JP2000286256A - Manufacture of silicon oxide polymer and composition for forming silicon oxide film - Google Patents
Manufacture of silicon oxide polymer and composition for forming silicon oxide filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化ケイ素系ポリ
マーの製造方法、およびこの方法により製造されたポリ
マーからなる酸化ケイ素系被膜形成用組成物に関する。
本発明の製造方法によると、汎用溶媒に可溶な酸化ケイ
素系ポリマーを定量的に得ることができる。本発明のポ
リマーおよび組成物は、特にＳＯＧ法により酸化ケイ素
系被膜を形成する際に好適に使用される。The present invention relates to a method for producing a silicon oxide polymer and a composition for forming a silicon oxide film comprising the polymer produced by the method.
According to the production method of the present invention, a silicon oxide-based polymer soluble in a general-purpose solvent can be obtained quantitatively. The polymer and the composition of the present invention are suitably used particularly when forming a silicon oxide-based film by the SOG method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体デバイスの製造においては、基板
上に配線パターンや絶縁膜を形成するが、これらを多層
に形成する場合において下層の配線パターンなどにより
基板上に段差が生じると、この段差のためその上層に正
確な配線パターンを形成することが困難となる。したが
って、このような段差をなくす平坦化処理が不可欠とな
る。2. Description of the Related Art In the manufacture of semiconductor devices, a wiring pattern and an insulating film are formed on a substrate. When these are formed in multiple layers, if a step is formed on the substrate due to a lower wiring pattern or the like, this step is formed. Therefore, it is difficult to form an accurate wiring pattern on the upper layer. Therefore, a flattening process for eliminating such a step is indispensable.
【０００３】従来、このような基板上の段差をなくす平
坦化処理のための最も実用的な方法として、スピンオン
グラス（ＳＯＧ）法が知られている。すなわち、アルコ
ールを主体とする有機溶媒中にアルコキシシランなどを
溶解し、これを加水分解して酸化ケイ素系ポリマーを含
む塗布液を調製する。この塗布液を、段差を有する基板
表面の全面に塗布して熱処理を行うことにより、段差を
形成している凹部分を埋めるとともに基板の全面を被覆
し、表面を平坦化する酸化ケイ素系被膜を形成させる方
法である。このＳＯＧ法に用いられる塗布液の製造方法
については、特開平９−１３７１２１号公報をはじめと
して様々な報告がなされている。これらの製造方法はい
ずれも、アルコキシシランなどを加水分解反応および縮
合反応させた反応液からなる塗布液を得るものである。Conventionally, a spin-on-glass (SOG) method has been known as the most practical method for flattening processing for eliminating such a step on a substrate. That is, an alkoxysilane or the like is dissolved in an organic solvent mainly composed of alcohol, and this is hydrolyzed to prepare a coating solution containing a silicon oxide-based polymer. This coating solution is applied to the entire surface of the substrate having the step and subjected to a heat treatment, thereby filling the concave portion forming the step and covering the entire surface of the substrate, thereby forming a silicon oxide-based coating for flattening the surface. It is a method of forming. Various reports have been made on a method for producing a coating solution used in the SOG method, including Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-137121. In each of these production methods, a coating solution comprising a reaction solution obtained by subjecting an alkoxysilane or the like to a hydrolysis reaction and a condensation reaction is obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法に
より得られたポリマーの塗布液は、保存状況によっては
溶液としての保存安定性が不十分な場合があり、溶液か
ら脱溶媒してポリマーを単離するとその一部または全部
がゲル化して溶媒に再溶解しない場合がある。このた
め、ＳＯＧ法の実施には、使用（すなわちＳＯＧ法によ
る塗布）直前にその都度、原料のアルコキシシランなど
から出発して塗布液を調製しなくてはならないという煩
わしさが伴っていた。However, the coating solution of the polymer obtained by the above method may have insufficient storage stability as a solution depending on the storage conditions, and the solvent is removed from the solution to remove the polymer. When isolated, some or all of them may gel and do not redissolve in the solvent. For this reason, the implementation of the SOG method involves the inconvenience that a coating solution must be prepared each time immediately before use (that is, coating by the SOG method), starting from a raw material such as alkoxysilane.
【０００５】保存安定性を改善する手段として、特開平
４−２１６８２７号公報には、トリアルコキシシランの
加水分解反応および縮合反応の際に、使用する水の過剰
度を低く抑えた条件で行う方法が開示されている。該発
明は、トリアルコキシシランに対する水の添加量を少な
くして加水分解度を低く抑えることにより、ポリマーの
溶液の保存安定性を高めようとしたものである。しかし
上記該発明により得られるポリマーは、酸化ケイ素被膜
を形成させる際にガスが多く発生し、これにより被膜に
クラックが発生したり、被膜の均一性が低下したり、金
属からなる配線パターンが腐食されるという問題があり
実用的ではなかった。As a means for improving the storage stability, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-216727 discloses a method in which the hydrolysis and condensation of a trialkoxysilane are carried out under conditions in which the excess of water used is kept low. Is disclosed. The invention aims to increase the storage stability of a polymer solution by reducing the amount of water added to trialkoxysilane to keep the degree of hydrolysis low. However, in the polymer obtained by the above invention, a large amount of gas is generated when a silicon oxide film is formed, which causes cracks in the film, reduces the uniformity of the film, and corrodes the wiring pattern made of metal. It was not practical due to the problem of being done.
【０００６】また、先に述べた様に従来の製造方法によ
り得られたポリマー溶液から、通常の方法により有機溶
媒を除去してポリマーを単離しようとすると、溶媒をカ
ットする工程中にポリマーがゲル化する。いったんゲル
化したポリマーは溶媒への再溶解性を失っているので、
ＳＯＧ法に使用することはできない。Further, as described above, when an attempt is made to isolate a polymer by removing an organic solvent from a polymer solution obtained by a conventional production method by an ordinary method, the polymer is removed during the step of cutting the solvent. Gel. Once the gelled polymer has lost its resolubility in the solvent,
It cannot be used for the SOG method.
【０００７】本発明の目的は、溶液状態とした場合には
保存安定性が良好でゲル化するようなことがなく、固体
として単離した場合にも溶媒への再溶解性が良好でかつ
その保存安定性が良好である酸化ケイ素系ポリマーの製
造方法、および該ポリマーからなる酸化ケイ素系被膜形
成用組成物を提供することである。[0007] An object of the present invention is to provide a solution which has good storage stability and does not cause gelation, and has good resolubility in a solvent even when isolated as a solid. An object of the present invention is to provide a method for producing a silicon oxide-based polymer having good storage stability, and a composition for forming a silicon oxide-based film comprising the polymer.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】発明者らは、式（Ｉ）に
示す構造式で表される化合物を加水分解し縮合させて得
た反応液に存在する水を特定の条件で留去することによ
り、上記の課題が解決できることを見いだして本発明を
完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention hydrolyze and condense the compound represented by the structural formula shown by the formula (I) and distill off water present in a reaction solution obtained under specific conditions. As a result, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved and completed the present invention.
【０００９】すなわち、本発明における第１発明は、下
記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物（以下、「化
合物（Ｉ）」ともいう。）を加水分解し縮合させて得た
反応液から沸点９０℃以上の低極性溶媒の存在下に水を
留去することを特徴とする酸化ケイ素系ポリマーの製造
方法に関するものである。That is, the first invention of the present invention is a reaction obtained by hydrolyzing and condensing a compound represented by the following structural formula (I) (hereinafter also referred to as “compound (I)”). The present invention relates to a method for producing a silicon oxide-based polymer, which comprises removing water from a liquid in the presence of a low-polarity solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher.
【００１０】[0010]
【化２】 （ただし、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘは加水分解性
基である。）Embedded image (However, n is an integer of 0 to 10, and X is a hydrolyzable group.)
【００１１】また、第２発明は、第１発明の製造方法に
て得られた酸化ケイ素系ポリマーからなることを特徴と
する酸化ケイ素系被膜形成用組成物に関するものであ
る。Further, the second invention relates to a composition for forming a silicon oxide-based film, comprising a silicon oxide-based polymer obtained by the production method of the first invention.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１３】（１）原料について 本発明の酸化ケイ素系ポリマーの製造方法においては、
原料として上記式（Ｉ）に示す構造式で表されるケイ素
化合物を用いる。本発明においてはこれらの化合物のう
ちの一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して
用いてもよい。(1) Raw Materials In the method for producing a silicon oxide polymer of the present invention,
A silicon compound represented by the structural formula shown in the above formula (I) is used as a raw material. In the present invention, one of these compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
【００１４】上記式（Ｉ）におけるＸは、加水分解性を
有する基であれば特に限定されないが、アルコキシ基、
シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であること
が好ましい。また、この化合物一分子中に含まれる複数
のＸは、全て同じ基であってもよいし二種以上の異なる
基であってもよい。加水分解性基としてハロゲン原子も
挙げられるが、この場合には加水分解により大量のハロ
ゲン化水素が生じるので反応装置などが腐食する恐れが
あり、使用に際してはそれなりの注意が必要である。X in the above formula (I) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group.
It is preferably a cycloalkoxy group or an aryloxy group. Further, a plurality of Xs contained in one molecule of the compound may be the same group or two or more different groups. The hydrolyzable group includes a halogen atom. In this case, a large amount of hydrogen halide is generated by the hydrolysis, so that the reaction apparatus and the like may be corroded.
【００１５】上記「アルコキシ基」としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、
ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基等が挙げられる。ま
た、「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシ
ルオキシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフ
ェニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちではアル
コキシ基が加水分解性が良好であること、および、加水
分解による副生物を反応系から留去しやすいことから好
ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がさらに好まし
い。また、原料の入手が容易であることや、加水分解反
応が制御しやすいことから、エトキシ基が特に好まし
い。The above "alkoxy group" includes, for example, methoxy group, ethoxy group, n- and i-propoxy group,
and n-, i- and t-butoxy groups. Examples of the “cycloalkoxy group” include a cyclohexyloxy group and the like, and examples of the “aryloxy group” include a phenyloxy group and the like. Among these, alkoxy groups are preferred because of good hydrolyzability and by-products by hydrolysis are easily removed from the reaction system, and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferred. In addition, an ethoxy group is particularly preferable because the raw material is easily available and the hydrolysis reaction is easily controlled.
【００１６】上記式（Ｉ）におけるｎは０〜１０の整数
であり、０〜５であることが好ましく、０、１または２
であることがさらに好ましい。In the above formula (I), n is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5, 0, 1 or 2
Is more preferable.
【００１７】（２）加水分解反応および縮合反応の条件
について 加水分解反応および縮合反応（以下、加水分解縮合反応
という。）の時には、仕込み時から反応終了時まで常に
系を均一な溶液状態に保ち得る反応溶媒を用いることが
好ましい。不均一な状態で反応させると後述のように生
成したポリマーがゲル化する場合がある。反応溶媒とし
ては例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ト
ルエン、１，４−ジオキサンなどから選択される一種ま
たは二種以上の溶剤からなる溶媒を使用することがで
き、このうちエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ルまたはｉ−プロピルアルコールなどの低級アルコール
類からなる溶媒、ならびに、これらの低級アルコール類
とキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類とからな
る混合溶媒が好ましく用いられる。低級アルコールとし
ては水と共沸するものが好ましく、芳香族炭化水素とし
ては沸点９０℃以上（より好ましくは１００℃以上、さ
らに好ましくは１１０℃以上）のものが好ましい。(2) Conditions for Hydrolysis and Condensation Reactions During the hydrolysis and condensation reactions (hereinafter referred to as hydrolysis and condensation reactions), the system is always kept in a uniform solution from the time of charging to the end of the reaction. It is preferable to use the obtained reaction solvent. If the reaction is carried out in a non-uniform state, the produced polymer may gel as described below. Examples of the reaction solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; solvents containing one or more solvents selected from tetrahydrofuran, toluene, 1,4-dioxane, and the like. And a solvent composed of lower alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol or i-propyl alcohol, and a mixture of these lower alcohols and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene. Are preferably used. The lower alcohol preferably azeotropes with water, and the aromatic hydrocarbon preferably has a boiling point of 90 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher).
【００１８】加水分解縮合反応の時のｐＨは１０以下と
することが好ましく、ｐＨ７以下とすることがより好ま
しく、ｐＨ５以下とすることがさらに好ましい。ｐＨの
下限は特に限定されないが、通常は１以上である。ｐＨ
が１０を超えると、化合物（Ｉ）のＳｉ−Ｈ基が加水分
解を受けてゲル化する恐れがある。また、中性付近では
化合物（Ｉ）の加水分解および縮合の反応速度が小さい
ため酸化ケイ素系ポリマーの製造効率が低下するが、ｐ
Ｈ５以下とすることにより比較的短い反応時間で所望の
分子量を有するポリマーを得ることができる。この反応
時間を短縮するなどの目的で、通常は酸触媒の存在下で
加水分解縮合反応を行う。酸触媒としては、反応後に系
から除去しやすいことから、塩酸、硝酸、酢酸などの揮
発性酸触媒または水と共沸する酸触媒を使用することが
好ましい。The pH during the hydrolysis-condensation reaction is preferably adjusted to 10 or lower, more preferably to 7 or lower, and further preferably to 5 or lower. The lower limit of the pH is not particularly limited, but is usually 1 or more. pH
If it exceeds 10, the Si-H group of compound (I) may undergo hydrolysis and gel. In the vicinity of neutrality, the rate of hydrolysis and condensation of compound (I) is low, so that the production efficiency of the silicon oxide-based polymer decreases.
By setting the H5 or less, a polymer having a desired molecular weight can be obtained in a relatively short reaction time. For the purpose of shortening the reaction time, the hydrolysis and condensation reaction is usually performed in the presence of an acid catalyst. As the acid catalyst, it is preferable to use a volatile acid catalyst such as hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid, or an acid catalyst azeotropic with water, since it is easily removed from the system after the reaction.
【００１９】化合物（Ｉ）の加水分解縮合反応の時にお
ける仕込み濃度比は、反応系全体に対して５０重量％以
下とすることが好ましく、３０重量％以下とすることが
より好ましく、５〜２０重量％とすることがさらに好ま
しく、１０〜１５重量％とすることが特に好ましい。化
合物（Ｉ）の仕込み濃度比が５０重量％を超える場合に
は、加水分解縮合反応の時あるいは後述する脱水・脱溶
剤時にゲル化しやすくなる。一方、仕込み濃度比が低す
ぎると１バッチ当たりのポリマー製造量が少なくなるた
め製造効率が低下する。The charge concentration ratio during the hydrolysis-condensation reaction of the compound (I) is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and more preferably 5 to 20% by weight, based on the whole reaction system. %, More preferably 10 to 15% by weight. When the charged concentration ratio of the compound (I) is more than 50% by weight, gelation is apt to occur at the time of a hydrolysis-condensation reaction or at the time of dehydration and desolvation described later. On the other hand, if the charge concentration ratio is too low, the production efficiency of the polymer will decrease because the production amount of the polymer per batch will decrease.
【００２０】加水分解縮合反応の時に系内に添加する水
は、化合物（Ｉ）の仕込みモル数に対して３／２倍モル
以上（より好ましくは２倍〜１０倍モル）とすることが
好ましい。水の添加量が３／２倍モル未満では、加水分
解反応の速度が小さいため製造効率が低く、また加水分
解性基が多く残存しやすいため、特に得られたポリマー
をＳＯＧ法による酸化ケイ素系被膜形成に用いる場合に
は、得られた被膜の均一性低下やクラックの発生、およ
び被膜形成時に発生するガスによる配線パターンの腐食
などの問題が生じやすい。なお、この加水分解縮合反応
により生成するポリマーは主としてシルセスキオキサン
構造をとるので、化合物（Ｉ）の仕込みモル数に対して
水３／２倍モルを仕込んだ場合が反応等量比に相当す
る。The amount of water to be added to the system at the time of the hydrolysis condensation reaction is preferably at least 3/2 mol (more preferably 2 to 10 mol) with respect to the number of moles of compound (I) charged. . If the amount of water added is less than 3/2 mole, the production efficiency is low due to the low rate of the hydrolysis reaction, and a large amount of hydrolyzable groups are likely to remain. When used for forming a film, problems such as a decrease in uniformity of the obtained film, generation of cracks, and corrosion of a wiring pattern due to a gas generated at the time of forming the film are likely to occur. Since the polymer produced by this hydrolysis-condensation reaction mainly has a silsesquioxane structure, the case where 3/2 times the mole of water is charged relative to the charged mole number of the compound (I) corresponds to the reaction equivalent ratio. I do.
【００２１】加水分解縮合反応時のその他の反応条件に
ついては特に限定されないが、好ましい反応温度は０〜
１００℃（より好ましくは１０〜５０℃）であり、好適
な反応時間は１〜２００時間（より好ましくは２〜２４
時間）である。The other reaction conditions during the hydrolysis-condensation reaction are not particularly limited.
100 ° C. (more preferably 10 to 50 ° C.), and a suitable reaction time is 1 to 200 hours (more preferably 2 to 24 hours).
Time).
【００２２】本発明に使用された化合物（Ｉ）の加水分
解性基は、その９０％以上を加水分解縮合反応させてＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉなる構造に転化することが好ましく、実質
的に全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉなる構造に転化することがよ
り好ましい。残存する加水分解性基の割合が１０％を超
えると、酸化ケイ素系被膜を形成させる際に発生するガ
スの量が多くなり、被膜の均一性低下、クラックの発
生、配線パターンの腐食などの問題が生じる恐れがあ
る。加水分解性基の実質的に全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉなる
構造に転化されていることは、例えば、得られた酸化ケ
イ素系ポリマーのＮＭＲチャートにおいて加水分解性基
に基づくピークが観察されないことにより確認できる。At least 90% of the hydrolyzable group of the compound (I) used in the present invention is hydrolyzed and condensed to give S
Conversion to a structure of i-O-Si is preferable, and conversion to a structure of substantially all of Si-O-Si is more preferable. If the ratio of the remaining hydrolyzable groups exceeds 10%, the amount of gas generated when forming the silicon oxide-based coating increases, resulting in problems such as reduced uniformity of the coating, generation of cracks, and corrosion of wiring patterns. May occur. That substantially all of the hydrolyzable groups have been converted to the structure of Si-O-Si, for example, by the fact that no peak based on the hydrolyzable groups is observed in the NMR chart of the obtained silicon oxide-based polymer. You can check.
【００２３】また、この酸化ケイ素系ポリマーは、その
数平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが
好ましく、１，５００〜１５，０００であることがより
好ましく、２，０００〜１０，０００であることがさら
に好ましい。数平均分子量が３０，０００を超えると、
汎用溶媒への溶解性が低下し、またゲル化しやすい傾向
となる場合がある。なお、本明細書中における数平均分
子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。The silicon oxide polymer has a number average molecular weight of preferably from 1,000 to 30,000, more preferably from 1,500 to 15,000, and preferably from 2,000 to 10,000. More preferably, 000. When the number average molecular weight exceeds 30,000,
In some cases, the solubility in a general-purpose solvent is reduced, and gelation tends to occur. In addition, the number average molecular weight in this specification is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
【００２４】（３）脱水工程について 本発明の製造方法は、化合物（Ｉ）の加水分解縮合反応
後に、沸点９０℃以上の低極性有機溶媒の存在下に反応
液から水を留去することを特徴としている。反応液中
に、加水分解反応などにより生成した、または溶媒とし
て使用したアルコールが存在する場合には、上記脱水時
またはその前後に該アルコールもを留去することが好ま
しく、脱水時に共沸により留去することがより好まし
い。加水分解反応時に酸触媒を使用した場合には、この
酸触媒も脱水時に揮発させるかあるいは留去することが
好ましい。また、脱水工程が均一な状態を保って行われ
る場合は、特にポリマーの保存安定性が良好となるため
好ましい。(3) Dehydration Step The production method of the present invention comprises removing water from the reaction solution in the presence of a low-polarity organic solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher after the hydrolysis-condensation reaction of compound (I). Features. In the case where an alcohol produced by a hydrolysis reaction or the like or used as a solvent is present in the reaction solution, it is preferable that the alcohol is also distilled off at or before or after the dehydration. More preferably, it is removed. When an acid catalyst is used at the time of the hydrolysis reaction, it is preferable that this acid catalyst is also volatilized or removed at the time of dehydration. In addition, it is preferable that the dehydration step is performed while maintaining a uniform state, particularly because the storage stability of the polymer is improved.
【００２５】上記低極性有機溶媒としては、系を均一な
溶液状態に保ち得る溶剤が好ましく、炭化水素類、ケト
ン類、エーテル類などから選択される一種または二種以
上を使用することができる。このうち非水溶性の溶媒が
好ましく、系を均一に溶解しやすくかつ非水溶性のトル
エン、キシレン、クメン、長鎖アルキルベンゼンなどの
芳香族系炭化水素類を用いることが特に好ましい。水を
溶解しやすい低極性有機溶媒を用いた場合には、脱水工
程により水分量を十分に低下させることが困難な場合が
ある。この低極性有機溶媒の沸点は９０℃以上である必
要があり、１００℃以上であることが好ましく、１１０
℃以上であることがさらに好ましい。これは、低極性有
機溶媒の沸点を水の沸点または水とアルコールとの共沸
点よりも高い温度とするためであり、これにより低極性
有機溶媒を系内に残存させたまま系から水を留去するこ
とができる。The low-polar organic solvent is preferably a solvent capable of maintaining the system in a uniform solution state, and one or more selected from hydrocarbons, ketones, ethers and the like can be used. Among these, a water-insoluble solvent is preferable, and it is particularly preferable to use a water-soluble aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, cumene, or long-chain alkylbenzene that easily dissolves the system uniformly. When a low-polarity organic solvent that easily dissolves water is used, it may be difficult to sufficiently reduce the amount of water in the dehydration step. The boiling point of the low-polarity organic solvent must be 90 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher.
It is more preferable that the temperature is not lower than ° C. This is because the boiling point of the low-polarity organic solvent is set to a temperature higher than the boiling point of water or the azeotropic boiling point of water and alcohol, whereby water is distilled from the system while the low-polarity organic solvent remains in the system. You can leave.
【００２６】脱水時に系内に「存在」させる低極性有機
溶媒は、加水分解縮合反応時の反応溶媒として用いられ
たものであってもよく、加水分解縮合反応後に系に添加
されたものでもよく、その両方であってもよい。この低
極性有機溶媒の使用量は、脱水工程終了後における酸化
ケイ素系ポリマーの濃度が１〜８０重量％となる範囲が
好ましく、２〜４０重量％となる範囲がより好ましい。
低極性有機溶媒の使用量が上記範囲未満では、脱水途中
でポリマーがゲル化する恐れがある。一方、使用量が上
記範囲を超えると、後続する工程でこの低極性有機溶媒
を除去する場合に時間がかかり、また経済的に不利とな
るため好ましくない。The low-polarity organic solvent to be "present" in the system at the time of dehydration may be the one used as the reaction solvent in the hydrolysis condensation reaction, or the one added to the system after the hydrolysis condensation reaction. , Or both. The amount of the low-polarity organic solvent used is preferably such that the concentration of the silicon oxide-based polymer after the completion of the dehydration step is 1 to 80% by weight, more preferably 2 to 40% by weight.
If the amount of the low-polar organic solvent is less than the above range, the polymer may gel during the dehydration. On the other hand, if the amount used exceeds the above range, it takes time to remove the low-polarity organic solvent in a subsequent step, and it is economically disadvantageous, which is not preferable.
【００２７】脱水時におけるその他の条件については特
に限定されないが、脱水後における水分量が酸化ケイ素
系ポリマー溶液全体に対して１重量％未満（より好まし
くは０．１重量％未満）となるように行うことが好まし
く、水分が実質的に含まれなくなるまで脱水することが
さらに好ましい。脱水終了後に残存する水分量が１重量
％以上であると、溶液状態における保存安定性が低下し
たり、後続工程で低極性有機溶媒を除去する際にゲル化
したりする恐れがある。The other conditions during the dehydration are not particularly limited, but the water content after the dehydration should be less than 1% by weight (more preferably less than 0.1% by weight) based on the whole silicon oxide polymer solution. It is preferable to carry out, and it is more preferable to carry out dehydration until water is not substantially contained. If the amount of water remaining after the dehydration is 1% by weight or more, storage stability in a solution state may be reduced, or gelation may occur when a low-polar organic solvent is removed in a subsequent step.
【００２８】（４）脱溶媒工程について(4) Desolvation step
【００２９】本発明の製造方法においては、上記脱水工
程後に、溶液中の低極性有機溶媒の一部を留去して酸化
ケイ素系ポリマーの濃度を高めてもよく、さらに低極性
有機溶媒の全部を留去することにより酸化ケイ素系ポリ
マーを単離してもよい。この低極性有機溶媒の除去工程
（以下、脱溶媒工程ともいう。）の開始時にアルコール
および／また酸触媒が残存している場合には、これを低
極性有機溶媒とともに除去することが好ましい。In the production method of the present invention, after the dehydration step, a part of the low-polarity organic solvent in the solution may be distilled off to increase the concentration of the silicon oxide-based polymer. May be isolated to isolate the silicon oxide-based polymer. When the alcohol and / or acid catalyst remains at the start of the step of removing the low-polarity organic solvent (hereinafter, also referred to as a solvent-removing step), it is preferable to remove this together with the low-polarity organic solvent.
【００３０】本発明の製造方法は、加水分解縮合反応
時、脱水時および脱溶媒時のすべての工程が均一性を保
った状態で行われるものである場合は、得られるポリマ
ーが特に保存安定性が優れたものとなるために好まし
い。その理由は、反応器の内容物が不均一になると、局
所的に水の濃度が高い相が生じ、この水の濃度の高い相
との界面においてゲル化の原因となる反応が起こりやす
いためと推察している。In the production method of the present invention, when all the steps during the hydrolysis-condensation reaction, the dehydration and the desolvation are carried out while maintaining uniformity, the obtained polymer is particularly stable in storage. Is preferable because it is excellent. The reason for this is that if the contents of the reactor become non-uniform, a phase with a high concentration of water occurs locally, and a reaction that causes gelation at the interface with the phase with a high concentration of water easily occurs. I guess.
【００３１】本発明の製造方法により得られた酸化ケイ
素系ポリマーは、該ポリマーが溶液状態である場合には
汎用溶媒により希釈可能であり、該ポリマーが固体状態
である場合には汎用溶媒により溶解が可能であるととも
に、溶液の保存安定性が良好なものである。ここで汎用
溶媒とは、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、
ヘキサン、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンな
どの通常工業的に使用される溶媒をいう。また、「可溶
である」とは、得られた酸化ケイ素系ポリマーの実質的
に全部（少なくとも９０重量％以上、さらに好ましくは
９９重量％以上）が、上記汎用溶媒に少なくとも１０重
量％以上（より好ましくは５０重量％以上、さらに好ま
しくは９０重量％以上）の濃度で均一に溶解することを
いう。The silicon oxide-based polymer obtained by the production method of the present invention can be diluted with a general-purpose solvent when the polymer is in a solution state, and dissolved in a general-purpose solvent when the polymer is in a solid state. And the storage stability of the solution is good. Here, general-purpose solvents include toluene, xylene, tetrahydrofuran,
It refers to a solvent that is usually used industrially, such as hexane, acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and methyl ethyl ketone. The term “soluble” means that substantially all (at least 90% by weight or more, more preferably 99% by weight or more) of the obtained silicon oxide-based polymer is at least 10% by weight or more ( More preferably, it is dissolved at a concentration of 50% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
【００３２】（５）酸化ケイ素系被膜形成用組成物につ
いて 本発明の酸化ケイ素系被膜形成用組成物は、本発明の製
造方法に従って化合物（Ｉ）の加水分解性基を加水分解
縮合反応させて得られた酸化ケイ素系ポリマーからなる
ものであり、好ましくは化合物（Ｉ）の加水分解性基の
実質的に全部を加水分解縮合反応させて得られた酸化ケ
イ素系ポリマーからなり、水およびアルコールを実質的
に含有しないものである。ここで、「実質的に含有しな
い」とは、組成物中に含まれる水とアルコールとの合計
量が１重量％未満（より好ましくは０．１重量％未満）
であることをいい、水およびアルコールのいずれも検出
限界未満であることがさらに好ましい。水およびアルコ
ールの定量分析は例えばガスクロマトグラフ法により可
能である。本発明の組成物は通常上記酸化ケイ素系ポリ
マーを有機溶媒に均一に溶解してなるものであり、この
有機溶媒として前記の汎用溶媒を用いたものが好まし
く、トルエン、ヘキサンまたはキシレンなどの非水溶性
の溶媒を用いたものは、特にポリマーの保存安定性が良
好であるために好ましい。(5) Composition for Forming Silicon Oxide-Based Film The composition for forming silicon oxide-based film of the present invention is obtained by subjecting the hydrolyzable group of compound (I) to hydrolysis-condensation reaction according to the production method of the present invention. It comprises a silicon oxide-based polymer obtained, and preferably comprises a silicon oxide-based polymer obtained by subjecting substantially all of the hydrolyzable groups of the compound (I) to a hydrolysis-condensation reaction. It is not substantially contained. Here, “substantially not contained” means that the total amount of water and alcohol contained in the composition is less than 1% by weight (more preferably less than 0.1% by weight).
It is more preferable that both water and alcohol are below the detection limit. Quantitative analysis of water and alcohol is possible, for example, by gas chromatography. The composition of the present invention is usually obtained by uniformly dissolving the silicon oxide-based polymer in an organic solvent, and preferably uses the above-mentioned general-purpose solvent as the organic solvent, and uses a non-aqueous solution such as toluene, hexane or xylene. The use of an acidic solvent is particularly preferred because the storage stability of the polymer is good.
【００３３】なお、本発明の組成物は、上記酸化ケイ素
系ポリマーの他に、目的に応じて種々の一般的な添加剤
を含むことができる。また、この組成物をＳＯＧ法によ
る酸化ケイ素被膜形成の用途に使用する場合には、ポリ
マー単体であるかあるいはポリマー濃度１〜７０重量％
（より好ましくは２〜５０重量％）の溶液であることが
好ましい。これは、ポリマー単体である場合には使用時
に適量の有機溶媒に溶解することによりＳＯＧ法に適し
た濃度の溶液を調製することができ、また溶液の濃度が
上記範囲であれば希釈・濃縮を行うことなくそのままＳ
ＯＧ法に使用できるためである。組成物が溶液である場
合には、粘度０．５〜１，０００ｃｐｓ（より好ましく
は１〜３００ｃｐｓ）であることが好ましい。The composition of the present invention may contain various general additives depending on the purpose, in addition to the silicon oxide-based polymer. When the composition is used for forming a silicon oxide film by the SOG method, the composition may be a polymer alone or a polymer concentration of 1 to 70% by weight.
(More preferably 2 to 50% by weight). This is because when the polymer is a simple substance, a solution having a concentration suitable for the SOG method can be prepared by dissolving the polymer in an appropriate amount of an organic solvent at the time of use. S as it is without performing
This is because it can be used for the OG method. When the composition is a solution, the viscosity is preferably 0.5 to 1,000 cps (more preferably 1 to 300 cps).
【００３４】本発明の組成物は、ゲル化するようなこと
なく安定に３０日以上保存することができ、保存が特に
吸水しにくく、また低温という好ましい条件でなされる
場合には６０日以上、さらに好ましい条件でなされる場
合には１８０日以上安定に保存することができる。The composition of the present invention can be stably stored for 30 days or more without gelling, and when stored under favorable conditions of low water absorption and low temperature, it can be stored for 60 days or more. Under more preferable conditions, it can be stored stably for 180 days or more.
【００３５】本発明の製造方法で得られる酸化ケイ素系
ポリマーは、保存安定性がよいことから、ＳＯＧ法によ
る酸化ケイ素系被膜形成の用途に使用できる。また、加
水分解性基の実質的に全部が加水分解縮合反応したもの
である場合には特に保存安定性がよいために、ＳＯＧ法
による酸化ケイ素系被膜形成の用途に好適に使用するこ
とができる。また、このポリマーは可溶性無機材料であ
り、また反応性無機ポリマーでもあることから、これら
の特長を利用してフィラー、充填剤、改質材、中間体な
どの用途にも使用することができる。酸化ケイ素系ポリ
マーをこれらの用途に適用する場合には、加水分解性基
の５〜１０重量％程度が残っているものが、該加水分解
性基の反応性に起因して良好な性能を発揮することもあ
る。The silicon oxide-based polymer obtained by the production method of the present invention has good storage stability and can be used for forming a silicon oxide-based film by the SOG method. Further, when substantially all of the hydrolyzable groups have been subjected to a hydrolytic condensation reaction, storage stability is particularly good, so that they can be suitably used for applications of forming a silicon oxide-based film by the SOG method. . In addition, since this polymer is a soluble inorganic material and a reactive inorganic polymer, it can be used for applications such as fillers, fillers, modifiers, and intermediates by utilizing these features. When a silicon oxide-based polymer is applied to these applications, the polymer having about 5 to 10% by weight of the hydrolyzable group remaining exhibits good performance due to the reactivity of the hydrolyzable group. Sometimes.
【００３６】（作用）本発明によれば、溶液状態とした
場合には保存安定性が良好でゲル化するようなことがな
く、固体として単離した場合には溶媒への再溶解性が良
好でかつ保存安定性が良好である酸化ケイ素系ポリマ
ー、および該ポリマーからなる酸化ケイ素系被膜形成用
組成物が得られる。従来技術により得られるポリマーが
保存安定性が悪い場合の原因および本発明により得られ
るポリマーが保存安定性が特に良好である理由は断定は
できないが、水またはアルコールが存在するとポリマー
中のＳｉ−Ｈが徐々に反応してゲル化の原因となるのに
対して、本発明の製造方法によれば水およびアルコール
を効率的に除去できてそのような反応が起きにくいポリ
マーが得られるためと推測している。(Action) According to the present invention, when it is in a solution state, it has good storage stability and does not gel, and when it is isolated as a solid, it has good resolubility in a solvent. Thus, a silicon oxide-based polymer having good storage stability and a composition for forming a silicon oxide-based film comprising the polymer can be obtained. The cause of the case where the polymer obtained by the prior art has poor storage stability and the reason that the polymer obtained by the present invention has particularly good storage stability cannot be determined, but the presence of water or alcohol makes it difficult to determine the presence of Si-H in the polymer. Is gradually reacted to cause gelation. On the other hand, it is presumed that the production method of the present invention can efficiently remove water and alcohol to obtain a polymer in which such a reaction hardly occurs. ing.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
【００３８】（実施例１） (1)攪拌機、温度計及び冷却機を備えた反応器に以下の
材料を仕込み、室温で攪拌しながら加水分解反応を進行
させた。反応系のｐＨは約２．０であった。ＧＰＣによ
り反応の進行を追跡し、約２時間で反応が終了した。な
お、この加水分解縮合反応中、系は常に均一に保たれて
いた。 ［仕込み組成］ トリエトキシシラン １６４．３ｇ（１，０００ｍｍｏｌ） ３６％ＨＣｌ水溶液 ２．０ｇ （Ｈ2Ｏ；７２ｍｍｏｌ、ＨＣｌ；２０ｍｍｏｌ） Ｈ2Ｏ １６０．７ｇ（８，９２８ｍｍｏｌ） イソプロピルアルコール １，０００ ｇ (2)反応終了後、沸点９０℃以上の低極性有機溶媒とし
て、キシレン２，０００ｇを系内に加えた。次いで、常
圧蒸留により、ＨＣｌガス、副生エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコールおよび水を留去した。この間、系
は常に均一に保たれていた。この工程終了後の残存水分
量はほぼ０重量％であった。 (3)その後、減圧下でキシレンを留去して、目的物であ
る酸化ケイ素系ポリマーＡ５３．２ｇ（収率１００％）
を得た。Example 1 (1) The following materials were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, and a hydrolysis reaction was allowed to proceed while stirring at room temperature. The pH of the reaction system was about 2.0. The progress of the reaction was monitored by GPC, and the reaction was completed in about 2 hours. During the hydrolysis-condensation reaction, the system was always kept uniform. [Feeding composition] Triethoxysilane 164.3 g (1,000 mmol) 36% HCl aqueous solution 2.0 g (H 2 O; 72 mmol, HCl; 20 mmol) H 2 O 160.7 g (8,928 mmol) Isopropyl alcohol 1,000 g (2) After completion of the reaction, 2,000 g of xylene was added to the system as a low-polarity organic solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher. Subsequently, HCl gas, by-product ethyl alcohol, isopropyl alcohol and water were distilled off by atmospheric distillation. During this time, the system was always kept uniform. The residual water content after this step was almost 0% by weight. (3) Thereafter, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain 53.2 g of a target silicon oxide-based polymer A (yield 100%).
I got
【００３９】得られた酸化ケイ素系ポリマーＡは、白色
の固体であり、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサ
ン、アセトンなどの種々の汎用溶媒に任意の割合で可溶
であった。このポリマーＡの数平均分子量は約５，００
０であり、1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲによれば有機基はほ
とんど観測されなかった。この酸化ケイ素系ポリマーＡ
の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。−８６．１
９３ＰＰＭにシルセスキオキサン構造のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
に帰属されるシグナルがみられる。なお、左端のピーク
は参照用のテトラメチルシランである。なお、この実施
例１では、加水分解縮合反応時におけるトリエトキシシ
ランの仕込み濃度は系全体に対して１２．４重量％であ
る。また、加水分解時における水の仕込み濃度比は、ト
リエトキシシランの反応等量比（１，５００ｍｍｏｌ）
に対して６．０倍である。The obtained silicon oxide-based polymer A was a white solid, and was soluble in various general-purpose solvents such as toluene, tetrahydrofuran, hexane and acetone at an arbitrary ratio. The number average molecular weight of this polymer A is about 5,000
0 and almost no organic groups were observed by 1 H-NMR and IR. This silicon oxide polymer A
FIG. 1 shows the 29 Si-NMR spectrum. -86.1
93PPM with silsesquioxane structure Si-O-Si
The signal assigned to is seen. Note that the peak at the left end is tetramethylsilane for reference. In Example 1, the charged concentration of triethoxysilane during the hydrolysis-condensation reaction was 12.4% by weight based on the entire system. Further, the ratio of the charged concentration of water at the time of hydrolysis is the reaction equivalent ratio of triethoxysilane (1,500 mmol).
6.0 times.
【００４０】（比較例１）上記実施例１と同様に加水分
解縮合反応を行った。その後、キシレンを加えずに、反
応液からそのままＨＣｌガス、副生エチルアルコール、
イソプロピルアルコールおよび水を留去して白色固体を
得た。しかし、この白色固体は、トルエン、テトラヒド
ロフラン、ヘキサン、アセトンのいずれにもほとんど不
溶であった。Comparative Example 1 A hydrolysis and condensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 above. Thereafter, HCl gas, by-product ethyl alcohol,
Isopropyl alcohol and water were distilled off to obtain a white solid. However, this white solid was almost insoluble in any of toluene, tetrahydrofuran, hexane and acetone.
【００４１】尚、本発明は、前記具体的実施例に示すも
のに限定されず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で
種々変更することができる。It should be noted that the present invention is not limited to the specific embodiments described above, but can be variously modified within the scope of the present invention depending on the purpose and application.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の製造方法によると、有機溶媒に
可溶な、あるいは有機溶媒に溶解しておりかつ保存安定
性の高い酸化ケイ素系ポリマーを定量的に得ることがで
きる。したがって、本発明の製造方法により得られた酸
化ケイ素系ポリマーおよびこのポリマーからなる本発明
の組成物は、特にＳＯＧ法による酸化ケイ素系被膜形成
の用途に極めて有用である。According to the production method of the present invention, a silicon oxide-based polymer which is soluble in an organic solvent or dissolved in an organic solvent and has high storage stability can be obtained quantitatively. Therefore, the silicon oxide-based polymer obtained by the production method of the present invention and the composition of the present invention comprising the polymer are extremely useful particularly for the use of forming a silicon oxide-based film by the SOG method.
【図１】実施例１により得られた酸化ケイ素系ポリマー
Ａの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。FIG. 1 is a chart showing a 29 Si-NMR spectrum of a silicon oxide-based polymer A obtained in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 勝可 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G072 AA28 BB09 EE05 EE06 EE07 GG01 HH30 JJ11 LL06 LL11 LL15 MM01 NN21 PP15 PP17 UU01 4J035 BA12 CA02K CA021 EA01 EB01 LA03 LB01 4J038 DL021 DL031 5F058 BA04 BA09 BC05 BF46 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Katsuka Harada 1-Funamicho, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi F-term in Nagoya Research Institute, Toagosei Co., Ltd. 4G072 AA28 BB09 EE05 EE06 EE07 GG01 HH30 JJ11 LL06 LL11 LL15 MM01 NN21 PP15 PP17 UU01 4J035 BA12 CA02K CA021 EA01 EB01 LA03 LB01 4J038 DL021 DL031 5F058 BA04 BA09 BC05 BF46
Claims (2)
合物を加水分解し縮合させて得た反応液から、沸点９０
℃以上の低極性溶媒の存在下に水を留去することを特徴
とする酸化ケイ素系ポリマーの製造方法。 【化１】 （ただし、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘは加水分解性
基である。）1. A reaction solution obtained by hydrolyzing and condensing a compound represented by the structural formula shown in the following formula (I), having a boiling point of 90
A process for producing a silicon oxide-based polymer, wherein water is distilled off in the presence of a low-polarity solvent at a temperature of not less than ° C. Embedded image (However, n is an integer of 0 to 10, and X is a hydrolyzable group.)
化ケイ素系ポリマーからなることを特徴とする酸化ケイ
素系被膜形成用組成物。2. A composition for forming a silicon oxide-based film, comprising the silicon oxide-based polymer obtained by the production method according to claim 1.
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|---|---|---|---|---|
| JP2007049079A (en) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Sharp Corp | Masking paste, method for manufacturing same, and method for manufacturing solar cell using same |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP09202899A patent/JP4048401B2/en not_active Expired - Lifetime
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