JP2000302972A - Coating composition for vehicle window and vehicle window - Google Patents

Coating composition for vehicle window and vehicle window

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JP2000302972A
JP2000302972A JP11113707A JP11370799A JP2000302972A JP 2000302972 A JP2000302972 A JP 2000302972A JP 11113707 A JP11113707 A JP 11113707A JP 11370799 A JP11370799 A JP 11370799A JP 2000302972 A JP2000302972 A JP 2000302972A
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group
component
organosilane
vehicle window
composition
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JP11113707A
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Jiyunseishi Shimada
遵生子 嶋田
Toshiki Sakagami
俊規 阪上
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Original Assignee
JSR Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject coating composition excellent in storage stability and capable of forming coating film improved in stain resistance, etc., without lowering adhesiveness, etc., by including a specific organosilane component and fluorine-based polymer having a silyl group. SOLUTION: This composition comprises (A) an organosilane (hydrolyzate or condensation product) of the formula (R1)nSi(OR2)4.n [R1 is a 1-8C monovalent organic group; R2 is a 1-5C alkyl or a 1-6C acyl; (n) is 0 to 2] and (B) a polymer having a unit of formula I [R3 to R5 are each CmY2m+1 [(m) is 0-5; Y is F, H or Cl] and/or a unit of formula II (Rf is an alkyl or alkoxyalkyl containing F) and having a silyl group having Si to which a hydrolyzable group and/or hydroxyl group is bonded. The amount of the component B used is 20-500 pts.wt., preferably 25-400 pts.wt., more preferably 50-300 pts.wt. when an amount of the component A is defined as 100 pts.wt. expressed on terms of the unit of the formula (R1)nSiO(4.n)/2.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性および撥油
性による防汚性機能を有し、耐久性、耐摩耗性にも優れ
る車両窓用コーティング組成物に関し、詳しくは、シリ
ル基を有するフッ素系重合体を含有するオルガノシラン
系の車両窓用コーティング組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition for a vehicle window which has an antifouling function by water repellency and oil repellency and is excellent in durability and abrasion resistance. The present invention relates to an organosilane-based coating composition for vehicle windows containing a polymer.

【0002】[0002]

【従来の技術】オルガノシラン系コーティング材は、耐
候(光)性、耐汚染性などに優れたメンテナンスフリー
のコーティング材として技術開発が進められている。こ
のようなオルガノシラン系コーティング材に対する要求
性能はますます厳しくなっており、近年では、塗膜外
観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬
品性、耐湿性、耐(温)水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐
汚染性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成することので
きるコーティング材が求められている。
2. Description of the Related Art The technical development of organosilane-based coating materials has been promoted as maintenance-free coating materials having excellent weather (light) resistance and stain resistance. The performance requirements for such organosilane-based coating materials are becoming more and more severe. In recent years, coating film appearance, adhesion, weather resistance, heat resistance, alkali resistance, organic chemical resistance, moisture resistance, (temperature) resistance There is a need for a coating material that is excellent in water-based properties, insulation resistance, abrasion resistance, stain resistance, and the like, and that can form a coating film having high hardness.

【0003】特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜
表面を親水性化するとよいことが認められているが、こ
れは、汚染回復性(洗浄性)の向上を目的としてなされ
る処理であり、汚染物質の付着量に対して汚染回復性が
上回った場合のみ、耐汚染性の効果が得られる。これに
対し、塗膜に撥水・撥油性を持たせる方法によれば、汚
染物質が親水性、親油性のいずれの物質であっても、塗
膜への付着性を低減させることができる。従来、塗膜へ
の撥水・撥油性の付与は、オイルや界面活性剤の添加に
よって行われているが、このような方法では、長期にわ
たって耐汚染性を維持することは困難である。
In particular, in order to improve the stain resistance, it has been recognized that it is better to make the surface of the coating film hydrophilic. However, this is a treatment performed for the purpose of improving the stain recovery property (cleanability). The effect of the anti-staining property can be obtained only when the resilience of the contaminants exceeds the amount of the contaminants attached. On the other hand, according to the method for imparting water repellency and oil repellency to the coating film, the adhesion to the coating film can be reduced regardless of whether the contaminant is hydrophilic or lipophilic. Conventionally, water and oil repellency is imparted to a coating film by adding an oil or a surfactant, but it is difficult to maintain stain resistance for a long time by such a method.

【0004】一方、オルガノシラン系コーティング材に
対する要求性能をある程度満たすコーティング用組成物
として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリ
カの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合し
た組成物(特開昭60−135465号公報)、オルガ
ノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレー
ト化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を
配合した組成物(特開昭64−1769号公報)、オル
ガノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分
解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物(米国
特許第4,904,721号明細書)などが提案されて
いる。
On the other hand, as a coating composition which satisfies the required performance of an organosilane-based coating material to some extent, a composition comprising a partial condensate of an organosilane, a dispersion of colloidal silica, and a silicone-modified acrylic resin (Japanese Patent Laid-Open No. 60-1985). JP-A-135465), a composition containing a condensate of an organosilane, a chelate compound of zirconium alkoxide and a vinyl resin having a hydrolyzable silyl group (JP-A-64-1769), a condensate of an organosilane, colloid A composition comprising alumina and a hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin (US Pat. No. 4,904,721) has been proposed.

【0005】しかしながら、上記特開昭60−1354
65号公報および米国特許第4,904,721号明細
書に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間
の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。
また、上記特開昭64−1769号公報に記載されてい
る組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を
高くすると短期間でゲル化し易いという問題を有してい
る。
However, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-1354 discloses
Coatings obtained from the compositions described in JP-A-65 and US Pat. No. 4,904,721 have the disadvantage that gloss is reduced by prolonged irradiation with ultraviolet light.
Further, the composition described in the above-mentioned JP-A-64-1769 has a problem that storage stability is not sufficient, and gelation easily occurs in a short period of time when the solid content concentration is increased.

【0006】さらに、本願出願人は、既に、オルガノシ
ランの加水分解物および/またはその部分縮合物、加水
分解性および/または水酸基と結合したケイ素原子を有
するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化合
物、ならびにβ−ジケトン類および/またはβ−ケトエ
スエル類を含有するコーティング用組成物(特開平5−
345877号公報)を提案している。この組成物は、
オルガノシラン系コーティング材に求められている上記
塗膜性能のバランスに優れているが、これらの性能に新
たに撥水性、撥油性、滑り性などを付与した新規な材料
が強く求められている。
Further, the applicant of the present application has already disclosed a hydrolyzate of organosilane and / or a partial condensate thereof, a vinyl resin having a hydrolyzable and / or silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group, and a metal chelate. A coating composition containing a compound and β-diketones and / or β-ketoesters
345877). This composition is:
Although excellent in the balance of the above-mentioned coating film performance required for the organosilane-based coating material, a new material which newly imparts water repellency, oil repellency, slipperiness and the like to these performances is strongly demanded.

【0007】一方、特開平9−227159号公報に
は、基材の表面に光触媒性半導体材料を含む層を備えた
自動車用の窓ガラスが提案されている。しかしながら、
この技術は、光触媒の超親水性を利用したものであり、
光が当たらないと効果が発現しないと同時に、水による
洗浄効果を期待するものであるため、雨あるいは水洗と
いう条件下でないと効果が得られにくい。
On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-227159 proposes a window glass for an automobile having a layer containing a photocatalytic semiconductor material on the surface of a substrate. However,
This technology utilizes the superhydrophilicity of the photocatalyst,
The effect is not exhibited unless light is applied, and at the same time, the effect of washing with water is expected. Therefore, the effect is hardly obtained unless the condition is rain or washing with water.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のオル
ガノシラン成分とシリル基を有するフッ素系重合体を含
有し、保存安定性に優れ、かつ密着性、耐アルカリ性、
耐有機薬品性、耐候性、耐湿性、耐(温)水性などを低
下させずに、耐汚染性などが改良された塗膜を形成し得
る車両窓用のコーティング組成物を提供することにあ
る。また、本発明は、優れた撥水性および撥油性による
防汚性機能を有し、耐久性、耐摩耗性に優れ、高硬度の
塗膜を形成することができる車両窓用コーティング組成
物を提供することにある。
The present invention contains a specific organosilane component and a fluoropolymer having a silyl group, has excellent storage stability, and has excellent adhesion, alkali resistance,
An object of the present invention is to provide a coating composition for a vehicle window capable of forming a coating film having improved stain resistance without reducing organic chemical resistance, weather resistance, moisture resistance, (hot) water resistance and the like. . Further, the present invention provides a coating composition for a vehicle window which has an antifouling function due to excellent water repellency and oil repellency, has excellent durability and abrasion resistance, and can form a high hardness coating film. Is to do.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、(i)(a)
下記一般式(1) (R1 n Si(OR2 4-n ・・・・・(1) (式中、R1 は2個存在するときは同一または異なり、
炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R2 は同一または
異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6
のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。)で表さ
れるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物お
よび該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なく
とも1種、ならびに(b)(b−1)下記一般式(2)
で表される構成単位(以下「(b−1)構成単位」とも
いう)、 (式中、R3 〜R5 はCm 2m+1、m=0〜5の整数、
Yはそれぞれ独立に、F,HおよびClから選ばれ
る。)および/または(b−2)下記一般式(3)で表
される構成単位(以下「(b−2)構成単位」ともい
う) 〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示し、R3 〜R5 は一般式(2)と
同義であり、同義の範囲内で、一般式(2)のR 3 〜R
5 と異なっていてもよい。〕を有し、かつ、加水分解性
基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有する
シリル基を含む重合体(以下「シリル基含有フッ素系重
合体」ともいう)を含有することを特徴とする車両窓用
コーティング組成物を提供するものである。また、本発
明は、車両窓用基材の表面に、上記車両窓用コーティン
グ組成物からなる塗膜を有する車両窓を提供するもので
ある。さらに、本発明は、車両窓用基材の表面に、下記
(i)または(ii)の組成物からなる塗膜を有し、その
上に、上記車両窓用コーティング組成物からなる塗膜を
有することを特徴とする車両窓を提供するものである。 (i)上記(a)成分、ならびに(b’)水および/ま
たは有機溶剤を含有するコーティング組成物(以下「組
成物(i)」ともいう)。 (ii)上記(a)成分、ならびに(b”)加水分解性基
および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシ
リル基を含有する重合体(以下「シリル基含有重合体」
ともいう)を含有するコーティング組成物(以下「組成
物(ii)」ともいう)。
The present invention provides (i) (a)
The following general formula (1) (R1)nSi (ORTwo)4-n ... (1) (where R1Are the same or different when there are two,
A monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms;TwoAre the same or
Differently, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms
Wherein n is an integer of 0 to 2. )
Organosilane, a hydrolyzate of the organosilane,
And at least one selected from the group of condensates of the organosilane.
And (b) (b-1) the following general formula (2)
(Hereinafter also referred to as “(b-1) structural unit”)
Say), (Where RThree~ RFiveIs CmY2m + 1, M = an integer from 0 to 5,
Y is independently selected from F, H and Cl
You. ) And / or (b-2) represented by the following general formula (3).
Constituent unit (hereinafter also referred to as “(b-2) constituent unit”)
U)Wherein Rf is an alkyl group containing a fluorine atom or
A oxyalkyl group;Three~ RFiveIs the general formula (2)
It is synonymous and, within the same meaning, R of the general formula (2) Three~ R
FiveAnd may be different. ] And hydrolyzable
Having a silicon atom bonded to a group and / or a hydroxyl group
Polymers containing a silyl group (hereinafter referred to as “silyl group-containing fluorine-based polymer”
For vehicle windows characterized by containing
The present invention provides a coating composition. In addition,
Akira puts the vehicle window coating on the surface of the vehicle window base material.
A vehicle window having a coating film composed of
is there. Further, the present invention, the surface of the vehicle window substrate, the following
A coating film comprising the composition of (i) or (ii),
On top, a coating film comprising the above-mentioned vehicle window coating composition
It is intended to provide a vehicle window characterized by having a vehicle window. (I) component (a), and (b ') water and / or
Or a coating composition containing an organic solvent (hereinafter referred to as “
Product (i) "). (Ii) The above component (a) and (b ″) a hydrolyzable group
And / or silicon compounds having a silicon atom bonded to a hydroxyl group.
Polymers containing a silyl group (hereinafter "silyl group-containing polymers")
(Hereinafter referred to as “composition”).
Object (ii) ”).

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明のコーティング組成
物を構成する各成分について、順次説明する。車両窓用コーティング組成物 (a)成分;本発明のコーティング組成物に配合される
(a)成分は、上記一般式(1)で表されるオルガノシ
ラン(以下「オルガノシラン(1)」ともいう)、オル
ガノシラン(1)の加水分解物、およびオルガノシラン
(1)の縮合物から選択された少なくとも1種である。
すなわち、(a)成分は、これら3種のうちの1種だけ
でもよいし、任意の2種の混合物であってもよいし、3
種類すべてを含んだ混合物であってもよい。ここで、上
記オルガノシラン(1)の加水分解物は、オルガノシラ
ン(1)に2〜4個含まれるOR2 基がすべて加水分解
されている必要はなく、例えば、1個だけが加水分解さ
れているもの、2個以上が加水分解されているもの、あ
るいはこれらの混合物であってもよい。また、上記オル
ガノシラン(1)の縮合物は、オルガノシラン(1)の
加水分解物のシラノール基が縮合してSi−O−Si結
合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基
がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノ
ール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているもの
の混合物などをも包含した概念である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, each component constituting the coating composition of the present invention will be described sequentially. Component (a) for coating composition for vehicle windows ; The component (a) blended in the coating composition of the present invention is an organosilane represented by the above general formula (1) (hereinafter also referred to as “organosilane (1)”). ), A hydrolyzate of organosilane (1), and a condensate of organosilane (1).
That is, the component (a) may be only one of these three types, or may be a mixture of any two types.
It may be a mixture containing all types. Here, the hydrolyzate of the organosilane (1) does not need to have all the OR 2 groups contained in the organosilane (1) hydrolyzed. For example, only one is hydrolyzed. Or two or more of them may be hydrolyzed, or a mixture thereof. The condensate of the organosilane (1) is formed by condensing a silanol group of a hydrolyzate of the organosilane (1) to form a Si—O—Si bond. It is not necessary that they are all condensed, and the concept encompasses those in which a small portion of silanol groups are condensed, and mixtures of those having different degrees of condensation.

【0011】一般式(1)において、R1 の炭素数1〜
8の1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、
i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−
ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エ
チルヘキシル基などのアルキル基、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
リオイル基などのアシル基、ビニル基、アリル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、(メタ)ア
クリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセ
トアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基
の置換誘導体などを挙げることができる。
In the general formula (1), R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
Examples of the monovalent organic group of 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group,
i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-
Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, alkyl group such as 2-ethylhexyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group, acyl group such as trioil group, vinyl group, allyl group, Examples thereof include a cyclohexyl group, a phenyl group, a glycidyl group, a (meth) acryloxy group, a ureide group, an amide group, a fluoroacetamide group, an isocyanate group, and the like, and substituted derivatives of these groups.

【0012】R1 の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、(メ
タ)アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるR1 の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て8以下である。一般式(1)中に、R1 が2個存在す
るときは、相互に同一でも異なってもよい。
Examples of the substituent in the substituted derivative of R 1 include a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) An acryloxy group, a ureido group, an ammonium base and the like can be mentioned. However, the carbon number of R 1 composed of these substituted derivatives is 8 or less including the carbon atom in the substituent. When two R 1 are present in the general formula (1), they may be the same or different from each other.

【0013】また、R2 の炭素数1〜5のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数1〜6のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式(1)中
に複数個存在するR2 は、相互に同一でも異なってもよ
い。
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. And an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, a caproyl group, and the like. A plurality of R 2 in the general formula (1) may be the same or different from each other.

【0014】このようなオルガノシラン(1)の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロ
ポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシ
シラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピ
ルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラ
ン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエ
トキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−
ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキ
シシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,
3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチル
トリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキ
シシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキ
シプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキ
シシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エ
チルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロ
ピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン類;ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−
n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ
−i−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメ
トキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−
n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエ
トキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ
−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジ
メトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、
ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチル
ジエトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシ
シラン、ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ンなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセ
チルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランな
どを挙げることができる。
Specific examples of the organosilane (1) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane and the like. Class: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane,
Ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyl Trimethoxysilane, n-
Hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3 -Chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,
3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane,
3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane Methoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-
Hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane,
3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) atacryloxypropyltri Trialkoxysilanes such as ethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane,
n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, −
n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane,
In addition to dialkoxysilanes such as di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane , Methyltriacetyloxysilane, dimethyldiacetyloxysilane, and the like.

【0015】これらのうち、トリアルコキシシラン類、
ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキ
シシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキ
シシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシランが好ましい。
Of these, trialkoxysilanes,
Dialkoxysilanes are preferable, and trialkoxysilanes are preferably methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. Further, dialkoxysilanes are preferably dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane.

【0016】本発明において、オルガノシラン(1)と
しては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、
トリアルコキシシラン40〜95モル%とジアルコキシ
シラン60〜5モル%との組み合わせが好ましい。ジア
ルコキシシランをトリアルコキシシランと併用すること
により、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上
させることができる。
In the present invention, as the organosilane (1), particularly, trialkoxysilane alone or
A combination of 40 to 95 mol% of trialkoxysilane and 60 to 5 mol% of dialkoxysilane is preferred. By using dialkoxysilane in combination with trialkoxysilane, the resulting coating film can be softened and alkali resistance can be improved.

【0017】オルガノシラン(1)は、そのまま、ある
いは加水分解物および/または縮合物として使用され
る。オルガノシラン(1)を加水分解物および/または
縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させ
て(a)成分として使用することもできるが、後述する
ように、オルガノシラン(1)を残りの成分と混合して
組成物を調製する際に、適量の水を添加することによ
り、オルガノシラン(1)を加水分解・縮合させて、
(a)成分とすることが好ましい。(a)成分が縮合物
として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重
量平均分子量(以下「Mw」ともいう)は、好ましく
は、800〜100,000、さらに好ましくは、1,
000〜50,000である。
The organosilane (1) is used as it is or as a hydrolyzate and / or condensate. When the organosilane (1) is used as a hydrolyzate and / or condensate, it can be hydrolyzed and condensed in advance and used as the component (a). However, as described later, the organosilane (1) is When mixing with the remaining components to prepare the composition, by adding an appropriate amount of water, the organosilane (1) is hydrolyzed and condensed,
It is preferable to use the component (a). When the component (a) is used as a condensate, the condensate preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter also referred to as “Mw”) of 800 to 100,000, more preferably 1,
000 to 50,000.

【0018】また、(a)成分の市販品には、三菱化学
(株)製のMKCシリケート、コルコート製のエチルシ
リケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジ
ン、東芝シリコーン(株)製のシリコンレジン、信越化
学工業(株)製のシリコンレジン、日本ユニカ(株)製
のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、
または縮合させて使用してもよい。
The commercial products of the component (a) include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicon resin manufactured by Dow Corning Toray, and silicone resin manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. , Silicon resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicon oligomer manufactured by Nippon Yunika Co., Ltd.
Alternatively, they may be used after condensation.

【0019】本発明において、(a)成分は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。
In the present invention, the component (a) can be used alone or in combination of two or more.

【0020】(b)シリル基含有フッ素系重合体;本発
明における(b)成分は、上記(b−1)構成単位と上
記(b−2)構成単位とから選ばれる少なくとも1種の
構成単位を有し、かつ、加水分解性基および/または水
酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基(以下、
「特定シリル基」ともいう)を有し、好ましくは、特定
シリル基を重合体分子鎖の末端および/または側鎖に有
するフッ素系重合体である。このような(b)成分は、
本発明のコーティング組成物から得られる塗膜を硬化さ
せる際に、そのシリル基中の加水分解性基および/また
は水酸基が、上記(a)成分と共縮合することにより、
優れた塗膜性能をもたらすことができる。(b)成分に
おけるケイ素原子の量は、(b)成分中に、通常、0.
001〜20重量%、好ましくは、0.01〜15重量
%である。
(B) a silyl group-containing fluoropolymer; the component (b) in the present invention is at least one structural unit selected from the structural units (b-1) and (b-2). And a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group (hereinafter, referred to as a silyl group)
Preferably, it is a fluoropolymer having a specific silyl group at the terminal and / or side chain of the polymer molecular chain. Such a component (b) is
When a coating film obtained from the coating composition of the present invention is cured, a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group in the silyl group is co-condensed with the component (a),
Excellent coating performance can be provided. The amount of the silicon atom in the component (b) is usually 0.1% in the component (b).
It is 001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight.

【0021】特定シリル基は、好ましくは下記一般式
(4) (式中、Xはハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ
基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの
加水分解性基または水酸基を示し、R6 は水素原子、炭
素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアラ
ルキル基を示し、iは1〜3の整数である)で表され
る。
The specific silyl group preferably has the following general formula (4) (Wherein, X represents a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxy group, an acetoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an amino group or a hydroxyl group, and R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or And represents an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and i is an integer of 1 to 3).

【0022】(b)成分は、上記一般式(2)で表され
る(b−1)構成単位を構成することとなる単量体(以
下「(b−1)単量体」ともいう)および/または上記
一般式(3)で表される(b−2)構成単位を構成する
こととなる単量体(以下「(b−2)単量体」ともい
う)と、上記一般式(4)で表される(b−3)特定シ
リル基を構成する、加水分解性基および/または水酸基
と結合したケイ素原子を含有する(b−3)単量体を重
合して得られ、また、必要に応じて、(b−4)これら
の単量体と共重合可能な他の単量体(以下「(b−4)
単量体」ともいう)をさらに含めて重合して得てもよ
い。上記(b−4)単量体は、(b−1)単量体と(b
−2)単量体に含まれない、フッ素原子を有するもので
あってもよい。
The component (b) is a monomer that constitutes the structural unit (b-1) represented by the general formula (2) (hereinafter, also referred to as “(b-1) monomer”). And / or a monomer (hereinafter also referred to as “(b-2) monomer”) constituting the (b-2) structural unit represented by the general formula (3), Obtained by polymerizing (b-3) a monomer containing a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, which constitutes a (b-3) specific silyl group represented by 4), and And, if necessary, (b-4) another monomer copolymerizable with these monomers (hereinafter referred to as “(b-4)
). The (b-4) monomer is composed of the (b-1) monomer and the (b)
-2) It may have a fluorine atom which is not included in the monomer.

【0023】また、(b)成分は、上記の(b−1)単
量体および/または(b−2)単量体を重合して得られ
る重合体、または、これらの単量体に、必要に応じて、
(b−4)単量体をさらに含めて重合して得られる重合
体の炭素−炭素二重結合に、上記加水分解性基または水
酸基と反応し得る官能基を有するシラン化合物(以下
「(b−5)シラン化合物」ともいう)を付加反応させ
て得てもよい。
The component (b) is a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned monomer (b-1) and / or (b-2), or a monomer obtained by polymerizing the monomer. If necessary,
(B-4) a silane compound having a functional group capable of reacting with the above-mentioned hydrolyzable group or hydroxyl group at a carbon-carbon double bond of a polymer obtained by polymerization further including a monomer (hereinafter referred to as “(b -5) also referred to as “silane compound”).

【0024】(b−1)単量体;(b−1)単量体は、
下記一般式(2)’で表される。 (式中、R3 〜R5 はCm 2m+1、m=0〜5の整数、
Yはそれぞれ独立に、F、HおよびClから選ばれ
る。)
(B-1) monomer; (b-1) monomer is
It is represented by the following general formula (2) ′. (Wherein, R 3 to R 5 are C m Y 2m + 1 , m is an integer of 0 to 5,
Y is independently selected from F, H and Cl. )

【0025】上記(b−1)単量体としては、例えば、
1個の重合性の不飽和二重結合基および少なくとも1個
のフッ素原子を有する化合物を挙げることができる。
(b−1)単量体の具体例としては、 (イ)CF2 =CF2 、CHF=CF2 、CH2 =CF
2 、CH2 =CHF、CClF=CF2 、CHCl=C
2 、CCl2 =CF2 、CClF=CClF、CHF
=CCl2 、CH2 =CClF、CCl2 =CClFな
どのフルオロエチレン類; CF3 CF=CF2 、CF3 CF=CHF、CF3 CH
=CF2 、CF3 CF=CH2 、CF3 CF=CHF、
CHF2 CF=CHF、CF3 CH=CH2 、CH3
F=CF2 、CH3 CH=CF2 、CH3 CF=C
2 、CF2 ClCF=CF2 、CF3 CCl=C
2 、CF3 CF=CFCl、CF2 ClCCl=CF
2 、CF2 ClCF=CFCl、CF2 CCl=CCl
F、CF2 CCl=CCl2 、CCl3 CF=CF2
CF2 ClCCl=CCl2 、CFCl2CCl=CC
2 、CF3 CF=CHCl、CClF2 CF=CHC
l、CF3CCl=CHCl、CHF2 CCl=CCl
2 、CF2 ClCH=CCl2 、CF2 ClCCl=C
HCl、CCl3 CF=CHClなどのフルオロプロペ
ン類; (ロ)CF3 CF2 CF=CF2 、CF3 CF=CFC
3 、CF3 CH=CFCF3 、CF2 =CFCF2
HF2 、CF3 CF2 CF=CH2 、CF2 CH=CH
CF3 、CF2 =CFCF2 CH3 、CF2 =CFCH
2 CH3 、CF 3 CH2 CH=CH2 、CF3 CH=C
HCH3 、CF2 =CHCH2 CH3 、CH3 CF2
H=CH2 、CFH2 CH=CHCFH2 、CH3 CF
2 CH=CH2 、CH2 =CFCH2 CH3 、CF
3 (CF2 2 CF=CF2 、CF3(CF2 2 CF
=CF2 などの炭素数4以上のフルオロオレフィン類;
などが挙げられる。
The above (b-1) monomer includes, for example,
One polymerizable unsaturated double bond group and at least one
And a compound having a fluorine atom.
(B-1) Specific examples of the monomer include (a) CFTwo= CFTwo, CHF = CFTwo, CHTwo= CF
Two, CHTwo= CHF, CCIF = CFTwo, CHCl = C
FTwo, CClTwo= CFTwo, CCIF = CCLF, CHF
= CClTwo, CHTwo= CCIF, CClTwo= CCLF
Which fluoroethylenes; CFThreeCF = CFTwo, CFThreeCF = CHF, CFThreeCH
= CFTwo, CFThreeCF = CHTwo, CFThreeCF = CHF,
CHFTwoCF = CHF, CFThreeCH = CHTwo, CHThreeC
F = CFTwo, CHThreeCH = CFTwo, CHThreeCF = C
HTwo, CFTwoClCF = CFTwo, CFThreeCCl = C
FTwo, CFThreeCF = CFCl, CFTwoClCCl = CF
Two, CFTwoClCF = CFCl, CFTwoCCl = CCl
F, CFTwoCCl = CClTwo, CClThreeCF = CFTwo,
CFTwoClCCl = CClTwo, CFClTwoCCl = CC
lTwo, CFThreeCF = CHCl, CCIFTwoCF = CHC
1, CFThreeCCl = CHCl, CHFTwoCCl = CCl
Two, CFTwoClCH = CClTwo, CFTwoClCCl = C
HCl, CClThreeFluoropropane such as CF = CHCl
(B) CFThreeCFTwoCF = CFTwo, CFThreeCF = CFC
FThree, CFThreeCH = CFCFThree, CFTwo= CFCFTwoC
HFTwo, CFThreeCFTwoCF = CHTwo, CFTwoCH = CH
CFThree, CFTwo= CFCFTwoCHThree, CFTwo= CFCH
TwoCHThree, CF ThreeCHTwoCH = CHTwo, CFThreeCH = C
HCHThree, CFTwo= CHCHTwoCHThree, CHThreeCFTwoC
H = CHTwo, CFHTwoCH = CHCFHTwo, CHThreeCF
TwoCH = CHTwo, CHTwo= CFCHTwoCHThree, CF
Three(CFTwo)TwoCF = CFTwo, CFThree(CFTwo)TwoCF
= CFTwoC4 or more fluoroolefins such as;
And the like.

【0026】これらのフッ素原子を含有する(b−1)
単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて
使用してもよい。
(B-1) containing these fluorine atoms
The monomers may be used alone or in combination of two or more.

【0027】(b−2)単量体;(b−2)単量体は、
下記一般式(3)’で表される。 〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示し、R3 〜R5 は、一般式
(2)’と同義であり、同義の範囲内で、一般式(2)
のR3 〜R5 と異なっていてもよい。〕
(B-2) a monomer; (b-2) a monomer
It is represented by the following general formula (3) ′. [Wherein, Rf represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine atom, and R 3 to R 5 have the same meaning as in the general formula (2) ′, and within the same meaning, the general formula (2)
R 3 to R 5 may be different. ]

【0028】上記(b−2)単量体としては、例えば、
1個の重合性の不飽和二重結合基、エーテル結合および
少なくとも1個のフッ素原子を有する化合物を挙げるこ
とができる。 (b−2)単量体の具体例としては、 (イ)CH2 =CH−O−Rf (Rfは、フッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコ
キシアルキル基を示す)で表される(フルオロアルキ
ル)ビニルエーテル、または、(フルオロアルコキシア
ルキル)ビニルエーテル類; (ロ)パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフ
ルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロ
ピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブチルビニルエ
ーテル)、パーフルオロ(イソブチルビニルエーテル)
などのパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類; (ハ)パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテ
ル)などのパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエ
ーテル)類;などを挙げることができる。これらのフッ
素原子を含有する(b−2)単量体は、1種単独である
いは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
As the monomer (b-2), for example,
Compounds having one polymerizable unsaturated double bond group, an ether bond and at least one fluorine atom can be mentioned. (B-2) Specific examples of the monomer include (a) CH 2 CHCH—O—Rf (Rf represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine atom) (fluoroalkyl) Vinyl ether or (fluoroalkoxyalkyl) vinyl ethers; (ii) perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether)
(C) Perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether); and the like. These (b-2) monomers containing a fluorine atom may be used alone or in combination of two or more.

【0029】なお、(b−1)単量体と(b−2)単量
体を併用する場合には、ヘキサフルオロプロピレンとパ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルまたは
パーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエ
ーテルとを組み合わせて使用することが特に好ましい。
When the monomers (b-1) and (b-2) are used in combination, hexafluoropropylene and perfluoroalkyl perfluorovinyl ether or perfluoroalkoxyalkyl perfluorovinyl ether are used in combination. It is particularly preferred to use them.

【0030】(b−3)単量体;(b−3)単量体は、
1分子中に重合性の不飽和二重結合、ならびに加水分解
性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を含有
する単量体である。上記(b−3)単量体としては、例
えば、下記一般式(4)’ 〔式中のX,R6 ,iは、上記一般式(4)におけるそ
れぞれX,R6 ,iと同義であり、R7 は、重合性二重
結合を有する有機基を示す)で表されるシラン化合物
(以下「不飽和シラン化合物」ともいう)などを挙げる
ことができる。
(B-3) monomer; (b-3) monomer is
Monomer containing a polymerizable unsaturated double bond and a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group in one molecule. As the monomer (b-3), for example, the following general formula (4) ′ [Wherein X, R 6, i has the same meaning as X, R 6, i respectively in the general formula (4), R 7 is represented by an organic group having a polymerizable double bond) (Hereinafter also referred to as "unsaturated silane compound").

【0031】上記不飽和シラン化合物の具体例として
は、 CH2 =CHSi(CH3 ) (OCH3 ) 2 、 CH2 =CHSi(OCH3 ) 3 、 CH2 =CHSi(OC2 5 ) 3 、 CH2 =CHSi(CH3 ) Cl2 、CH2 =CHSiCl3 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 2 Si(CH3 ) (OCH3 ) 2 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 2 Si(OCH3 ) 3 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 3 Si(CH3 ) (OCH3 ) 2 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 3 Si(OCH3 ) 3 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 2 Si(CH3 ) Cl2 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 2 SiCl3 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 3 Si(CH3 ) Cl2 、 CH2 =CHCOO(CH2 ) 3 SiCl3 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 2 Si(CH3 ) (OCH3 ) 2 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 2 Si(OCH3 ) 3 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 3 Si(CH3 ) (OCH3 ) 2 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 3 Si(OCH3 ) 3 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 2 Si(CH3 ) Cl2 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 2 SiCl3 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 3 Si(CH3 ) Cl2 、 CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 3 SiCl3
Specific examples of the unsaturated silane compound include CH 2 、 CHSi (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 CHCHSi (OCH 3 ) 3 , CH 2 CHCHSi (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 CHCHSi (CH 3 ) Cl 2 , CH 2 3CHSiCl 3 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 2 Si ( CH 3 ) Cl 2 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) Cl 2 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3 , CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OC 3) 2, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2, CH 2 CC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 CC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) Cl 2 , CH 2 CC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CH 2 CC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) Cl 2 , CH 2 CC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 SiCl 3 ,

【0032】[0032]

【化1】 Embedded image

【化2】 Embedded image

【化3】 Embedded image

【化4】 Embedded image

【0033】などを挙げることができる。これらは、1
種単独あるいは2種以上を併用して用いることができ
る。
And the like. These are 1
Species can be used alone or in combination of two or more.

【0034】(b−4)単量体;上記(b−1)〜(b
−3)単量体と共重合可能な他の単量体である(b−
4)単量体としては、例えば、 (イ)メチル(メタ)アクリレート、 エチル(メタ)
アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブ
チル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリ
レート、アミル(メタ)アクリレート、i−アミル(メ
タ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2
−エチルへキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
などの炭素数4〜12のアルキル(メタ)アクリレート
類; (ロ)スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチ
レン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−
メトキシスチレン、2−ヒドロキシメチルスチレン、4
−エチルスチレン、4−エトキシスチレン、3,4−ジ
メチルスチレン、3,4−ジエチルスチレン、2−クロ
ロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロ−3−メ
チルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2,4−ジク
ロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、1−ビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル単量体;
(B-4) monomers; (b-1) to (b)
-3) Another monomer copolymerizable with the monomer (b-
4) As the monomer, for example, (a) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
Acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2
Alkyl (meth) acrylates having 4 to 12 carbon atoms, such as -ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and cyclohexyl methacrylate; (ii) styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-
Methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4
-Ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, Aromatic vinyl monomers such as 1,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene and 1-vinylnaphthalene;

【0035】(ハ)ヒドロキシメチル(メタ)アクリレ
ート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシアミル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシへキシル(メタ)アクリレートな
どのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;アリル
グリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、メチルグリシジル(メタ)アクリレートなどのエポ
キシ化合物;
(C) hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyamyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc. Hydroxyalkyl (meth) acrylate; epoxy compounds such as allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate;

【0036】(ニ)ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、 テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレートなどの多官能性単量
体;
(D) divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Polyfunctional monomers such as acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylate;

【0037】(ホ)(メタ)アクリルアミド、N−メチ
ロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)
アクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物; (へ)塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエス
テルなどのビニル化合物; (ト)1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタ
ジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−
ネオペンチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,
3−ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの
置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖
状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジ
エン; (チ)(メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、モ
ノアルキルイタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、2−
(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸などのエチレン性不飽和カルボン酸;
(E) (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth)
Acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic amide,
Acid amide compounds such as maleimide; (f) vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride and fatty acid vinyl ester; (g) 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-butadiene, 2-
Neopentyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,
3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, isoprene, substituted straight-chain conjugated pentadienes substituted with a substituent such as an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, straight-chain and side-chain conjugated hexadienes, etc. (H) (meth) acrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkylitaconic acid, maleic acid, crotonic acid, 2-
Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid;

【0038】(リ)アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物; (ヌ)4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイ
ルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマ
ー;
(Ii) vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (nu) 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6
6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6
-Piperidine monomers such as pentamethylpiperidine;

【0039】(ル)ビニルグリシジルエーテル、2−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチル
ビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類;
(V) Vinyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl Vinyl ethers such as vinyl ether;

【0040】(ヲ)アリルグリシジルエーテル、2−ヒ
ドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチル
アリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなど
のアリルエーテル類; (ワ)メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチ
ルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−
オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテ
ル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしく
はシクロアルキルビニルエーテル類;
(II) Allyl ethers such as allyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether; (V) methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether;
n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-
Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether;

【0041】(カ)2,2,2−トリフルオロエチル
(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフル
オロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パー
フルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−
(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレー
ト、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリ
レート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル
(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプ
タデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなどのフッ
素含有(メタ)アクリル酸エステル類;などのほか、ジ
カプロラクトンなどが挙げられる。これらは、1種単独
あるいは2種以上を併用して用いることができる。
(F) 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate , 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2-
(Perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl In addition to fluorine-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate; and dicaprolactone. These can be used alone or in combination of two or more.

【0042】(b−5)シラン化合物;付加反応に用い
る(b−5)シラン化合物としては、メチルジクロルシ
ラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなど
のハロゲン化シラン類;メチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリ
メトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシ
シラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセ
トキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシ
シラン類;メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシ
シラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシ
シラン類などを挙げることができる。これらは、1種単
独あるいは2種以上を併用して用いることができる。
(B-5) Silane compounds; (b-5) silane compounds used in the addition reaction include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane, phenyldichlorosilane; methyldiethoxysilane, methyl Alkoxysilanes such as dimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane, and triethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, and triacetoxysilane; methyldiaminoxysilane, triaminoxysilane; Examples thereof include aminoxysilanes such as dimethylaminoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.

【0043】上記(b)成分を製造する際の重合方法と
しては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方
法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的に
あるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重
合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。
また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用
することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重
合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常の
ものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール
類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量
調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使
用することができる。
As the polymerization method for producing the component (b), for example, a method in which a monomer is added in a lump and polymerization is performed, and a part of the monomer is polymerized, and then the remaining part is continuously polymerized. Or a method in which the monomer is continuously added from the beginning of the polymerization.
Further, a polymerization method in which these polymerization methods are combined may be employed. Preferred polymerization methods include solution polymerization. As the solvent used for the solution polymerization, a usual solvent can be used, and among them, ketones and alcohols are preferable. In this polymerization, known polymerization initiators, molecular weight regulators, chelating agents and inorganic electrolytes can be used.

【0044】(b)成分を構成する(b−1)構成単位
と(b−2)構成単位との合計含有量は、(b)成分中
に、通常、0.5〜80モル%、好ましくは、1〜70
モル%である。0.5モル%未満では、撥水、撥油性を
有しつつ、透明性、密着性などにも優れたバランスの良
い塗膜を得るのが難しい場合がある。一方、80モル%
を超えると、得られる塗膜が基板との密着性に劣るもの
となる場合がある。このうち、(b−1)構成単位の含
有量は、(b)成分中に、好ましくは、0.5〜70モ
ル%である。また、(b−2)構成単位の含有量は、
(b)成分中に、好ましくは、0.5〜70モル%であ
る。さらに、(b−3)構成単位の含有量は、特定シリ
ル基の含有量が、(b)成分中に、通常、0.1〜60
モル%、好ましくは、0.5〜50モル%となる量であ
る。0.1モル%未満では、(a)成分との共縮合の効
果が得られない。一方、60モル%を超えると、得られ
るコーティング組成物の保存安定性が悪くなる傾向にあ
る。なお、共重合可能な他の単量体である(b−4)単
量体からなる構成単位〔(b−4)構成単位〕は、
(b)成分中に、通常、90モル%以下、好ましくは、
80モル%以下程度である。
The total content of the constituent units (b-1) and (b-2) constituting the component (b) is usually 0.5 to 80 mol%, preferably 0.5 to 80 mol%, in the component (b). Is 1 to 70
Mol%. If the amount is less than 0.5 mol%, it may be difficult to obtain a well-balanced coating film having water repellency and oil repellency, as well as excellent transparency and adhesion. On the other hand, 80 mol%
If it exceeds, the resulting coating film may have poor adhesion to the substrate. Among them, the content of the structural unit (b-1) is preferably 0.5 to 70 mol% in the component (b). Further, the content of the (b-2) structural unit is as follows:
In the component (b), the content is preferably 0.5 to 70 mol%. Further, the content of the structural unit (b-3) is such that the content of the specific silyl group is usually 0.1 to 60 in the component (b).
Mol%, preferably 0.5 to 50 mol%. If it is less than 0.1 mol%, the effect of co-condensation with the component (a) cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 60 mol%, the storage stability of the obtained coating composition tends to be poor. In addition, the structural unit [(b-4) structural unit] composed of the (b-4) monomer which is another copolymerizable monomer,
In the component (b), usually 90 mol% or less, preferably
It is about 80 mol% or less.

【0045】(b)成分のポリスチレン換算数平均分子
量(以下「Mn」ともいう)は、好ましくは、1,00
0〜50,000、さらに好ましくは、5,000〜3
0,000である。
The component (b) preferably has a number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter also referred to as “Mn”) of preferably 1,000
0 to 50,000, more preferably 5,000 to 3
It is 0000.

【0046】本発明において、(b)成分は、単独でま
たは上記のようにして得られた2種以上を混合して使用
することができる。
In the present invention, the component (b) can be used alone or in combination of two or more obtained as described above.

【0047】本発明における(b)成分の使用量は、
(a)成分を(R1 n SiO(4-n)/ 2 に換算して10
0重量部とした場合、通常、20〜500重量部、好ま
しくは、25〜400重量部、さらに好ましくは、50
〜300重量部である。この場合、(b)成分の使用量
が20重量部未満では、得られる塗膜の耐アルカリ性、
耐クラック性が低下する傾向がある。一方、500重量
部を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。
The amount of the component (b) used in the present invention is as follows:
The component (a) is converted to (R 1 ) n SiO (4-n) / 2 to obtain 10
When it is 0 parts by weight, it is usually 20 to 500 parts by weight, preferably 25 to 400 parts by weight, and more preferably 50 to 50 parts by weight.
300300 parts by weight. In this case, if the amount of the component (b) is less than 20 parts by weight, the resulting coating film has alkali resistance,
Crack resistance tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, the weather resistance of the coating film tends to decrease.

【0048】なお、本発明においては、(b)成分と併
用して、フッ素原子を含有せず、特定シリル基を含有す
るビニル系共重合体(以下「(b”)成分」ともいう)
を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。こ
の(b”)成分は、上記(b−3)単量体と(b−4)
単量体とを共重合させるか、または、(b−4)単量体
を重合して得られる重合体に、上記(b−5)シラン化
合物を付加反応させるなどして得られる。(b”)成分
の含有量は、(a)成分100重量部に対して、通常、
500重量部以下である。
In the present invention, a vinyl copolymer containing no fluorine atom and containing a specific silyl group is used in combination with the component (b) (hereinafter, also referred to as "component (b)").
May be used in a range that does not impair the effects of the present invention. The component (b ″) is composed of the monomer (b-3) and the component (b-4)
It can be obtained by copolymerizing a monomer, or by subjecting (b-4) a silane compound to an addition reaction to a polymer obtained by polymerizing a monomer (b-4). The content of the component (b ″) is usually based on 100 parts by weight of the component (a).
500 parts by weight or less.

【0049】以上、本発明のコーティング組成物は、撥
水性および撥油性による防汚性機能を有し、耐久性、耐
摩耗性に優れた車両窓を提供することが可能であるが、
基材との長期密着性を付与し、紫外線の遮蔽、熱線の遮
蔽、屈折率を変化させるなどの目的で、車両窓用基材の
表面に下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層を形
成するための下塗り用組成物としては、上記組成物
(i)または組成物(ii)を好ましいものとして挙げる
ことができる。
As described above, the coating composition of the present invention has an antifouling function due to water repellency and oil repellency, and can provide a vehicle window excellent in durability and abrasion resistance.
It is preferable to provide an undercoat layer on the surface of the vehicle window substrate for the purpose of providing long-term adhesion to the substrate, shielding ultraviolet rays, shielding heat rays, changing the refractive index, and the like. As the undercoat composition for forming the undercoat layer, the above-mentioned composition (i) or composition (ii) can be preferably mentioned.

【0050】以下、下塗り用の組成物(i)、組成物
(ii)について、説明する。組成物(i) 下塗り用の組成物(i)は、上記のように、上記(a)
成分と(b’)水および/または有機溶剤とを含有す
る。 (b’)成分;(b’)成分は、水および/または有機
溶剤からなる。上記組成物(i)は、上記(a)成分を
必須とし、場合により、後述する(c)〜(e)成分な
どを含有するものであり、通常、組成物を調製する際
に、水がオルガノシラン(1)を加水分解・縮合反応さ
せ、あるいは、後述する粒子状成分を分散させるために
添加される。本発明における水の使用量は、(a)成分
におけるオルガノシラン(1)1モルに対して、通常、
0.5〜3モル、好ましくは、0.7〜2モル程度であ
る。
Hereinafter, the composition (i) and the composition (ii) for the undercoat will be described. Composition (i) The composition (i) for undercoating is, as described above, the above (a)
It contains a component and (b ') water and / or an organic solvent. Component (b ′); Component (b ′) is composed of water and / or an organic solvent. The composition (i) contains the component (a) as an essential component, and optionally contains components (c) to (e) described below. Usually, when the composition is prepared, water is used. It is added to cause the organosilane (1) to undergo a hydrolysis / condensation reaction or to disperse a particulate component described later. The amount of water used in the present invention is usually based on 1 mol of the organosilane (1) in the component (a).
It is about 0.5 to 3 mol, preferably about 0.7 to 2 mol.

【0051】また、上記有機溶剤は、主として、(a)
成分、後記(c)〜(e)成分などを均一に混合させ、
組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装
方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性お
よび保存安定性をさらに向上させるために使用される。
The organic solvent mainly comprises (a)
Components, the components (c) to (e) described below, and the like are uniformly mixed,
It is used to adjust the total solid content of the composition, to make it applicable to various coating methods, and to further improve the dispersion stability and storage stability of the composition.

【0052】このような有機溶剤としては、上記各成分
を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例として
は、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコー
ル、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n
−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエ
ーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げる
ことができる。
The organic solvent is not particularly limited as long as it can uniformly mix the above components.
For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like can be mentioned.
Among these organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol,
sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n
-Hexyl alcohol, n-octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether,
Examples thereof include ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, and diacetone alcohol.

【0053】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができる。
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and xylene, specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Specific examples of esters such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

【0054】組成物(i)は、上記オルガノシラン
(1)に、適量の水〔(b’)成分〕を添加することに
より、オルガノシラン(1)を加水分解・縮合させるこ
とが好ましい。なお、上述したように、(a)成分とし
て、オルガノシラン(1)の加水分解物および/または
縮合物を使用することもできる。なお、組成物(i)に
おける(a)成分の種類・配合量は、組成物(i)と同
様であるので、省略する。
In the composition (i), it is preferable that the organosilane (1) is hydrolyzed and condensed by adding an appropriate amount of water [(b ') component] to the organosilane (1). As described above, a hydrolyzate and / or condensate of the organosilane (1) can be used as the component (a). The type and amount of the component (a) in the composition (i) are the same as those in the composition (i), and thus description thereof is omitted.

【0055】組成物(ii) 下塗り用の組成物(ii)は、上記のように、上記(a)
成分および(b”)シリル基含有重合体を含有する。
Composition (ii) The undercoating composition (ii) is prepared as described in (a) above.
And (b ″) a polymer containing silyl group.

【0056】(b”)シリル基含有重合体;(b”)成
分は、フッ素原子を含有せず、特定シリル基を好ましく
は重合体分子鎖の末端および/または側鎖に有する重合
体である。組成物(ii)において、(b”)成分は、塗
膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基お
よび/または水酸基が上記(a)成分と共縮合すること
により、優れた塗膜性能をもたらす成分である。
(b”)成分におけるケイ素原子の含有量は、(b”)
成分に対して、通常、0.001〜20重量%、好まし
くは0.01〜15重量%である。好ましい特定シリル
基は、上記一般式(4)で表される基である。
(B ″) a polymer containing a silyl group; the component (b ″) is a polymer containing no fluorine atom and having a specific silyl group preferably at the terminal and / or side chain of the polymer molecular chain. . In the composition (ii), the component (b ″) is excellent because the hydrolyzable group and / or the hydroxyl group in the silyl group is co-condensed with the component (a) when the coating film is cured. It is a component that provides coating film performance.
The content of silicon atoms in the component (b ″) is (b ″)
It is usually 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, based on the components. Preferred specific silyl groups are groups represented by the above general formula (4).

【0057】(b”)シリル基含有重合体は、上記
(b)シリル基含有フッ素系重合体の製造において、
(b−1)単量体および(b−2)単量体を用いずに、
(b−4)単量体として上述した少なくとも1種の単量
体を用いる以外は、上記(b)成分の製造方法と同様に
して得られる。
(B ″) The silyl group-containing polymer is used in the above (b) production of the silyl group-containing fluoropolymer,
Without using (b-1) monomer and (b-2) monomer,
(B-4) It is obtained in the same manner as in the method for producing the component (b), except that at least one of the above-mentioned monomers is used as the monomer.

【0058】また、(b”)成分の他の例としては、特
定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエ
ステル樹脂などを挙げることができる。上記特定シリル
基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジル
エーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキ
シ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノ
シラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、、グ
リシジルシラン類などを反応させることにより製造する
ことができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステ
ル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカ
ルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノ
シラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類な
どを反応させることにより製造することができる。
Other examples of the component (b ″) include a specific silyl group-containing epoxy resin, a specific silyl group-containing polyester resin, and the like. Type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic polyglycidyl ether, an epoxy group in an epoxy resin such as an aliphatic polyglycidyl ester, aminosilanes having a specific silyl group, vinylsilanes, It can be produced by reacting carboxysilanes, glycidylsilanes, etc. The specific silyl group-containing polyester resin is, for example, a specific silyl group added to a carboxyl group or a hydroxyl group contained in the polyester resin. Aminosilanes, carbo Shishiran acids can be prepared by reacting the glycidyl silanes.

【0059】(b”)成分のポリスチレン換算数平均分
子量(以下「Mn」という)は、好ましくは2,000
〜100,000、さらに好ましくは4,000〜5
0,000である。組成物(ii)における(b”)成分
の使用量は、(a)成分を(R1 n SiO(4-n)/2
換算して100重量部とした場合、通常、2〜900重
量部、好ましくは、10〜400重量部、さらに好まし
くは、20〜200重量部である。この場合、(b”)
成分の使用量が2重量部未満では、得られる塗膜が耐ア
ルカリ性に劣るものとなる場合があり、一方、900重
量部を超えると、塗膜の長期耐候性が低下する傾向があ
る。
The polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) of the component (b ″) is preferably 2,000.
~ 100,000, more preferably 4,000 ~ 5
It is 0000. The amount of the component (b ″) used in the composition (ii) is usually from 2 to 900 when the component (a) is 100 parts by weight in terms of (R 1 ) n SiO (4-n) / 2. Parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, in which case (b ″)
If the amount of the component is less than 2 parts by weight, the resulting coating film may have poor alkali resistance, while if it exceeds 900 parts by weight, the long-term weather resistance of the coating film tends to decrease.

【0060】本発明において、(b”)成分は、単独で
または上記のようにして得られた2種以上を混合して使
用することができる。組成物(ii)においては、上記
(b”)成分を、水および/または有機溶媒の存在下で
(a)成分と共縮合させることが好ましい。なお、組成
物(ii) において、(a)成分の種類・量は、組成物
(i)と同様であるので、省略する。
In the present invention, the component (b ″) can be used alone or in combination of two or more obtained as described above. In the composition (ii), the above component (b ″) can be used. It is preferred that component (a) is co-condensed with component (a) in the presence of water and / or an organic solvent. In the composition (ii), the type and amount of the component (a) are the same as those of the composition (i), and thus the description is omitted.

【0061】本発明のコーティング組成物や、必要に応
じて用いられる下塗り用である組成物(i)〜(ii)に
は、それぞれ、さらに、下記の(c)〜(e)成分を配
合することができる。以下、これらの成分について、説
明する。
The following components (c) to (e) are further added to the coating composition of the present invention and the compositions (i) to (ii) for undercoating used as necessary. be able to. Hereinafter, these components will be described.

【0062】(c)成分;(c)成分は、(a)成分、
(b)成分、(b”)成分などの加水分解・縮合反応を
促進する触媒である。(c)成分を使用することによ
り、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用さ
れるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成される
ポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期
耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の
厚膜化や塗装作業も容易となる。
Component (c); component (c) is component (a),
A catalyst for accelerating the hydrolysis / condensation reaction of component (b), component (b ″), etc. Use of component (c) increases the curing speed of the resulting coating film and the organosilane used. The molecular weight of the polysiloxane resin produced by the polycondensation reaction of the components is increased, so that a coating film having excellent strength, long-term durability and the like can be obtained, and the coating film can be made thicker and the coating operation can be facilitated.

【0063】このような(c)成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、金属塩、アミン化合物、有機金
属化合物および/またはその部分加水分解物(以下、有
機金属化合物および/またはその部分加水分解物をまと
めて「有機金属化合物等」ともいう)が好ましい。上記
酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、p−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
金属塩としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜
硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩
などを挙げることができる。
The component (c) includes an acidic compound, an alkaline compound, a metal salt, an amine compound, an organometallic compound and / or a partial hydrolyzate thereof (hereinafter referred to as an organometallic compound and / or a partial hydrolyzate thereof). Are collectively referred to as “organometallic compounds or the like”). Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkyltitanic acid, p-toluenesulfonic acid, and phthalic acid, and acetic acid is preferred. Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and preferably sodium hydroxide. Examples of the metal salt include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid.

【0064】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、m−フェ
ニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、3−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、3−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、3−(2−アミノエチ
ル)−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、3
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、3−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、3−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピル・ト
リエトキシシランである。
Examples of the amine compound include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, and triethylamine. -Aminopropyl-trimethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-triethoxysilane, 3 -(2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, 3
-Anilinopropyl trimethoxysilane, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and various modified amines used as a curing agent for epoxy resins, and the like, preferably 3-aminopropyl trimethoxysilane. , 3-aminopropyl-triethoxysilane and 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-triethoxysilane.

【0065】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式(5)で表される化合物(以下「有機
金属化合物(5)」ともいう)、同一のスズ原子に結合
した炭素数1〜10のアルキル基を1〜2個有する4価
スズの有機金属化合物(以下「有機スズ化合物」ともい
う)、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。
Examples of the organometallic compound and the like include a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter also referred to as “organometallic compound (5)”) and a compound having 1 carbon atom bonded to the same tin atom. Examples thereof include an organic metal compound of tetravalent tin having 1 to 2 alkyl groups of 10 to 10 (hereinafter, also referred to as “organotin compound”), or a partial hydrolyzate of these compounds.

【0066】 M(OR8 p (R9 COCHCOR10q ・・・(5) 〔式中、Mはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、R8 およびR9は、同一または異なって、エチ
ル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どの炭素数1〜6の1価の炭化水素基を示し、R10は、
8 およびR9 と同様の炭素数1〜6の1価の炭化水素
基のほか、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブト
キシ基、t−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基などの炭素数1〜16のアルコキシル基を示
し、pおよびqは0〜4の整数で、(p+q)=(Mの
原子価)である。〕
M (OR 8 ) p (R 9 COCHCOR 10 ) q (5) wherein M represents zirconium, titanium or aluminum, and R 8 and R 9 are the same or different, and each represents an ethyl group 1 to 6 carbon atoms such as n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group. R 10 represents a divalent hydrocarbon group;
In addition to the same monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms as R 8 and R 9 , methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, t -Represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a butoxy group, a lauryloxy group and a stearyloxy group, p and q are integers of 0 to 4, and (p + q) = (valence of M). ]

【0067】有機金属化合物(5)の具体例としては、 (イ)テトラ−n−ブトキシジルコニウム、トリ−n−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトア
セテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセト
アセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物;
Specific examples of the organometallic compound (5) include (a) tetra-n-butoxyzirconium and tri-n-
Butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-
n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, etc. Organic zirconium compounds;

【0068】(ロ)テトラ−i−プロポキシチタニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテー
ト)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチル
アセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス
(アセチルアセトン)チタニウムなどの有機チタン化合
物; (ハ)トリ−i−プロポキシアルミニウム、ジ−i−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
i−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アル
ミニウム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)
アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセ
トアセテート)アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物;などを挙げることができる。
(B) Tetra-i-propoxytitanium, di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetone) Organic titanium compounds such as titanium; (c) tri-i-propoxy aluminum, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, di-
aluminum i-propoxy acetylacetonate,
i-propoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate)
Organic aluminum compounds such as aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, and monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum; and the like.

【0069】これらの有機金属化合物(5)およびその
部分加水分解物のうち、トリ−n−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビ
ス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−i−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
(エチルアセトアセテート)アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
Among these organometallic compounds (5) and partial hydrolysates thereof, tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy・ Ethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or
Partial hydrolysates of these compounds are preferred.

【0070】また、有機スズ化合物の具体例としては、
(C4 9 2 Sn(OCOC11232 、(C
4 9 2 Sn(OCOCH=CHCOOCH3 2
(C4 9 2 Sn(OCOCH=CHCOOC
4 9 2 、(C8 172 Sn(OCOC
8 172 、(C8 172 Sn(OCOC
11232 、(C8 172 Sn(OCOCH=CHC
OOCH3 2 、(C8 172 Sn(OCOCH=C
HCOOC4 9 2 、(C8 172 Sn(OCOC
H=CHCOOC8 172 、(C8 172 Sn(O
COCH=CHCOOC16332 、(C8 172
n(OCOCH=CHCOOC17352 、(C
8 172 Sn(OCOCH=CHCOOC
18372 、(C8 172 Sn(OCOCH=CHC
OOC20412
Further, specific examples of the organotin compound include:
(C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOC 11 H 23 ) 2 , (C
4 H 9) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2,
(C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC
4 H 9) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOC
8 H 17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOC
11 H 23) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHC
OOCH 3 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = C
HCOOC 4 H 9 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOC
H = CHCOOC 8 H 17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (O
COCH = CHCOOC 16 H 33 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 S
n (OCOCH = CHCOOC 17 H 35 ) 2 , (C
8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC
18 H 37) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHC
OOC 20 H 41 ) 2 ,

【0071】 などのカルボン酸型有機スズ化合物;[0071] Carboxylic acid type organotin compounds such as;

【0072】(C4 9 2 Sn(SCH2 COOC8
172 、(C4 9 2 Sn(SCH2 CH2 COO
8 172 、(C8 172 Sn(SCH2 COOC
8 172 、(C8 172 Sn(SCH2 CH2 CO
OC8 172 、(C8 172 Sn(SCH2 COO
12252 、(C8 172 Sn(SCH2 CH2
OOC12252 、(C4 9 )Sn(SCOCH=C
HCOOC8 173 、(C8 17)Sn(SCOCH
=CHCOOC8 173
(C 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 COOC 8
H 17) 2, (C 4 H 9) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COO
C 8 H 17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 COOC)
8 H 17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 CH 2 CO
OC 8 H 17 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 COO)
C 12 H 25 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (SCH 2 CH 2 C)
OOC 12 H 25 ) 2 , (C 4 H 9 ) Sn (SCOCH = C
HCOOC 8 H 17 ) 3 , (C 8 H 17 ) Sn (SCOCH)
CHCHCOOC 8 H 17 ) 3 ,

【0073】 などのメルカプチド型有機スズ化合物;[0073] Mercaptide-type organotin compounds such as;

【0074】(C4 9 2 Sn=S、(C8 172
Sn=S、 などのスルフィド型有機スズ化合物;
(C 4 H 9 ) 2 Sn = S, (C 8 H 17 ) 2
Sn = S, Sulfide-type organotin compounds such as;

【0075】(C4 9 )SnCl3 、(C4 9 2
SnCl2 、(C8 172 SnCl2 などのクロライド型有機スズ化合物;(C4 9 2
nO、(C8 172 SnOなどの有機スズオキサイド
や、これらの有機スズオキサイドとエチルシリケート、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジ
オクチルなどのエステル化合物との反応生成物;などを
挙げることができる。
(C 4 H 9 ) SnCl 3 , (C 4 H 9 ) 2
SnCl 2 , (C 8 H 17 ) 2 SnCl 2 , (C 4 H 9 ) 2 S
organic tin oxides such as nO, (C 8 H 17 ) 2 SnO, and these organic tin oxides and ethyl silicate;
Reaction products with ester compounds such as dimethyl maleate, diethyl maleate, and dioctyl phthalate;

【0076】(c)成分は、単独でまたは2種以上を混
合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の
反応遅延剤と混合して使用することもできる。
The component (c) can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and can also be used as a mixture with a zinc compound or another reaction retarder.

【0077】(c)成分は、組成物を調製する際に配合
してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との
両方の段階で配合してもよい。(c)成分の使用量は、
有機金属化合物等以外の場合、上記(a)成分における
オルガノシラン(1)100重量部に対して、通常、0
〜100重量部、好ましくは、0.01〜80重量部、
さらに好ましくは、0.1〜50重量部であり、有機金
属化合物等の場合、上記(a)成分におけるオルガノシ
ラン(1)100重量部に対して、通常、0〜100重
量部、好ましくは、0.1〜80重量部、さらに好まし
くは、0.5〜50重量部である。この場合、(c)成
分の使用量が100重量部を超えると、組成物の保存安
定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる
傾向がある。
The component (c) may be blended when preparing the composition, or may be blended with the composition at the stage of forming a coating film. May be blended in both stages. The amount of the component (c) used is
In the case other than the organometallic compound or the like, the amount is usually 0 to 100 parts by weight of the organosilane (1) in the component (a).
To 100 parts by weight, preferably 0.01 to 80 parts by weight,
More preferably 0.1 to 50 parts by weight, and in the case of an organometallic compound or the like, usually 0 to 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the organosilane (1) in the component (a). 0.1 to 80 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight. In this case, when the amount of the component (c) exceeds 100 parts by weight, the storage stability of the composition tends to decrease, and the coating film tends to crack.

【0078】(d)成分;(d)成分は、下記一般式
(6) R9 COCH2 COR10 ・・・(6) 〔式中、R9 およびR10は、有機金属化合物(5)にお
ける上記各一般式のそれぞれR9 およびR10と同義であ
る〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル
類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化
合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選
択される少なくとも1種である。このような(d)成分
は、特に、上記(c)成分として有機金属化合物等を使
用する場合に併用することが好ましい。
Component (d): Component (d) is represented by the following general formula (6): R 9 COCH 2 COR 10 (6) wherein R 9 and R 10 are Is the same as R 9 and R 10 in each of the above general formulas], respectively. At least one kind. Such a component (d) is particularly preferably used together when an organometallic compound or the like is used as the component (c).

【0079】(d)成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、(d)成分が上記有
機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合
物等による上記(a)成分と(b)成分や(b”)成分
との共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールす
ることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向
上させる作用をなすものと推定される。
The component (d) functions as an agent for improving the stability of the composition. That is, the component (d) coordinates to a metal atom such as the above-mentioned organometallic compound to promote the co-condensation reaction of the above-mentioned component (a) with the component (b) or the component (b ″) by the organometallic compound or the like. It is presumed that by appropriately controlling the action of the composition, the action of further improving the storage stability of the obtained composition is achieved.

【0080】(d)成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセ
ト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、ア
セト酢酸−t−ブチル、ヘキサン−2,4−ジオン、ヘ
プタン−2,4−ジオン、ヘプタン−3,5−ジオン、
オクタン−2,4−ジオン、ノナン−2,4−ジオン、
5−メチルヘキサン−2,4−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、2,2−ビピリジ
ン、1,10−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、2−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げる
ことができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチルが好ましい。(d)成分は、単独でまたは
2種以上を混合して使用することができる。
Specific examples of the component (d) include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, i-propyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, and sec-butyl acetoacetate. Tert-butyl acetoacetate, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione,
Octane-2,4-dione, nonane-2,4-dione,
5-methylhexane-2,4-dione, malonic acid, oxalic acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol, catechol, ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10 -Phenanthroline, diethylenetriamine, 2-ethanolamine, dimethylglyoxime, dithizone, methionine, salicylaldehyde and the like. Of these, acetylacetone and ethyl acetoacetate are preferred. The component (d) can be used alone or in combination of two or more.

【0081】(d)成分の使用量は、上記有機金属化合
物等における有機金属化合物1モルに対して、通常、2
モル以上、好ましくは3〜20モルである。この場合、
(d)成分の使用量が2モル未満では、得られる組成物
の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。
The amount of the component (d) is usually 2 to 1 mol of the organometallic compound in the organometallic compound or the like.
Mol or more, preferably 3 to 20 mol. in this case,
If the amount of the component (d) is less than 2 mol, the effect of improving the storage stability of the obtained composition tends to be insufficient.

【0082】(e)成分 (e)成分は、無機化合物の粉体および/またはゾルも
しくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配
合される。
Component (e) The component (e) is composed of a powder and / or sol or colloid of an inorganic compound, and is blended according to the desired properties of the coating film.

【0083】(e)成分をなす化合物の具体例として
は、SiO2 、Al2 3 、AlGaAs、Al(O
H)3 、Sb2 5 、Si3 4 、SnO2 、Sn−I
2 3、In2 3 、Sb−In2 3 、InP、I
nSb、InAs、InGaAlP、MgF、Ce
3 、CeO2 、3Al2 3 ・2SiO2 、BeO、
SiC、AlN、Fe、Fe2 3 、Co、Co−Fe
x 、CrO2 、Fe4 N、BaTiO3 、BaO−A
2 3 −SiO2 、Baフェライト、SmCO5 、Y
CO5 、CeCO5 、PrCO5 、Sm2 CO17、Nd
2 Fe14B、ZrO2 、Al4 3 、AlN、SiC、
α−Si、SiN4 、CoO、Sb−SnO2 、MnO
2 、MnB、Co3 4 、Co3 B、LiTaO3 、M
gO、MgAl24 、BeAl2 4 、ZrSi
4 、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnSb、ZnT
e、PbTe、PbS、PbSe、GeSi、FeSi
2 、CrSi2 、CoSi2 、MnSi1.73、Mg2
i、β−B、BaC、BP、TiB2 、ZrB2 、Hf
2 、Ru2 Si3 、RuO2 、TiO2 、TiO3
SrTiO 3 、FeTiO3 、PbTiO3 、Al2
iO5 、Zn2 SiO4 、Zr2 SiO4 、2MgO2
−Al2 3 −5SiO2 、WO3 、Bi2 3 、Cd
O、CdS、CdSe、GaP、GaAs、CdFeO
3 、MoS2 、LaRhO3、GaN、CdP、Nb2
5 、GaAsP、Li2 O−Al2 3 −4Si
2 、Mgフェライト、Niフェライト、Ni−Znフ
ェライト、Liフェライト、Srフェライトなどを挙げ
ることができる。これら(e)成分は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。
Specific examples of the compound constituting the component (e)
Is SiOTwo, AlTwoOThree, AlGaAs, Al (O
H)Three, SbTwoOFive, SiThreeNFour, SnOTwo, Sn-I
nTwoOThree, InTwoOThree, Sb-InTwoOThree, InP, I
nSb, InAs, InGaAlP, MgF, Ce
FThree, CeOTwo, 3AlTwoOThree・ 2SiOTwo, BeO,
SiC, AlN, Fe, FeTwoOThree, Co, Co-Fe
Ox, CrOTwo, FeFourN, BaTiOThree, BaO-A
lTwoOThree-SiOTwo, Ba ferrite, SmCOFive, Y
COFive, CeCOFive, PrCOFive, SmTwoCO17, Nd
TwoFe14B, ZrOTwo, AlFourOThree, AlN, SiC,
α-Si, SiNFour, CoO, Sb-SnOTwo, MnO
Two, MnB, CoThreeOFour, CoThreeB, LiTaOThree, M
gO, MgAlTwoOFour, BeAlTwoOFour, ZrSi
OFour, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnSb, ZnT
e, PbTe, PbS, PbSe, GeSi, FeSi
Two, CrSiTwo, CoSiTwo, MnSi1.73, MgTwoS
i, β-B, BaC, BP, TiBTwo, ZrBTwo, Hf
BTwo, RuTwoSiThree, RuOTwo, TiOTwo, TiOThree,
SrTiO Three, FeTiOThree, PbTiOThree, AlTwoT
iOFive, ZnTwoSiOFour, ZrTwoSiOFour, 2MgOTwo
-AlTwoOThree-5SiOTwo, WOThree, BiTwoOThree, Cd
O, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO
Three, MoSTwo, LaRhOThree, GaN, CdP, NbTwo
OFive, GaAsP, LiTwoO-AlTwoOThree-4Si
O Two, Mg ferrite, Ni ferrite, Ni-Zn ferrite
Ferrite, Li ferrite, Sr ferrite, etc.
Can be These components (e) may be used alone or
A mixture of more than one species can be used.

【0084】(e)成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
The component (e) may be in the form of a powder, an aqueous sol or colloid dispersed in water, a polar solvent such as isopropyl alcohol, or a solvent sol or colloid dispersed in a nonpolar solvent such as toluene. There is. In the case of a solvent-based sol or colloid, depending on the dispersibility of the semiconductor, it may be further diluted with water or a solvent, or may be used after being surface-treated to improve the dispersibility.

【0085】(e)成分が水系のゾルもしくはコロイ
ド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場
合、固形分濃度は40重量%以下が好ましい。
When the component (e) is an aqueous sol or colloid, or a solvent sol or colloid, the solid concentration is preferably 40% by weight or less.

【0086】(e)成分を組成物中に配合する方法とし
ては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組
成物の調製時に添加して、(e)成分を、上記(a)成
分、(b)成分もしくは(b”)成分などと共加水分解
・縮合させてもよい。
As a method of blending the component (e) into the composition, the component (e) may be added after the preparation of the composition, or may be added during the preparation of the composition, and the component (e) may be added to the composition (a). It may be co-hydrolyzed / condensed with the component, the component (b) or the component (b ″).

【0087】(e)成分の使用量は、上記(a)成分に
おけるオルガノシラン(1)100重量部に対して、固
形分で、通常、0〜500重量部、好ましくは、0.1
〜400重量部である。
The amount of the component (e) used is generally 0 to 500 parts by weight, preferably 0.1 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosilane (1) in the component (a).
400400 parts by weight.

【0088】他の添加剤 また、本発明のコーティング組成物には、得られる塗膜
の着色、厚膜化などのために、別途充填材を添加・分散
させることもできる。このような充填材としては、例え
ば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子
状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるい
は合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭
化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。
Other Additives In the coating composition of the present invention, a filler can be separately added and dispersed for the purpose of coloring and thickening the obtained coating film. Such fillers include, for example, water-insoluble organic pigments and inorganic pigments, other than pigments, such as particulate, fibrous or scaly ceramics, metals or alloys, and oxides and hydroxides of these metals. , Carbides, nitrides, sulfides and the like.

【0089】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー
緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソ
ン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンな
どを挙げることができる。これらの充填材は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。充填材
の使用量は、組成物の全固形分100重量部に対して、
通常、300重量部以下である。
Specific examples of the filler include iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide for pigments, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide, and manganese oxide. Iron, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide,
Silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite, mica,
Zinc green, chrome green, cobalt green, viridian, guinea green, cobalt chrome green, shale green, green earth, manganese green, pigment green, ultramarine blue, navy blue, pigment green, rock ultramarine, cobalt blue, cerulean blue, copper borate, Molybdenum blue, copper sulfide, cobalt purple, mars purple, manganese purple, pigment violet, lead oxide, calcium lead oxide, zinc yellow, lead sulfide, chrome yellow, loess, cadmium yellow, strontium yellow, titanium yellow, litharge,
Pigment yellow, cuprous oxide, cadmium red, selenium red, chrome vermillion, red iron, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate,
Zircon oxide, tungsten white, lead, zinc white, bunchesone white, lead phthalate, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermatomic black, vegetable black, potassium titanate whisker, molybdenum disulfide, etc. Can be mentioned. These fillers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the filler used is based on 100 parts by weight of the total solid content of the composition.
Usually, it is 300 parts by weight or less.

【0090】さらに、コーティング組成物には、所望に
より、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエ
トキシシランなどの公知の脱水剤;ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
カルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポ
リリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル
塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤;メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘
導体、フェロけい酸塩などの増粘剤;炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素
化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡
剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホヒドラジンな
どのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリア
ゾール化合物、N−ニトロソ化合物などの有機発泡剤の
ほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもで
きる。
Further, a known dehydrating agent such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane and the like; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester may be added to the coating composition, if desired. , Polycarboxylic acid type polymer surfactants, polycarboxylates, polyphosphates, polyacrylates, polyamide ester salts, dispersants such as polyethylene glycol; methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose Thickeners such as celluloses, castor oil derivatives, ferrosilicates; ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, Inorganic blowing agents such as Rushiumuajido and azo compounds such as azobisisobutyronitrile,
In addition to organic blowing agents such as hydrazine compounds such as diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazine, semicarbazide compounds, triazole compounds and N-nitroso compounds, surfactants, silane coupling agents, titanium coupling agents, dyes, etc. Other additives can also be blended.

【0091】また、組成物のコーティング性をより向上
させるためにレベリング剤を配合することができる。こ
のようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤
(商品名、以下同様)としては、例えば、ビーエムヘミ
ー(BM−CHEMIE)社のBM1000、BM11
00;エフカケミカルズ社のエフカ772、エフカ77
7;共栄社化学(株)製のフローレンシリーズ;住友ス
リーエム(株)のFCシリーズ;東邦化学(株)のフル
オナールTFシリーズなどを挙げることができ、シリコ
ーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー
社のBYKシリーズ;シュメグマン(Sshmegma
nn)社のSshmegoシリーズ;エフカケミカルズ
社のエフカ30、エフカ31、エフカ34、エフカ3
5、エフカ36、エフカ39、エフカ83、エフカ8
6、エフカ88などを挙げることができ、エーテル系ま
たはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信
化学工業(株)のカーフィノール;花王(株)のエマル
ゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。
Further, a leveling agent can be blended in order to further improve the coating property of the composition. Among such leveling agents, examples of the fluorine-based leveling agent (trade name, the same applies hereinafter) include BM1000 and BM11 manufactured by BM-CHEMIE.
00; Efka 772, Efka 77 of Efka Chemicals
7; Floren series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; FC series manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd .; Fluonal TF series manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., and the like. BYK series; Shmegma
nn) Sshmego series; Efka Chemicals Efka30, Efka31, Efka34, Efka3
5, Efka 36, Efka 39, Efka 83, Efka 8
6, Efka 88 and the like. Examples of the ether-based or ester-based leveling agent include Carfinol of Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; Emulgen and Homogenol of Kao Corporation.

【0092】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
全組成物に対して、好ましくは、0.01〜5重量%、
さらに好ましくは0.02〜3重量%である。
By incorporating such a leveling agent, the finished appearance of the coating film is improved, and the coating film can be uniformly applied. The amount of leveling agent used is
Preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total composition,
More preferably, the content is 0.02 to 3% by weight.

【0093】レベリング剤を配合する方法としては、組
成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成す
る段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調
製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
The leveling agent may be compounded at the time of preparing the composition, may be added to the composition at the stage of forming the coating film, or may be prepared at the stage of forming the coating film. It may be blended at both stages of film formation.

【0094】なお、本発明に用いられる組成物、好まし
くは、下塗り用の組成物(i)〜(ii)には、他の樹脂
をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル
樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキ
シ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ
エステルエマルジョンなどが挙げられる。
The resin used in the present invention, preferably the undercoating compositions (i) to (ii), may be blended with another resin. Other resins include acrylic
Examples include urethane resin, epoxy resin, polyester, acrylic resin, fluorine resin, acrylic resin emulsion, epoxy resin emulsion, polyurethane emulsion, and polyester emulsion.

【0095】また、上記(b’)成分が規定されていな
い本発明のコーティング組成物や下塗り用の組成物(i
i)には、別途、水および/または有機溶剤を配合する
ことができる。この場合、水および/または有機溶剤の
配合量は、組成物(i)と同様である。
Further, the coating composition of the present invention or the undercoating composition (i) in which the component (b ′) is not specified
In i), water and / or an organic solvent can be separately added. In this case, the amount of water and / or the organic solvent is the same as in the composition (i).

【0096】本発明のコーティング組成物を調製するに
際しては、(c)成分と(d)成分とを使用しない場合
は、各成分の混合方法は特に限定されないが、(c)成
分と(d)成分とを使用する場合は、好ましくは、
(a)〜(e)成分のうち(d)成分を除いた混合物を
得たのち、これに(d)成分を添加する方法が採用され
る。
In preparing the coating composition of the present invention, when the components (c) and (d) are not used, the method of mixing the components is not particularly limited, but the components (c) and (d) are not particularly limited. When using a component, preferably
After obtaining a mixture excluding the component (d) from the components (a) to (e), a method of adding the component (d) to the mixture is adopted.

【0097】本発明のコーティング組成物の調製法の具
体例としては、下記〜の方法などを挙げることがで
きる。 (a)成分を構成するオルガノシラン(1)、(b)
成分、(c)成分および必要量の有機溶剤からなる混合
物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行った
のち、(d)成分を添加する方法。 (a)成分を構成するオルガノシラン(1)、および
必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加え
て加水分解・縮合反応を行い、次いで(b)成分および
(c)成分を加えて混合して、さらに縮合反応を行った
のち、(d)成分を添加する方法。
Specific examples of the method for preparing the coating composition of the present invention include the following methods. Organosilane (1), (b) constituting component (a)
A method in which a predetermined amount of water is added to a mixture composed of the component, the component (c), and a required amount of an organic solvent to perform a hydrolysis / condensation reaction, and then the component (d) is added. A predetermined amount of water is added to a mixture of the organosilane (1) constituting the component (a) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then the components (b) and (c) are mixed. A method of adding, mixing, and further performing a condensation reaction, and then adding the component (d).

【0098】(a)成分を構成するオルガノシラン
(1)、(c)成分および必要量の有機溶剤からなる混
合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行
い、次いで(b)成分を加えて混合して、さらに部分縮
合反応を行ったのち、(d)成分を添加する方法。 (a)成分を構成するオルガノシラン(1)の一部、
(b)成分、(c)成分および必要量の有機溶剤からな
る混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を
行い、次いでオルガノシラン(1)の残部を添加して、
さらに加水分解・部分縮合反応を行なったのち、(d)
成分を添加する方法。
A predetermined amount of water is added to a mixture of the organosilane (1) constituting the component (a), the component (c) and a required amount of an organic solvent to carry out a hydrolysis / condensation reaction. A method in which the components are added and mixed, a partial condensation reaction is further performed, and then the component (d) is added. (A) part of the organosilane (1) constituting the component,
A predetermined amount of water is added to a mixture composed of the component (b), the component (c), and a required amount of an organic solvent to perform a hydrolysis / condensation reaction.
After further hydrolysis / partial condensation reaction, (d)
How to add components.

【0099】なお、本発明においては、(a)〜(d)
成分以外の成分は、組成物を調製する適宜の段階で添加
することができる。
In the present invention, (a) to (d)
Components other than the components can be added at an appropriate stage of preparing the composition.

【0100】本発明のコーティング組成物は、保存安定
性に優れ、かつ密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、
耐候性、耐湿性、耐(温)水性などを低下させずに、耐
汚染性などが改良された塗膜を形成し得る。また、本発
明のコーティング組成物は、優れた撥水性および撥油性
による防汚性機能を有し、かつ耐久性、耐摩耗性に優れ
た高硬度の塗膜を形成することができる。
The coating composition of the present invention has excellent storage stability, adhesion, alkali resistance, organic chemical resistance,
A coating film having improved stain resistance and the like can be formed without deteriorating weather resistance, moisture resistance, (hot) water resistance and the like. Further, the coating composition of the present invention has an antifouling function due to excellent water repellency and oil repellency, and can form a high hardness coating film having excellent durability and abrasion resistance.

【0101】本発明のコーティング組成物の全固形分濃
度は、通常、10〜45重量%、好ましくは、15〜4
0重量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。組
成物の全固形分濃度が45重量%を超えると、保存安定
性が低下する傾向がある。
The total solid content of the coating composition of the present invention is generally 10 to 45% by weight, preferably 15 to 4% by weight.
It is 0% by weight and is appropriately adjusted depending on the purpose of use. When the total solid content of the composition exceeds 45% by weight, storage stability tends to decrease.

【0102】また、本発明に用いられることのある下塗
り用の組成物(i)〜(ii)の全固形分濃度は、通常、
50重量%以下、好ましくは、40重量%以下であり、
基材の種類、塗装方法、塗装膜厚なに応じて適宜調整さ
れる。
The total solid content of the undercoating compositions (i) to (ii) which may be used in the present invention is usually
50% by weight or less, preferably 40% by weight or less;
It is appropriately adjusted according to the type of the base material, the coating method, and the coating film thickness.

【0103】車両窓 本発明の車両窓の構成としては、例えば、車両窓用基材
/本発明のコーティング組成物、車両窓用基材/上記下
塗り用の組成物(i)〜(ii)のいずれか/本発明のコ
ーティング組成物、あるいは、車両窓用基材/プライマ
ー/上記下塗り用の組成物(i)〜(ii)のいずれか/
本発明のコーティング組成物などが挙げられる。本発明
のコーティング組成物および上記下塗り用の組成物
(i)〜(ii)を基材に塗布する際には、いずれの組成
物の場合も、刷毛、ロールコーター、フローコーター、
遠心コーター、超音波コーターなどを用いたり、ディッ
プコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、
電着、蒸着などが挙げられる。
[0103] The structure of the vehicle window of a vehicle window present invention, for example, a coating composition for a vehicle window substrate / the present invention, a vehicle window substrate / the undercoating composition of (i) ~ (ii) Either / Coating composition of the present invention or base material for vehicle window / Primer / Any of the above undercoating compositions (i) to (ii) /
Examples include the coating composition of the present invention. When applying the coating composition of the present invention and the above-described undercoating compositions (i) to (ii) to a substrate, any of the compositions may be a brush, a roll coater, a flow coater,
Use centrifugal coater, ultrasonic coater, dip coat, flow coat, spray, screen process,
Electrodeposition, vapor deposition and the like can be mentioned.

【0104】本発明のコーティング組成物の場合、乾燥
膜厚として、1回塗りで厚さ0.05〜20μm程度、
2回塗りでは厚さ0.1〜40μm程度の塗膜を形成す
ることができる。その後、常温で乾燥するか、あるい
は、30〜200℃程度の温度で、通常、1〜60分程
度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することが
できる。
In the case of the coating composition of the present invention, the dry film thickness is about 0.05 to 20 μm in a single application,
In the second coating, a coating film having a thickness of about 0.1 to 40 μm can be formed. Thereafter, the coating film can be formed by drying at normal temperature or by heating and drying at a temperature of about 30 to 200 ° C., usually for about 1 to 60 minutes.

【0105】なお、あらかじめ下塗りを施す場合には、
上記組成物(i)〜(ii)を用い、乾燥膜厚として、1
回塗りで厚さ0.05〜20μm程度、2回塗りでは厚
さ0.1〜40μm程度の塗膜を形成させることができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは、30〜20
0℃程度の温度で、通常、1〜60分程度加熱して乾燥
することにより、各種の壁紙基材に塗膜を形成すること
ができる。なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜
厚で、通常、0.1〜80μm、好ましくは、0.2〜
60μm程度である。
When the undercoat is applied in advance,
Using the above compositions (i) to (ii), a dry film thickness of 1
The second coating can form a coating film having a thickness of about 0.05 to 20 μm and the second coating can have a thickness of about 0.1 to 40 μm. Then, dry at room temperature, or 30 ~ 20
By heating and drying at a temperature of about 0 ° C. for about 1 to 60 minutes, a coating film can be formed on various types of wallpaper base materials. The total film thickness of the undercoat and the top coat is a dry film thickness, usually 0.1 to 80 μm, preferably 0.2 to 80 μm.
It is about 60 μm.

【0106】さらに、用途に応じてプライマーを用いる
場合には、プライマーの種類は特に限定されず、基材と
組成物との密着性を向上させる作用を有するものであれ
ばよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プラ
イマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用するこ
とができ、また、顔料、染料などの着色成分を含んでい
ても良い。
Further, when a primer is used depending on the application, the type of the primer is not particularly limited, as long as it has an effect of improving the adhesion between the substrate and the composition. Select according to the purpose of use. The primers can be used alone or in combination of two or more, and may contain coloring components such as pigments and dyes.

【0107】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポ
キシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポ
リエステルエマルジョンなどを挙げることができる。ま
た、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗
膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与するこ
ともできる。このような官能基としては、例えば、水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン
基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結
合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、
プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配
合されていてもよい。
Examples of the type of the primer include alkyd resin, aminoalkyd resin, epoxy resin, polyester, acrylic resin, urethane resin, fluororesin, acrylic silicone resin, acrylic resin emulsion, epoxy resin emulsion, polyurethane emulsion, polyester emulsion and the like. Can be mentioned. In addition, these primers can be provided with various functional groups when adhesion between the substrate and the coating film under severe conditions is required. Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an ether bond, and an ester bond. further,
The primer may contain an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, and the like.

【0108】また、本発明のコーティング組成物から形
成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに
高めるとを目的として、例えば、米国特許第3,98
6,997号明細書、米国特許第4,027,073号
明細書などに記載されたコロイダルシリカとシロキサン
樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料な
どからなるクリア層を形成することもできる。
Further, on the surface of a coating film formed from the coating composition of the present invention, for the purpose of further increasing the abrasion resistance and gloss of the coating film, for example, US Pat.
Forming a clear layer composed of a siloxane resin-based coating such as a stable dispersion of colloidal silica and a siloxane resin described in US Pat. No. 6,997, US Pat. Can also.

【0109】車両窓用基材 本発明のコーティング組成物を適用しうる車両窓用基材
としては、強化ガラス、部分強化ガラス、合わせガラス
などが挙げられる。また、無機系のガラスのみならず、
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート(PMM
A)、ポリエチレンテレフタレート、ABS樹脂などの
合成樹脂も適用可能である。
Vehicle Window Substrates Vehicle window substrates to which the coating composition of the present invention can be applied include tempered glass, partially tempered glass, laminated glass and the like. In addition to inorganic glass,
Polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMM
A), synthetic resins such as polyethylene terephthalate and ABS resin are also applicable.

【0110】これらの基材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。ガラス基材
に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッ
キ処理、酸処理、クロメート処理、火炎処理、カップリ
ング処理、UVオゾン処理などを挙げることができ、合
成樹脂系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラ
スト処理、アルカリ処理、溶剤などによる脱脂処理、火
炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、UVオ
ゾン処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げること
ができる。
These substrates may be subjected to a surface treatment in advance for the purpose of adjusting the base, improving the adhesion, filling the porous substrate, smoothing, and patterning. Examples of the surface treatment for the glass substrate include polishing, degreasing, plating, acid treatment, chromate treatment, flame treatment, coupling treatment, and UV ozone treatment. Examples thereof include blast treatment, alkali treatment, degreasing treatment with a solvent or the like, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, corona discharge treatment, UV ozone treatment, plasma treatment, and ion treatment.

【0111】[0111]

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
の実施例になんら制約されるものでない。なお、実施例
および比較例中の部および%は、特記しない限り重量基
準である。また、実施例および比較例における各種の測
定・評価は、下記の方法により行った。
EXAMPLES Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments. Parts and% in Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise specified. Various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.

【0112】(1)MwおよびMn 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)法により測定した。 試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オルガ
ノシランの縮合物1gまたはシリル基含有ビニル系樹脂
0.1gを、それぞれ100ccのテトラヒドロフラン
に溶解して調製した。 標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置:米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム(モデル150−C ALC/GPC) カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M
(長さ50cm) 測定温度:40℃ 流速:1cc/分
(1) Mw and Mn Measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. Sample: Prepared by dissolving 1 g of organosilane condensate or 0.1 g of silyl group-containing vinyl resin in 100 cc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent. Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by Pressure Chemical Co., USA was used. Apparatus: High-temperature, high-speed gel permeation chromatogram (model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, Inc. Column: SHOdex A-80M manufactured by Showa Denko KK
(Length 50cm) Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 1cc / min

【0113】(2)保存安定性 硬化促進剤を添加しない組成物を、ポリエチレン製ビン
内に、常温で3ヶ月密栓保存して、ゲル化の有無を目視
により判定した。ゲル化を生じていないものについて
は、東京計器(株)製のBM型粘度計による粘度測定を
行い、変化率が20%以内のものを、“良好”とした。 (3)密着性 JIS K5400による碁盤目テスト(ます目100
個)により、テープ剥離試験を3回実施し、その平均に
拠った。 (4)硬度 JIS K5400による鉛筆硬度に拠った。
(2) Storage stability The composition to which the curing accelerator was not added was sealed and stored in a polyethylene bottle at room temperature for 3 months, and the presence or absence of gelation was visually determined. For those that did not cause gelation, the viscosity was measured with a BM viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., and those with a change rate of 20% or less were evaluated as “good”. (3) Adhesion Cross-cut test according to JIS K5400
), The tape peel test was performed three times, and the average was used. (4) Hardness Based on pencil hardness according to JIS K5400.

【0114】(5)耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に60日間浸
漬した後、塗膜の状態を目視により観察した。変化のな
いものを“良好”とした。 (6)耐有機薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを2cc滴下し、5分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。変化のないものを“良好”とした。 (7)耐湿性 試験片を、温度50℃、湿度95%の環境下に、連続
1,000時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を
目視により観察した。変化のないものを“良好”とし
た。 (8)耐候性 JIS K5400により、サンシャインウエザーメー
ターで3,000時間照射試験を実施して、塗膜の外観
(割れ、剥がれなど)を目視により観察した。変化のな
いものを“良好”とした。
(5) Alkali Resistance After the test piece was immersed in a saturated calcium hydroxide aqueous solution for 60 days, the state of the coating film was visually observed. Those that did not change were regarded as “good”. (6) Organic Chemical Resistance 2 cc of isopropyl alcohol was dropped on the coating film, and after 5 minutes, wiped off with a cloth, and the state of the coating film was visually observed. Those that did not change were regarded as “good”. (7) Moisture Resistance After the test piece was kept under an environment of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95% for 1,000 hours, the test piece was taken out and the state of the coating film was visually observed. Those that did not change were regarded as “good”. (8) Weather Resistance According to JIS K5400, an irradiation test was performed for 3,000 hours with a sunshine weather meter, and the appearance (crack, peeling, etc.) of the coating film was visually observed. Those that did not change were regarded as “good”.

【0115】(9)耐水性 試験片を、水道水中に常温で60日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良
好”とした。 (10)耐温水性 無機質基材を用いた試験片を、60℃の温水中に14日
間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変
化のないものを“良好”とした。 (11)耐汚染性 塗膜上に、カーボンブラック/灯油=1/2(重量比)
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で24時間
放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染
状態を観察し、下記基準で評価した。 ○;汚染なし △;少し汚染されている。 ×;汚染が著しい。
(9) Water Resistance After the test piece was immersed in tap water at room temperature for 60 days, the state of the coating film was visually observed. Those that did not change were regarded as “good”. (10) Warm Water Resistance A test piece using an inorganic base material was immersed in warm water at 60 ° C. for 14 days, and the state of the coating film was visually observed. Those that did not change were regarded as “good”. (11) Stain resistance Carbon black / kerosene = 1/2 (weight ratio) on the coating film
Was left at room temperature for 24 hours, washed with water using a sponge, the state of contamination of the coating film was observed, and evaluated according to the following criteria. ;: No contamination △: slightly contaminated X: Contamination is remarkable.

【0116】(12)透明性 各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚10μmとなる
ように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記
基準で評価した。 ◎;透過率が80%を超える。 ○;透過率が60〜80% △;透過率が60%未満 (13)撥水性・撥油性 塗膜に超純水またはサラダ油(日清製油(株)製食用菜
種油)を1滴乗せ、傾けたときに液滴の滑り落ち具合を
観察し、下記基準で評価した。 ○;傾斜角60度未満で容易に滑り落ちる。 △;傾斜角60〜90度で滑り落ちる。 ×;傾斜角90度を越えても滑り落ちない。 (14)接触角 塗膜に超純水またはコールタール(JIS K2439
規定工業用コールタール)を3μl乗せたときの接触角
を、協和界面化学(株)製、自動接触角計により測定し
た。 (15)耐摩擦摩耗性 テーバー摩耗試験機により、摩耗輪cs−10、荷重
0.5kgを負荷させて500回転の摩擦摩耗試験を行
い、試験前と試験後とのヘイズの差を求め、下記基準で
評価した。 ○;ヘイズの差が1未満 △;ヘイズの差が5未満 ×;ヘイズの差が5以上
(12) Transparency Each composition was applied on a quartz glass so as to have a dry film thickness of 10 μm, and the transmittance of visible light was measured, and evaluated according to the following criteria. A: The transmittance exceeds 80%. ○: Transmittance of 60 to 80% △: Transmittance of less than 60% (13) Water repellency and oil repellency One drop of ultrapure water or salad oil (edible rapeseed oil manufactured by Nisshin Oil Co., Ltd.) is placed on the coating film and tilted. At that time, the degree of sliding down of the droplet was observed and evaluated according to the following criteria. ;: Easily slips off at an inclination angle of less than 60 degrees. Δ: Sliding down at an inclination angle of 60 to 90 degrees. X: No slip-off even if the inclination angle exceeds 90 degrees. (14) Contact angle Ultra pure water or coal tar (JIS K2439)
The contact angle when 3 μl of the specified industrial coal tar was placed was measured by an automatic contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. (15) Friction and abrasion resistance A friction and wear test was performed with a Taber abrasion tester at 500 rotations with a wear wheel cs-10 and a load of 0.5 kg. Evaluation was based on criteria. ;: Haze difference is less than 1 △: Haze difference is less than 5 ×: Haze difference is 5 or more

【0117】参考例1<(b)成分の重合> 電磁攪拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒
素ガスで十分置換した後、当該オートクレーブ内にメチ
ルイソブチルケトンを150部とエチルビニルエーテル
30部と過酸化ラウロイル(ラジカル重合開始剤)2部
とを仕込み、オートクレーブ内の溶液をドライアイス−
メタノールにより−50℃まで冷却した後、窒素ガスに
よって系内の酸素を再度除去した。次いでヘキサフルオ
ロプロピレン20部、パーフルオロ(メチルビニルエー
テル)45部、ビニルトリメトキシシラン5部を添加
し、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が60℃
に達した時点におけるオートクレーブ内の圧力は5kg
f/cm2 であった。反応系の温度を60℃に保持しな
がら攪拌することにより、20時間重合反応を継続さ
せ、オートクレーブ内の圧力が1.5kgf・cm2
低下した時点で水冷して反応を停止させ、固形分濃度4
0%の(b)成分(以下、「(B−1)」ともいう)を
得た。
Reference Example 1 <Polymerization of component (b)> After a stainless steel autoclave equipped with an electromagnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, 150 parts of methyl isobutyl ketone, 30 parts of ethyl vinyl ether, and peroxide in the autoclave were added. 2 parts of lauroyl (radical polymerization initiator) was charged, and the solution in the autoclave was dried with dry ice.
After cooling to −50 ° C. with methanol, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 20 parts of hexafluoropropylene, 45 parts of perfluoro (methyl vinyl ether) and 5 parts of vinyltrimethoxysilane were added, and the temperature was raised. The temperature inside the autoclave is 60 ° C
The pressure in the autoclave at the time of reaching 5 kg
f / cm 2 . The polymerization reaction was continued for 20 hours by stirring while maintaining the temperature of the reaction system at 60 ° C. When the pressure in the autoclave dropped to 1.5 kgf · cm 2 , the reaction was stopped by water cooling to stop the solid content. Concentration 4
0% of the component (b) (hereinafter, also referred to as “(B-1)”) was obtained.

【0118】参考例2〜5<(b)成分の重合> 表1に示す単量体成分を用いた以外は、参考例1と同様
にして、(B−2)〜(B−5)の(b)成分を得た。
Reference Examples 2 to 5 <Polymerization of component (b)> (B) The component was obtained.

【0119】[0119]

【表1】 [Table 1]

【0120】参考例6<シリル基含有ビニル重合体
(b”)の合成> 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート70部、n−ブチルアクリレート40部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン20部、アク
リル酸5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート13
部、1,1,1−トリメチルアミンメタクリルイミド2
部およびi−プロピルアルコール150部メチルエチル
ケトン50部、メタノール25部を加えて混合した後、
攪拌しながら80℃に加温し、この混合物にアゾビスイ
ソバレロニトリル4部をキシレン10部に溶解した溶液
を30分間かけて滴下した後、80℃で5時間反応させ
て固形分濃度40%のシリル基含有ビニル重合体溶液
(b”−1)を得た。
Reference Example 6 <Synthesis of Silyl Group-Containing Vinyl Polymer (b ″)> In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 70 parts of methyl methacrylate, 40 parts of n-butyl acrylate, and γ-methacryloxypropyl tri 20 parts of methoxysilane, 5 parts of acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate 13
Part, 1,1,1-trimethylamine methacrylimide 2
Parts and 150 parts of i-propyl alcohol 50 parts of methyl ethyl ketone and 25 parts of methanol were added and mixed,
The mixture was heated to 80 ° C. with stirring, a solution of 4 parts of azobisisovaleronitrile dissolved in 10 parts of xylene was added dropwise to the mixture over 30 minutes, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a solid concentration of 40%. To obtain a silyl group-containing vinyl polymer solution (b ″ -1).

【0121】合成例1〜9、比較合成例1〜2 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表2および表3
に示す各成分(水と後添加成分を除く)を加えて混合
し、水を添加後撹拌し、60℃で5時間反応させた。次
いで、後添加成分を加えて室温まで冷却し、固形分濃度
20%の本発明のコーティング組成物(A)〜(K)お
よび比較用の組成物(a)〜(b)を得た。得られた組
成物の保存安定性を評価した。評価結果を表2および表
3に併せて示す。
Synthesis Examples 1 to 9 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 Tables 2 and 3 were placed in a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer.
(Excluding water and post-additional components) were added and mixed. After adding water, the mixture was stirred and reacted at 60 ° C. for 5 hours. Subsequently, the post-addition component was added and the mixture was cooled to room temperature to obtain coating compositions (A) to (K) of the present invention and comparative compositions (a) and (b) each having a solid content of 20%. The storage stability of the obtained composition was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

【0122】[0122]

【表2】 [Table 2]

【0123】[0123]

【表3】 [Table 3]

【0124】(*1):トルエン分散酸化亜鉛(固形分
濃度30%) (*2):水分散(pH4)アナターゼ型酸化チタン
(固形分30%)
(* 1): Zinc oxide dispersed in toluene (solid content: 30%) (* 2): Water-dispersed (pH 4) anatase type titanium oxide (solid content: 30%)

【0125】参考例7〜9<下塗り用コーティング組成
物の合成> 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表4に記載した
種類、部数の各成分(後添加成分以外)を加えてよく攪
拌し、60℃で4時間反応させた。次いで、室温まで冷
却し、後添加成分を添加して固形分濃度20%の組成物
を得た。得られた組成物100部に、i−プロピルアル
コール100部を加えてよく混合した後、ジブチルスズ
ジアセテートとシリケートオリゴマーからなる反応物の
i−プロピルアルコール溶液(固形分15%)を10部
添加、よく攪拌し、下塗り用コーティング組成物(i−
1)〜(i−3)を得た。
Reference Examples 7 to 9 <Synthesis of Undercoating Coating Composition> Into a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, each component (except for the post-addition component) of the type and number of parts described in Table 4 was added. The mixture was stirred well and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, the mixture was cooled to room temperature, and post-added components were added to obtain a composition having a solid content of 20%. After 100 parts of i-propyl alcohol was added to 100 parts of the obtained composition and mixed well, 10 parts of an i-propyl alcohol solution (solid content: 15%) of a reactant composed of dibutyltin diacetate and a silicate oligomer was added. After stirring well, the undercoating coating composition (i-
1) to (i-3) were obtained.

【0126】[0126]

【表4】 [Table 4]

【0127】(*3)i−プロピルアルコール分散コロ
イダルシリカ(固形分濃度30%) (*4)トルエン分散酸化亜鉛(固形分濃度30%)
(* 3) Colloidal silica dispersed in i-propyl alcohol (solid content 30%) (* 4) Zinc oxide dispersed in toluene (solid content 30%)

【0128】参考例10〜18<下塗り用コーティング
組成物の合成> 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表5および表6
に記載した種類、部数の各成分(後添加成分以外)を加
えてよく攪拌し、60℃で4時間反応させた。次いで、
室温まで冷却し、後添加成分を添加して固形分濃度20
%の組成物を得た。得られた組成物100部に、i−プ
ロピルアルコール100部を加えてよく混合した後、ジ
ブチルスズジアセテートとシリケートオリゴマーからな
る反応物のi−プロピルアルコール溶液(固形分15
%)を10部添加、よく攪拌し、下塗り用コーティング
組成物(ii−1)〜(ii−9)を得た。
Reference Examples 10 to 18 <Synthesis of Undercoating Coating Composition> Tables 5 and 6 were prepared in a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer.
The components (parts other than the post-addition components) of the kind and number of parts described in (1) were added, and the mixture was stirred well and reacted at 60 ° C for 4 hours. Then
Cool to room temperature, add post-additional components and add
% Of the composition was obtained. After 100 parts of i-propyl alcohol was added to 100 parts of the obtained composition and mixed well, an i-propyl alcohol solution of a reactant composed of dibutyltin diacetate and a silicate oligomer (solid content of 15 parts) was obtained.
%) And stirred well to obtain coating compositions (ii-1) to (ii-9) for undercoating.

【0129】[0129]

【表5】 [Table 5]

【0130】[0130]

【表6】 [Table 6]

【0131】表5および表6において (*3)i−プロピルアルコール分散コロイダルシリカ
(固形分濃度30%) (*4)トルエン分散酸化亜鉛(固形分濃度30%) (*5)高松油脂(株)製ポリエステル樹脂(固形分濃
度20%) (*6)i−プロピルアルコール分散In−Snオキサ
イド(固形分濃度30%)
In Tables 5 and 6, (* 3) i-propyl alcohol-dispersed colloidal silica (solid content: 30%) (* 4) toluene-dispersed zinc oxide (solid content: 30%) (* 5) Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd. ) Polyester resin (solid content 20%) (* 6) In-Sn oxide dispersed in i-propyl alcohol (solid content 30%)

【0132】参考例19<下塗り用コーティング組成物
の調製> 参考例6で得られた(b”−1)溶液100重量部に、
メチルエチルケトン80重量部およびi−プロピルアル
コール20重量部を加えてよく攪拌した。そこへ、酸化
亜鉛(固形分濃度30%のトルエン分散体)をメチルエ
チルケトンで固形分濃度20%にしたものを20重量
部、滴下攪拌し、固形分濃度20%の下塗り用コーティ
ング組成物(p−1)を得た。
Reference Example 19 <Preparation of Undercoating Coating Composition> To 100 parts by weight of the solution (b ″ -1) obtained in Reference Example 6,
80 parts by weight of methyl ethyl ketone and 20 parts by weight of i-propyl alcohol were added and stirred well. 20 parts by weight of zinc oxide (a toluene dispersion having a solid content of 30%) having a solid content of 20% with methyl ethyl ketone was dropped and stirred, and the undercoating coating composition (p- 1) was obtained.

【0133】実施例1〜24、比較例1〜2 ガラス表面に、必要に応じて、表7〜10に記載した下
塗り用コーティング組成物を乾燥膜厚が2μmになるよ
うに塗布、乾燥し、次いで本発明のコーティング組成物
を乾燥膜厚が2μmになるように塗布、乾燥し、車両窓
のサンプルとした。得られたサンプルに対して各種評価
を行った。結果を表7〜10に併せて示す。
Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 2 If necessary, the undercoating coating compositions described in Tables 7 to 10 were applied to a glass surface so as to have a dry film thickness of 2 μm, and dried. Next, the coating composition of the present invention was applied so as to have a dry film thickness of 2 μm and dried to obtain a vehicle window sample. Various evaluations were performed on the obtained samples. The results are shown in Tables 7 to 10.

【0134】[0134]

【表7】 [Table 7]

【0135】[0135]

【表8】 [Table 8]

【0136】[0136]

【表9】 [Table 9]

【0137】[0137]

【表10】 [Table 10]

【0138】実施例25〜31 表11に記載した各基材に、表11に記載した下塗り用
コーティング組成物を乾燥膜厚が2μmになるように塗
布、乾燥し、次いで表11に記載した本発明のコーティ
ング組成物を乾燥膜厚が2μmになるように塗布、乾燥
し、車両窓のサンプルとした。得られたサンプルに対し
て密着性および耐候性の評価を行った。結果を表11に
併せて示す。
Examples 25 to 31 The coating compositions for undercoating described in Table 11 were applied to the respective substrates described in Table 11 so as to have a dry film thickness of 2 μm, and then dried. The coating composition of the present invention was applied so as to have a dry film thickness of 2 μm, and dried to obtain a vehicle window sample. The obtained sample was evaluated for adhesion and weather resistance. The results are shown in Table 11.

【0139】[0139]

【表11】 [Table 11]

【0140】[0140]

【発明の効果】本発明の車両窓用コーティング組成物
は、特定のオルガノシラン成分とシリル基を有するフッ
素系重合体を含有しているため、保存安定性に優れ、か
つ密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐湿
性、耐(温)水性などを低下させずに、耐汚染性などが
改良された塗膜を形成することができる。しかも、該塗
膜は、硬度が高く、耐久性、耐摩耗性に優れ、撥水性お
よび撥油性による防汚性機能を有する。従って、長期的
に美観を損なわず、メンテナンスフリーの車両窓として
有用である。さらに、本発明の車両窓および車両窓用基
材が適用される箇所としては、自動車の前後方窓のほ
か、鉄道車両、航空機、船舶、屋根付きスクーター、潜
水艦、宇宙船、ジェットコースター、観覧車などの各種
の窓が挙げられる。
The coating composition for a vehicle window of the present invention contains a specific organosilane component and a fluoropolymer having a silyl group, so that it has excellent storage stability, and has excellent adhesion, alkali resistance, A coating film having improved stain resistance and the like can be formed without reducing organic chemical resistance, weather resistance, moisture resistance, (warm) water resistance and the like. Moreover, the coating film has high hardness, excellent durability and abrasion resistance, and has an antifouling function by water repellency and oil repellency. Therefore, it is useful as a maintenance-free vehicle window without impairing the aesthetics in the long term. Further, the locations to which the vehicle window and the vehicle window base material of the present invention are applied include, in addition to front and rear windows of an automobile, a railway vehicle, an aircraft, a ship, a covered scooter, a submarine, a spacecraft, a roller coaster, a ferris wheel. And various windows.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 BD12X BD13X BD14X BD15X BD16X BQ00X BQ00Y CD11Y CD19Y CF11Y CP03W CP05W CP06W CP08W CP09W CP10W CP12W DE026 EA046 EC036 EC046 ED026 EE036 EE046 EH006 EH036 EL066 EL106 FD010 FD090 FD100 FD320 FD330 GH00 HA07 HA08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 BD12X BD13X BD14X BD15X BD16X BQ00X BQ00Y CD11Y CD19Y CF11Y CP03W CP05W CP06W CP08W CP09W CP10W CP12W DE026 EA046 EC036 EC046 ED026 EE036 EE046 EF046 FD 010 010

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)下記一般式(1) (R1 n Si(OR2 4-n ・・・・・(1) (式中、R1 は2個存在するときは同一または異なり、
炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R2 は同一または
異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6
のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。)で表さ
れるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物お
よび該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なく
とも1種、ならびに(b)(b−1)下記一般式(2)
で表される構成単位 (式中、R3 〜R5 はCm 2m+1、m=0〜5の整数、
Yはそれぞれ独立に、F、HおよびClから選ばれ
る。)および/または(b−2)下記一般式(3)で表
される構成単位 〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示し、R3 〜R5 は一般式(2)と
同義であり、同義の範囲内で、一般式(2)のR 3 〜R
5 と異なっていてもよい。〕を有し、かつ、加水分解性
基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有する
シリル基を含む重合体の群から選ばれる少なくとも1種
を含有することを特徴とする車両窓用コーティング組成
物。
(A) The following general formula (1):1)nSi (ORTwo)4-n ... (1) (where R1Are the same or different when there are two,
A monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms;TwoAre the same or
Differently, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms
Wherein n is an integer of 0 to 2. )
Organosilane, a hydrolyzate of the organosilane,
And at least one selected from the group of condensates of the organosilane.
And (b) (b-1) the following general formula (2)
Constituent unit represented by(Where RThree~ RFiveIs CmY2m + 1, M = an integer from 0 to 5,
Y is independently selected from F, H and Cl
You. ) And / or (b-2) represented by the following general formula (3).
Constituent unitsWherein Rf is an alkyl group containing a fluorine atom or
A oxyalkyl group;Three~ RFiveIs the general formula (2)
It is synonymous and, within the same meaning, R of the general formula (2) Three~ R
FiveAnd may be different. ] And hydrolyzable
Having a silicon atom bonded to a group and / or a hydroxyl group
At least one selected from the group of polymers containing a silyl group
Coating composition for vehicle windows characterized by containing
object.
【請求項2】 車両窓基材の表面に、請求項1記載の車
両窓用コーティング組成物からなる塗膜を有する車両
窓。
2. A vehicle window having a coating comprising the vehicle window coating composition according to claim 1 on the surface of a vehicle window substrate.
【請求項3】 車両窓用基材の表面に、下記(i)また
は(ii)の組成物からなる塗膜を有し、その上に、請求
項1記載の車両窓用コーティング組成物からなる塗膜を
有することを特徴とする車両窓。(i)(a)下記一般
式(1) (R1 n Si(OR2 4-n ・・・・・(1) (式中、R1 は2個存在するときは同一または異なり、
炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R2 は同一または
異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6
のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。)で表さ
れるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物お
よび該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なく
とも1種、ならびに(b’)水および/または有機溶剤
を含有するコーティング組成物。 (ii)上記(a)成分、ならびに(b”)加水分解性基
および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシ
リル基を含有する重合体を含有するコーティング組成
物。
3. A vehicle window base material having a coating film comprising the following composition (i) or (ii) on the surface thereof, and further comprising the vehicle window coating composition according to claim 1 thereon. A vehicle window having a coating film. (I) (a) The following general formula (1) (R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n (1) (wherein, when two R 1 are present, they are the same or different,
A monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, wherein R 2 is the same or different, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms;
And n is an integer of 0 to 2. A) a coating composition comprising at least one selected from the group consisting of an organosilane represented by the formula (1), a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane, and (b ′) water and / or an organic solvent. (Ii) A coating composition comprising the above component (a) and (b ″) a polymer containing a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group.
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