JP2000305271A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外光、とくにＫｒＦ又はＡｒＦエキシマ
レーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−シ
ョン本来の性能向上技術の課題を解決することであり、
具体的には、現像欠陥、スカムの発生が防止され、得ら
れるレジストパターンプロファイルが優れたポジ型レジ
スト組成物を提供すること。 【解決手段】 エチレンオキシ鎖を有する特定の構造の
基が、直接あるいは酸に対して安定な連結基を介して重
合体主鎖に結合している、酸の作用によりアルカリ現像
液に対する溶解速度が増加する樹脂、活性光線または放
射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更
に詳しくは、現像欠陥、スカムの発生が防止され、得ら
れるレジストパターンプロファイルが優れたポジ型レジ
スト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開
平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４
−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などが
その例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とす
る同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−
２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案
されている。

【０００５】一方、ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成
物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂
よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光
によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジ
スト組成物が提案されている。例えば特開平７−１９９
４６７号、同７−２５２３２４号などがある。中でも特
開平６−２８９６１５ではアクリル酸のカルボキシル基
の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示
されている。

【０００６】さらに特開平７−２３４５１１号ではアク
リル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し単位とす
る酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファ
イル、基板密着性などが不十分であり、満足な性能が得
られていないのが実情である。

【０００７】更にまた、ドライエッチング耐性付与の目
的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されて
いる。特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７
号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を
含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカ
リ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性となら
しめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト
材料が記載されている。

【０００８】また、特開平９−３１９０９２号公報に
は、感放射線性樹脂組成物中のポリマーとして、酸分解
性の基として特定のアセタール基で保護されたポリヒド
ロキシスチレン系ポリマーが開示され、感度、耐熱性、
パターン形状、保存安定性、解像度に優れる組成物が得
られると記載されている。

【０００９】化学増幅系フォトレジストにおいて、上記
のように酸分解性基を含有する樹脂が種々検討されてき
たが、未だ改善の余地が存在した。即ち、化学増幅系フ
ォトレジストに用いる酸分解性樹脂により、プロファイ
ルの形状（プロファイルのトップ形状が庇状になる）、
解像力、現像性（現像欠陥やスカムの発生）が劣化する
場合があった。これらを解決するために、さらなるモノ
マー成分を共重合すると感度が劣化してしまうという結
果となった。特に、現像欠陥を如何に改良するかという
指針がないのが現状である。従って、これらを解決する
ための手段としてどのようにレジスト組成物を設計すれ
ばよいか明確でないのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザ
ー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本
来の性能向上技術の課題を解決することであり、具体的
には、現像欠陥、スカムの発生が防止され、得られるレ
ジストパターンプロファイルが優れたポジ型レジスト組
成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、特定の基を有する酸分解性樹脂を用いることによ
り、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至
った。即ち、上記目的は下記構成によって達成される。 （１） 下記一般式（Ｉ）で示される基が、直接あるい
は酸に対して安定な連結基を介して重合体主鎖に結合し
ている、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速
度が増加する樹脂、活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型
レジスト組成物。

【００１２】

【化２】

【００１３】Ｒ₁〜Ｒ₈は、各々独立に水素原子または置
換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素
原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。ｍは、１〜１０の整数を表す。 （２） 前記樹脂が、脂環式構造を含むことを特徴とす
る前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。 （３） 前記樹脂が、脂環式構造を含む、酸の作用によ
り分解する基を含むことを特徴とする前記（１）または
（２）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。上記一般式（Ｉ）で示される基
が、直接あるいは酸に対して安定な連結基を介して重合
体主鎖に結合している、酸の作用によりアルカリ現像液
に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂ともい
う）一般式（Ｉ）で示される基は、エチレンオキシ鎖を
有する特定の構造の基であり、酸の作用により分解しな
い安定な基である。

【００１５】一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₈、Ｒのアル
キル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキ
ル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、
分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましく
は炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基
であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であ
る。Ｒの環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個
のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、
ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、
ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチ
ル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロ
ドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができ
る。

【００１６】Ｒのアリール基としては、炭素数６〜２０
個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体
的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。Ｒのアラルキル基としては、炭素数７〜２０個のも
のが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル
基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。本発明に
おいて、Ｒ₁〜Ｒ₈としては、水素原子、メチル基が好ま
しい。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜４個のアルキ
ル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。

【００１７】以下に、上記一般式（Ｉ）で示される基の
好ましい具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定
されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】上記一般式（Ｉ）で示される基は、重合体
主鎖に直接あるいは連結基を介して結合する。ここで、
この連結基は、酸に対して安定な基であり、酸の作用に
より分解しない。そのような連結基としては、置換基を
有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、
アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、
カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミ
ド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される
単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み
合わされ、酸の作用により分解しない２価の基が挙げら
れる。アリーレン基としては、炭素数６〜１０個のもの
が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフ
ェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられ
る。環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基
が２価になったものが挙げられる。アルキレン基として
は、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒａ )(Ｒｂ）〕ｒ− 式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。このような連結
基の具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定
されるものではない。

【００２０】

【化４】

【００２１】上記一般式（Ｉ）で示される基を有する繰
り返し単位としては、下記一般式（Ｉ―１）で示される
繰り返し単位が好ましい。

【００２２】

【化５】

【００２３】式（Ｉ―１）において、Ａ₁〜Ａ₃として
は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、
または上記−Ｘ−（一般式（Ｉ）で示される基）を表
す。Ｘは、単結合または上記連結基を表す。ここでアル
キル基としては、上記一般式（Ｉ）のＲ₁〜Ｒ₈で挙げた
ものと同様のものを挙げることができる。ハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原
子等を挙げることができる。Ｒ、ｍ、Ｒ₁〜Ｒ₈は前記と
同義である。

【００２４】上記アルキル基、環状アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン
基、アリーレン基における更なる置換基としては、カル
ボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ
基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換ア
ルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ア
シルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。

【００２５】本発明に係わる樹脂には、酸の作用により
分解する基（酸分解性基ともいう）を含有する。酸の作
用により分解する基としては、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ
⁰ 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを
含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−Ａｒ−Ｏ
−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰ は、−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ ⁰³）、−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基もしくは
ラクトン基を示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ
⁰ 基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それ
ぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル
基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基もし
くはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基、環状アルキ
ル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内
少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜
Ｒ⁰³、及びＲ⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形
成してもよい。Ｒ⁰ は単結合もしくは、置換基を有して
いても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基
を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有して
いても良い２価以上の芳香族基を示す。

【００２６】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、ア
リル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ま
しく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、ト
ルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基
の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアル
キル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、
具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステ
ロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基とし
ては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有
していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基
等が挙げられる。

【００２７】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。また、上記ラ
クトン基としては、下記構造のものが挙げられる。

【００２８】

【化６】

【００２９】上記式中、Ｒ^a 、Ｒ^b、Ｒ^cは各々独立に、
水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、
２から４の整数を表す。

【００３０】露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザ
ーを使用する場合には、酸の作用により分解する基とし
て、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０で表される基を用いるこ
とが好ましい。ここで、Ｒ０としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１
−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソ
ブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等
の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１
−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキ
ルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクト
ン基等を挙げることができる。Ｘ１は、酸素原子、硫黄
原子を表すが、好ましは酸素原子である。

【００３１】上記一般式（Ｉ）で示される基と酸分解性
基を少なくとも含有する樹脂としては、露光光源によっ
てその構造を選択する必要がある。露光光源が、波長２
４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光の場合には、樹脂
に含有する主たる繰り返し単位として、スチレン系の繰
り返し単位のようなベンゼン環を有する繰り返し単位を
用いることが好ましい。露光光源が、波長１９３ｎｍの
ＡｒＦエキシマレーザー光の場合には、ベンゼン環を有
する繰り返し単位を用いることはできないので、樹脂に
含有する主たる繰り返し単位として、主鎖又は側鎖に脂
環式構造を含むものが好ましい。

【００３２】露光光源が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキ
シマレーザー光の場合に用いることが好ましい酸分解性
樹脂について説明する。一般式（Ｉ）で示される基を有
する繰り返し単位と酸の作用により分解する基を側鎖に
有する母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯ
ＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰ −ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−Ｏ
Ｈ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。

【００３３】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（ここでＡはオングストロー
ム）。また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外
光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ
可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４
８ｎｍでの透過率が３５％以上である。このような観点
から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−
あるいはｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの
共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲ
ンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、
ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体、ｔ−ブチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００３４】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂のア
ルカリ可溶性部位を酸で分解し得る官能基で保護する、
もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性
樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることが
できる。

【００３５】露光光源が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキ
シマレーザー光の場合に好ましく用いることができる酸
分解性樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに
限定されるものではない。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】露光光源が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキ
シマレーザー光の場合には、樹脂に含有する主たる繰り
返し単位として、ベンゼン環を含まず、主鎖又は側鎖に
脂環式構造を含むものが好ましい。ここで、脂環式構造
としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、
炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テ
トラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。そ
の炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５
個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有
していてもよい。具体的な脂環式構造としては、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、シクロデカン、シクロドデカンあるいは下記構
造が挙げられる。

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】上記の中でも、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、
（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、
（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が好ましい。

【００４８】これらの脂環式構造の置換基としては、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級ア
ルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択さ
れた置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。

【００４９】このような酸分解性樹脂としては、以下の
〜の態様の樹脂を好ましく挙げることができる。 上記一般式（Ｉ）で示される基を有する繰り返し単
位、側鎖に脂環式構造を含む繰り返し単位及び酸分解性
基を有する繰り返し単位を含有する樹脂。 上記一般式（Ｉ）で示される基を有する繰り返し単
位、及び脂環式構造を含む酸分解性基を有する繰り返し
単位を含有する樹脂。 上記一般式（Ｉ）で示される基を有する繰り返し単
位、及び側鎖に脂環式構造と酸分解性基を有する繰り返
し単位を含有する樹脂。

【００５０】の態様の樹脂としては、下記一般式（Ｉ
ａ）で示される重合体が好ましい。

【００５１】

【化１７】

【００５２】一般式（Ｉａ）中、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ、ｍ、
Ｘ、Ａ₁〜Ａ₃は各々一般式（Ｉ）あるいは（Ｉ−１）の
ものと同義である。Ｂ１は、１価の脂環式基を表す。Ｒ
xは、酸分解性基を表す。Ｒ₁₀は、水素原子あるいは１
〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖も
しくは分岐のアルキル基を表す。式中の複数のＲ₁₀は、
各々同じでも異なっていてもよい。Ｂ１の１の脂環式基
としては、上記に示した脂環式構造の例が１価の基にな
ったものが挙げられる。Ｒxの酸分解性基は上記で説明
したものが挙げられる。

【００５３】の態様の樹脂としては、下記一般式（Ｉ
ｂ）で示される重合体が好ましい。

【００５４】

【化１８】

【００５５】一般式（Ｉｂ）中、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ、ｍ、
Ｘ、Ａ₁〜Ａ₃は各々一般式（Ｉ）あるいは（Ｉ−１）の
ものと同義である。Ｒ₁₀は、水素原子又は１〜４個の炭
素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐
のアルキル基を表す。式中の複数のＲ₁₀は、各々同じで
も異なっていてもよい。Ｙは、単結合、アルキレン基、
置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あ
るいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒa は、下記
式（ＲaI)〜(ＲaVI)で表される基のうち少なくとも１つ
の基を表す

【００５６】

【化１９】

【００５７】式（ＲaI)〜(ＲaVI)中、Ｒ₁₁は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
₁は、炭素原子とともに脂環式基を形成するのに必要な
原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜
４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式基を
表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁
は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖も
しくは分岐のアルキル基又は脂環式基を表し、但し、Ｒ
₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式基を表す。ま
た、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖も
しくは分岐のアルキル基又は脂環式基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基又は脂環式基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅
のうち少なくとも１つは脂環式基を表す。

【００５８】一般式（ＲａＩ）〜（ＲａＶＩ）におい
て、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もし
くは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原
子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。その
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭
素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、ア
シロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００５９】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式基あるいはＺと
炭素原子が形成する脂環式基としては、単環式でも、多
環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシク
ロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有す
る基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が
好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの
脂環式基は置換基を有していてもよい。

【００６０】一般式（ＲａＩ）〜（ＲａＶＩ）において
は、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマン
チル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシク
ロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニ
ル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチ
ル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロド
デカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ア
ダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロ
ール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基で
ある。

【００６１】これらの脂環式基の置換基としては、アル
キル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が
挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された
置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸
基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができ
る。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。

【００６２】上記一般式（Ｉｂ）で表される重合体は、
−ＣＯＯＲａで表される酸分解性基以外に、他の酸分解
性基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰
り返し単位としては、上記一般式（Ｉａ）で示される重
合体の酸分解性基Ｒxを含む繰り返し単位挙げられる。

【００６３】の態様の樹脂としては、下記一般式（Ｉ
ｃ）で示される重合体が好ましい。

【００６４】

【化２０】

【００６５】一般式（Ｉｃ）中、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ、ｍ、
Ｘ、Ａ₁〜Ａ₃は各々一般式（Ｉ）あるいは（Ｉ−１）の
ものと同義である。Ｂ２は、脂環式基を含む２価のアル
キレン基又は脂環式基を表す。Ｒxは、酸分解性基を表
す。Ｒ₁₀は、水素原子あるいは１〜４個の炭素原子を有
する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル
基を表す。式中の複数のＲ₁₀は、各々同じでも異なって
いてもよい。Ｂ２中の脂環式基としては、その炭素数が
６〜３０個であるとが好ましく、特に炭素数７〜２５個
で、上記に示した脂環式構造の例が２価の基になったも
のが挙げられる。また、この脂環式基とともに２価の基
を形成するアルキレン基としては、炭素数１〜４個の置
換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を
表す。Ｒxの酸分解性基は上記で説明したものが挙げら
れる。本発明において、ＡｒＦ光源用の樹脂としては、
上記の態様のように、脂環式構造を含む酸分解性基を
有する繰り返し単位を含有する樹脂が好ましい。これに
より特に現像欠陥を一層軽減できる。

【００６６】本発明において、酸分解性樹脂は、上記以
外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密
着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的
な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目
的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用
することができる。

【００６７】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。

【００６８】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【００６９】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【００７０】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【００７１】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【００７２】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００７３】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【００７４】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【００７５】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジ
ブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他に
も、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重
合性の不飽和化合物であればよい。

【００７６】酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の
含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに
はレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、
感度等を調節するために適宜設定される。

【００７７】酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）で表される
基を有する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し
単位中０．０１〜３０モル％が好ましく、より好ましく
は０．１〜２５モル％、更に好ましくは０．５〜２０モ
ル％である。また、酸分解性樹脂中、酸分解性基を含有
する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中
３〜６５モル％が好ましく、より好ましくは５〜６０モ
ル％、更に好ましくは７〜５５モル％である。ＡｒＦ露
光用の樹脂の場合において、酸分解性樹脂中の脂環式構
造を含む繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単
位中３０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは３２
〜９７モル％、更に好ましくは３５〜９５モル％であ
る。本発明に係わるＡｒＦ露光用の酸分解性樹脂には、
密着性を付与する目的で、カルボキシル基、水酸基、シ
アノ基、ラクトン基、等を含有することができる。酸分
解性樹脂の酸価としては、１．５ミリ当量／ｇ以下が好
ましく、より好ましくは１．２ミリ当量／ｇ以下、更に
好ましくは１．０ミリ当量／ｇ以下である。

【００７８】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的
に、必須繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９
モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以
下、さらに好ましくは８０モル％以下である。

【００７９】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で好ましくは１，０
００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００
〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２０
０，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，
０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一
方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ま
しい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂
は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成すること
ができる。

【００８０】本発明のポジ型レジスト組成物において、
酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の添加量は、全固
形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好まし
くは５０〜９９．９７重量％である。

【００８１】〔２〕活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物（光酸発生剤）本発明で用いられる
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物である。本発明で使用される光酸発生剤と
しては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の
光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイ
クロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２
００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、
ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキ
シマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビー
ムにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。

【００８２】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用い
ることができる。

【００８３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００８４】上記電子線の照射により分解して酸を発生
する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて
以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００８５】

【化２１】

【００８６】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００８７】

【化２２】

【００８８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００８９】

【化２３】

【００９０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。

【００９１】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００９２】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００９３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【化２５】

【００９６】

【化２６】

【００９７】

【化２７】

【００９８】

【化２８】

【００９９】

【化２９】

【０１００】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【０１０１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１０８】

【化３４】

【０１０９】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１１０】

【化３５】

【０１１１】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の
範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光
酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感
度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジ
ストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、
プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくな
い。

【０１１２】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、
界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液
に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させること
ができる。

【０１１３】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

【０１１４】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０１１５】上記溶剤に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明のレジスト液中の固形分１００重
量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部
以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【０１１６】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．４〜１．５μｍが好ましい。上記レジスト液を精
密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シ
リコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター
等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通し
て露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジ
ストパターンを得ることができる。ここで露光光として
は、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光であ
る。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エ
キシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が
挙げられる。

【０１１７】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 樹脂の合成 （樹脂の合成−１） （１）前記した樹脂（ｉ）の合成 ｔ−ブトキシスチレンとジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアクリレートを９６／４の割合で仕込みテト
ラヒドロフラン溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液
１００ｍＬを調整した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５
を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて
６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下し
た。滴下終了後、反応液を６時間加熱、攪拌した。反応
終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３リットルに
晶析、析出した白色粉体を回収した。次に、得られた白
色粉体を酸性条件下加水分解し、ｔ−ブトキシ基を部分
的に脱保護することにより、目的物である樹脂（ｉ）を
得た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比（左から）
２４／７３／３であった。また、ＧＰＣ測定により求め
た標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、８，８０
０であった。

【０１１９】（２）前記した樹脂（ｉｉ）〜樹脂（ｘｉ
ｘ）の合成 上記樹脂（ｉ）の合成と同様の操作により、下記表１に
示す組成比、重量平均分子量の樹脂（ｉｉ）〜樹脂（ｘ
ｉｘ）を合成した。尚、下記表中、繰り返し単位１〜３
は、本発明の一般式（Ｉ）で示される基を有する繰り返
し単位を除く、前記樹脂の具体例の構造式における繰り
返し単位を左から順番を付したものである。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】（樹脂の合成−２） （１）樹脂（Ｉ）の合成 １−アダマンチルアクリレート、下記構造の単量体、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート
を４８／４８／４の割合で仕込みテトラヒドロフランに
溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調整し
た。この溶液に、和光純薬製Ｖ−６５を３ｍｏｌ％加
え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて、６０℃に加熱
したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了
後、反応液を６時間加熱、攪拌した。反応終了後反応液
を室温まで冷却し、メタノール３リットルに晶析、析出
した白色粉体を回収した。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマ
ー組成比４８／４８／４であった。また、ＧＰＣ測定に
より求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、
１１，８００であった。

【０１２２】

【化３６】

【０１２３】（２）樹脂（ＩＩ）〜樹脂（Ｘ）の合成 上記樹脂（Ｉ）の合成と同様の操作により、下記構造で
あり、下記表２に示す組成比、重量平均分子量の樹脂
（ＩＩ）〜樹脂（Ｘ）を合成した。尚、下記表中、繰り
返し単位１〜２は、下記樹脂の構造式における繰り返し
単位を左から順番を付したものである。

【０１２４】

【化３７】

【０１２５】

【化３８】

【０１２６】

【化３９】

【０１２７】

【化４０】

【０１２８】

【化４１】

【０１２９】

【化４２】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】〔実施例１〜１９及び比較例１〕 ［感光性組成物の調製と評価］表３及び表４に示す樹脂
２ｇ、光酸発生剤として前記（ＰＡＧ３−１）０．０４
ｇ、更に４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを加
え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し
てポジ型レジスト組成物を調製した。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】

【表４】

【０１３４】（評価試験）これらのレジスト液を、スピ
ンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、
１３０℃９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥し
て、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。このレジス
ト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー
（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後に
それぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒
間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒
間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このよう
にして得られたシリコンウエハー上のパターンのプロフ
ァイルを観察した。これらについて、下記のようにレジ
ストパターンプロファイル、現像欠陥、スカムを評価し
た。

【０１３５】〔プロファイル〕：レジストパターンプロ
ファイル断面形状が矩形なものを〇、その断面形状の先
端部が庇形状を示すものを×とした。

【０１３６】〔現像欠陥（数）〕：６インチのＢａｒｅ
Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真
空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥し
た。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈ
ｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介して
Ｃａｎｏｎ製ＦＰＡ３０００ＥＸ５により露光した後、
露光後加熱を１１０℃で９０秒間行った。引き続き２．
３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間
水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケ
ーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機に
より現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像
欠陥数とした。

【０１３７】〔現像残さ（スカム）の発生〕線幅０．２
０μｍのレジストパターンにおける現像残さの残り具合
で評価し、残さが観察されなかったものを○とし、かな
りの量観察されたものを×とした。これらの結果を表３
及び４に示す。尚、比較例１は、上記実施例１におい
て、樹脂として、特開平９−３１９０９２号公報の重合
体Ａ−１（［００５５］に記載の合成法）、すなわちポ
リヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子
の２５％が１−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基
で置換された重合体（重量平均分子量１５，０００）を
用いた。これ以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジ
スト組成物を調製し、評価した。

【０１３８】表３、４の結果から明らかなように、比較
例は、プロファイル、現像性のいずれでも問題を含む。
一方、本発明のポジ型レジスト組成物はそのすべてにつ
いて満足がいくレベルにある。すなわち、ＫｒＦエキシ
マレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラ
フィーに好適である。

【０１３９】〔実施例２０〜３１及び比較例２〕上記合
成例で合成した表５に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇと、
光酸発生剤０．１８ｇ、１，５−ジアザビシクロ〔４．
３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）１０ｍｇを配合し、そ
れぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μ
ｍのミクロフィルターで濾過し、実施例２０〜３１のポ
ジ型レジスト組成物を調製した。また、比較例２とし
て、下記樹脂Ｒ２と光酸発生剤を用いる以外は、上記実
施例２０〜３１と同様にポジ型レジスト組成物を調製し
た。

【０１４０】（樹脂Ｒ２）特開平９−９０６３７号公報
第（１８）頁例１３に記載の合成法により樹脂Ｒ２を合
成した。即ち、メタクリル酸（±）−メバロニックラク
トンエステル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマン
チル共重合体を合成した。テフロン^TMコーティングされ
たスターラバーを入れた十分に乾燥させた１００mlのナ
ス形フラスコに、４．９６ｇ（２５ミリモル）のメタク
リル酸（±）−メバロニックラクトンエステル、５．８
７ｇ（２５ミリモル）のメタクリル酸２−メチル−２−
アダマンチル、１６．７mlのジオキサン及び１．２３ｇ
（９ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）を添加し、窒素雰囲気下に８０℃で８時間攪拌し
た。反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し
た後、少量のヒドロキノンを含む１リットルのメタノー
ルに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別
し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得ら
れた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したもの
と同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、目的とする白色
の共重合体粉末を得た。収量＝７．４４ｇ（６８．７
％）。得られた共重合体の共重合比はラクトン：アダマ
ンチル＝４６．５：５３．５であり、重量平単分子量
は、１４０００（標準ポリスチレン換算）で、分散度
２．０であった。

【０１４１】

【表５】

【０１４２】上記表５において、ＰＡＧ−１はトリフェ
ニルスルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、
上記（ＰＡＧ４−３６）を表す。

【０１４３】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗
布し、１３０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型
フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．５５のＩＳＩ社製Ａ
ｒＦステッパーで露光した）で露光した。露光後の加熱
処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。これ
らについて、実施例１〜１９と同様に、プロファイル、
現像性（現像欠陥、スカムの発生）を評価した。これら
の評価結果を表５に示す。

【０１４４】表５の結果から明らかなように、本発明の
ポジ型レジスト組成物はそのすべてについて満足がいく
レベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光
を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適で
ある。

【０１４５】

【発明の効果】本発明は、遠紫外光、とくにＫｒＦ又は
ＡｒＦエキシマレーザー光に好適で、感度を劣化させず
に、現像欠陥、スカムの発生が防止され、得られるレジ
ストパターンプロファイルが優れたポジ型レジスト組成
物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB06 CB14 CB17 CB41 CB45 CB52

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される基が、直接
   あるいは酸に対して安定な連結基を介して重合体主鎖に
   結合している、酸の作用によりアルカリ現像液に対する
   溶解速度が増加する樹脂、活性光線または放射線の照射
   により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする
   ポジ型レジスト組成物。 【化１】 Ｒ₁〜Ｒ₈は、各々独立に水素原子または置換基を有して
   いてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるい
   は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アル
   キル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１
   〜１０の整数を表す。
2. 【請求項２】 前記樹脂が、脂環式構造を含むことを特
   徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記樹脂が、脂環式構造を含む、酸の作
   用により分解する基を含むことを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載のポジ型レジスト組成物。