、帯電制御剤などの溶液を水系溶媒に懸濁
させて造粒する溶解懸濁法等、いわゆる湿式製法トナー
とよばれるトナーが制限なく挙げられるが、この中でも
形状制御性の自由度の高さから乳化重合凝集法が好まし
く用いられる。Hereinafter, the toner for electrophotography of the present invention will be described in detail. First, the toner particles used in the electrophotographic toner of the present invention will be described. The toner particles in the present invention contain a binder resin as an essential component, have a volume average particle diameter of 3 to 10 μm, a volume average particle size distribution (GSD) of 1.25 or less, and have a shape factor (ML) of the toner particles. ^ 2 / A) is in the range of 105 to 130. Here, the volume average particle size distribution GSD is obtained by integrating a particle size equivalent to a cumulative volume of 84% by integrating from the small particle size side into d 84 and a cumulative volume of 16% in a cumulative volume particle size distribution curve measured using a Coulter counter. the particle diameter corresponding to a d 16, can be obtained by substituting the (d 84 / d 16) 0.5 . The volume average particle diameter is in the curve, indicating a particle size d 50 corresponding to the cumulative volume of 50%. As a method for producing toner particles having such properties, a polymerizable monomer of a binder resin (binder resin) is polymerized by emulsion polymerization, and a dispersion liquid and a colorant, if necessary, of a release agent Emulsion polymerization aggregation method of mixing, aggregating, heat fusing, and dispersing liquids such as a charge controlling agent, etc. to obtain toner particles, and a polymerizable monomer and a colorant as needed to obtain a binder resin.
A suspension polymerization method in which a solution of a release agent, a charge control agent, etc. is suspended in an aqueous solvent for polymerization, a binder resin and a colorant. If necessary, a solution of a release agent, a charge control agent, etc., is suspended in an aqueous solvent. There is no particular limitation on toners called so-called wet process toners, such as a dissolution suspension method of making the particles turbid, and among them, the emulsion polymerization aggregation method is preferably used because of its high degree of freedom in shape control.
【0021】以下、乳化重合凝集法について詳説する。
上記乳化重合凝集法において用いられる分散液中の分散
粒子の分散径は、1μm以下であることが望ましい。ま
た、以下で述べる母体凝集粒子形成法によりトナー粒子
を作製する場合においても、母体凝集粒子形成用分散液
および追加分散液の双方の分散粒子の分散径は、1μm以
下であることが望ましい。分散粒子の分散径がそれ以上
である場合には最終的に生成するトナー粒子の粒径の分
布が広くなったり、遊離の粒子の発生が生じ、性能低下や
信頼性低下の原因となりやすい。本発明に用いられる熱
可塑性結着樹脂となる重合体の例としては、スチレン、パ
ラクロロスチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロ
ピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2-エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸n-プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2-
エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル
類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等
のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン
類、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフ
ィン類などの単量体などの重合体またはこれらを2種以
上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、
さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹
脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル
系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を
重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることが
できる。Hereinafter, the emulsion polymerization aggregation method will be described in detail.
The dispersion diameter of the dispersed particles in the dispersion used in the emulsion polymerization aggregation method is desirably 1 μm or less. Also, in the case where toner particles are prepared by the method of forming base aggregated particles described below, it is desirable that the dispersion diameter of both the dispersion liquid for forming base aggregated particles and the additional dispersion be 1 μm or less. If the dispersion diameter of the dispersed particles is larger than that, the distribution of the particle diameter of the finally formed toner particles is widened, or free particles are generated, which tends to cause a reduction in performance and a reduction in reliability. Examples of the polymer serving as the thermoplastic binder resin used in the present invention, styrene, parachlorostyrene, styrenes such as α-methylstyrene,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-methacrylic acid
Ester having a vinyl group such as ethylhexyl, acrylonitrile, vinyl nitriles such as methacrylonitrile, vinyl methyl ethers, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl ketones such as vinyl isopropenyl ketone, Ethylene, propylene, polymers such as monomers such as polyolefins such as butadiene or copolymers obtained by combining two or more thereof or mixtures thereof,
Further, a non-vinyl condensed resin such as an epoxy resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a cellulose resin, and a polyether resin, or a mixture of these with the vinyl resin or a vinyl monomer in the coexistence thereof. Examples thereof include a graft polymer obtained at the time of polymerization.
【0022】ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活
性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂
粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合
は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するもの
であれば樹脂をそれらの溶剤に溶かして、水中にイオン
性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザー
などの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱ま
たは減圧して溶剤を蒸散させることにより、樹脂分散液
を作製することができる。乳化重合、シード重合、顔料分
散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに
用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スル
ホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン
界面活性剤、アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチ
オン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アル
キルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アル
コール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効
果的であり、分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザ
ーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミ
ルなどの一般的なものが使用可能である。In the case of a vinyl monomer, emulsion polymerization or seed polymerization can be carried out using an ionic surfactant or the like to prepare a resin particle dispersion. If it dissolves in a solvent with relatively low solubility in water, dissolve the resin in those solvents, and disperse the fine particles in water with a disperser such as a homogenizer together with an ionic surfactant or polymer electrolyte in water, and then By heating or reducing the pressure to evaporate the solvent, a resin dispersion can be prepared. Examples of surfactants used for emulsion polymerization, seed polymerization, pigment dispersion, resin particles, release agent dispersion, aggregation, or stabilization thereof include sulfate ester salts, sulfonate salts, phosphate esters, and soaps. Anionic surfactants such as amines, cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts, and nonionic surfactants such as polyethylene glycols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols. It is also effective to use them in combination, and as the dispersing means, general means such as a rotary shearing homogenizer, a ball mill having a media, a sand mill, and a dyno mill can be used.
【0023】離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、
加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸ア
ミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン
酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワック
ス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホ
バ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物
系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フ
ィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系
ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。これらのワ
ックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高
分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上
に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザ
ーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、1μm以下の粒
子の分散液を作製することができる。Examples of the release agent include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene;
Silicones having a softening point upon heating, fatty acid amides such as oleamide, erucamide, ricinoleamide, stearamide, etc. and carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba oil, etc. Vegetable wax, animal wax such as beeswax, montan wax, ozokerite, ceresin,
Minerals such as paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, petroleum-based wax, and modified products thereof can be used. These waxes are dispersed in water together with ionic surfactants and polymer electrolytes such as polymer acids and polymer bases, and are heated to a temperature above the melting point and subjected to strong shearing by a homogenizer or a pressure discharge type dispersing machine. And a dispersion of particles having a particle size of 1 μm or less can be prepared.
【0024】着色剤の例としては、カーボンブラック、ク
ロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ス
レンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントオレンジ
GTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、 ウオッチ
ヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン
3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラ
ゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レー
キレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマ
リンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロラ
イド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
マラカイトグリーンオクサレレート、などの種々の顔料、
アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、ア
ジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジ
ン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジ
コ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチ
ン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チア
ジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料、な
ど着色剤は1種または複数種類を併せて使用することが
できる。また内添剤としてフェライト、マグネタイト、還
元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又は
これら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯
電制御剤として4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系
化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やト
リフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電
制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定
性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から
水に溶解しにくい材料が好適である。Examples of the coloring agent include carbon black, chrome yellow, Hansa yellow, benzidine yellow, slen yellow, quinoline yellow, and permanent orange.
GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliantamine
3B, Brilliantamine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Risor Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green,
Various pigments such as malachite green oxalelate,
Acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, thioindico, dioxazine, thiazine, azomethine, indico, thioindico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane One or more kinds of coloring agents such as various dyes such as diphenylmethane, thiazine, thiazole, and xanthene can be used. In addition, ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel, manganese and other metals, alloys, or magnetic substances such as compounds containing these metals are used as internal additives, and quaternary ammonium salt compounds, nigrosine-based compounds are used as charge control agents. Various commonly used charge control agents such as compounds, dyes composed of complexes of aluminum, iron and chromium, and triphenylmethane pigments can be used. Materials that are difficult to dissolve in water are preferred in terms of control and reduction of wastewater pollution.
【0025】次に乳化重合凝集法によりトナー粒子を作
製する方法において、トナー粒子の表面組成を制御する
ことが可能な、凝集を複数段階で行う母体凝集粒子形成
法について説明する。母体凝集粒子形成法は、少なくと
も1μm以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と着
色剤を分散した着色剤分散液を混合し、樹脂粒子と着色
剤を凝集させた後(母体凝集粒子の形成)、母体凝集粒
子の分散液中に、1μm以下の粒子分散液を少なくとも
一回追加混合し、母体凝集粒子表面に粒子を付着せしめ
た後、母体凝集粒子および/または追加粒子に含まれる樹
脂のガラス転移点以上に加熱し融合合一させることを特
徴とするトナー粒子の形成法である。Next, in the method of producing toner particles by the emulsion polymerization aggregation method, a description will be given of a method of forming mother aggregate particles in which aggregation can be performed in a plurality of stages, which can control the surface composition of the toner particles. In the method of forming mother aggregate particles, a resin particle dispersion in which resin particles of at least 1 μm or less are dispersed and a colorant dispersion in which a colorant is dispersed are mixed, and the resin particles and the colorant are aggregated (formation of mother aggregate particles). ), Into the dispersion of the base aggregated particles, at least once additional mixing of a particle dispersion of 1 μm or less, and after attaching the particles to the surface of the base aggregated particles, the resin contained in the base aggregated particles and / or the additional particles This is a method for forming toner particles, wherein the toner particles are heated and fused to a temperature higher than the glass transition point.
【0026】この方法においては、凝集工程の条件は、
前述したように、初期の各極性イオン性界面活性剤の量
のバランスをあらかじめずらしておき、ガラス転移点以
下で第1段階の母体凝集粒子を形成、安定化の後、第2段階
としてバランスのずれを補填するような極性および量の
界面活性剤で処理された粒子分散液を添加し、さらに必
要に応じ母体凝集粒子または追加粒子に含まれる樹脂の
ガラス転移点以下でわずかに加熱してより高い温度で安
定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することによ
り凝集形成の第2段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表
面に付着させたまま合一させる。この方法は、表面組成
の制御を行う観点からみて有効な方法である。しかもこ
れらの凝集の段階的操作は上記のように二回だけでな
く、それ以上繰り返し実施することができるため、トナ
ー粒子の表面から内部にかけて段階的に組成、したがっ
て物性を変化させることができ、トナー内部の構造制御
も極めて容易に行うことができる。In this method, the conditions of the aggregation step are as follows:
As described above, the balance of the amount of each polar ionic surfactant in the initial stage is shifted in advance, the first-stage matrix aggregate particles are formed below the glass transition point, and after the stabilization, the balance is performed as the second stage. Add a particle dispersion treated with a surfactant having a polarity and an amount to compensate for the displacement, and further heat the resin slightly below the glass transition point of the resin contained in the base aggregated particles or additional particles as necessary. After stabilizing at a high temperature, the particles added in the second stage of agglomeration are united while being attached to the surface of the parent aggregated particles by heating to a temperature higher than the glass transition point. This method is an effective method from the viewpoint of controlling the surface composition. Moreover, these stepwise operations of aggregation can be performed not only twice as described above, but also repeatedly, so that the composition, and thus the physical properties, can be changed stepwise from the surface to the inside of the toner particles, The structure inside the toner can be controlled very easily.
【0027】例えば、多色のトナーを用いるカラートナ
ーの場合では、第1段階で母体凝集粒子を樹脂粒子と顔料
粒子で作製した後、樹脂粒子分散液を追加してトナー表
面に樹脂層のみを形成することにより、顔料粒子による
帯電挙動への影響を最少化することが可能である。した
がって、フルカラートナーの場合、複数の顔料の種類に
よる帯電特性の差が出にくいようにすることができる。
また、第2段階で添加する樹脂粒子のガラス転移点を高
めに設定すれば、トナーがカプセル状に被覆されること
になり、その結果トナー表面強度が均一でクリーニング
性に対する悪影響を低減することができる。For example, in the case of a color toner using a multicolor toner, in the first step, a matrix aggregated particle is made of resin particles and pigment particles, and then a resin particle dispersion is added to form only the resin layer on the toner surface. By forming, it is possible to minimize the influence of the pigment particles on the charging behavior. Therefore, in the case of a full-color toner, it is possible to make it difficult for a difference in charging characteristics depending on the types of a plurality of pigments to appear.
Further, if the glass transition point of the resin particles added in the second stage is set higher, the toner is coated in a capsule shape, and as a result, the toner surface strength is uniform and the adverse effect on the cleaning property can be reduced. it can.
【0028】また、第2段階で無機の微粒子の分散液を使
うと合一後には無機粒子によりカプセル化された構造を
作ることもできる。湿式添加する無機微粒子の例として
は、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の
外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や
高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用するこ
とができる。または、第2段階でワックスなどの離型剤粒
子分散液を加え、さらに第3段階で硬度の高い樹脂や無機
粒子の分散液を用いてトナー粒子の最表面にシェルを形
成すれば、ワックスの露出を抑制しながら定着時には有
効にワックスが離型剤として働くようにすることができ
る。When a dispersion liquid of inorganic fine particles is used in the second step, a structure encapsulated by inorganic particles can be formed after coalescence. Examples of the inorganic fine particles to be added by wet method include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, and tricalcium phosphate, which are all commonly used as external additives on the toner surface, such as ionic surfactants and polymer acids, It can be used by dispersing in a polymer base. Alternatively, in a second step, a release agent particle dispersion such as wax is added, and in a third step, a shell is formed on the outermost surface of the toner particles using a resin or inorganic particle dispersion having high hardness. The wax can effectively act as a release agent during fixing while suppressing exposure.
【0029】または追加する粒子として樹脂と顔料の複
合体粒子も用いることができ、これらを用いた場合、より
複雑な階層構造を実現出来ることになり、トナー構造を
精密に設計することが可能になる。この樹脂と顔料から
なる複合体粒子を含む分散液の調製は、樹脂と顔料を溶
剤中に溶解分散した後、上にも述べたような適当な分散
剤と共に水中に分散し、加熱、減圧により溶剤を除去して
得ることができる。また他の方法として、乳化重合やシ
ード重合により作製されたラテックス表面に機械的剪
断、または電気的に顔料を吸着、固定化することにより調
製することができる。追加する粒子として上記のような
複合体粒子を用いると、追加粒子としての顔料の遊離を
抑制したり、帯電性の顔料依存性を改善することに有効
である。Alternatively, composite particles of a resin and a pigment can be used as the additional particles, and when these are used, a more complicated hierarchical structure can be realized, and the toner structure can be designed precisely. Become. Preparation of the dispersion containing the composite particles composed of the resin and the pigment is performed by dissolving and dispersing the resin and the pigment in a solvent, and then dispersing in water with an appropriate dispersant as described above, and then heating and reducing the pressure. It can be obtained by removing the solvent. As another method, it can be prepared by mechanically shearing or electrically adsorbing and immobilizing a pigment on the surface of a latex prepared by emulsion polymerization or seed polymerization. Use of the composite particles as described above as the additional particles is effective in suppressing the release of the pigment as the additional particles and improving the pigment dependency of the chargeability.
【0030】追加する粒子分散液の量は、含まれる粒子
の体積分率に依存し、追加粒子の量として最終的に生成
する体積で凝集粒子の50%以内であることが望ましい。
それ以上である場合、母体粒子への凝集ではなく、新たに
凝集粒子が生成する事により組成の分布や粒径の分布が
著しくなり、所望の性能が得られなくなる。The amount of the added particle dispersion depends on the volume fraction of the contained particles, and it is desirable that the amount of the added particles be within 50% of the aggregated particles in the volume finally produced.
If it is more than that, the composition distribution and the particle size distribution become remarkable due to the formation of newly aggregated particles instead of aggregation to the base particles, and desired performance cannot be obtained.
【0031】上記のように、段階的に表面に凝集構造を
形成することは、凝集後の高温度加熱での融合合一時に
おける粒度分布の維持性や平均粒度の凝集粒度からの変
動を抑制することができると共に、これら合一時の安定
性を高めるための界面活性剤や塩基または酸などの安定
剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に
抑制することができ、コストの削減や品質の改善が可能
となる。また、トナー粒径に相当するように凝集構造を
制御された分散液は、凝集構造を構成する樹脂のガラス
転移温度以上にまで加熱攪拌し、その攪拌剪断力や加熱
温度・時間により合一後の粒子の形状を制御することが
できる。また、粒子の追加を段階的に分割しておこなっ
たり、徐々に連続的に行うことにより、新たな微小な凝集
粒子の発生を抑制し、粒度分布をシャープにすることが
できる。さらに添加の段階ごとに母体凝集粒子または追
加粒子のガラス転移温度以下の範囲で温度を上昇させる
ことにより、遊離粒子の発生を抑制することができる。As described above, the formation of the aggregated structure on the surface in a stepwise manner suppresses the maintenance of the particle size distribution and the fluctuation of the average particle size from the aggregated particle size during the fusion at the time of high temperature heating after the aggregation. In addition to the above, it is possible to eliminate the need for adding a surfactant such as a surfactant or a base or an acid for improving the stability at the time of the combination, and to minimize the amount of the addition, thereby reducing costs. And quality can be improved. Further, the dispersion liquid whose aggregation structure is controlled so as to correspond to the toner particle diameter is heated and stirred to a temperature not lower than the glass transition temperature of the resin constituting the aggregation structure, and after the coalescence by the stirring shear force and the heating temperature / time. Of the particles can be controlled. Further, by adding the particles stepwise or gradually and continuously, it is possible to suppress the generation of new fine aggregated particles and sharpen the particle size distribution. Further, the generation of free particles can be suppressed by increasing the temperature within the range of the glass transition temperature of the parent aggregated particles or the additional particles at each stage of addition.
【0032】本発明の電子写真用トナーにおけるトナー
粒子の形状は、粒子が分散している状態でスライドガラ
ス上に保持し光学顕微鏡により投影像を撮影した後、画
像解析装置(例えばLUZEXIII(株)ニレコ製)により下記
式(2)に従って粒子の形状係数ML^2/Aを算出し、個
数平均をとることにより定義される。 式(2) ML^2/A=(投影粒子像の最大長)2*π*100/(面積*4) ここで、形状係数ML^2/Aは105ないし130の範
囲内、好ましくは110ないし130の範囲、より好ま
しくは115ないし125の範囲内にあることが好まし
い。ML^2/Aが105を下回る、即ちより真球に近い
粒子を作製するためには高温かつ長時間の合一条件を設
定せねばならず、凝集粒子内部から低ガラス転移成分や
低融点成分、具体的には離型剤が表面に析出してしま
い、前述のようなクリーニング不良を誘発する因子とな
るので好ましくない。ここで、転写性能を向上させるた
めに形状係数を100に近づけることが有効であること
は公知であるが、実際には形状係数110近傍で転写性
能は飽和してしまい、また実際に形状係数が105より
小さいトナー粒子を製造することは困難である。また、
形状係数が130を超えると、本乳化重合凝集法では凹
部の深いトナーができてしまい、後述する外添剤が凹部
に埋まり十分に機能し無くなる、合一強度が不足して、
現像機内ストレスで粒子破壊が生じ易くなる等の不具合
があり好ましくない。The shape of the toner particles in the toner for electrophotography of the present invention can be determined by holding the particles in a dispersed state on a slide glass, photographing a projected image with an optical microscope, and then using an image analyzer (for example, LUZEXIII Co., Ltd.). This is defined by calculating the shape factor ML ^ 2 / A of the particles according to the following equation (2) according to the following formula (2) and taking the number average. Equation (2) ML ^ 2 / A = (maximum length of projected particle image) 2 * π * 100 / (area * 4) Here, the shape coefficient ML ^ 2 / A is in the range of 105 to 130, preferably 110. It is preferably in the range of from 130 to 130, more preferably in the range of from 115 to 125. In order to produce particles with a ML ^ 2 / A lower than 105, that is, a particle closer to a true sphere, high-temperature and long-term coalescence conditions must be set. Specifically, the release agent is undesirably deposited on the surface, which causes the above-described cleaning failure. Here, it is known that it is effective to make the shape factor close to 100 in order to improve the transfer performance. However, in actuality, the transfer performance is saturated near the shape factor 110, and the shape factor is actually increased. It is difficult to produce toner particles smaller than 105. Also,
When the shape factor exceeds 130, a toner having a deep concave portion is formed in the emulsion polymerization aggregation method, and an external additive described below is buried in the concave portion and does not function sufficiently.
It is not preferable because there is a problem that particles are easily broken by stress in the developing machine.
【0033】さらに本発明のトナーにおいては、トナー
粒子が小径側ほど球形に近い形状分布を有するトナー粒
子、すなわち、トナー粒子の形状係数に関して以下の式
を満足するようなトナー粒子を用いることが好ましい。 M50(b) >M50(a)>M50(c) ここで、M50とはトナー粒子の投影面積から換算した円
相当径の粒度分布を作成し、粒子径の大きい側から数え
た粒子数の累積個数%の特定の範囲内の各粒子の形状係
数を測定し、その平均値を求めたものである。M50(b)
は、累積個数%が16%以下の粒子(粒径が大きい側の
粒子)の平均形状係数を示し、M50(a)は、累積個数%
が42〜58%の範囲内の粒子(中間の粒径を有する粒
子)の平均形状係数を示し、M50(c)は、累積個数が8
4%以上の粒子(粒径が小さい側の粒子)の平均形状係
数を示す。Further, in the toner of the present invention, it is preferable to use toner particles having a shape distribution closer to a sphere as the diameter of the toner particles becomes smaller, that is, toner particles satisfying the following expression with respect to the shape coefficient of the toner particles. . M 50 (b)> M 50 (a)> M 50 (c) Here, M 50 is a particle size distribution of a circle equivalent diameter calculated from the projected area of the toner particles, and counted from the side having the larger particle diameter. The average value was obtained by measuring the shape factor of each particle within a specific range of the cumulative number% of the particle number. M 50 (b)
Indicates the average shape factor of particles having a cumulative number% of 16% or less (particles having a larger particle diameter), and M 50 (a) indicates the cumulative number%.
Indicates the average shape factor of particles (particles having an intermediate particle diameter) in the range of 42 to 58%, and M 50 (c) indicates that the cumulative number is 8
It shows the average shape factor of particles of 4% or more (particles with smaller particle size).
【0034】次に本発明の電子写真用トナーの成分であ
る低分子量フッ素系化合物の微粒子について説明する。
この低分子量フッ素系化合物の微粒子は、平均分散粒子
径が0.01ないし0.5μm、溶融粘度が5.5×1
04ないし1.0×108ポイズの範囲にある低分子量ポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン含
有共重合体、フルオロポリエーテルおよびパーフルオロ
アルキル基含有化合物からなる群から選ばれる一種以上
である。ここで平均分散粒子径とはトナー表面に該微粒
子が配置されたときの分散粒径を電子走査式顕微鏡で撮
影し、個数平均をとることにより求められる値である。
低分子量フッ素系化合物の微粒子の平均分散粒子径が
0.01μmを下回ると、該微粒子は機内ストレスによ
りトナー内部へ埋没しやすくなりクリーニング性向上効
果を発揮できなくなるため好ましくない。また、平均分
散粒子径が0.5μmを超えると、該微粒子はトナー表
面との付着力が低くなりクリーニング工程で機能する前
に機内で容易に離脱してしまう不具合があるため好まし
くない。さらに、前記低分子量フッ素系化合物の微粒子
は、通常外添剤粒子がトナー粒子に添加されるように、
トナー粒子と単に混合されたものでも、トナー粒子と該
微粒子を混合させる際剪断力を与えて、トナー表面に強
く付着させたものでもよく、またトナー粒子を凝集法に
より製造する際凝集の最終工程において前記微粒子の分
散液を添加して、トナー粒子表面に該微粒子が一部埋め
込まれたようにしたものでもよい。Next, the fine particles of the low molecular weight fluorine compound which is a component of the electrophotographic toner of the present invention will be described.
The fine particles of the low molecular weight fluorine compound have an average dispersed particle diameter of 0.01 to 0.5 μm and a melt viscosity of 5.5 × 1.
0 4 to the low molecular weight polytetrafluoroethylene is in the range of 1.0 × 10 8 poise, tetrafluoroethylene-containing copolymer is one or more selected from fluoropolyether and the group consisting of perfluoroalkyl group-containing compound. Here, the average dispersed particle size is a value obtained by taking an image of the dispersed particle size when the fine particles are arranged on the toner surface with an electronic scanning microscope and taking the number average.
If the average dispersed particle diameter of the fine particles of the low molecular weight fluorine-based compound is less than 0.01 μm, the fine particles are easily buried in the toner due to the internal stress, and the cleaning effect cannot be improved. On the other hand, if the average dispersed particle size exceeds 0.5 μm, the fine particles have a problem that the adhesive force to the toner surface is low and the fine particles easily come off in the apparatus before functioning in the cleaning step, which is not preferable. Further, the fine particles of the low-molecular-weight fluorine-based compound is usually such that external additive particles are added to toner particles,
The toner particles may be simply mixed with the toner particles, or may be one that is strongly adhered to the toner surface by applying a shearing force when mixing the toner particles and the fine particles, and the final step of aggregation when the toner particles are manufactured by the aggregation method. In the above, a dispersion liquid of the fine particles may be added so that the fine particles are partially embedded in the surface of the toner particles.
【0035】本発明において使用する低分子量フッ素系
化合物の微粒子としては一定範囲内の分子量を有するも
のでなくてはならない。しかしながら、本材料系はその
溶剤可溶性の低さから、一般的に分子量を測定するGP
C(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法を用
いることができないため、本発明では以下に記載する溶
融粘度の測定を実施し、その測定値をもって好ましい範
囲を規定している。前記低分子量フッ素系化合物の溶融
粘度は5.5×104ないし1.0×108ポイズの範囲
内にあることが必要であるが、これは分子量としては、
5500〜35000に相当する。また前記溶融粘度は
好ましくは1.0×105から7.0×107ポイズの範
囲にあり、これは分子量としては、6000〜2500
0に相当する。溶融粘度の測定はフローテスター装置を
用い、低分子量フッ素系化合物の粉末を内径11.3m
mのシリンダーに装填し、温度380℃で5分間保持し
たのち、ピストン荷重P(ダイン)を任意設定し、内径
2R=0.21cm、長さL=0.8cmのオリフィス
を押出し流出量(Q:cm2 /秒)を測定した後、溶融
粘度を式(2)に従って求める。The fine particles of the low molecular weight fluorine compound used in the present invention must have a certain range of molecular weight. However, since this material system has low solubility in solvents, it is generally used to measure the molecular weight of GP.
Since the C (gel permeation chromatography) method cannot be used, the present invention measures the melt viscosity described below, and defines the preferable range based on the measured value. It is necessary that the melt viscosity of the low molecular weight fluorine-containing compound is in the range of 5.5 × 10 4 to 1.0 × 10 8 poise.
It corresponds to 5500 to 35000. The melt viscosity is preferably in the range of 1.0 × 10 5 to 7.0 × 10 7 poise, which is a molecular weight of 6000 to 2500.
It corresponds to 0. The melt viscosity was measured using a flow tester, and the powder of the low-molecular-weight fluorine-based compound was treated with an inner diameter of 11.3 m.
m, and maintained at a temperature of 380 ° C. for 5 minutes. Then, the piston load P (dyne) is arbitrarily set, and an orifice having an inner diameter 2R = 0.21 cm and a length L = 0.8 cm is extruded and discharged (Q : Cm 2 / sec), and the melt viscosity is determined according to equation (2).
【0036】 式(2) 溶融粘度(ポイズ)=(P*2R*π*R3)/(16*L*Q) 溶融粘度が5.5×104ポイズを下回ると、分子量が
低すぎるためクリーニング工程で本材料が機能する前工
程、特に現像工程で粒子が部材へ融着フィルミングが発
生させる傾向にあり現像性能を悪化させるため好ましく
ない。また溶融粘度が1.0×108ポイズを越えると
分子量が高く、前述したクリーニング性向上作用が得ら
れないので好ましくない。Formula (2) Melt viscosity (poise) = (P * 2R * π * R 3 ) / (16 * L * Q) If the melt viscosity is lower than 5.5 × 10 4 poise, the molecular weight is too low. In the pre-process in which the material functions in the cleaning process, in particular, in the developing process, the particles tend to cause fusion filming on the member, which deteriorates the developing performance, which is not preferable. On the other hand, if the melt viscosity exceeds 1.0 × 10 8 poise, the molecular weight is high, and the above-described effect of improving the cleaning property cannot be obtained, which is not preferable.
【0037】本発明に用いられる低分子量フッ素系重合
体としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)、テトラフルオロエチレンを主単量体とする共重合
体、主要構造単位−Cn F2n−O−(nは1〜4の整
数)を有するフルオロポリエーテル、主要構造The low molecular weight fluoropolymer used in the present invention includes polytetrafluoroethylene (PTF).
E), a copolymer of tetrafluoroethylene and Stern monomers, the major structural unit -C n F 2n -O- (n is fluoropolyethers having integer from 1 to 4), the main structure
【0038】[0038]
【化1】 Embedded image
【0039】などを有するパーフルオロアルキル基含有
化合物(炭素数2〜20)が例示できる。本発明に用い
られる低分子量ポリテトラフルオロエチレンとして具体
的な商品名を挙げると、ルブロンL2、ルブロンL5、
ルブロンL5F(ダイキン工業社製)、KTL−500
F、KTL−8(喜多村社製)、バイダックスAR(デ
ュポン社製)、および旭硝子社製フルオンルブリカント
L169(旭硝子社製)等が、低分子量フルオロポリエ
ーテルとしてはフォンブリンZ25、フォンブリンY2
5(モンテフルオス社製)、デムナム(ダイキン工業社
製)が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、これら例示商品の中には材料単体での平均粒径が
0.01ないし0.5μmの範囲より大きいものもある
が、トナーへ外部添加する際のシェアもしくは予備粉砕
により本発明構成に該当するよう処理すればよい。パー
フルオロアルキル基含有化合物としては、たとえば以下
に示すような反応性基を有する化合物とエチレン性不飽
和化合物との反応物(たとえばフルオロアルキルアクリ
レートなど)の重合体、ならびに上記反応性基およびポ
リフルオロアルキル基を有する化合物とその反応性基と
反応する基を有する各種重合体との反応物、または前述
の化合物の重縮合物などが挙げられる。Examples of the compound include a perfluoroalkyl group-containing compound having 2 to 20 carbon atoms. Specific brand names of the low molecular weight polytetrafluoroethylene used in the present invention include Lubron L2, Lubron L5,
Lubron L5F (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), KTL-500
F, KTL-8 (manufactured by Kitamura), Vidax AR (manufactured by DuPont), Fluon Lubricant L169 (manufactured by Asahi Glass) and Fomblin Z25 and Fomblin Y2 as low molecular weight fluoropolyethers.
5 (manufactured by Montefluos) and Demnum (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), but are not limited thereto.
Some of these exemplified products have an average particle size of a single material larger than the range of 0.01 to 0.5 μm, but fall within the scope of the present invention due to shear or preliminary grinding when externally added to the toner. What is necessary is just to process. Examples of the perfluoroalkyl group-containing compound include a polymer of a reaction product of a compound having a reactive group as shown below and an ethylenically unsaturated compound (for example, fluoroalkyl acrylate, etc.); Examples include a reaction product of a compound having an alkyl group and various polymers having a group that reacts with the reactive group, or a polycondensate of the aforementioned compound.
【0040】[0040]
【化2】 Embedded image
【0041】さらに本発明に用いられる低分子量フッ素
系化合物の微粒子をトナー粒子へ外添する方法として
は、前記の乳化重合凝集法においてトナー粒子の凝集工
程における最終段階で、分散液中に低分子量フッ素系化
合物の微粒子を例えば分散液の形態で添加してトナー表
層に固定する方法を挙げることができる。また、他の方
法として、凝集粒子を乾燥後、通常のトナーと同様に乾
燥状態で凝集粒子(トナー粒子)と低分子量フッ素系化
合物の微粒子を剪断をかけて混合することによりトナー
粒子表面へ低分子量フッ素系化合物の微粒子を添加する
方法を用いてもよい。さらに、トナー粒子と前記低分子
量フッ素系化合物の微粒子を単に混合したものでもよ
い。Further, as a method for externally adding fine particles of a low-molecular-weight fluorine-based compound to toner particles used in the present invention, in the above-mentioned emulsion polymerization aggregation method, a low-molecular-weight For example, a method of adding fine particles of a fluorine-based compound in the form of a dispersion and fixing the fine particles to the toner surface layer can be used. As another method, after the aggregated particles are dried, the aggregated particles (toner particles) and the fine particles of the low-molecular-weight fluorine-containing compound are mixed in a dry state by shearing in the same manner as a normal toner, so that the surface of the toner particles is reduced. A method of adding fine particles of a fluorine compound having a molecular weight may be used. Further, a mixture of toner particles and fine particles of the low molecular weight fluorine-based compound may be used.
【0042】添加量はトナー粒子100重量部に対して
0.1ないし5重量部、より好ましくは0.3ないし3
重量部の範囲に設定される。さらに、この際、公知トナ
ーと同様に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム
などの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコー
ンなどの樹脂微粒子、長鎖脂肪酸およびそのエステル・
アミド・金属塩、等をトナー表面へ併用あるいは段階的
に添加して流動性助剤や帯電制御助剤としての機能を付
与することもできる。The addition amount is from 0.1 to 5 parts by weight, more preferably from 0.3 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the toner particles.
It is set in the range of parts by weight. Further, at this time, similarly to the known toner, inorganic particles such as silica, alumina, titania and calcium carbonate, resin fine particles such as vinyl-based resin, polyester, and silicone, long-chain fatty acids and esters thereof.
An amide, a metal salt, or the like may be used together with the toner surface or added stepwise to impart a function as a fluidity aid or a charge control aid.
【0043】また、本発明の二成分現像剤は前記電子写
真用トナーとキャリアを含む。二成分現像剤に使用する
キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト
粉、ニッケル粉またはそれらの表面に樹脂コーティング
を施した粒子、磁性粉末を樹脂に分散球形化した粒子等
の材料が使用できる。また、本発明の電子写真トナー
は、二成分現像剤としてだけでなく、一成分現像剤とし
て使用できることは勿論である。The two-component developer of the present invention contains the toner for electrophotography and a carrier. As the carrier used in the two-component developer, materials such as iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder or particles obtained by applying a resin coating on the surface thereof, and particles obtained by dispersing magnetic powder in resin into spherical particles can be used. . The electrophotographic toner of the present invention can be used not only as a two-component developer but also as a one-component developer.
【0044】さらに、本発明は、静電荷像担持体上に静
電潜像を形成する工程、前記静電潜像を現像剤により現
像する工程、現像された像を転写媒体に転写する工程、
および残存トナーを除去するクリーニング工程とを有す
る画像形成方法にも関するもので、該現像剤として上で
説明した本発明のトナーを含有する現像剤を用いること
を特徴とする。本発明の現像剤は、静電荷像担持体(感
光体)あるいは静電記録体に形成される静電潜像を現像
するのに用いられる。即ち、セレン、酸化亜鉛、硫化カ
ドミウム、無定形シリコン等の無機光導電材料、フタロ
シアニン顔料、ビスアゾ顔料等の有機光導電材料からな
る静電荷像担持体に、電子写真的に静電潜像を形成し、
あるいはポリエチレンテレフタレートのような誘電体を
有する静電記録体に針状電極等により、静電潜像を形成
させ、磁気ブラシ法、カスケード法、タッチダウン法等
の現像方法によって、静電潜像に本発明のトナーを付着
させ、トナー像を形成する。ここで現像方法としては、
例えばスリーブ上にトナー層を形成させ静電荷像担持体
と対向させ現像を行なう所謂一成分現像方法、トナーと
磁性キャリアー粒子を混合しスリーブ上に現像剤層を形
成させ静電潜像担持体と対向させ現像を行う所謂二成分
現像方法等が好ましく適用できる。特にトナー粒子径が
6μm以下となるような場合は、トナー帯電制御性の観
点から二成分現像方法がより好ましい。いずれの現像方
式においても現像スリーブと静電潜像担持体との間に直
流電界と交番電界を重畳することが好ましい。交番電界
のパラメータはトナー粒径、スリーブ潜像担持体間距
離、等により随時選択が可能であるFurther, the present invention provides a process for forming an electrostatic latent image on an electrostatic image carrier, a process for developing the electrostatic latent image with a developer, a process for transferring the developed image to a transfer medium,
The present invention also relates to an image forming method having a cleaning step for removing residual toner, wherein a developer containing the toner of the present invention described above is used as the developer. The developer of the present invention is used for developing an electrostatic latent image formed on an electrostatic image carrier (photoconductor) or an electrostatic recording medium. That is, an electrostatic latent image is electrophotographically formed on an electrostatic image carrier made of an inorganic photoconductive material such as selenium, zinc oxide, cadmium sulfide, and amorphous silicon, and an organic photoconductive material such as a phthalocyanine pigment and a bisazo pigment. And
Alternatively, an electrostatic latent image is formed on an electrostatic recording medium having a dielectric material such as polyethylene terephthalate using a needle-shaped electrode or the like, and the electrostatic latent image is formed on the electrostatic latent image by a developing method such as a magnetic brush method, a cascade method, or a touch-down method. The toner of the present invention is attached to form a toner image. Here, as the developing method,
For example, a so-called one-component development method in which a toner layer is formed on a sleeve and developed by facing the electrostatic image carrier, a developer layer is formed on the sleeve by mixing toner and magnetic carrier particles, and an electrostatic latent image carrier is formed. A so-called two-component development method in which development is performed by facing each other is preferably applicable. In particular, when the toner particle diameter is 6 μm or less, the two-component developing method is more preferable from the viewpoint of toner charge controllability. In any of the developing methods, it is preferable to superpose a DC electric field and an alternating electric field between the developing sleeve and the electrostatic latent image carrier. The parameter of the alternating electric field can be selected at any time according to the toner particle size, the distance between the sleeve latent image carriers, and the like.
【0045】このトナー像は次いで転写媒体に転写され
る。すなわち、転写媒体である中間転写体に転写させた
後に、あるいは中間転写体に転写させることなく直接、
紙等の転写媒体に転写した後、定着して複写物となる。
静電荷像担持体および/または静電荷像担持体の隣接部
材、すなわち帯電部材あるいは中間転写体の表面に残留
するトナーはクリーニングされる。クリーニング法とし
ては、ブレード圧着によるクリーニング法、ウェブファ
ーブラシクリーニング法、ロール法、静電ブラシ法等を
用いることができる。特にゴムブレード圧着によって残
留トナーをクリーニングする工程を含む画像形成方法に
おいて本発明の電子写真トナーを用いると、優れたクリ
ーニング性を発揮する。This toner image is then transferred to a transfer medium. That is, after being transferred to an intermediate transfer body as a transfer medium, or directly without being transferred to the intermediate transfer body,
After the image is transferred to a transfer medium such as paper, the image is fixed and becomes a copy.
The toner remaining on the surface of the electrostatic image carrier and / or the member adjacent to the electrostatic image carrier, that is, the charging member or the intermediate transfer member is cleaned. As the cleaning method, a cleaning method using a blade pressure bonding, a web fur brush cleaning method, a roll method, an electrostatic brush method, or the like can be used. In particular, when the electrophotographic toner of the present invention is used in an image forming method including a step of cleaning residual toner by pressing with a rubber blade, excellent cleaning properties are exhibited.
【0046】[0046]
【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定され
るものではない。 実施例1 <樹脂分散液1の作製> スチレン 360g n−ブチルアクリレート 40g アクリル酸 6g ドデカンチオール 24g 4臭化炭素 4g 以上を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニ
ポール400 6gとアニオン性界面活性剤ネオゲンSC10gを
イオン交換水550gに溶解したものに、フラスコ中で分
散、乳化し10分間混合しながら、過硫酸アンモニウム4gを
溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換を行った。
その後フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が70
℃になるまで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続し
た。これにより中心径160nm、ガラス転移点59℃、Mw13500
のアニオン性樹脂分散液1を得た。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. Example 1 <Preparation of Resin Dispersion 1> Styrene 360 g n-butyl acrylate 40 g Acrylic acid 6 g Dodecanethiol 24 g 4 Carbon bromide 4 g or more were mixed and dissolved, and a nonionic surfactant Nonipol 400 6 g and an anionic interface were mixed and dissolved. In a flask prepared by dissolving 10 g of activator Neogen SC in 550 g of ion-exchanged water, 50 g of ion-exchanged water in which 4 g of ammonium persulfate was dissolved was added while dispersing and emulsifying in a flask for 10 minutes, followed by nitrogen replacement.
Then, stir the contents of the flask in an oil bath to
C. and the emulsion polymerization was continued for 5 hours. This gives a center diameter of 160 nm, a glass transition point of 59 ° C, and Mw of 13500
Was obtained.
【0047】<樹脂分散液2の作製> スチレン 300g n−ブチルアクリレート 100g アクリル酸 8g 以上を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニ
ポール400 6gとアニオン性界面活性剤ネオゲンSC12gを
イオン交換水550gに溶解したものに、フラスコ中で分
散、乳化し10分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニ
ウム3gを溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換を
行った。その後フラスコを攪拌しながらオイルバスで内
容物が70℃になるまで加熱し、5時間そのまま乳化重合を
継続した。これにより中心径100nm、ガラス転移点54℃、Mw
45万のアニオン性樹脂分散液2を得た。<Preparation of Resin Dispersion 2> 300 g of styrene, 100 g of n-butyl acrylate, and 8 g or more of acrylic acid were mixed and dissolved, and 6 g of nonionic surfactant Nonipol 400 and 12 g of anionic surfactant Neogen SC were ion-exchanged with water. To the solution dissolved in 550 g, while dispersing and emulsifying in a flask and slowly mixing for 10 minutes, 50 g of ion-exchanged water in which 3 g of ammonium persulfate was dissolved was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Thereafter, the contents were heated to 70 ° C. in an oil bath while stirring the flask, and emulsion polymerization was continued for 5 hours. Thus, the center diameter is 100 nm, the glass transition point is 54 ° C., and Mw is
450,000 anionic resin dispersion liquid 2 was obtained.
【0048】<顔料分散液1の作製> カーボンブラックモーガルL(キャボット) 50g 非イオン性界面活性剤ノニポール400 5g イオン交換水 200g 以上を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラッ
クス)により10分間分散し、中心粒径250nmのカーボンブ
ラック分散液を得た。<Preparation of Pigment Dispersion 1> Carbon black Mogal L (Cabot) 50 g Nonionic surfactant Nonipol 400 5 g Deionized water 200 g or more were mixed and dissolved, and dispersed by a homogenizer (IKA Ultra Turrax) for 10 minutes. Thus, a carbon black dispersion having a center particle diameter of 250 nm was obtained.
【0049】 <離型剤分散液1の作製> パラフィンワックス HNP0190(融点85℃日本精蝋) 50g カチオン性界面活性剤サニゾール 50(花王) 5g イオン交換水 200g 以上を95℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50に
て分散後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、中心
径520nmのワックス分散液を得た。<Preparation of Release Agent Dispersion 1> Paraffin wax HNP0190 (melting point 85 ° C. Nippon Seisaku) 50 g Cationic surfactant Sanisole 50 (Kao) 5 g Deionized water 200 g or more heated to 95 ° C. After dispersion by Ultra Turrax T50, dispersion treatment was performed by a pressure discharge type homogenizer to obtain a wax dispersion having a center diameter of 520 nm.
【0050】<凝集粒子Aの作製> 樹脂分散液1 130g 樹脂分散液2 70g 顔料分散液 30g 離型剤分散液 40g サニゾール B50 1.5g 以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ウルトラタラッ
クスT50にて混合分散した後、加熱用オイルバスでフラス
コを攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で40分保持し
た後、光学顕微鏡にて観察すると、約5μmの凝集粒子が
生成していることが確認された。ここに樹脂分散液1を緩
やかに75g追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げ
て50℃で1時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると、約
6.2μmの凝集粒子が生成していることが確認された。<Preparation of Aggregated Particles A> Resin Dispersion 1 130 g Resin Dispersion 2 70 g Pigment Dispersion 30 g Release Agent Dispersion 40 g Sanizol B50 1.5 g or more in a round stainless steel flask using Ultra Turrax T50 After mixing and dispersing, the flask was heated to 48 ° C. while stirring in a heating oil bath. After holding at 48 ° C. for 40 minutes, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles of about 5 μm had been formed. Here, 75 g of Resin Dispersion 1 was gently added, and the temperature of the heating oil bath was further increased and maintained at 50 ° C. for 1 hour. When observed with an optical microscope,
It was confirmed that aggregated particles of 6.2 μm were generated.
【0051】その後、ここにネオゲンSC3gを追加した後、
ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪
拌を継続しながら105℃まで加熱し、4時間保持した。冷却
後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、コールターカウ
ンターで粒径を測定すると6.2μm、体積粒度分布の指
標である体積GSDは,1.25であった。また、作製した粒子
の形状係数SFを測定したところ、121であった。この
凝集粒子Aを乾燥して取り出し、この粒子A 100重
量部に対して平均粒径12nmのシリカ粒子を0.5重量
部および平均粒径40nmのシリカ粒子を1.0重量部
および平均粒径0.3μmで溶融粘度5.0×105ポイズ
のポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子ルブロンL
2 (ダイキン工業)1.0重量部を添加し、ヘンシェ
ルミキサーにて混合して黒トナーを調製した。調製後、
トナー表面に分散しているポリテトラフルオロエチレン
の分散粒径を観察したところ0.3μmであった。Then, after adding 3 g of Neogen SC,
The stainless steel flask was sealed, heated to 105 ° C. while stirring with a magnetic seal, and held for 4 hours. After cooling, the mixture was filtered, washed sufficiently with ion-exchanged water, and the particle size was measured using a Coulter counter. The result was 6.2 μm, and the volume GSD, which is an index of the volume particle size distribution, was 1.25. The shape factor SF of the produced particles was measured and found to be 121. The aggregated particles A are dried and taken out, and 0.5 parts by weight of silica particles having an average particle diameter of 12 nm and 1.0 parts by weight of silica particles having an average particle diameter of 40 nm are added to 100 parts by weight of the particles A. Polytetrafluoroethylene emulsion polymerized particles Lubron L having a melt viscosity of 5.0 × 10 5 poise at 0.3 μm
2 (Daikin Industries) 1.0 part by weight was added and mixed with a Henschel mixer to prepare a black toner. After preparation
Observation of the dispersed particle size of polytetrafluoroethylene dispersed on the surface of the toner showed 0.3 μm.
【0052】実施例2 <樹脂分散液3の作製> スチレン 330g n−ブチルアクリレート 70g アクリル酸 8g ドデカンチオール 12g 4臭化炭素 4g 以上を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニ
ポール400(三洋化成)6gと、アニオン性界面活性剤ネオゲ
ンSC(第一工業製薬)10gをイオン交換水550gに溶解した
ものに、フラスコ中で分散、乳化し10分ゆっくりと混合
しながら、過硫酸アンモニウム4gを溶解したイオン交換
水50gを投入し、窒素置換を行った。その後フラスコを攪
拌しながらオイルバスで内容物が70℃になるまで加熱
し、6時間そのまま乳化重合を継続した。これにより中心
径180nm、ガラス転移点54℃、Mw20000のアニオン性樹脂分
散液を得た。Example 2 <Preparation of Resin Dispersion 3> Styrene 330 g n-butyl acrylate 70 g Acrylic acid 8 g Dodecanethiol 12 g 4 Carbon bromide 4 g A mixture prepared by dissolving at least 4 g or more was mixed with a nonionic surfactant Nonipol 400 (Sanyo). 6g and 10g of anionic surfactant Neogen SC (Daiichi Kogyo Seiyaku) dissolved in 550g of ion-exchanged water are dispersed and emulsified in a flask and slowly mixed for 10 minutes while dissolving 4g of ammonium persulfate 50 g of the ion-exchanged water thus obtained was added, and nitrogen replacement was performed. Thereafter, the contents were heated to 70 ° C. in an oil bath while stirring the flask, and emulsion polymerization was continued for 6 hours. Thus, an anionic resin dispersion having a center diameter of 180 nm, a glass transition point of 54 ° C. and Mw of 20,000 was obtained.
【0053】 <樹脂/顔料複合体分散液の作製> ポリエステル樹脂(ビスフェノールA-フマール酸ープロピレンオキシド付加物 Mw12000 Tg57℃) 50g 塩化メチレン 100g フタロシアニン顔料(PV FAST BLUE) 5g 以上をボールミルにて混合溶解し、10%のポリエチレング
リコール、0.7%のネオゲンSCを含む純水中150gに分散し、
ウルトラタラックスにて強く剪断をかけて分散し、60℃
に加熱して1時間保持し、平均径850nmのポリエステル/顔
料複合体粒子分散液を得た。<Preparation of Resin / Pigment Composite Dispersion> Polyester resin (bisphenol A-fumaric acid-propylene oxide adduct Mw12000 Tg57 ° C.) 50 g Methylene chloride 100 g Phthalocyanine pigment (PV FAST BLUE) 5 g or more mixed and dissolved in a ball mill And dispersed in 150 g of pure water containing 10% polyethylene glycol and 0.7% neogen SC,
Disperse with strong shearing in Ultra Turrax, 60 ℃
To obtain a polyester / pigment composite particle dispersion having an average diameter of 850 nm.
【0054】<顔料分散液2の作製> フタロシアニン顔料(PV FAST BLUE) 100g 非イオン性界面活性剤ノニポール400 5g イオン交換水 200g 以上を混合溶解し、ローターステータータイプホモジナ
イザー(IKAウルトラタラックス)により10分間分散し、さ
らに超音波ホモジナイザーで5分分散し中心粒径150nmの
シアン顔料分散液を得た。<Preparation of Pigment Dispersion 2> Phthalocyanine Pigment (PV FAST BLUE) 100 g Nonionic surfactant Nonipol 400 5 g Ion-exchanged water 200 g or more were mixed and dissolved, and the mixture was dissolved in a rotor stator type homogenizer (IKA Ultra Turrax). After that, the mixture was further dispersed with an ultrasonic homogenizer for 5 minutes to obtain a cyan pigment dispersion having a center particle diameter of 150 nm.
【0055】 <粒子分散液の作製> フルオロポリエーテル粒子フォブリンZ25粉砕粒子(モンテフルオス社製) 20g カチオン性界面活性剤サニゾールB50(花王) 8g イオン交換水 200g 以上を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラッ
クス)により20分間分散し、平均粒径0.18μmのフルオロ
ポリエーテル粒子分散液を得た。本分散液に用いたフル
オロポリエーテル粒子の平均粒子径は0.2μm、溶融
粘度は5.0×10 6ポイズであった。<Preparation of Particle Dispersion> Fluoropolyether particles Fobulin Z25 ground particles (manufactured by Montefluos) 20 g Cationic surfactant Sanisole B50 (Kao) 8 g Ion-exchanged water 200 g or more were mixed and dissolved, and a homogenizer (IKA Ultra Tarra) was dissolved.
) For 20 minutes.
A polyether particle dispersion was obtained. Full used for this dispersion
Oropolyether particles have an average particle size of 0.2 μm
The viscosity is 5.0 × 10 6Poise.
【0056】<凝集粒子Bの作製> 樹脂分散液3 200g 顔料分散液2 15g サニゾールB50 2g 以上を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラック
スT50にて混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ
を攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で60分保持した
後、光学顕微鏡にて観察すると、約7.0μmの凝集粒子が
生成していることが確認された。ここに樹脂/顔料複合体
分散液を緩やかに50g追加し、さらに加熱用オイルバスの
温度を上げて50℃で30分保持した。光学顕微鏡にて観察
すると、約7.5μmの凝集粒子が生成していることが確
認された。ここにさらにフルオロポリエーテル粒子分散
液1を10g添加して、さらに温度を上げて53℃で1時間保持
した。平均分散粒径の変化は殆ど観測されないが、最後に
添加したフルオロポリエーテル粒子が凝集粒子表面に付
着していることを確認した。<Preparation of Agglomerated Particles B> Resin dispersion 3 200 g Pigment dispersion 2 15 g Sanizol B50 2 g or more were mixed and dispersed in a round stainless steel flask by Ultra Turrax T50, and the flask was heated in an oil bath for heating. Heat to 48 ° C. with stirring. After maintaining at 48 ° C. for 60 minutes, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles of about 7.0 μm had been formed. Here, 50 g of the resin / pigment composite dispersion was gradually added, and the temperature of the oil bath for heating was further increased and maintained at 50 ° C. for 30 minutes. Observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles of about 7.5 μm had been formed. 10 g of a fluoropolyether particle dispersion 1 was further added thereto, and the temperature was further raised and maintained at 53 ° C. for 1 hour. Although almost no change in the average dispersed particle size was observed, it was confirmed that the fluoropolyether particles added last had adhered to the surface of the aggregated particles.
【0057】その後、ここにネオゲンSC2gを追加した後、
ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪
拌を継続しながら105℃まで加熱し、3時間保持した。冷却
後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、コールターカウ
ンターで粒径を測定すると7.4μmであった。体積粒度分
布の指標である体積GSDは,1.23であった。また形状係数
SFは136であった。この凝集粒子Bを乾燥して取り
出し、粒子B 100重量部に対して平均粒径20nm
のチタニア粒子0.7重量部および平均粒径50nmの
シリカ粒子1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサー
にて混合してシアントナーを調製した。調製後、トナー
表面に分散しているフルオロポリエーテルの分散粒径を
観察したところ0.2μmであった。Then, after adding 2 g of Neogen SC,
The stainless steel flask was sealed, heated to 105 ° C. while stirring with a magnetic seal, and held for 3 hours. After cooling, the mixture was filtered, washed sufficiently with ion-exchanged water, and measured for particle size with a Coulter counter to find that the particle size was 7.4 μm. The volume GSD, which is an index of volume particle size distribution, was 1.23. The shape factor SF was 136. The aggregated particles B are dried and taken out, and the average particle diameter is 20 nm with respect to 100 parts by weight of the particles B.
Was added and 1.0 part by weight of silica particles having an average particle size of 50 nm was added and mixed with a Henschel mixer to prepare a cyan toner. After preparation, the dispersion particle size of the fluoropolyether dispersed on the surface of the toner was 0.2 μm.
【0058】実施例3 <凝集粒子Cの作製> 樹脂分散液1 180g 樹脂分散液2 100g 顔料分散液1 30g 離型剤分散液1 40g サニゾールB50 1.6g 以上を丸型ステンレス製フラスコ中にてウルトラタラッ
クスT50で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ
を攪拌しながら50℃まで加熱した。50℃で90分保持した
後、光学顕微鏡にて観察すると、約6.3μmの凝集粒子が
生成していることが確認された。その後、ここにネオゲン
SC3gを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力
シールを用いて攪拌を継続しながら105℃まで加熱し、6
時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄
後、コールターカウンターで粒径を測定すると6.2μmで
あった。また、体積粒度分布の指標である体積GSDは,1.2
3、形状係数SFは107であった。この凝集粒子Cを乾
燥して取り出し、この凝集粒子C 100重量部に対し
て平均粒径20nmチタニア粒子0.8重量部および平均
粒径80nmのシリカ粒子1.9重量部および平均粒径0.7
μmで溶融粘度が6.0×107ポイズであるポリテト
ラフルオロエチレン粒子(KTL−500F、喜多村社
製)2.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混
合して黒トナーを調製した。調製後、トナー表面に分散
しているポリテトラフルオロエチレンの分散粒径を観察
したところ0.4μmであった。Example 3 <Preparation of Aggregated Particles C> Resin Dispersion 1 180 g Resin Dispersion 2 100 g Pigment Dispersion 1 30 g Release Agent Dispersion 1 40 g Sanizol B50 1.6 g or more in a round stainless steel flask After mixing and dispersing with a Turrax T50, the flask was heated to 50 ° C. while stirring in a heating oil bath. After holding at 50 ° C. for 90 minutes, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles of about 6.3 μm had been formed. Then here neogen
After adding 3 g of SC, the stainless steel flask was sealed, and heated to 105 ° C. while stirring with a magnetic seal.
Hold for hours. After cooling, the mixture was filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water, and the particle size was measured with a Coulter counter to be 6.2 μm. The volume GSD, which is an index of the volume particle size distribution, is 1.2
3. The shape factor SF was 107. The aggregated particles C are dried and taken out, and 100 parts by weight of the aggregated particles C are 0.8 parts by weight of titania particles having an average particle diameter of 20 nm, 1.9 parts by weight of silica particles having an average particle diameter of 80 nm, and 0.7 parts by weight.
2.0 parts by weight of polytetrafluoroethylene particles having a melt viscosity of 6.0 × 10 7 poise (KTL-500F, manufactured by Kitamura Co., Ltd.) were added and mixed with a Henschel mixer to prepare a black toner. After the preparation, the dispersion particle size of polytetrafluoroethylene dispersed on the toner surface was 0.4 μm.
【0059】比較例1 実施例1のトナー作製において、外添剤としてポリテト
ラフルオロエチレン粒子を調合しない他はすべて実施例
1と同様にしてトナーを作製した。Comparative Example 1 A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that polytetrafluoroethylene particles were not used as an external additive in the preparation of the toner of Example 1.
【0060】比較例2 実施例2のトナー作製において、粒子分散液作製に用い
たフルオロポリエーテル粒子に代えて、平均粒径が0.
3μmで溶融粘度が3.0×1011ポイズであるポリテ
トラフルオロエチレン乳化重合粒子を用いる以外はすべ
て実施例2と同様にしてトナーを作製した。この時ポリ
テトラフルオロエチレン粒子の平均分散粒径は0.3μ
mであった。Comparative Example 2 In the preparation of the toner of Example 2, the average particle size was 0.1% instead of the fluoropolyether particles used in preparing the particle dispersion.
A toner was prepared in the same manner as in Example 2 except that polytetrafluoroethylene emulsion polymerization particles having a melt viscosity of 3.0 × 10 11 poise and a particle diameter of 3 μm were used. At this time, the average dispersed particle size of the polytetrafluoroethylene particles was 0.3 μm.
m.
【0061】比較例3 実施例3のトナー作製において、外添剤として加えるポ
リテトラフルオロエチレン粒子を平均粒径1.5μm溶
融粘度7.2×107ポイズのポリテトラフルオロエチ
レン粒子に代えた以外はすべて実施例3.と同一処方に
てトナーを作製した。この時ポリテトラフルオロエチレ
ン粒子の平均分散粒径は0.7μmであった。Comparative Example 3 The procedure of Example 3 was repeated except that the polytetrafluoroethylene particles added as an external additive were replaced with polytetrafluoroethylene particles having an average particle size of 1.5 μm and a melt viscosity of 7.2 × 10 7 poise. Are all in the third embodiment. A toner was prepared with the same prescription. At this time, the average dispersed particle size of the polytetrafluoroethylene particles was 0.7 μm.
【0062】[評価]調製した各トナー6重量部と、ポ
リメチルメタクリレートが0.5重量%コーティングさ
れた50μmCu−Znフェライトからなるキャリア1
00重量部をブレンダーで混合し、2成分現像剤を調製
した。さらに、これらの現像剤をAcolor635複
写機に入れ、1万枚の複写テストを行った。現像バイア
スとしてDC成分−500V、AC重畳成分としてVp
−p1.5kV、周波数6kHzの矩形波を重畳したも
のを、現像スリーブに印加しプリントテストを行った。
クリーニングは感光体表面にウレタンゴムブレードを圧
接する方式を用いた。その結果を表1に示す。[Evaluation] Carrier 1 comprising 6 parts by weight of each prepared toner and 50 μm Cu—Zn ferrite coated with 0.5% by weight of polymethyl methacrylate
00 parts by weight were mixed with a blender to prepare a two-component developer. Further, these developers were put into an Acolor 635 copying machine, and a copy test of 10,000 sheets was performed. DC component -500V as development bias, Vp as AC superposition component
A superimposed rectangular wave having a frequency of -p1.5 kV and a frequency of 6 kHz was applied to the developing sleeve to perform a print test.
For cleaning, a method in which a urethane rubber blade was pressed against the surface of the photoreceptor was used. Table 1 shows the results.
【0063】[0063]
【表1】 [Table 1]
【0064】表1に示されるように、本発明の特定の粒
径および溶融粘度を有するポリテトラフルオロエチレン
樹脂の微粒子を外部添加したトナーを用いて画像形成し
た場合には、1万枚以上コピーした場合にもクリーニン
グ不良は発生しなかった。また現像および転写性能にも
影響はなく、良好な画質が得られた。一方、このような
ポリテトラフルオロエチレン樹脂の微粒子を使用しなか
ったトナーを用いた場合は、1600枚の時点でクリー
ニング不良が発生し、また二次障害として2000枚の
時点で黒点が、2500枚の時点でスジが発生した(比
較例1)。また、分子量が本発明のものより高いポリテ
トラフルオロエチレン樹脂を用いると、3500枚の時
点でクリーニング不良が発生し、4000枚で全面スジ
が発生した(比較例2)。さらに、粒子径が0.8μm
と本発明のものより大きいポリテトラフルオロエチレン
樹脂を用いた場合には、30枚の時点でクリーニング不
良が発生し、100枚で黒帯が発生した(比較例3)。
これらの例から、外添剤として使用するポリテトラフル
オロエチレン樹脂の粒子径および溶融粘度が適正な範囲
に含まれることが重要なことが分かる。As shown in Table 1, when an image was formed using a toner to which polytetrafluoroethylene resin fine particles having a specific particle diameter and melt viscosity of the present invention were externally added, 10,000 copies or more were formed. In this case, no cleaning failure occurred. Also, there was no influence on the development and transfer performance, and good image quality was obtained. On the other hand, when such a toner not using the fine particles of the polytetrafluoroethylene resin is used, a cleaning failure occurs at the time of 1600 sheets, and the black spot is 2,500 sheets at the time of 2000 sheets as a secondary obstacle. A streak occurred at the time of (Comparative Example 1). When a polytetrafluoroethylene resin having a molecular weight higher than that of the present invention was used, cleaning failure occurred at 3,500 sheets, and streaks occurred at 4000 sheets (Comparative Example 2). Further, the particle diameter is 0.8 μm
When a polytetrafluoroethylene resin larger than that of the present invention was used, cleaning failure occurred at 30 sheets, and a black band occurred at 100 sheets (Comparative Example 3).
From these examples, it is understood that it is important that the particle diameter and the melt viscosity of the polytetrafluoroethylene resin used as the external additive are included in appropriate ranges.
【発明の効果】本発明は、特定の粒径範囲および粒子形
状を有するトナー粒子に、特定の粒径範囲と溶融粘度を
有するフッ素系樹脂または化合物を組み合わせ、これを
トナー粒子に外部添加して電子写真用トナーとすること
により、前記トナーを用いる画像形成においては、現像
および転写性能を保持したまま優れたクリーニング特性
を得ることができ、また得られる画像は画質に優れかつ
二次障害も発生しない。According to the present invention, toner particles having a specific particle size range and particle shape are combined with a fluororesin or a compound having a specific particle size range and melt viscosity, and this is externally added to the toner particles. By using the toner for electrophotography, in the image formation using the toner, it is possible to obtain excellent cleaning characteristics while maintaining the development and transfer performance, and the obtained image is excellent in image quality and has a secondary obstacle. do not do.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 千秋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Fターム(参考) 2H005 AA08 AA15 CA11 EA03 EA05 FA02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Chiaki Suzuki 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd. F-term (reference) 2H005 AA08 AA15 CA11 EA03 EA05 FA02
Claims (3)
ー粒子の体積平均粒子径が3〜10μm、体積平均粒度分
布(GSD)が1.25以下で、トナー粒子の形状係数
(ML^2/A)が105から130の範囲にあるトナー粒子を
含む電子写真用トナーであって、前記トナーが、平均分
散粒子径が0.01ないし0.5μm、溶融粘度が5.
5×104ないし1.0×108ポイズの範囲にある、ポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン含
有共重合体、フルオロポリエーテルおよびパーフルオロ
アルキル基含有化合物からなる群から選ばれる低分子量
フッ素系化合物の微粒子を少なくとも一種以上含有する
ことを特徴とする電子写真用トナー。1. A toner containing a binder resin as an essential component, having a volume average particle diameter of 3 to 10 μm, a volume average particle size distribution (GSD) of 1.25 or less, and a shape factor (ML ^ 2) of the toner particles. / A) is an electrophotographic toner containing toner particles having a range of 105 to 130, wherein the toner has an average dispersed particle diameter of 0.01 to 0.5 μm and a melt viscosity of 5.
A low molecular weight fluorine-based compound selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, a copolymer containing tetrafluoroethylene, a fluoropolyether and a compound containing a perfluoroalkyl group in the range of 5 × 10 4 to 1.0 × 10 8 poise; An electrophotographic toner comprising at least one compound fine particle.
ャリアを含む二成分現像剤。2. A two-component developer comprising the electrophotographic toner according to claim 1 and a carrier.
工程、前記静電潜像を現像剤により現像する工程、現像
された像を転写媒体に転写する工程、および静電荷像担
持体および/または静電荷像担持体の隣接部材に残存す
るトナーを除去するクリーニング工程とを有する画像形
成方法において、該現像剤として請求項1に記載のトナ
ーを含有する現像剤を用いることを特徴とする画像形成
方法。3. A step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic image carrier, a step of developing the electrostatic latent image with a developer, a step of transferring the developed image to a transfer medium, and a step of forming an electrostatic image. A cleaning step of removing a toner remaining on a member adjacent to the carrier and / or the electrostatic image carrier, wherein the developer containing the toner according to claim 1 is used as the developer. Characteristic image forming method.
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